KR20180092999A - 전극 장치 및 그것을 이용한 금속박의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
애노드의 표면을 덮는 슬러지 피막의 문제와, 애노드와 캐소드의 전극간 거리의 증대의 문제를, 동시에 해결할 수 있는 신규 전극 장치 및 그것을 이용한 금속박의 제조 방법을 제공한다. 도전성의 액체에 침지하여 이용하는 전극 장치로서, 복수의 관통 구멍을 구비하는 외벽을 가지고, 통전 중에 상기 액체에 대해서 가용성의 금속을 저장 가능한 배럴과, 상기 배럴의 내부를 통과하고, 통전 가능한 둘레면을 구비하는 샤프트와, 상기 배럴의 내부로 상기 금속을 송입하기 위한 금속 송입부를 가지고, 상기 배럴은 자전한다. 상기 배럴은, 상기 외벽으로부터 내부를 향하여 기립되고, 또한 상기 샤프트의 상기 둘레면에 대해서 간극을 가지는 복수의 격벽과, 상기 복수의 격벽에 의해서 상기 샤프트의 둘레방향에 대해서 구획된 복수의 개실을 구비하는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은, 전극 장치 및 그것을 이용한 금속박의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 리튬 이온 2차 전지나 슈퍼 커패시터(전기 2중층 커패시터, 레독스 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등) 등의 축전 디바이스의 집전체에는, 구리박(Cu 박)이나 알루미늄박(Al 박)이 사용된다. Cu 박은, 압연법이나 전기 도금법(전기 주조법, 전해법)으로 제작된다. 또한, 상기 Al 박은, 오로지 압연법으로 제작되고 있었지만, 최근, 전기 도금법을 적용하는 검토를 하고 있다. 이러한 전기 도금법은, 액체(도금액)에 침지(浸漬)한 가용성(可溶性) 또는 불용성(不溶性)의 금속(애노드)과, 드럼의 둘레면(캐소드)과의 사이에서 통전(通電)하는 것으로, 애노드가 되는 금속의 성분을 포함하는 금속막(도금막)을 캐소드가 되는 드럼의 둘레면 상에 형성하는 것이다.
상기의 전기 도금법에 있어서, 통전 중, 가용성의 금속(애노드)은, 금속 이온이 되어서 액체 중에 용출(溶出)되고, 용출의 진행과 함께 표면이 산화물로 생각되는 피막(슬러지 피막)으로 덮이게 된다. 또한, 불용성의 경우도, 액체 중에서 금속(애노드)의 표면에서 산화 반응이 일어나고, 그 반응 생성물에 의한 마찬가지의 슬러지 피막으로 덮이게 된다. 슬러지 피막으로 덮인 금속(애노드)은, 액체 중에의 용출이 저해되기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, 슬러지 피막의 생성을 억제하는 목적으로, 예를 들면 특허문헌 1에는, 각기둥 형상의 아연(애노드)과 통전체(通電體)의 사이에 가용성의 금속판을 삽입한 구성의 전극 장치(전기 도금용 애노드)가 제안되고 있다. 그 외에, 예를 들면, 애노드가 되는 금속에 적합하도록 액체의 조성을 조정하는 수단(특허문헌 2 참조)이나, 애노드가 되는 Sn-Bi계의 금속의 조직 구조를 조정하여 Sn의 Bi 치환에 의한 슬러지 피막의 생성을 억제하는 수단(특허문헌 3 참조)이 제안되고 있다.
또한, 통전 중, 애노드가 되는 금속은, 다른 극성(異極性)인 캐소드(드럼의 둘레면)에 가까운 측으로부터 용출되는 경향이 강하기 때문에, 애노드(금속)와 캐소드(드럼의 둘레면)와의 간격(전극간 거리)이 점차 커진다. 전극간 거리의 증대는, 전해 전압이 높아져서 소비 전력이 증대되어 버릴 뿐만 아니라, 드럼의 둘레면 상에 형성되는 금속막의 두께나 품질에 영향을 미치기 위해 바람직하지 않다. 여기서, 전극간 거리를 일정하게 유지하는 목적으로, 예를 들면 특허문헌 4에는, 회동(回動) 벨트에 장착되어서 이동 가능하게 함과 함께, 펠릿 형상의 금속 입자(애노드)가 충만한 복수의 애노드 바스켓과, 중앙 부근에 개구부를 한정하여 마련함과 함께, 캐소드와의 간격(전극간 거리)을 일정하게 한 애노드 배플(baffle)판을 가지고, 상기 애노드 배플판에 대해서 특정의 애노드 바스켓만을 접촉시켜서 통전 가능하게 하는 구성의 전극 장치(전기 도금 장치)가 제안되고 있다. 또한, 예를 들면 특허문헌 5에는, 강판(캐소드)과의 간격이 일정해지도록 훅(hook)으로 매단 복수의 금속판(애노드)을 배치하고, 상기 금속판의 소모 상태 및 강판과의 간격(전극간 거리)을 검지하고, 소모된 금속판을 빼냄과 함께 새로운 금속판(애노드)을 삽입하도록 제어하는 구성의 전극 장치가 제안되고 있다.
상술한 리튬 이온 2차 전지 등의 실용화나 판매가 진행됨에 따라, 금속박의 품질 안정화나 생산성 개선에 의한 비용 저감 등이 강하게 요망되고 있다. 이 때문에, 상술한 애노드의 슬러지 피막의 생성 억제나 적절한 제거에 관한 기술 개선, 동시에, 애노드와 캐소드의 전극간 거리의 증대에 관한 기술 개선이, 더 중요해지고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 전극 장치에서는, 전극간 거리의 증대를 억제할 수 없다. 또한, 액체의 조성을 조정하는 수단(특허문헌 2 참조)이나 Sn-Bi계의 금속의 조직 구조를 조정하는 수단(특허문헌 3 참조)으로는, 애노드가 되는 금속의 재질이나 액체의 배합 성분이 다른 경우에는 적용이 곤란하고, 예를 들면 비수 전해액(비수 도금액)을 이용하는 Al 박(전해 Al 박)의 제작에는 적용할 수 없다고 생각된다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 전극 장치에서는, 애노드 배플판에 접촉하고 있는 애노드 바스켓 내에 있어서 금속 입자(애노드)가 충만하여 정지하고 있기 때문에, 애노드의 표면에 있어서의 슬러지 피막의 생성 억제나, 생성된 슬러지 피막의 제거를 적절히 행하는 것이 곤란하다고 생각된다. 이 특허문헌 4에 기재된 전극 장치에서는, 애노드의 표면에 슬러지 피막이 형성된 타이밍에 회동 벨트의 이동에 의해서 새로운 애노드 바스켓을 삽입하는 것도 가능하지만, 슬러지 피막이 생성된 애노드는 충분히 소모되어 있지 않아도 교환하지 않으면 안되고, 애노드의 사용 효율의 관점에서는 실용적이지 않다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 전극 장치에서는, 애노드(금속판)가 훅에 매달려서 정지하고 있기 때문에, 상술한 애노드의 슬러지 피막의 생성 억제나 제거를 적절히 행하는 것이 곤란하다고 생각된다. 또한, 이 특허문헌 5에 기재된 전극 장치에서는, 애노드(금속판)의 소모 상태 및 캐소드(강판)와의 전극간 거리를 검지하여 제어하는 특별한 제어장치의 설치가 필요하거나, 애노드나 캐소드의 형상 및 배치의 자유도가 극단적으로 제한되는 불만이 있다.
본 발명의 목적은, 상술한 애노드의 표면을 덮는 슬러지 피막의 문제를 해결할 수 있는 구성을 가지고, 보다 바람직하게는 애노드와 캐소드와의 전극간 거리의 증대의 문제를 동시에 해결할 수 있는 신규 전극 장치를 제공하고, 그것을 이용한 신규 금속박의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 애노드가 되는 금속을 일정한 위치에 차례차례로 배치 혹은 공급할 수 있는 전극 구조를 검토하고, 전극을 배럴의 내부에 애노드가 되는 적정량의 금속(금속 칩 등)이 충전된 구조로 하고, 배럴의 내부의 교반에 의해 금속(애노드)의 상호 충돌을 발생시키는 것으로, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명의 전극 장치는, 도전성의 액체에 침지하여 이용하는 전극 장치로서, 복수의 관통 구멍을 구비하는 외벽을 가지고, 통전 중에 상기 액체에 대해서 가용성의 금속을 저장 가능한 배럴과, 상기 배럴의 내부를 통과하고, 통전 가능한 둘레면을 구비하는 샤프트와, 상기 배럴의 내부로 상기 금속을 송입하기 위한 금속 송입부를 가지고, 상기 배럴은 자전한다.
상기 배럴은, 상기 외벽으로부터 내부를 향하여 기립되고, 또한 상기 샤프트의 상기 둘레면에 대해서 간극을 가지는 복수의 격벽과, 상기 복수의 격벽에 의해서 상기 샤프트의 둘레방향에 대해서 구획된 복수의 개실(個室, cell)을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 배럴은, 인접하는 상기 복수의 격벽의 사이에, 상기 외벽으로부터 내부를 향하여 돌출되는 상기 격벽을 넘지 않는 높이의 돌출부를 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 장치에 있어서, 상기 금속은 구형인 것이 바람직하다.
또한, 상기 샤프트는, 상기 둘레면을 구비하는 외통과, 상기 외통을 장착하는 축체를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 외통의 상기 축체에 대한 장착은 테이퍼 구조에 의하는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 전극 장치는, 전해법에 의한 Al 박 등의 금속박의 제조에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 금속박의 제조 방법은, 도전성의 액체에, 통전 중에 상기 액체에 대해서 가용성의 금속을 저장한 본 발명의 전극 장치와, 상기 전극 장치에 대해서 다른 극이 되는 드럼의 둘레면의 일부를 침지하고, 상기 전극 장치의 배럴을 자전시킴과 함께, 상기 드럼을 일방향으로 자전시키면서, 상기 드럼의 둘레면과, 상기 전극 장치의 샤프트의 둘레면과의 사이에서 통전되고, 상기 드럼의 둘레면 상에 상기 금속의 성분을 포함하는 금속막을 전석시키고, 상기 금속막을 상기 드럼의 둘레면 상으로부터 박리하는 것으로써 금속박을 형성하는 방법이다.
본 발명의 금속박의 제조 방법에 있어서, 상기 통전 중에, 상기 금속을 상기 전극 장치의 배럴의 내부로 넣는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전극 장치의 배럴을 간헐 회전시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속은 97질량% 이상의 알루미늄을 포함하는 것이라도 좋다.
본 발명에 의하면, 통전 중에, 애노드의 표면에 생성된 슬러지 피막이 적절히 제거됨과 함께, 애노드와 캐소드의 전극간 거리의 실질적인 변동이 억제된다. 따라서, 본 발명의 전극 장치를 이용하는 것으로, 전해법에 따라서 건전하고 연속적인 금속박의 제조가 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 전극 장치의 구성예를 일부에 축방향 단면을 이용하여 나타내는 도면이다.
도 2(a)는 도 1 중에 선분 PP로 나타내는 위치의 축단면을 배럴의 내부에 금속을 저장한 상태에서 나타내는 단면도로서, (b)는 (a)에 나타내는 배럴의 내부에 격벽을 마련한 구성예이다.
도 3은 도 1과는 다른 본 발명의 전극 장치의 구성예를 일부에 축방향 단면을 이용하여 나타내는 도면이다.
도 4는 도 2 중에 선분 PP로 나타내는 위치의 축단면을 나타내는 단면도이다.
도 5는 도 4에 나타내는 배럴의 내부에 애노드가 되는 금속을 충전한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 6은 도 5에 나타내는 위치로부터 1개의 개실에 상당하는 각도분만큼 배럴이 전방으로 회전한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명에 적용 가능한 배럴의 축단면의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명에 적용 가능한 배럴의 축단면의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 9는 본 발명에 적용 가능한 배럴의 축단면의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 10은 도 4에 나타내는 1개의 개실의 근방을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 11은 도 10에 나타내는 위치로부터 1개의 개실에 상당하는 각도분만큼 배럴이 전방으로 회전한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 12는 샤프트의 구성예를 일부에 축방향 단면을 이용하여 나타내는 도면이다.
도 13은 도 12와는 다른 축방향 단면을 가지는 샤프트의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 14는 본 발명의 전극 장치를 이용한 금속박의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 2(a)는 도 1 중에 선분 PP로 나타내는 위치의 축단면을 배럴의 내부에 금속을 저장한 상태에서 나타내는 단면도로서, (b)는 (a)에 나타내는 배럴의 내부에 격벽을 마련한 구성예이다.
도 3은 도 1과는 다른 본 발명의 전극 장치의 구성예를 일부에 축방향 단면을 이용하여 나타내는 도면이다.
도 4는 도 2 중에 선분 PP로 나타내는 위치의 축단면을 나타내는 단면도이다.
도 5는 도 4에 나타내는 배럴의 내부에 애노드가 되는 금속을 충전한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 6은 도 5에 나타내는 위치로부터 1개의 개실에 상당하는 각도분만큼 배럴이 전방으로 회전한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명에 적용 가능한 배럴의 축단면의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명에 적용 가능한 배럴의 축단면의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 9는 본 발명에 적용 가능한 배럴의 축단면의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 10은 도 4에 나타내는 1개의 개실의 근방을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 11은 도 10에 나타내는 위치로부터 1개의 개실에 상당하는 각도분만큼 배럴이 전방으로 회전한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 12는 샤프트의 구성예를 일부에 축방향 단면을 이용하여 나타내는 도면이다.
도 13은 도 12와는 다른 축방향 단면을 가지는 샤프트의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 14는 본 발명의 전극 장치를 이용한 금속박의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이다.
본 발명의 전극 장치에 대해서, 적절히 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 전극 장치의 구성예를 일부에 축방향 단면을 이용하여 도 1에 나타내고, 도 1중에 선분 PP로 나타내는 위치의 축단면을 배럴(2)의 내부에 금속(M)을 저장한 상태에서 도 2(a)에 나타내고, 도 2(a)에 나타내는 배럴(2)의 내부에 격벽(2c)을 마련한 구성예를 도 2(b)에 나타낸다. 또한, 도 2에 나타내는 배럴(2)의 축단면은 원형 형상이지만, 후술하는 6각형이나 8각형 등의 다각형 형상으로 할 수도 있다. 또한, 도 1에 나타내는 구성과는 다른 본 발명의 전극 장치의 구성예를 일부에 축방향 단면을 이용하여 도 3에 나타내고, 도 3 중에 선분 PP로 나타내는 위치의 축단면을 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4에 나타내는 구성예에 있어서, 애노드가 되는 금속(M)을 배럴(2)의 내부에 충전한 상태를 도 5에 나타내고, 배럴(2)이 도 5에 나타내는 위치로부터 1개의 개실에 상당하는 각도분만큼 회전한 상태를 도 6에 나타낸다. 또한, 본 명세서에서 참조하는 각 도면에 나타내는 금속(M)은, 간편함을 위하여, 전체적으로는 해칭을 이용하여 생략하고, 일부에만 개개의 금속을 나타낸다.
도 1에 나타내는 전극 장치(1) 및 도 3에 나타내는 전극 장치(1)(이하, 통칭하여 「전극 장치(1)」라고 하는 경우가 있다)는, 전해액에 침지하여 사용할 수 있도록, 전해액에 대하여 내성을 가진다. 전극 장치(1)는, 복수의 관통 구멍(2a)을 구비하는 외벽(2b)을 가지고, 통전 중에 전해액에 대해서 가용성의 금속(M)을 저장 가능한 배럴(2)과, 배럴(2)의 내부를 통과하고, 통전 가능한 둘레면(3a)을 구비하는 샤프트(3)와, 배럴(2)의 내부로 금속(M)을 송입(送入)하기 위한 금속 송입부(4)를 가진다. 또한, 전극 장치(1)는, 배럴(2)의 내부로 전해액을 토출하기 위한 액 송입부(5)를 가진다. 또한, 도 2 및 도 4에 나타내는 전극 장치(1)의 액 송입부(5)는, 샤프트(3)의 내부를 통하여(도시 생략) 둘레면(3a)에 개구를 마련한 구성이며, 후술하는 바와 같이 금속(M)을 효율적으로 유동시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 금속 송입부(4)도 마찬가지로, 샤프트(3)의 내부를 통하여(도시 생략) 둘레면(3a)에 개구를 마련한 구성이며, 배럴(2)의 축방향에 있어서의 적절한 위치에서 내부로 금속(M)(개개의 금속)을 송입할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 금속 송입부(4)는, 상술한 구성의 외에, 예를 들면, 샤프트(3)의 둘레면(3a)에 형성한 홈에 매립한 파이프 등에 개구를 마련하는 구성(도 1 참조)이나, 배럴(2)의 측벽의 샤프트(3)의 둘레면(3a)측에 개구를 마련하는 구성 등도 적용 가능하다.
배럴(2)는, 일단측에서 톱니바퀴(6a, 6b)를 통하여 배럴(2)을 회전시키기 위한 구동축(6)에 연결됨과 함께, 슬라이딩부(7)에서 샤프트(3)에 대해서 위치 결정되고, 자전 가능하게 구성되어 있다. 또한, 배럴(2)이 그 내부의 길이방향(예를 들면 샤프트(3)의 축방향)의 주위를 회전하는 동작이나 그 상태를 배럴(2)의 자전이라고 하고, 배럴 자전용의 구동축은 양단측에 마련해도 좋다. 또한, 샤프트(3)는, 배럴(2)을 슬라이딩부(7)에 의해서 회전 가능하게 지지함과 함께, 도시는 생략하지만, 양단측에서 고정되어 있어도 좋고, 양단측에서 회전 가능하게 축지지되어 있어도 좋다. 또한, 샤프트(3)가 자전하는 구성을 채용하는 경우는, 샤프트(3)와 배럴(2)의 사이에 회전 속도의 차를 마련하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 배럴은, 도 2(b)에 나타내는 배럴(2)과 같이, 외벽(2b)으로부터 내부를 향하여 기립되고, 또한 샤프트(3)의 둘레면(3a)에 대해서 간극을 가지는 1 이상의 격벽(2c)을 구비하는 것으로, 배럴(2)의 내부 공간을 구획할 수 있다. 그 경우, 바람직하게는, 도 4에 나타내는 배럴(2)과 같이, 외벽(2b)으로부터 내부를 향하여 기립되고, 또한 샤프트(3)의 둘레면(3a)에 대해서 간극을 가지는 복수의 격벽(2c)과, 복수의 격벽(2c)에 의해서 샤프트(3)의 둘레방향에 대해서 구획된 복수의 개실(2d)을 구비하는 것이다. 도 2(b) 혹은 도 4에 나타내는 배럴(2)과 같이, 샤프트(3)의 둘레면(3a)에 대해서 간극을 가지는 격벽(2c)을 구비하는 것으로써, 배럴(2)의 내부에 저장한 복수의 금속(M)(개개의 금속)을 격벽(2c)이 교반하도록 작동하기 때문에, 복수의 금속(M)(개개의 금속)을 효율적으로 유동시킬 수 있다. 또한, 배럴이 자전할 때, 도 2(b)나 도 5에 나타내는 바와 같이, 격벽(2c)이 적정량의 금속(M)(개개의 금속)을 유지하면서 상방으로 이동하기 때문에, 캐소드의 보다 가까이에 애노드가 되는 적정량의 금속(M)을 배치하여 전해 효율을 높일 수 있다.
또한, 도 2(b)에 나타내는 배럴(2)의 내부나, 도 4에 나타내는 배럴(2)의 내부의 복수의 개실(2d)에는, 도 5에 나타내는 바와 같이 복수의 금속(M)(개개의 금속)을 저장 가능하다. 또한, 금속(M)(개개의 금속)은, 통전 전에, 그 전체 금속량이 배럴(2)의 전체 용적에 대해서 적정량이 되도록 충전한다. 또한, 이 도 4에 나타내는 전극 장치(1)의 경우는, 배럴(2)에 구비하는 개실(2d)은 8개이다. 그리고, 샤프트(3)의 상방에 위치하는 배럴(2)의 개실(2d) 내에 있어서는, 개개의 금속(금속(M)) 중 몇개가 샤프트(3)의 둘레면(3a)에 퇴적(堆積)하여 접할 수 있다(도 5 참조). 따라서, 그 상태에서 샤프트(3)의 둘레면(3a)에 통전시키면, 개실(2d) 내의 금속(M)에도 통전시킬 수 있기 때문에, 배럴(2)의 개실(2d) 내에 충전된 개개의 금속(금속(M))을 애노드로서 작용시킬 수 있다. 이 점은, 상세하게 후술한다.
본 발명의 전극 장치에서는, 배럴이 자전하면, 배럴의 내부에 적정량 저장된 금속(M)(개개의 금속)이 작동되어서 유동하고, 인접하는 개개의 금속의 사이에서 상호 충돌이 발생한다. 이러한 개개의 금속의 상호 충돌이 통전 중에 발생하는 것으로써, 애노드가 된 개개의 금속(M)의 표면은, 생성된 슬러지 피막이 적절히 제거됨과 함께, 신선(新鮮)한 상태로 균일하게 반응할 수 있는 표면이 된다. 따라서, 본 발명의 전극 장치에 의하면, 상술한 애노드의 표면을 덮는 슬러지 피막의 문제를 해결할 수 있다.
또한, 상술한 개개의 금속(금속(M))의 유동을 보다 효율좋게 행할 수 있는 바람직한 구성은, 도 4, 도 7, 도 8, 도 9에 나타내는 단면 구조를 가지는 전극 장치이다. 예를 들면, 도 4에 나타내는 전극 장치(1)에서는, 배럴(2)이 자전하고, 샤프트(3)와 배럴(2)의 사이에 회전 속도의 차가 발생하면, 배럴(2)에 구비되는 복수의 격벽(2c)이 샤프트(3)의 둘레면(3a)의 주위를 회전하게 된다. 이 때문에, 개실(2d)의 내부에 충전된 개개의 금속은, 격벽(2c)에 의해서 교반되도록 작동되고, 인접하는 개개의 금속의 사이에서 상호 충돌이 발생한다. 따라서, 통전 중에 발생한 상호 충돌에 의해, 애노드가 된 개개의 금속(M)의 표면은, 생성된 슬러지 피막이 적절히 제거됨과 함께, 신선한 상태로 균일하게 반응할 수 있는 표면이 된다.
그런데, 배럴의 내부에서 애노드가 된 개개의 금속은, 통전에 의해서 발생한 전계(電界)에 의해 용해(이하, 「전해」라고 한다)되고, 그 체적이 서서히 감소한다. 이 때문에, 개개의 금속의 체적 감소의 상당분만큼, 애노드가 되는 금속(M)과 캐소드와의 전극간 거리가 넓어지게 된다. 그리고, 금속(M)의 전해가 더 진행되어서 체적이 너무 감소하면, 전계가 샤프트(3)까지 달하는 것으로써, 혹은 샤프트(3)의 둘레면(3a)이 노출되는 것으로써, 샤프트(3)(둘레면(3a)) 자체가 전해되기도 할 수 있다. 여기서, 본 발명의 전극 장치에서는, 배럴의 내부로 금속(M)(개개의 금속)을 송입하기 위한 금속 송입부를 가지는 것으로, 통전 중에 금속(M)(개개의 금속)을 배럴의 내부로 송입하여 보충할 수 있도록 한다. 상기 금속 송입부에 의해, 적절한 타이밍에 배럴(2)의 내부로 금속(M)을 송입할 수 있기 때문에, 상기의 전극간 거리의 확대를 억제함과 함께, 샤프트(3)(둘레면(3a)) 자체의 전해를 방지할 수 있다.
또한, 상기 금속(M)의 송입에 있어서는, 금속(M)의 슬러지 피막의 제거 효율이나 접점의 형성 효율을 고려하여, 금속(M)을 배럴(2)의 내부의 전체 용적에 충만한 상태(충전율 100%)에 대해서 적정량(예를 들면 70% ~ 95%의 범위)으로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적인 예를 들면, 슬러지 피막의 제거를 중시하는 경우는 충전율을 70% ~ 80%의 범위로 하여 공극을 증가시키고, 접점의 형성을 중시하는 경우는 충전율을 85% ~ 95%의 범위로 하여 금속(M)의 총량을 증가시키고, 양쪽 모두를 적절한 밸런스로 했을 경우는 75% ~ 90%의 범위로부터 적절한 충전율을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 구성을 가지는 본 발명의 전극 장치에 의하면, 상술한 바와 같이 애노드의 표면을 덮는 슬러지 피막의 문제를 해결할 수 있음과 함께, 상술한 애노드와 캐소드와의 전극간 거리의 증대의 문제를 동시에 해결할 수 있다.
또한, 도 4에 나타내는 배럴(2)의 내부를 복수의 개실(2d)로 구획한 단면 구조를 가지는 전극 장치(1)에서는, 캐소드에 가장 가까운 측에 위치하고 있는 개실(2d) 내의 금속(M)(개개의 금속)의 체적 감소가 가장 많고, 개개의 금속의 체적 감소가 많은 분(分)만큼, 다른 개실(2d) 내보다 캐소드와의 전극간 거리가 넓어지게 된다. 예를 들면, 캐소드에 가장 가까운 측에 위치하고 있는 개실(2d) 내에서는, 통전 중에 전해액에 대해서 가용성의 금속(M)이 샤프트(3)에 구비되는 통전 가능한 둘레면(3a) 상에 퇴적되고, 개개의 금속이 접촉 상태가 된다. 이 접촉 상태에서 통전하면, 샤프트(3)의 둘레면(3a)으로부터 개개의 금속에 전류가 인가되고, 캐소드에 가장 가까운 측의 개개의 금속의 표면의 전해가 진행되기 쉽기 때문에 체적 감소를 일으키기 쉽다.
도 4에 나타내는 단면 구조를 가지는 전극 장치(1)에 있어서의 상기의 개개의 금속의 체적 감소의 문제는, 전극 장치(1)의 각각의 개실(2d)이, 샤프트(3)에 대한 배럴(2)의 자전에 의해서 회전 방향의 전방으로 이동하는 것으로 해결할 수 있다. 상세하게는, 도 5에 나타내는 개실(2d1)이, 캐소드(8)의 표면에 가장 가까운 측의 위치로부터 배럴(2)의 화살표(2f)로 나타내는 회전에 의해서 전방으로 이동하고, 다음의 개실(2d2)이 도 6에 나타내는 바와 같이 캐소드(8)의 표면에 가장 가까운 측에 위치하는 것으로써, 체적 감소된 개실(2d1) 내의 금속(M1)으로 교체하여, 금속(M1)과의 대비에서 실질의 체적 감소가 없는 다음의 개실(2d2) 내의 금속(M2)을 캐소드(8)의 표면의 가장 가까운 측에 위치시킬 수 있기 때문에 해결할 수 있다. 따라서, 전극 장치(1)의 적용에 의해, 통전 중에, 애노드가 되는 금속(M)의 캐소드에 가장 가까운 측의 표면과 캐소드(8)의 표면과의 실질적인 전극간 거리의 변동을 억제할 수 있다.
상술한 본 발명에 있어서의 배럴의 내부의 개개의 금속(금속(M))의 전해에 의한 체적 감소에 있어서는, 배럴의 외벽에 복수의 관통 구멍을 구비하는 것으로써, 전해에 의해서 관통 구멍의 사이즈보다 작게 소모하여 표면적이 작아진 개개의 금속을, 관통 구멍으로부터 중력 등에 의해서 자연 배출할 수 있다. 예를 들면 전극 장치(1)에서는, 배럴(2)의 외벽(2b)에 복수의 관통 구멍(2a)을 구비하기 때문에, 그 관통 구멍(2a)으로부터 작아진 개개의 금속을 자연 배출할 수 있다. 또한, 상기의 소모나 배출에 의한 개개의 금속(금속(M))의 감량에 있어서는, 그 감량분에 대응하도록 제어하면서 새로운 금속(M)(개개의 금속)을 금속 송입부로부터 배럴의 내부로 공급할 수 있다.
또한, 금속(M)에 관한 상기의 제어는, 예를 들면 전극 장치(1)에서는, 금속 송입부(4)의 샤프트(3)의 둘레면(3a)에의 개구를 1개소 또는 복수 개소로 하고, 또한 배럴(2)의 개실(2d)이 하방에 위치했을 때에, 그 개실(2d) 내에 새로운 금속(M)(개개의 금속)이 송입되도록 행해지는 것이 바람직하다. 배럴(2)의 개실(2d)이 하방에 위치했을 경우는, 개실(2d) 내의 금속(M)(개개의 금속)이 외벽(2b)측으로 이동하여 퇴적되고, 이것에 의해 금속 송입부(4)의 개구 부근에 적절한 간극이 형성되기 때문에, 개구로부터의 금속(M)의 송입을 방해할 수 없다. 이러한 금속 송입부(4)를 구비한 구성이면, 개실(2d) 내에 저장된 금속(M)의 체적을 항상 안정된 상태로 용이하게 유지할 수 있다. 또한, 새로운 금속(M)(개개의 금속)의 공급은, 통전의 영향이 미치기 어려운 캐소드에 근접하고 있지 않는 위치에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 배럴은, 예를 들면, 내부에 저장하는 금속의 형상, 사이즈, 및 질량이나, 전해액의 성질 및 온도 등의 제반 조건을 고려하여, 자신의 회전이 가장 효율적으로 행해지는 형상이나 사이즈인 것이 바람직하다. 예를 들면 도 4에 나타내는 단면 구조를 가지는 전극 장치(1)에서는, 배럴의 축단면의 형상은, 도 4에 나타내는 외벽이 원통 형상이며 8개의 개실을 구비하는 구성 외에, 도 7에 나타내는 외벽이 8각형이며 8개의 개실을 구비하는 구성이나, 도 8에 나타내는 외벽이 6각형이며 6개의 개실을 갖추는 구성 등, 외벽이 다각형 형상이라도 좋다. 또한, 외벽의 축단면 형상이나 개실의 개수는 임의라도 좋지만, 도 9에 나타내는 구성, 즉, 개실(2d)의 내부의 인접하는 격벽(2c)의 사이에, 외벽(2b)으로부터 개실(2d)의 내부를 향하여 돌출되는 격벽(2c)을 넘지 않는 높이의 하나 이상의 돌출부(2g)를 구비하는 구성이라도 좋다.
상기 돌출부는, 도 9에 나타내는 돌출부(2g)(단면에서 보아 평판 형상)로 한정되지 않는다. 예를 들면, 단면으로 보아, 3각형 등의 다각형을 포함하는 형상, 원호나 타원호를 포함하는 형상, 선단이 L자나 P자나 T자 등의 곡선을 포함하는 형상 등도, 배럴의 내부의 개실의 개수나 용적이나 금속(M)(개개의 금속)의 충전율, 개개의 금속의 형상이나 크기 등을 고려하여, 필요에 대응하여 선택할 수 있다. 개실을 구비하는 배럴 구성의 경우, 이러한 돌출부를 구비하는 것으로, 배럴의 자전에 의해 유동하는 금속(M)(개개의 금속)의 움직임에 한층 더 변화를 부여하고, 그 움직임의 변화가 금속(M)(개개의 금속)의 교반을 보다 촉진하기 때문에, 개개의 금속의 슬러지 피막의 제거 효율을 보다 높일 수 있다. 또한, 도 7 ~ 도 9에 기재된 번호는, 간편함을 위하여 도 4에 기재된 번호를 원용하고 있다.
또한, 배럴의 내부를 복수의 개실로 구획한 전극 장치의 경우, 배럴에 구비하는 복수의 격벽은, 상기의 제반 조건을 고려하여, 적절한 형상 및 개수로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 격벽의 형상은, 도 4에 나타내는 평판 형상 외에, 만곡판 형상, 물결판 형상, 그 외의 이형(異形) 형상, 혹은 이것들 형상을 부분적으로 조합한 형상이라도 좋다. 또한, 격벽의 개수나 배치는, 상기의 제반 조건을 고려하여, 도 4에 나타내는 바와 같이 샤프트(3)의 둘레방향(배럴(2)의 축방향)의 8개소로 구획하여 균등하게 배치하는 것이나, 8개소 미만 혹은 8개소를 초과하여 구획하는 것이나, 격벽간 거리를 균등하게 구획하는 것이 아니라, 예를 들면 1개마다 동등해지도록 구획하는 것이나, 모든 격벽간 거리가 달라지도록 구획하는 것도 가능하다. 예를 들면, 도 3에 나타내는 배럴(2)을 참조하면, 배럴(2)의 축방향의 우측과 좌측에서, 격벽의 개수를 조정하는 등 축방향의 격벽간 거리를 변경하는 것이나, 상기 우측과 상기 좌측에서 배럴(2)의 축방향에 있어서의 격벽의 장착 위치(격벽의 위상)를 변경하여 배치할 수도 있다. 또한, 격벽의 외벽에 대한 축단면에서 본 배치는, 상기의 제반 조건을 고려하여, 외벽에 대해서 수직인 배치나, 축방향으로 경사지는 배치나, 예를 들면 나선의 축단면과 같이 축방향으로 서서히 위상이 변화되도록 배치할 수도 있다.
다음에, 도 4에 나타내는 단면 구조를 가지는 전극 장치(1)에 대해서, 배럴(2)이 자전했을 때의 개실(2d) 내에 적정량 저장된 금속(M)의 거동에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다. 도 5 및 도 6에 나타내는 배럴(2)의 개실(2d1) 및 개실(2d2)의 부근을 확대하여, 도 10 및 도 11에 나타낸다. 또한, 도 10 및 도 11에 기재된 번호는, 간편함을 위하여 도 5 및 도 6에 기재된 번호를 원용하고 있다.
배럴(2)의, 예를 들면 샤프트(3)의 상방에 위치하는 도 10에 나타내는 개실(2d1)의 내부에서는, 금속(M)을 구성하는 개개의 금속은, 그 자중(自重)으로 서로 접촉하여 접점(S)(이하, 도면 중에 나타내는 접점(S1)으로 대표한다)을 구성하고, 그 개개의 금속의 몇개는 샤프트(3)의 둘레면(3a)과 접촉하여 접점(S)(이하, 도면 중에 나타내는 접점(S0)으로 대표한다)을 구성하고 있다. 상기의 개개의 금속간의 접점(S1)이나 둘레면(3a)에 접촉하는 개개의 금속의 사이의 접점(S0)에 의하면, 둘레면(3a)으로부터 가장 먼 측, 즉 캐소드(8)에 가장 가까운 측에 위치하는 개개의 금속까지 접점(S)을 통하여 전기적으로 연속한 구성으로 할 수 있다. 이 상태에서, 샤프트(3)의 둘레면(3a)을 경유하여 전기 에너지를 공급하는 것으로써, 접점(S)을 통하여 배럴(2)의 개실(2d1) 내의 개개의 금속의 전부에 전기 에너지를 공급할 수 있다.
또한, 통전 중, 배럴(2)의 자전에 의해서 개실(2d1)이 도 11에 나타내는 위치로 이동되면, 상술한 상태에 있었던 개개의 금속(금속(M))은, 회전에 의한 기울기에 의해서 개실(2d1) 내에서 유동하여 연속적으로 위치가 변경되고, 교반된다. 그러나, 개개의 금속은, 그 자중에 의해서 서로의 표면이 접촉하고 있기 때문에, 서로의 표면을 상호 마찰시키면서 연속적으로 위치를 변경할 수 있다. 이 때문에, 개개의 금속간의 접점(S1)은, 교반에 의해서 이격되었다고 해도 직후 순간적으로 재구성할 수 있다. 이 접점의 재구성에 대해서는, 둘레면(3a)과의 접점(S0)에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 개개의 금속이 구형(球形)이면, 즉, 구형 금속을 금속(M)으로서 사용하면, 개개의 금속이 서로 균등적으로 접촉하기 쉽고, 상기의 접점(S)(접점(S1), 접점(S0))의 구성이, 보다 확실히, 또한 안정적으로 행해지기 때문에 바람직하다.
배럴(2)의 자전 가동(자전 동작)은, 연속 가동이나 간헐 가동을 적용할 수 있다. 간헐 가동의 경우, 소정의 시간마다 회전과 정지를 반복하는 간헐 회전이나, 몇초간 내지 몇분간의 회전과 정지를 반복하는 주기 회전을 적용할 수 있다. 이러한 자전 동작이 되도록 배럴(2)을 가동하면, 상술한 어느 하나의 가동 패턴이라도 배럴(2)의 내부에서 금속(M)을 적절히 교반할 수 있다. 또한, 배럴(2)을 간헐 가동하는 것은 바람직하고, 자전과 정지를 반복하는 배럴(2)이 정지하고 있는 동안에, 침강하여 정지한 금속(M)(개개의 금속)의 사이에서 구성되는 접점이 보다 안정화된다. 또한, 간헐 가동에 있어서의 배럴(2)의 정지 시간은, 슬러지 피막의 제거에 지장이 없는 한 길게 설정하는 것이 바람직하다.
상술한 배럴(2)의 간헐 가동의 유효성을 평가하기 위한 시험을 행했다. 구체적으로는, 도 9에 나타내는, 8각형 형상의 외벽(2b)과, 2개의 격벽(2c)에 의한 2개의 개실(2d)과, 각각의 개실(2d)의 3개소에 구비되는 돌출부(2g)를 가지는 구조의 배럴(2)(길이가 750mm, 내경이 110mm, 외벽(2b)의 두께가 1.5mm, 둘레면(3a)의 외경이 70mm)을 이용하여, 금속(M)의 충전율을 70% ~ 95%의 범위에서 몇가지를 변경하여, 배럴(2)의 자전을 간헐 가동 또는 연속 가동으로 하여 시행했다. 그 결과, 연속 가동시의 전해 전압에 대한 간헐 가동시의 전해 전압이, 정지 중에서 약 10%, 자전의 시동시에 약 2%, 자전의 안정시에 약 5%, 각각 저감되는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 시행에 있어서는, 배럴(2)의 가동 패턴을 제외하고, 샤프트(3)를 정지시켜서 배럴(2)의 회전수를 3rpm으로 하고, 전해액의 배합 및 전해 조건(인가 전류 밀도를 100mA/cm2, 액 송입부(5)에서 계측한 유량을 25L/분, 전해액의 온도를 100℃)을 동등하게 설정했다. 그리고, 간헐 가동에서는, 5분간의 정지와 40초간의 회전을 반복하는 패턴과, 10분간의 정지와 2분간의 회전을 반복하는 패턴으로 했다. 상기 시행 결과로부터, 바람직한 배럴(2)의 가동(회전 동작)은 간헐 가동이며, 전해 전압의 저감 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 교반 중, 캐소드(8)에 가장 가까운 측에 위치하는 금속(M)(개개의 금속)의 표면에는, 상술한 바와 같이 전해에 의한 슬러지 피막이 형성되기 쉽다. 그러나, 금속(M)(개개의 금속)은, 그 자중에 의해서 서로의 표면이 상호 마찰되고 있기 때문에, 그 표면에 슬러지 피막이 형성되었다고 해도, 그 상호 마찰의 발생에 의해서 제거된다. 이 때, 개개의 금속이 구형인 것이 바람직하고, 즉, 구형 금속을 금속(M)으로서 사용하는 것이 바람직하고, 개개의 금속이 구형인 것으로 서로 균등적으로 접촉하기 쉬워지므로, 슬러지 피막의 제거가, 보다 확실히, 또한 안정적으로 행해진다. 따라서, 통전 중, 애노드가 되는 개개의 금속의 표면은 실질적으로 신선한 상태로 유지되고, 금속(M)(개개의 금속)의 사이의 전기 에너지는 접점(S1)에 의해서 안정적으로 전달된다. 또한, 금속(M)(개개의 금속)의 표면으로부터 제거된 슬러지 피막(슬러지 잔사)은, 상술한 배럴(2)의 외벽(2b)에 구비하는 복수의 관통 구멍(2a)으로부터 자연 배출된다. 이 때, 액 송입부(5)로부터 배럴(2)의 내부로 전해액이 토출되고 있으면, 전해액에 의해서 개실(2d) 내가 교반되어서 슬러지 찌꺼기의 배출이 촉진된다.
또한, 통전 중, 상술한 바와 같이 새로운 금속(M)(개개의 금속)을 배럴(2)의 내부로 공급 가능한 구성이면, 신선하고 소모되지 않는 개개의 금속과 전해에 의해서 소모된 개개의 금속이 공존하고, 크기가 여러가지의 개개의 금속의 집합체가 된 금속(M)(이하, 「정상 상태의 금속(M)」이라고 한다)이 배럴(2) 내에 저장되게 된다. 상술한 교반에 의한 정상 상태의 금속(M)(개개의 금속)의 유동은, 개개의 개실(2d) 내의 금속 이온 농도를 균질인 상태로 유지하는 것에 기여한다. 또한, 개개의 개실(2d)은 샤프트(3)의 둘레면(3a)에 대해서 간극(2e)을 가지는 격벽(2c)을 구비하고 있기 때문에, 간극(2e)으로부터 인접하는 다른 개실(2d)에, 배럴(2)의 회전에 의해서 정상 상태의 금속(M)(개개의 금속)이 유동될 수도 있다. 또한, 간극(2e)의 크기는, 예를 들면 도 10에 나타내는 상방에 위치한 개실(2d1)의 내부를 생각했을 때, 개실(2d1)의 내부에 적정량의 금속(M)이 저장되도록, 개개의 금속의 인접하는 다른 개실(2d)에의 과잉의 유동이 억제되는 정도(예를 들면 미전해의 개개의 금속의 평균 입경의 1.1배로부터 2.5배 정도)의 설정이 바람직하다. 따라서, 정상 상태의 금속(M)을 개개의 개실(2d)에 저장하고 있는 배럴(2) 내도 또한, 전체로서의 금속 이온 농도가 균질인 상태로 유지된다. 또한, 개개의 금속이 구형이면, 즉, 구형 금속을 금속(M)으로서 사용하면, 개개의 금속이 간극(2e)을 통과하기 쉽고, 상기의 유동이, 보다 확실히, 또한 안정적으로 행해지기 때문에 바람직하다.
이 때, 예를 들면 샤프트(3)의 둘레면(3a)에 개구하는 액 송입부(5)로부터 배럴(2)의 내부를 향하여 전해액이 토출되고 있는 구성이 바람직하다. 액 송입부(5)로부터 토출된 전해액은, 개실(2d)의 내부의 개개의 금속(금속(M))의 사이를 통과하여 배럴(2)의 외부에 토출된다. 이 때, 통과하는 전해액이, 개실(2d)의 내부에 저장된 금속(M)을 유동시켜서 교반시킨다. 이것에 의해, 금속 이온 농도의 균질화가 촉진됨과 함께, 배럴(2)의 외벽(2b)에 구비하는 복수의 관통 구멍(2a)으로부터 전해액이 토출되는 것으로, 금속 이온 농도가 균질인 전해액의 액류의 형성이 촉진된다. 예를 들면, 액 송입부(5)의 샤프트(3)의 둘레면(3a)에의 개구를 1개소 또는 복수 개소로 하고, 또한, 통전 중, 상시 혹은 배럴(2)의 개실(2d)이 상방에 위치했을 때, 새로운 전해액이 송입되도록 제어하는 것이 바람직하다. 배럴(2)의 개실(2d)이 상방에 위치했을 경우는, 개실(2d) 내의 금속(M)(개개의 금속)이 샤프트(3)의 둘레면(3a)측으로 이동하여 퇴적되고, 이것에 의해 개구로부터 송입된 전해액이 금속(M)(개개의 금속)의 간극을 확실히 통과한다. 이러한 액 송입부(5)를 구비한 구성으로 하고, 액 송입부(5)로부터 예를 들면 도 5나 도 10에 나타내는 개실(2d1)의 내부로 전해액을 토출하는 것으로, 복수의 관통 구멍(2a1)으로부터 배럴(2)의 외부에 금속 이온 농도가 균질인 전해액을 토출시킬 수 있고, 또한 캐소드(8)로 향하는 액류를 형성할 수 있다. 이러한 구성을 가지는 본 발명의 전극 장치(1)를 애노드로서 사용하면, 금속 이온 농도가 균질인 전해액의 액류가 캐소드(8)에 공급되기 때문에, 안정된 전해 처리를 행할 수 있다.
또한, 예를 들면 배럴(2)이 캐소드(8)의 하방에 배치된 구성예의 경우, 배럴(2)의 개실(2d) 내에 저장된 금속(M)이 가장 전해되기 쉬운 것은, 도 10에 나타내는 샤프트(3)의 상방에 위치한 개실(2d1)의 내부에 있을 때이다. 따라서, 그 개실(2d1)에 대응하는 샤프트(3)의 둘레면(3a)도 또한 전해의 타겟이 되기 쉽다. 그러나, 이 구성예에서는, 샤프트(3)의 둘레면(3a)은, 캐소드(8)로부터 가장 먼 측에 위치하여 금속(M)(개개의 금속)과의 접점(S0)을 구성하고 있다. 이 때문에, 캐소드(8)에 의해 가까운 측에 위치하는 금속(M)이 우선적으로 전해되고, 전해에 의한 샤프트(3)의 둘레면(3a)의 실질적인 소모를 억제할 수 있다. 또한, 샤프트(3)의 둘레면(3a)의 형상은, 단면으로 보아서, 도 4에 나타내는 원형 외에, 예를 들면, 타원형이나 다각형으로도 할 수 있지만, 배럴(2)의 간극(2e)이나 금속(M)의 형상 등과의 관계를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
샤프트(3)의 둘레면(3a)은, 예를 들면 상기의 구성에 의해서 전해에 의한 실질적인 소모를 억제할 수 있다. 그러나, 장시간의 통전을 거치면, 상기의 교반에 의한 금속(M)(개개의 금속)의 충돌에 기인하여, 혹은 서서히 진행하는 전해에 기인하여, 샤프트(3)의 둘레면(3a)의 소모는 피할 수 없다. 따라서, 본 발명에 있어서 샤프트(3)는, 도 12에 나타내는 바와 같이, 둘레면(3a)을 구비하는 외통(3b)과, 외통(3b)을 장착하는 축체(3c)를 가지는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 둘레면(3a)이 소모 혹은 손상되었을 때에는 외통(3b)을 교환하는 것만으로 좋고, 축체(3c)는 재사용할 수 있다. 또한, 도 12에 나타내는 외통(3b)은 축체(3c)에 대한 장착을 원통면에서 행하는 구성을 가지지만, 보다 바람직하게는 도 13에 나타내는 구성을 가지는 외통(3b)이다. 이 외통(3b)은, 축체(3c)에 대한 장착을 테이퍼 면(3d)에서 행하는 테이퍼 구조를 가지기 때문에, 축체(3c)와의 탈착이 용이하게 된다. 상기 테이퍼 구조는, 축체(3c)의 외주 형상이 축방향의 한쪽으로부터 다른쪽에 걸쳐서 지름이 커지는 형상을 가지고, 이것에 대한 상기 외통(3b)의 내주 형상이 축체(3c)의 외주 형상과 유사하여 축방향의 한쪽으로부터 다른쪽에 걸쳐서 지름이 커지는 형상을 가지고 있고, 서로 끼워지는 구조로 되어 있다.
다음에, 상술한 본 발명의 전극 장치를 이용하는 본 발명의 금속박의 제조 방법에 대해서, 그 제조 방법을 적용한 금속박을 연속하여 제조 가능한 장치(이하, 「제조 장치」라고 한다)의 구성예를 들어서, 적절히 도면을 참조하여 설명한다.
도 14에 나타내는 제조 장치는, 도전성의 액체인 전해액(11)과, 자전 가능한 드럼(12)과, 그 드럼(12)의 둘레면(12a)에 대향하도록 배치되고, 통전 중에 전해액(11)에 대해서 가용성의 금속(M)이 적정량 저장된 배럴(2)을 가지는 복수의 전극 장치(1)가, 밀폐 용기(13) 내에 배치되어 있다. 그리고, 전극 장치(1)와 드럼(12)의 둘레면(12a)과의 거리는, 보다 효율이 좋은 전해 상태가 얻어지는 소정의 범위로 설정되어 있다. 또한, 전해액(11)의 순환 장치(14)와, 전해액(11)의 저장조(槽)(15)와, 저장조(15) 내에서 전해액(11)을 교반하기 위한 교반기(16)를 가진다. 또한, 전해액(11)이 드럼(12)의 둘레면(12a)과 전극 장치(1)의 사이에 있어서 액면(11a)까지 채워져 있기 때문에, 애노드가 되는 금속(M)을 가지는 복수의 전극 장치(1)와, 전극 장치(1)에 대해서 다른 극이 되는 드럼(12)의 둘레면(12a)(도 5에 나타내는 캐소드(8)에 대응한다)의 일부가, 전해액(11)에 침지된 상태로 되어 있다. 또한, 전해액(11)은, 밀폐 용기(13) 내에 있어서 액면(11b)까지 채워지고, 저장조(15) 내에 있어서 액면(11c)까지 채워져 있다.
상기의 제조 장치에 의해서 금속박(10)을 형성하는 경우는, 드럼(12)이 회전축(12b)에 의해서 화살표(18)로 나타내는 방향으로 연속적으로 자전하는 상태로 하고, 또한, 복수의 전극 장치(1)에 가지는 배럴(2)이 상술한 바와 같은 간헐 가동 혹은 연속 가동의 패턴으로 자전하는 상태로 하고, 상기 상태를 유지하면서, 드럼(12)의 둘레면(12a)와, 배럴(2)의 내부를 지나는 샤프트(3)의 둘레면(3a)과의 사이에서 적절히 통전하는 것으로, 드럼(12)의 둘레면(12a) 상에 금속(M)의 성분을 포함하는 금속막(10a)을 전석(電析)시킨다. 또한, 상기 통전 중에, 배럴(2)의 내부에 저장된 금속(M)의 전해에 의해서 소모된 체적 감소분에 대응하는 만큼의 금속(M)을, 전극 장치(1)의 배럴(2)의 내부로 송입하는 프로세스를 포함하는 것으로써, 애노드가 되는 금속(M)의 체적을 항상 안정된 상태로 유지하는 것이 바람직하다.
상기의 조작에 의해, 자전하는 드럼(12)의 둘레면(12a) 상에 금속막(10a)을 전석(電析)시키고, 그 금속막(10a)을 자전하는 드럼(12)의 둘레면(12a) 상으로부터 연속적으로 박리하는 것에 의해서 금속박(10)으로 형성할 수 있다. 이 제조 장치에서는, 금속막(10a)을 박리하여 연속적으로 금속박(10)을 형성하고, 그 직후에, 표리의 액절(液切)을 밀폐 용기(13)의 출구 측에 마련한 와이퍼(17)에 의해서 행하면서 금속박(10)을 화살표(19)로 나타내는 방향으로 연속적으로 인출하는 것이나, 또한 인출한 금속박(10)을 연속적으로 권취 릴(도시 생략)에 감을 수 있다. 또한, 밀폐 용기(13)의 내부는, 이슬점이 -40도 이하의 혐기성 건조 분위기로 하는 것으로써, 흡습에 의한 전해액(11)의 열화를 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 애노드가 되는 금속(M)은, 예를 들면, 97질량% 이상의 알루미늄을 포함하는 알루미늄 합금이나, 99.9질량% 이상의 알루미늄을 포함하는 실질적인 순알루미늄 등이라도 좋다. 또한, 알루미늄이 97질량% 미만인 알루미늄 합금을 금속(M)으로서 사용하는 경우는, 통전시의 슬러지 피막의 생성량이 증가되어 전해 효율이 저하될 가능성이 있는 것에 유의해야 한다.
또한, 상기의 제조 장치에서는, 금속박(10)을 연속적으로 형성하는 동안, 순환 장치(14)에 의해 전해액(11)이 강제적으로 순환되도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 순환 장치(14)는, 저장조(15)로부터 화살표(20a)로 나타내는 방향으로 전해액(11)을 흡인하고, 화살표(20b)로 나타내는 방향으로 강제적으로 내보내고, 이것에 의해 복수의 전극 장치(1)의 사이를 통과하면서 드럼(12)의 둘레면(12a)으로 향하는 전해액(11)의 액류를 형성할 수 있다. 그리고, 드럼(12)의 둘레면(12a)에 도달한 액류는, 둘레면(12a)을 따르는 방향으로 흐름을 변경함과 함께 둘레면(12a)을 따라서 액면(11a)을 향하여, 액면(11a)으로부터 화살표(20d)로 나타내는 바와 같이 흘러넘친다. 그 후, 흘러넘쳐진 전해액(11)은, 액면(11b)에 낙하하여 화살표(20e)로 나타내는 방향으로 흐르고, 저장조(15)로 돌아온다. 이러한 순환 장치(14)에 의한 전해액(11)의 순환과 저장조(15) 내에서의 교반기(16)에 의한 전해액(11)의 충분한 교반에 의해, 금속 이온 농도나 온도가 균질인 상태의 전해액(11)을 연속적으로 순환시킬 수 있다. 또한, 전해액(11)의 순환 프로세스에 있어서는, 순환 장치(14)를 포함하는 순환 경로의 적절한 개소에 유량계를 마련하여 유량 제어를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이 배럴(2)의 내부로 전해액(11)을 토출하기 위한 액 송입부(5)를 가지는 전극 장치(1)라면, 상기의 전해액(11)의 순환에 더하여, 액 송입부(5)로부터 배럴(2)의 내부로 토출된 전해액(11)에 의해, 드럼(12)의 둘레면(12a)으로 향하는 화살표(20f)로 나타내는 금속 이온 농도가 균질한 전해액(11)의 액류를 형성할 수 있다. 이 경우의 액 송입부(5)에의 전해액(11)의 공급은, 예를 들면, 순환 장치(14)로부터의 분기라도 좋고, 전용의 액공급 장치(도시를 생략한다)를 마련해도 좋다.
또한, 도 14에 나타내는 제조 장치는, 도 1 등에 나타내는 배럴(2)의 구조에 한정되는 제조 장치가 아니고, 연속적인 금속박의 제조에 널리 적용할 수 있고, 또한 유효한 제조 장치이며, 그것만이라도 1개의 발명을 구성할 수 있다. 예를 들면, 도전성의 액체인 전해액을 유지함과 함께, 금속박을 인출하기 위한 박 인출구를 구비하는 용기(전해액 조)를 가지고, 상기 용기의 내부에, 자전(회전) 가능한 음극 드럼과, 복수의 전극 장치(양극 장치)를 가지고, 상기 복수의 전극 장치(양극 장치)는 상기 음극 드럼의 둘레면을 따르도록 대향하여 배치되어 있고, 각각의 상기 전극 장치(양극 장치)는 전해액에 대해서 통전 중에 가용성의 금속(애노드 금속)을 저장함과 함께, 자전(회전) 가능한 배럴을 가지는, 금속박의 제조 장치를 제공할 수 있다.
또한, 상기 금속박의 제조 장치를 이용하여, 도전성의 액체(전해액)를 통하여, 자전하는 상기 음극 드럼과, 상기 전극 장치(양극 장치)에 구비되는 자전하는 상기 배럴의 내부의 금속(애노드 금속)의 사이에서 통전되고, 상기 음극 드럼의 둘레면 상에 상기 금속의 성분을 포함하는 금속막을 연속적으로 전석시키고, 상기 금속막을 상기 음극 드럼의 둘레면 상으로부터 연속적으로 박리하는 것으로써, 금속박을 연속적으로 형성할 수 있는 금속박의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 전극 장치(양극 장치)에 구비되는 배럴이 자전하면, 상기 배럴의 내부에 적정량 저장되어 있는 금속이 교반됨과 함께, 금속끼리의 충돌이나 마찰이 발생한다. 상기 금속의 교반이나, 금속끼리의 충돌이나 마찰에 의한 연마 작용에 의해, 전해에 의한 금속의 표면의 슬러지 피막의 생성이 억제됨과 함께, 만약 금속의 표면에 슬러지 피막이 생성되었다고 해도 적절히 제거할 수 있다.
상술한 본 발명의 전극 장치의 유효성을 확인하기 위해서, 도 14에 나타내는 것과 마찬가지의 구성의 제조 장치에 의해 상술한 본 발명의 금속박의 제조 방법을 적용하고, 두께가 9μm, 폭이 20mm, 길이가 약 20m의 알루미늄박(본 발명예)을 제작하고, JIS-C6515:1998(프린트 배선판용 구리 박)의 부속서 A.2.3에 준하여 인장 시험을 행했다. 시험체가 되는 알루미늄박은, 제박(製箔) 개시로부터의 길이(제박 길이)가 1m 부근 및 20m 부근에서 채취했다. 단, 제조 장치는, 도 9에 나타내는 단면 구조의 금속(M)의 충전율이 95%의 배럴을 구비하는 2개의 전극 장치를 배치하여 양극측의 구성을 간략화하고, 상기 전극 장치의 배치에 적절하도록 음극 드럼을 구성했다. 또한, 배럴의 가동 패턴은, 5분간의 정지와 40초간의 회전(3rpm)을 반복하는 간헐 가동으로 하고, 전해액의 온도가 약 100℃, 인가 전류가 15A가 되도록 제어하였다. 한편, 비교를 위하여, 2개의 상기 전극 장치 대신에 알루미늄제 곡판(曲板)을 음극 드럼의 동체 표면에 대향 배치하고, 전해액의 온도가 약 100℃, 인가 전류가 15A가 되도록 제어하고, 동등 사이즈의 알루미늄박(비교예)을 제조했다.
상술한 인장 시험을 행한 결과, 제박 개시로부터 1m 부근의 인장 강도는, 비교예가 230MPa이며 본 발명예가 250MPa가 되고, 약 8.7%의 향상 효과가 확인되었다. 그리고, 제박 개시로부터 20m 부근의 인장 강도는, 비교예가 190MPa이며 본 발명예가 245MPa가 되고, 약 22.4%가 큰 향상 효과가 확인되었다. 또한, 제박 길이에 의한 인장 강도의 변화는, 비교예에서는, 1m 부근이 230MPa이며 20m부근이 190MPa가 되고, 약 17.4%의 큰 저감이 확인되었다. 한편, 본 발명예에서는, 1m 부근이 250MPa이며 20m 부근이 245MPa가 되고, 약 2.0%의 약간의 저감에 그치는 것이 확인되었다. 따라서, 내부에 금속(M)이 적정량 충전되어서 자전하는 배럴을 구비하는 본 발명의 전극 장치, 및 그것을 이용한 본 발명의 금속박의 제조 방법이 유효하다고 하는 것이 확인되었다.
본 발명의 전극 장치 및 그것을 이용한 금속박의 제조 방법은, 전해법에 의한 연속적인 금속박의 제조에 이용할 수 있다.
1: 전극 장치
2: 배럴
2a: 관통 구멍 2b: 외벽
2c: 격벽 2d: 개실
2e: 간극 2f: 화살표
2g: 돌출부 3: 샤프트
3a: 둘레면 3b: 외통
3c: 축체 3d: 테이퍼 면
4: 금속 송입부 5: 액 송입부
6: 구동축 6a: 톱니바퀴
6b: 톱니바퀴 7: 슬라이딩부
8: 캐소드 10: 금속박
10a: 금속막 11: 전해액
11a: 액면 11b: 액면
11c: 액면 12: 드럼
12a: 둘레면 12b: 회전축
13: 밀폐 용기 14: 순환 장치
15: 저장조 16: 교반기
17: 와이퍼 18: 화살표
19: 화살표 20a ~ 20f: 화살표
M: 금속 S: 접점
2a: 관통 구멍 2b: 외벽
2c: 격벽 2d: 개실
2e: 간극 2f: 화살표
2g: 돌출부 3: 샤프트
3a: 둘레면 3b: 외통
3c: 축체 3d: 테이퍼 면
4: 금속 송입부 5: 액 송입부
6: 구동축 6a: 톱니바퀴
6b: 톱니바퀴 7: 슬라이딩부
8: 캐소드 10: 금속박
10a: 금속막 11: 전해액
11a: 액면 11b: 액면
11c: 액면 12: 드럼
12a: 둘레면 12b: 회전축
13: 밀폐 용기 14: 순환 장치
15: 저장조 16: 교반기
17: 와이퍼 18: 화살표
19: 화살표 20a ~ 20f: 화살표
M: 금속 S: 접점
Claims (10)
- 도전성의 액체에 침지하여 이용하는 전극 장치로서,
복수의 관통 구멍을 구비하는 외벽을 가지고, 통전 중에 상기 액체에 대해서 가용성의 금속을 저장 가능한 배럴(barrel)과, 상기 배럴의 내부를 통과하고, 통전 가능한 둘레면을 구비하는 샤프트와, 상기 배럴의 내부로 상기 금속을 송입(送入)하기 위한 금속 송입부를 가지고, 상기 배럴은 자전하는, 전극 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 배럴은, 상기 외벽으로부터 내부를 향하여 기립되고, 또한 상기 샤프트의 상기 둘레면에 대해서 간극을 가지는 복수의 격벽과, 상기 복수의 격벽에 의해서 상기 샤프트의 둘레방향에 대해서 구획된 복수의 개실(個室)을 구비하는, 전극 장치. - 제 2 항에 있어서,
상기 배럴은, 인접하는 상기 복수의 격벽의 사이에, 상기 외벽으로부터 내부를 향하여 돌출되는 상기 격벽을 넘지 않는 높이의 돌출부를 구비하는, 전극 장치. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속은 구형(球形)인, 전극 장치. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 샤프트는, 상기 둘레면을 구비하는 외통과, 상기 외통을 장착하는 축체(軸體)를 가지는, 전극 장치. - 제 5 항에 있어서,
상기 외통의 상기 축체에 대한 장착은 테이퍼 구조에 의해 이루어지는, 전극 장치. - 도전성의 액체에, 통전 중에 상기 액체에 대해서 가용성의 금속을 저장한 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 장치와, 상기 전극 장치에 대해서 다른 극(異極)이 되는 드럼의 둘레면의 일부를 침지하고,
상기 전극 장치의 배럴을 자전시킴과 함께, 상기 드럼을 일방향으로 자전시키면서, 상기 드럼의 둘레면과, 상기 전극 장치의 샤프트의 둘레면과의 사이에서 통전되고,
상기 드럼의 둘레면 상에 상기 금속의 성분을 포함하는 금속막을 전석(電析)시키고, 상기 금속막을 상기 드럼의 둘레면 상으로부터 박리하는 것으로써 금속박을 형성하는, 금속박의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 통전 중에, 상기 금속을 상기 전극 장치의 배럴의 내부로 송입하는 프로세스를 포함하는, 금속박의 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 전극 장치의 배럴을 간헐 회전시키는, 금속박의 제조 방법. - 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속은 97질량% 이상의 알루미늄을 포함하는, 금속박의 제조 방법.
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