JP5700366B2 - 鉛フリーめっき用陽極 - Google Patents

Description

本発明は、電気めっきに使用する鉛フリー陽極およびそのめっき方法に関する。

Ｓｎ−Ｐｂの合金であるはんだは、古来から使用されてきたが、現在の主な用途としては、プリント基板に電子部品を取り付ける電子機器の組み立てに用いる、所謂はんだ付けに用いられることが挙げられる。電子機器に用いられる電子部品は、はんだ付けの工程が行われるためにその電極や端子がはんだに対してぬれ性が良くなければならない。そのため従来から電子機器に用いられる電子部品は、その電極や端子にめっき処理が行われていた。この電子部品のめっき方法は、めっきする電子部品を陰極に接続してめっき液を満たしためっき槽に浸漬し、陽極にはＳｎ−１０Ｐｂはんだ合金などのはんだ板やバスケットに入れた該組成のボール状はんだなどを接続して、通電してはんだめっきを行う方法が取られている。このときはんだめっきに用いられる陽極に使用されるはんだ板やボール状はんだを陽極板即ち、アノードと呼んでいる。

ところが、従来から使用されてきたはんだは、Ｓｎ−Ｐｂ合金であり、特に電子機器のはんだ付けにはＳｎ−Ｐｂはんだの中でもＰｂ−６３Ｓｎという共晶はんだが多く使用されていた。そのために、電子部品の電極や端子にめっき処理に使用されるはんだ合金もＳｎ−１０質量％Ｐｂの合金組成やＳｎ−５質量％Ｐｂの合金組成のはんだ合金組成が使用されていた。この従来のＳｎ−Ｐｂはんだは母材に対する濡れ広がりが良好であるため、はんだ付け時に未はんだ、ボイド、ブリッジ等のような不良が少なく信頼性のあるはんだ付け部が得られるという優れた特長を有している。

Ｐｂ−Ｓｎはんだではんだ付けされた電子機器が古くなって使い勝手が悪くなったり故障したりした場合、性能のアップや修理等をせず、ほとんどが廃棄処分されていた。廃棄処分される電子機器の構成材料のうちフレームの金属、ケースのプラスチック、ディスプレーのガラス等は回収して再使用されるが、プリント基板は再使用ができないため埋め立て処分されていた。なぜならばプリント基板は、樹脂と銅箔が接着されており、また銅箔にははんだが金属的に接合されていて、それぞれを分離することができないからである。この埋め立て処分されたプリント基板に地中に染み込んだ酸性雨が接触すると、はんだ中のＰｂが酸性雨により溶け出し、Ｐｂ成分を含んだ酸性雨がさらに地中に染み込んで地下水に混入する。このＰｂ成分を含んだ地下水を人や家畜が長年月にわたって飲用すると体内にＰｂが蓄積され、ついにはＰｂ中毒を起こすとされている。そのため世界規模でＰｂの使用が規制されるようになってきており、Ｐｂの含まない所謂「鉛フリーはんだ」が使用されるようになってきた。

鉛フリーはんだとは、Snを主成分として、それにAg、Cu、Bi、In、Zn、Ni、Cr、P、Ge、Ga等を適宜添加したものである。現在プリント基板のはんだ付けに使用されている鉛フリーはんだは、Ｓｎ−３．５％ＡｇなどのＳｎ−Ａｇ系はんだ合金、Ｓｎ−３．０％Ａｇ−０．５％ＣｕなどのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金、Ｓｎ−０．７％ＣｕなどのＳｎ−Ｃｕ系はんだ合金が用いられている。
ところが、プリント基板の接合用として用いられるはんだ合金に比べて、めっきに用いられるはんだ合金の選定は遅れており、近年やっとＳｎ−２〜５％Ｂｉはんだ合金のＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金、Ｓｎ−２〜３．５％Ａｇはんだ合金のＳｎ−Ａｇ系はんだ合金、Ｓｎ−１〜３％Ｃｕはんだ合金のＳｎ−Ｃｕ系はんだ合金などに収束しつつある。これらのメッキ用の鉛フリーはんだ合金の中でも最も普及が進んでいるのは、Ｓｎ−Ｂｉ系の鉛フリーはんだ合金を使用した鉛フリーはんだめっきである。

Ｂｉは、その標準電極電位が ＋０．３１７Vであり、Ｃｕの＋０．３４０ＶやＡｇの＋０．７９９Ｖに比べて低く、Ｐｂの−０．１２６Ｖに一番近い金属である。そのために、長所としては強酸のめっき浴が必要ないので従来の設備が使用し易いこと、めっき被膜のウィスカ発生の防止効果がＳｎ−Ｐｂめっき被膜と同程度であり、信頼性が高いことなどが挙げられる。短所としては、Ｓｎ−Ｐｂはんだで処理された電子部品や基板と一緒にはんだ付けを行うと、接合面にＢｉ−Ｐｂの低融点合金（約５６℃）が現れて、接合強度を低下させてしまうことが挙げられる。しかしながら、今後環境への配慮からＳｎ−Ｐｂはんだは使用されないことが予想され、はんだめっき用の合金としてＳｎ−Ｂｉ系のはんだ合金が主流になることは間違いないと思われる。

このＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきは、特開平１１−２７９７８９号公報（特許文献１）のような酸化ビスマスをめっき液に溶解したメタンスルホン酸ビスマスなどのめっき液を使用して行われてきた。これについては、「鉛フリーはんだ付け技術、Ｐ２１７、図７．１８、末次憲一郎著、株式会社工業調査会刊」（非特許文献１）に詳しく記載がある。すなわち、従来のＳｎ−ＰｂはんだめっきがＳｎ−Ｐｂはんだの陽極を使用していたのに対して、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきはＳｎ板を使用している。Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきがＳｎ板を使用している理由は、Ｂｉが標準電極電位が貴で有るために、酸性浴中では陽極に用いるＳｎ−Ｂｉ板上にＢｉの置換が発生しやすい、そのために陽極から溶出するはずのＢｉが陽極から溶出せず、Ｂｉが不足してしまう、そのためにＢｉ成分はめっき液から供給していた。

特開平１１−２７９７８９号公報

鉛フリーはんだ付け技術、Ｐ２１７、図７．１８、末次憲一郎著、株式会社工業調査会刊

Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきは、Ｓｎ成分の供給は陽極に取り付けたＳｎ板で供給し、Ｂｉ成分の供給は酸化ビスマスを酸に溶解したメタンスルホン酸ビスマスなどのめっき液を使用して行われてきた。しかし、Ｂｉを供給するために、メタンスルホン酸ビスマスなどを多量に追加すると、pH値が酸性に変わってしまい、めっき液が分解したり、分解を防止するために安定剤を多く添加するとめっき特性が悪くなり、めっき液を全て交換しなければならないという問題点があった。
このＢｉを供給するために、メタンスルホン酸ビスマスなどを追加することでめっき液が分解したり、めっき液を全て交換しなければならないという従来の問題点は、Ｂｉの供給をめっき液を使用して行わずに、Ｓｎ−Ｐｂはんだめっきと同様に陽極に取り付けた陽極板材料から供給すれば、改善することは考えられる。しかし、非特許文献１に記載のように、はんだ板上にＢｉの置換が起きやすいために不可能と考えられていた。
本発明が解決しようとする課題は、めっき中に陽極板上にＢｉの置換が発生しやすいＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきにおいて、めっき中にＢｉの置換が起きにくい陽極板材料を供給することである。

本発明者等は、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきに内部構造が微細な粒子の陽極板材料を用いることで、酸性浴中での陽極に用いるＳｎ−Ｂｉ板上にＢｉの置換が発生し難くなることを見いだして、本発明を完成させた。
本発明は、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金めっきに用いる陽極板材料において、該材料のはんだ粒径が２０〜２００μmの微細粒子からなることを特徴とする陽極板材料である。
従来の陽極は、はんだ粒子が均一でないために陽極表面の比較的細かい粒子からＳｎ成分が溶出する。そして陽極表面の粗い粒子の部分は、Ｓｎが溶出しないためにＳｎよりイオン化傾向が低いＢｉが陽極から電子を受け取り、水中のO2と反応して酸化ビスマスとなり、陽極表面に付着する。これを一般的にSnのBi置換と呼ぶ。陽極表面にBi置換が起こると、スラッジ状の酸化ビスマスが陽極表面に付着してしまい、陽極からＳｎが溶出し難くなるという悪循環が生じてしまうのである。
詳しく説明すると陽極のイオン化傾向は、標準酸化還元電位によって決まる。例えば２価のＳｎの標準酸化還元電位は、E°= -0.1375 Vであり、Ｂｉの標準酸化還元電位は、E°= 0.3172 Vである。そのために、ＳｎよりもＢｉの方が貴の金属であり、めっき液中でＳｎよりもＢｉの方が溶出し難い。そのために、Ｓｎ−Ｂｉのめっき液中に陽極を浸漬させるとＢｉが析出し易いのである。実際は、メタンスルホン酸などのpH調整剤を用いるので、Ｂｉの析出は抑制させるが、それでも陽極からのＳｎの溶出量が少なければ、陽極表面にＢｉが置換し易い。
それに対して本発明の微細粒子からなる陽極を用いると、陽極表面の微細粒子から常時、均一にＳｎ成分が溶出するので、陽極表面が酸化ビスマスで覆われてSnが部分的に溶出するようなことは無い。

本発明に用いる陽極板材料は、その内部組織が均一で、且つ微細なことが特徴である。陽極の組織が荒い箇所があると、陽極からの金属イオンの溶出が組織の荒い箇所をさけて、比較的組織の細かい箇所から溶出しやすい。そのために、陽極表面からの溶出の速度が遅い組織の荒い箇所は、Biの置換を受けやすく、陽極全体が不均一な溶出状態となって「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジが発生しやすくなる。
本発明の陽極板材料は、その内部組織が均一で、且つ微細であるので、陽極全体から均一に金属イオンが溶出するので、Biの置換が起こり難い。そのために、従来の鉛フリー陽極のように部分的に溶出することもないので、「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジが発生し難い。

この事を図で示したのが図１である。めっき装置において、電気を通電すると陽極から陰極に電気は流れるが、電気の流れとは反対に電子は陰極から陽極に流れる。したがって、陽極では溶出したSnが電子を放出してSn2+の錫イオンとなる。同様に陽極から溶出したBiも電子を放出してBi3+のビスマスイオンとなる。ところが、２価のＳｎの標準酸化還元電位は、E°= -0.1375 Vであり、Ｂｉの標準酸化還元電位は、E°= 0.3172 Vであるので、標準酸化還元電位の高いBiの方がめっき液中で電子を失い、陽極表面に析出しやすい。本発明では、図１に示すように陽極の粒子が微細で、粒子径が一定なので、陽極表面に置換するBiの量よりも、陽極全体から析出するSnの量が多いためBiの置換が起こり難い。それに対して従来の陽極は、粒子の大きさや陽極の組織の均一性に留意していなかったので、陽極表面から溶出するSnは組織が細かいところは溶出しやすいが、組織が粗いと溶出するSnの量よりBiの置換量の方が多くなるため陽極表面にBiが析出して、ドロス状のスラッジとなる。

本発明のその内部組織が均一で、且つ微細な陽極は、鍛造によって製造させることが特徴である。鍛造とは、金属加工の塑性加工法の一種で、古くから刀工が日本刀など刃物や火縄銃の銃身の製造技法として用いており、金属をハンマー等で叩いて圧力を加える事で、金属内部の空隙をつぶし、結晶を微細化し、結晶の方向を整えて強度を高めると共に目的の形状に成形することが特徴である。
本発明では、円柱状のビレットとして成形したはんだ合金を金型で圧力を加えて、塑性流動させて成形することによって鍛造している。従来の陽極の製造方法は、結晶の微細化を考慮していないので、安価で製造可能な鋳造で製造させており、鍛造で製造させているものは販売されていなかった。本発明の鍛造による陽極の製造方法は、鍛流線 が連続するために組織が緻密になり、鋳造に比べて空洞ができにくいので、溶融特性に優れた陽極をつくることができる。

本発明の陽極を用いることで、陽極表面の微細粒子から常時、均一にＳｎ成分が溶出するので、陽極表面が酸化ビスマスで覆われてSnが部分的に溶出するようなことは無く、陽極表面のBiの置換が起こり難くなる。そのために、従来不可能であったSn-Bi系の陽極を用いたSn-Bi鉛フリーはんだめっきが可能となった。
また、陽極の内部構造が微細であるため、従来の鉛フリー陽極のように部分的に溶出することもないので、「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジの発生が少ない、優れた特徴の陽極である。

図１は本発明の陽極と従来の陽極が何故Biの置換量が違うかを示した模式図である。 図２は本発明の陽極の内部組織図である。組織が微細なことが解る。 図３は比較例の従来の陽極の内部組織図である。組織が粗いことが解る。 図４は本発明の陽極を用いてめっきした後のスラッジである。 図５は比較例の従来の陽極を用いてめっきした後のスラッジである。

本発明の陽極は、その材料表面の結晶粒子大きさだけでなく材料内部組成も結晶粒子の大きさが、２０〜２００μmの微細粒という、ほぼ結晶粒子大きさが揃っていることが特徴である。陽極は、めっき槽内で使用されることによって材料表面からSnやBiがSn2+イオンやBi3+イオンとなって溶出していき、陽極はその表面から消費されて、だんだんと小さくなる。従来の陽極のように陽極内部の結晶粒子大きさが揃っていないと、Snが溶出していく中で陽極表面が溶け出して陽極内部の結晶粒子が表面に析出する。SnやBiの溶出は、陽極表面の結晶粒子が粗いものが含まれるとその部分を避けて溶出するため局部的な溶解が起きる。そのために溶解しない部分が所謂「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジとなってしまう。
本発明では、その材料表面の粒子大きさだけでなく材料内部組成も粒子の大きさが揃っているため、めっき槽で使用していく中で陽極表面に粗い粒子が現れてBiの置換が発生することもなく、「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジの発生が少ない。

本発明の材料内部組成も結晶粒子の大きさが、２０〜２００μmであり、２００μmより粗いと前述のように不均一な溶解が発生してスラッジが増加する。結晶粒子の大きさが、２０μmより細かいとめっき液中で粒子表面の酸化が発生しやすいという問題が発生して、陽極の溶解性が悪くなる。本発明の材料内部組成も結晶粒子の大きさは、２０〜２００μmである。好ましくは、５０〜１００μmの範囲であり、最も好ましいのは、８０μm近傍である。

本発明の陽極の製造方法として、直径１５mmの球状の陽極を３０個作製して、陽極の最大、最小、平均粒度を調べた。
１．インゴットの作製工程
はんだ浴中にＳｎ−２質量％Ｂｉ組成のはんだ合金を投入し、約４００〜８００℃に加熱して各材料を溶解した後に重量２，０００Ｋｇのインゴットを作製する。
２．ビュレットの作製工程
作製したインゴットをビュレット作製用の炉に溶かして、直径１５０ｍｍで長さ５０mmのビュレットを作製する
３．ダイス加工工程
作製した直径１５０ｍｍで長さ５０mmのビュレットを押し出し機に挿入して押し出しを行い、加熱しながらダイスを通過させて、ダイス加工品を作製する。
４．仕上げ工程
ダイス加工品をプレス機で専用金型を用いてプレスして、直径１５mmの球状の陽極を完成する。

次に、比較例の陽極の製造方法として、はんだ浴中にＳｎ−２質量％Ｂｉ組成のはんだ合金を投入して、約４００〜８００℃に加熱して各材料を溶解した後に、鋳造の型に溶解したはんだを流し込んで、直径１５mmの球状の陽極を製造した。
本発明の実施例および比較例として作製した３０個の陽極の最大、最小、平均粒度を表１に示す。本発明の陽極は、鍛造で製造されるので、粒子が細かく、粒子が均一なことが解る。

実施例１で作製した直径１５mmの球状の陽極と市販されている鋳造で作られた直径１５mmの球状の陽極との金属濃度変化を測定して、製造工程による違いを比較する。
１．金属濃度変化実験方法
本発明の鍛造のSn - 2Bi陽極と鋳造 Sn - 2Bi陽極をそれぞれ、メタンスルホン酸ベースのめっき液を使用して、１．４４〜２A／ｄｍ²のめっき条件でめっきを行い、１時間毎にめっき液を分析して陽極の溶解性、液中Bi濃度の比較を行う。
金属濃度変化実験方法で測定したSnとBiの金属イオン濃度を表１に示す。
本発明の鍛造の陽極と鋳造の陽極を比較すると、本発明の鍛造の陽極はめっき時間３時間経過後のSn2+のイオン濃度とBi3+イオン濃度が、鋳造の陽極と比較して、イオン濃度が高いことが解る。

２．スラッジ発生量試験
本発明の鍛造のSn - 2Bi陽極と鋳造 Sn - 2Bi陽極をそれぞれメタンスルホン酸ベースのめっき液にセットして、１．４４〜２A／ｄｍ²のめっき条件でめっきを行い、3.6時間後の陽極の性状および発生したスラッジの量を比較する。
結果を表1に示す。

本発明の内部組織を有する陽極は、Sn-Bi鉛フリーめっきだけでなく、Sn-Ag鉛フリーはんだめっきやSn-Cu鉛フリーはんだめっき、Snめっきの陽極としても有効である。Sn-Ag鉛フリーはんだめっきやSn-Cu鉛フリーはんだめっきでは、AgやCuは更に貴な金属であり、Sn表面に置換し易い。そのために本発明の微細な陽極を用いる事により陽極表面からの不均一な溶出が少なくなり、陽極表面の粗い部分がAgやCuで置換することが減少して、同じく「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジが発生が発生し難い。
また、本発明の内部構造を有するSnの陽極も陽極表面からの不均一な溶出が少なくなり、同じく「しゃぶり糟」と呼ばれるスラッジが発生が少なくなる。

Claims (2)

1. はんだめっきのめっき槽内で用いられる陽極において、該陽極はSn-Biはんだ合金からなり、該陽極表面の結晶粒子は２０〜２００μmの微細粒子で、かつ該陽極の球の中心を含む断面の結晶粒子は２０〜２００μmの微細粒子からなることを特徴とする球状の陽極。
   
2. 円柱状のビレットとして成形したSn-Biはんだ合金を押出しながらダイスを通過させ、金型を用いたプレスにより製造した請求項１に記載の球状の陽極の製造方法。