TW201720970A - 電極裝置以及使用該裝置的金屬箔製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供能夠同時解決覆蓋陽極的表面的沈澱物被膜的問題、及陽極與陰極的電極間距離的增大的問題的新穎的電極裝置以及使用該裝置的金屬箔製造方法。浸漬於導電性的液體中而使用的電極裝置包括：滾筒，具有具備多個貫通孔的外壁，能夠貯存通電中相對於所述液體為可溶性的金屬；主軸，穿過所述滾筒的內部，具備能夠通電的周面；以及金屬送入部，用以向所述滾筒的內部送入所述金屬；並且所述滾筒自轉。
Description
本發明是有關於一種電極裝置以及使用該裝置的金屬箔製造方法。
例如，鋰離子二次電池或超級電容器（電雙層電容器（electrical double layer capacitor）、氧化還原（redox）電容器、鋰離子電容器等）等的蓄電裝置的集電體中，使用銅箔（Cu箔）或鋁箔（Al箔）。Cu箔利用輥軋法或電鍍法（電鑄法、電解法）而製作。而且，該Al箔是利用專門的輥軋法而製作，但最近正在研究應用電鍍法。此種電鍍法藉由使浸漬於液體（鍍液）中的可溶性或不溶性的金屬（陽極）、與轉筒（drum）的周面（陰極）之間通電，而將包含成為陽極的金屬的成分的金屬膜（鍍膜）形成於成為陰極的轉筒的周面上。
所述電鍍法中，通電中，可溶性的金屬（陽極）成為金屬離子而溶出在液體中，隨著溶出的進展而表面由被認為是氧化物的被膜（沈澱物（sludge）被膜）所覆蓋。而且，在不溶性的情況下，在液體中金屬（陽極）的表面引起氧化反應，而被由該反應生成物產生的相同的沈澱物被膜所覆蓋。由沈澱物被膜覆蓋的金屬（陽極）會阻礙向液體中的溶出，因而欠佳。因此，為了抑制沈澱物被膜的生成，例如專利文獻1中提出向角柱狀的鋅（陽極）與通電體之間插入可溶性的金屬板的構成的電極裝置（電鍍用陽極）。此外，提出例如以適合於成為陽極的金屬的方式來調整液體的組成的方法（參照專利文獻2）或調整成為陽極的Sn-Bi系金屬的組織結構而抑制Sn因Bi置換而生成沈澱物被膜的方法（參照專利文獻3）。
而且，通電中，成為陽極的金屬自距異極性的陰極（轉筒的周面）近的一側溶出的傾向強，因而陽極（金屬）與陰極（轉筒的周面）的間隔（電極間距離）逐漸增大。電極間距離的增大，不僅導致電解電壓增高而消耗電力增大，亦會對形成於轉筒的周面上的金屬膜的厚度或品質造成影響，因而欠佳。因此，為了將電極間距離保持為固定，例如專利文獻4中提出了如下構成的電極裝置（電鍍裝置），所述構成的電極裝置包括：多個陽極籃（anode basket），安裝於轉動帶且能夠移動，並且充滿了顆粒（pellet）狀的金屬粒子（陽極）；以及陽極擋板（baffle），在中央附近限定性地設置開口部，並且將與陰極的間隔（電極間距離）設為固定，僅使特定的陽極籃與所述陽極擋板接觸而能夠通電。而且，例如專利文獻5中提出了如下構成的電極裝置：以與鋼板（陰極）的間隔為固定的方式配置利用鉤（hook）懸掛的多個金屬板（陽極），檢測所述金屬板的消耗狀態及與鋼板的間隔（電極間距離），以拔出所消耗的金屬板並且插入新的金屬板（陽極）的方式進行控制。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-294199號公報 [專利文獻2]日本專利特開平4-333590號公報 [專利文獻3]日本專利特開2011-58076號公報 [專利文獻4]日本專利特開2009-13440號公報 [專利文獻5]日本專利特開2013-181207號公報
[發明所欲解決之課題] 伴隨所述鋰離子二次電池等的實用化或擴大銷售的推進，強烈希望藉由金屬箔的品質穩定化或生產性改善而實現成本降低等。因此，所述陽極的沈澱物被膜的生成抑制或適當的去除所相關的技術改善，同時，陽極與陰極的電極間距離的增大所相關的技術改善變得更重要。然而，專利文獻1記載的電極裝置中，無法抑制電極間距離的增大。而且，調整液體的組成的方法（參照專利文獻2）或調整Sn-Bi系金屬的組織結構的方法（參照專利文獻3）中，認為難以應用於成為陽極的金屬的材質或液體的添加成分不同的情況，無法應用於例如使用非水電解液（非水鍍液）的Al箔（電解Al箔）的製作中。
而且，專利文獻4記載的電極裝置中，因在與陽極擋板接觸的陽極籃內充滿了金屬粒子（陽極）且該金屬粒子為靜止，故認為難以適當地進行陽極表面的沈澱物被膜的生成抑制或所生成的沈澱物被膜的去除。該專利文獻4記載的電極裝置中，雖能夠於在陽極的表面形成沈澱物被膜的時機藉由轉動帶的移動而插入新的陽極籃，但沈澱物被膜所生成的陽極即便未充分消耗亦必須更換，就陽極的使用效率的觀點而言不實用。而且，專利文獻5記載的電極裝置中，因陽極（金屬板）懸掛於鉤並靜止，故認為難以適當地進行所述陽極的沈澱物被膜的生成抑制或去除。而且，該專利文獻5記載的電極裝置中，必須設置檢測並控制陽極（金屬板）的消耗狀態及與陰極（鋼板）的電極間距離的特別的控制裝置，或存在陽極或陰極的形狀及配置的自由度極度地受到限制的不足。
本發明的目的在於提供新穎的電極裝置，其具有可解決覆蓋所述陽極的表面的沈澱物被膜的問題的構成，更理想的是可同時解決陽極與陰極的電極間距離的增大的問題，並且提供使用該裝置的新穎的金屬箔製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者對可將成為陽極的金屬向固定的位置逐個配置或供給的電極結構進行研究，發現藉由將電極設為於滾筒的內部填充有成為陽極的適量的金屬（金屬晶片等）的結構，並利用滾筒的內部的攪拌產生金屬（陽極）的相互碰撞，可解決所述課題，從而想到本發明。
即，本發明的電極裝置浸漬於導電性的液體中而使用，且所述電極裝置包括：滾筒，具有具備多個貫通孔的外壁，能夠貯存通電中相對於所述液體為可溶性的金屬；主軸，穿過所述滾筒的內部，具備能夠通電的周面；以及金屬送入部，用以向所述滾筒的內部送入所述金屬；並且所述滾筒自轉。 較佳為所述滾筒包括：多個隔離壁，自所述外壁朝向內部立起，且相對於所述主軸的所述周面具有間隙；以及多個單室（cell），藉由所述多個隔離壁相對於所述主軸的周方向被隔開。 而且，較佳為所述滾筒在鄰接的所述多個隔離壁之間，具備自所述外壁朝向內部突出的不超過所述隔離壁的高度的突出部。
本發明的電極裝置中，較佳為所述金屬為球形。 而且，較佳為所述主軸包括具備所述周面的外筒、以及安裝所述外筒的軸體。 而且，較佳為所述外筒相對於所述軸體的安裝依據楔形結構進行。
所述本發明的電極裝置可用於利用電解法進行的Al箔等金屬箔的製造中。即，本發明的金屬箔製造方法為如下方法：在導電性的液體中，浸漬貯存著通電中相對於所述液體為可溶性的金屬的本發明的電極裝置、以及相對於所述電極裝置為異極性的轉筒的周面的一部分，一面使所述電極裝置的滾筒自轉，並且使所述轉筒向一方向自轉，一面使所述轉筒的周面與所述電極裝置的主軸的周面之間通電，使包含所述金屬的成分的金屬膜電沉積於所述轉筒的周面上，將所述金屬膜自所述轉筒的周面上剝離，藉此形成金屬箔。
本發明的金屬箔製造方法中，較佳為包括在所述通電中將所述金屬送入至所述電極裝置的滾筒的內部的製程（process）。 而且，較佳為使所述電極裝置的滾筒間歇旋轉。 而且，所述金屬亦可含有97質量%以上的鋁。 [發明的效果]
根據本發明，通電中適度地將陽極的表面生成的沈澱物被膜去除，並且抑制陽極與陰極的電極間距離的實質變動。因此，藉由使用本發明的電極裝置，能夠利用電解法製造堅實且連續的金屬箔。
適當參照圖式對本發明的電極裝置進行詳細說明。 局部地使用軸方向剖面將本發明的電極裝置的構成例表示於圖1中，將圖1中由線段PP表示的位置的軸剖面以於滾筒2的內部貯存有金屬M的狀態表示於圖2（a），將於圖2（a）所示的滾筒2的內部設置隔離壁2c的構成例表示於圖2（b）。另外，圖2（a）、圖2（b）所示的滾筒2的軸剖面為圓形狀，但亦可設為後述的六邊形或八邊形等多邊形狀。而且，局部地使用軸方向剖面將與圖1所示的構成不同的本發明的電極裝置的構成例表示於圖3，將圖3中由線段PP表示的位置的軸剖面表示於圖4。而且，將圖4所示的構成例中，成為陽極的金屬M填充於滾筒2的內部的狀態表示於圖5，將滾筒2自圖5所示的位置以相當於一個單室的角度旋轉的狀態表示於圖6。另外，關於本說明書中參照的各圖所示的金屬M，為了方便起見而整體使用影線並省略，僅於一部分表示各個金屬。
圖1所示的電極裝置1及圖3所示的電極裝置1（以下有時統一稱作「電極裝置1」）具有對電解液的耐性以可浸漬於電解液而使用。電極裝置1包括：滾筒2，具有具備多個貫通孔2a的外壁2b，能夠貯存於通電中相對於電解液為可溶性的金屬M；主軸3，穿過滾筒2的內部，具備能夠通電的周面3a；以及金屬送入部4，用以向滾筒2的內部送入金屬M。而且，電極裝置1具有用以向滾筒2的內部噴出電解液的液送入部5。而且，圖2（a）、圖2（b）及圖4所示的電極裝置1的液送入部5為穿過主軸3的內部（省略圖示）而於周面3a設置開口的構成，如後述般可效率佳地使金屬M流動，因而較佳。而且，金屬送入部4亦同樣地，為穿過主軸3的內部（省略圖示）而於周面3a設置開口的構成，能夠自滾筒2的軸方向上的適當位置向內部送入金屬M（各個金屬），因而較佳。另外，金屬送入部4除所述構成外，例如亦可應用如下構成等：在形成於主軸3的周面3a的槽中埋入的管等設置開口的構成（參照圖1），或在滾筒2的側壁的主軸3的周面3a側設置開口的構成。
滾筒2構成為以一端側經由齒輪6a、齒輪6b連結於用以使滾筒2旋轉的驅動軸6，並且利用滑動部7相對於主軸3進行定位，且能夠自轉。另外，將滾筒2繞其內部的長邊方向（例如主軸3的軸方向）的周圍旋轉的動作或其狀態稱作滾筒2的自轉，滾筒自轉用的驅動軸亦可設置於兩端側。而且，主軸3藉由滑動部7旋轉自如地支持滾筒2，並且雖省略圖示，但亦可利用兩端側固定，還可利用兩端側旋轉自如地進行軸支撐。另外，在採用主軸3自轉的構成的情況下，較佳為於主軸3與滾筒2之間設置旋轉速度之差。
而且，本發明中的滾筒如圖2（b）所示的滾筒2般，具備自外壁2b朝向內部立起且相對於主軸3的周面3a具有間隙的一個以上的隔離壁2c，藉此可隔開滾筒2的內部空間。該情況下，較佳為如圖4所示的滾筒2般具備：多個隔離壁2c，自外壁2b朝向內部立起，且相對於主軸3的周面3a具有間隙；多個單室2d，藉由多個隔離壁2c相對於主軸3的周方向隔開。如圖2（b）或圖4所示的滾筒2般，具備相對於主軸3的周面3a具有間隙的隔離壁2c，藉此以隔離壁2c攪拌的方式使貯存於滾筒2的內部的多個金屬M（各個金屬）移動，因此，可效率佳地使多個金屬M（各個金屬）流動。而且，當滾筒自轉時，如圖2（b）或圖5所示般，隔離壁2c一面保持適量的金屬M（各個金屬）一面向上方移動，因此可於更靠近陰極的位置配置成為陽極的適量的金屬M而提高電解效率。
而且，在圖2（b）所示的滾筒2的內部、或圖4所示的滾筒2的內部的多個單室2d，如圖5所示般能夠貯存多個金屬M（各個金屬）。另外，金屬M（各個金屬）以於通電前，其總金屬量相對於滾筒2的總容積為適量的方式填充。而且，於該圖4所示的電極裝置1的情況下，滾筒2中具備的單室2d為8個。而且，於位於主軸3的上方的滾筒2的單室2d內，各個金屬（金屬M）中的一部分可堆積於主軸3的周面3a而與該周面3a相接（參照圖5）。因此，若在該狀態下對主軸3的周面3a通電，則亦可對單室2d內的金屬M通電，因而可使填充於滾筒2的單室2d內的各個金屬（金屬M）作為陽極而發揮作用。該方面將於以後進行詳細敍述。
本發明的電極裝置中，若滾筒自轉，則適量貯存於滾筒的內部的金屬M（各個金屬）移動而流動，在鄰接的各個金屬之間發生相互碰撞。藉由在通電中發生此種各個金屬的相互碰撞，成為陽極的各個金屬M的表面成為可適度去除所生成的沈澱物被膜並且以新鮮的狀態均勻地反應的表面。由此，根據本發明的電極裝置，可解決覆蓋所述陽極的表面的沈澱物被膜的問題。
而且，可效率更佳地進行所述各個金屬（金屬M）的流動的較佳的構成，為具有如圖4、圖7、圖8、圖9所示的剖面結構的電極裝置。例如，圖4所示的電極裝置1中，若滾筒2自轉，於主軸3與滾筒2之間產生旋轉速度之差，則滾筒2中具備的多個隔離壁2c繞主軸3的周面3a的周圍旋轉。因此，填充於單室2d的內部的各個金屬以藉由隔離壁2c而攪拌的方式移動，鄰接的各個金屬之間發生相互碰撞。因此，利用通電中發生的相互碰撞，成為陽極的各個金屬M的表面成為可適度去除所生成的沈澱物被膜並且以新鮮的狀態均勻地反應的表面。
且說，於滾筒的內部成為陽極的各個金屬藉由因通電產生的電場而溶解（以下稱作「電解」），其體積會逐漸減少。因此，成為陽極的金屬M與陰極的電極間距離擴大相當於各個金屬的體積減少的量。而且，若金屬M的電解進一步推進而體積過於減少，則電場會到達主軸3，或主軸3的周面3a露出，藉此主軸3（周面3a）自身亦有可能電解。因此，本發明的電極裝置中，藉由具有用以向滾筒的內部送入金屬M（各個金屬）的金屬送入部，而通電中可將金屬M（各個金屬）送入並補充至滾筒的內部。藉由該金屬送入部，可於適當時機向滾筒2的內部送入金屬M，因而可抑制所述電極間距離的擴大，並且防止主軸3（周面3a）自身的電解。
另外，在送入該金屬M時，考慮到金屬M的沈澱物被膜的去除效率或觸點的形成效率，較佳為控制成相對於將金屬M充滿於滾筒2的內部的總容積的狀態（填充率100%）為適量（例如70%～95%的範圍）。若列舉具體例，則較佳為於重視沈澱物被膜的去除的情況下，將填充率設為70%～80%的範圍而增加空隙，在重視觸點的形成的情況下將填充率設為85%～95%的範圍而增加金屬M的總量，在使雙方取得適當平衡的情況下自75%～90%的範圍中選擇適當的填充率。根據具有該構成的本發明的電極裝置，可解決如所述般覆蓋陽極的表面的沈澱物被膜的問題，並且可同時解決所述陽極與陰極的電極間距離的增大的問題。
而且，在具有如圖4所示的將滾筒2的內部利用多個單室2d隔開的剖面結構的電極裝置1中，位於距陰極最近的一側的單室2d內的金屬M（各個金屬）的體積減少最多，正因為各個金屬的體積減少得多，與陰極的電極間距離會較其他單室2d內大。例如，在位於距陰極最近的一側的單室2d內，通電中相對於電解液為可溶性的金屬M堆積於主軸3中具備的能夠通電的周面3a上，各個金屬成為接觸狀態。若於該接觸狀態下通電，則自主軸的3的周面3a對各個金屬施加電流，因距陰極最近的一側的各個金屬的表面的電解容易進行，故容易引起體積減少。
具有如圖4所示的剖面結構的電極裝置1中的所述各個金屬的體積減少的問題可藉由如下方式而解決：電極裝置1的各個單室2d藉由滾筒2相對於主軸3的自轉而向旋轉方向的前方移動。詳細而言，圖5所示的單室2d1
自距陰極8的表面最近的一側的位置起藉由滾筒2的箭頭2f所示的旋轉而向前方移動，下一單室2d2
如圖6所示位於距陰極8的表面最近的一側，藉此代替體積減少的單室2d1
內的金屬M1
，而使與金屬M1
的對比中體積並未實質減少的下一單室2d2
內的金屬M2
位於距陰極8的表面的最近的一側，因而可得以解決。因此，藉由電極裝置1的應用，通電中，可抑制距成為陽極的金屬M的陰極最近的一側的表面與陰極8的表面的實質的電極間距離的變動。
於所述本發明中的滾筒的內部的各個金屬（金屬M）的電解所引起的體積減少時，藉由於滾筒的外壁具備多個貫通孔，而可將因電解而消耗得較貫通孔的尺寸小從而表面積減小的各個金屬，利用重力等自貫通孔自然排出。例如電極裝置1中，因於滾筒2的外壁2b具備多個貫通孔2a，故可自該貫通孔2a自然排出已變小的各個金屬。而且，於因所述消耗或排出引起各個金屬（金屬M）減量時，可一面控制成與該減量相對應一面將新的金屬M（各個金屬）自金屬送入部供給至滾筒的內部。
而且，與金屬M相關的所述控制較佳為如以下方式來進行：例如於電極裝置1中，將金屬送入部4的在主軸3的周面3a的開口設為一處或多處，進而，當滾筒2的單室2d位於下方時，向該單室2d內送入新的金屬M（各個金屬）。在滾筒2的單室2d位於下方的情況下，單室2d內的金屬M（各個金屬）向外壁2b側移動並堆積，藉此於金屬送入部4的開口附近形成適度的間隙，因而不會妨礙自開口送入金屬M。若為具備此種金屬送入部4的構成，則可容易地將貯存於單室2d內的金屬M的體積一直保持為穩定的狀態。另外，較佳為新的金屬M（各個金屬）的供給在不與通電的影響難以波及的陰極接近的位置進行。
本發明中，關於滾筒，例如考慮到貯存於內部的金屬的形狀、尺寸及質量、或電解液的性質及溫度等的各條件，較佳為效率最佳地進行自身的旋轉的形狀或尺寸。例如具有圖4所示的剖面結構的電極裝置1中，滾筒的軸剖面的形狀除圖4所示的外壁為圓筒形狀且具備8個單室的構成外，亦可為圖7所示的外壁為八邊形且具備8個單室的構成、或圖8所示的外壁為六邊形且具備6個單室的構成等外壁為多邊形狀。而且，外壁的軸剖面形狀或單室的個數可為任意，但亦可為圖9所示的構成，即，為如下構成：於單室2d的內部的鄰接的隔離壁2c之間，具備自外壁2b朝向單室2d的內部突出的不超過隔離壁2c的高度的一個以上的突出部2g。
該突出部不限於圖9所示的突出部2g（剖視為平板形狀）。例如，亦可考慮滾筒的內部的單室的個數、容積、金屬M（各個金屬）的填充率、各個金屬的形狀或大小等，視需要選擇剖視時包含三角形等多邊形的形狀、包含圓弧或橢圓弧的形狀、前端包含L字、P字或T字等彎曲的形狀等。於為具備單室的滾筒構成的情況下，藉由具備此種突出部，對藉由滾筒的自轉而流動的金屬M（各個金屬）的移動賦予進一步的變化，該移動的變化進一步促進金屬M（各個金屬）的攪拌，因此可進一步提高各個金屬的沈澱物被膜的去除效率。另外，為了方便起見圖7～圖9中記載的編號引用圖4中記載的編號。
而且，在為將滾筒的內部以多個單室隔開的電極裝置的情況下，關於滾筒中具備的多個隔離壁，較佳為考慮所述各條件而設定為適當的形狀及個數。具體而言，隔離壁的形狀除圖4所示的平板狀外，亦可為彎曲板狀、波板狀、其他異形狀、或將該些形狀部分地組合而成的形狀。而且，關於隔離壁的個數或配置，亦可考慮所述各條件，如圖4所示在主軸3的周方向（繞滾筒2的軸）的8處隔開而均等地配置，小於8處或超過8處而隔開，或並非將隔離壁間距離均等隔開而是例如以每隔一個地為同等的方式隔開，或以所有隔離壁間距離不同的方式隔開。例如，若參照圖3所示的滾筒2，則亦可於滾筒2的軸方向的右側與左側，調整隔離壁的個數等而改變繞軸的隔離壁間距離，或於所述右側與所述左側改變繞滾筒2的軸的隔離壁的安裝位置（隔離壁的相位）而配置。而且，關於以隔離壁相對於外壁的軸剖面而觀察的配置，亦可考慮所述各條件，以相對於外壁為垂直的配置、繞軸傾斜的配置、或例如如螺旋的軸剖面般在軸方向上相位逐漸變化的方式來進行配置。
其次，關於具有圖4所示的剖面結構的電極裝置1，參照圖示，對滾筒2自轉時的單室2d內適量貯存的金屬M的行為進行說明。將圖5及圖6所示的滾筒2的單室2d1
的附近及單室2d2
的附近放大而表示於圖10及圖11。另外，為了方便起見，圖10及圖11中記載的編號引用圖5及圖6中記載的編號。
在位於滾筒2的例如主軸3的上方的圖10所示的單室2d1
的內部，構成金屬M的各個金屬因其自重而相互接觸從而構成觸點S（以下，以圖中所示的觸點S1
為代表），該各個金屬的一部分與主軸3的周面3a接觸而構成觸點S（以下，以圖中所示的觸點S0
為代表）。根據所述各個金屬間的觸點S1
或與周面3a接觸的各個金屬間的觸點S0
，可構成為如下:經由觸點S而電性連接至位於距周面3a最遠的一側即距陰極8最近的一側的各個金屬。該狀態下，經由主軸3的周面3a而供給電能，藉此可經由觸點S向滾筒2的單室2d1
內的各個金屬的全部供給電能。
而且，若通電中利用滾筒2的自轉而單室2d1
向圖11所示的位置移動，則處於所述狀態的各個金屬（金屬M）藉由因旋轉引起的傾斜而於單室2d1
內流動從而位置連續地改變並被攪拌。然而，各個金屬因其自重而彼此的表面接觸，因而可一面相互摩擦彼此的表面一面連續地改變位置。因此，各個金屬間的觸點S1
即便藉由攪拌而離開後亦可立即重新構成。關於該觸點的重新構成，與周面3a的觸點S0
亦相同。另外，若各個金屬為球形，即，若使用球形金屬作為金屬M，則各個金屬彼此容易均等地接觸，所述觸點S（觸點S1
、觸點S0
）的構成更確實且穩定地進行，因而較佳。
關於滾筒2的自轉運轉（自轉動作），可應用連續運轉或間歇運轉。在間歇運轉的情況下，可應用每規定時間內重複旋轉與停止的間歇旋轉、或重複數秒至數分鐘的旋轉與停止的週期旋轉。若以成為此種自轉動作的方式使滾筒2運轉，則所述任一運轉模式下均可於滾筒2的內部適度攪拌金屬M。而且，較佳為使滾筒2進行間歇運轉，於重複自轉與停止的滾筒2停止的期間，沈澱而靜止的金屬M（各個金屬）之間構成的觸點更為穩定化。另外，關於間歇運轉中的滾筒2的停止時間，只要不會對沈澱物被膜的去除造成阻礙，則較佳為設定得長。
進行用以評估所述滾筒2的間歇運轉的有效性的試驗。具體而言，使用圖9所示的具有八邊形狀的外壁2b、由兩個隔離壁2c形成的兩個單室2d、及設置於各個單室2d的3個位置的突出部2g的結構的滾筒2（長度為750 mm、內徑為110 mm、外壁2b的厚度為1.5 mm、周面3a的外徑為70 mm），使金屬M的填充率於70%～95%的範圍內稍加改變，將滾筒2的自轉設為間歇運轉或連續運轉而進行試驗。其結果，間歇運轉時的電解電壓相對於連續運轉時的電解電壓，在停止中約為10%，自轉開始時約為2%，自轉穩定時約為5%，從而可知分別降低。另外，在進行該試驗時，將滾筒2的運轉模式除外，使主軸3靜止而將滾筒2的轉數設為3 rpm，將電解液的調配及電解條件（施加電流密度設為100 mA/cm2
，由液送入部5測量到的流量設為25 L/min，電解液的溫度設為100℃）設定為同等。而且，間歇運轉中，設為重複5分鐘的停止與40秒的旋轉的模式、及重複10分鐘的停止與2分鐘的旋轉的模式。根據該試驗結果可知，較佳的滾筒2的運轉（旋轉動作）為間歇運轉，可獲得電解電壓的降低效果。
而且，攪拌中，在位於距陰極8最近的一側的金屬M（各個金屬）的表面，如所述般容易因電解形成沈澱物被膜。然而，金屬M（各個金屬）因其自重而彼此的表面相互摩擦，因而即便於其表面形成沈澱物被膜，亦藉由該相互摩擦的發生而去除。此時，較佳為各個金屬為球形，即，較佳為使用球形金屬作為金屬M，因各個金屬為球形而彼此容易均等地接觸，因而沈澱物被膜的去除更確實且穩定地進行。因此，通電中，成為陽極的各個金屬的表面實質地保持為新鮮狀態，金屬M（各個金屬）間的電能藉由觸點S1
而穩定地傳遞。另外，自金屬M（各個金屬）的表面去除的沈澱物被膜（沈澱物殘渣）自所述滾筒2的外壁2b具備的多個貫通孔2a中自然排出。此時，若自液送入部5向滾筒2的內部噴出電解液，則藉由電解液將單室2d內攪拌而促進沈澱物殘渣的排出。
而且，若通電中如所述般為能夠將新的金屬M（各個金屬）供給至滾筒2的內部的構成，則新鮮且未消耗的各個金屬與因電解而消耗的各個金屬共存，從而成為大小不同的各個金屬的集合體的金屬M（以下稱作「常規狀態的金屬M」）貯存於滾筒2內。所述攪拌引起的常規狀態的金屬M（各個金屬）的流動有助於將各個單室2d內的金屬離子濃度保持為均質狀態。而且，因各個單室2d具備相對於主軸3的周面3a具有間隙2e的隔離壁2c，故亦可藉由滾筒2的旋轉使常規狀態的金屬M（各個金屬）自間隙2e向鄰接的另一單室2d流動。另外，關於間隙2e的大小，在考慮例如位於圖10所示的上方的單室2d1
的內部時，較佳為以單室2d1
的內部貯存適量的金屬M的方式，設定抑制對各個金屬的鄰接的另一單室2d的過剩流動的程度（例如未電解的各個金屬的平均粒徑的1.1倍至2.5倍左右）。因此，將常規狀態的金屬M貯存於各個單室2d的滾筒2內，亦將整體的金屬離子濃度保持為均質狀態。另外，若各個金屬為球形，即，若使用球形金屬作為金屬M，則各個金屬容易通過間隙2e，所述流動更確實且穩定地進行，因而較佳。
此時，較佳為例如自於主軸3的周面3a開口的液送入部5朝向滾筒2的內部噴出電解液的構成。自液送入部5噴出的電解液通過單室2d的內部的各個金屬（金屬M）之間而向滾筒2的外部噴出。此時，通過的電解液使貯存於單室2d的內部的金屬M流動並攪拌。藉此促進金屬離子濃度的均質化，並且自滾筒2的外壁2b具備的多個貫通孔2a噴出電解液，由此促進金屬離子濃度均質的電解液的液流的形成。例如，將液送入部5在主軸3的周面3a的開口設為一處或多處，進而，較佳為以通電中，一直或當滾筒2的單室2d位於上方時送入新的電解液的方式進行控制。在滾筒2的單室2d位於上方的情況下，單室2d內的金屬M（各個金屬）向主軸3的周面3a側移動而堆積，藉此自開口送入的電解液確實地通過金屬M（各個金屬）的間隙。設為具備此種液送入部5的構成，自液送入部5向例如圖5或圖10所示的單室2d1
的內部噴出電解液，藉此可自多個貫通孔2a1
向滾筒2的外部噴出金屬離子濃度均質的電解液，進而可形成朝向陰極8的液流。若將具有此種構成的本發明的電極裝置1用作陽極，則將金屬離子濃度均質的電解液的液流供給至陰極8，因而可進行穩定的電解處理。
而且，例如在滾筒2配置於陰極8的下方的構成例的情況下，貯存於滾筒2的單室2d內的金屬M最容易電解，是指在位於圖10所示的主軸3的上方的單室2d1
的內部。因此，與該單室2d1
對應的主軸3的周面3a亦容易成為電解的靶材。然而，該構成例中，主軸3的周面3a位於距陰極8最遠一側而構成與金屬M（各個金屬）的觸點S0
。因此，位於距陰極8近的一側的金屬M優先被電解，可抑制電解引起的主軸3的周面3a的實質性消耗。另外，主軸3的周面3a的形狀在剖視時，除圖4所示的圓形外，例如亦可成為橢圓形或多邊形，較佳為考慮與滾筒2的間隙2e或金屬M的形狀等的關係來選擇。
主軸3的周面3a可例如藉由所述構成而抑制電解引起的實質性消耗。然而，若經過長時間的通電，則因所述攪拌引起的金屬M（各個金屬）的碰撞或逐漸進行的電解，而無法避免主軸3的周面3a的消耗。因此，本發明中主軸3如圖12所示，較佳為包括具備周面3a的外筒3b、及安裝外筒3b的軸體3c。根據該構成，周面3a消耗或損傷時僅更換外筒3b即可，軸體3c可再使用。而且，圖12所示的外筒3b具有利用圓筒面進行對軸體3c的安裝的構成，但更佳為具有圖13所示的構成的外筒3b。該外筒3b具有利用楔形面3d進行對軸體3c的安裝的楔形結構，因而與軸體3c的裝卸變得容易。該楔形結構具有軸體3c的外周形狀自軸方向的一方到另一方直徑增大的形狀，與其相對的所述3b的內周形狀具有與軸體3c的外周形狀相似且自軸方向的一方到另一方直徑增大的形狀，成為彼此組合的結構。
其次，對使用所述本發明的電極裝置的本發明的金屬箔製造方法，列舉可連續地製造應用了該製造方法的金屬箔的裝置（以下稱作「製造裝置」）的構成例，適當參照圖式進行說明。
圖14所示的製造裝置中，作為導電性的液體的電解液11、能夠自轉的轉筒12、以及多個電極裝置1配置於密閉容器13內，該多個電極裝置1以與該轉筒12的周面12a相向的方式配置，且具有適量貯存通電中相對於電解液11為可溶性的金屬M的滾筒2。而且，電極裝置1與轉筒12的周面12a的距離設定於獲得效率更佳的電解狀態的規定範圍。而且，包括：電解液11的循環裝置14，電解液11的貯存槽15，以及用以於貯存槽15內攪拌電解液11的攪拌機16。而且，電解液11在轉筒12的周面12a與電極裝置1之間充滿至液面11a，因而具有成為陽極的金屬M的多個電極裝置1、與相對於電極裝置1為異極的轉筒12的周面12a（與圖5所示的陰極8對應）的一部分成為浸漬於電解液11的狀態。而且，電解液11於密閉容器13內充滿至液面11b，於貯存槽15內充滿至液面11c。
在藉由所述製造裝置形成金屬箔10的情況下，轉筒12為藉由旋轉軸12b向箭頭18所示的方向連續地自轉的狀態，且，多個電極裝置1中具有的滾筒2成為以所述間歇運轉或連續運轉的模式自轉的狀態，一面保持該狀態，一面向轉筒12的周面12a與穿過滾筒2的內部的主軸3的周面3a之間適當通電，藉此使包含金屬M的成分的金屬膜10a電沉積於轉筒12的周面12a上。而且，較佳為藉由包括如下製程而將成為陽極的金屬M的體積一直保持為穩定的狀態，所述製程為於該通電中，將由貯存於滾筒2的內部的金屬M的電解而消耗的體積減少量所對應的金屬M，送入至電極裝置1的滾筒2的內部。
藉由所述操作，使金屬膜10a電沉積於自轉的轉筒12的周面12a上，將該金屬膜10a從自轉的轉筒12的周面12a上連續地剝離，藉此可形成於金屬箔10。該製造裝置中，將金屬膜10a剝離而連續地形成金屬箔10，然後，立即一面藉由設置於密閉容器13的出口側的刮刷（wiper）17進行表背的排液，一面將金屬箔10向箭頭19所示的方向連續地抽出，或者進而將抽出的金屬箔10連續地捲繞至捲繞捲筒（省略圖示）。另外，密閉容器13的內部較佳為設為露點為-40度以下的厭氧性乾燥環境，藉此抑制吸濕引起的電解液11的劣化。
本發明中成為陽極的金屬M例如亦可為包含97質量%以上的鋁的鋁合金或包含99.9質量%以上的鋁的實質純鋁等。另外，在將鋁小於97質量%的鋁合金用作金屬M的情況下，應留意存在通電時的沈澱物被膜的生成量增加而電解效率降低的可能性。
而且，所述製造裝置中，構成為在連續形成金屬箔10的期間，藉由循環裝置14而將電解液11強制循環。具體而言，循環裝置14自貯存槽15向箭頭20a所示的方向吸出電解液11，並向箭頭20b所示的方向強制送出，藉此，可形成一面通過多個電極裝置1之間一面朝向轉筒12的周面12a的電解液11的液流。然後，到達了轉筒12的周面12a的液流在沿周面12a的方向上改變流動並且沿著周面12a朝向液面11a，自液面11a如箭頭20d所示而溢出。然後，溢出的電解液11向液面11b落下而向箭頭20e所示的方向流動並回到貯存槽15。利用此種循環裝置14引起的電解液11的循環與貯存槽15內的攪拌機16對電解液11的充分攪拌，可使金屬離子濃度或溫度均質的狀態的電解液11連續地循環。另外，在電解液11的循環製程中，較佳為在包含循環裝置14的循環路徑的適當的部位設置流量計而進行流量控制。
而且，若如所述般為具有用以向滾筒2的內部噴出電解液11的液送入部5的電極裝置1，則除所述電解液11的循環外，亦可藉由自液送入部5向滾筒2的內部噴出的電解液11，形成朝向轉筒12的周面12a的由箭頭20f表示的金屬離子濃度均質的電解液11的液流。該情況下的電解液11對液送入部5的供給，例如亦可為來自循環裝置14的分支，還可設置專用的液供給裝置（省略圖示）。
另外，圖14所示的製造裝置並非為限於圖1等所示的滾筒2的結構的製造裝置，可為廣泛應用於連續的金屬箔的製造且有效的製造裝置，此外，亦可構成一個發明。例如，可提供如下的金屬箔的製造裝置：具有保持作為導電性的液體的電解液並且具備用以抽出金屬箔的箔抽出口的容器（電解液槽），在所述容器的內部具有能夠自轉（旋轉）的陰極轉筒及多個電極裝置（陽極裝置），所述多個電極裝置（陽極裝置）以沿著所述陰極轉筒的周面的方式相向配置，各個所述電極裝置（陽極裝置）具有貯存相對於電解液在通電中為可溶性的金屬（陽極金屬）並且能夠自轉（旋轉）的滾筒。
而且，可提供如下的金屬箔製造方法：使用該金屬箔的製造裝置，經由導電性的液體（電解液），對自轉的所述陰極轉筒與所述電極裝置（陽極裝置）中具備的自轉的所述滾筒的內部的金屬（陽極金屬）之間通電，使包含所述金屬的成分的金屬膜連續地電沉積於所述陰極轉筒的周面上，將所述金屬膜自所述陰極轉筒的周面上連續地剝離，藉此可連續地形成金屬箔。而且，若電極裝置（陽極裝置）中具備的滾筒自轉，則適量貯存於所述滾筒的內部的金屬被攪拌，並且發生金屬彼此的碰撞或摩擦。利用該金屬的攪拌、或金屬彼此的碰撞或摩擦引起的研磨作用，抑制電解引起的金屬的表面的沈澱物被膜的生成，並且即便金屬的表面生成沈澱物被膜亦可適當地去除。
為了確認所述本發明的電極裝置的有效性，藉由與圖14所示構成相同構成的製造裝置而應用所述本發明的金屬箔製造方法，製作厚度為9 μm、寬度為20 mm、長度約為20 m的鋁箔（本發明例），依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-C6515：1998（印刷配線板用銅箔）的附屬書A.2.3而進行拉伸試驗。作為試驗體的鋁箔採用於自製箔開始算起的長度（製箔長度）為1 m附近及20 m附近。然而，製造裝置中配置具備圖9所示的剖面結構的金屬M的填充率為95%的滾筒的兩個電極裝置並簡化陽極側的構成，以適合於該電極裝置的配置的方式構成陰極轉筒。而且，滾筒的運轉模式設為重複5分鐘的停止與40秒的旋轉（3 rpm）的間歇運轉，以電解液的溫度約為100℃、施加電流為15 A的方式進行控制。另一方面，為了進行比較，代替兩個所述電極裝置而將鋁製彎曲板與陰極轉筒的主體表面相向配置，以電解液的溫度約為100℃、施加電流為15 A的方式進行控制，而製造同等尺寸的鋁箔（比較例）。
進行了所述拉伸試驗的結果為，自製箔開始算起的1 m附近的拉伸強度於比較例中為230 Mpa，於本發明例中為250 MPa，從而確認了約8.7%的提高效果。而且，自製箔開始算起的20 m附近的拉伸強度在比較例中為190 Mpa，在本發明例中為245 MPa，從而確認了約22.4%的大幅提高效果。而且，關於製箔長度引起的拉伸強度的變化，在比較例中，1 m附近為230 Mpa，20 m附近為190 Mpa，從而確認了約17.4%的大幅降低。另一方面，本發明例中，1 m附近為250 Mpa且20 m附近為245 MPa，確認了達到約2.0%的微小降低。因此，確認具備於內部適量填充金屬M而自轉的滾筒的本發明的電極裝置以及使用該裝置的本發明的金屬箔製造方法有效。 [產業上的可利用性]
本發明的電極裝置以及使用該裝置的金屬箔製造方法可用於利用電解法進行的連續的金屬箔的製造中。
1‧‧‧電極裝置
2‧‧‧滾筒
2a‧‧‧貫通孔
2b‧‧‧外壁
2c‧‧‧隔離壁
2d、2d1 、2d2‧‧‧單室
2e‧‧‧間隙
2f、18、19、20a～20b、20d～20f‧‧‧箭頭
2g‧‧‧突出部
3‧‧‧主軸
3a、12a‧‧‧周面
3b‧‧‧外筒
3c‧‧‧軸體
3d‧‧‧楔形面
4‧‧‧金屬送入部
5‧‧‧液送入部
6‧‧‧驅動軸
6a、6b‧‧‧齒輪
7‧‧‧滑動部
8‧‧‧陰極
10‧‧‧金屬箔
10a‧‧‧金屬膜
11‧‧‧電解液
11a、11b、11c‧‧‧液面
12‧‧‧轉筒
12b‧‧‧旋轉軸
13‧‧‧密閉容器
14‧‧‧循環裝置
15‧‧‧貯存槽
16‧‧‧攪拌機
17‧‧‧刮刷
M、M1、M2‧‧‧金屬
S、S0、S1‧‧‧觸點
PP‧‧‧線段
圖1是局部地使用軸方向剖面表示本發明的電極裝置的構成例的圖。 圖2（a）是將圖1中由線段PP表示的位置的軸剖面以滾筒的內部中貯存有金屬的狀態表示的剖面圖，圖2（b）是在圖2（a）所示的滾筒的內部設置隔離壁的構成例。 圖3是局部地使用軸方向剖面表示與圖1不同的本發明的電極裝置的構成例的圖。 圖4是表示圖2（a）、圖2（b）中由線段PP表示的位置的軸剖面的剖面圖。 圖5是表示向圖4所示的滾筒的內部填充成為陽極的金屬的狀態的剖面圖。 圖6是表示滾筒自圖5所示的位置起以相當於一個單室的角度向前方旋轉的狀態的剖面圖。 圖7是表示能夠應用於本發明的滾筒的軸剖面的構成例的剖面圖。 圖8是表示能夠應用於本發明的滾筒的軸剖面的構成例的剖面圖。 圖9是表示能夠應用於本發明的滾筒的軸剖面的構成例的剖面圖。 圖10是將圖4所示的一個單室的附近放大表示的剖面圖。 圖11是表示滾筒自圖10所示的位置起以相當於一個單室的角度向前方旋轉的狀態的剖面圖。 圖12是局部地使用軸方向剖面表示主軸的構成例的圖。 圖13是表示具有與圖12不同的另一軸方向剖面的主軸的構成例的剖面圖。 圖14是表示使用了本發明的電極裝置的金屬箔的製造裝置的構成例的圖。
1‧‧‧電極裝置
2‧‧‧滾筒
2a‧‧‧貫通孔
2b‧‧‧外壁
3‧‧‧主軸
3a‧‧‧周面
4‧‧‧金屬送入部
5‧‧‧液送入部
6‧‧‧驅動軸
6a、6b‧‧‧齒輪
7‧‧‧滑動部
PP‧‧‧線段
Claims (10)
- 一種電極裝置，浸漬於導電性的液體中而使用，且所述電極裝置包括： 滾筒，具有具備多個貫通孔的外壁，能夠貯存通電中相對於所述液體為可溶性的金屬；主軸，穿過所述滾筒的內部，具備能夠通電的周面；以及金屬送入部，用以向所述滾筒的內部送入所述金屬；並且所述滾筒自轉。
- 如申請專利範圍第1項所述的電極裝置，其中 所述滾筒包括：多個隔離壁，自所述外壁朝向內部立起，且相對於所述主軸的所述周面具有間隙；以及多個單室，藉由所述多個隔離壁相對於所述主軸的周方向被隔開。
- 如申請專利範圍第2項所述的電極裝置，其中 所述滾筒在鄰接的所述多個隔離壁之間，具備自所述外壁朝向內部突出的不超過所述隔離壁的高度的突出部。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電極裝置，其中 所述金屬為球形。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電極裝置，其中 所述主軸包括具備所述周面的外筒、以及安裝所述外筒的軸體。
- 如申請專利範圍第5項所述的電極裝置，其中 所述外筒相對於所述軸體的安裝依據楔形結構進行。
- 一種金屬箔製造方法，在導電性的液體中，浸漬貯存著通電中相對於所述液體為可溶性的金屬的如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的電極裝置、以及相對於所述電極裝置為異極性的轉筒的周面的一部分， 一面使所述電極裝置的滾筒自轉，並且使所述轉筒向一方向自轉，一面使所述轉筒的周面與所述電極裝置的主軸的周面之間通電， 使包含所述金屬的成分的金屬膜電沉積於所述轉筒的周面上，將所述金屬膜自所述轉筒的周面上剝離，藉此形成金屬箔。
- 如申請專利範圍第7項所述的金屬箔製造方法，其包括在所述通電中將所述金屬送入至所述電極裝置的滾筒的內部的製程。
- 如申請專利範圍第7項或第8項所述的金屬箔製造方法，其中 使所述電極裝置的滾筒間歇旋轉。
- 如申請專利範圍第7項或第8項所述的金屬箔製造方法，其中 所述金屬含有97質量%以上的鋁。
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