JP3150370U

JP3150370U - 電解めっき装置

Info

Publication number: JP3150370U
Application number: JP2009001043U
Authority: JP
Inventors: 和之田淵; 朋治熊谷; 聖樹木村
Original assignee: 大和特殊株式会社
Priority date: 2009-02-26
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2019-02-26

Abstract

【課題】銅の含有濃度の高い銅めっき層を高効率に形成できる電解めっき装置を提供すること。【解決手段】被めっき体である陰極１１と、陽極７ａ及び７ｂとを電解めっき槽６内に有し、硫酸銅からなるめっき液８が電解めっき槽６内に収容される電解めっき装置２１Ａであって、陰極１１の表面近傍においてめっき液８を撹乱するために、還流しためっき液を上方へ吐出して噴流８Ｂを形成する噴流ノズル１２ａ及び１２ｂが陰極１１の下方に設けられている電解めっき装置２１Ａ。この噴流８Ｂによって、陰極１１の表面近傍に生じる銅イオン濃度の低い拡散層の厚みを小さくし、電流密度を増大させる。【選択図】図１

Description

本考案は、電解めっき装置に関するものである。

銅等の金属の電解めっきは様々な用途があり、例えば、グラビア印刷シリンダーの製版工程において銅の電解めっき法が用いられている。

この場合、鉄又はアルミニウム製の印刷シリンダーの表面に電解めっき法で厚さ１００μｍ〜１５０μｍ程度の銅めっき層を形成し、次いで、この銅めっき層の表面を砥石等で研磨した後、化学エッチング法又はダイアモンド針を用いた彫刻法によって、幅１００μｍ、深さ３０μｍ程度のインクの入るセルを形成し、次いで、銅めっき層の表面に電解めっき法で厚さ１０μｍ程度のクロム層を形成することができる。

このような電解めっき装置として、例えば図１０に示す電解めっき装置７１は、陰極６１、陽極５７ａ及び陽極５７ｂを有する電解めっき槽５６を上部に有し、図示しないめっき液貯留・循環槽を下部に配置した構造である（後述の特許文献１を参照）。

この構造において、銅めっき工程を行っていない時には電解めっき槽５６内は空になっていて、めっき液５８は、全量が下方のめっき液貯留・循環槽内に入っている。

そして、銅めっき工程を行うには、まず、電解めっき槽５６内に例えば印刷シリンダー等の被めっき材となる陰極６１を陽極５７ａ及び５７ｂに対向して配置する。次に、めっき液５８を送液ポンプによってめっき液貯留・循環槽内から電解めっき槽５６内に送り出す。

こうして電解めっき槽５６内に導入されためっき液５８は、電解めっき槽５６を満たした後に、電解めっき槽５６の上部に設けられたオーバーフロー開口部から外部に溢れ出、この溢れ出ためっき液５８は下側のめっき液貯留・循環槽に戻され、電解めっき槽５６へと還流することになる。

このようにしてめっき液貯留・循環槽と電解めっき槽５６との間でめっき液５８を循環（還流）させながら、印刷シリンダー等の被めっき材に銅の電解めっき工程を行うことができる。

そして、銅めっき工程の終了後に、送液ポンプを止めてドレインバルブを開き、電解めっき槽５６内に残っためっき液５８をめっき液貯留・循環槽に戻すことができる。このようにして電解めっき槽５６を空にしてから、銅めっきされた印刷シリンダーを取り出すことができる。

ここで、めっき液５８には、例えば、硫酸銅、硫酸、塩化物イオン及び添加剤を含んだ水溶液を用いることができる。硫酸銅はめっきされる銅を銅イオンＣｕ²⁺として供給し、陰極６１の表面で、銅イオンが下記の式（１）のように電気化学的に還元され、生成した銅が陰極６１の表面に付着して銅めっき層が形成される。

陰極表面：Ｃｕ²⁺＋２ｅ^- → Ｃｕ・・・・（１）

ここで、硫酸はめっき液５８の電気抵抗を下げるために用いられ、塩化物イオンは添加剤の効果を高める作用がある。

このような銅の電解めっきには、密着性が良好であること、銅めっき層が適度の硬さを有すること、ひび割れ等が生じないこと、銅めっき層に光沢があること及びヤケ等が起こらないこと等が要求される。

上記した電解めっき装置７１による電解めっき工程においては、図５（ｂ）の概略断面図に示すように、めっき液５８である硫酸銅溶液が電気分解されて生じた陽（銅）イオン５４が水分子５３を介して陰極６１の表面に吸着することによって、電気二重層５２として吸着層５５を形成し、陽イオン５４が還元されて金属銅として陰極６１の表面に被着（めっき）される。

しかしながら、吸着層５５とめっき液５８との間には、吸着層５５からめっき液５８にかけて銅イオン濃度が低くなる拡散層５１が形成され、吸着層５５に拡散層５１を加えた厚みｄ２によってめっき時の電流密度が小さくなり、めっき効率が低下してしまう。

本考案は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、銅等のめっきを効率良く行える電解めっき装置を提供することにある。

即ち、本考案は、被めっき体である陰極と、陽極とを電解槽内に有し、めっき液が前記電解槽内に収容される電解めっき装置であって、前記陰極の表面近傍において前記めっき液を乱すための手段が設けられている電解めっき装置に係るものである。

本考案の電解めっき装置によれば、前記陰極の表面近傍において前記めっき液を乱すように構成するので、めっき時に生じる陽イオン濃度の低い拡散層の厚みを小さくすることができ、これによってめっき時の電流密度を大きくし、比較的短時間で高性能のめっき層を形成することができる。

本考案の実施の形態による電解めっき装置の構成を示す概略正面断面図（ａ）とそのIb−Ib線断面図（ｂ）である。同、電解めっき装置の平面図である。同、各種噴流ノズルの斜視図（ａ）、平面図（ａ’）及び斜視図（ｂ）である。同、電解めっき装置の要部とその動作を説明するための正面断面図（ａ）及びそのIVb−IVb線断面図（ｂ）である。同、陰極表面の吸着層及びその近傍の概略断面図（ａ）及び従来例による同様の概略断面図（ｂ）である。同、電流密度と過電圧との関係を示すグラフである。同、別の電解めっき装置の構成を示す概略説明図である。本考案の実施例による電解量と硫酸銅濃度との関係を示す表である。同、電解量と硫酸銅濃度との関係を示すグラフである。従来例による電解めっき装置の概略断面図である。

本考案においては、前記めっき液を効果的に乱すために、前記めっき液を乱すための手段として、前記陰極の下方から上方に向けて前記めっき液を吐出して前記陰極の表面に沿う噴流を形成するノズルが設けられているのが好ましい。

この場合、前記電解槽から取り出しためっき液が還流されて前記ノズルから吐出されるのが好ましい。

このめっき液の還流においては、前記電解槽の上部からオーバーフローしためっき液が、必要あれば熱変換器で所定のめっき液温度に調整後、フィルタを介して前記ノズルに導入されるのがよい。

或いは、前記電解槽の傾斜底部から取り出しためっき液が、必要あれば熱変換器で所定のめっき液温度に調整後、フィルタを介して前記ノズルに導入されるのがよい。

また、前記めっき液を前記陰極の表面近傍において効果的に乱すために、前記ノズルが前記陰極に沿って配設され、その長さ方向にめっき液吐出孔を有しているのが好ましい。

この場合、前記めっき液吐出孔は、前記ノズルの長さ方向に複数の独立した吐出孔（ノズル孔）又はスリット状吐出孔（ノズル孔）として設けることができる。

そして、前記めっき液の吐出量をノズル長さ方向で変化させてその乱れの状態を変化させるのもよく、このためには、前記吐出孔の径又は前記スリット状吐出孔の幅を前記長さ方向において変化させてよい。

また、前記被めっき体（陰極）の形状等に対応して、前記ノズルが位置可変に、例えばその長さ方向の中心軸を中心に回転して位置調整可能に配置されているのが、より効果的にめっき液を吐出する上で好ましい。

また、前記めっき液として硫酸銅溶液が用いられ、前記陰極に銅めっきが施されるのが好ましいが、クロムめっき等の他のめっき液組成に適用することもできる。

次に、本考案の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。

図１及び図２に、本実施の形態よる電解めっき装置２１Ａの概略構成図を示す。

図１に示すように、電解めっき装置２１Ａは、不溶性陽極７ａ及び陽極７ｂと陰極（被めっき体）１１とが所定位置に対向して配置され、吐出孔１３を有する２本の噴流ノズル（めっき液を乱すための手段）１２ａ及び１２ｂが陰極１１の下方の両側に配置され、硫酸銅からなるめっき液８をオーバーフロー用の開口部１８の下端付近にまで充填、収容した電解めっき槽６を具備している。配管１６ａからはオーバーフローしためっき液８Ａを導出し、循環ポンプ１７及び配管１６ｂによって流量調節バルブ１９に通し、所定の流量で噴流ノズル１２ａ、１２ｂに導びき、多数の吐出孔（ノズル孔）１３から陰極１１に沿って上方へ吐出させ、噴流８Ｂを形成するように構成されている。

この電解めっき装置２１Ａを駆動するための直流電源装置（ここでは図示せず）の整流器として、例えば株式会社三社電機製作所製の型式ＳＭＡＲＴＭｉＮｉ−ＲｅＸ５００を用いることができ、また、循環ポンプ１７に、例えばエレポン化工機株式会社製の型式ＳＬ−７５ＮＷ（シールレスポンプ、２００Ｖ、０．７５ｋＷ、標準水量：２５０ｌ／分）を用いることができる。

また、不溶性陽極７ａ及び７ｂには、チタン及び酸化イリジウム等からなる不溶性材料を用い、例えば石福金属興業株式会社製の型式ＭＯＤＥ−２１１ＨＨ（めっき液中の有効面：幅３００ｍｍ×高さ３９０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を用いることができる。陰極１１には、銅又はステンレス等を用い、例えばタフピッチ銅Ｃ１１００（めっき液中の有効面：幅２５０ｍｍ×高さ４００ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を用いることができる。

そして、２枚の陽極７ａ及び７ｂを電解めっき槽６の中央位置の陰極１１からそれぞれ１４０ｍｍ離した位置にそれぞれ配置し、各下端部から３９０ｍｍの高さ位置までめっき液８に浸し、また、陰極１１を下端部から４００ｍｍの高さ位置までめっき液８に浸してよい。

電解めっき槽（電解槽）６としては、内寸で槽内長４５０ｍｍ、槽内奥行き３３０ｍｍ、壁厚１０ｍｍのサイズとしてよく、その材質はＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）としてよい。配管１６ａ、１６ｂもＰＶＣで形成してよい。

また、２本の噴流ノズル１２ａと１２ｂはＰＶＣ製とし、これらの間隔は１６０ｍｍとし、それぞれの上面に設けた吐出孔１３は７〜１０ｍｍφの複数（例えば７個）の丸孔としてよい。

めっき液８としての硫酸銅溶液は硫酸銅２５０ｇ／ｌと硫酸６０ｇ／ｌとの混合液を用い、補給手段によって定期的に補充して電解めっき槽６内の硫酸銅溶液の濃度を維持することができる。

めっき液８の組成は、硫酸銅が２５０ｇ／ｌ、硫酸が６０ｇ／ｌを基本とし、その他に、添加剤（光沢剤）として、コスモＧ−ＭＵ（商品名；大和特殊（株）製）を８ｍｌ／ｌ、コスモＧ−１（商品名；大和特殊（株）製）を２ｍｌ／ｌの割合で加えることができる。硫酸銅はめっきされる銅を銅イオン（Ｃｕ²⁺）として供給し、硫酸はめっき液８の電気抵抗を下げるために用いられる。また、塩化物イオンの添加によって上記添加剤の効果を高めることができる。

この電解めっき装置２１Ａにおいて、注目すべきことは、電解めっき槽６からオーバーフローしためっき液８Ａを循環ポンプ１７によって電解めっき槽６内の噴流ノズル１２に流入させ、電解めっき槽６内へ吐出孔１３から還流させていることである。

即ち、噴流ノズル１２の吐出孔１３から吐出されるめっき液は、陰極１１の下方から上方に向かう噴流８Ｂとなり、陰極１１の表面近傍のめっき液８の状態を乱すことができる。

この結果、後で詳しく述べるように、陰極１１の表面近傍における銅イオン濃度の低い液部分（拡散層）を撹乱してその厚みを小さくすることができるので、電流密度を高めて比較的短時間で高性能の銅めっき層を陰極１１の表面に被着することが可能となる。

図３には各種の噴流ノズルが示されている。図３（ａ）には、円形の吐出孔１３をノズル長さ方向に（陰極１１の幅全体に亘って）等間隔で独立して複数配置した噴流ノズル１２ａ、１２ｂが示されているが、各吐出孔１３により、種々の形状及び大きさの陰極１１であっても均一にめっき液を吐出して噴流を生じさせることができる。

この場合、各吐出孔１３の径をすべて同一にすると、それぞれの吐出孔から均等に（同一流量又は同一吐出量で）噴出するが、図３（ａ’）に示すように、例えば、噴流ノズル１２ａ及び１２ｂの長さを４００ｍｍ、吐出孔１３を７個形成してそのピッチを４０ｍｍとし、それらの吐出孔のうち、ノズルへの還流めっき液の流入側からみて、孔径が１０ｍｍφの吐出孔１３ａを２箇所、孔径が８ｍｍφの吐出孔１３ｂを２箇所、孔径が７ｍｍφの吐出孔１３ｃを３箇所に設けてもよい。

このように、吐出孔１３の径をノズル長さ方向において変化させると、ノズル長さ方向でめっき液の吐出量を不均一にする（即ち、変化させる）ことができるが、これは、図３（ｂ）に示すように、吐出孔１３をスリット状とし、ノズル長さ方向においてスリット幅を変化させることによっても可能である。

図３（ａ）に示した噴流ノズル１２ａ及び１２ｂの１本当たりの流速を算出する場合に、めっき液８の流量を１４０ｌ／分とすると、噴流ノズル１２ａ及び１２ｂの１本当たりの流量が７０ｌ／分となり、７つの吐出孔１３の平均径を約８ｍｍφとすると、１本の噴流ノズル１２ａ又は１２ｂの各吐出孔の流量は、（７０ｍｌ／７×６０秒）≒１６６ｃｍ³／秒となり、従って各吐出孔での流速は、（１６６ｃｍ³／秒）／π×（０．４ｃｍ）²≒３３２ｃｍ／秒となる。

次に、図４について、陰極１１の表面近傍におけるめっき液８の撹乱方法を詳しく説明する（但し、図１と比べて、噴流ノズル以外の部分を図示省略し、まためっき液の導出及び還流側は左右逆になっている）。

陰極１１の下方に配置された噴流ノズル１２ａ及び１２ｂの吐出孔１３から上方に吐出しためっき液は、矢印で示すように、吐出孔近傍において上方への吐出流となった後に陰極１１の表面に沿って噴流８Ｂとなって上昇し、これによって陰極１１の表面近傍のめっき液８を撹乱する。

なお、図４（ａ）に示すように噴流ノズル１２ａ及び１２ｂはユニオン継手１６に接続され、図４（ｂ）に矢印で示すようにノズル軸心の周りで所定角度回転させ、この回転位置に固定することによって、吐出孔１３の吐出方向を自在に変更することができる。これにより、めっき液の噴流８Ｂを陰極１１の全面に亘って十分かつ適切に生ぜしめ、また陰極１１の形状やサイズに適応することができる。

このように、陰極１１の表面近傍に存在するめっき液８を乱すことにより、図５（ａ）に示すように、銅めっき時に吸着層５（電気二重層２）とめっき液８との間に生じ得る拡散層１の厚みをｄ１（但し、電気二重層２との合計厚）として示すように、図５（ｂ）に示した従来の拡散層５１よりも格段に減少させ、例えば１／５０にすることができる。この現象は、銅めっきの効率を大きく向上させることになる。

これについて詳細に説明すると、噴流による撹乱あり、噴流なしのそれぞれの場合における電流密度（ＡＨ）と過電圧（Ｖ）との間には、図６に示す関係が成り立つ（「鍍金の世界」、２００４年７月、２４〜２５頁参照）。

この場合、限界電流密度ｉ_Lは、
限界電流密度ｉ_L＝（定数／拡散層の厚さ）×イオン濃度
で表されることが知られている。ここで、定数は浴組成や温度で決まるので、限界電流密度ｉ_Lはめっき浴の金属イオン濃度に比例し、拡散層の厚さに反比例する。

従って、限界電流密度を高めて高速度めっきを行うためには、イオンの濃度を上げるか、又は拡散層の厚さを小さくすることが必要である。しかしながら、標準的なめっき浴組成の銅濃度は溶解度に近いために、溶解度以上に濃度を上げることは難しい。従って、限界電流密度を高めるためには、陰極近傍でめっき液に乱れを生じさせて拡散層の厚さを小さくすることが効果的である。

このことから、本考案に基づく電解めっき装置２１Ａのように、還流させためっき液をノズル１２ａ、１２ｂの吐出孔１３から吐出させて陰極１１の表面近傍にめっき液の乱流を生じさせることによって、銅イオン濃度の低い拡散層１が格段に薄くなり、限界電流密度ｉ'_Lを図６に示すように著しく増大させることができる。この結果、陰極１１の表面に高い濃度の高性能の銅めっき層を短時間で効率良く形成することが可能となる。

図７には、本実施の形態よる別の電解めっき装置２１Ｂの概略構成図を示す。

この電解めっき装置２１Ｂにおいては、陽極７ａ、陽極７ｂ、陰極（被めっき体）１１、吐出孔１３を有する噴流ノズル（めっき液を乱すための手段）１２ａ及び１２ｂが配置され、めっき液８が充填された電解めっき槽（電解槽）６に循環ポンプ１７が付設されていることは、上述の電解めっき装置２１Ａと同様であるが、更に、めっき液８を所定の液温度に調節するための熱交換器１０、フィルタ９がめっき液の還流用の配管に設けられ、還流させるめっき液は電解めっき槽６の傾斜した底部最深位置において取り出される。なお、この電解めっき装置２１Ｂを駆動させるための操作部１４及び直流電源装置１５も概略的に図示されている。

この装置２１Ｂでは、循環ポンプ１７を直流電源装置１５によって駆動させることにより、電解めっき槽６内のめっき液８を電解めっき槽６の傾斜底部から外部に取り出し、この取り出しためっき液８Ａを、循環ポンプ１７、熱交換器１０、フィルタ９及び噴流ノズル１２ａ、１２ｂを順次介して電解めっき槽６内に再び流入させて還流させ、噴流８Ｂを形成することができる。めっき液８である硫酸銅溶液を定期的に補充して硫酸銅溶液の濃度を維持することができる。なお、ドレン２０を開放すれば、使用済みのめっき液８を電解めっき槽６内から排出することができる。

この装置２１Ｂにおいても、噴流ノズル１２ａ、１２ｂから吐出される還流めっき液は噴流８Ｂとなって陰極１１の表面近傍のめっき液８を撹乱し、上述と同様の効果的な現象とこれによる優れた効果を生じさせることができる。

次に、図１及び図２に示した実施の形態に基づく実施例を説明する。

本実施例では、噴流ノズルとして図３（ａ’）に示したノズルを２本使用し、その他は上述した通りに電解めっき槽２１Ａとめっき液還流系を構成し、めっき液の噴流８Ｂがある場合とない場合とにおける、３０分ごとの電解量（ＡＨ）と硫酸銅濃度（ｇ／ｌ）とを測定した。

この測定値を図８の表１及び図９のグラフに示す。めっき液の噴流なしの場合には、電解量の増加に伴って硫酸銅濃度は緩やかに減少し、電解量が１３００ＡＨの時でも硫酸銅濃度が２５．４ｇ／ｌとなっている。これに対し、本考案に基づいてめっき液を噴流した場合には、電解量の増加に伴って硫酸銅濃度は噴流なしの場合よりも速く減少し、電解量が７５０ＡＨの時に、硫酸銅濃度は０となる。

従って、本考案に基づく電解めっき装置２１Ａによれば、陰極１１の表面近傍においてめっき液８を乱すようにしているので、めっき液８の電解により生じる銅イオンの濃度の低い液部分（拡散層）が薄くなり、電流密度を増大させることができ、短時間で陰極１１の表面に高い濃度で銅めっき層を形成することができる。

以上、本考案を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本考案はこれらの例に何ら限定されるものではなく、考案の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

例えば、噴流ノズル１２ａ及び１２ｂの位置、形状、長さ、幅、直径、配置数、配置間隔等、並びに、吐出孔１３の孔の位置、形状、幅、直径、配置数、配置間隔等を、被めっき体である陰極１１の形状等に応じて変化させることができる。

また、噴流ノズル１２ａ及び１２ｂは、ユニオン継手１６によって長さ方向の軸を中心として回転させてその位置で固定することができるが、このように回転させるだけではなく、前後左右に傾斜させたり、位置移動させることにより、吐出孔１３の吐出方向を変更させ、陰極１１の表面近傍におけるめっき液８の乱れを制御することもできる。

また、めっき液８を乱す方法として、めっき液８に噴流を生じさせて撹乱するには、還流しためっき液を用いるのがよいが、他の流体を用いて撹乱することもできる。また、このような撹乱ではなく、めっき液８を撹拌して乱したり、めっき液８に振動を加えて乱しても、同様の効果が得られ、或いはこれらの手段を併用してもよい。

本考案による電解めっき装置は、銅めっき等の金属めっきを高効率で形成するのに好適である。

１、５１…拡散層、２、５２…電気二重層、３、５３…水分子、４、５４…陽イオン、
５、５５…吸着層、６、５６…電解めっき槽、７ａ、７ｂ、５７ａ、５７ｂ…陽極、
８、５８…めっき液、８Ａ…オーバーフローしためっき液、８Ｂ…めっき液の噴流、
９…フィルタ、１０…熱交換器、１１、６１…陰極、１２ａ、１２ｂ…噴流ノズル、
１３…吐出孔、１６ａ、１６ｂ…配管、１７…循環ポンプ、１８…開口部、
１９…流量調節バルブ、２０…ドレン、２１Ａ、２１Ｂ、７１…電解めっき装置

実用新案登録第３０４３１９１号公報（第４−６頁、図１）

Claims

被めっき体である陰極と、陽極とを電解槽内に有し、めっき液が前記電解槽内に収容される電解めっき装置であって、前記陰極の表面近傍において前記めっき液を乱すための手段が設けられている電解めっき装置。
前記めっき液を乱すための手段として、前記陰極の下方から上方に向けて前記めっき液を吐出して前記陰極の表面に沿う噴流を形成するノズルが設けられている、請求項１に記載した電解めっき装置。
前記電解槽から取り出しためっき液が還流されて前記ノズルから吐出される、請求項２に記載した電解めっき装置。
前記電解槽の上部からオーバーフローしためっき液が、必要あれば熱変換器で所定のめっき液温度に調整後、フィルタを介して前記ノズルに導入される、請求項３に記載した電解めっき装置。
前記電解槽の傾斜底部から取り出しためっき液が、必要あれば熱変換器で所定のめっき液温度に調整後、フィルタを介して前記ノズルに導入される、請求項３に記載した電解めっき装置。
前記ノズルが前記陰極に沿って配設され、長さ方向にめっき液吐出孔を有している、請求項２に記載した電解めっき装置。
前記めっき液吐出孔が、前記ノズルの長さ方向に複数の独立した吐出孔、又はスリット状吐出孔として設けられている、請求項６に記載した電解めっき装置。
前記吐出孔の径又は前記スリット状吐出孔の幅が、前記長さ方向において変化している、請求項７に記載した電解めっき装置。
前記ノズルが位置可変に配置されている、請求項２に記載した電解めっき装置。
前記めっき液として硫酸銅溶液が用いられ、前記陰極に銅めっきが施される、請求項１に記載した電解めっき装置。