JPWO2017098774A1 - 電極装置およびそれを用いた金属箔の製造方法 - Google Patents

電極装置およびそれを用いた金属箔の製造方法 Download PDF

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Abstract

アノードの表面を覆うスラッジ被膜の問題と、アノードとカソードの電極間距離の増大の問題を、同時に解決できる新規な電極装置およびそれを用いた金属箔の製造方法を提供する。
導電性の液体に浸漬して用いる電極装置であって、複数の貫通孔を備える外壁を有し、通電中に前記液体に対して可溶性の金属を貯留可能なバレルと、前記バレルの内部を通り、通電可能な周面を備えるシャフトと、前記バレルの内部に前記金属を送入するための金属送入部と、を有し、前記バレルは自転する。前記バレルは、前記外壁から内部に向かって起立し、かつ前記シャフトの前記周面に対して間隙を有する複数の隔壁と、前記複数の隔壁によって前記シャフトの周方向に対して区切られた複数の個室と、を備えることが好ましい。

Description

本発明は、電極装置およびそれを用いた金属箔の製造方法に関する。
例えば、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）などの蓄電デバイスの集電体には、銅箔（Ｃｕ箔）やアルミニウム箔（Ａｌ箔）が使用される。Ｃｕ箔は、圧延法や電気めっき法（電鋳法、電解法）で作製される。また、かかるＡｌ箔は、専ら圧延法で作製されていたが、最近、電気めっき法を適用する検討が行われつつある。こうした電気めっき法は、液体（めっき液）に浸漬した可溶性または不溶性の金属（アノード）と、ドラムの周面（カソード）との間で通電することにより、アノードとなる金属の成分を含む金属膜（めっき膜）をカソードとなるドラムの周面上に形成するものである。
上記の電気めっき法において、通電中、可溶性の金属（アノード）は、金属イオンとなって液体中に溶出し、溶出の進行とともに表面が酸化物と考えられる被膜（スラッジ被膜）に覆われるようになる。また、不溶性の場合も、液体中で金属（アノード）の表面で酸化反応が起こり、その反応生成物による同様のスラッジ被膜に覆われるようになる。スラッジ被膜に覆われた金属（アノード）は、液体中への溶出が阻害されるため好ましくない。そこで、スラッジ被膜の生成を抑止する目的で、例えば特許文献１には、角柱状の亜鉛（アノード）と通電体との間に可溶性の金属板を挿入した構成の電極装置（電気めっき用アノード）が提案されている。その他、例えば、アノードとなる金属に適するように液体の組成を調整する手段（特許文献２参照）や、アノードとなるＳｎ−Ｂｉ系の金属の組織構造を調整してＳｎのＢｉ置換によるスラッジ被膜の生成を抑制する手段（特許文献３参照）が提案されている。
また、通電中、アノードとなる金属は、異極性であるカソード（ドラムの周面）に近い側から溶出する傾向が強いため、アノード（金属）とカソード（ドラムの周面）との間隔（電極間距離）が次第に大きくなる。電極間距離の増大は、電解電圧が高くなって消費電力が増大してしまうだけでなく、ドラムの周面上に形成される金属膜の厚さや品質に影響を及ぼすため好ましくない。そこで、電極間距離を一定に保つ目的で、例えば特許文献４には、回動ベルトに取り付けて移動可能にするとともに、ペレット状の金属粒子（アノード）を充満した複数のアノードバスケットと、中央付近に開口部を限定して設けるとともに、カソードとの間隔（電極間距離）を一定としたアノードバッフル板とを有し、前記アノードバッフル板に対して特定のアノードバスケットのみを接触させて通電可能とする構成の電極装置（電気めっき装置）が提案されている。また、例えば特許文献５には、鋼板（カソード）との間隔が一定になるようにフックで吊り下げた複数の金属板（アノード）を配置し、前記金属板の消耗状態および鋼板との間隔（電極間距離）を検知し、消耗した金属板を抜き取るとともに新しい金属板（アノード）を挿入するように制御する構成の電極装置が提案されている。
特開昭６２−２９４１９９号公報 特開平４−３３３５９０号公報 特開２０１１−５８０７６号公報 特開２００９−１３４４０号公報 特開２０１３−１８１２０７号公報
上述したリチウムイオン二次電池などの実用化や拡販が進むとともに、金属箔の品質安定化や生産性改善によるコスト低減などが強く希求されている。そのため、上述したアノードのスラッジ被膜の生成抑制や適切な除去に係る技術改善、同時に、アノードとカソードの電極間距離の増大に係る技術改善が、さらに重要になっている。しかし、特許文献１に記載の電極装置では、電極間距離の増大を抑制することができない。また、液体の組成を調整する手段（特許文献２参照）やＳｎ−Ｂｉ系の金属の組織構造を調整する手段（特許文献３参照）では、アノードとなる金属の材質や液体の配合成分が異なる場合には適用が困難であり、例えば非水電解液（非水めっき液）を用いるＡｌ箔（電解Ａｌ箔）の作製には適用できないと考えられる。
また、特許文献４に記載の電極装置では、アノードバッフル板に接触しているアノードバスケット内において金属粒子（アノード）が充満して静止しているため、アノードの表面におけるスラッジ被膜の生成抑制や、生成したスラッジ被膜の除去を適切に行うことが困難と考えられる。この特許文献４に記載の電極装置では、アノードの表面にスラッジ被膜が形成されたタイミングで回動ベルトの移動によって新たなアノードバスケットを挿入することも可能であるが、スラッジ被膜が生成したアノードは十分に消耗していなくても交換しなければならず、アノードの使用効率の観点では実用的ではない。また、特許文献５に記載の電極装置では、アノード（金属板）がフックに吊り下げられて静止しているため、上述したアノードのスラッジ被膜の生成抑制や除去を適切に行うことが困難と考えられる。また、この特許文献５に記載の電極装置では、アノード（金属板）の消耗状態およびカソード（鋼板）との電極間距離を検知して制御する特別な制御装置の設置が必要であったり、アノードやカソードの形状および配置の自由度が極端に制限される不満がある。
本発明の目的は、上述したアノードの表面を覆うスラッジ被膜の問題が解決できる構成を有し、より望ましくはアノードとカソードとの電極間距離の増大の問題が同時に解決できる新規な電極装置を提供し、それを用いた新規な金属箔の製造方法を提供することである。
本発明者は、アノードとなる金属を一定の位置へ次々と配置もしくは供給できる電極構造を検討し、電極をバレルの内部にアノードとなる適量の金属（金属チップなど）が充填された構造とし、バレルの内部の撹拌により金属（アノード）の相互衝突を発生させることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の電極装置は、導電性の液体に浸漬して用いる電極装置であって、複数の貫通孔を備える外壁を有し、通電中に前記液体に対して可溶性の金属を貯留可能なバレルと、前記バレルの内部を通り、通電可能な周面を備えるシャフトと、前記バレルの内部に前記金属を送入するための金属送入部と、を有し、前記バレルは自転する。
前記バレルは、前記外壁から内部に向かって起立し、かつ前記シャフトの前記周面に対して間隙を有する複数の隔壁と、前記複数の隔壁によって前記シャフトの周方向に対して区切られた複数の個室（セル）と、を備えることが好ましい。
また、前記バレルは、隣接する前記複数の隔壁の間に、前記外壁から内部に向かって張り出す前記隔壁を超えない高さの張り出し部を備えることが好ましい。
本発明の電極装置において、前記金属は球形であることが好ましい。
また、前記シャフトは、前記周面を備える外筒と、前記外筒を装着する軸体と、を有することが好ましい。
また、前記外筒の前記軸体に対する装着はテーパ構造によることが好ましい。
上述した本発明の電極装置は、電解法によるＡｌ箔などの金属箔の製造に使用することができる。すなわち、本発明の金属箔の製造方法は、導電性の液体に、通電中に前記液体に対して可溶性の金属を貯留した本発明の電極装置と、前記電極装置に対して異極となるドラムの周面の一部とを浸漬し、前記電極装置のバレルを自転させるとともに、前記ドラムを一方向に自転させながら、前記ドラムの周面と、前記電極装置のシャフトの周面との間で通電し、前記ドラムの周面上に前記金属の成分を含む金属膜を電析させ、前記金属膜を前記ドラムの周面上から剥離することにより金属箔を形成する方法である。
本発明の金属箔の製造方法において、前記通電中に、前記金属を前記電極装置のバレルの内部に送入するプロセスを含むことが好ましい。
また、前記電極装置のバレルを間欠回転させることが好ましい。
また、前記金属は９７質量％以上のアルミニウムを含むものであってよい。
本発明によれば、通電中に、アノードの表面に生成したスラッジ被膜が適度に除去されるとともに、アノードとカソードの電極間距離の実質的な変動が抑制される。したがって、本発明の電極装置を用いることにより、電解法によって健全かつ連続的な金属箔の製造が可能になる。
本発明の電極装置の構成例を一部に軸方向断面を用いて示す図である。 （ａ）は図１中に線分ＰＰで示す位置の軸断面をバレルの内部に金属を貯留した状態で示す断面図であって、（ｂ）は（ａ）に示すバレルの内部に隔壁を設けた構成例である。 図１とは異なる本発明の電極装置の構成例を一部に軸方向断面を用いて示す図である。 図２中に線分ＰＰで示す位置の軸断面を示す断面図である。 図４に示すバレルの内部へアノードとなる金属を充填した状態を示す断面図である。 図５に示す位置から１つの個室に相当する角度分だけバレルが前方へ回転した状態を示す断面図である。 本発明に適用可能なバレルの軸断面の構成例を示す断面図である。 本発明に適用可能なバレルの軸断面の構成例を示す断面図である。 本発明に適用可能なバレルの軸断面の構成例を示す断面図である。 図４に示す１つの個室の近傍を拡大して示す断面図である。 図１０に示す位置から１つの個室に相当する角度分だけバレルが前方へ回転した状態を示す断面図である。 シャフトの構成例を一部に軸方向断面を用いて示す図である。 図１２とは異なる別の軸方向断面を有するシャフトの構成例を示す断面図である。 本発明の電極装置を用いた金属箔の製造装置の構成例を示す図である。
本発明の電極装置について、適宜図面を参照して詳細に説明する。
本発明の電極装置の構成例を一部に軸方向断面を用いて図１に示し、図１中に線分ＰＰで示す位置の軸断面をバレル２の内部に金属Ｍを貯留した状態で図２（ａ）に示し、図２（ａ）に示すバレル２の内部に隔壁２ｃを設けた構成例を図２（ｂ）に示す。なお、図２に示すバレル２の軸断面は円形状であるが、後述する六角形や八角形などの多角形状にすることもできる。また、図１に示す構成とは異なる本発明の電極装置の構成例を一部に軸方向断面を用いて図３に示し、図３中に線分ＰＰで示す位置の軸断面を図４に示す。また、図４に示す構成例において、アノードとなる金属Ｍをバレル２の内部へ充填した状態を図５に示し、バレル２が図５に示す位置から１つの個室に相当する角度分だけ回転した状態を図６に示す。なお、本明細書で参照する各図に示す金属Ｍは、簡便のため、全体としてはハッチングを用いて略し、一部にのみ個々の金属を示す。
図１に示す電極装置１および図３に示す電極装置１（以下、まとめて「電極装置１」ということがある。）は、電解液に浸漬して使用できるように、電解液への耐性を有する。電極装置１は、複数の貫通孔２ａを備える外壁２ｂを有し、通電中に電解液に対して可溶性の金属Ｍを貯留可能なバレル２と、バレル２の内部を通り、通電可能な周面３ａを備えるシャフト３と、バレル２の内部に金属Ｍを送入するための金属送入部４とを有する。また、電極装置１は、バレル２の内部に電解液を吐出するための液送入部５を有する。また、図２および図４に示す電極装置１の液送入部５は、シャフト３の内部を通って（図示略）周面３ａに開口を設けた構成であり、後述するように金属Ｍを効率よく流動させることができるので好ましい。また、金属送入部４も同様に、シャフト３の内部を通って（図示略）周面３ａに開口を設けた構成であり、バレル２の軸方向における適切な位置から内部に金属Ｍ（個々の金属）を送入できるので好ましい。なお、金属送入部４は、上述した構成の他、例えば、シャフト３の周面３ａに形成した溝に埋め込んだパイプなどに開口を設ける構成（図１参照）や、バレル２の側壁のシャフト３の周面３ａ側に開口を設ける構成なども適用可能である。
バレル２は、一端側で歯車６ａ、６ｂを介してバレル２を回転させるための駆動軸６に連結されるとともに、摺動部７でシャフト３に対して位置決めされ、自転可能に構成されている。なお、バレル２がその内部の長手方向（例えばシャフト３の軸方向）の周りを回転する動作やその状態をバレル２の自転といい、バレル自転用の駆動軸は両端側に設けてもよい。また、シャフト３は、バレル２を摺動部７によって回転自在に支持するとともに、図示は略すが、両端側で固定されていてもよいし、両端側で回転自在に軸支されていてもよい。なお、シャフト３が自転する構成を採用する場合は、シャフト３とバレル２の間に回転速度の差を設けることが好ましい。
また、本発明におけるバレルは、図２（ｂ）に示すバレル２のように、外壁２ｂから内部に向かって起立し、かつシャフト３の周面３ａに対して間隙を有する１以上の隔壁２ｃを備えることにより、バレル２の内部空間を区切ることができる。その場合、好ましくは、図４に示すバレル２のように、外壁２ｂから内部に向かって起立し、かつシャフト３の周面３ａに対して間隙を有する複数の隔壁２ｃと、複数の隔壁２ｃによってシャフト３の周方向に対して区切られた複数の個室２ｄと、を備えることである。図２（ｂ）あるいは図４に示すバレル２のように、シャフト３の周面３ａに対して間隙を有する隔壁２ｃを備えることにより、バレル２の内部に貯留した複数の金属Ｍ（個々の金属）を隔壁２ｃが撹拌するように動かすため、複数の金属Ｍ（個々の金属）を効率よく流動させることができる。また、バレルが自転するとき、図２（ｂ）や図５に示すように、隔壁２ｃが適量の金属Ｍ（個々の金属）を保持しながら上方へ移動するため、カソードのより近くにアノードとなる適量の金属Ｍを配置して電解効率を高めることができる。
また、図２（ｂ）に示すバレル２の内部や、図４に示すバレル２の内部の複数の個室２ｄには、図５に示すように複数の金属Ｍ（個々の金属）が貯留可能である。なお、金属Ｍ（個々の金属）は、通電前に、その全金属量がバレル２の全容積に対して適量となるように充填する。また、この図４に示す電極装置１の場合は、バレル２に備える個室２ｄは８個である。そして、シャフト３の上方に位置するバレル２の個室２ｄ内においては、個々の金属（金属Ｍ）のうちの幾らかがシャフト３の周面３ａに堆積して接することができる（図５参照）。したがって、その状態でシャフト３の周面３ａに通電すれば、個室２ｄ内の金属Ｍにも通電することができるため、バレル２の個室２ｄ内に充填された個々の金属（金属Ｍ）をアノードとして作用させることができる。この点は、詳しく後述する。
本発明の電極装置では、バレルが自転すると、バレルの内部に適量貯留された金属Ｍ（個々の金属）が動かされて流動し、隣接する個々の金属の間で相互衝突が発生する。こうした個々の金属の相互衝突が通電中に発生することにより、アノードとなった個々の金属Ｍの表面は、生成したスラッジ被膜が適度に除去されるとともに、新鮮な状態で均一に反応することができる表面となる。よって、本発明の電極装置によれば、上述したアノードの表面を覆うスラッジ被膜の問題を解決することができる。
また、上述した個々の金属（金属Ｍ）の流動をより効率よく行うことができる好ましい構成は、図４、図７、図８、図９に示すような断面構造を有する電極装置である。例えば、図４に示す電極装置１では、バレル２が自転し、シャフト３とバレル２の間に回転速度の差が発生すると、バレル２に備わる複数の隔壁２ｃがシャフト３の周面３ａの周りを回転することになる。そのため、個室２ｄの内部に充填された個々の金属は、隔壁２ｃによって撹拌されるように動かされ、隣接する個々の金属の間で相互衝突が発生する。したがって、通電中に発生した相互衝突により、アノードとなった個々の金属Ｍの表面は、生成したスラッジ被膜が適度に除去されるとともに、新鮮な状態で均一に反応することができる表面となる。
ところで、バレルの内部でアノードとなった個々の金属は、通電によって発生した電界により溶解（以下、「電解」という。）し、その体積が徐々に減少する。そのため、個々の金属の体積減少の相当分だけ、アノードとなる金属Ｍとカソードとの電極間距離が広がるようになる。そして、金属Ｍの電解がさらに進んで体積が減少し過ぎると、電界がシャフト３まで達することにより、あるいはシャフト３の周面３ａが露出することにより、シャフト３（周面３ａ）自体が電解することもあり得る。そこで、本発明の電極装置では、バレルの内部に金属Ｍ（個々の金属）を送入するための金属送入部を有することにより、通電中に金属Ｍ（個々の金属）をバレルの内部に送入して補充できるようにする。かかる金属送入部により、適切なタイミングでバレル２の内部に金属Ｍを送入することができるため、上記の電極間距離の広がりを抑制するとともに、シャフト３（周面３ａ）自体の電解を防止することができる。
なお、かかる金属Ｍの送入に際しては、金属Ｍのスラッジ被膜の除去効率や接点の形成効率を考慮し、金属Ｍをバレル２の内部の全容積に充満した状態（充填率１００％）に対して適量（例えば７０％〜９５％の範囲）に制御することが好ましい。具体例を挙げると、スラッジ被膜の除去を重視する場合は充填率を７０％〜８０％の範囲として空隙を増やし、接点の形成を重視する場合は充填率を８５％〜９５％の範囲として金属Ｍの総量を増やし、両方を適切なバランスにした場合は７５％〜９０％の範囲から適切な充填率を選択することが好ましい。かかる構成を有する本発明の電極装置によれば、上述したようにアノードの表面を覆うスラッジ被膜の問題を解決できるとともに、上述したアノードとカソードとの電極間距離の増大の問題を同時に解決することができる。
また、図４に示すようなバレル２の内部を複数の個室２ｄで区切った断面構造を有する電極装置１では、カソードに最も近い側に位置している個室２ｄ内の金属Ｍ（個々の金属）の体積減少が最も多く、個々の金属の体積減少が多い分だけ、他の個室２ｄ内よりもカソードとの電極間距離が広がるようになる。例えば、カソードに最も近い側に位置している個室２ｄ内では、通電中に電解液に対して可溶性の金属Ｍがシャフト３に備わる通電可能な周面３ａ上に堆積し、個々の金属が接触状態となる。この接触状態で通電すると、シャフトの３の周面３ａから個々の金属に電流が印加され、カソードに最も近い側の個々の金属の表面の電解が進行しやすいため体積減少を起こしやすい。
図４に示すような断面構造を有する電極装置１における上記の個々の金属の体積減少の問題は、電極装置１のそれぞれの個室２ｄが、シャフト３に対するバレル２の自転によって回転方向の前方に移動することにより解決できる。詳しくは、図５に示す個室２ｄ１が、カソード８の表面に最も近い側の位置からバレル２の矢印２ｆで示す回転によって前方へ移動し、次の個室２ｄ２が図６に示すようにカソード８の表面に最も近い側に位置することにより、体積減少した個室２ｄ１内の金属Ｍ１に替えて、金属Ｍ１との対比で実質の体積減少がない次の個室２ｄ２内の金属Ｍ２をカソード８の表面の最も近い側に位置させることができるため解決できる。したがって、電極装置１の適用により、通電中に、アノードとなる金属Ｍのカソードに最も近い側の表面と、カソード８の表面との実質的な電極間距離の変動を抑制することができる。
上述した本発明におけるバレルの内部の個々の金属（金属Ｍ）の電解による体積減少に際しては、バレルの外壁に複数の貫通孔を備えることにより、電解によって貫通孔のサイズよりも小さく消耗して表面積が小さくなった個々の金属を、貫通孔から重力などによって自然排出することができる。例えば電極装置１では、バレル２の外壁２ｂに複数の貫通孔２ａを備えるため、その貫通孔２ａから小さくなった個々の金属を自然排出することができる。また、上記の消耗や排出による個々の金属（金属Ｍ）の減量に際しては、その減量分に対応するように制御しながら新しい金属Ｍ（個々の金属）を金属送入部からバレルの内部へ供給することができる。
また、金属Ｍに関する上記の制御は、例えば電極装置１では、金属送入部４のシャフト３の周面３ａへの開口を１箇所または複数個所とし、さらに、バレル２の個室２ｄが下方に位置したときに、その個室２ｄ内へ新しい金属Ｍ（個々の金属）が送入されるように行われることが好ましい。バレル２の個室２ｄが下方に位置した場合は、個室２ｄ内の金属Ｍ（個々の金属）が外壁２ｂ側に移動して堆積し、これにより金属送入部４の開口付近に適度な隙間が形成されるため、開口からの金属Ｍの送入が妨げられない。こうした金属送入部４を備えた構成であれば、個室２ｄ内に貯留された金属Ｍの体積を常に安定した状態に容易に保持できる。なお、新しい金属Ｍ（個々の金属）の供給は、通電の影響が及び難いカソードに近接していない位置で行うことが好ましい。
本発明において、バレルは、例えば、内部に貯留する金属の形状、サイズ、および質量や、電解液の性質および温度などの諸条件を考慮し、自身の回転が最も効率的に行われるような形状やサイズであることが好ましい。例えば図４に示す断面構造を有する電極装置１では、バレルの軸断面の形状は、図４に示す外壁が円筒形状で８個の個室を備える構成の他、図７に示す外壁が八角形で８個の個室を備える構成や、図８に示す外壁が六角形で６個の個室を備える構成など、外壁が多角形状であってもよい。また、外壁の軸断面形状や個室の個数は任意でよいが、図９に示すような構成、すなわち、個室２ｄの内部の隣接する隔壁２ｃの間に、外壁２ｂから個室２ｄの内部に向かって張り出す隔壁２ｃを超えない高さの１つ以上の張り出し部２ｇを備える構成であってもよい。
かかる張り出し部は、図９に示す張り出し部２ｇ（断面視で平板形状）に限られない。例えば、断面視で、三角形などの多角形を含む形状、円弧や楕円弧を含む形状、先端がＬ字やＰ字やＴ字などの曲がりを含む形状なども、バレルの内部の個室の個数や容積や金属Ｍ（個々の金属）の充填率、個々の金属の形状や大きさなどを考慮し、必要に応じて選択することができる。個室を備えるバレル構成の場合、こうした張り出し部を備えることにより、バレルの自転により流動する金属Ｍ（個々の金属）の動きに一層の変化を与え、その動きの変化が金属Ｍ（個々の金属）の撹拌をより促進するため、個々の金属のスラッジ被膜の除去効率をより高めることができる。なお、図７〜図９に記載の番号は、簡便のため図４に記載の番号を援用している。
また、バレルの内部を複数の個室で区切った電極装置の場合、バレルに備える複数の隔壁は、上記の諸条件を考慮し、適切な形状および個数に設定することが好ましい。具体的には、隔壁の形状は、図４に示す平板状の他、湾曲板状、波板状、その他の異形状、あるいはこれら形状を部分的に組合せた形状であってもよい。また、隔壁の個数や配置は、上記の諸条件を考慮し、図４に示すようにシャフト３の周方向（バレル２の軸回り）の８箇所に区切って均等に配置することや、８箇所未満あるいは８箇所を超えて区切ることや、隔壁間距離を均等に区切るのではなく例えば１つおきに同等となるように区切ることや、すべての隔壁間距離が異なるように区切ることも可能である。例えば、図３に示すバレル２を参照すれば、バレル２の軸方向の右側と左側とで、隔壁の個数を調整するなどして軸回りの隔壁間距離を変えることや、前記右側と前記左側とでバレル２の軸回りにおける隔壁の取付位置（隔壁の位相）を変えて配置することもできる。また、隔壁の外壁に対する軸断面で見た配置は、上記の諸条件を考慮し、外壁に対して垂直な配置や、軸回りに傾斜する配置や、例えば螺旋の軸断面のように軸方向に徐々に位相が変化するように配置することもできる。
次に、図４に示す断面構造を有する電極装置１について、バレル２が自転したときの個室２ｄ内に適量貯留された金属Ｍの挙動について、図面を参照して説明する。図５および図６に示すバレル２の個室２ｄ１のおよび個室２ｄ２の近傍を拡大し、図１０および図１１に示す。なお、図１０および図１１に記載の番号は、簡便のため図５および図６に記載の番号を援用している。
バレル２の例えばシャフト３の上方に位置する図１０に示す個室２ｄ１の内部では、金属Ｍを構成する個々の金属は、その自重で互いに接触して接点Ｓ（以下、図中に示す接点Ｓ１で代表する。）を構成し、その個々の金属の幾つかはシャフト３の周面３ａと接触して接点Ｓ（以下、図中に示す接点Ｓ０で代表する。）を構成している。上記の個々の金属間の接点Ｓ１や周面３ａに接触する個々の金属の間の接点Ｓ０によれば、周面３ａから最も遠い側すなわちカソード８に最も近い側に位置する個々の金属まで接点Ｓを介して電気的に連続した構成とすることができる。この状態で、シャフト３の周面３ａを経由して電気エネルギーを供給することにより、接点Ｓを介してバレル２の個室２ｄ１内の個々の金属のすべてに電気エネルギーを供給することができる。
また、通電中、バレル２の自転によって個室２ｄ１が図１１に示す位置に移動されると、上述した状態にあった個々の金属（金属Ｍ）は、回転による傾きによって個室２ｄ１内で流動して連続的に位置が変わり、撹拌される。しかし、個々の金属は、その自重によって互いの表面が接触しているため、互いの表面を擦り合いながら連続的に位置を変えることができる。そのため、個々の金属間の接点Ｓ１は、撹拌によって離れたとしても直後瞬時に再構成することができる。この接点の再構成については、周面３ａとの接点Ｓ０についても同様である。なお、個々の金属が球形であると、つまり、球形金属を金属Ｍとして使用すると、個々の金属が互いに均等的に接触しやすく、上記の接点Ｓ（接点Ｓ１、接点Ｓ０）の構成が、より確実に、かつ安定的に行われるため好ましい。
バレル２の自転稼働（自転動作）は、連続稼働や間欠稼働を適用することができる。間欠稼働の場合、所定の時間毎に回転と停止を繰り返す間欠回転や、数秒間乃至数分間の回転と停止を繰り返す周期回転を適用することができる。このような自転動作となるようにバレル２を稼働すれば、上述したいずれの稼働パターンであってもバレル２の内部で金属Ｍを適度に撹拌することができる。また、バレル２を間欠稼働することは好ましく、自転と停止を繰り返すバレル２が停止している間に、沈降して静止した金属Ｍ（個々の金属）の間で構成される接点がより安定化される。なお、間欠稼働におけるバレル２の停止時間は、スラッジ被膜の除去に支障がない限り長く設定することが好ましい。
上述したバレル２の間欠稼働の有効性を評価するための試行を行った。具体的には、図９に示す、八角形状の外壁２ｂと、２つの隔壁２ｃによる２つの個室２ｄと、各々の個室２ｄの３箇所に備わる張り出し部２ｇを有する構造のバレル２（長さが７５０ｍｍ、内径が１１０ｍｍ、外壁２ｂの厚さが１．５ｍｍ、周面３ａの外径が７０ｍｍ）を用いて、金属Ｍの充填率を７０％〜９５％の範囲で幾つか変えて、バレル２の自転を間欠稼働または連続稼働として試行した。その結果、連続稼働時の電解電圧に対する間欠稼働時の電解電圧が、停止中で約１０％、自転の始動時で約２％、自転の安定時で約５％、それぞれ低減することが分かった。なお、かかる試行に際しては、バレル２の稼働パターンを除き、シャフト３を静止させてバレル２の回転数を３ｒｐｍとし、電解液の配合および電解条件（印加電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２、液送入部５で計測した流量を２５Ｌ／分、電解液の温度を１００℃）を同等に設定した。そして、間欠稼働では、５分間の停止と４０秒間の回転を繰り返すパターンと、１０分間の停止と２分間の回転を繰り返すパターンとした。かかる試行結果から、好ましいバレル２の稼働（回転動作）は間欠稼働であり、電解電圧の低減効果が得られることが分かった。
また、撹拌中、カソード８に最も近い側に位置する金属Ｍ（個々の金属）の表面には、上述したように電解によるスラッジ被膜が形成されやすい。しかし、金属Ｍ（個々の金属）は、その自重によって互いの表面が擦れ合っているため、その表面にスラッジ被膜が形成されたとしても、その擦れ合いの発生によって除去される。このとき、個々の金属が球形であることが好ましく、つまり、球形金属を金属Ｍとして使用することが好ましく、個々の金属が球形であることで互いに均等的に接触しやすくなるので、スラッジ被膜の除去が、より確実に、かつ安定的に行われる。したがって、通電中、アノードとなる個々の金属の表面は実質的に新鮮な状態に保持され、金属Ｍ（個々の金属）の間の電気エネルギーは接点Ｓ１によって安定に伝達される。なお、金属Ｍ（個々の金属）の表面から除去されたスラッジ被膜（スラッジ残渣）は、上述したバレル２の外壁２ｂに備える複数の貫通孔２ａから自然排出される。このとき、液送入部５からバレル２の内部に電解液が吐出されていると、電解液によって個室２ｄ内が撹拌されてスラッジ残渣の排出が促進される。
また、通電中、上述したように新しい金属Ｍ（個々の金属）をバレル２の内部へ供給可能な構成であると、新鮮で消耗していない個々の金属と、電解によって消耗しつつある個々の金属とが共存し、大きさが様々な個々の金属の集合体となった金属Ｍ（以下、「定常状態の金属Ｍ」という。）がバレル２内に貯留されることになる。上述した撹拌による定常状態の金属Ｍ（個々の金属）の流動は、個々の個室２ｄ内の金属イオン濃度を均質な状態に保持することに寄与する。また、個々の個室２ｄはシャフト３の周面３ａに対して間隙２ｅを有する隔壁２ｃを備えているため、間隙２ｅから隣接する別の個室２ｄへ、バレル２の回転によって定常状態の金属Ｍ（個々の金属）が流動することもできる。なお、間隙２ｅの大きさは、例えば図１０に示す上方に位置した個室２ｄ１の内部を考えたとき、個室２ｄ１の内部に適量の金属Ｍが貯留されるように、個々の金属の隣接する別の個室２ｄへの過剰な流動が抑制される程度（例えば未電解の個々の金属の平均粒径の１．１倍から２．５倍程度）の設定が好ましい。したがって、定常状態の金属Ｍを個々の個室２ｄに貯留しているバレル２内もまた、全体としての金属イオン濃度が均質な状態に保持される。なお、個々の金属が球形であると、つまり、球形金属を金属Ｍとして使用すると、個々の金属が間隙２ｅを通過しやすく、上記の流動が、より確実に、かつ安定的に行われるため好ましい。
このとき、例えばシャフト３の周面３ａに開口する液送入部５からバレル２の内部に向かって電解液が吐出されている構成が好ましい。液送入部５から吐出した電解液は、個室２ｄの内部の個々の金属（金属Ｍ）の間を通過してバレル２の外部へ吐出される。このとき、通過する電解液が、個室２ｄの内部に貯留された金属Ｍを流動させて撹拌させる。これにより、金属イオン濃度の均質化が促進されるとともに、バレル２の外壁２ｂに備える複数の貫通孔２ａから電解液が吐出されることにより、金属イオン濃度が均質な電解液の液流の形成が促進される。例えば、液送入部５のシャフト３の周面３ａへの開口を１箇所または複数個所とし、さらに、通電中、常時あるいはバレル２の個室２ｄが上方に位置したとき、新しい電解液が送入されるように制御することが好ましい。バレル２の個室２ｄが上方に位置した場合は、個室２ｄ内の金属Ｍ（個々の金属）がシャフト３の周面３ａ側に移動して堆積し、これにより開口から送入された電解液が金属Ｍ（個々の金属）の隙間を確実に通過する。こうした液送入部５を備えた構成とし、液送入部５から例えば図５や図１０に示す個室２ｄ１の内部へ電解液を吐出することにより、複数の貫通孔２ａ１からバレル２の外部へ金属イオン濃度が均質な電解液を吐出させることができ、さらにカソード８に向かう液流を形成することができる。こうした構成を有する本発明の電極装置１をアノードとして使用すれば、金属イオン濃度が均質な電解液の液流がカソード８に供給されるため、安定した電解処理を行うことができる。
また、例えばバレル２がカソード８の下方に配置された構成例の場合、バレル２の個室２ｄ内に貯留された金属Ｍが最も電解されやすいのは、図１０に示すシャフト３の上方に位置した個室２ｄ１の内部においてである。したがって、その個室２ｄ１に対応するシャフト３の周面３ａもまた電解のターゲットとなりやすい。しかし、この構成例では、シャフト３の周面３ａは、カソード８から最も遠い側に位置して金属Ｍ（個々の金属）との接点Ｓ０を構成している。そのため、カソード８により近い側に位置する金属Ｍが優先的に電解され、電解によるシャフト３の周面３ａの実質的な消耗を抑制することができる。なお、シャフト３の周面３ａの形状は、断面視において、図４に示すような円形の他、例えば、楕円形や多角形にもできるが、バレル２の隙間２ｅや金属Ｍの形状などとの関係を考慮して選択することが好ましい。
シャフト３の周面３ａは、例えば上記の構成によって電解による実質的な消耗を抑制することができる。しかし、長時間の通電を経ると、上記の撹拌による金属Ｍ（個々の金属）の衝突に起因して、あるいは徐々に進行する電解に起因して、シャフト３の周面３ａの消耗は避けられない。したがって、本発明においてシャフト３は、図１２に示すように、周面３ａを備える外筒３ｂと、外筒３ｂを装着する軸体３ｃとを有することが好ましい。この構成により、周面３ａが消耗あるいは損傷したときには外筒３ｂを交換するだけでよく、軸体３ｃは再使用することができる。また、図１２に示す外筒３ｂは軸体３ｃに対する装着を円筒面で行う構成を有するが、より好ましくは図１３に示す構成を有する外筒３ｂである。この外筒３ｂは、軸体３ｃに対する装着をテーパ面３ｄで行うテーパ構造を有するため、軸体３ｃとの着脱が容易になる。かかるテーパ構造は、軸体３ｃの外周形状が軸方向の一方から他方にかけて径が大きくなる形状を有し、これに対する該当３ｂの内周形状が軸体３ｃの外周形状に相似して軸方向の一方から他方にかけて径が大きくなる形状を有しており、互いに組み合う構造となっている。
次に、上述した本発明の電極装置を用いる本発明の金属箔の製造方法について、その製造方法を適用した金属箔を連続して製造可能な装置（以下、「製造装置」という。）の構成例を挙げて、適宜図面を参照して説明する。
図１４に示す製造装置は、導電性の液体である電解液１１と、自転可能なドラム１２と、そのドラム１２の周面１２ａに対向するように配置され、通電中に電解液１１に対して可溶性の金属Ｍが適量貯留されたバレル２を有する複数の電極装置１とが、密閉容器１３内に配置されている。そして、電極装置１とドラム１２の周面１２ａとの距離は、より効率のよい電解状態が得られる所定の範囲に設定されている。また、電解液１１の循環装置１４と、電解液１１の貯留槽１５と、貯留槽１５内で電解液１１を撹拌するための攪拌機１６とを有する。また、電解液１１がドラム１２の周面１２ａと電極装置１の間において液面１１ａまで満たされているため、アノードとなる金属Ｍを有する複数の電極装置１と、電極装置１に対して異極となるドラム１２の周面１２ａ（図５に示すカソード８に対応する）の一部とが、電解液１１に浸漬された状態になっている。また、電解液１１は、密閉容器１３内において液面１１ｂまで満たされ、貯留槽１５内において液面１１ｃまで満たされている。
上記の製造装置によって金属箔１０を形成する場合は、ドラム１２が回転軸１２ｂによって矢印１８で示す方向に連続的に自転する状態とし、かつ、複数の電極装置１に有するバレル２が上述したような間欠稼働もしくは連続稼働のパターンで自転する状態とし、かかる状態を保ちながら、ドラム１２の周面１２ａと、バレル２の内部を通るシャフト３の周面３ａとの間で適切に通電することにより、ドラム１２の周面１２ａ上に金属Ｍの成分を含む金属膜１０ａを電析させる。また、かかる通電中に、バレル２の内部に貯留された金属Ｍの電解によって消耗した体積減少分に対応するだけの金属Ｍを、電極装置１のバレル２の内部に送入するプロセスを含むことにより、アノードとなる金属Ｍの体積を常に安定した状態に保持することが好ましい。
上記の操作により、自転するドラム１２の周面１２ａ上に金属膜１０ａを電析させ、その金属膜１０ａを自転するドラム１２の周面１２ａ上から連続的に剥離することによって金属箔１０に形成することができる。この製造装置では、金属膜１０ａを剥離して連続的に金属箔１０を形成し、その直後に、表裏の液切りを密閉容器１３の出口側に設けたワイパー１７によって行いながら金属箔１０を矢印１９で示す方向へ連続的に引き出すことや、さらに引き出した金属箔１０を連続的に巻取りリール（図示略）に巻取ることができる。なお、密閉容器１３の内部は、露点が−４０度以下の嫌気性乾燥雰囲気とすることにより、吸湿による電解液１１の劣化を抑制することが好ましい。
本発明においてアノードとなる金属Ｍは、例えば、９７質量％以上のアルミニウムを含むアルミニウム合金や、９９．９質量％以上のアルミニウムを含む実質的な純アルミニウムなどであってよい。なお、アルミニウムが９７質量％未満であるアルミニウム合金を金属Ｍとして使用する場合は、通電時のスラッジ被膜の生成量が増加して電解効率が低下する可能性があることに留意すべきである。
また、上記の製造装置では、金属箔１０を連続的に形成する間、循環装置１４により電解液１１が強制的に循環されるように構成されている。具体的には、循環装置１４は、貯留槽１５から矢印２０ａで示す方向に電解液１１を吸い出し、矢印２０ｂで示す方向に強制的に送り出し、これにより複数の電極装置１の間を通過しながらドラム１２の周面１２ａへと向かう電解液１１の液流を形成することができる。そして、ドラム１２の周面１２ａに達した液流は、周面１２ａに沿う方向に流れを転じるとともに周面１２ａに沿って液面１１ａに向かい、液面１１ａから矢印２０ｄで示すように溢れ出す。その後、溢れ出た電解液１１は、液面１１ｂに落下して矢印２０ｅで示す方向に流れ、貯留槽１５に戻る。こうした循環装置１４による電解液１１の循環と、貯留槽１５内での攪拌機１６による電解液１１の十分な撹拌により、金属イオン濃度や温度が均質な状態の電解液１１を連続的に循環させることができる。なお、電解液１１の循環プロセスにおいては、循環装置１４を含む循環経路の適切な箇所に流量計を設けて流量制御を行うことが好ましい。
また、上述したようにバレル２の内部に電解液１１を吐出するための液送入部５を有する電極装置１であれば、上記の電解液１１の循環に加えて、液送入部５からバレル２の内部に吐出した電解液１１により、ドラム１２の周面１２ａへと向かう矢印２０ｆで示す金属イオン濃度が均質な電解液１１の液流を形成することができる。この場合の液送入部５への電解液１１の供給は、例えば、循環装置１４からの分岐であってもよいし、専用の液供給装置（図示を略す）を設けてもよい。
なお、図１４に示す製造装置は、図１などに示すバレル２の構造に限られる製造装置ではなく、連続的な金属箔の製造に広く適用でき、かつ有効な製造装置であり、それだけでも１つの発明を構成することができる。例えば、導電性の液体である電解液を保持するとともに、金属箔を引出すための箔引出し口を備える容器（電解液槽）を有し、前記容器の内部に、自転（回転）可能な陰極ドラムと、複数の電極装置（陽極装置）とを有し、前記複数の電極装置（陽極装置）は前記陰極ドラムの周面に沿うように対向して配置されており、ぞれぞれの前記電極装置（陽極装置）は電解液に対して通電中に可溶性の金属（アノード金属）を貯留するとともに、自転（回転）可能なバレルを有する、金属箔の製造装置を提供することができる。
また、かかる金属箔の製造装置を用いて、導電性の液体（電解液）を介して、自転する前記陰極ドラムと、前記電極装置（陽極装置）に備わる自転する前記バレルの内部の金属（アノード金属）との間で通電し、前記陰極ドラムの周面上に前記金属の成分を含む金属膜を連続的に電析させ、前記金属膜を前記陰極ドラムの周面上から連続的に剥離することにより、金属箔を連続的に形成することができる金属箔の製造方法を提供することができる。また、電極装置（陽極装置）に備わるバレルが自転すると、前記バレルの内部に適量貯留されている金属が撹拌されるとともに、金属同士の衝突や擦過が発生する。かかる金属の撹拌や、金属同士の衝突や擦過による研磨作用により、電解による金属の表面のスラッジ被膜の生成が抑制されるとともに、たとえ金属の表面にスラッジ被膜が生成されたとしても適度に除去することができる。
上述した本発明の電極装置の有効性を確認するため、図１４に示すものと同様な構成の製造装置により上述した本発明の金属箔の製造方法を適用し、厚さが９μｍ、幅が２０ｍｍ、長さが約２０ｍのアルミニウム箔（本発明例）を作製し、ＪＩＳ−Ｃ６５１５：１９９８（プリント配線板用銅はく）の附属書Ａ．２．３に準じて引張試験を行った。試験体となるアルミニウム箔は、製箔開始からの長さ（製箔長さ）が１ｍ付近および２０ｍ付近で採取した。但し、製造装置は、図９に示す断面構造の金属Ｍの充填率が９５％のバレルを備える２つの電極装置を配置して陽極側の構成を簡略化し、かかる電極装置の配置に適するように陰極ドラムを構成した。また、バレルの稼働パターンは、５分間の停止と４０秒間の回転（３ｒｐｍ）を繰り返す間欠稼働とし、電解液の温度が約１００℃、印加電流が１５Ａとなるように制御した。一方、比較のため、２つの上記電極装置に替えてアルミニウム製曲り板を陰極ドラムの胴体表面に対向配置し、電解液の温度が約１００℃、印加電流が１５Ａとなるように制御し、同等サイズのアルミニウム箔（比較例）を製造した。
上述した引張試験を行った結果、製箔開始から１ｍ付近の引張強さは、比較例が２３０ＭＰａで本発明例が２５０ＭＰａとなり、約８．７％の向上効果が確認された。そして、製箔開始から２０ｍ付近の引張強さは、比較例が１９０ＭＰａで本発明例が２４５ＭＰａとなり、約２２．４％の大きな向上効果が確認された。また、製箔長さによる引張強さの変化は、比較例では、１ｍ付近が２３０ＭＰａで２０ｍ付近が１９０ＭＰａとなり、約１７．４％の大きな低減が確認された。一方、本発明例では、１ｍ付近が２５０ＭＰａで２０ｍ付近が２４５ＭＰａとなり、約２．０％の僅かな低減に止まることが確認された。したがって、内部に金属Ｍが適量充填されて自転するバレルを備える本発明の電極装置、およびそれを用いた本発明の金属箔の製造方法が有効であることが確認された。
本発明の電極装置およびそれを用いた金属箔の製造方法は、電解法による連続的な金属箔の製造に利用することができる。
１．電極装置、２．バレル、２ａ．貫通孔、２ｂ．外壁、２ｃ．隔壁、２ｄ．個室、２ｅ．間隙、２ｆ．矢印、２ｇ．張り出し部、３．シャフト、３ａ．周面、３ｂ．外筒、３ｃ．軸体、３ｄ．テーパ面、４．金属送入部、５．液送入部、６．駆動軸、６ａ．歯車、６ｂ．歯車、７．摺動部、８．カソード、１０．金属箔、１０ａ．金属膜、１１．電解液、１１ａ．液面、１１ｂ．液面、１１ｃ．液面、１２．ドラム、１２ａ．周面、１２ｂ．回転軸、１３．密閉容器、１４．循環装置、１５．貯留槽、１６．攪拌機、１７．ワイパー、１８．矢印、１９．矢印、２０ａ〜２０ｆ．矢印、金属、Ｓ．接点

Claims (10)

  1. 導電性の液体に浸漬して用いる電極装置であって、
    複数の貫通孔を備える外壁を有し、通電中に前記液体に対して可溶性の金属を貯留可能なバレルと、前記バレルの内部を通り、通電可能な周面を備えるシャフトと、前記バレルの内部に前記金属を送入するための金属送入部と、を有し、前記バレルは自転する、電極装置。
  2. 前記バレルは、前記外壁から内部に向かって起立し、かつ前記シャフトの前記周面に対して間隙を有する複数の隔壁と、前記複数の隔壁によって前記シャフトの周方向に対して区切られた複数の個室と、を備える、請求項１に記載の電極装置。
  3. 前記バレルは、隣接する前記複数の隔壁の間に、前記外壁から内部に向かって張り出す前記隔壁を超えない高さの張り出し部を備える、請求項２に記載の電極装置。
  4. 前記金属は球形である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極装置。
  5. 前記シャフトは、前記周面を備える外筒と、前記外筒を装着する軸体と、を有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極装置。
  6. 前記外筒の前記軸体に対する装着はテーパ構造による、請求項５に記載の電極装置。
  7. 導電性の液体に、通電中に前記液体に対して可溶性の金属を貯留した請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電極装置と、前記電極装置に対して異極となるドラムの周面の一部とを浸漬し、
    前記電極装置のバレルを自転させるとともに、前記ドラムを一方向に自転させながら、前記ドラムの周面と、前記電極装置のシャフトの周面との間で通電し、
    前記ドラムの周面上に前記金属の成分を含む金属膜を電析させ、前記金属膜を前記ドラムの周面上から剥離することにより金属箔を形成する、金属箔の製造方法。
  8. 前記通電中に、前記金属を前記電極装置のバレルの内部に送入するプロセスを含む、請求項７に記載の金属箔の製造方法。
  9. 前記電極装置のバレルを間欠回転させる、請求項７または８に記載の金属箔の製造方法。
  10. 前記金属は９７質量％以上のアルミニウムを含む、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の金属箔の製造方法。

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