JPS62170500A - 電気めつきにおける金属イオン供給方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電気めっきにおける金属イオン供給方法およ
び装置に関し、特に不溶性陽極を使用する電気めっきに
おける金属イオン供給方法および装置に関する。

〈従来技術およびその問題点〉 近年、鋼材、鋼板等の電気めっきにおいては、めっき液
中のめっき金属イオン溶解量の安定化や消費電力低減化
等のため、めっき液中にめっき金属イオンを溶出しない
不溶性陽極を使用する電気めっきが指向されている。金
属めっきとしては種々のものが使われているが、代表例
としてＺｎについて述べる。

不溶性陽極によるＺｎめっきでは、一般に硫酸塩浴が用
いられ、その陰、陽極の反応はそれぞれ陰極　７．ｎ２
＋　＋　２　ｅ　−＋　７．ｎ　　−−−−−−−−−
−−−（１）陽極　５０４２−＋　１１２０ ４　＋１２５０４　＋Ｉ／２　　ｏ２↑＋２　ｃ−（２
）である。すなわち、めフき液中において、（＋）によ
るＺｎ２＋の減少と、（２）によるｐＨの低下が起こる
ために、金属イオンの供給を連続的に、または定期的に
行う必要がある。

Ｚｎめフきの場合、金属イオンの供給源としてＺｎ金属
またはその酸化物、水酸化物、炭酸塩なとかあり、その
供給方法としてコスト面、作業性などから、Ｚｎ金属を
Ｚｎ２＋の減少しためっき液に浸漬し、溶解する方法が
採られている。この時の反応は Ｚｎ＋　　１１２　５０４　−＋ＺｎＳＯ４＋　　１１
２　　↑　−−−−−−−−−（３）であり、金属イオ
ン（ｚ、２＋）の増加とｐｌｌの上昇が起こる。すなわ
ち、この（３）の反応により、１）１述した電気めっき
時での（１）　、　（２）の反応によるＺｎ２＋の減少
とｐＨの低下を同時に補うことができ、好都合である。

めっき液に金属イオンを供給する方法として従来、流動
層方式やバレル方式などがある。

流動層方式は、例えば特開昭５８−１５１４８９号公報
等に開示されており、第４図に示すようにめっき金属粉
を装入した竪型の流動筒３ｏに、導入管３１を介して、
金属イオンが減少し且っｐＨの低下しためっき浴槽のめ
っき液を、該金属粉がキャリーオーバーせずに流動層３
２を形成するように連続的に供給し、金属イオンが増加
し且っｐＨの上昇しためフき液を導出管３３を介してめ
っき浴槽に導出し、金属イオンの供給を行うものである
。

しかしこの方式では、流動筒３０内のめっき液が一定の
ｐＨ以上（例えばｐ１１５以上）に上昇すると、金属粉
の表面に水酸化物の皮膜が形成され、金属イオンの生成
が停止するため、金属イオンの供給が妨げられるという
欠点を有している。さらに、該めっき液をめっき浴槽へ
導出する際、同時に微細な金属粉が導出されたり、ひい
てはめフき浴槽内に流入し、ロールに付着した場合、め
フき製品に押しキズなどが発生し、めっき製品特性値を
著しく害する恐れがある。

一方、特開昭６０−２５７６１号公報等に開示されてい
るバレル方式がある。これは、第５図に示すように（＆
槽４０内には、めっき液４１に浸漬して、外周に多数の
孔４２を有し、内部に金属粒４３を打する中空回転体バ
レル４４が回転自在に設けられている。ホッパー４５お
よび導入管４６から金属イオン濃度の減少しためっき浴
槽のめっき液が、それぞれ中空回転体４４に供給され、
中空回転体４４が回転して金属粒４３同士の接触を行わ
せ、各金属粒４３表面に生成する水酸化物の皮膜を破壊
して金属粒４３の溶解を促進し、この溶解により金属イ
オン濃度の増大しため）き液を導出管４８を介して液Ｊ
＠４０から導出する方式である。しかし、金属イオンの
供給を律するものは、前述のようにめフき液中のｐｌｌ
であるので、本方式においてもｐｌｌが４近くになると
溶解速度が極端に低下するという問題がある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消しようと
するものであって、 （１）めっきにより消費される金属イオンの供給に見合
う金属の溶解速度を得ること、 （２）上記（１）により、同時にめっきによるｐＨの低
下を補うことができること に着目し、めっきにより消費される金属量を算出し、バ
レル溶解槽で金属粒による金属の溶解と、液流動溶解槽
で粗面金属板を効率的に化学溶解させることにより、め
っき液の金属イオンをリアルタイムにて供給する電気め
っきにおける金属イオン供給方法およびその装置を提供
することにある。

〈発明の構成〉 本発明者らは、めっき金属の溶解促進について、特にＺ
ｎを代表例として、 （１）Ｚｎ金属の溶解速度に及ぼすＺｎ形状の影響 （２）Ｚｎ金属の溶解速度に及ぼす中空回転体バレル回
転数の影響 （］）Ｚｎ金属の溶解速度に及ぼす液ｐＨの影響（４）
Ｚｎ金属の溶解速度に及ぼす液流速の影響（電鋳Ｚｎ板
溶解）の検討を行った。

その結果 （＋）ではＺｎ溶解速度：電鋳Ｚｎ板＞Ｚｎ玉（２）で
はＺｎ溶解速度：バレル回転数６０ｒｐｍ＞６ｒｐｍ （３）てはＺｎ溶解速度：　ｐｌＩＯ，５＞　１　＞　
２（匂ではＺｎ溶解速度：液流速２〜０．５ｍ／５ｅｃ
）　０．４ｍ／ｓｅｃ。

であることに着目し、これをめっき金属イオンの溶解促
進に応用することによフて、本発明を完成することかで
きた。ここで電鋳Ｚｎ板とは、亜鉛鉱石を酸溶解した電
解液を用いて、アルミ板を陰極にして低電流密度でＺｎ
を電析させて、３〜５ｍｍ厚の板状としたのち、アルミ
板から機械的に剥離したものである。アルミ板と接触し
ない反対面の表面は、通常のＺｎ板の表面が平滑である
のに対し著しく凹凸大で（０，５〜３ｍｍ程度）、しか
も厚さ方向にピンホールを有するものである（表面積大
は溶解速度大となり、好都合）。なお、Ｚｎ地金の原料
であるためきわめて安価である。

本発明によれば所定の金属めっきを行なうめっき浴槽か
らの前記金属のイオン濃度が低下した循環めフき液を粗
面金属板を充填させた溶解装置内を通過させて得た前記
金属イオン濃度の上昇した液の一部を、前記または他の
めっき浴槽に供給するとともに、めフき金属粒体および
前記溶解装置からの前記粗面金属板の未溶解物とを充填
した回転体に、前記溶解装置からの循環めっき液の一部
を通過させて得た前記金属イオン濃度を更に上昇させた
循環めっき液を前記または他のめっき浴槽に供給するこ
とを特徴とする電気めっきにおける金属イオン供給方法
が提供される。

また本発明によれば所定の金属めっきを行なうめっき浴
槽と、該めっき浴槽からの前記金属のイオン濃度が低Ｆ
した循環めっき液を配管系を経て通過させて該循環めっ
き液の金属イオン濃度を上ｙ１−させるために、粗面金
属板を層状に配設した第１溶解装置と、この溶解液を前
記または他のめつき浴槽に導く配管系と、めっき金属粒
を充填することができる回転体を内蔵する第２溶解装置
と、１１ｒ１記第１溶解装置からの前記粗面金属板の未
溶解物を１１１記回転体内に導入するための配管系と、
１１１記第２溶解装置から前記金属イオン濃度を更に上
昇させた循環めっき液をＯｆ記または他のめっき浴槽に
供給する配管系とを備えることを特徴とする電気めっき
における金属イオン供給装置が提供される。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、めっき浴槽からの金属イオン濃度の低下した
めっき液を、めっき金属板を充填させた第１溶解装置（
液流動溶解装置）内とめっき金属粒を充填した第２溶解
装置（バレル溶解装置）を通過させて前記金属イオン濃
度を上昇させてめっき浴槽に送り込む方法および装置に
ついてであるが、めっき浴槽に金属イオン濃度が上昇し
ためっき液のみを効率よく送り込み、めっき金属の未溶
解物が一緒に送り込まれることを防止してめっき製品に
押しキズ等がつくことを防ぐことを目的とする。

本発明ではめっき金属はＺｎに限られるものではないが
、以下の説明ではＺｎを代表例として説明する。

ここで液流動溶解装置に充填する粗面金属板は、前述し
た電鋳Ｚｎ板を使用するのが好ましい。その理由は、前
述のように表面積が大（凹凸が著しく、多数のピンホー
ルを含む）であることから、Ｚｎ金属の溶解速度が大き
くなるからである。

またバレル溶解装置に充填する金属粒は、球形であるほ
ど好ましい。その理由は表面積が最大となり溶解しやす
いからである。

ここで、バレル溶解装置でＺｎ金属の形状をほぼ球状に
するのが好ましい。その理由は、Ｚｎ溶解速度がＺｎ玉
の方がＺｎチップより大であり、Ｚｎ玉が最も溶解促進
されるからである。

また、液流動溶解装置の液流速を０．５〜２．０ｍ／ｓ
ｅｃにするのが好ましい。その理由は、上記範囲内の液
流速ではＺｎ金属（電鋳Ｚｎ板）の溶解で板表面よりＨ
２ガスが発生するが、液流速が０．５ｍ／ｓｅｃ未満だ
とＨ２ガスがＺｎ金属表面に吸着して溶解速度が低下し
、液流速２．０＋ｉ／ｓｅｃ超では溶解速度の効果が液
流速０．５〜２．０ｍ／ｓｅｃの場合とほぼ同等である
から、必要以上のポンプ容量電力費を費やすことになる
からである。

液流動溶解装置への給液（上部）口径および排液（下部
）口径を１０〜３０ＩＩＩＩ１１のスリットノズルとす
るのが好ましい。その理由は、装填した電鋳Ｚｎ板を均
一に溶解するためで、１０ｍａ＋未満では不均一溶解と
なり、３０ｍｍ超では溶解速度不足となるからである。

さらに、ｐＨを０．５〜２．０にするのが好ましく、そ
れは以下の理由による。

例えば亜鉛めっきの不溶性陽極によるめっきにおける代
表的な浴組成は ＺｎＳＯ４・７１１２０　　　　　：１００〜５００　
ｇ／ｌＮａ２５０４　　　　　　　　　　　５０　ｇｅ
ｌｈｘ　（５０４）　３　　・１７１１２０　　　　：
ｌＯｇｉｎｐＨｌ〜３ である。近年、めっき液ｐＨは３→２→１→０．５が指
向されている。Ｚｎ金属の溶解促進において、金属イオ
ンの供給速度を律するものはめっき液中のＨ＋であり、
Ｈ＋濃度が低いほど金属イオンの供給速度が高められる
が、ｐｌ（＜０．５では電解と同時に、めっき金属の化
学溶解も生じ、めっき析出効率（電流密度）が著しく低
下するので好ましくない。

また、ｐＨ＞２では、本発明に使用するＺｎ玉および電
鋳Ｚｎ板の溶解速度が著しく低下するため、めっきによ
り消費されるＺｎ量に見合うだけの溶解速度を得ようと
すると、■セル（１めつき浴槽）当りの溶解装置の必要
台数が大幅にｕｐし、建設コストが高くつき現実性に欠
けるためである。

バレル回転数は、６〜６０　ｒｐｍにするのが好ましい
。６　ｒｐｍ未満だとＺｎ金属（Ｚｎ玉）同士の衝突力
か小さく０２供給量が少ないためＺｎ金属溶解速度が小
さくなり、６０　ｒｐｎ＋超ではＺｎ玉同士の衝突力が
大となり、めっき液が飛散して熱エネルギーが低下する
ため、Ｚｎ金属溶解速度が小さくなるからである。

次に、本発明の金属イオン供給装置の好適実施例につい
て史に詳細に１悦明する。

第１１メ１は本発明に係る金属イオン供給装置を示し、
本供給装置は、めっき浴Ｗ！１、液流動溶解装置２、バ
レル溶解装置３およびサーキュレーシジンタンク４を有
する。

液流動溶解装置２の上部−側壁は、途中にポンプ６を配
設するバイブ５によってめっき浴Ｍｌと連通している。

このバイブ５を介して、めっき浴槽ｌから金属イオン濃
度の低下しためフき液が液流動溶解装置２にポンプ６に
よって送り込まれる。バイブ５の一端５ａはスリットノ
ズルとなっており、その口径は１０〜３０ｍｒｎである
。

液流動溶解装置２の内部には、第２図に示すように、複
数枚の電鋳Ｚｎ板７が互いに所定間隔をなして層状に配
置され、その長手方向両側面が金属やプラスチック等か
ら成るネット９によって囲繞された電鋳Ｚｎ板ユニット
が、数列並列に配設されている。この電鋳Ｚｎ板７の重
量は合計約５０Ｋｇである。この電鋳Ｚｎ板７の方向は
、ノズル５ａから送り込まれる金属イオン濃度の低下し
ためっき液の液流の方向と同方向で、液流が電鋳Ｚｎｎ
板間間スムーズに流れるようになっている。　液流動溶
解装置２の下部は排出槽１０となフており、ここに多孔
性の電鋳Ｚｎ板７の溶解により出る粒状の溶解残物（Ｚ
ｎ金属）やスラッジ等が沈澱する。この排出槽１０は、
後述するバレル溶解装置３の中空回転体バレル１６にバ
イブ１１によって連通され、バイブ１１の中途に設けら
れたポンプ６によって、面記溶解残物（Ｚｎ金属）を中
空回転体バレル１６内に送り込むようになっている。

また、液流動溶解装置２の他側壁はぼ中位からは、パイ
プ１５が延出され、このパイプ１５の一端１５ａはスリ
ットノズル（口径１０〜３０ｍＩＩ＋）をなし、他端は
二叉に分岐して１５ｂ、１５ｃとなり、他端１５ｂは後
述するバレル溶解装置３の液Ｍ１７に、他端１５ｃはサ
ーキュレーションタンク４に連通している。このパイプ
１５により、液流動溶解装置２にて電鋳Ｚｎ板７を溶解
して金属イオン濃度の上昇した液を前記液槽１７または
サーキュレーションタンク４に送りこむようになってい
る。

バレル溶解装置３の下部は液槽１７をなし、該液Ｐｇ１
７の液中にほぼ下半分が浸漬される中空回転体バレル１
６が回転自在に配設されている。

中空回転体バレル１６の外周には無数の孔１８が形成さ
れ、内部には球状のＺｎ球２１が約５０Ｋｇ充填されて
いる。このバレル１６の上部はパイプ１１によって前記
液流動溶解装置２の排出槽１０に連通している。なお、
このバレル１６の回転速度は６〜６０　ｒｐｍにて回転
し得る。

このバレル溶解装置２の排出Ｗ１１０の側部および下部
からはそれぞれパイプ１９．２０が延出され、これらパ
イプ１９．２０はそれぞれ首記バイブ１５．１１の途中
所定箇所に連通されている。

サーキュレーションタンク４には、パイプ１５（および
パイプ１９）を介して金属イオン濃度の高まっためっき
液が導入され、パイプ２１を介してこのめっき液をめフ
き浴Ｍ１に送り戻す。

〈発明の具体的作用〉 上記構成の金属イオン供給装置の作用を示す。

めっき浴槽１から金属イオン（Ｚｎ２＋）濃度が低下し
ためっき液をポンプ６によってパイプ５を介して液流動
溶解装置２に送り込む。この送り込まれためっき液は、
液流動溶解装置３に配設された電鋳Ｚｎ板７の溶解によ
り、Ｚｎ２＋濃度が上昇する。

ここで、電鋳Ｚｎ板７は多孔性なので、溶解によフて粒
状の溶解残物（Ｚｎ金属）やスラッジが出、これらが排
出Ｍ１０に沈澱する。

Ｚｎ２＋６度が上昇しためつき液はパイプ１５を介して
、他端１５ｃからサーキュレーションタンク４へ直接送
り込まれるか、あるいは他端１５ｂから液槽１７→パイ
プ１９→バイブ１５の他端１５ｃを介してサーキュレー
ションタンク４へ送り込まれ、このタンク４からパイプ
２１を介してめっき浴槽１へｉｌＴび送り込まれる。

−・方、１１１１記排出槽１０に沈澱した溶解残物（Ｚ
ｎ金属）はパイプ１１を介してバレル溶解装置３の中空
回転体バレル１６内にポンプ１２の力によって送り込ま
れる。ここで、Ｚｎ球２１と共に１１「記Ｚｎ金属も溶
解され、液槽１７中のＺｎ２＋の濃度を高める。この液
槽１７には１ｉ１述のように液流動溶解装置２かうめっ
き液がパイプ１５の他端１５ｃを介して一部流入されて
おり、詠めつき液のＺｎ２＋の濃度をより高め、この液
がパイプ１９を介してサーキュレーションタンク４へ送
り込まれることになる。このようにしてサーキュレーシ
ョンタンク４に送り込まれためフき液は、パイプ２１を
介してめっき浴槽１へ再び送り込まれる。

なお、中空回転体バレル１６は６〜６０　ｒｐｍで回転
し、この回転により、Ｚｎ球および前記Ｚｎ金属同士が
接触することによりこれらの表面に水酸化物等の皮膜が
形成され難くなり、溶解の能率が向上する。

また、Ｚｎ球等の溶解によりできる溶解残物（Ｚｎ金属
）は、パイプ２０を介して中空回転体バレル１６のに部
に送り込まれ、再度溶解工程に組込まれる。これにより
、効率的かつ行動にめっき液のＺｎ２＋ｆｉ度の上昇が
図れる。

〈実施例〉 上記構成のイオン供給装置を用いて、Ｚｎ金属の溶解量
を測定し、Ｚｎ金属の溶解速度を求めた。

使用しためっき浴は組成 １ｎｓＯ４・７１１２０　　　　　　　　４６０　ｇ／
ｎＮａ２　Ｓ０４　　　　　　　　　　　５０　ｇ／ｌ
八ｊへ（Ｓｈ）３　・　１７　１１２　０　　　　　３
０　　ｇ／ｌｐＨ０，５〜２．０ のらのを用いた。

Ｚｎ金属の溶解速度は、以ドの方法で求めた。

（１）液流動溶解装置２て電鋳Ｚｎ板７を５０にｇ充填
し、溶解する。このときの液流速は０．５〜２．０ｍ／
５ｅｃ０ （２）バレル溶解装置３で、中空回転体バレル１６内に
Ｚｎ球２１を５０にｇ充填・溶解するとともに、（１）
より発生した溶解残物（Ｚｎ金属）、小切れ片を中空回
転体バレル１６に導き、溶解する。このときのバレルの
回転数は６〜６０　ｒｐｍとした。

（３）　　（＋）および（２）でのＺｎ金属の溶解量を
測定し、溶解時間あたりの溶解率を求め、めっきにより
消費されるＺｎ２＋の供給に必要なＺｎ金属充填必要雀
を求めた。結果を第２表に示し、従来法く第１表）と比
較してみる。

第１表および第２表により、Ｚｎ溶解率は、従来法では
例えばＡ＋Ａ’＝０．５４％　・・・・・・■本発明法
では例えば Ｂ　＋　Ｂ　′＝７．０９％　・・・・・・■Ｃ＋Ｃ′
＝：１０．１％　・・・・・・■Ｄ　＋　Ｄ　’　＝９
０．４％　・・・・・・■となり、■の溶解率を１とし
た場合、各溶解率は■０．０１８　、■０．２：１６　
、■３となり、Ｚｎ金属の溶解促進には、Ｚｎ金属の形
状、液流速およびバレル回転数めっき液ｐｌ＋が影響し
、本発明法の溶解するＺｎ玉および電鋳Ｚｎ板が、Ｚｎ
チップやＺｎ板より優れていることが分かる。

第１表および第２表から、電気めっきへ適用の条件を求
め、本発明法の妥当性を第３図に示す。

同図中、（）内の数字はめっき浴Ｐａ１台あたりの金属
イオン供給装置の必要台数を示す。

〈発明の効果〉 以上詳述したように本発明によれば、めフき金属の溶解
を液流動溶解装置とバレル溶解装置により電鋳Ｚｎ板、
およびＺｎ玉を用いることで金属の溶解促進する効果を
あげることができた。

また、溶解する金属は、従来法に用いられる金属板など
よりも安価であり、溶解装置もきわめて簡単であるので
製造コストを大幅に低減できる。

さらに、本発明法は粗面金属板の溶解が進んで、発生す
ると思われる金属粒、小切れ片は、バレル溶解装置の中
空回転体１６に送り、完全に溶解するシステムとしてい
るため、スラッジが発生することもなく、ロールに押し
キズなどが発生してめワき品質特性を害すという危険性
も小さい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る金属イオン供給装置のシステム
図である。 第２ａ図は、電鋳Ｚｎ板を装置した液流動溶解装置の平
面図、第２ｂ図は、第２ａ図のＡ部分の拡大図である。 第３図は、従来法と本発明法にょるＺｎ金属溶解率の比
較を示すグラフである。 第４図および第５図は、従来例を示す図である。 符号の説明 １・・・めっき浴槽、 ２・・・液流動溶解装置（第１溶解装置）、３・・・バ
レル溶解装置（第２溶解装置）、４・・・サーキュレー
ションタンク、 ５、ｌ　５，１１，２０．２１−−−バ４ブ（配管系）
５ａ、１５ａ・・・スリットノズル、 ７・・・電鋳Ｚｎ板（粗面金属板）、１ｏ・・・排出槽
、１６・・・中空回転体バレル、１７・・・液槽、２１
・・・Ｚｎ球（金属粒体） 代理人　弁理上　石　井　陽　−ゴツクトＦＩＧ、１ Ｆ　Ｉ　Ｇ、　２ａ ＦＩＧ、２ｂ Ｆ　Ｉ　Ｇ、　３ ＦＩＧ、４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）所定の金属めっきを行なうめっき浴槽からの前記
   金属のイオン濃度が低下した循環めっき液を粗面金属板
   を充填させた溶解装置内を通過させて得た前記金属イオ
   ン濃度の上昇した液の一部を、前記または他のめっき浴
   槽に供給するとともに、めっき金属粒体および前記溶解
   装置からの前記粗面金属板の未溶解物とを充填した回転
   体に、前記溶解装置からの循環めっき液の一部を通過さ
   せて得た前記金属イオン濃度を更に上昇させた循環めっ
   き液を前記または他のめっき浴槽に供給することを特徴
   とする電気めっきにおける金属イオン供給方法。
2. （２）所定の金属めっきを行なうめっき浴槽と、該めっ
   き浴槽からの前記金属のイオン濃度が低下した循環めっ
   き液を配管系を経て通過させて該循環めっき液の金属イ
   オン濃度を上昇させるために、粗面金属板を層状に配設
   した第１溶解装置と、この溶解液を前記または他のめっ
   き浴槽に導く配管系と、めっき金属粒を充填することが
   できる回転体を内蔵する第２溶解装置と、前記第１溶解
   装置からの前記粗面金属板の未溶解物を前記回転体内に
   導入するための配管系と、前記第２溶解装置から前記金
   属イオン濃度を更に上昇させた循環めっき液を前記また
   は他のめっき浴槽に供給する配管系とを備えることを特
   徴とする電気めっきにおける金属イオン供給装置。