JP6528939B2

JP6528939B2 - 電解アルミニウム箔の製造方法および製造装置

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Publication number: JP6528939B2
Application number: JP2015066608A
Authority: JP
Inventors: 篤志岡本; 松田　純一; 純一松田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2019-06-12
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: JP2016186105A

Description

本発明は、電解アルミニウム箔の製造方法および製造装置に関する。

例えば、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）などの蓄電デバイスの正極集電体には、アルミニウム箔（以下、「Ａｌ箔」という。）が使用されている。このようなＡｌ箔は、従来よく知られている圧延法により作製されているが、近年、金属イオンを含む溶液中からその金属を電析させる電解法による作製が検討されつつある。

電解法によりＡｌ箔を作製する場合、例えば、トルエンなどの有機溶媒を用いた電解液、イオン液体を用いた電解液、ジメチルスルホンを用いた電解液など、非水系電解液が使用される。これは、Ａｌ（アルミニウム）が電気化学的に卑な金属であるからである。一般的に非水系電解液は、銅やニッケルなどの電析が可能な水系電解液に比べると高粘性であり、アルミニウムイオン（以下、「Ａｌイオン」という。）が電解液中の物質と錯イオンを生成していると、電解液中でのＡｌイオンの移動度が小さくなって電気伝導度が低下する。また、電解法によるＡｌ箔（以下、「電解Ａｌ箔」という。）は、例えば特許文献１に開示されている製造装置を用いて作製することができる。この製造装置は、板状のアノード極と、ドラム状のカソード極と、電解液（以下、「めっき液」という。）の貯留槽および循環装置とを含み、密閉構造を有し、貯留槽内で撹拌されためっき液が両極の隙間に自然に流れ込むようになっている。

最近、上述した蓄電デバイスの正極集電体に用いる電解Ａｌ箔の量産化の要求が高まっている。電解Ａｌ箔を連続製造する場合、例えば２０Ａ／ｄｍ^２以上の高電流密度で連続的にＡｌを電析させることが求められる。しかし、めっき液の高粘性や電気伝導度の低下に起因し、Ａｌイオンの供給不足が発生し、アルミニウム膜（以下、「Ａｌ膜」という。）の電析不良が発生することがあった。Ａｌイオンの供給不足対策としては、例えば、めっき液への金属の追加投入により金属イオン濃度を保持する方法（特許文献２）や、両電極の隙間にめっき液を意図的に流すことによりドラム状のカソード極の円周方向（軸周り）に液流を形成する方法（特許文献３）などの適用が考えられる。しかし、特許文献２、３のいずれにも、非水系電解液を使用する電解Ａｌ箔に係る記載や示唆がないため、これらの方法が電解Ａｌ箔の製造に適用できるか不明であった。

特開２０１２−２４６５６１号公報特開平７−２６８６９６号公報特開平６−９３４９０号公報

高粘性なＡｌ用めっき液の場合、上述した液中へ金属を追加投入する方法では、金属の溶出量および金属イオンの液中での撹拌が不安定であるため、Ａｌの析出量の安定化や析出分布の均一化の制御が難しかった。また、めっき液のＡｌイオン濃度を過剰に高めると、Ａｌイオン同士の分子間力が強くなって粘度がさらに増大するなどの不都合を生じることがあった。また、上述したドラムの円周方向に電解液（めっき液）を流してカソード極に平行な液流のみを形成する方法では、Ａｌイオンが析出消費される析出領域（カソード極の表面）を高粘性なＡｌ用めっき液が確実に流れて行くとは限らず、カソード極の表面上にＡｌイオンを豊富に含むめっき液を供給してＡｌイオン濃度を高めることが難しかった。このように、高粘性なＡｌ用めっき液の場合、特許文献２、３に開示されたいずれの方法も、Ａｌイオンの析出領域に連続的かつ十分にＡｌイオンを供給するには不十分だった。

本発明の目的は、カソード極の表面上のＡｌイオン濃度の低下抑制と安定化を図り、Ａｌイオンを連続的かつ十分に供給できる電解Ａｌ箔の製造方法および製造装置を提供することである。

本発明者は、めっき液がカソード極の表面に垂直に当たるようにすることにより、上述した課題が解決できることを見出して本発明に到達した。
すなわち、電解Ａｌ箔の製造方法に係る本発明は、めっき液を介してアノード極と対向するカソード極の外周面上にＡｌ（アルミニウム）を析出させて箔を形成する電解Ａｌ箔の製造方法であって、前記アノード極側から前記カソード極の表面上に向かって前記めっき液の液流を形成することを特徴とする。

本発明の製造方法においては、前記アノード極において、前記めっき液が流れる複数の流路を設けることが好ましい。
また、前記アノード極の前記カソード極側でない側において、前記流路に隣接するように前記めっき液が流れる複数の流路を設けることが好ましい。

上述した本発明の電解Ａｌ箔の製造方法に基づいて、電解Ａｌ箔の製造装置を構成することができる。
すなわち、電解Ａｌ箔の製造装置に係る本発明は、ドラム状のカソード極と、前記カソード極に対向するアノード極とを密閉容器内に含み、めっき液の循環装置を有する電解アルミニウム箔の製造装置であって、前記アノード極において、前記カソード極の表面上に向かってめっき液の液流を形成するための複数の流路が設けられていることを特徴とする。
本発明の製造装置においては、前記めっき液を押し出すための複数の噴出孔が前記流路に隣接するように設けられていることが好ましい。

本発明によれば、析出消費されるＡｌイオンの析出領域（カソード極の表面）へのＡｌイオンの供給を、連続的かつ十分に行うことができる。ある実施形態によれば、カソード極の表面にＡｌイオンを供給する際に、アノード極自体が障壁にならない。別のある実施形態によれば、めっき液を押し出す力（液圧）を制御することにより、カソード極の表面上に当たるめっき液の液流が、より均一かつ十分になるように制御することができる。よって、本発明の適用により、電解Ａｌ箔を、より安定な品質で、連続的に作製することができる。

本発明に基づく電解Ａｌ箔の製造装置の構成例を示す図である。図１に示す電解Ａｌ箔の製造装置の要部拡大図である。

電解Ａｌ箔の製造方法に係る本発明は、めっき液を介してアノード極と対向するカソード極の外周面上にＡｌ（アルミニウム）を析出させて箔を形成する電解Ａｌ箔の製造方法であって、前記アノード極側から前記カソード極の表面上に向かって前記めっき液の液流を形成する。こうしためっき液の液流を形成することにより、Ａｌイオンが消費されるカソード極の表面（Ａｌイオンの析出領域）に、Ａｌイオンが豊富なアノード極側にあるめっき液が連続的かつ十分に供給されるようになる。

また、カソード極の表面上に、Ａｌイオンが豊富なめっき液を供給する際に、アノード極自体が障壁にならないように、アノード極において、めっき液が流れる複数の流路を設けることが好ましい。この場合、アノード極において、例えばアノード極の表面に設けられた複数の貫通孔やスリット、あるいは個別のアノード極間に設けられた隙間や多孔部分をめっき液が通るようにして、アノード極側からカソード極の表面に至るめっき液の自然な液流が形成されるように構成されていてもよい。また、アノード極のカソード極側でない側において、アノード極における前記流路に隣接するようにめっき液が流れる複数の流路を設けることがより好ましい。この場合、アノード極のカソード極側でない側において、例えば上述した貫通孔やスリットや隙間や多孔部分などによる前記流路に隣接するように複数の噴出孔を設けるなどして、めっき液の強制的な液流が形成されるように構成されていてもよい。これにより、Ａｌイオンが豊富なアノード極側にあるめっき液の連続的かつ十分な供給が一層確実になるし、めっき液の液流の速さを押し出す力（液圧）によって制御することもできる。

本発明の実施形態である電解Ａｌ箔の製造装置（以下、「装置」という。）は、例えば図１に示す構成を有する装置である。なお、本発明の範囲を以下に述べる実施形態に限定するものではない。
図１に示す装置は、めっき液７と、回転ドラム状のカソード極２と、そのカソード極２のドラム状の外周面に対向して平行になるように形成された湾曲板状のアノード極３とを密閉容器６内に含み、めっき液７の循環装置４を有する。また、めっき液７の貯留槽５と、その貯留槽５内でめっき液７を撹拌するための攪拌機１１を有する。なお、吸湿によるめっき液７の劣化を抑制するため、密閉容器６内は露点が−４０度以下の嫌気性乾燥雰囲気とすることが好ましい。めっき液７は、かかる密閉容器６内において液面７ａまで満たされ、カソード極２とアノード極３の間において液面７ｂまで満たされ、貯留槽５内において液面７ｃまで満たされている。カソード極２は、回転軸１０を有して矢印１３で示す方向に連続的に回転し、ドラム状の表面上にＡｌが析出してＡｌ膜が形成される。従って、そのＡｌ膜を連続的に剥離して電解Ａｌ箔１とし、その電解Ａｌ箔１の表裏の液切りを密閉容器６の出口側に設けたワイパー１２で行いながら矢印１４で示す方向へ連続的に引き出すことにより、電解Ａｌ箔１を連続的に製造することができる。

この装置は、電解Ａｌ箔１を連続的に製造する間、循環装置４によりめっき液７を強制的に循環するように構成されている。具体的には、循環装置４により貯留槽５から矢印９ａで示す方向に吸い出されためっき液７は、矢印９ｂで示す方向に強制的に送り出されて図２に示すように噴流ボックス８へ入り、その噴流ボックス８のアノード極３側に設けられた複数の噴出孔８ａから強制的に押し出される。上述した湾曲板状のアノード極３には、一方がカソード極３側でない側に開口し、他方がカソード極２に対抗して開口する複数の貫通孔３ａが設けられており、その貫通孔３ａが噴流ボックス８に設けられた複数の噴出孔８ａに隣接するように配置されている。また、湾曲板状のアノード極３はカソード極２のドラム状の外周面に平行に対向するように配置されているため、噴流ボックス８の複数の噴出孔８ａから強制的に押し出されためっき液７は、アノード極３の複数の貫通孔３ａを通り矢印９ｃで示す方向に複数の液流を形成し、カソード極２の表面に対して垂直方向（放射方向）からカソード極２の表面に向かい、カソード極２の表面に当たる。

そして、カソード極２の外周に沿う方向に転じためっき液７の液流は、カソード極２の表面上を外周に沿って液面７ｄに向かい、液面７ｂから矢印９ｄで示すように溢れ出す。こうしてアノード極３側のＡｌイオンが豊富なめっき液７がカソード極２の表面に当たってから外周に沿って流れる間に、カソード極２の表面（Ａｌイオンの析出領域）にＡｌイオンが連続的かつ十分に供給される。その後、矢印９ｄで示すように溢れ出ためっき液７は、液面７ａに落下して矢印９ｅで示す方向に流れ、貯留槽５に戻る。こうしためっき液７の強制的な循環により、貯留槽５内において攪拌機１１により十分に撹拌された均一な状態のめっき液７を連続的に供給できるため、めっき液を強制的に循環しない装置に比べ、めっき液７の劣化を抑制することができる。なお、めっき液７の循環装置４を含む循環経路の適切な箇所に流量計を設け、液流の流量制御を行うことが好ましい。

上述した構成例でアノード極３に設けた複数の貫通孔３ａは、本発明において必須とするものではない。しかし、例えばシャワーヘッドのように多数の貫通孔３ａを設けることは好ましく、アノード極３側からカソード極２の表面上に向かうめっき液７の液流を容易に形成することができる。かかる貫通孔３ａをアノード極３に設ける場合、アノード極３のカソード極２側でない側からのめっき液７の通過の障害にならない形状や大きさや配置、あるいはめっき液７の流量を考慮して設定すればよい。例えば、上述した構成例ではアノード極３に円形断面の貫通孔３ａを穿っているが、楕円形断面、多角形断面、入側と出側で大きさが異なるテーパ状などであってもよい。

また、かかる貫通孔３ａのようにアノード極そのものに孔を穿つのではなく、例えば、複数のアノード極を配置し、個々のアノード極の隣接部分にめっき液の通過の障害にならない隙間を設けたような構成であってもよい。また、板のように中実なアノード極ではなく、複数の孔を有するメッシュ形態の筐体の中にアノード極として作用する例えばボール状やペレット状の物質を充填し、めっき液が個々の物質の隙間や複数の孔を通過するような構成であってもよい。また、板状の部材と複数のボール状の部材を交互に配置したり、ボール状の部材のみで構成したりして、その多数の隙間をめっき液が通過するように構成されたアノード極であってもよい。こうした複数の孔（貫通孔３ａやメッシュ形態の孔）がアノード極側にあると、その複数の孔を通過する液流が周辺のめっき液を巻き込んで動かすため、アノード極の表面のイオン拡散性が向上する。

また、上述した構成例では、湾曲板状のアノード極３に平行に対向するように配置した複数の噴出口８ａを有する噴流ボックス８を備えているが、かかる噴流ボックス８を備えることを本発明において必須とするものではない。しかし、この噴流ボックス８のように多数の孔をシャワーヘッドのように有する構成部を備えることは好ましく、めっき液の液流の速さ（流速）を高めることができる。なお、貫通孔３ａや噴出口８ａの配置は、それらがカソード極２のドラム状の外周面を覆う網目の格子点を形成しているかのように均等的な間隔で無数とも言える程に多く分布させることが好ましい。また、貫通孔３ａや噴出口８ａの大きさは、上述した構成例でいえば噴流ボックス８に設けためっき液７の供給口に近い側の開口径をより大きく設定することが好ましい。この構成により、図１中に示す液面７ｂから最も遠い底部付近の貫通孔３ａを通るめっき液７の流量が増すため、その底部付近のカソード極２の表面に当たる液流の勢いを増すことができ、その液流が液面７ｂに近い側の貫通孔３ａから噴出した液流によって押し戻されずに確実に液面７ｂに向かうようにすることができる。また、めっき液の液流の勢いが増すに連れて、つまり流速が高まるに連れて、カソード極の表面上に消耗よりも早いＡｌイオンの供給が可能になる。なお、上述した構成例では噴流ボックス８の噴出口８ａの形状や大きさをアノード極３側の貫通孔３ａと同等のものにしているが、これに限るものではない。

上述したアノード極３側の複数の貫通孔３ａと噴流ボックス８の複数の噴出孔８ａを用いて複数の流路を構成することにより、アノード極３側からカソード極３の表面上に向かうめっき液７の液流を容易に形成することができる。その結果、Ａｌイオンを析出して消費するカソード極２の表面上にはＡｌイオンが連続的かつ十分に供給されるようになり、アノード極３の表面上ではイオン拡散が効率的に行われるようになり、めっき液７中のＡｌイオン濃度の変動が抑制されるとともに安定状態が継続され、長期的に連続して電解Ａｌ箔１を製造することができる。

本発明に基づいて電解Ａｌ箔を作製する際は、めっき液の流量を毎分１〜６０Ｌ（リットル）の範囲で設定し、通電量との関係を考慮し、電解Ａｌ箔の機械的特性や外観品質などに応じて調整することが好ましい。例えば、めっき液の流量を毎分１〜３０Ｌ（リットル）に設定する場合は通電量を１〜２０Ａ／ｄｍ^２の範囲で調整することが好ましく、流量を毎分３０〜１００Ｌに設定する場合は通電量を２１〜８０Ａ／ｄｍ^２の範囲で調整することが好ましい。また、電解Ａｌ箔に黒色などに変色した析出物が観察される場合は流量を増やすことが好ましく、電解Ａｌ箔の光沢を弱めたい場合は流量を減らすことが好ましい。

１．電解Ａｌ箔、２．カソード極、３．アノード極、３ａ．貫通孔、４．循環装置、５．貯留槽、６．密閉容器、７．めっき液、７ａ〜７ｃ．液面、８．噴流ボックス、８ａ．噴出孔、９ａ〜９ｅ．矢印、１０．回転軸、１１．攪拌機、１２．ワイパー、１３．矢印、１４．矢印

Claims

めっき液を介してアノード極と対向するドラム状のカソード極の表面上にアルミニウムを析出させて箔を形成する電解アルミニウム箔の製造方法であって、前記アノード極側から前記カソード極の表面上に向かって前記めっき液の液流を形成し、前記アノード極において、前記めっき液が流れる複数の流路を設ける、電解アルミニウム箔の製造方法。
前記アノード極の前記カソード極側でない側において、前記流路に隣接するように前記めっき液が流れる複数の流路を設ける、請求項１に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
ドラム状のカソード極と、前記カソード極に対向するアノード極とを密閉容器内に含み、めっき液の循環装置を有する電解アルミニウム箔の製造装置であって、前記アノード極において、前記カソード極の表面上に向かってめっき液の液流を形成するための複数の流路が設けられている、電解アルミニウム箔の製造装置。
前記めっき液を押し出すための複数の噴出孔が前記流路に隣接するように設けられている、請求項３に記載の電解アルミニウム箔の製造装置。