CN108368625B - 电极装置和使用该装置的金属箔的制造方法 - Google Patents

电极装置和使用该装置的金属箔的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种能同时解决覆盖阳极表面的淤渣被膜的问题、和阳极与阴极的电极间距离增大的问题的新型电极装置，以及使用该装置的金属箔的制造方法。浸渍在导电性液体中而使用的电极装置，其具有：滚筒，具有具备多个贯通孔的外壁、能储存通电中相对于上述液体为可溶性的金属；轴，穿过上述滚筒的内部、具备能通电的周面；和金属送入部，用于将上述金属送入上述滚筒内部；上述滚筒自转。上述滚筒优选具备：自上述外壁向内部立起且相对于上述轴的上述周面具有间隙的多个隔壁，以及由上述多个隔壁相对于上述轴的周向被隔开的多个单室。

Description

电极装置和使用该装置的金属箔的制造方法
技术领域
本发明涉及电极装置和使用该装置的金属箔的制造方法。
背景技术
例如，在锂离子二次电池或超级电容器(双电层电容器、氧化还 原电容器、锂离子电容器等)等蓄电设备的集电体中，使用铜箔(Cu 箔)、铝箔(Al箔)。Cu箔利用轧制法或电镀法(电铸法、电解法) 来制作。另外，该Al箔利用专门的轧制法来制作，但最近正在研究应用电镀法。这样的电镀法通过在浸渍于液体(镀液)的可溶性或不溶 性的金属(阳极)与转筒(drum)的周面(阴极)之间通电，在成为 阴极的转筒的周面上形成含有成为阳极的金属的成分的金属膜(镀 膜)。
上述电镀法中，通电中，可溶性的金属(阳极)成为金属离子而 溶出在液体中，随着溶出的进行而表面由被认为是氧化物的被膜(淤 渣(sludge)被膜)所覆盖。另外，在不溶性的情况下，也在液体中 在金属(阳极)的表面发生氧化反应，被由其反应生成物产生的相同 的淤渣被膜所覆盖。淤渣被膜所覆盖的金属(阳极)阻碍向液体中的 溶出，故不优选。因此，为了抑制淤渣被膜的生成，例如专利文献1 中提出了一种在棱柱状的锌(阳极)与通电体之间插入了可溶性的金 属板的构成的电极装置(电镀用阳极)。此外，提出了例如以适于成 为阳极的金属的方式调整液体组成的方法(参照专利文献2)、调整 成为阳极的Sn-Bi系金属的组织结构来抑制Sn因Bi置换而生成淤渣 被膜的方法(参照专利文献3)。
另外，通电中，成为阳极的金属自靠近异极性的阴极(转筒的周 面)一侧溶出的倾向强，因此阳极(金属)与阴极(转筒的周面)之 间的间隔(电极间距离)逐渐增大。电极间距离的增大不仅导致电解 电压升高而消耗电力增大，而且影响形成于转筒的周面上的金属膜的 厚度、品质，故不优选。因此，为了将电极间距离保持为固定，例如 专利文献4中提出了如下构成的电极装置(电镀装置)：具有安装在 回转带上且能够移动、并且充满了粒料(pellet)状金属粒子(阳极) 的多个阳极篮(anode basket)，以及在中央附近限定地设置开口部、 并且将与阴极的间隔(电极间距离)设为固定的阳极挡板；仅使特定 的阳极篮接触上述阳极挡板而能够通电。另外，例如专利文献5中提 出了如下构成的电极装置：以与钢板(阴极)的距离为固定的方式配 置利用钩(hook)悬挂的多个金属板(阳极)，检测上述金属板的消 耗状态及与钢板的间距(电极间距离)，以拔出消耗的金属板并插入 新的金属板(阳极)的方式进行控制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-294199号公报
专利文献2：日本特开平4-333590号公报
专利文献3：日本特开2011-58076号公报
专利文献4：日本特开2009-13440号公报
专利文献5：日本特开2013-181207号公报
发明内容
发明所要解决的课题
随着上述锂离子二次电池等的实用化、扩大贩卖的推进，强烈希 望金属箔的品质稳定化、生产率改善带来的成本降低等。因此，与上 述阳极的淤渣被膜的抑制生成、适当除去相关的技术改善，同时与阳 极与阴极的电极间距离的增大相关的技术改善变得更重要。但是，专 利文献1记载的电极装置中，不能抑制电极间距离的增大。另外，调 整液体组成的方法(参照专利文献2)、调整Sn-Bi系金属的组织结 构的方法(参照专利文献3)中，认为难以应用于作为阳极的金属的 材质、液体的配合成分不同的情形，不能应用于例如使用非水电解液 (非水电镀液)的Al箔(电解Al箔)的制作。
另外，在专利文献4记载的电极装置中，与阳极挡板相接触的阳 极篮内充满了金属粒子(阳极)而静止，因此认为难以适当进行阳极 表面的淤渣被膜的生成抑制、所生成的淤渣被膜的除去。在该专利文 献4记载的电极装置中，虽然也能在阳极表面形成了淤渣被膜的时刻 利用回转带的移动来插入新的阳极篮，但生成了淤渣被膜的阳极即使 不充分消耗也必须更换，从阳极的使用效率的观点来说不实用。另外， 在专利文献5记载的电极装置中，由于阳极(金属板)悬挂于钩并静 止，因此认为难以适当进行上述阳极的淤渣被膜的生成抑制、除去。 另外，在该专利文献5记载的电极装置中，需要设置检测并控制阳极 (金属板)的消耗状态及与阴极(钢板)的电极间距离的特别的控制 装置，存在阳极、阴极的形状和配置的自由度极度受限的不足。
本发明的目的在于提供一种新型的电极装置及使用了该电极装置 的新型的金属箔的制造方法，该电极装置具有能解决覆盖上述阳极表 面的淤渣被膜问题的构成，更期望的是，能同时解决阳极与阴极之间 的电极间距离增大的问题。
用于解决课题的手段
本发明人研究了可将成为阳极的金属向固定的位置逐个配置或供 给的电极结构，发现将电极设为滚筒的内部填充了成为阳极的适量金 属(金属尖(チップ)等)的结构，利用滚筒内部的搅拌使金属(阳 极)发生相互碰撞，由此能够解决上述问题，从而想到了本发明。
即，本发明的电极装置是浸渍在导电性液体中而使用的电极装置， 具有：滚筒，具有具备多个贯通孔的外壁、能储存通电中相对于上述 液体为可溶性的金属；轴，穿过上述滚筒的内部、具备能通电的周面； 和金属送入部，用于将上述金属送入上述滚筒内部；上述滚筒自转。
上述滚筒优选具备：自上述外壁向内部立起且相对于上述轴的上 述周面具有间隙的多个隔壁，以及由上述多个隔壁相对于上述轴的周 向被隔开的多个单室(单元)。
另外，上述滚筒优选在邻接的上述多个隔壁之间具备自上述外壁 向内部突出的不超过上述隔壁的高度的突出部。
本发明的电极装置中，优选上述金属为球形。
另外，上述轴优选具有：具备上述周面的外筒和安装上述外筒的 轴体。
另外，上述外筒相对于上述轴体的安装优选利用锥形结构。
上述的本发明的电极装置可用于利用电解法的Al箔等金属箔的 制造。即，本发明的金属箔的制造方法为如下方法：在导电性液体中 浸渍储存通电中相对于上述液体为可溶性的金属的本发明的电极装 置、以及相对于上述电极装置为异极的转筒的周面的一部分，一边使 上述电极装置的滚筒自转，并使上述转筒向一方向(单向)自转，一 边在上述转筒的周面与上述电极装置的轴的周面之间通电，使含有上 述金属的成分的金属膜在上述转筒的周面上电沉积，将上述金属膜自 上述转筒的周面上剥离，由此形成金属箔。
本发明的金属箔的制造方法中，优选包括：在上述通电中将上述 金属送入上述电极装置的滚筒的内部的工序。
另外，优选使上述电极装置的滚筒间歇旋转。
另外，上述金属可含有97质量％以上的铝。
发明效果
根据本发明，通电中适当除去阳极表面生成的淤渣被膜，并且抑 制阳极与阴极的电极间距离的实质变动。因此，通过使用本发明的电 极装置，能够利用电解法制造稳固且连续的金属箔。
附图说明
图1是局部使用轴方向剖面示出本发明的电极装置的构成例的 图。
图2(a)是将图1中由线段PP表示的位置的轴剖面以滚筒的内 部储存了金属的状态示出的剖面图，(b)是在(a)所示的滚筒的内 部设有隔壁的构成例。
图3是局部使用轴方向剖面示出与图1不同的本发明的电极装置 的构成例的图。
图4是示出图3中由线段PP所示的位置的轴剖面的剖面 图。
图5是示出向图4所示滚筒的内部填充了成为阳极的金属的状态 的剖面图。
图6是示出滚筒自图5所示位置向前方旋转了相当于1个单室的 角度的状态的剖面图。
图7是示出能应用于本发明的滚筒的轴剖面的构成例的剖面图。
图8是示出能应用于本发明的滚筒的轴剖面的构成例的剖面图。
图9是示出能应用于本发明的滚筒的轴剖面的构成例的剖面图。
图10是放大地示出图4所示的1个单室的附近的剖面图。
图11是示出滚筒自图10所示位置向前方旋转了相当于1个单室 的角度的状态的剖面图。
图12是局部使用轴方向剖面示出轴的构成例的图。
图13是示出具有与图12不同的其它轴方向剖面的轴的构成例的 剖面图。
图14是示出使用本发明的电极装置的金属箔的制造装置的构成 例的图。
具体实施方式
关于本发明的电极装置，适当参照附图详细进行说明。
局部使用轴方向剖面将本发明的电极装置的构成例示于图1，将 图1中由线段PP所示的位置的轴剖面以在滚筒2的内部储存了金属 M的状态示于图2(a)，将在图2(a)所示的滚筒2的内部设有隔 壁2c的构成例示于图2(b)。予以说明，图2所示的滚筒2的轴剖 面为圆形，但也可设为后述的六边形、八边形等多边形。另外，局部 使用轴方向剖面将与图1所示的构成不同的本发明的电极装置的构成 例示于图3，将图3中由线段PP所示的位置的轴剖面示于图4。另外， 将在图4所示的构成例中，成为阳极的金属M填充到滚筒2的内部的 状态示于图5，将滚筒2自图5所示的位置旋转了相当于1个单室的 角度的状态示于图6。予以说明，本说明书中参照的各附图中所示的 金属M为了简便而整体使用影线并省略，仅在一部分中示出各个金 属。
图1所示的电极装置1和图3所示的电极装置1(以下，有时统 称为“电极装置1”。)具有对电解液的耐性，使得能浸渍在电解液 而使用。电极装置1具有：具有具备多个贯通孔2a的外壁2b、能储 存通电中相对于电解液为可溶性的金属M的滚筒2；穿过滚筒2的内 部、具备能通电的周面3a的轴3；和用于将金属M送入滚筒2的内 部的金属送入部4。另外，电极装置1具有用于向滚筒2的内部喷出 电解液的液体送入部5。另外，图2及图4所示的电极装置1的液体 送入部5为穿过轴3的内部(图示略)而在周面3a设置了开口的构成， 能够如后述那样使金属M有效流动，故而优选。另外，金属送入部4 也同样为穿过轴3的内部(图示略)而在周面3a设置了开口的构成， 能够自滚筒2的轴方向上的适当位置向内部送入金属M(各个金属)， 故而优选。予以说明，金属送入部4除了上述的构成之外，也能够应 用例如在形成于轴3的周面3a的槽中埋入的管等设置开口的构成(参 照图1)、在滚筒2的侧壁的轴3的周面3a侧设置开口的构成等。
滚筒2构成为在一端侧经由齿轮6a、6b与用于使滚筒2旋转的驱 动轴6连接，并且利用滑动部7决定相对于轴3的位置，且能够自转。 予以说明，将滚筒2绕其内部的长度方向(例如轴3的轴方向)的周 围旋转的动作、其状态称为滚筒2的自转，滚筒自转用的驱动轴可以 设于两端侧。另外，轴3通过滑动部7旋转自如地支承滚筒2，并且 虽然省略了图示，但可以在两端侧被固定，还可以在两端侧旋转自如 地轴支承。予以说明，在采用轴3自转的构成的情况下，优选在轴3 与滚筒2之间设置转速差。
另外，本发明中的滚筒如图2(b)所示的滚筒2那样，具备自外 壁2b向内部立起、且相对于轴3的周面3a具有间隙的1个以上的隔 壁2c，由此能够隔开滚筒2的内部空间。该情况下，优选如图4所示 的滚筒2那样，具备自外壁2b向内部立起、且相对于轴3的周面3a 具有间隙的多个隔壁2c，以及由多个隔壁2c相对于轴3的周向被隔 开的多个单室2d。如图2(b)或图4所示的滚筒2那样，通过具备 相对于轴3的周面3a具有间隙的隔壁2c，以隔壁2c搅拌的方式使储 存于滚筒2的内部的多个金属M(各个金属)移动，因此能高效地使 多个金属M(各个金属)流动。另外，在滚筒自转时，如图2(b)、 图5所示，隔壁2c一边保持适量金属M(各个金属)一边向上方移 动，因此可将成为阳极的适量金属M配置于更接近阴极之处来提高电 解效率。
另外，在图2(b)所示的滚筒2的内部、在图4所示的滚筒2的 内部的多个单室2d中，如图5所示，能够储存多个金属M(各个金 属)。予以说明，金属M(各个金属)以在通电前其金属总量相对于 滚筒2的总容积为适量的方式进行填充。另外，在该图4所示的电极 装置1的情况下，滚筒2中具备的单室2d为8个。而且，在位于轴3 的上方的滚筒2的单室2d内，各个金属(金属M)中的一些可堆积 在轴3的周面3a并与之相接(参照图5)。因此，若在该状态下对轴 3的周面3a通电，则也能对单室2d内的金属M进行通电，因此可使 滚筒2的单室2d内所填充的各个金属(金属M)作为阳极发挥作用。 后面详细描述这方面。
在本发明的电极装置中，若滚筒自转，则适量储存于滚筒内部的 金属M(各个金属)移动而发生流动，在邻接的各个金属之间发生相 互碰撞。通过通电中发生这样的各个金属的相互碰撞，成为了阳极的 各个金属M的表面成为所生成的淤渣被膜被适当除去并且能在新鲜 状态下均匀发生反应的表面。因此，根据本发明的电极装置，能够解 决覆盖上述的阳极表面的淤渣被膜的问题。
另外，能够更高效地进行上述的各个金属(金属M)的流动的优 选构成为具有如图4、图7、图8、图9所示那样的剖面结构的电极装 置。例如，在图4所示的电极装置1中，若滚筒2自转，在轴3与滚 筒2之间产生转速差，则滚筒2所具备的多个隔壁2c绕轴3的周面 3a的周围旋转。因此，单室2d的内部所填充的各个金属以被隔壁2c 搅拌的方式移动，在邻接的各个金属之间发生相互碰撞。因此，通过 通电中发生的相互碰撞，成为了阳极的各个金属M的表面成为所生成 的淤渣被膜被适当除去并且能在新鲜状态下均匀发生反应的表面。
且说，在滚筒的内部成为了阳极的各个金属由于因通电产生的电 场而溶解(以下称为“电解”。)，其体积缓慢减少。因此，成为阳 极的金属M与阴极的电极间距离扩大相当于各个金属的体积减少的 量。而且，若金属M的电解进一步进行而体积过度减少，则电场到达轴3或者轴3的周面3a露出，由此轴3(周面3a)自身也可能发生电 解。因此，本发明的电极装置中，通过具有用于将金属M(各个金属) 送入滚筒的内部的金属送入部，能够在通电中将金属M(各个金属) 送入滚筒的内部来补充。利用该金属送入部，能够在适当的时机将金 属M送入滚筒2的内部，因此能够抑制上述的电极间距离扩大、并且 能够防止轴3(周面3a)自身的电解。
予以说明，送入该金属M时，考虑金属M的淤渣被膜的除去效 率、触点的形成效率，优选控制成相对于将金属M充满了滚筒2的内 部的总容积的状态(填充率100％)为适量(例如70％～95％的范围)。 若举出具体例，优选的是，在重视除去淤渣被膜的情况下，将填充率 设为70％～80％的范围来增加空隙，重视形成触点的情况下，将填充 率设置为85％～95％的范围来增加金属M的总量，在使两者适当平 衡的情况下，从75％～90％的范围选择适当的填充率。根据具有该构 成的本发明的电极装置，能够如上所述地解决覆盖阳极表面的淤渣被 膜的问题，并且同时能够解决上述的阳极与阴极的电极间距离增大的 问题。
另外，具有如图4所示那样的将滚筒2的内部用多个单室2d隔开 的剖面结构的电极装置1中，位于最接近阴极一侧的单室2d内的金属 M(各个金属)的体积减少最多，正因为各个金属的体积减少多，与 阴极的电极间距离比其它单室2d内扩大较多。例如，在位于最接近阴 极一侧的单室2d内，通电中相对于电解液为可溶性的金属M堆积于 轴3所具备的能够通电的周面3a上，各个金属成为接触状态。若在该 接触状态下进行通电，则自轴3的周面3a对各个金属施加电流，最接 近阴极一侧的各个金属的表面的电解容易进行，因此容易引起体积减 少。
具有如图4所示那样的剖面结构的电极装置1中的上述各个金属 的体积减少的问题可通过如下来解决：电极装置1的各个单室2d利用 滚筒2相对于轴3的自转向旋转方向的前方移动。详细而言，图5所 示的单室2d1自离阴极8的表面最近一侧的位置通过滚筒2的由箭头 2f所示的旋转向前方移动，下一个单室2d2如图6所示那样位于离阴 极8的表面最近的一侧，由此代替体积减少了的单室2d1内的金属M1， 能够使与金属M1相比体积没有实质减少的下一个单室2d2内的金属 M2位于离阴极8的表面最近的一侧，因此能够解决。因此，通过应用 电极装置1，能够抑制通电中成为阳极的金属M的离阴极最近的一侧 的表面与阴极8的表面的实质的电极间距离的变动。
上述的发明中的滚筒的内部的各个金属(金属M)的电解引起的 体积减少发生时，通过在滚筒的外壁具备多个贯通孔，可将因电解而 消耗得比贯通孔的尺寸小从而表面积变小了的各个金属通过重力等从 贯通孔自然排出。例如在电极装置1中，由于在滚筒2的外壁2b具备 多个贯通孔2a，因此可将变小了的各个金属从该贯通孔2a自然排出。 另外，发生上述的消耗、排出引起的各个金属(金属M)的减量时， 能够一边控制为对应于该减量部分、一边自金属送入部向滚筒的内部 供给新的金属M(各个金属)。
另外，与金属M相关的上述控制优选以如下方式来进行：例如在 电极装置1中，将金属送入部4的在轴3的周面3a的开口设为1处或 多处，进而在滚筒2的单室2d位于下方时，向该单室2d内送入新的 金属M(各个金属)。在滚筒2的单室2d位于下方的情况下，单室 2d内的金属M(各个金属)向外壁2b侧移动并堆积，由此在金属送 入部4的开口附近形成适当的间隙，因此不妨碍自开口送入金属M。 如果为具备这样的金属送入部4的构成，则能够容易将单室2d内储存 的金属M的体积一直保持为稳定的状态。予以说明，新的金属M(各 个金属)的供给优选在不与通电的影响难以波及的阴极接近的位置进 行。
本发明中，就滚筒而言，考虑例如内部储存的金属的形状、尺寸 及质量、电解液的性质及温度等各条件，优选为自身的旋转最有效地 进行那样的形状、尺寸。例如具有图4所示的剖面结构的电极装置1 中，滚筒的轴剖面的形状除了图4所示的外壁为圆筒状且具备8个单 室的构成之外，也可以为如图7所示的外壁为八边形且具备8个单室 的结构、或如图8所示的外壁为六边形且具备6个单室的结构等外壁 为多边形。另外，外壁的轴剖面形状、单室的个数可以是任意的，也 可以为如图9所示那样的构成，即：在单室2d的内部的邻接的隔壁 2c之间，具备自外壁2b向单室2d的内部突出的不超过隔壁2c的高 度的1个以上的突出部2g的结构。
该突出部不限于图9所示的突出部2g(剖视为平板状)。例如， 考虑滚筒内部的单室的个数、容积、金属M(各个金属)的填充率、 各个金属的形状、大小等，也可根据需要选择剖视时包含三角形等多 边形的形状，包括圆弧或椭圆弧的形状，包含前端为L字、P字或T字等弯曲的形状等。在具备单室的滚筒构成的情况下，通过具备这样 的突出部，赋予因滚筒的自转而流动的金属M(各个金属)的移动进 一步的变化，该移动的变化进一步促进金属M(各个金属)的搅拌， 因此能够进一步提高各个金属的淤渣被膜的除去效率。予以说明，方便起见，图7～图9中记载的编号援用了图4中记载的编号。
另外，在为将滚筒的内部用多个单室隔开的电极装置的情况下， 关于滚筒所具备的多个隔壁，优选考虑上述各条件而设定为适当的形 状和个数。具体而言，隔壁的形状除了图4所示的平板状之外，也可 以为弯曲板状、波纹板状、其它异形、或将这些形状的一部分组合而 成的形状。另外，隔壁的个数、配置也可以考虑上述各条件，如图4 所示那样在轴3的周向(绕滚筒2的轴)的8个位置隔开而均匀地配 置、在不足8处或超过8处而隔开、并不是将隔壁间距离均等地隔开 而是例如以每隔1个地为同等的方式隔开、或者以所有隔壁间距离不 同的方式隔开。例如，若参照图3所示的滚筒2，则也可以在滚筒2 的轴方向的右侧和左侧，调整隔壁的个数等来改变绕轴的隔壁间距离， 或者在上述右侧和上述左侧处改变绕滚筒2的轴的隔壁的安装位置 (隔壁的相位)而配置。另外，关于隔壁相对于外壁的轴剖面观察的 配置，也可以考虑上述各条件，以相对于外壁为垂直的配置、绕轴倾 斜的配置、或者例如如螺旋的轴剖面那样在轴方向上相位逐渐变化的 方式进行配置。
接着，关于具有如图4所示的剖面结构的电极装置1，参照附图 对滚筒2自转时的单室2d内适量储存的金属M的行为进行说明。将 图5及图6所示的滚筒2的单室2d1及单室2d2的附近放大而示于图 10及图11。予以说明，方便起见，图10及图11中记载的编号援用图 5及图6中记载的编号。
在位于滚筒2的例如轴3的上方的图10所示的单室2d1的 内部，构成金属M的各个金属因其自重而相互接触从而构成触点S(以 下，用图中所示的触点S1代表。)，该各个金属中的一些与轴3的周 面3a相接触而构成触点S(以下，用图中所示的触点S0代表。)。 根据上述各个金属间的触点S1、以及周面3a和与周面3a相接触的各 个金属间的触点S0，能够形成自周面3a至位于最远侧、即离阴极8 最近侧的各个金属经由触点S而电连接的构成。该状态下，通过经由 轴3的周面3a供给电能，能够经由触点S向滚筒2的单室2d1内的各 个金属的全部供给电能。
另外，若通电中单室2d1因滚筒2的自转而移动至图11所示的位 置，则处于上述状态的各个金属(金属M)由于旋转引起的倾斜而在 单室2d1内流动从而连续改变位置并被搅拌。但是，各个金属因其自 重而彼此的表面接触，因此能够一边相互摩擦彼此的表面一边连续地 改变位置。因此，各个金属间的触点S1即使因搅拌而分开，也能紧接 着立刻重新构成。关于该触点的重新构成，与周面3a的触点S0也同 样。另外，若各个金属为球形，即、若使用球形金属作为金属M，则 各个金属彼此容易均等地接触，上述触点S(触点S1、触点S0)的构成能够更可可靠且稳定地进行，故而优选。
滚筒2的自转运转(自转行为)可应用连续运转或间歇运转。在 间歇运转的情况下，可应用每规定时间内重复旋转和停止的间歇旋转、 或重复数秒至数分钟的旋转和停止的周期旋转。若以成为这样的自转 行为的方式运转滚筒2，则上述任一的运转模式均能够在滚筒2的内 部适当搅拌金属M。另外，优选使滚筒2间歇运转，在重复自转和停 止的滚筒2停止期间，在沉淀并静止的金属M(各个金属)之间构成 的触点更稳定化。予以说明，间歇运转中的滚筒2的停止时间只要不 妨碍淤渣被膜的除去，就尽可能设定得长。
进行用于评价上述滚筒2的间歇运转的有效性的试验。具体而言， 使用具有图9所示的、八边形的外壁2b、由2个隔壁2c形成的2个 单室2d以及各个单室2d的3个位置所具备的突出部2g的结构的滚 筒2(长度为750mm、内径为110mm、外壁2b的厚度为1.5mm、周 面3a的外径为70mm)，金属M的填充率在70％～95％的范围内稍 加改变，将滚筒2的自转设为间歇运转或连续运转来进行试验。其结 果，间歇运转时的电解电压相对于连续运转时的电解电压在停止中为 约10％、在自转启动时为约2％、在自转稳定时为约5％，可知分别 降低。予以说明，进行该试验时，除了滚筒2的运转模式以外，使轴 3静止并将滚筒2的转数设为3rpm，电解液的配合及电解条件(施加 电流密度设为100mA/cm2、液体送入部5中计测的流量设为25L/分、 电解液的温度设为100℃)设定为同等。而且，在间歇运转中，设为 重复进行5分钟的停止和40秒的旋转的模式，以及重复进行10分钟 的停止和2分钟的旋转的模式。根据该试验结果可知，优选的滚筒2 的运转(旋转行为)为间歇运转，可获得电解电压的降低效果。
另外，搅拌中，位于离阴极8最近一侧的金属M(各个金属)的 表面上，如上所述容易形成由电解形成的淤渣被膜。但是，金属M(各 个金属)因其自重而彼此的表面相互摩擦，因此即使在其表面形成了 淤渣被膜，也可以通过该相互摩擦的发生而除去。此时，优选各个金 属为球形，即优选使用球形金属作为金属M，通过各个金属为球形而 变得彼此容易均匀接触，因此能够更可靠且稳定地进行淤渣被膜的除 去。因此，通电中，成为阳极的各个金属的表面基本上保持为新鲜的 状态，金属M(各个金属)之间的电能通过触点S1稳定地传递。予以 说明，自金属M(各个金属)的表面上除去的淤渣被膜(淤渣残渣) 从上述的滚筒2的外壁2b具备的多个贯通孔2a中自然排出。此时， 若自液体送入部5向滚筒2的内部喷出电解液，则单室2d内因电解液 而被搅拌，从而促进淤渣残渣的排出。
另外，若通电中如上所述地为能够将新的金属M(各个金属)向 滚筒2的内部供给的构成，则新鲜且未消耗的各个金属、与因电解而 正逐渐消耗的各个金属共存，从而成为了大小不同的各个金属的集合 体的金属M(以下，称为“稳态的金属M”。)储存于滚筒2内。上述的搅拌引起的稳态的金属M(各个金属)的流动有助于将各个单室 2d内的金属离子浓度保持为均匀状态。另外，各个单室2d具备相对 于轴3的周面3a具有间隙2e的隔壁2c，因此也可以利用滚筒2的旋 转使稳态的金属M(各个金属)自间隙2e向邻接的其它单室2d流动。 予以说明，关于间隙2e的大小，在考虑例如图10所示的位于上方的 单室2d1的内部时，优选以单室2d1的内部储存适量金属M的方式， 设定为抑制各个金属向邻接的其它单室2d过度流动的程度(例如，未 电解的各个金属的平均粒径的1.1倍至2.5倍左右)。因此，将稳态的 金属M储存于各个单室2d的滚筒2内，也将作为整体的金属离子浓 度保持为均匀状态。予以说明，若各个金属为球形，即、使用球形金 属作为金属M，则各个金属容易穿过间隙2e，上述的流动能够更可靠 且稳定地进行，故而优选。
此时，优选为例如从在轴3的周面3a开口的液体送入部5向滚筒 2的内部喷出电解液的结构。自液体送入部5喷出的电解液从单室2d 内部的各个金属(金属M)之间通过而向滚筒2的外部喷出。此时， 通过的电解液使储存于单室2d的内部的金属M流动并搅拌。由此，金属离子浓度的均匀化得到促进，并且自滚筒2的外壁2b具备的多个 贯通孔2a喷出电解液，由此促进金属离子浓度均匀的电解液的液流的 形成。例如，优选将液体送入部5在轴3的周面3a上的开口设为1 处或多处，进而，以通电中时常或在滚筒2的单室2d位于上方时送入 新的电解液的方式进行控制。在滚筒2的单室2d位于上方的情况下， 单室2d内的金属M(各个金属)向轴3的周面3a一侧移动并堆积， 由此自开口送入的电解液可靠地通过金属M(各个金属)的间隙。采 用具备这样的液体送入部5的构成、自液体送入部5向例如图5或图10所示的单室2d1的内部喷出电解液，由此能使金属离子浓度均匀的 电解液自多个贯通孔2a1向滚筒2的外部喷出，进而能够形成朝向阴 极8的液流。如果使用具有这样构成的本发明的电极装置1作为阳极， 则金属离子浓度均匀的电解液的液流被供给于阴极8，因此可进行稳 定的电解处理。
另外，例如在滚筒2配置于阴极8的下方的构成例的情况下，储 存于滚筒2的单室2d内的金属M最容易被电解，是指在图10所示的 位于轴3上方的单室2d1的内部。因此，与该单室2d1相对应的轴3 的周面3a也容易成为电解的目标(target)。但是，该构成例中，轴 3的周面3a位于离阴极8最远的一侧而构成与金属M(各个金属)的 触点S0。因此，位于离阴极8更近一侧的金属M优先被电解，能够抑 制电解引起的轴3的周面3a的实质消耗。予以说明，轴3的周面3a 的形状在剖视时，除了如图4所示那样的圆形之外，例如也可以为椭 圆形或多边形，优选考虑与滚筒2的间隙2e、金属M的形状等的关 系来选择。
轴3的周面3a例如可通过上述构成来抑制电解引起的实质消耗。 但是，若经过长时间的通电，则起因于上述搅拌引起的金属M(各个 金属)的碰撞，或起因于缓慢进行的电解，无法避免轴3的周面3a 的消耗。因此，本发明中，轴3如图12所示那样，优选具有：具备周面3a的外筒3b和安装外筒3b的轴体3c。通过该构成，周面3a发生 消耗或损伤时，可以仅更换外筒3b，轴体3c可再使用。另外，图12 所示的外筒3b具有利用圆筒面进行对轴体3c的安装的构成，但更优 选为具有图13所示的结构的外筒3b。该外筒3b具有利用锥形面3d 进行对轴体3c的安装的锥形结构，因此与轴体3c的分离变得容易。 该锥形结构具有轴体3c的外周形状自轴方向的一方到另一方直径变 大的形状，与此相对的该3b的内周形状具有与轴体3c的外周形状相 似且自轴方向的一方到另一方直径变大的形状，形成相互组合的结构。
接着，关于使用上述的本发明的电极装置的本发明的金属箔的制 造方法，列举出能够连续制造应用了该制造方法的金属箔的装置(以 下，称为“制造装置”。)的构成例，适当参照附图进行说明。
图14所示的制造装置中，作为导电性液体的电解液11、能够自 转的转筒12以及多个电极装置1配置于密封容器13内，该多个电极 装置1以与该转筒12的周面12a相向的方式配置，具有适量储存通电 中相对于电解液11为可溶性的金属M的滚筒2。而且，电极装置1与转筒12的周面12a的距离设定为获得效率更好的电解状态的规定范 围。另外，具有：电解液11的循环装置14、电解液11的储存槽15 以及用于在储存槽15内搅拌电解液11的搅拌器16。另外，电解液11 在转筒12的周面12a与电极装置1之间充满至液面11a，因此具有成 为阳极的金属M的多个电极装置1、以及相对于电极装置1为异极的 转筒12的周面12a(对应于图5所示的阴极8)的一部分处于浸渍于 电解液11的状态。另外，电解液11在密封容器13内充满至液面11b， 在储存槽15内充满至液面11c。
在利用上述制造装置形成金属箔10的情况下，转筒12为通过旋 转轴12b在箭头18所示的方向连续自转的状态，且为多个电极装置1 中具有的滚筒2以上述那样的间歇运转或连续运转的模式自转的状 态，一边保持该状态、一边在转筒12的周面12a与穿过滚筒2的内部 的轴3的周面3a之间适当通电，由此在转筒12的周面12a上使包含 金属M的成分的金属膜10a电沉积。另外，优选通过包括如下工序将 成为阳极的金属M的体积一直保持为稳定的状态，该工序为在该通电 中，将储存于滚筒2的内部的金属M的电解而消耗的体积减少部分所 对应的金属M送入电极装置1的滚筒2的内部。
通过上述操作，能够在自转的转筒12的周面12a上使金属膜10a 电沉积，将该金属膜10a从自转的转筒12的周面12a上连续剥离，由 此形成金属箔10。该制造装置中，剥离金属膜10a并连续形成金属箔 10，之后立刻一边利用设置于密封容器13的出口侧的刮刷(wiper) 17进行表面背面的排液，一边将金属箔10向箭头19所示的方向连续 拉出、进而将拉出的金属箔10连续卷绕于卷绕卷筒(图示略)。予以 说明，密封容器13的内部优选设为露点为-40度以下的厌氧性干燥气 氛，由此抑制由吸湿引起的电解液11的劣化。
本发明中成为阳极的金属M例如可以为含97质量％以上的铝的 铝合金、含99.9质量％以上的铝的实质纯铝等。予以说明，在使用铝 不足97质量％的铝合金作为金属M的情况下，应留意通电时的淤渣 被膜的生成量增加而电解效率降低的可能性。
另外，上述制造装置中，构成为在连续形成金属箔10期间，利用 循环装置14强制循环电解液11。具体而言，循环装置14自储存槽15 向箭头20a所示的方向吸出电解液11，向箭头20b所示的方向强制送 出，由此可形成一边通过多个电极装置1之间一边朝向转筒12的周面 12a的电解液11的液流。然后，到达了转筒12的周面12a的液流在 沿周面12a的方向上改变流动，并且沿周面12a朝向液面11a，自液 面11a如箭头20d所示那样溢出。其后，溢出的电解液11向液面11b 落下并向箭头20e所示的方向流动，返回储存槽15。通过利用这样的循环装置14的电解液11的循环、以及储存槽15内的搅拌器16带来 的电解液11的充分搅拌，能够使金属离子浓度、温度为均匀状态的电 解液11连续循环。予以说明，在电解液11的循环过程中，优选在包 括循环装置14的循环路径的适当位置设置流量计来进行流量控制。
另外，若为上述那样具有用于向滚筒2的内部喷出电解液11的液 体送入部5的电极装置1，则除了上述电解液11的循环之外，利用自 液体送入部5向滚筒2的内部喷出的电解液11，能够形成朝向转筒12 的周面12a的由箭头20f所示的、金属离子浓度均匀的电解液11的液 流。该情况下的电解液11向液体送入部5的供给，例如可以为来自循 环装置14的分支，也可以设置专用的液体供给装置(省略图示)。
予以说明，图14所示的制造装置不限于图1等所示的滚筒2的结 构的制造装置，能够广泛应用于连续的金属箔的制造且有效的制造装 置，仅这样也能构成1个发明。例如，能够提供如下金属箔的制造装 置，其具有保持作为导电性液体的电解液并且具备用于拉出金属箔的 箔拉出口的容器(电解液槽)，在上述容器的内部具有能够自转(旋 转)的阴极转筒和多个电极装置(阳极装置)，上述多个电极装置(阳 极装置)以沿上述阴极转筒的周面的方式相向地配置，各个上述电极 装置(阳极装置)具有储存通电中相对于电解液为可溶性的金属(阳 极金属)且能够自转(旋转)的滚筒。
另外，可提供如下的金属箔的制造方法，其使用该金属箔的制造 装置，经由导电性液体(电解液)，在自转的上述阴极转筒与上述电 极装置(阳极装置)所具备的自转的上述滚筒的内部的金属(阳极金 属)之间通电，在上述阴极转筒的周面上使含有上述金属的成分的金 属膜连续电沉积，将上述金属膜自上述阴极转筒的周面上连续剥离， 由此能连续形成金属箔。另外，电极装置(阳极装置)所具备的滚筒 自转时，适量储存于上述滚筒内部的金属被搅拌，并且发生金属彼此 的碰撞、摩擦。通过该金属的搅拌、金属彼此的碰撞、摩擦引起的研 磨作用，电解引起的金属表面的淤渣被膜的生成被抑制，并且即使在 金属表面生成了淤渣被膜也能够适当除去。
为了确认上述的本发明的电极装置的有效性，通过与图14所示的 构成同样的构成的制造装置来应用上述的本发明的金属箔的制造方 法，制作厚度为9μm、宽度为20mm、长度为约20m的铝箔(本发明 例)，基于JIS-C6515:1998(印刷电路板用铜箔)的附件A.2.3进行 拉伸试验。作为试验体的铝箔采用自制箔开始的长度(制箔长度)1m 附近和20m附近。不过，制造装置配置具备图9所示的剖面结构的金 属M的填充率为95％的滚筒的2个电极装置并简化阳极侧的构成， 以适于该电极装置的配置的方式构成阴极转筒。另外，滚筒的运转模 式设为重复进行5分钟的停止和40秒的旋转(3rpm)的间歇运转， 以电解液的温度为约100℃、施加电流为15A的方式进行控制。另一 方面，为了比较，代替2个上述电极装置而将铝制弯曲板与阴极转筒 的主体表面相向地配置，以电解液的温度为约100℃、施加电流为15A 的方式进行控制，制造同样尺寸的铝箔(比较例)。
进行了上述的拉伸试验，结果，对于自制箔开始1m附近的拉伸 强度，比较例为230MPa而本发明例为250MPa，确认了约8.7％的提 高效果。而且，对于自制箔开始20m附近的拉伸强度，比较例为 190MPa且本发明例为245MPa，确认了约22.4％的大幅提高效果。另外，对于制箔长度引起的拉伸强度的变化，比较例中，1m附近为 230MPa且20m附近为190MPa，确认了约17.4％的大幅降低。另一 方面，本发明例中，1m附近为250MPa且20m附近为245MPa，确 认了约2.0％的微小降低。因此，确认了具备在内部适量填充金属M 并自转的滚筒的本发明的电极装置、以及使用该装置的本发明的金属 箔的制造方法是有效的。
产业上的可利用性
本发明的电极装置和使用该装置的金属箔的制造方法可用于利用 电解法的连续的金属箔的制造。
附图标记说明
1.电极装置、2.滚筒、2a.贯通孔、2b.外壁、2c.隔壁、2d. 单室、2e.间隙、2f.箭头、2g.突出部、3.轴、3a.周面、3b.外筒、3c.轴 体、3d.锥形面、4.金属送入部、5.液体送入部、6.驱动轴、6a.齿轮、 6b.齿轮、7.滑动部、8.阴极、10.金属箔、10a.金属膜、11.电解液、11a.液面、11b.液面、11c.液面、12.转筒、12a.周面、12b.旋转轴、13.密 封容器、14.循环装置、15.储存槽、16.搅拌器、17.刮刷、18.箭头、19. 箭头、20a～20f.箭头、M.金属、S.触点

Claims (9)

1.金属箔的制造方法，其中，在导电性液体中浸渍储存通电中相对于上述液体为可溶性的金属的电极装置、以及相对于上述电极装置为异极的转筒的周面的一部分，
一边使上述电极装置的滚筒自转，并使上述转筒向一方向自转，一边在上述转筒的周面与上述电极装置的轴的周面之间通电，
使含有上述金属的成分的金属膜在上述转筒的周面上电沉积，将上述金属膜自上述转筒的周面上剥离，由此形成金属箔，
上述电极装置是浸渍在导电性液体中而使用的电极装置，具有：滚筒，具有具备多个贯通孔的外壁、能储存通电中相对于上述液体为可溶性的金属；轴，穿过上述滚筒的内部、具备能通电的周面；和金属送入部，用于将上述金属送入上述滚筒内部；上述滚筒自转。
2.权利要求1所述的金属箔的制造方法，其包括：在上述通电中将上述金属送入上述电极装置的滚筒的内部的工序。
3.权利要求1所述的金属箔的制造方法，其中，使上述电极装置的滚筒间歇旋转。
4.权利要求1所述的金属箔的制造方法，其中，上述金属含有97质量％以上的铝。
5.权利要求1所述的金属箔的制造方法，其中，上述滚筒具备：自上述外壁向内部立起且相对于上述轴的上述周面具有间隙的多个隔壁，以及由上述多个隔壁相对于上述轴的周向被隔开的多个单室。
6.权利要求5所述的金属箔的制造方法，其中，上述滚筒在邻接的上述多个隔壁之间具备自上述外壁向内部突出的不超过上述隔壁的高度的突出部。
7.权利要求1所述的金属箔的制造方法，其中，上述金属为球形。
8.权利要求1所述的金属箔的制造方法，其中，上述轴具有：具备上述周面的外筒和安装上述外筒的轴体。
9.权利要求8所述的金属箔的制造方法，其中，上述外筒相对于上述轴体的安装利用锥形结构。
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