KR20180025315A - 금속 착물 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 2- 및 3 핵 금속 착물 및 이들 착물을 함유하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 유기 전계발광 소자에서 이미터 (emitter) 로서 이용하기에 적합한 2- 및 3핵 금속 착물에 관한 것이다.
종래 기술에 의하면, 인광 유기 전계발광 소자 (OLED) 에 활용되는 삼중항 이미터는 특히 방향족 리간드를 함유하는 비스- 및 트리스-오르토-금속화 이리듐 착물이며, 여기서 상기 리간드는 음전하 탄소 원자 및 중성 질소 원자를 통해, 또는 음전하 탄소 원자 및 중성 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합되어 있다. 이러한 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 그 유도체이며, 이때 활용된 리간드는 예를 들어, 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린, 2-페닐퀴놀린 또는 페닐카르벤이다. 이들 이리듐 착물은 일반적으로 꽤 긴 발광 수명, 예를 들어 디클로로메탄에서 90 ± 5% 의 광 루미네선스 양자 수율을 갖는 트리스(페닐-피리딜)이리듐(III) 의 경우 1.6 ㎲ 를 갖는다 (Inorg. Chem. 2010, 9290). 그러나, OLED 에서의 사용에 있어서, 낮은 롤-오프 (roll-off) 거동으로 고 휘도에서 OLED 를 작동 가능하게 하기 위해서는 짧은 발광 수명이 요구된다. 또한 여전히 적색-인광 이미터의 효율 개선이 필요하다. 낮은 삼중항 수준 T1 으로 인해, 통상의 적색-인광 이미터에서의 광 루미네선스 양자 수율은 종종 이론적으로 가능한 값보다 현저히 낮은데, 그 이유는 낮은 T1 의 경우, 비방사성 채널은 또한 특히 착물이 긴 발광 수명을 갖는다면 큰 역할을 하기 때문이다. 여기에서는, 광 루미네선스 수명 감소로써 달성할 수 있는 방사율을 증가시킴으로써 개선이 바람직할 수 있다.
착물의 안정성 측면에서의 개선이 예를 들어 WO　2004/, US 7,332,232 및 WO 2016/124304 에 기재된 바와 같이 다자리 (polypodal) 리간드를 이용함으로써 달성된 바 있다. 이들 착물은, 동일한 리간드 구조를 가지나 그 각각의 리간드가 다자리가 아닌 착물과 비교할 때 장점을 보이지만, 여전히 개선이 또한 요구된다. 따라서, 다자리 리간드를 갖는 착물의 경우에서조차 개선은 여전히 특성면에서, 특히 효율, 전압 및/또는 수명 면에서, 유기 전계발광 소자에서 사용시 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED 에서 사용시 이미터로서 적합한 신규한 금속 착물의 제공이다. 특히, 본 목적은 OLED 에서 사용시 효율, 작동 전압 및/또는 수명과 관련해 개선된 특성을 보이고/보이거나 광 루미네선스 양자 수율 및/또는 발광 수명과 관련하여 개선된 특성을 보이는 이미터를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기에 기재된 2- 및 3핵 로듐 및 이리듐 착물은 상응하는 단핵 착물과 비교시 광물리적 특성에서 현저한 개선을 보이며, 또한 그에 따라 유기 전계발광 소자에서 이용시 개선된 특성 결과를 도모한다는 점이 밝혀졌다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 개선된 광 루미네선스 양자 수율 및 현저히 감소된 발광 수명을 가진다. 짧은 발광 수명은 유기 전계발광 소자의 개선된 롤-오프 거동을 도모한다. 본 발명은 이들 착물 및 이들 착물을 함유하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
도 1: 화합물 I2-Ir 2 (L1) 의 단결정 구조
(50% 확률 수준을 갖는 ORTEP 대표)
a) 이리듐 중심을 가교하는 리간드의 측면도
b) 이리듐 중심을 가교하는 리간드의 상면도
더 양호한 명백성을 위하여, 수소 원자는 나타내지 않음.
도 2: 화합물 Ir 2 100 의 단결정 구조
(50% 확률 수준을 갖는 ORTEP 대표)
a) 이리듐 중심을 가교하는 리간드의 측면도
b) 이리듐 중심을 가교하는 리간드의 상면도
더 양호한 명백성을 위하여, 수소 원자는 나타내지 않음.
도 3: 화합물 I1-Ir 2 (L75) 의 단결정 구조
(50% 확률 수준을 갖는 ORTEP 대표)
a) 이리듐 중심을 가교하는 리간드의 측면도
b) 이리듐 중심을 가교하는 리간드의 상면도
더 양호한 명백성을 위하여, 수소 원자는 나타내지 않음.
본 발명은 하기 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00001
Figure pat00002
[식 중, 하기가 사용된 기호 및 지수에 적용됨:
M 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 이리듐 또는 로듐이고;
Q 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이는 동일 또는 상이하게 각 경우에 카르벤 또는 질소 원자를 통해 2 또는 3 개의 M 각각에 배위결합되고 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고; Q 에서 배위 원자는 여기서 오르토 위치에서 서로 결합되지 않고;
D 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C 또는 N 이고;
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
p 는 0 또는 1 이고;
V 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 화학식 (3) 또는 (4) 의 기이고:
Figure pat00003
식 중, 파선 결합 중 하나는 화학식 (1) 또는 (2) 에 기재된 상응하는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기에 대한 결합을 나타내고, 나머지 2 개의 파선 결합은 각각 부분-리간드 L 에 대한 결합을 나타내고;
L 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 두자리, 단일음이온 부분-리간드이고;
X1 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR 또는 N 이고;
A1 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R)2 또는 O 이고;
A2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR, P(=O), B 또는 SiR 이며, 단 A2 = P(=O), B 또는 SiR 인 경우, 기호 A1 는 O 를 나타내고, 이러한 A2 에 결합된 기호 A 는 -C(=O)-NR'- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내지 않고;
A 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 -CR=CR-, -C(=O)-NR'-, -C(=O)-O-, -CR2-CR2-, -CR2-O- 또는 화학식 (5) 의 기이고:
Figure pat00004
식 중, 파선 결합은 상기 구조에 대한 화학식 (1) 또는 (2) 에 기재된 상응하는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기 또는 두자리 부분-리간드 L 로부터의 결합 위치를 나타내고, * 는 중앙 시클릭기, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 에 분명히 나타난 기에 대한 화학식 (5) 의 단위의 연결 위치를 나타내고;
X2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR 또는 N 이거나, 2 개의 인접한 기 X2 는 함께 NR, O 또는 S 를 나타내어 5-원 고리가 형성되고, 나머지 X2 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR 또는 N 을 나타내거나; 또는 2 개의 인접한 기 X2 는 함께 고리에서 기 X3 중 하나가 N 을 나타내는 경우 CR 또는 N 을 나타내어 5-원 고리가 형성되며; 단 최대 2 개의 인접한 기 X2 는 N 을 나타내고;
X3 은 각 경우에 C 이거나, 또는 하나의 기 X3 은 N 을 나타내고, 동일한 고리에서 기타 기 X3 은 C 를 나타내며; 단 2 개의 인접한 기 X2 는 함께 고리에서 기 X3 중 하나가 N 을 나타내는 경우 CR 또는 N 을 나타내고;
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 2 개의 라디칼 R 은 또한 서로 고리계를 형성할 수 있고;
R' 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 알킬기는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 Si(R1)2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 라디칼 R1 은 여기서 서로 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄화수소 라디칼 (이때, 추가로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 임].
2 개의 라디칼 R 또는 R1 이 서로 고리계를 형성하는 경우, 이는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 서로 고리계를 형성하는 라디칼은 인접할 수 있다, 즉 이들 라디칼은 동일 탄소 원자와 결합되거나, 또는 직접 서로 결합된 탄소 원자와 결합되거나, 또는 이들은 추가로 서로로부터 멀리 떨어져 있을 수 있다. 이 유형의 고리 형성은 직접 서로 결합된 탄소 원자와 결합된 라디칼의 경우 또는 동일 탄소 원자와 결합된 라디칼의 경우에 바람직하다.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형물은, 본 설명의 목적에 맞게, 그 중에서도 두 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 공식적인 추상적 개념을 갖는 화학 결합에 의해 서로 연결된 것을 의미한다. 이는 하기의 도식에 의해 설명된다:
Figure pat00005
.
그러나, 나아가 상술된 제형물은 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에 고리 형성과 함께 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이는 하기의 도식에 의해 설명되도록 의도된다:
Figure pat00006
.
방향족 고리계의 형성은 하기 도식에 의해 설명된다:
Figure pat00007
.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 포함한다; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단일 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미하는 것으로 취해진다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계에서 6 내지 40 개의 C 원자를 포함한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 1 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유할 필요는 없지만, 그 대신에, 또한, 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10% 미만), 예컨대 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기가 삽입된 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리계인 것으로 의도되며, 이는 2 개 이상의 아릴기에 예컨대 선형 또는 고리형 알킬기 또는 실릴기가 삽입된 시스템이다. 추가로, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합되어 있는 시스템, 예컨대 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 바이피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 의도된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 직접 서로 단일 결합을 통해 결합된 시스템, 또는 플루오렌, 스피로바이플루오렌 또는 예를 들어 인데노카르바졸과 같은 임의 치환된 인덴기가 축합되어 있는 또 다른 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
본 발명의 의미에서 시클릭 알킬기는 모노-시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 취해진다.
본 발명의 목적을 위해, C1- 내지 C20-알킬기 (이는, 또한, 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급한 기로 치환될 수 있음) 는, 예를 들어, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데-1-실, 1,1-디메틸-n-도데-1-실, 1,1-디메틸-n-테트라데-1-실, 1,1-디메틸-n-헥사데-1-실, 1,1-디메틸-n-옥타데-1-실, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데-1-실, 1,1-디에틸-n-도데-1-실, 1,1-디에틸-n-테트라데-1-실, 1,1-디에틸-n-헥사데-1-실, 1,1-디에틸-n-옥타데-1-실, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일을 의미하는 것이다. 알케닐기는, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것이다. 알키닐기는, 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것이다. OR1 또는 OR2 에 있어 존재하는 바와 같은 C1- 내지 C20-알콕시기는, 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것이다.
5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 또한 각 경우 상기 언급한 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있음) 는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8 퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프토옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리딘 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미하는 것이다.
화합물의 추가 설명을 위해, 화학식 (1) 의 간단한 구조 그 전체를 묘사하고 아래에서 설명한다:
Figure pat00008
이 구조에서, Q 는 피리미딘기를 나타내고, 여기서 피리미딘은 각 경우 2 개의 금속 M 중 하나에, 질소 원자 각각을 통해 배위결합된다. 2 개의 페닐기 (이는 탄소 원자를 통해 2 개의 금속 M 중 하나와 각 경우에 배위 결합되고, D 를 포함하는 화학식 (1) 에서의 2 개의 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기에 상응함) 는 피리미딘과 결합된다. 상기 묘사된 예시적 구조에서, 각 경우에 화학식 (3) 의 기는 이들 2 개의 페닐기 각각과 결합되고, 즉 이 구조에서 V 는 화학식 (3) 의 기를 나타낸다. 여기에서 중심 고리는 각 경우 페닐기이고, 3 개의 기 A 는 각각 -HC=CH-, 즉 시스-알케닐기를 나타낸다. 각 경우, 2 개의 부분-리간드 L (이는 각각 상기 묘사된 구조에서 페닐피리딘을 나타냄) 은 또한 화학식 (3) 의 상기 기와 결합된다. 상기 묘사된 구조에서 2 개의 금속 M 각각은 그에 따라 각 경우에 2 개의 페닐피리딘 리간드 및 1 개의 페닐-피리미딘 리간드 (여기서, 페닐피리미딘의 피리미딘기는 두 금속 M 과 배위결합됨) 와 배위 결합된다. 여기서, 부분-리간드는 각각 화학식 (3) 의 기에 의해 결합되어 다자리 시스템을 형성한다.
본 출원의 의미에서 L 에 있어서 용어 "두자리 부분-리간드"는 기 V, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기가 존재하지 않는 경우 상기 단위체가 두자리 리간드인 것을 의미한다. 그러나, 상기 두자리 리간드 상에서 수소 원자의 공식적 추상화 및 기 V, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기와의 결합은, 이것이 분리된 리간드가 아니며, 그 대신에 p = 0 인 경우 이러한 방식으로 형성된 도데칸덴테이트 리간드의 일부, 즉 총 12 개의 배위 자리를 갖는 리간드인 것을 의미하고, 그리하여 용어 "부분-리간드" 는 이를 위해 사용된다. 상응되게, 리간드는 p=1 인 경우 18 개의 배위 부위를 갖는다.
금속 M 과의 리간드로부터의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합일 수 있거나, 또는 그 결합의 공유 내용은 리간드에 따라 상이할 수 있다. 본 출원이 M 과 배위결합 또는 결합된 리간드 또는 부분-리간드를 지시한다면, 이는 본 발명의 의미 내에서 M 과의 리간드 또는 부분-리간드의 결합의 임의 유형을 이 결합의 공유 내용과 관계 없이 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게 하전되지 않고, 즉 이들은 전기적으로 중성이다. 이는 Rh 또는 Ir 에 의해 달성되고, 각 경우에 산화 상태 +III 이다. 이때 금속 각각은 3 개의 모노음이온성 두자리 부분-리간드에 의해 배위되며, 이로써 부분-리간드는 착화된 금속 원자의 전하를 보상한다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물에서 2 개의 금속 M 은 상동 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 산화 상태 +III 이다. p=0 인 경우, 조합 Ir/Ir, Ir/Rh 및 Rh/Rh 이 그에 따라 가능하다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속 M 모두 Ir(III) 을 나타낸다. 유사하게, 조합 Ir/Ir/Ir, Ir/Ir/Rh, Ir/Rh/Rh 및 Rh/Rh/Rh 이 p = 1 의 경우 가능하고, 바람직하게 모든 금속 M 은 Ir(III) 을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 및 (2) 의 화합물은 하기 화학식 (1a) 및 (2a) 의 화합물로부터 선택된다.
Figure pat00009
식 중, 명백하게도 D 와 오르토 위치에 있는 라디칼 R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 각 경우에서 H, D, F, CH3 및 CD3 로 이루어진 군으로부터 선택되고 바람직하게 H 를 나타내고, 나머지 사용된 기호 및 지수는 상기 지시된 의미를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 (1a) 에서 기 Q 는 하기 화학식 (Q-1) 내지 (Q-3) 중 하나의 기를 나타내고, 화학식 (2) 또는 (2a) 에서 Q 는 하기 화학식 (Q-4) 내지 (Q-15) (p = 0 인 경우) 중 하나의 기 또는 화학식 (Q-16) 내지 (Q-19) (p = 1 인 경우) 의 기를 나타낸다.
Figure pat00010
Figure pat00011
.
여기서, 각 경우 파선 결합은 화학식 (1) 또는 (2) 내 결합을 지시하고, * 는 상기 기가 M 과 배위 결합되는 위치를 표시하고, X 및 R 은 상기 제공된 의미를 가진다. 바람직하게, 서로 직접 결합하지 않는 기 Q 당 2 개 이하의 기 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게 1 개 이하의 X 기는 N 을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게, 모든 X 는 CR 을, 특히 CH 를 나타내고, (Q-1) 내지 (Q-3) 및 (Q-7) 내지 (Q-9) 에서 모든 R 은 H 또는 D, 특히 H 를 나타낸다.
화학식 (2) 또는 (2a) 의 화합물에 있어서, 기 (Q4), (Q-5) 및 (Q-7) 내지 (Q-9) 는 p = 0 인 경우 바람직하고, 기 (Q-16) 은 p = 1 인 경우 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 (2) 의 화합물에서 또는 바람직한 구현예에서 2 개의 금속 M 각각은 배위 원자 D 로서 및 Q 에서 배위 원자들로서 존재하는 정확히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자에 의해 배위합되고, 나아가 각 경우에 2 개의 부분-리간드 L 에 의해 배위결합된다. 따라서, 기 Q 가 화학식 (Q-1), (Q-4), (Q-7), (Q-10) 또는 (Q-13) 의 기를 나타내는 경우, 즉 질소 원자를 통해 2 개의 금속 M 각각과 배위되는 경우, 2 개의 기 D 는 이때 바람직하게 탄소 원자를 나타낸다. 기 Q 가 화학식 (Q-2), (Q-5), (Q-8), (Q-11) 또는 (Q-14) 의 기를 나타내는 경우, 즉 2 개의 M 각각과 탄소 원자를 통해 배위 결합되는 경우, 2 개의 기 D 는 이때 바람직하게 질소 원자를 나타낸다. 기 Q 가 화학식 (Q-3), (Q-6), (Q-9), (Q-12) 또는 (Q-15) 의 기를 나타내는 경우, 즉 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 2 개의 금속 M 과 배위결합되는 경우, 바람직하게 2 개의 기 D 중 첫번째 것은 이때 질소 원자를 나타내고, 나머지 기 D 는 탄소 원자를 나타내어, 각 M 은 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자에 의해 배위결합된다. 유사하게 화학식 (Q-16) 내지 (Q-19) 의 기에 동일하게 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 (2) 에서 또는 바람직한 구현예에서 지시된 기호 X 는 더욱이 동일 또는 상이하게 각 경우 CR, 특히 CH 를 나타낸다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (2) 에서 p = 0 이다.
V 의 바람직한 구현예, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기는 하기에 제공된다.
화학식 (3) 의 기의 적절한 구현예는 하기 화학식 (6) 내지 (9) 의 구조이고, 화학식 (4) 의 기의 적합한 구현예는 하기 화학식 (10) 내지 (14) 의 구조이다.
Figure pat00012
식 중, 기호는 상기 제공된 의미를 갖는다.
화학식 (6) 내지 (14) 에서 바람직한 라디칼 R 에 하기가 적용된다:
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, OR1, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, OR2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 고리계를 형성할 수 있고;
R2 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 이때 부가적으로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있다.
화학식 (6) 내지 (14) 에서 특히 바람직한 라디칼 R 에 하기가 적용된다:
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 고리계를 형성할 수 있고;
R2 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F 또는 탄소수 1 내지 12 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (3) 의 기에서 모든 기 X1 는 CR 을 나타내므로, 화학식 (3) 의 중심 3가 고리는 벤젠을 나타낸다. 특히 바람직하게, 기 X1 전부는 CH 또는 CD, 특히 CH 를 나타낸다. 본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 모든 기 X1 는 질소 원자를 나타내고, 이로써 화학식 (3) 의 중심 3가 고리는 트리아진을 나타낸다. 화학식 (3) 의 바람직한 구현예는 그에 따라 상기 기재된 화학식 (6) 및 (7), 특히 화학식 (6) 의 구조이다. 화학식 (6) 의 구조는 특히 바람직하게 하기 화학식 (6') 의 구조이다.
Figure pat00013
식 중, 기호는 상기 제공된 의미를 가진다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (4) 의 기에서 모든 기 A2 는 CR 을 나타낸다. 특히 바람직하게, 모든 기 A2 는 CH 를 나타낸다. 화학식 (4) 의 바람직한 구현예는 그에 따라 상기 묘사된 화학식 (10) 의 구조이다. 화학식 (10) 의 구조는 특히 바람직하게 하기 화학식 (10') 또는 (10") 의 구조이다,
Figure pat00014
식 중, 기호는 상기 제공된 의미를 갖고, R 은 바람직하게 H 를 나타낸다.
기 V 는 특히 바람직하게 화학식 (3) 의 기이거나 또는 상응하는 바람직한 구현예이다.
화학식 (3) 및 (4) 및 (6) 내지 (14) 의 구조에서 발생하는 바와 같은 바람직한 기 A 는 하기 기술되어 잇다. 기 A 는 동일 또는 상이하게 각 경우에, 알케닐기, 아미드 기, 에스테르기, 알킬렌기, 메틸렌 에테르기 또는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (화학식 (5)) 를 나타낼 수 있다. A 가 알케닐기를 나타내는 경우, 이것은 시스- 결합된 알케닐기이다. A 가 알킬렌기를 나타내는 경우, 이때 이것은 바람직하게 -CH2-CH2- 이다. 비대칭기 A 의 경우, 기들의 임의 배향이 가능하다. 이는 A = -C(=O)-O- 의 예에 대한 하기 도식으로 설명된다. 이는 A 의 하기 배향을 야기하고, 이 전부는 본 발명에 의해 커버된다:
Figure pat00015
.
본 발명의 바람직한 구현예에서, A 는 동일 또는 상이하게, 바람직하게 상동적으로, 각 경우, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR'-, -CH2-CH2- 또는 화학식 (5) 의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 기 A 는 특히 바람직하게, 동일 또는 상이하게, 바람직하게 상동적으로, 각 경우, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR'- 또는 화학식 (5) 의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 (5) 의 기가 매우 특히 바람직하다. 보다 바람직하게, 2 개의 기 A 는 상동이고, 또한 상동적으로 치환되고, 세번째 기 A 는 첫 2 개의 기 A 와 상이하거나, 또는 3 개 모두의 기 A 는 상동이고, 또한 상동적으로 치환된다. 화학식 (3) 및 (4) 에서 3 개의 기 A 의 바람직한 조합 및 바람직한 구현예는 하기이다:
Figure pat00016
A 가 -C(=O)-NR'- 를 나타내는 경우, R' 은 이때 바람직하게, 동일 또는 상이하게 각 경우, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타낸다. R' 은 특히 바람직하게, 동일 또는 상이하게 각 경우, 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3, 4, 5 또는 6 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우, 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨) 를 나타낸다.
화학식 (5) 의 기의 바람직한 구현예는 하기에 기재된다. 화학식 (5) 의 기는 헤테로방향족 5-원 고리 또는 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (5) 의 기는 방향족 또는 헤테로방향족 단위체에서 최대 2 개의 헤테로원자, 특히 바람직하게 최대 1 개의 헤테로원자를 함유한다. 이는 가능하게 또한 헤테로원자를 함유하는 것으로부터 상기 기와 결합될 수 있는 치환기를 제외하는 것은 아니다. 나아가, 상기 정의는 예를 들어 나프탈렌, 벤즈이미다졸 등과 같은 축합 방향족 또는 헤테로방향족 구조를 야기하는 치환기의 고리 형성을 제외하는 것은 아니다.
화학식 (5) 에서 양 기 X3 가 탄소 원자를 나타내는 경우, 화학식 (5) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (15) 내지 (31) 의 구조이고, 한 개의 기 X3 이 탄소 원자를 나타내고 동일 고리에서 다른 기 X3 가 질소 원자를 나타내는 경우, 화학식 (5) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (32) 내지 (39) 의 구조이다:
Figure pat00017
.
식 중, 기호는 상기 제공된 의미를 가진다.
특히 바람직한 것은, 상기 묘사된 화학식 (15) 내지 (19) 의 6-원 방향족 및 헤테로방향족기이다. 매우 특히 바람직한 것은, 오르토-페닐렌, 즉 상기에 나타낸 화학식 (15) 의 기이다.
인접한 치환기 R 은 또한 여기서 서로 고리계를 형성할 수 있어서, 축합 구조, 또한 축합 아릴 및 헤테로아릴기, 예컨대 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이 형성될 수 있다. 이 유형의 고리 형성은 예를 들어 하기 화학식 (15a) 내지 (15j) 의 기를 도모할 수 있는 상기 나타낸 화학식 (15) 의 기에 대한 하기에 도식으로 나타낸다:
Figure pat00018
.
식 중, 기호는 상기 제공된 의미를 가진다.
일반적으로, 축합된 기는 화학식 (15a) 내지 (15c) 에서 축합된 벤조기에 의해 나타낸 바와 같이 화학식 (5) 의 단위체의 임의 위치에서 축합될 수 있다. 화학식 (15d) 내지 (15j) 에서 화학식 (5) 의 단위체 상에 축합되는 기는 그에 따라 또한 화학식 (5) 의 단위체의 다른 위치에서 축합될 수도 있다.
화학식 (3) 의 기는 바람직하게 하기 화학식 (3a) 내지 (3m) 으로 나타낼 수 있고, 화학식 (4) 의 기는 바람직하게 하기 화학식 (4a) 내지 (4m) 으로 나타낼 수 있다:
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
식에서 기호는 위에 제시된 의미를 갖는다. X2 는 바람직하게는, 각각의 존재시에 동일 또는 상이하게, CR 을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (3a) 내지 (3m) 의 기는 화학식 (6a') 내지 (6m') 의 기로부터 선택되고, 화학식 (4a) 내지 (4m) 의 기는 화학식 (10a') 내지 (10m') 의 기로부터 선택된다,
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
식에서 기호는 위에 제시된 의미를 갖는다. X2 는 바람직하게는, 각각의 존재시에 동일 또는 상이하게, CR 을 나타낸다.
화학식 (3) 의 기의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (6a") 의 기이다,
Figure pat00025
식에서 쇄선 결합은 위에 제시된 의미를 갖는다.
위에 제시된 화학식에서 기 R 은 특히 바람직하게는, 동일 또는 상이하게, H, D 또는 1 내지 4 C 원자를 갖는 알킬 기이다. R 은 매우 특히 바람직하게는 = H 이다. 매우 특히 바람직한 것은 따라서 하기 화학식 (6a''') 의 구조이다,
Figure pat00026
식에서 기호는 위에 제시된 의미를 갖는다.
두자리, 모노음이온성 부분-리간드 L 은 아래 기재되어 있다. 부분-리간드는 동일 또는 상이할 수 있다. 여기에서 각 경우에 동일한 금속 M 에 배위되는 두 개의 부분-리간드 L 가 동일하고 또한 동일하게 치환되는 경우가 바람직하다. 이러한 바람직한 경우는 상응하는 리간드의 더 단순한 합성으로 인한 것이다.
추가의 바람직한 구현예에서, p = 0 인 경우 모든 네 개의 두자리 부분-리간드 L 또는 p = 1 인 경우 모든 여섯 개의 두자리 부분-리간드 L 은 동일하고 또한 동일하게 치환된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 두자리 부분-리간드 L 의 배위 원자는, 각각의 존재시에 동일 또는 상이하게, C, N, P, O, S 및/또는 B, 특히 바람직하게는 C, N 및/또는 O, 매우 특히 바람직하게는 C 및/또는 N 로부터 선택된다. 두자리 부분-리간드 L 는 여기에서 바람직하게는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 두 개의 탄소 원자 또는 두 개의 질소 원자 또는 두 개의 산소 원자 또는 하나의 산소 원자 및 하나의 질소 원자를 배위 원자로서 함유한다. 각각의 부분-리간드 L 의 배위 원자는 여기에서 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 동일한 금속 M 에 배위되는 두 개의 두자리 부분-리간드 L 중 적어도 하나는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 두 개의 탄소 원자를 배위 원자로서, 특히 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 함유한다. 특히 바람직하게는, 모든 두자리 부분-리간드는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 두 개의 탄소 원자를 배위 원자로서, 특히 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 함유한다. 이는 따라서 특히 바람직하게는 모든 부분-리간드가 오르토-금속화되는, 즉 적어도 하나의 금속-탄소 결합을 함유하는 금속 M 과 메탈라사이클을 형성하는 금속 착물이다.
게다가 금속 M 및 두자리 부분-리간드 L 로부터 형성되는 메탈라사이클이 5-원 고리인 경우가 바람직하며, 배위 원자가 C 및 N, N 및 N 또는 N 및 O 인 경우가 특히 바람직하다. 배위 원자가 O 인 경우, 6-원 메탈라사이클이 또한 바람직할 수 있다. 이는 아래 도식으로 표시된다:
Figure pat00027
식에서 N 은 배위 질소 원자를 나타내고, C 은 배위 탄소 원자를 나타내고, O 는 배위 산소 원자를 나타내고, 안에 그려진 탄소 원자는 두자리 부분-리간드 L 의 원자를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속 M 당 적어도 하나의 두자리 부분-리간드 L, 특히 바람직하게는 모든 두자리 부분-리간드는, 각각의 존재시에 동일 또는 상이하게, 하기 화학식 (L-1), (L-2) 또는 (L-3) 의 구조로부터 선택된다,
Figure pat00028
식에서 쇄선 결합은 부분-리간드 L 로부터 V 로의, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기 또는 바람직한 구현예로의 결합을 나타내고, 사용된 다른 기호에 하기가 적용된다:
CyC 는, 각각의 존재시에 동일 또는 상이하게, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 이는 M 에 탄소 원자를 통해 배위되고 이는 CyD 에 공유 결합을 통해 배위된다;
CyD 는, 각각의 존재시에 동일 또는 상이하게, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 헤테로아릴 기이며, 이는 M 에 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위되고 이는 CyC 에 공유 결합을 통해 배위된다;
복수의 임의적 치환기는 여기에서 서로 고리계를 형성할 수 있다; 게다가, 임의적 라디칼은 바람직하게는 위에서 언급된 라디칼 R 로부터 선택된다.
화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 부분-리간드에서 CyD 는 여기에서 바람직하게는 중성 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해, 특히 중성 질소 원자를 통해 배위한다. 게다가, 화학식 (L-3) 의 리간드에서 두 개의 기 CyD 중 하나는 바람직하게는 중성 질소 원자를 통해 및 두 개의 기 CyD 중 다른 하나는 음이온성 질소 원자를 통해 배위한다. 게다가, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 부분-리간드에서 CyC 는 바람직하게는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위한다.
복수의 치환기, 특히 복수의 라디칼 R 이, 서로 고리계를 형성하는 경우에,바로 인접한 탄소 원자에 결합되는 치환기로부터 고리계의 형성이 가능하다. 게다가 또한 화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 또는 화학식 (L-3) 에서 두 개의 기 CyD 상의 치환기가 서로 고리를 형성하여, CyC 및 CyD 또는 두 개의 기 CyD 가 함께 또한 단일 축합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 두자리 리간드로서 형성할 수 있는 경우가 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 금속에 탄소 원자를 통해 배위되고, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, CyD 에 공유 결합을 통해 결합되는, 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 매우 특히 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 특히 페닐 기이다.
기 CyC 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조이다,
Figure pat00029
Figure pat00030
식에서 CyC 는 각 경우에 CyD 에 # 로 표시되는 위치에서 결합되고, 금속에 * 로 표시되는 위치에서 배위되고, R 은 위에 제시된 의미를 갖고, 사용된 다른 기호에 하기가 적용된다:
X 는 각각의 존재시에, 동일 또는 상이하게, CR 또는 N 이며, 다만 고리 당 최대 두 개의 기호 X 는 N 를 나타내고;
W 는 NR, O 또는 S 이고;
다만, 부분-리간드 L 이 V 에, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에, CyC 를 통해 결합되는 경우에, 하나의 기호 X 는 C 를 나타내고, 기 V, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기 또는 바람직한 구현예는 이러한 탄소 원자에 결합된다. 부분-리간드 L 이 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 기 CyC 를 통해 결합되는 경우에, 결합은 바람직하게는 위에 제시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 일어나며, 따라서 "o" 로 표시되는 기호 X 는 그 때 바람직하게는 C 를 나타낸다. "o" 로 표시되는 기호 X 를 함유하지 않는 위에 제시된 구조는 바람직하게는 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 결합되지 않으며, 이는 이들 기의 기 V 로의 결합이 입체적 이유로 불리하기 때문이다.
바람직하게는, CyC 에서 총 최대 두 개의 기호 X 는 N 를 나타내고, 특히 바람직하게는 CyC 에서 최대 하나의 기호 X 는 N 를 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 를 나타내고, 다만, CyC 가 기 V 에, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 직접 결합되는 경우에, 하나의 기호 X 는 C 를 나타내고, 화학식 (3) 또는 (4) 의 가교 또는 바람직한 구현예는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 기 CyC 는 하기 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다,
Figure pat00031
Figure pat00032
식에서 기호는 위에 제시된 의미를 갖고, CyC 가 기 V 에, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 직접 결합되는 경우에, 라디칼 R 은 존재하지 않고 화학식 (3) 또는 (4) 의 기 또는 바람직한 구현예는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. 기 CyC 가 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 직접 결합되는 경우에, 결합은 바람직하게는 위에 제시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 일어나며, 따라서 라디칼 R 은 그 때 바람직하게는 이러한 위치에 존재하지 않는다. "o" 로 표시된 탄소 원자를 함유하지 않는 위에 제시된 구조는 바람직하게는 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 직접 결합되지 않는다.
기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 바람직한 기는 기 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 이고, 특히 바람직한 것은 기 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, CyD 는 금속에 중성 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위될 수 있고, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, CyC 에 공유 결합을 통해 결합되는, 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다.
기 CyD 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조이다,
Figure pat00033
식에서 기 CyD 는 각 경우에 CyC 에 # 로 표시되는 위치에서 결합되고, 금속에 * 로 표시되는 위치에서 배위되고, X, W 및 R 은 위에 제시된 의미를 갖고, 다만, CyD 가 기 V 에, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 직접 결합되는 경우에, 하나의 기호 X 는 C 를 나타내고, 화학식 (3) 또는 (4) 의 가교 또는 바람직한 구현예는 이러한 탄소 원자에 결합된다. 기 CyD 가 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 직접 결합되는 경우에, 결합은 바람직하게는 위에 제시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 일어나며, 따라서 "o" 로 표시되는 기호 X 는 그 때 바람직하게는 C 를 나타낸다. "o" 로 표시되는 기호 X 를 함유하지 않는 위에 제시된 구조는 바람직하게는 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 직접 결합되지 않으며 이는 이들 기의 기 V 로의 결합이 입체적 이유로 불리하기 때문이다.
기 (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-7) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 및 (CyD-14) 는 금속에 중성 질소 원자를 통해 배위되고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 는 금속에 카르벤 탄소 원자를 통해 배위되고, (CyD-11) 및 (CyD-12) 는 금속에 음이온성 질소 원자를 통해 배위된다.
바람직하게는, CyD 에서 총 최대 두 개의 기호 X 는 N 를 나타내고, 특히 바람직하게는 CyD 에서 최대 하나의 기호 X 는 N 를 나타내고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 를 나타내고, 다만, CyD 가 기 V 에, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 직접 결합되는 경우에, 하나의 기호 X 는 C 를 나타내고, 화학식 (3) 또는 (4) 의 가교 또는 바람직한 구현예는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 기 CyD 는 하기 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기이다,
Figure pat00034
Figure pat00035
식에서 사용된 기호는 위에 제시된 의미를 갖고, CyD 가 기 V 에, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 직접 결합되는 경우에, 라디칼 R 은 존재하지 않고, 화학식 (3) 또는 (4) 의 가교 또는 바람직한 구현예는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyD 가 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 직접 결합되는 경우에, 결합은 바람직하게는 위에 제시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 일어나며, 따라서 라디칼 R 은 그 때 바람직하게는 이러한 위치에 존재하지 않는다. "o" 로 표시된 탄소 원자를 함유하지 않는 위에 제시된 구조는 바람직하게는 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 직접 결합되지 않는다.
기 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 바람직한 기는 기 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6), 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이고, 특히 바람직한 것은 기 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a), 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. CyC 는 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. CyC 는 매우 특히 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 특히 페닐이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. CyC 및 CyD 는 여기에서 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다.
화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 부분-리간드에서 위에서 언급된 바람직한 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 는 필요에 따라 서로 조합될 수 있으며, 기 CyC 및 CyD 중 적어도 하나가 화학식 (3) 또는 (4) 의 기로의 적합한 연결 자리를 갖는 한 그러하며, 위에서 언급된 화학식에서 적합한 연결 자리는 "o" 로 표시된다. 위에서 특히 바람직한 것으로 언급된 기 CyC 및 CyD, 즉 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합되는 경우가 특히 바람직하며, 바람직한 기 CyC 또는 CyD 중 적어도 하나가 화학식 (3) 또는 (4) 의 기로의 적합한 연결 자리를 갖는 한 그러하며, 위에서 언급된 화학식에서 적합한 연결 자리는 "o" 로 표시된다. CyC 또는 CyD 둘 중 어느 것도 화학식 (3) 또는 (4) 의 가교로의 그러한 적합한 연결 자리를 갖지 않는 조합은 그러므로 바람직하지 않다.
기 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16), 특히 기 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 중 하나가, 기 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 중 하나와, 특히 기 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 중 하나와 조합되는 경우가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 부분-리간드 (L-1) 는 하기 화학식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 부분-리간드 (L-2) 는 하기 화학식 (L-2-1) 내지 (L-2-3) 의 구조이다,
Figure pat00036
식에서 사용된 기호는 위에 제시된 의미를 갖고, * 는 금속 M 으로의 배위 위치를 나타내고, "o" 은 기 V 로의, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기로의 결합 위치를 나타낸다.
특히 바람직한 부분-리간드 (L-1) 는 하기 화학식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 부분-리간드 (L-2) 는 하기 화학식 (L-2-1a) 내지 (L-2-3a) 의 구조이다,
Figure pat00037
식에서 사용된 기호는 위에 제시된 의미를 갖고 "o" 은 기 V 로의, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기로의 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L-3) 의 부분-리간드에서 위에서 언급된 바람직한 기 CyD 는 마찬가지로 필요에 따라 서로 조합될 수 있으며, 중성 기 CyD, 즉 기 (CyD-1) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 또는 (CyD-14) 는, 음이온성 기 CyD, 즉 기 (CyD-11) 또는 (CyD-12) 와 조합되며, 바람직한 기 CyD 중 적어도 하나가 화학식 (3) 또는 (4) 의 기로의 적합한 연결 자리를 갖는 경우에 그러하며, 위에서 언급된 화학식에서 적합한 연결 자리는 "o" 로 표시된다.
두 개의 라디칼 R (이 중 하나는 CyC 에 결합되고 다른 하나는 화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서의 CyD 에 결합되거나 또는 이 중 하나는 하나의 기 CyD 에 결합되고 다른 하나는 화학식 (L-3) 에서의 다른 기 CyD 에 결합됨) 이 서로 고리계를 형성하는 경우에, 가교된 부분-리간드 및 또한 전체적으로 단일한 더 큰 헤테로아릴 기, 예컨대, 예를 들어, 벤조[h]퀴놀린 등을 형성하는 부분-리간드가 발생할 수 있다. 화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 사이의 또는 화학식 (L-3) 에서 두 개의 기 CyD 상의 치환기 사이의 고리 형성은 바람직하게는 여기에서 하기 화학식 (40) 내지 (49) 중 하나의 기에 의해 일어난다,
Figure pat00038
식에서 R1 은 위에 제시된 의미를 갖고, 쇄선 결합은 CyC 또는 CyD 로의 결합을 나타낸다. 위에서 언급된 것들의 비대칭적 기는 각각의 두 개의 배향으로 혼입될 수 있으며, 예를 들어 화학식 (49) 의 기의 경우에 산소 원자는 기 CyC 에, 카르보닐 기는 기 CyD 에 결합될 수 있거나, 또는 산소 원자는 기 CyD 에, 카르보닐 기는 기 CyC 에 결합될 수 있다.
고리 형성이 그에 따라, 예를 들어, 아래 화학식 (L-22) 및 (L-23) 에 의해 제시되는 바와 같이, 6-원 고리를 형성하는 경우에 화학식 (46) 의 기가 특히 바람직하다.
상이한 고리 상의 두 개의 라디칼 R 의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 아래 제시된 화학식 (L-4) 내지 (L-31) 의 구조이다,
Figure pat00039
Figure pat00040
식에서 사용된 기호는 위에 제시된 의미를 갖고, "o" 는 이러한 부분-리간드가 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 연결되는 위치를 나타낸다.
화학식 (L-4) 내지 (L-31) 의 부분-리간드의 바람직한 구현예에서, 총 하나의 기호 X 는 N 를 나타내고, 다른 기호 X 는 CR 를 나타내거나, 또는 모든 기호 X 는 CR 를 나타낸다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 에서 또는 부분-리간드 (L-1-1) 내지 (L-2-3), (L-4) 내지 (L-31) 에서 원자 X 중 하나는 N 를 나타내는 경우가 바람직하다 (수소 또는 중수소와 동일하지 않은 기 R 이 이러한 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합되는 경우에). 이는 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) (여기에서 수소 또는 중수소와 동일하지 않은 기 R 이 바람직하게는 비-배위 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합됨) 에도 유사하게 적용된다. 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OR1 로부터 선택되는 기이며, 여기에서 R1 는 1 내지 10 C 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10 C 원자를 갖는 알킬 기, 특히 3 내지 10 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 2 내지 10 C 원자를 갖는 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기를 나타낸다. 이들 기는 입체적으로 부피가 큰 기이다. 게다가 바람직하게는, 이러한 라디칼 R 은 또한 인접한 라디칼 R 과 고리를 형성할 수 있다.
추가의 적합한 두자리 부분-리간드는 하기 화학식 (L-32) 또는 (L-33) 의 부분-리간드이다,
Figure pat00041
식에서 R 은 위에 제시된 의미를 갖고, * 는 금속으로의 배위 위치를 나타내고, "o" 은 부분-리간드의 화학식 (3) 또는 (4) 의 기로의 연결 위치를 나타내고, 사용된 다른 기호에 하기가 적용된다:
X 는 각각의 존재시에, 동일 또는 상이하게, CR 또는 N 이며, 다만 고리 당 최대 하나의 기호 X 는 N 를 나타내고, 게다가 다만 하나의 기호 X 는 C 를 나타내고, 부분-리간드는 기 V 에, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에, 이러한 탄소 원자를 통해 결합된다.
부분-리간드 (L-32) 및 (L-33) 에서 인접한 탄소 원자에 결합되는 두 개의 라디칼 R 이 서로 방향족 고리를 형성하는 경우에, 이는 두 개의 인접한 탄소 원자와 함께 바람직하게는 하기 화학식 (50) 의 구조이다,
Figure pat00042
식에서 쇄선 결합은 부분-리간드에서 이러한 기의 연결을 나타내고, Y 는, 각각의 존재시에 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 을 나타내고, 바람직하게는 최대 하나의 기호 Y 는 N 를 나타낸다. 부분-리간드 (L-32) 또는 (L-33) 의 바람직한 구현예에서, 최대 하나의 화학식 (50) 의 기가 존재한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (L-32) 및 (L-33) 의 부분-리간드에서 총 0, 1 또는 2 개의 기호 X 및, 존재하는 경우에, Y 는 N 를 나타낸다. 특히 바람직하게는, 총 0 또는 1 개의 기호 X 및, 존재하는 경우에, Y 는 N 를 나타낸다.
추가의 적합한 두자리 부분-리간드는 하기 화학식 (L-34) 내지 (L-38) 의 구조이며, 바람직하게는 금속 당 두 개의 두자리 부분-리간드 L 중 최대 하나는 이들 구조 중 하나를 나타낸다,
Figure pat00043
식에서 부분-리간드 (L-34) 내지 (L-36) 은 각각 금속에 명백히 그려져 있는 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 배위되고, 부분-리간드 (L-37) 및 (L-38) 는 금속에 두 개의 산소 원자를 통해 배위되고, X 는, 각각의 존재시에 동일 또는 상이하게, CR 또는 N 을 나타내고, 고리 당 최대 두 개의 기 X 는 N 를 나타내고, "o" 는 부분-리간드 L 가 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 연결되는 위치를 나타낸다.
위에 제시된 X 에 관한 바람직한 구현예는 또한 화학식 (L-34) 내지 (L-36) 의 부분-리간드에도 바람직하다.
화학식 (L-34) 내지 (L-36) 의 바람직한 부분-리간드는 그러므로 하기 화학식 (L-34a) 내지 (L-36a) 의 부분-리간드이다,
Figure pat00044
식에서 사용된 기호는 위에 제시된 의미를 갖고, "o" 는 부분-리간드 L 가 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 연결되는 위치를 나타낸다.
이들 화학식에서, R 은 특히 바람직하게는 수소를 나타내고, "o" 는 부분-리간드 L 가 그것을 통해 기 V 에, 즉 화학식 (3) 또는 (4) 의 기 또는 바람직한 구현예에 연결되는 위치를 나타내고, 따라서 구조는 하기 화학식 (L-34b) 내지 (L-36b) 의 구조이다,
Figure pat00045
식에서 사용된 기호는 위에 제시된 의미를 갖는다.
상기 기재된 일부-리간드 상에, 뿐만 아니라 또한 A 가 화학식 (5) 의 기를 나타내는 경우 A 상에 존재할 수 있는 바람직한 치환기는 하기 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 인접 탄소 원자에 결합되고, 서로 하기 기재되는 화학식 중 하나의 지방족 고리를 형성하는 2 개의 치환기 R 을 함유한다. 상기 지방족 고리를 형성하는 2 개의 치환기 R 은 본원에서 화학식 (3) 또는 (4) 의 가교 상에 또는 바람직한 구현예 및/또는 두자리 부분-리간드 L 중 하나 이상 상에 존재할 수 있다. 2 개의 치환기 R 의 서로의 고리 형성에 의해 형성되는 지방족 고리는 바람직하게는 하기 화학식 (51) 내지 (57) 중 하나에 의해 설명된다:
Figure pat00046
(식 중, R1 및 R2 는 상기 제공된 의미를 갖고, 점선은 리간드 중의 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 게다가:
Z1, Z3 은, 각 경우 동일하게 또는 상이하게, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
Z2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 C 원자를 갖는 알킬렌 기 (이것은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고, 또는 -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토-연결된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 (이것은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고;
R3 은, 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (알킬 또는 알콕시 기는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이것은 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이것은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 R3 은 본원에서 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하므로 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 게다가, R3 은 인접 라디칼 R 또는 R1 과 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
단, 상기 기에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합하지 않고, 2 개의 기 C=O 는 서로 직접 결합하지 않음).
본 발명의 바람직한 구현예에서, R3 은 H 가 아니다.
상기 명시된 화학식 (51) 내지 (57) 의 구조 및 바람직한 것으로 나타낸 상기 구조의 추가의 구현예에서, 이중 결합은 공식적으로 2 개의 탄소 원자 사이에 형성된다. 이것은 상기 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족계 내에 결합되고 상기 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 따라서 공식적으로 단일 결합이 결합 순서와 이중 결합의 결합 순서 사이에 있는 경우, 화학적 구조의 단순화를 나타낸다. 공식적 이중 결합의 그리기 (drawing-in) 가 구조에 대한 제한으로서 해석되어서는 안되나, 그 대신 이것이 방향족 결합이라는 것이 당업자에게 명백하다.
본 발명에 따른 구조 중의 인접 라디칼이 지방족 고리계를 형성하는 경우에는, 이것이 산성 벤질 양성자를 함유하지 않는 경우에 바람직하다. 벤질 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합된 양성자를 의미하는 것으로 여겨진다. 이것은 완전히 치환되고 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합된 지방족 고리계의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 화학식 (51) 내지 (53) 중의 산성 벤질 양성자의 부재는 Z1 및 Z3 에 의해 달성되며, 이들이 C(R3)2 를 나타내는 경우, R3 이 수소와 동일하지 않은 그러한 방식으로 정의된다. 이것은 게다가 또한 비시클릭 또는 폴리시클릭 구조의 다리목 (bridgehead) 인 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 연결된 지방족 고리계의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 다리목 탄소 원자에 결합된 양성자는, 비사이클 또는 폴리사이클의 공간적인 구조 때문에, 비시클릭 또는 폴리시클릭 구조 내에 결합되지 않은 탄소 원자 상의 벤질 양성자보다 상당히 덜 산성이고, 본 출원의 견지에서 비-산성 양성자로서 간주된다. 따라서, 산성 벤질 양성자의 부재가 이것이 비시클릭 구조임에 의해 화학식 (54) 내지 (57) 에서 달성되고, R1 이 H 를 나타내는 경우에는, 이것은 비시클릭 구조의 상응하는 음이온이 공명-안정화되지 않으므로, 벤질 양성자보다 상당히 덜 산성이라는 것을 의미한다. 심지어 화학식 (54) 내지 (57) 중의 R1 이 H 를 나타내는 경우에도, 이것은 그러므로 본 출원의 견지에서 비-산성 양성자이다.
화학식 (51) 내지 (57) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 기 Z1, Z2 및 Z3 중 최대 하나는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 을 나타내고, 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 를 나타내거나 또는 Z1 및 Z3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, O 또는 NR3 을 나타내고, Z2 는 C(R1)2 를 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, Z1 및 Z3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, C(R3)2 를 나타내고, Z2 는 C(R1)2, 특히 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 를 나타낸다.
화학식 (51) 의 바람직한 구현예는 따라서 화학식 (51-A), (51-B), (51-C) 및 (51-D) 의 구조이고, 화학식 (51-A) 의 특히 바람직한 구현예는 화학식 (51-E) 및 (51-F) 의 구조이다:
Figure pat00047
(식 중, R1 및 R3 은 상기 제시된 의미를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, O 또는 NR3 을 나타냄).
화학식 (52) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (52-A) 내지 (52-F) 의 구조이다:
Figure pat00048
(식 중, R1 및 R3 은 상기 제시된 의미를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, O 또는 NR3 을 나타냄).
화학식 (53) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (53-A) 내지 (53-E) 의 구조이다:
Figure pat00049
(식 중, R1 및 R3 은 상기 제시된 의미를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, O 또는 NR3 을 나타냄).
화학식 (54) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 다리목에 결합된 라디칼 R1 은 H, D, F 또는 CH3 을 나타낸다. 게다가 바람직하게는, Z2 는 C(R1)2 또는 O, 특히 바람직하게는 C(R3)2 를 나타낸다. 화학식 (54) 의 바람직한 구현예는 따라서 하기 화학식 (54-A) 및 (54-B) 의 구조이고, (54-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (54-C) 의 구조이다:
Figure pat00050
(식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐).
화학식 (55), (56) 및 (57) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 다리목에 결합된 라디칼 R1 은 H, D, F 또는 CH3 을 나타낸다. 게다가 바람직하게는, Z2 는 C(R1)2 를 나타낸다. 화학식 (55), (56) 및 (57) 의 바람직한 구현예는 따라서 하기 화학식 (55-A), (56-A) 및 (57-A) 의 구조이다:
Figure pat00051
(식 중, 사용된 기호는 상기 제시된 의미를 가짐).
화학식 (54), (54-A), (54-B), (54-C), (55), (55-A), (56), (56-A), (57) 및 (57-A) 중의 기 G 는 게다가 바람직하게는 1,2-에틸렌 기 (이것은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, R2 는 바람직하게는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H 또는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄), 또는 6 내지 10 개의 C 원자를 갖는 오르토-아릴렌 기 (이것은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨), 특히 오르토-페닐렌 기 (이것은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 를 나타낸다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (51) 내지 (57) 의 기 내의 및 바람직한 구현예 내의 R3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이때 각 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이것은 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내고; 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 R3 은 본원에서 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하므로 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 게다가, R3 은 인접 라디칼 R 또는 R1 과 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (51) 내지 (57) 의 기 내의 및 바람직한 구현예 내의 R3 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, F, 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이것은 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 를 나타내고; 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 라디칼 R3 은 본원에서 서로 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하므로 따라서 스피로계를 형성할 수 있고; 게다가, R3 은 인접 라디칼 R 또는 R1 과 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
화학식 (51) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 명시되는 기이다:
Figure pat00052
Figure pat00053
화학식 (51) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 명시되는 기이다:
Figure pat00054
화학식 (53), (56) 및 (57) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 명시되는 기이다:
Figure pat00055
화학식 (54) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 명시되는 기이다:
Figure pat00056
화학식 (55) 의 특히 적합한 기의 예는 하기 명시되는 기이다:
Figure pat00057
라디칼 R 이 화학식 (3) 또는 (4) 또는 바람직한 구현예에서 결합된 화학식 (5) 의 두자리 부분-리간드 L 또는 리간드 또는 2원자가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기에서 결합된 경우, 이들 라디칼 R 은 바람직하게는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이때 알킬 또는 알케닐 기는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이것은 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개의 인접 라디칼 R 또는 R 과 R1 은 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 이들 라디칼 R 은 특히 바람직하게는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이것은 각 경우 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로 대체될 수 있고; 여기서 2 개의 인접 라디칼 R 또는 R 과 R1 은 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
R 에 결합되는 바람직한 라디칼 R1 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이때 알킬 기는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이것은 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접 라디칼 R1 은 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있다. R 에 결합되는 특히 바람직한 라디칼 R1 은 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, F, CN, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 5 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이것은 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이것은 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 2 개 이상의 인접 라디칼 R1 은 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 라디칼 R2 는 각 경우 동일하게 또는 상이하게, H, F 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 12 개의 C 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼이고; 여기서 2 개 이상의 치환기 R2 는 또한 서로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
상기 언급된 바람직한 구현예는 청구의 범위 내에 바람직한 것으로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예는 동시에 적용된다.
본 발명에 따른 화합물은 키랄 구조이다. 착물 및 리간드의 정확한 구조에 따라, 부분입체이성질체 및 다수의 거울상체 쌍의 형성이 가능하다. 본 발명에 따른 착물은 그러면 다양한 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물 및 또한 개별 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상체 모두를 포함한다.
리간드의 오르토-금속화 반응에서, 수반되는 이중금속성 착물은 전형적으로 ΛΛ 및 ΔΔ 이성체 및 ΔΛ 및 ΛΔ 이성체의 혼합물로서 형성된다. 상응하는 상황이 삼중금속성 착물에도 적용된다. ΛΛ 및 ΔΔ 이성체는 거울상체 쌍을 형성하고, ΔΛ 및 ΛΔ 이성체도 그러하다. 부분입체이성질체 쌍은 통상의 방법, 예를 들어 크로마토그래피 또는 분별 결정화를 사용하여 분리될 수 있다. 리간드의 대칭에 따라, 입체중심 (stereocentre) 이 동시에 발생할 수 있으며, 메조 형태가 또한 가능하다는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 C2v 또는 Cs 대칭 리간드의 오르토-금속화의 경우에서, ΛΛ 및 ΔΔ 이성체 (라세미체, C2-대칭) 및 ΛΔ 이성체 (메조 화합물, Cs-대칭) 가 형성된다. 부분입체이성질체 쌍의 제조 및 분리는 하기 예를 참고로 하여 설명되는 것으로 의도된다.
Figure pat00058
ΔΔ 및 ΛΛ 이성체의 라세미체 분리는 부분입체이성질체 염 쌍의 분별 결정화에 의해 또는 통상의 방법에 의한 키랄 컬럼에 의해 실시될 수 있다. 이를 위해, 하기에 도식적으로 제시되는 바와 같이, 중성 Ir(III) 착물은 산화될 수 있고 (예를 들어 퍼옥시드, H2O2 사용 또는 전기화학적으로), 거울상체적으로 순수한, 단일음이온성 염기 (키랄 염기) 의 염이 이런 식으로 생성된 양이온성 Ir(III)/Ir(IV) 또는 이중양이온성 Ir(IV)/Ir(IV) 착물에 첨가될 수 있고, 이런식으로 생성된 부분입체이성질체 염이 분별 결정화에 의해 분리될 수 있고, 이들이 이후 환원제 (예를 들어 아연, 히드라진 히드레이트, 아스코르브산, 등) 의 도움으로 거울상체적으로 순수한 중성 착물로 환원될 수 있다.
Figure pat00059
거울상체적으로 순수한 착물은 또한 하기 도식에 명시되는 바와 같이 구체적으로 합성될 수 있다. 이를 위해, 상기 묘사되는 바와 같이, 오르토-금속화에서 형성된 부분입체이성질체 쌍이 분리되고, 브롬화된 다음, 교차-커플링 반응에 의해 키랄 라디칼 R* 함유 (바람직하게는 >99% 거울상체 과량) 보론산 R*A-B(OH)2 와 반응된다. 형성된 부분입체이성질체 쌍은 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의한 또는 분별 결정화에 의한 통상의 방법에 의해 분리될 수 있다. 따라서, 거울상체적으로 풍부한 또는 거울상체적으로 순수한 착물이 수득된다. 키랄 기는 이어서 임의로 절단될 수 있거나 또한 분자 내에 남아있을 수 있다.
Figure pat00060
Figure pat00061
착물은 통상 오르토-금속화에서 부분입체이성질체 쌍의 혼합물로서 형성된다. 그러나, 또한 구체적으로는 부분입체이성질체 쌍 중 오로지 하나만을 합성하는 것이 가능한데, 나머지가, 리간드 구조에 따라, 입체적인 이유로 형성되지 않거나 덜 우선적으로 형성되기 때문이다. 이것은 하기 예를 참고로 하여 설명되는 것으로 의도된다.
Figure pat00062
tert-부틸 기의 높은 공간 필요성으로 인해, ΛΛ 및 ΔΔ 이성체의 라세미체가 오르토-금속화에서 우선적으로 또는 배타적으로 형성된다 (메조 형태는 아님). 메조 형태 (Cs-대칭) 에서, 2-페닐피리딘 리간드의 원으로 표현된 결합은 그림 평면 (drawing plane) 에서 돌출된다. 피리딘 고리 상의 tert-부틸 기의 높은 공간 필요성으로 인해, 매조 이성체가 형성되지 않거나 덜 우선적으로 형성된다. 반대로 라세미체 (C2-대칭) 에서, 2-페닐피리딘 리간드에 대한 하나의 결합은 그림 평면 내부를 가리키고, 다른 것은 그림 평면 외부를 가리킨다. 기의 공간 필요성에 따라, 라세미체는 우선적으로 또는 배타적으로 형성된다.
본 발명에 따른 착물은 특히, 하기 기재되는 경로에 의해 제조될 수 있다. 이를 위해, 12-자리 또는 18-자리 리간드가 제조된 다음, 오르토-금속화 반응에 의해 금속 M 과 배위결합된다. 이를 위해, 이리듐 또는 로듐 염이 일반적으로 상응하는 자유 리간드와 반응한다.
본 발명은 따라서 게다가 상응하는 자유 리간드와 하기 화학식 (58) 의 금속 알콕시드, 하기 화학식 (59) 의 금속 케토케토네이트, 하기 화학식 (60) 의 금속 할라이드 또는 하기 화학식 (61) 의 금속 카르복실레이트와의 반응에 의한, 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pat00063
(식 중, M 및 R 은 상기 표시되는 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 또는 로듐 출발 재료는 또한 상응하는 히드레이트의 형태일 수 있다. R 은 여기서 바람직하게는 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다).
마찬가지로 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 뿐 아니라 케토케토네이트 라디칼 모두를 갖는 이리듐 또는 로듐 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 또한 하전될 수 있다. 출발 재료로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 기재되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2] 가 특히 적합하다. 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체와의 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (식 중, x 는 통상 2 내지 4 의 숫자를 나타냄).
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 실시된다. 여기서 합성은 또한 예를 들어, 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로파 방사에 의해 활성화될 수 있다. 합성은 게다가 또한 오토클레이브 내에서 증가된 압력 하에서 및/또는 승온에서 실시될 수 있다.
반응은 o-금속화되어지는 상응하는 리간드의 용융물 내에 용매 또는 용융 보조제의 첨가 없이 실시될 수 있다. 필요한 경우, 용매 또는 용융 보조제가 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 양자성 또는 비양자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 글리세롤, 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르, 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸, 등), 아미드 (DMF, DMAC, 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술폴란, 등) 이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태이나, 반응 혼합물의 가온시 용융하고 반응물을 용해하여, 균질한 용융물을 형성하는 화합물이다. 특히 적합한 것은 비페닐, m-터페닐, 트리페닐렌, R- 또는 S-비나프톨 또는 상응하는 라세미체, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥시드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논, 등이다. 히드로퀴논의 사용이 특히 바람직하다.
상기 공정에는, 임의로 정제, 예컨대, 예를 들어, 재결정화 또는 승화가 후속되어, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물을 고 순도로, 바람직하게는 99% 초과로 (1H-NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정됨) 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한, 예를 들어 비교적 긴 알킬 기 (약 4 내지 20 개의 C 원자), 특히 분지형 알킬 기, 또는 임의로 치환된 아릴 기, 예를 들어, 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐 기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 특히, 예를 들어, 상기 기재된 화학식 (51) 내지 (57) 에 의해 제시된 바와 같이 그 위에서 축합된 (condensed-on) 지방족 기의 사용은, 금속 착물의 용해도의 상당한 향상을 초래한다. 상기 유형의 화합물은 이제 용액으로부터 착물을 프로세싱할 수 있는 충분한 농도에서 실온에서, 통상의 유기 용매, 예컨대, 예를 들어, 톨루엔 또는 자일렌에서 가용성이다. 상기 가용성 화합물은 예를 들어 인쇄 공정에 의한, 용액으로부터의 프로세싱에 특히 적합하다.
액체 상으로부터 본 발명에 따른 금속 착물의, 예를 들어 스핀 코팅에 의한 또는 인쇄 공정에 의한 프로세싱은 본 발명에 따른 금속 착물의 제형을 필요로 한다. 상기 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀전일 수 있다. 본 목적을 위해 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-터피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단, 2-메틸비페닐, 3-메틸비페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 상기 용매의 혼합물이다.
본 발명은 따라서 추가로 적어도 하나의 본 발명에 따른 화합물 및 적어도 하나의 추가의 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가의 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 상기-언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 그러나, 추가의 화합물은 또한 마찬가지로 전자 소자, 예를 들어 매트릭스 재료에서 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 상기 추가의 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
상기 기재된 본 발명에 따른 금속 착물 또는 상기 표시된 바람직한 구현예는 전자 소자에서 활성 성분으로서 또는 산소 감광제로서 사용될 수 있다. 본 발명은 따라서 추가로 전자 소자 중의 또는 산소 감광제로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 추가로 적어도 하나의 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
전자 소자는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 층 (상기 층은 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함함) 을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명에 따른 전자 소자는 따라서 애노드, 캐소드 및 본 발명에 따른 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 여기서 적어도 하나의 층 내에 본 발명에 따른 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 통합 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) (이것은 순수한 유기 태양 전지 및 염료-감광화된 태양 전지 둘 다를 의미하는 것으로 여겨짐), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-??치 소자 (O-FQD), 발광 전자화학 전지 (LEC), 산소 센서 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 유기 전계발광 소자이다. 활성 성분은 일반적으로 애노드 및 캐소드, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 재료 사이에, 그러나 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료이다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자 내의 방출 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 유기 전계발광 소자가 그러므로 본 발명의 바람직한 구현예이다. 게다가, 본 발명에 따른 화합물은 단일항 산소의 발생에 대해 또는 광촉매작용에서 사용될 수 있다. 특히 금속이 루테늄인 경우, 염료-감광화된 태양 전지 ("Gratzel cell") 중의 광감광제로서의 용도가 바람직하다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공-주입 층, 정공-수송 층, 정공-차단 층, 전자-수송 층, 전자-주입 층, 여기자-차단 층, 전자-차단 층, 전하-발생 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 정션 (junction) 을 포함할 수 있다. 여기서 하나 이상의 정공-수송 층이 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 MoO3 또는 WO3 로, 또는 (과)불소화된 전자-결핍 방향족 화합물로 p-도핑되는 것, 및/또는 하나 이상의 전자-수송 층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 예를 들어, 여기자-차단 기능을 갖는 및/또는 전자발광 소자 내의 전하 균형을 통제하는 중간층이 마찬가지로 2 개의 방출층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야만 한다.
유기 전계발광 소자는 여기서 하나의 방출층 또는 다수의 방출층을 포함할 수 있다. 다수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 총, 380 nm 내지 750 nm 사이에서 다수의 방출 최대를 가져, 전반적인 백색 방출을 산출한다, 즉, 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에서 사용된다. 특히 바람직한 것은 3-층 시스템으로, 이때 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 을 참고함) 을 나타내거나, 또는 3 개 초과의 방출층을 갖는 시스템이다. 이것은 또한 하나 이상의 층은 형광을 내고, 하나 이상의 다른 층은 인광을 내는 하이브리드 시스템일 수 있다. 백색-방출 유기 전계발광 소자는 조명 적용에 대해 또는, 색상 필터와 함께, 또한 전-색상 디스플레이에 대해 사용될 수 있다. 백색-방출 OLED 는 또한 탠덤 (tandem) OLED 에 의해 달성될 수 있다. 게다가, 백색-방출 OLED 는 또한 상이한 색상으로 빛을 방출하고, 이 중 적어도 하나는 방출층에 존재하는 본 발명에 따른 화합물이어서, 개별 방출제에 의해 방출되는 빛이 백색 광까지 첨가되도록 하는 2 개 이상의 방출제에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 본 발명에 따른 금속 착물을 하나 이상의 방출층 내의 방출 화합물로서 포함한다.
본 발명에 따른 화합물 다수는 적색 스펙트럼 영역에서 빛을 방출한다. 그러나, 리간드 및 치환 패턴의 적합한 선택을 통해, 한편으로는 적외선 영역 내로 방출을 이동시키고, 다른 한편으로는 바람직하게는 오렌지색, 황색 또는 녹색 영역 내로, 또한 청색 영역 내로 방출을 청색 (hypsochromically) 이동시킬 수 있다.
본 발명에 따른 금속 착물이 방출층 내의 방출 화합물로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합으로 사용되며, 여기서 용어 "매트릭스 재료" 및 "호스트 재료" 는 하기에 동의어로 사용된다. 본 발명에 따른 금속 착물 및 매트릭스 재료의 혼합물은 방출제 및 매트릭스 재료를 포함하는 전제로서의 혼합물에 대해, 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 25 중량% 의 본 발명에 따른 금속 착물을 포함한다. 상응하게, 혼합물은 방출제 및 매트릭스 재료를 포함하는 전제로서의 혼합물에 대해, 99.9 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 75 중량% 의 매트릭스 재료를 포함한다.
사용되는 매트릭스 재료는 일반적으로 종래 기술에 따라 본 목적에 대해 공지된 모든 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중선 수준은 바람직하게는 방출제의 삼중선 수준보다 높다.
본 발명에 따른 화합물에 대한 적합한 매트릭스 재료는 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), m-CBP 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 기재됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 디아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디벤조푸란 유도체 (예를 들어 WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412 에 따름), 또는 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따름) 이다.
용액-프로세싱된 OLED 의 경우, 적합한 매트릭스 재료는 또한 중합체 (예를 들어, WO 2012/008550 또는 WO 2012/048778 에 따름), 또는 올리고머 또는 덴드리머 (예를 들어 문헌 Journal of Luminescence183 (2017), 150-158 에 따름) 이다.
다수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다 (특히 적어도 하나의 전자-전도성 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공-전도성 매트릭스 재료). 바람직한 조합은 예를 들어, 본 발명에 따른 금속 착물에 대한 혼합된 매트릭스로서, 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥시드 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와의 사용이다. 마찬가지로 바람직한 것은 예를 들어, WO 2010/108579 또는 WO 2016/184540 에 기재된 바와 같은, 전하 수송에 관여되지 않은 또는 본질적으로 관여되지 않은, 전하-수송 매트릭스 재료 및 전기적으로 비활성인 매트릭스 재료 (소위 "와이드 밴드갭 호스트 (wide bandgap host)") 의 혼합물의 사용이다. 마찬가지로 바람직한 것은, 예를 들어, WO 2014/094964 에 기재된 바와 같은, 2 개의 전자-수송 매트릭스 재료, 예를 들어 트리아진 유도체 및 락탐 유도체의 사용이다.
본 발명에 따른 화합물에 대해 매트릭스 재료로서 적합한 화합물의 예는 하기에 명시된다.
전자-수송 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 트리아진 및 피리미딘의 예:
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전자-수송 매트릭스 물질로서 이용될 수 있는 락탐의 예:
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전자-수송 매트릭스 물질로서 이용될 수 있는 케톤의 예:
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전자-수송 매트릭스 물질로서 이용될 수 있는 금속 착물의 예:
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전자-수송 매트릭스 물질로서 이용될 수 있는 포스핀 옥시드의 예:
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가장 넓은 의미에서, 치환 패턴에 따라, 정공- 또는 전자-수송 매트릭스 물질로서 이용될 수 있는 인돌로- 및 인데노카르바졸 유도체의 예:
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치환 패턴에 따라, 정공- 또는 전자-수송 매트릭스 물질로서 이용될 수 있는 카르바졸 유도체의 예:
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정공-수송 매트릭스 물질로서 이용될 수 있는 브릿지된 카르바졸 유도체의 예:
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정공-수송 매트릭스 물질로서 이용될 수 있는 비스카르바졸 유도체의 예:
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정공-수송 매트릭스 물질로서 이용될 수 있는 아민의 예:
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넓은 밴드갭 매트릭스 물질로서 이용될 수 있는 물질의 예:
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나아가, 둘 이상의 삼중항 발광체, 특히 2 또는 3 개의 삼중항 발광체와, 하나 이상의 매트릭스 물질의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 보다 단파의 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 발광체는 보다 장파의 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 발광체용 보조-매트릭스로서 간주된다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따른 금속 착물은, 보조-매트릭스로서, 보다 단파장에서 발광하는, 예를 들어 청색, 녹색 또는 황색으로 발광하는 금속 착물과 조합될 수 있다. 본 발명에 따른 금속 착물은 또한, 예를 들어, 보다 장파장에서 발광하는 삼중항 발광체, 예를 들어 적색-발광 삼중항 발광체용 보조-매트릭스로서 이용될 수 있다. 여기서, 보다 단파장에서 발광하는 금속 착물 및 또한 보다 장파장에서 발광하는 금속 착물 둘 모두가 본 발명에 따른 화합물인 경우가 또한 바람직할 수 있다. 3 개의 삼중항 발광체의 혼합물이 사용되는 경우에 있어서의 바람직한 구현예는, 2 개가 보조-호스트로서 이용되고, 1 개가 발광 물질로서 이용되는 경우이다. 이러한 삼중항 발광체는 바람직하게는 녹색, 황색 및 적색 또는 청색, 녹색 및 주황색의 발광 색을 갖는다.
발광층에 바람직한 혼합물은, 전자-수송 호스트 물질, 소위 "넓은 밴드갭 (wide bandgap)" 호스트 물질 (이는 이의 전자적 특성으로 인해, 층 내에서 전하 수송에 관여하지 않거나 유의한 정도로 관여하지 않음), 본 발명에 따른 화합물보다 단파장에서 발광하는 삼중항 발광체인 보조-도펀트, 및 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.
발광층에 보다 바람직한 혼합물은, 전자-수송 호스트 물질, 소위 "넓은 밴드갭" 호스트 물질 (이는 이의 전자적 특성으로 인해, 층 내에서 전하 수송에 관여하지 않거나 유의한 정도로 관여하지 않음), 정공-수송 호스트 물질, 본 발명에 따른 화합물보다 단파장에서 발광하는 삼중항 발광체인 보조-도펀트, 및 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물을 위한 보조-도펀트로서 이용될 수 있는 적합한 삼중항 발광체의 예는, 하기 표에 도시되어 있다.
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본 발명에 따른 금속 착물은 또한 금속의 선택 및 리간드의 정확한 구조에 따라, 전자 소자에서 다른 기능으로, 예를 들어 정공-주입 또는 -수송층에서 정공-수송 물질로서, 전하-생성 물질로서, 전하-차단 물질로서, 전공-차단 물질로서 또는 예를 들어 전자-수송층에서 전자-수송 물질로서 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 금속 착물이 알루미늄 착물인 경우, 이는 바람직하게는 전자-수송층에 이용된다. 본 발명에 따른 금속 착물은 마찬가지로 발광층에서 다른 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 물질로서 이용될 수 있다.
캐소드는 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 각종 금속을 포함하는 다중층 구조, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있고, 이러한 경우, 예를 들어, Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 얇은 중간층의 물질을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이를 위하여, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 해당 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 적합하다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이 마찬가지로 이에 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 물질을 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 큰 일함수를 갖는다. 이를 위하여, 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au이 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 있어서, 하나 이상의 전극은 유기 물질의 조사 (O-SC) 또는 광 (light) 의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-LASER) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 산화물이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성, 도핑된 유기 물질, 특히 전도성 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이러한 폴리머의 유도체가 바람직하다. 나아가 p-도핑된 정공-수송 물질이 정공-주입층으로서 애노드에 적용되는 것이 바람직하며, 여기서 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 화합물이다. 보다 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사의 화합물 NPD9 이다. 이러한 유형의 층은 낮은 HOMO, 즉 큰 값의 HOMO 를 갖는 물질 내 정공 주입을 용이하게 한다.
선행 기술에 따라 상기 층에 사용되는 모든 물질이 일반적으로 추가 층에 사용될 수 있고, 당업자는 진보성 없이 전자 소자에서 각각의 이러한 물질과 본 발명에 따른 물질을 조합할 수 있을 것이다.
상기와 같은 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 극적으로 단축되기 때문에, 상기 소자는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉부가 제공되고, 최종적으로 밀폐밀봉된다.
나아가, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고, 여기서 물질이 진공 승화 장치 내에서 통상적으로는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증기 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 또한, 상기 초기 압력은 더 낮아지거나 또는 더 높아질 수도 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 의해 또는 운반 기체 (carrier-gas) 승화에 의해 적용되고, 여기서 물질이 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 공정의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정으로, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다.
나아가, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 목적하는 프린팅 공정, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지화 (light induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이를 위하여, 가용성 화합물이 요구되며, 이는, 예를 들어, 적합한 치환을 통해 수득된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 층은 용액으로부터 적용된다.
유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증기 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 혼성 시스템으로 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용액으로부터 본 발명에 따른 금속 착물 및 매트릭스 물질을 포함하는 발광층을 적용하고, 진공 증기 증착에 의해 상부에 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 적용할 수 있다.
이러한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 이는 당업자에 의해 문제 없이 화학식 (1) 또는 (2), 또는 상기 제시된 바람직한 구현예의 화합물을 함유하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는, 하기 이점 중 하나 이상에 의해 선행 기술과 구분된다:
1. 본 발명에 따른 화합물은 매우 높은 광-발광 양자 수율을 갖는다. 유기 전계발광 소자에의 사용 시, 이는 탁월한 효율을 유도한다.
2. 본 발명에 따른 화합물은 매우 짧은 발광 수명을 갖는다. 유기 전계발광 소자에의 사용 시, 이는 개선된 롤-오프 거동 및, 비(非)-방사 완화 채널의 회피를 통해, 보다 높은 발광 양자 효율을 유도한다.
상기 언급된 이러한 이점은 다른 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명이 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 당업자는 나아가 명세서의 설명을 사용하여 진보성 없이 본 발명에 따른 추가의 전자 소자를 제조할 수 있고, 따라서 청구범위 전반에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 언급되지 않는 한, 하기 합성은 보호-기체 분위기 하에서, 무수 용매 중에서 수행하였다. 또한, 금속 착물은 광의 차단 또는 황색광 (yellow light) 하에서 취급하였다. 용매 및 시약은, 예를 들어, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 사로부터 입수할 수 있었다. 꺽쇠 괄호 안의 각각의 숫자 또는 개별 화합물에 대하여 제시된 숫자는 문헌에 공지된 화합물의 CAS 번호이다.
A: 빌딩 블록 B 의 합성
실시예 B1:
Figure pat00135
23.8 g (100 mmol) 의 4,6-디브로모피리미딘 [36847-10-6], 41.3 g (200 mmol) 의 (4-클로로나프탈렌-1-일)보론산 [147102-97-4], 63.6 g (600 mmol) 의 탄산나트륨, 5.8 g (5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [14221-01-3], 800 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 에탄올 및 700 ml 의 물의 혼합물을, 환류 하에서 24 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리해내고, 300 ml 의 물로 2 회 및 200 ml 의 NaCl 포화 용액으로 1 회 세정하고, 셀리트 베드를 통해 여과하고, 여과액을 건조될 때까지 증발시켰다. 잔류물을 아세토니트릴로부터의 재결정으로 2 회 정제하였다. 수율 20.5 g (51 mmol), 51%; 순도: 95% (1H-NMR 에 따름).
실시예 B204:
Figure pat00136
4,6-디브로모피리미딘을 4,6-디브로모-5-메틸-피리미딘 [83941-93-9] 으로 대체하고, (4-클로로나프탈렌-1-일)보론산을 4-클로로페닐보론산 [1679-18-1] 으로 대체하여, B1 에 대한 절차와 유사하게, 빌딩 블록 B204 를 제조할 수 있었다. 수율 55%.
실시예 B2:
Figure pat00137
134 g 의 4-클로로페닐보론산 (860 mmol) [1679-18-1], 250.0 g 의 5-브로모-2-요오도피리딘 (880 mmol) [223463-13-6] 및 232.7 g 의 탄산칼륨 (1.68 mol) 을, 환류 응축기, 아르곤 블랭키팅 (blanketing), 정밀 유리 교반기 및 내부 온도계가 장착된 4 l 4구 플라스크 내에 칭량하고, 플라스크를 아르곤으로 불활성화시키고, 1500 ml 의 아세토니트릴 및 1000 ml 의 무수 에탄올을 첨가하였다. 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 현탁액을 5 분 동안 균질화시켰다. 이어서, 5.8 g 의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 (8.3 mmol) [13965-03-2] 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에서 격렬하게 교반하면서 밤새 가온시켰다. 냉각 후, 용매를 회전식 증발기에서 제거하고, 잔류물을 분별 깔대기에서 톨루엔 및 물로 추출하여 후처리하였다. 유기상을 500 ml 의 물로 2 회 및 300 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 이어서 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카겔 프릿을 통해 여과하였다. 실리카겔 베드를 매회 500 ml 의 디클로로메탄으로 2 회 헹구었다. 800 ml 의 에탄올을 여과액에 첨가하고, 디클로로메탄을 회전식 증발기에서 500 mbar 로 하여 제거하였다. 회전식 증발기에서의 디클로로메탄의 제거 후, 남아있던 고체가 에탄올로부터 석출되어, 이를 흡입으로 여과하고, 에탄올로 세정하였다. 수득한 황색 고체를 환류 하에서 800 ml 의 아세토니트릴로부터 재결정하여, 베이지색 고체를 수득하였다. 수율: 152.2 g (567.0 mmol), 66%; 순도: 약 95% (1H-NMR 에 따름).
실시예 B3:
Figure pat00138
5-브로모-2-요오도피리딘을 2,4-디브로모피리딘 [58530-53-3] 으로 대체하여, B2 에 대한 절차와 유사하게, 빌딩 블록 B3 을 제조할 수 있었다. 수율 54%.
실시예 B4:
Figure pat00139
162.0 g (600 mmol) 의 B2, 158.0 g (622 mmol) 의 비스(파나콜라토)디보란 [73183-34-3], 180.1 g (1.83 mol) 의 아세트산칼륨 [127-08-2] 및 8.9 g (12.1 mmol) 의 트랜스-디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II) [29934-17-6] 을, 환류 응축기, 정밀 유리 교반기, 가열 배쓰 및 아르곤 연결이 장착된 4 l 4구 플라스크 내에 칭량하고, 2200 ml 의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 아르곤으로 불활성화시키고, 환류 하에서 24 h 동안 교반하였다. 냉각 후, 용매를 진공에서 제거하고, 수득한 잔류물을 분별 깔대기에서 1000 ml 의 에틸 아세테이트 및 1500 ml 의 물로 추출하여 후처리하였다. 유기상을 500 ml 의 물로 1 회 및 300 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 실리카겔로 패킹된 프릿을 통해 여과하였다. 실리카겔 베드를 500 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 헹구고, 수득한 여과액을 진공에서 증발시켰다. 수득한 갈색 고체를 환류 하에서 1000 ml 의 n-헵탄으로부터 재결정하여, 베이지색 고체를 수득하였다. 수율: 150.9 g (478 mmol), 80%; 순도: 97% (1H-NMR 에 따름).
실시예 B5:
Figure pat00140
화합물 B3 으로부터 출발하여 B4 에 대한 절차와 유사하게, 빌딩 블록 B5 를 제조할 수 있었다. 12.1 mmol 의 트랜스-디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II) 을, 12 mmol 의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드 (디클로로메탄과의 착물) [95464-05-4] 로 대체하였다. 수율: 75%.
실시예 B6:
Figure pat00141
31.5 g (100 mmol) 의 B4, 28.4 g 의 5-브로모-2-요오도피리딘 (100 mmol) [223463-13-6] 및 34.6 g 의 탄산칼륨 (250 mmol) 을, 환류 응축기, 아르곤 블랭키팅, 정밀 유리 교반기 및 내부 온도계가 장착된 2 l 4구 플라스크 내에 칭량하고, 플라스크를 아르곤으로 불활성화시키고, 500 ml 의 아세토니트릴 및 350 ml 의 무수 에탄올을 첨가하였다. 30 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 현탁액을 5 분 동안 균질화시켰다. 이어서, 702 mg 의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 (1 mmol) [13965-03-2] 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에서 격렬하게 교반하면서 밤새 가온시켰다. 냉각 후, 용매를 회전식 증발기에서 제거하고, 잔류물을 분별 깔대기에서 톨루엔 및 물로 추출하여 후처리하였다. 유기상을 500 ml 의 물로 2 회 및 300 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 이어서 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카겔 프릿을 통해 여과하고, 실리카겔을 매회 200 ml 의 디클로로메탄/에틸 아세테이트 1:1 으로 2 회 헹구고, 디클로로메탄을 회전식 증발기에서 500 mbar 로 하여 제거하였다. 회전식 증발기에서의 디클로로메탄의 제거 중, 남아있던 고체가 에틸 아세테이트로부터 석출되어, 이를 흡입으로 여과하고, 에틸 아세테이트로 세정하였다. 미정제 생성물을 에틸 아세테이트로부터 다시 재결정하였다. 수율: 24.2 g (72 mmol), 72%; 순도: 약 95% (1H-NMR 에 따름).
실시예 B7:
B6 에 대하여 기재된 바와 유사한 절차. 에틸 아세테이트 대신 아세토니트릴로부터의 재결정. 수율 68%.
Figure pat00142
실시예 B8:
Figure pat00143
30.1 g (100 mmol) 의 4,6-비스(4-클로로페닐)피리미딘 [141034-82-4], 54.6 g (215 mmol) 의 비스(파나콜라토)디보란 [73183-34-3], 58.9 g (600 mmol) 의 아세트산칼륨, 2.3 g (8 mmol) 의 S-Phos [657408-07-6], 1.3 g (6 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 900 ml 의 1,4-디옥산의 혼합물을, 환류 하에서 16 h 동안 가열하였다. 디옥산을 회전식 증발기에서 제거하고, 흑색 잔류물을 분별 깔대기에서 1000 ml 의 에틸 아세테이트 및 500 ml 의 물로 추출하여 후처리하고, 유기상을 300 ml 의 물로 1 회 및 150 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 실리카겔 베드를 통해 여과하였다. 실리카겔을 250 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 헹구었다. 여과액을 황산나틈륨 상에서 건조시키고, 150 ml 까지 증발시켰다. 이어서, 400 ml 의 n-헵탄을 첨가하고, 남아있는 에틸 아세테이트를 회전식 증발기에서 55℃ 의 배쓰 온도에서 200 mbar 로 하여 제거하였다. 회전식 증발기에서의 에틸 아세테이트의 제거 중, 남아있던 고체가 n-헵탄으로부터 석출되었다. 석출된 고체를 환류 하에서 30 min 동안 가열하고, 냉각 후, 여과하고, 매회 30 ml 의 n-헵탄으로 2 회 세정하였다. 수율: 37.8 g (78 mmol), 78%. 순도: 약 98% (1H NMR 에 따름).
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다:
Figure pat00144
Figure pat00145
실시예 B18:
Figure pat00146
34.6 g (100 mmol) 의 B6, 25.4 g (100 mmol) 의 비스(파나콜라토)디보란 [73183-34-3], 29.4 g (300 mol) 의 아세트산칼륨 [127-08-2] 및 1.63 g (2 mmol) 의 ([1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드 (디클로로메탄과의 착물) [95464-05-4] 를, 환류 응축기, 정밀 유리 교반기, 가열 배쓰 및 아르곤 연결이 장착된 1000 ml 4구 플라스크 내에 칭량하고, 500 ml 의 1,4-디옥산을 첨가하였다. 30 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 아르곤으로 불활성화시키고, 환류 하에서 24 h 동안 교반하였다. 냉각 후, 용매를 진공에서 제거하고, 수득한 잔류물을 분별 깔대기에서 600 ml 의 에틸 아세테이트 및 600 ml 의 물로 추출하여 후처리하였다. 유기상을 500 ml 의 물로 1 회 및 300 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 실리카겔로 패킹된 프릿을 통해 여과하였다. 실리카겔 베드를 500 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 헹구고, 수득한 여과액을 진공에서 증발시켰다. 500 ml 의 n-헵탄을 수득한 갈색 고체에 첨가하고, 형성된 현탁액을 환류 하에서 1 h 동안 비등시켰다. 고체를 흡입으로 여과해내고, 50 ml 의 n-헵탄으로 세정하여, 베이지색 고체를 수득하였다. 수율: 34.6 g (89 mmol), 89%; 순도: 98% (1H-NMR 에 따름).
실시예 B19:
Figure pat00147
실시예 B18 과 유사한 절차. 출발 물질로서 B6 을 B7 로 대체하였다. 수율: 82%.
실시예 B20:
Figure pat00148
48.4 g (100 mmol) 의 B8, 56.6 g (200 mmol) 의 1-브로모-2-요오도벤젠 [583-55-1], 63.6 g (600 mmol) 의 탄산나트륨, 5.8 g (5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [14221-01-3], 1000 ml 의 1,2-디메톡시에탄 및 500 ml 의 물의 혼합물을, 환류 하에서 60 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 석출된 고체를 흡입으로 여과해내고, 100 ml 의 에탄올로 3 회 세정하였다. 미정제 생성물을 1000 ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 디클로로메탄으로 사전-슬러리화된 실리카겔 베드를 통해 여과하였다. 실리카겔을 매회 100 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 헹구었다. 디클로로메탄을 회전식 증발기에서 50℃ 의 배쓰 온도에서 500 mbar 로 하여 제거하였다. 회전식 증발기에서의 디클로로메탄의 제거 중, 남아있던 고체가 에틸 아세테이트로부터 석출되었다. 석출된 고체를 여과하고, 20 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 세정하였다. 수득한 고체를 2000 ml 의 비등하는 에틸 아세테이트로부터 다시 재결정하였다. 수율 29.3 g (54 mmol), 54%; 순도: 97% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었고, 여기서, 예를 들어 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올과 같은 용매를 재결정에 사용할 수 있었다. 또한, 이러한 용매를 이용하여 고온 추출을 수행하거나, 또는 자동화 컬럼 (Axel Semrau 사의 Torrent) 에서 실리카겔 상에서의 크로마토그래피로 정제를 수행할 수 있었다.
Figure pat00149
Figure pat00150
Figure pat00151
실시예 B32:
Figure pat00152
18.1 g (100 mmol) 의 6-클로로테트랄론 [26673-31-4], 16.5 g (300 mmol) 의 프로파르길아민 [2450-71-7], 796 mg (2 mmol) 의 나트륨 테트라클로로아우레이트(III) 2수화물 및 200 ml 의 에탄올의 혼합물을, 오토클레이브에서 120℃ 에서 24 h 동안 교반하였다. 냉각 후, 에탄올을 진공에서 제거하고, 잔류물을 200 ml 의 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 용액을 200 ml 의 물로 3 회, 100 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 이어서 이를 사전-슬러리화된 실리카겔 베드를 통해 여과하였다. 진공에서의 에틸 아세테이트의 제거 후, 잔류물을 n-헵탄/에틸 아세테이트 (1:2 vv) 를 이용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피 분리하였다. 수율: 9.7 g (45 mmol), 45%. 순도: 약 98% (1H-NMR 에 따름).
실시예 B33:
Figure pat00153
25.1 g (100 mmol) 의 2,5-디브로모-4-메틸피리딘 [3430-26-0], 15.6 g (100 mmol) 의 4-클로로페닐보론산 [1679-18-1], 27.6 g (200 mmol) 의 탄산칼륨, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀 [603-35-0], 676 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 [3375-31-3], 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 200 ml 의 아세토니트릴 및 100 ml 의 에탄올의 혼합물을, 환류 하에서 48 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 용매를 진공에서 제거하고, 500 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 매회 300 ml 의 물로 2 회, 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 사전-슬러리화된 실리카겔 베드를 통해 여과해내고, 이를 300 ml 의 톨루엔으로 헹구었다. 진공에서의 톨루엔의 제거 후, 생성물을 메탄올/에탄올 (1:1 vv) 로부터 1 회 및 n-헵탄으로부터 1 회 재결정하였다. 수율: 17.3 g (61 mmol), 61%. 순도: 약 95% (1H-NMR 에 따름).
실시예 B34:
Figure pat00154
실시예 B33 에 기재된 절차와 유사하게 B34 를 제조할 수 있었다. 이를 위하여, 2,5-디브로모-4-메틸피리딘을 4-브로모-6-tert-부틸피리미딘 [19136-36-8] 으로 대체하였다. 수율: 70%.
실시예 B35:
Figure pat00155
28.3 g (100 mmol) 의 B33, 12.8 g (105 mmol) 의 페닐보론산, 31.8 g (300 mmol) 의 탄산나트륨, 787 mg (3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을, 환류 하에서 48 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 300 ml 의 톨루엔을 이용하여 증량하고, 유기상을 제거하고, 300 ml 의 물로 1 회, 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매의 제거 후, 잔류물을 실리카겔 (톨루엔/에틸 아세테이트, 9:1 vv) 상에서 크로마토그래피 분리하였다. 수율: 17.1 g (61 mmol), 61%. 순도: 약 97% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물들을 유사하게 합성할 수 있었다:
Figure pat00156
실시예 B39:
Figure pat00157
164.2 g (500 mmol) 의 2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [152418-16-9] (보론산이 유사하게 이용될 수 있음), 142.0 g (500 mmol) 의 5-브로모-2-요오도피리딘 [223463-13-6], 159.0 g (1.5 mol) 의 탄산나트륨, 5.8 g (5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 700 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 에탄올 및 700 ml 의 물의 혼합물을, 환류 하에서 격렬하게 교반하면서 16 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 1000 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 유기상을 분리해내고, 이어서 수성상을 300 ml 의 톨루엔으로 추출하였다. 조합한 유기상을 500 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하였다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한 후, 미정제 생성물을 약 300 ml 의 EtOH 로 2 회 재결정하였다. 수율: 130.8 g (365 mmol), 73%. 순도: 약 95% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었고, 여기서 이용된 피리딘 유도체는 일반적으로 5-브로모-2-요오도피리딘 ([223463-13-6]) 이었다 (이는 하기 표에 별도로 제시되어 있지 않음: 단지 상이한 피리딘 유도체만이 표에 명시되어 있음). 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올과 같은 용매를 재결정에 사용할 수 있었다. 또한, 이러한 용매를 이용하여 고온 추출을 수행하거나, 또는 자동화 컬럼 (Axel Semrau 사의 Torrent) 에서 실리카겔 상에서의 크로마토그래피로 정제를 수행할 수 있었다.
Figure pat00158
Figure pat00159
실시예 B48:
변형 A:
Figure pat00160
35.8 g (100 mmol) 의 B39, 25.4 g (100 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) 의 아세트산칼륨, 1.5 g (2 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 (디클로로메탄과의 착물) [95464-05-4], 200 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 700 ml 의 1,4-디옥산 및 700 ml 의 톨루엔의 혼합물을, 환류 하에서 16 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 현탁액을 셀리트 베드를 통해 여과하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 흑색 잔류물을 1000 ml 의 고온 n-헵탄, 시클로헥산 또는 톨루엔으로 분해시키고, 여전히 고온 상태에서 셀리트 베드를 통해 여과하고, 이어서 약 200 ml 까지 증발시켰다 (증발시키는 중, 생성물이 결정화되기 시작함). 대안적으로, 에틸 아세테이트를 이용하여 고온 추출을 수행할 수 있었다. 결정화를 냉장고에서 밤새 완결하고, 결정을 여과하고, 소량의 n-헵탄으로 세정하였다. 모액으로부터 2 번째 생성물 분획을 수득할 수 있었다. 수율: 31.6 g (78 mmol), 78%. 순도: 약 95% (1H-NMR 에 따름).
변형 B: 아릴 클로라이드의 반응
1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 (디클로로메탄과의 착물) 를 2 mmol 의 S-Phos [657408-07-6] 및 1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트로 대체한 것을 제외하고는, 변형 A 에 따름.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었고, 여기서 정제를 위하여, n-헵탄 대신 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴 또는 상기 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있었다:
Figure pat00161
Figure pat00162
Figure pat00163
Figure pat00164
Figure pat00165
Figure pat00166
Figure pat00167
실시예 B80:
Figure pat00168
28.1 g (100 mmol) 의 B49, 28.2 g (100 mmol) 의 1-브로모-2-요오도벤젠 [583-55-1], 31.8 g (300 mmol) 의 탄산나트륨, 787 mg (3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을, 환류 하에서 24 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔을 이용하여 증량하고, 유기상을 분리해내고, 500 ml 의 물로 1 회, 500 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매의 제거 후, 잔류물을 에틸 아세테이트/n-헵탄으로부터 재결정하거나, 또는 실리카겔 (톨루엔/에틸 아세테이트, 9:1 vv) 상에서 크로마토그래피 분리하였다. 수율: 22.7 g (73 mmol), 73%. 순도: 약 97% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었고, 여기서, 예를 들어 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올과 같은 용매를 재결정에 사용할 수 있었다. 또한, 이러한 용매를 이용하여 고온 추출을 수행하거나, 또는 자동화 컬럼 (Axel Semrau 사의 Torrent) 에서 실리카겔 상에서의 크로마토그래피로 정제를 수행할 수 있었다.
Figure pat00169
Figure pat00170
Figure pat00171
Figure pat00172
실시예 B106:
Figure pat00173
a)
Figure pat00174
[G. Markopoulos et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51, 12884] 에 따른 제조.
b)
Figure pat00175
JP 2000-169400 에 따른 절차. 5.7 g (105 mmol) 의 나트륨 메톡시드를 300 ml 의 무수 아세톤 중의 36.6 g (100 mmol) 의 1,3-비스(2-브로모페닐)-2-프로펜-1-온 [126824-93-9], 단계 a) 의 용액에 분할하여 첨가하고, 이어서 혼합물을 40℃ 에서 12 h 동안 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 매회 200 ml 의 물로 3 회, 매회 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 2 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 진공에서의 용매의 제거 후 수득한 오일을 플래시 크로마토그래피 (Torrent CombiFlash, Axel Semrau) 에 적용하였다. 수율: 17.9 g (44 mmol), 44%. 순도: 약 97% (1H-NMR 에 따름).
c)
Figure pat00176
2.4 g (2.4 mmol) 의 무수 염화구리(I) [7758-89-6] 를 0℃ 에서 200 ml 의 디-n-부틸 에테르 중의 2-클로로페닐마그네슘 브로마이드 (200 mmol) [36692-27-0] 의 용액에 첨가하고, 혼합물을 추가 30 min 동안 교반하였다. 이어서, 200 ml 의 톨루엔 중의 40.6 g (100 mmol) 의 단계 b) 의 용액을 30 min 에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 0℃ 에서 추가 5 h 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 100 ml 의 물 및 이어서 220 ml 의 1N 염산을 주의하여 첨가하여 켄칭하였다. 유기상을 분리해내고, 매회 200 ml 의 물로 2 회, 200 ml 의 탄산수소나트륨 포화 용액으로 1 회, 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 진공에서의 용매의 제거 후 수득한 오일을 톨루엔을 이용하여 실리카겔을 통해 여과하였다. 이러한 방식으로 수득한 미정제 생성물을 추가 정제 없이 후속 반응시켰다. 수율: 49.8 g (96 mmol), 96%. 순도: 약 90-95% (1H-NMR 에 따름).
d)
Figure pat00177
1.0 ml 의 트리플루오로메탄술폰산, 및 이어서 50 g 의 오산화인을 분할하여, 0℃ 로 냉각시킨, 500 ml 의 디클로로메탄 (DCM) 중의 51.9 g (100 mmol) 의 단계 c) 의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온까지 가온시키고, 추가 2 h 동안 교반하였다. 상청액을 오산화인으로부터 디캔팅하고, 이를 200 ml 의 DCM 중에 현탁시키고, 상청액을 다시 디캔팅하였다. 조합한 DCM 상을 물로 2 회 및 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 진공에서의 용매의 제거 후 수득한 왁스를 플래시 크로마토그래피 (Torrent CombiFlash, Axel Semrau) 에 적용시켰다. 수율: 31.5 g (63 mmol), 63%, 이성질체 혼합물. 순도: 약 90-95% (1H-NMR 에 따름).
e)
Figure pat00178
교반식 오토클레이브에서 25.0 g (50 mmol) 의 단계 d), 2 g 의 Pd/C (10%), 200 ml 의 메탄올 및 300 ml 의 에틸 아세테이트의 혼합물에, 3 bar 의 수소를 충전하고, 수소의 흡수가 완결될 때가지 30℃ 에서 수소첨가하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 사전-슬러리화된 셀리트 베드를 통해 여과하고, 여과액을 건조될 때까지 증발시켰다. 이러한 방식으로 수득한 오일을 플래시 크로마토그래피 (Torrent Combi-Flash, Axel Semrau) 에 적용하였다. 수율: 17.2 g (34 mmol), 68%. 순도: 약 95% (1H-NMR 에 따름), 시스,시스 이성질체.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었다.
Figure pat00179
실시예 B110:
Figure pat00180
36.4 g (100 mmol) 의 2,2'-(5-클로로-1,3-페닐렌)비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [1417036-49-7], 65.2 g (210 mmol) 의 B80, 42.4 g (400 mmol) 의 탄산나트륨, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀, 500 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 500 ml 의 물의 혼합물을, 환류 하에서 48 h 동안 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔을 이용하여 증량하고, 유기상을 분리해내고, 500 ml 의 물로 1 회, 500 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매의 제거 후, 잔류물을 실리카겔 (n-헵탄/에틸 아세테이트 2:1 vv) 상에서 크로마토그래피 분리하였다. 수율: 41.4 g (68 mmol), 68%. 순도: 약 95% (1H-NMR 에 따름).
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있었고, 여기서, 예를 들어 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올과 같은 용매를 재결정에 사용할 수 있었다. 또한, 이러한 용매를 이용하여 고온 추출을 수행하거나, 또는 자동화 컬럼 (Axel Semrau 사의 Torrent) 에서 실리카겔 상에서의 크로마토그래피로 정제를 수행할 수 있었다.
Figure pat00181
Figure pat00182
Figure pat00183
실시예 B122:
Figure pat00184
17.1 g (100 mmol) 의 4-(2-피리딜)페놀 [51035-40-6] 및 12.9 g (100 mmol) 의 디이소프로필에틸아민 [7087-68-5] 의 혼합물을 10 분 동안 실온에서 400 ml 의 디클로로메탄 중에 교반한다. 30 ml 의 디클로로메탄에 용해된 6.2 ml (40 mmol) 의 5-클로로이소프탈로일 디클로라이드를 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 14 시간 동안 교반한다. 10 ml 의 물을 이후 적가하고, 반응 혼합물을 분별 깔대기에 수송한다. 유기 상을 100 ml 의 물로 2 회 세척하고 50 ml 의 포화 NaCl 용액으로 1 회 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시키고 증발하여 건조시킨다. 수율: 18.0 g (38 mmol), 95 %. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 95 %.
하기 화합물이 유사하게 제조될 수 있다. 사용된 출발 물질의 양은, 이들이 B122 에 관한 과정에 기재된 것과 상이한 경우에 나타내어진다.
Figure pat00185
Figure pat00186
Figure pat00187
실시예 B132:
Figure pat00188
2.0 g (50 mmol) 의 나트륨 히드라이드 (파라핀 오일 중 60 % 분산액) [7646-69-7] 을 300 ml 의 THF 에 현탁시키고, 5.0 g (10 mmol) 의 B124 를 이후 첨가하고, 현탁액을 30 분 동안 실온에서 교반한다. 1.2 ml 의 요오도메탄 (50 mmol) [74-88-4] 를 이후 첨가하고, 반응 혼합물을 50 h 동안 실온에서 교반한다. 20 ml 의 농축 암모니아 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 용매를 진공 하에 실질적으로 제거한다. 잔여물을 300 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 200 ml 의 5 중량% 암모니아수로 1 회, 매회 100 ml 의 물로 2 회, 100 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1회 세척하고, 이후 마그네슘 술페이트를 통해 건조시킨다. 디클로로메탄을 진공 하에 제거하고, 미정제 생성물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한다. 수율: 4.3 g (8 mmol), 80 %. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 98 %.
하기 화합물이 유사하게 제조될 수 있다:
Figure pat00189
Figure pat00190
실시예 B137:
Figure pat00191
36.4 g (100 mmol) 의 2,2'-(5-클로로-1,3-페닐렌)비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [1417036-49-7], 70.6 g (210 mmol) 의 B93, 42.4 g (400 mmol) 의 나트륨 카르보네이트, 2.3 g (2 mmol) 의 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 1000 ml 의 1,2-디메톡시에탄 및 500 ml 의 물의 혼합물을 48 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 20 ml 의 에탄올로 2 회 세척한다. 고체를 500 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 셀라이트 층을 통해 여과한다. 여과액을 100 ml 까지 증발시키고, 400 ml 의 메탄올을 이후 첨가하고, 침전된 고체를 흡입 여과한다. 미정제 생성물을 에틸 아세테이트로부터 1 회 재결정화한다. 수율: 43.6 g (70 mmol), 70 %. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 96 %.
하기 화합물이 유사하게 제조될 수 있는데, 여기서 용매 예컨대 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올이 재결정화에 사용될 수 있다 또한 이러한 용매를 사용한 가열 추출을 수행할 수 있거나, 자동화 컬럼 (Torrent, Axel Semrau 사제) 에서 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제를 수행할 수 있다.
Figure pat00192
Figure pat00193
Figure pat00194
Figure pat00195
실시예 B151
Figure pat00196
57.1 g (100 mmol) 의 B110, 25.4 g (100 mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) 의 칼륨 아세테이트, 2 mmol 의 S-Phos [657408-07-6] 및 1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트, 200 g 의 유리 비이드 (직경 3 mm) 및 700 ml 의 1,4-디옥산의 혼합물을 교반하면서 16 시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 현탁액을 셀라이트 층을 통해 여과하고, 용매를 진공 하에 제거한다. 흑색 잔여물을 1000 ml 의 가열 에틸 아세테이트로 다이제스트 (digest) 시키고, 혼합물을 셀라이트 층을 통해 여전히 뜨거운 동안에 여과한 후, 약 200 ml 까지 증발시키고, 그 동안에 생성물은 결정화되기 시작한다. 결정화를 냉장고에서 밤새 완료하고, 결정을 여과하고, 약간의 에틸 아세테이트로 세척한다. 제 2 생성물 분획이 모액으로부터 수득될 수 있다. 수율: 31.6 g (78 mmol), 78 %. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 95 %.
하기 화합물이 유사하게 제조될 수 있다. 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산 또는 아세토니트릴은 또한 재결정화를 위해 에틸 아세테이트 대신 사용될 수 있거나, 낮은 용해도의 경우 가열 추출에 사용될 수 있다.
Figure pat00197
Figure pat00198
Figure pat00199
Figure pat00200
Figure pat00201
Figure pat00202
Figure pat00203
Figure pat00204
Figure pat00205
Figure pat00206
실시예 B186:
Figure pat00207
750 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물 중 54.5 g (100 mmol) 의 B106, 59.0 g (210 mmol) 의 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘 [879291-27-7], 127.4 g (600 mmol) 의 3칼륨 포스페이트, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀 및 449 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트의 혼합물을 30 시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 유기 상을 분리하고, 매회 300 ml 의 물로 2 회 세척하고, 300 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 마그네슘 술페이트를, 톨루엔으로 예비-슬러리화된 셀라이트 층을 통해 여과하고, 여과액을 진공 하에 증발하여 건조시키고, 남은 폼을 아세토니트릴/에틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 수율: 41.8 g (64 mmol), 64 %. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 95 %.
하기 화합물이 유사하게 제조될 수 있다.
Figure pat00208
Figure pat00209
Figure pat00210
실시예 B193:
Figure pat00211
42.1 g (100 mmol) 의 B30, 66.3 g (100 mmol) 의 B151, 31.8 g (300 mmol) 의 나트륨 카르보네이트, 580 mg (2.6 mmol) 의 트리페닐포스핀, 200 mg (0.88 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500 ml 의 톨루엔, 250 ml 의 에탄올 및 500 ml 의 물의 혼합물을 26 시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 매회 30 ml 의 에탄올로 2 회 세척한다. 미정제 생성물을 300 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카-겔 층을 통해 여과한다. 실리카-겔 층을 매회 200 ml 의 디클로로메탄/에틸 아세테이트 1:1 로 3 회 헹구었다. 여과액을 물로 2 회 및 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시킨다. 디클로로메탄을 이후 회전 증발기에서 스트리핑한다. 회전 증발기에서의 디클로로메탄의 제거 동안, 남아 있는 에틸 아세테이트로부터 고체가 침전되고, 흡입 여과하고, 에틸 아세테이트로 세척한다. 미정제 생성물을 또다시 에틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 수율: 61.5 g (70 mmol), 70 %. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 95 %.
실시예 B194:
Figure pat00212
과정은 B30 대신 빌딩 블록 B31 을 사용하여, 실시예 B193 의 것과 유사하다. 수율: 66 %.
실시예 B195:
Figure pat00213
87.7 g (100 mmol) 의 B193 , 25.4 g (100 mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) 의 칼륨 아세테이트, 2 mmol 의 S-Phos [657408-07-6], 1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트, 100 g 의 유리 비이드 (직경 3 mm) 및 700 ml 의 1,4-디옥산의 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 현탁액을 셀라이트 층을 통해 여과하고, 셀라이트를 매회 200 ml 의 디옥산으로 3 회 헹구고, 용매를 진공 하에 제거한다. 흑색 잔여물을 1000 ml 의 에틸 아세테이트로 다이제스트시키고, 혼합물을 셀라이트 층을 통해 여전히 뜨거운 동안 여과한 후, 약 200 ml 까지 증발시키고, 그 동안 생성물이 결정화되기 시작한다. 결정화를 냉장고에서 밤새 완료하고, 결정을 여과하고, 약간의 에틸 아세테이트로 세척한다. 제 2 생성물 분획이 모액으로부터 수득될 수 있다. 수율: 72.7 g (75 mmol), 75 %. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 97 %.
실시예 B196:
Figure pat00214
과정은 실시예 B195 의 것과 유사하다. B194 가 B193 대신 사용된다. 수율: 80 %.
실시예 B197:
Figure pat00215
48.5 g (50 mmol) 의 B195, 14.1 g (50 mmol) 의 1-브로모-2-요오도벤젠 [583-55-1], 31.8 g (300 mmol) 의 나트륨 카르보네이트, 2.3 g (2 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [14221-01-3], 500 ml 의 1,2-디메톡시에탄 및 250 ml 의 물의 혼합물을 60 시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척한다. 미정제 생성물을 300 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 디클로로메탄으로 예비 슬러리화된 실리카-겔 층을 통해 여과한다. 실리카 겔을 매회 200 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 헹군다. 디클로로메탄을 50 ℃ 의 배쓰 온도에서 500 mbar 로 회전 증발기에서 제거한다. 회전 증발기에서 디클로로메탄의 제거 동안, 남은 에틸 아세테이트로부터 고체를 침전시키고, 흡입 여과하고, 에틸 아세테이트로 세척한다. 수득된 고체를 비등하는 에틸 아세테이트로부터 또다시 재결정화한다. 수율 31.9 g (32 mmol), 64 %. 순도: 1H-NMR 에 따라 95 %.
실시예 B198:
실시예 B197 과 유사한 과정. 수율:60 %.
Figure pat00216
B: 리간드의 합성:
실시예 L1:
Figure pat00217
7.9 g (14.5 mmol) 의 B20, 20.2 g (30.5 mmol) 의 B152, 63.7 g (87 mmol) 의 나트륨 카르보네이트, 340 mg (1.3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 98 mg (0.44 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 200 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 에탄올 및 200 ml 의 물의 혼합물을 40 시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 매회 30 ml 의 에탄올로 2 회 세척한다. 미정제 생성물을 300 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카-겔 층을 통해 여과한다. 실리카-겔 층을 매회 200 ml 의 디클로로메탄/에틸 아세테이트 1:1 로 3 회 헹군다. 여과액을 물로 2 회 및 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시킨다. 회전 증발기에서 디클로로메탄을 실질적으로 스트리핑한다. 회전 증발기에서 디클로로메탄의 제거 동안, 남은 에틸 아세테이트로부터 고체를 침전시키고, 흡입 여과하고, 에틸 아세테이트로 세척한다. 수율: 12.5 g (8.6 mmol), 59 %. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 98 %.
하기 화합물이 유사하게 제조될 수 있고, 여기서 용매 예컨대 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올, DMF, DMAC 또는 메탄올이 재결정화에 사용될 수 있다. 또한 이러한 용매로 가열 추출을 수행할 수 있거나, 자동화 컬럼 (Torrent, Axel Semrau 사제) 에서 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제를 수행할 수 있다.
Figure pat00218
Figure pat00219
Figure pat00220
Figure pat00221
Figure pat00222
Figure pat00223
Figure pat00224
Figure pat00225
Figure pat00226
Figure pat00227
Figure pat00228
Figure pat00229
Figure pat00230
Figure pat00231
Figure pat00232
Figure pat00233
Figure pat00234
Figure pat00235
Figure pat00236
Figure pat00237
Figure pat00238
Figure pat00239
Figure pat00240
Figure pat00241
실시예 L66:
Figure pat00242
13.7 g (21 mmol) 의 B187, 4.8 g (10 mmol) 의 B8, 12.7 g (60 mmol) 의 3칼륨 포스페이트, 250 mg (0.6 mmol) 의 S-Phos [657408-07-6], 90 mg (4 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 100 ml 의 톨루엔, 60 ml 의 디옥산 및 60 ml 의 물의 혼합물을 6 시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 유기 상을 분리하고, 50 의 물로 2 회 세척하고, 30 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 톨루엔으로 예비-슬러리화된 셀라이트 층을 통해 여과한다. 셀라이트 층을 톨루엔으로 헹군다. 여과액을 증발하여 건조시키고, 잔여물을 이후 에틸 아세테이트로부터 2 회 재결정화한다. 수율: 56.5 g (4.5 mmol), 45 %. 순도: 1H-NMR 에 따라 약 97 %.
하기 화합물이 유사하게 제조될 수 있고, 여기서 용매 예컨대 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올, DMF, DMAC 또는 메탄올이 재결정화에 사용될 수 있다. 또한 이러한 용매로 가열 증발을 수행할 수 있거나, 자동화 컬럼 (Torrent, Axel Semrau 사제) 에서 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제를 수행할 수 있다.
Figure pat00243
Figure pat00244
Figure pat00245
C: 금속 착물의 합성
이성질체 1-Ir 2 (L1) 및 이성질체 2-Ir 2 (L1) (이하 I1-Ir 2 (L1) 및 I2-Ir 2 (L1) 로 약술됨) 의 예
Figure pat00246
14.5 g (10 mmol) 의 리간드 L1, 9.8 g (20 mmol) 의 트리스아세틸-아세토네이토이리듐(III) [15635-87-7] 및 100 g 의 히드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을, 유리를 입힌 마그네틱 교반 바가 있는 1000 ml 2-넥 둥근 바닥 플라스크에 초기에 도입한다. 플라스크는 물 분리기 (물보다 저밀도의 매질을 위함) 및 아르곤 블랭킷 (argon blanket) 을 갖는 공기 컨덴서가 장착되어 있고, 금속 가열 디쉬에 놓여진다. 15 분 동안 아르곤 블랭킷을 통해 위로부터 아르곤으로 장치를 플러슁 (flushing) 하고, 그 동안 아르곤은 2-넥 플라스크의 측면 넥 밖으로 흘려진다. 2-넥 플라스크의 측면 넥을 통해 유리를 입힌 Pt-100 열전대를 플라스크에 도입하고, 그 끝을 마그네틱 교반 바 바로 위에 위치시킨다. 가정용 알루미늄 호일의 여러 느슨한 코일에 의해 장치를 단열시키고, 여기서 단열은 물 분리기의 상승 튜브의 중심까지 향한다. 이후 실험실 핫플레이트 교반기를 사용하여, 용융된, 교반되는 반응 혼합물에 침지된 Pt-100 온도 센서에서 측정된 250 ℃ 까지 장치를 빠르게 가열한다. 다음 2 시간 동안, 반응 혼합물을 250 ℃ 에서 유지하고, 그 동안 약간의 응축물을 증류하고, 물 분리기에 수집한다. 반응 혼합물을 190 ℃ 로 냉각시키고, 100 ml 의 에틸렌 글리콜을 이후 적가한다. 혼합물을 80 ℃ 로 추가 냉각시키고, 500 ml 의 메탄올을 이후 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 환류 하에 가열한다. 이러한 방식으로 수득된 현탁액을 역 프릿 (reverse frit) 을 통해 여과하고, 고체를 50 ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 이후 진공 하에 건조시킨다. 이러한 방식으로 수득된 고체를 200 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 공기 및 빛을 배제하면서 디클로로메탄으로 예비-슬러리화된 약 1 kg 의 실리카 겔 (컬럼 직경 약 18 cm) 을 통해 여과하고, 어둠에서 성분은 출발시와 같이 유지된다. 코어 분획을 절단하고, 회전 증발기에서 증발시키고, 이때 MeOH 가 동시에 결정화를 위해 연속으로 적가된다. 부분입체 이성질체 생성물 혼합물을 흡입 여과하고, 약간의 MeOH 로 세척하고, 진공 하에 건조시킨 후, 추가 정제에 적용한다.
몰비 1:1 (1H-NMR 에 의해 측정됨) 의 △△ 및 ∧∧ 이성질체 (라세믹) 및 ∧△ 이성질체 (메조) 를 포함하는 부분입체 이성질체 금속 착물 혼합물을 300 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 100 g 의 실리카 겔에 흡수시키고, 톨루엔/에틸 아세테이트 95:5 로 예비-슬러리화된 실리카-겔 컬럼 (실리카 겔의 양은 약 1.7 kg) 에서의 크로마토그래피에 의해 분리한다. 앞선 스팟이 먼저 용리되고, 이후 에틸 아세테이트의 양이 단계적으로 6:1 의 톨루엔/에틸 아세테이트 비율로 증가되어, 7.0 g (3.8 mmol, 순도 99 %) 의 이성질체, 소위 이하 이성질체 1 (I1) 이 먼저 용리되고, 7.7 g (4.2 mmol, 순도 98 %) 의 이성질체, 소위 이하 이성질체 2 (I2) 가 나중에 용리된다. 공기 및 빛의 조심스러운 배제와 함께, 이성질체 1 의 경우 에틸 아세테이트를 사용하여 및 이성질체 2 의 경우 디클로로메탄을 사용하여 (각 경우에 초기에 도입된 양은 약 150 ml 임, 추출 딤블 (thimble): Whatman 사제 표준 셀룰로오스 Soxhlett 딤블), 4 회 가열 추출에 의해 이성질체 1 (I1) 및 이성질체 2 (I2) 를 서로 별도로 추가 정제한다. 마지막으로 생성물을 높은 진공에서 280 ℃ 로 가열한다. 수율: 이성질체 1(I1) 5.3 g 의 적색 고체 (2.9 mmol), 사용된 리간드의 양 기준으로 29 %. 순도: HPLC 에 따라 99.9 % 초과; 이성질체 2 (I2) 4.9 g 의 적색 고체 (2.7 mmol), 사용된 리간드의 양 기준으로 27 %. 순도: HPLC 에 따라 99.8 %.
아래 나타낸 금속 착물은 이론적으로 크로마토그래피 (자동화 컬럼 (Torrent, Axel Semrau 사제) 의 전형적 사용), 재결정화 또는 가열 추출에 의해 정제될 수 있다. 잔여 용매는, 전형적으로 250-330 ℃ 에서 진공/고진공에서 가열에 의해 또는 승화/분별 승화에 의해 제거될 수 있다. 이성질체 1 (I1) 및 이성질체 2 (I2) 에 대해 나타낸 수율은 항상 사용된 리간드의 양에 관련된다.
아래 나타낸 착물의 그림은 일반적으로 오로지 하나의 이성질체만을 나타낸다. 이성질체 혼합물은 분리될 수 있지만, 또한 OLED 장치에서 이성질체 혼합물로서 사용될 수 있다. 그러나, 입체 구조적인 이유로 오로지 하나의 부분입체 이성질체 쌍이 형성되는 리간드 시스템이 또한 존재한다.
하기 화합물이 유사하게 합성될 수 있다. 반응 조건은 이성질체 1 (I1) 의 예로써 나타내어진다. 일반적으로 형성된 부분입체 이성질체 혼합물의 크로마토그래피 분리가 자동화 컬럼 (Torrent, Axel Semrau 사제) 에서 플래쉬 실리카 겔 상에서 수행된다.
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D: 금속 착물의 관능화
1) 이리듐 착물의 할로겐화:
500 ml 내지 2000　ml 의 디클로로메탄 (DCM) 중 이리듐에 대한 파라 위치에 A x C-H 기 (이때 A = 1-6) 를 갖는 10　mmol 의 착물의 용액 또는 현탁액을, 금속 착물의 용해도에 따라, 빛 및 공기를 차단하여 -30 내지 +30℃ 에서 A x 10.5　mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 와 혼합하고, 혼합물을 20 h 동안 교반한다. DCM 중 낮은 용해도를 갖는 착물은 또한 기타 용매 (TCE, THF, DMF, 클로로벤젠, 등) 및 승온에서 반응할 수 있다. 이어서, 용매를 진공 하에 실질적으로 제거한다. 잔류물을 100　ml 의 메탄올로 비등하고, 고체를 흡입 여과하고, 30 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공 하에 건조시켜 이리듐에 대한 파라 위치에서 할로겐화된 이리듐 착물을 수득한다. 약 -5.1 내지 -5.0　eV 이하의 HOMO (CV) 를 갖는 착물은 산화 (Ir(III) → Ir(IV)) 하는 경향이 있고, 이때 산화제는 NBS 에서 유리된 브롬이다. 이러한 산화 반응은 착물의 기타 황색 내지 적색 용액/현탁액의 선명한 녹색 착색 또는 갈색 착색으로부터 명백하다. 상기 경우에, 추가 1-2 당량의 NBS 가 첨가된다. 후-처리를 위해, 300-500　ml 의 메탄올 및 환원제로서의 4 ml 의 히드라진 수화물을 첨가하여, 녹색 또는 갈색 용액/현탁액의 황색 또는 적색 (환원 Ir(IV) → Ir(III)) 으로의 색 변화를 유도한다. 이후, 용매를 진공 하에 실질적으로 제거하고, 300　ml 의 메탄올을 첨가하고, 고체를 흡입 여과하고, 각 경우 100　ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다.
이리듐에 대한 파라 위치에 3 C-H 기를 갖는 착물의 반-화학양론적 브롬화, 예를 들어 모노- 및 디브롬화는 통상적으로 화학양론적 브롬화에 비해 덜 선택적으로 진행된다. 이러한 브롬화의 미정제 생성물은 크로마토그래피 (A. Semrau 사의 CombiFlash Torrent) 에 의해 분리될 수 있다.
I1-Ir 2 (L1-6Br) 의 합성:
Figure pat00283
8.9　g (80　mmol) 의 N-브로모숙신이미드 (NBS) 를, 2000　ml 의 DCM 중 18.3　g (10 mmol) 의 I1-Ir2(L1) 의 현탁액에 1 번에 첨가한 다음, 혼합물을 20　h 동안 교반한다. 4 ml 의 히드라진 수화물 및 이어서 300 ml 의 MeOH 를 첨가한다. 디클로로메탄을 진공 하에 실질적으로 제거한다. 회전 증발기에서 디클로로메탄의 제거 중, 적색 고체를 남아있는 메탄올에서 침전시키고, 흡입 여과하고, 약 50 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 수율: 21.9 g (9.5 mmol) 95%; 순도: >　99.0% (NMR 에 따름).
하기 화합물이 유사하게 합성될 수 있다.
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2) 브롬화 이리듐 착물에 대한 스즈키 커플링
변형물 A, 2-상 반응 혼합물:
0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 0.1　mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물 중 10　mmol 의 브롬화 착물, Br 관능기 당 12-20　mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 60-100 mmol 의 3인산칼륨의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 환류 하 16 h 동안 가열한다. 냉각 후, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수성 상을 분리하고, 유기 상을 200 ml 의 물로 3 회 및 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정하고, 황산마그네슘에서 건조시킨다. 혼합물을 셀라이트 층을 통해 여과하고, 후자를 톨루엔으로 헹구고, 톨루엔을 진공 하에 사실상 완전히 제거하고, 300　ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡입 여과하고, 각 경우 50 ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 미정제 생성물을 자동화 실리카-겔 컬럼 (Semrau 사의 Torrent) 을 통해 통과시킨다. 이어서, 착물을 에틸 아세테이트, 톨루엔, 디옥산, 아세토니트릴, 시클로헥산, 오르토- 또는 파라-자일렌, n-부틸 아세테이트 등과 같은 용매 중 고온 추출함으로써 추가 정제한다. 대안적으로, 착물을 이러한 용매 및 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 또는 메시틸렌과 같은 고-비등 용매로부터 재결정화할 수 있다. 금속 착물을 최종적으로 가열 또는 승화시킨다. 가열을 약 200-300℃ 범위의 온도, 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 에서 수행한다.
변형물 B, 단일-상 반응 혼합물:
0.2　mmol 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [14221-01-3] 을, 100-500　ml 의 비양성자성 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO, 등) 중 10　mmol 의 브롬화 착물, Br 관능기 당 12-20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 100-180 mmol 의 염기 (플루오르화 칼륨, 3인산칼륨 (무수 또는 1수화물 또는 3수화물), 탄산칼륨, 탄산세슘 등) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 환류 하 24　h 동안 가열한다. 대안적으로, 기타 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, S-Phos, X-Phos, RuPhos,XanthPhos 등이 Pd(OAc)2 와 조합되어 이용될 수 있고, 이때 이러한 포스핀의 경우에 바람직한 포스핀:팔라듐 비는 3:1 내지 1.2:1 이다. 용매를 진공 하에 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, etc.) 에서 용해시키고, 변형물 A 에 기재된 바와 같이 정제한다.
Ir 2 100 의 합성:
Figure pat00294
변형물 B:
23.1　g (10.0　mmol) 의 I1-Ir(L1-6Br) 및 38.0　g (120.0　mmol) 의 2-(3,5-디-tert-부틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [1071924-13-4], 17.7　g (180　mmol) 의 3인산칼륨 1수화물, 231　mg 의 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 500　ml 의 무수 디메틸 술폭시드의 사용, 환류, 16 h. 톨루엔/헵탄을 이용한 실리카 겔에서의 크로마토그래피 분리 (자동화 컬럼, Axel Semrau 사의 Torrent) 2 회, 이후 에틸 아세테이트/아세토니트릴 1:1 로의 고온 추출 5 회. 수율: 15.4　g (5.2　mmol) 52%; 순도: 약 99.9% (HPLC 에 따름).
하기 화합물이 유사하게 합성될 수 있다:
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추가 금속착물의 제조를 위한 일반 합성 반응식:
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하기 표에 도시된 금속 착물은 상기 도시된 합성 반응식에 의해 제시된 출발 물질로부터 출발하여 제조될 수 있다:
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추가 금속 착물의 제조를 위한 일반적 합성 도식:
2-브로모-4-R1-5-메톡시피리딘으로부터 출발하여, 테트라-메톡시-치환 금속 착물, 예를 들어 P234 가 상기 나타낸 반응 순서와 유사하게 수득된다. 이는 200 ℃ 에서 용융물 중 피리디늄 히드로클로라이드를 사용하여 탈메틸화될 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 테트라히드록시 착물은, 테트라트리플레이트를 생성하기 위한 표준 방법에 의해 디클로로메탄 중 염기 (예를 들어 트리에틸아민) 의 존재 하에 트리플루오로메탄술폰산과 반응될 수 있고, 이는 표준 방법 (스즈키 커플링) 에 의해 보론산 또는 보론산 에스테르에 커플링되어 본 발명에 따른 화합물을 생성할 수 있다. 테트라트리플레이트는 또한 추가 전이-금속-촉진된 커플링 반응, 예를 들어 네기시 (Negishi), 야마모토 (Yamamoto), 스틸 (Stille), 소노가시라 (Sonogashira), 글레이서 (Glaser), 울만 (Ullmann), 그리나드-크로스 (Grignard-Cross) 또는 부흐발트 (Buchwald) 커플링에서 알킬, 실릴, 게르마닐, 스타닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아미노 또는 카르바졸릴 라디칼에 의해 관능화될 수 있다.
Figure pat00397
착물의 중수소화:
실시예 P1-D25:
Figure pat00398
1.95 g (1 mmol) 의 P1, 68 mg (1 mmol) 의 나트륨 에톡시드, 3 ml 의 에탄올-D1 및 50 ml 의 DMSO-D6 의 혼합물을 8 시간 동안 120 ℃ 에서 가열한다. 냉각 이후, D2O 중 0.5 ml 의 DCl, 5 molar, 및 3 ml 의 에탄올-D1 의 혼합물을 첨가하고, 용매를 이후 진공 하에 제거하고, 잔여물을 DCM 을 사용해 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 1.78 g (0.9 mmol), 90 %, 중수소화도 > 95 %.
하기 화합물이 유사하게 제조될 수 있다:
Figure pat00399
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Figure pat00401
Figure pat00402
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실시예 1: 열적 및 광물리적 특성 및 산화 및 환원 전위
표 1 은 비교 물질 및 본 발명에 따라 선택된 물질의 열적 및 광화학적 특성 및 산화 및 환원 전위를 요약한다. 본 발명에 따른 화합물은 선행 기술에 따른 비-폴리포달 물질에 비해 개선된 열 안정성 및 광안정성을 갖는다. 선행 기술에 따른 비-폴리포달 물질은 갈색 색채를 나타내고, 7 일 동안 380 ℃ 에서 가온 저장 이후 회백색화되고, 2 mol% 초과 범위의 2차 성분이 1H-NMR 에서 검출될 수 있는 한편, 본 발명에 따른 착물은 이러한 조건 하에 불활성이다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 약 455 nm 의 파장을 갖는 빛을 사용한 조사시에 무수 C6D6 용액 중에 매우 양호한 광-안정성을 갖는다. 특히, 2좌 리간드를 함유하는 선행 기술에 따른 비-폴리포달 착물과 대조적으로, 면-자오선 이성질체화 (facial-meridional isomerisation) 가 1H-NMR 에서 명백하지 않다. 표 1 에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 용액의 매우 높은 PL 양자 효율에 의해 모두 구별된다.
본 발명에 따른 조사된 착물 및 관련된 비교 착물의 발광에서 구조
(꺾쇠 괄호 안의 숫자는 상응하는 CAS 번호를 나타내고; CAS 번호 없는 착물의 합성은 언급된 특허 출원에 기재됨). Ref15 및 Ref16 의 합성은 US 2003/0152802 에 기재된 착물 Ref13 및 Ref14 의 합성 과정과 유사하다. 하기 출발 물질로부터 출발한다:
Figure pat00404
2.3 g (10 mmol) 의 4,6-디페닐피리미딘 [3977-48-8] 및 12.0 g (20 mmol) 의 (아세틸아세토네이토)비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐 [945028-21-7] 의 혼합물을 500 ml 의 글리세롤에 현탁시키고, 30 분 동안 아르곤을 통과시켜 탈기시킨 후, 3 시간 동안 180 ℃ 에서 교반한다. 냉각 이후, 1000 ml 의 메탄올을 반응 혼합물에 첨가하고, 침전된 고체를 흡입 여과한다. 용리액 혼합물로서 톨루엔/에틸 아세테이트를 사용하여 플래쉬 실리카 겔에서 Axel Semrau 사제의 자동화 컬럼에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 부분입체 이성질체를 분리한다. 화합물 Ref15 및 Ref16 을 이후 가열 추출에 의해 별도로 추가 정제한다. Ref15 의 경우 에틸 아세테이트로부터 5 회 가열 추출, Ref16 의 경우 n-부틸 아세테이트로부터 3 회 가열 추출한다. 마지막으로 화합물을 높은 진공에서 가열한다. Ref15 의 수율: 1.2 g (1.0 mmol), 10 %. Ref16 의 수율: 1.5 g (1.2 mmol), 12 %. 수율은 사용된 리간드의 양을 기준으로 한다.
Figure pat00405
Figure pat00406
Figure pat00407
*Ref6 및 Ref7 은 Ref9 및 Ref10 이 그러한 바와 같이 부분입체 이성질체 쌍을 형성함.
표 1
Figure pat00408
Figure pat00409
Figure pat00410
*1 Inorg. Chem., 2016, 55, 1720-1727 로부터의 값
*2 Chem. Commun, 2014, 50, 6831 로부터의 값
범례:
- Therm. stab. (열 안정성):
380 ℃ 에서 7 일 동안 진공에서 밀봉된 앰플 중에 저장. 색 변화/갈색화/회백색화에 대한 시각적 평가 및 1H-NMR 분광학에 의한 분석.
- Photo. stab. (광화학적 안정성):
실온에서 청색 광 (약 455 nm, 1.2 W Lumispot,Dialight Corporation, USA 사제) 을 사용한 무수 C6D6 (탈기 및 밀봉된 NMR 튜브) 중 약 1 mmolar 용액의 조사.
- PL-max.:
실온에서 탈기된 약 10-5 molar 용액의 PL 스펙트럼의 최대치 (nm), 여기 파장 370 nm, 용매: PLQE 열 참조.
-FWHM:
실온에서 PL 스펙트럼의 최대치 절반에서 전폭 (nm).
-PLQE:
Ulbricht 스피어를 통해 절대 값으로서 측정된, 실온에서 나타낸 용매 중 탈기된 약 10-5 molar 용액의 절대 발광 양자 효율.
-붕괴 시간:
실온에서 톨루엔 중 탈기된 10-5 molar 용액의 시간 보정 단일 광자 계수법에 의한 T1 수명의 측정.
-HOMO, LUMO:
내부 참조 페로센 (진공에 대해 -4.8 eV) 을 사용하여 디클로로메탄 용액 (산화) 또는 THF (환원) 에서 측정된 진공에 대한 값 (eV).
장치예
실시예 1: OLED 의 제조
본 발명에 따른 착물은 용액으로부터 가공될 수 있다. 완전 용액-기반 OLED 의 제조는 스핀 코팅에 의해 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 에 이미 여러번 기재되었다. 진공-기반 OLED 의 제조는 마찬가지로 특히 WO 2004/058911 에 이미 여러번 기재되었다. 아래 논의된 실시예에서, 용액 기반으로 적용된 층 및 진공 기반으로 적용된 층은 OLED 내에서 조합되어, 방사층까지 및 이를 포함하는 공정이 용액으로부터 수행되고, 후속 층 (정공-차단층 및 전자-수송층) 에서의 공정이 진공으로부터 수행된다. 이러한 목적으로, 상기 기재된 일반적 공정은 본원에 기재된 상황에 적합화되고 (층-두께 변화, 물질), 조합된다. 일반적 구조는 하기와 같다: 기판 / ITO (50 nm) / 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 방사층 (EML) / 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 캐소드 (알루미늄, 100 nm). 사용된 기판은 50 nm 의 두께의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트이다. 더 양호한 공정을 위하여, 이는 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) : 폴리스티렌 술포네이트, Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany 사제) 로 코팅된다. PEDOT:PSS 는 공기 중에서 물로부터 스핀-코팅에 의해 적용되고, 이후 잔여 물을 제거하기 위해 10 분 동안 180 ℃ 에서 공기 중에 가열에 의해 건조된다. 정공-수송층 및 방사층은 이러한 코팅 유리 플레이트에 적용된다. 사용된 정공-수송층은 가교가능하다. 아래 도시된 구조를 갖는 중합체가 사용되는데, 이는 WO 2010/097155 또는 WO 2013/156130 에 따라 합성될 수 있다:
Figure pat00411
정공-수송 중합체는 톨루엔에 용해된다. 상기 용액의 전형적 고체 함량은 약 5 g/l 이고, 본원의 경우 장치에 대해 20 nm 의 전형적 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성된다. 층은 불활성-기체 분위기에서, 본 발명의 경우 아르곤에서 스핀 코팅에 의해 적용되고, 60 분 동안 180 ℃ 에서 건조된다.
방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사성 도펀트 (방사체) 로 구성된다. 또한, 복수의 매트릭스 물질 및 공동-도펀트의 혼합물이 사용될 수 있다. 표현 예컨대 TMM-A (92 %) : 도펀트 (8 %) 는, 본원에서 물질 TMM-A 가 방사층에 92 중량% 의 비율로 존재하고, 도펀트가 방사층에 8 중량% 의 비율로 존재함을 의미한다. 방사층의 혼합물은 톨루엔 또는 임의로는 클로로벤젠 중에 용해된다. 상기 용액의 전형적 고체 함량은 약 17 g/l 이고, 본원의 경우 장치에 대해 60 nm 의 전형적 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성된다. 층은 불활성-기체 분위기에서, 본 발명의 경우 아르곤에서 스핀 코팅에 의해 적용되고, 10 분 동안 150 ℃ 에서 가열에 의해 건조된다. 본 발명의 경우 사용된 물질은 표 2 에 나타나 있다.
표 2: 사용된 EML 물질
Figure pat00412
정공-차단층 및 전자-수송층의 물질은 진공 챔버에서 열적 증착에 의해 적용된다. 전자 수송층은 본원에서 예를 들어 공동-증발에 의해 특정 부피비율로 서로 혼합되는 하나 초과의 물질로 이루어질 수 있다. 표현 예컨대 ETM1:ETM2 (50 % : 50 %) 는 여기서 물질 ETM1 및 ETM2 가 층에 각각 50 % 의 부피비로 존재함을 의미한다. 본 발명의 경우 사용된 물질은 아래 표 3 에 나타나 있다.
표 3: 사용된 HBL 및 ETL 물질
Figure pat00413
캐소드는 100 nm 알루미늄 층의 열적 증발에 의해 형성된다. OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이러한 목적으로, 전계발광 스펙트럼, 램버트 (Lambert) 방사 특징을 가정한 전류/전압/발광 밀도 특징 선 (IUL 특징 선), 및 (작동) 수명이 측정된다. IUL 특징 선은 특정 밝기에서 작동 전압 (V) 및 효율 (cd/A) 와 같은 특징적 숫자를 측정하는데 사용된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m2 의 광 밀도에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표는 이로부터 계산된다. 조사된 OLED 구성요소의 EML 혼합물 및 구조는 아래 표 4 및 표 5 에 나타나 있다. 관련된 결과는 아래 표 6 에서 찾을 수 있다.
표 4: 조사된 OLED 구성요소의 EML 혼합물
Figure pat00414
Figure pat00415
표 5: 조사된 OLED 구성요소의 구조
Figure pat00416
Figure pat00417
Figure pat00418
표 6: 용액-가공된 OLED 의 결과 (1000 cd/m 2 의 밝기에서 측정됨)
Figure pat00419
상기 나타낸 모든 화합물 P1 내지 P234 및 상기 나타낸 중수소화 화합물은 유사하게 사용될 수 있고, 필적하는 결과를 야기한다.
스핀 코팅에 의한 제조에 대한 대안으로서, 용액-가공된 층이 또한 특히 잉크-젯 인쇄에 의해 제조될 수 있다. 아래 논의된 실시예에서, 용액 기반으로 적용된 층 및 진공 기반으로 적용된 층은 또다시 OLED 내에서 조합되어, 방사층까지 및 이를 포함하는 가공이 용액으로부터 수행되고, 후속 층 (정공-차단층 및 전자-수송층) 에서의 가공이 진공으로부터 수행된다. 일반적 구조는 또한 하기와 같다: 기판/ITO (50 nm) / 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 방사층 (EML) / 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 캐소드 (알루미늄, 100 nm). 사용된 기판은 50 nm 의 두께의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트 및 픽셀화 뱅크 물질이다.
정공-주입층을 기판에 인쇄하고, 진공 하에 건조시키고, 이후 공기 중에 30 분 동안 180 ℃ 에서 가열한다. 정공-수송층을 정공-주입층에 인쇄하고, 진공 하에 건조시키고, 이후 글러브 박스에서 30 분 동안 230 ℃ 에서 가열한다. 방사층을 이후 인쇄하고, 진공 하에 건조시키고, 글러브 박스에서 10 분 동안 160 ℃ 에서 가열한다. 모든 인쇄 단계는 황색광 하에 공기 중에 수행된다. 사용된 정공-주입 물질은 PCT/EP2015/002476 에 따라 중합체 (예를 들어 중합체 P2) 및 염 (예를 들어 염 D1) 을 포함하는 조성물이다. 이는 7:3 의 비율로 3-페녹시톨루엔 및 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르에 용해된다. 정공-수송 물질은 동일한 용매 혼합물로부터 가공된다. 방사층은 순수한 3-페녹시톨루엔으로부터 인쇄된다.
조사된 OLED 구성요소의 EML 혼합물 및 구조는 아래 표 7 및 표 8 에 나타나 있다. 관련된 결과는 표 9 에서 찾을 수 있다. 양호한 픽셀 균일성이 달성된다.
표 7: 조사된 OLED 구성요소의 EML 혼합물
Figure pat00420
표 8: 조사된 OLED 구성요소의 구조
Figure pat00421
표 9: 용액-가공된 OLED 의 결과 (1000 cd/m 2 의 밝기에서 측정됨)
Figure pat00422

Claims (16)

  1. 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 의 화합물:
    Figure pat00423

    [식 중, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
    M 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 이리듐 또는 로듐이고;
    Q 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이는 동일 또는 상이하게 각 경우에 탄소 또는 질소 원자를 통해 2 또는 3 개의 M 각각에 배위결합되고 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고; Q 에서 배위 원자는 여기서 오르토 위치에서 서로 결합되지 않고;
    D 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C 또는 N 이고;
    X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
    p 는 0 또는 1 이고;
    V 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 화학식 (3) 또는 (4) 의 기이고:
    Figure pat00424

    식 중, 파선 결합 중 하나는 화학식 (1) 또는 (2) 에 기재된 상응하는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기에 대한 결합을 나타내고, 나머지 2 개의 파선 결합은 각각 부분-리간드 L 에 대한 결합을 나타내고;
    L 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 두자리, 단일음이온 부분-리간드이고;
    X1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR 또는 N 이고;
    A1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R)2 또는 O 이고;
    A2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR, P(=O), B 또는 SiR 이며, 단 A2 = P(=O), B 또는 SiR 인 경우, 기호 A1 은 O 를 나타내고 이러한 A2 에 결합된 기호 A 는 -C(=O)-NR'- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내지 않고;
    A 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 -CR=CR-, -C(=O)-NR'-, -C(=O)-O-, -CR2-CR2-, -CR2-O- 또는 화학식 (5) 의 기이고:
    Figure pat00425

    식 중, 파선 결합은 상기 구조에 대한 화학식 (1) 또는 (2) 에 기재된 상응하는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 고리기 또는 두자리 부분-리간드 L 로부터의 결합 위치를 나타내고, * 는 화학식 (3) 또는 (4) 에 분명히 나타난 중앙 시클릭기에 대한 화학식 (5) 의 단위의 연결 위치를 나타내고;
    X2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR 또는 N 이거나, 또는 2 개의 인접한 기 X2 는 함께 NR, O 또는 S 를 나타내어 5-원 고리가 형성되고, 나머지 X2 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR 또는 N 을 나타내거나; 또는 2 개의 인접한 기 X2 는 함께 고리에서 기 X3 중 하나가 N 을 나타내는 경우 CR 또는 N 을 나타내어 5-원 고리가 형성되며; 단 최대 2 개의 인접한 기 X2 는 N 을 나타내고;
    X3 은 각 경우에 C 이거나, 또는 하나의 기 X3 은 N 을 나타내고, 동일한 고리에서 기타 기 X3 은 C 를 나타내며; 단 2 개의 인접한 기 X2 는 함께 고리에서 기 X3 중 하나가 N 을 나타내는 경우 CR 또는 N 을 나타내고;
    R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의채 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로-방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 2 개의 라디칼 R 은 여기서 또한 서로 고리게를 형성할 수 있고;
    R' 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 알킬기는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 Si(R1)2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 라디칼 R1 은 여기서 서로 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄화수소 라디칼 (이때, 추가로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1a) 및 (2a) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pat00426

    [식 중, D 에 대해 오르토 위치로 분명히 기재된 라디칼 R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, CH3 및 CD3 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 사용된 기타 기호 및 지수는 제 1 항에 지시된 의미를 가짐].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 에서 Q 가 화학식 (Q-1) 내지 (Q3) 중 하나의 기를 나타내고, 화학식 (2) 에서는 p = 0 인 경우 화학식 (Q-4) 내지 (Q-15) 중 하나의 기, 또는 p = 1 인 경우 화학식 (Q-16) 내지 (Q-19) 의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00427

    [식 중, 파선 결합은 각 경우에 화학식 (1) 또는 (2) 내의 연결을 나타내고, * 은 이러한 기가 M 에 배위된 위치를 표시하고, X 및 R 은 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (3) 의 기가 화학식 (6) 내지 (9) 의 구조로부터 선택되고, 화학식 (4) 의 기가 화학식 (10) 내지 (14) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00428

    [식 중, 기호는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (3) 의 기가 화학식 (6') 의 구조를 갖고, 화학식 (4) 의 기가 화학식 (10') 또는 (10") 의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00429

    [식 중, 기호는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, A 가 동일 또는 상이하게 각 경우에 -C(=O)-O-, -C(=O)-NR'- 또는 화학식 (5) 의 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 화학식 (5) 의 기가 화학식 (15) 내지 (39) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00430

    Figure pat00431

    [식 중, 기호는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (3) 의 기가 화학식 (3a) 내지 (3m) 으로부터 선택되고, 화학식 (4) 의 기가 화학식 (4a) 내지 (4m) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00432

    Figure pat00433

    [식 중, 기호는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 (3) 의 기가 화학식 (6a"') 의 기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00434

    [식 중, 기호는 제 1 항에 제시된 의미를 가짐].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, p = 0 인 경우 4 개의 부분-리간드 L 모두 또는 p = 1 인 경우 6 개의 부분-리간드 L 모두는 동일하고, 동일하게 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 두자리 부분-리간드 L 이 동일 또는 상이하게 각 경우에 화학식 (L-1), (L-2) 및 (L-3) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00435

    [식 중, 파선 결합은 화학식 (3) 또는 (4) 의 기에 대한 부분-리간드 L 로부터의 결합을 나타내고, 사용된 기타 기호에 하기가 적용됨:
    CyC 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이는 탄소 원자를 통해 M 에 배위결합되고, 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되고;
    CyD 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환 또는 미치환된 헤테로아릴기이며, 이는 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 M 에 배위결합되고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되고;
    복수의 임의 치환기는 여기서 서로 고리계를 형성할 수 있음].
  11. 자유 리간드와 화학식 (58) 의 금속 알콕시드, 화학식 (59) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (60) 의 금속 할라이드 또는 화학식 (61) 의 금속 카르복실레이트 또는 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 또한 케토케토네이트 라디칼 모두를 지닌 이리듐 또는 로듐 화합물과의 반응에 의한 (이리듐 및 로듐 출발 물질이 또한 상응하는 수화물 형태일 수 있음), 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure pat00436

    [식 중, M 및 R 은 제 1 항에 지시된 의미를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 임].
  12. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물, 및 하나 이상의 추가 화합물, 특히 호스트 물질을 포함하는 혼합물.
  13. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물, 또는 하나 이상의 제 12 항에 따른 혼합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  14. 전자 소자에서 또는 산소 감응화제로서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물, 또는 제 12 항에 따른 혼합물의 용도.
  15. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물, 또는 하나 이상의 제 12 항에 따른 혼합물을 함유하는 전자 소자.
  16. 제 14 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물이 하나 이상의 발광층에서 발광 화합물로서 활용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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