TW201341962A - 光可硬化組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種低表面能光阻組合物，其包含聚矽氧-聚醚嵌段共聚物，其中該聚矽氧嵌段構成該共聚物之35重量%或35重量%以上。當以光阻組合物混配時，該組合物使得能夠自光阻層剝離光工具。

Description

光可硬化組合物
在印刷電路工業中，帶有電路圖案之照相遮罩或模板稱為光工具。該種模板(可經由其使光阻暴露)提供表示電路之錯綜複雜影像。該影像通常由很多緊密間隔之細線及接面一起構成。在其用於製造印刷電路板期間，將光工具面向下置放於光阻層上，且藉由將光阻經由光工具暴露於光、典型地UV光來進行接觸印刷，隨後自所暴露之光阻層分離光工具。以此方式，單個光工具可用以進行多次接觸印刷。
光工具之持續使用會在光工具表面上產生微小刮痕及磨損。通常將上面置放光工具之光阻層壓於銅片(或其他氣相沈積銅基板)上，且在光工具自一個光阻轉移至下一光阻時，銅片之小毛邊或粗糙邊緣會產生刮痕。亦頻繁用軟布擦拭光工具以確保其無灰塵及棉絨。小污跡粒子在其在光工具表面上擦拭時會產生刮痕。由於正常使用期間在光工具表面上之此一般磨損，因此必須頻繁檢驗光工具以確保線連續性。視光工具之尺寸及複雜性而定，該等微觀檢驗會耗時2至3小時。
理想地，光工具必須可乾淨地自曝光之光阻移除以將光工具之污染減至最少。已描述多種保護光工具之方法。
因為光工具易受刮痕損壞且磨損在光工具正常使用期間為嚴重問題，所以通常採用具有剝離效能之保護膜及外塗層以保護光工具且使光工具可重複使用。舉例而言，已將經各種壓敏性黏接劑塗佈之聚矽氧烷膜層壓至帶有影像之表面以保護影像且提供平滑剝離。然而， 層壓膜由於其厚度而會造成光學失真。另外，聚矽氧烷膜相對較軟，且因此僅提供有限的刮痕保護。
可藉由用液體組合物塗佈光工具表面來獲得更薄且更硬的保護性塗層。隨後，將薄液體塗層硬化以產生具有改良抗刮痕性之所要保護性塗層。環氧基矽烷及丙烯酸酯(例如聚胺基甲酸酯丙烯酸酯)已由於其抗磨損性而用作保護性硬塗層。然而，很多此等保護性外塗層具有有限的剝離性質，且因此即使在使用額外增滑劑時、尤其在存在黏性光阻材料(諸如高黏度阻焊油墨)時亦會黏著於光阻表面。
WO 2009/114580(Qiu等人)描述有待塗覆於光工具、具有較低表面能以改良自光阻之耐久剝離的硬塗層組合物，其包含(a)一或多種環氧基矽烷化合物；(b)一或多種環氧基官能化全氟聚醚丙烯酸酯寡聚物；及(c)光酸產生劑。申請者於2011年10月19日申請的同在申請中之申請案U.S.S.N.61/549138描述為達成光工具保護及剝離效能之硬塗層組合物，其包含(a)環氧基矽烷化合物；(b)反應性聚矽氧添加劑；及(c)光酸產生劑。
較容易自光阻剝離光工具以實現重複使用之替代性方法為具有低表面能光阻，其可藉由在光阻中使用低表面能添加劑來達成。
鑒於前文，吾人認識到，需要可藉由暴露於光化輻射而固化且即使在存在黏性材料(諸如高黏度焊料遮罩)時亦容易自光工具剝離之光阻組合物。
本發明提供一種低表面能光阻組合物，其包含聚矽氧-聚醚嵌段共聚物，其中聚矽氧嵌段構成該共聚物之35重量%或35重量%以上。當以光阻組合物混配時，組合物使得能夠藉由將光工具貼附於光阻層上；將具有光工具之光阻層暴露於高強度光；容易地自包含聚矽氧-聚醚嵌段共聚物之光阻層移除光工具；且在正常條件下使曝光之光阻 顯影以達成最終產品(諸如印刷電路板)，從而製造電路。
光阻組合物包含聚矽氧-聚醚嵌段共聚物，其中聚醚嵌段可側接於矽氧烷聚合物鏈或可在一或兩個末端處。共聚物具有一般結構ASIL a-BPE b或BPE b-ASIL a-BPE b，其中ASIL表示聚矽氧嵌段，BPE表示聚醚嵌段，a及b為各嵌段之重量百分比。選擇下標「a」，以使得聚矽氧嵌段構成共聚物之至少35重量%，且通常在嵌段共聚物之35重量%至90重量%範圍內。
已發現，在聚矽氧-聚醚嵌段共聚物添加劑中具有低於35重量%聚矽氧鏈段之抗蝕劑組合物對光工具之剝離有限或不良。當不具有聚醚嵌段之純反應性聚矽氧(諸如矽烷醇封端之聚矽氧)、具有90重量%或90重量%以上之聚矽氧嵌段的反應性聚矽氧(諸如環氧基封端之聚矽氧)時觀測到上述情況。聚矽氧-聚醚嵌段共聚物較佳包含200至15,000、較佳500至5000之平均分子量範圍Mw。
相對於100重量份之光阻組分，光可固化組合物包含0.1至5重量份之聚矽氧-聚醚嵌段共聚物。
聚矽氧-聚醚嵌段共聚物可具有式：，其中各R1係獨立地選自烷基及芳基，各R2係獨立地選自烷基、芳基及聚醚嵌段，x為3至100，y為0至20，限制條件為至少一個R2基團為聚醚嵌段。
顯然，式I之共聚物包括在聚矽氧嵌段鏈之一或兩個末端處、或側接於鏈或兩種位置處具有聚醚嵌段的彼等嵌段共聚物。
在具有側接於聚矽氧嵌段之聚醚嵌段的實施例中，共聚物具有式：，其中各R1係獨立地選自烷基及芳基，R3為聚醚嵌段，x為3至100，z為1至20。
在具有在聚矽氧嵌段之末端處之聚醚嵌段的實施例中，共聚物具有式： ，其中各R1係獨立地選自烷基及芳基，R3為聚醚嵌段，x為3至100。
關於式I、II及III，聚醚嵌段具有式： ，其中n為2至4，w為2至50，R5為H、烷基或芳基，且Q為選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-NR6-、-CmH2mO-及-CmCH2m(OH)C2H4X-，其中R6為H、烷基或芳基，且各m獨立地為1至 4，且X為-O、-S-或-NR6。
聚醚嵌段之伸烷基部分可為直鏈或分支鏈，且較佳包括聚伸乙基氧基(PEO)、聚(伸正丙基氧基)(PPO)、聚(伸異丙基氧基)、聚(伸正丁基氧基)及組合聚伸乙基氧基/聚伸丙基氧基(PEO/PPO)。應理解，該等PEO/PPO嵌段可具有2與3之間的平均非整數值「w」。
化合物可如文獻中關於聚矽氧-聚醚共聚物所述來製備，例如藉由使含雙鍵之聚醚矽氫化，若欲獲得本發明之多種穩定劑之混合物，則必要時與其他含雙鍵之聚醚混雜。製備相應Si-O-C-鍵聯結構之另一可能方法係例如藉由如自文獻已知之氯化鐵(III)催化之氯三甲基矽烷與環狀聚二甲基矽氧烷之平衡。隨後使所得Si-Cl-官能化聚二甲基矽氧烷與含羥基或含胺之聚氧伸烷基共聚物在鹼性條件下反應，且隨後過濾所形成之胺鹽，且適當時，藉由蒸餾來移除所用之溶劑，得到所要嵌段共聚物。
參考式IV，該式之Q基團-CmH2mO-係衍生自矽氫化反應。該式之Q基團-O-及-NR6-係衍生自矽烷基鹵化物與羥基封端或胺封端之聚(氧化烯)化合物之縮合反應。該式之Q基團-CmH2m(OH)C2H4X-(其中X為-O、-S-或-NR6-)係衍生自環氧基矽烷與羥基封端或胺封端之聚(氧化烯)之反應。
可參考以引用之方式併入本文中的U.S.6,617,365(Burkhart等人)。U.S.4,514,315揭示一種將烯系不飽和伸烷基矽烷接枝於聚氧化烯聚合物上之程序，其中接枝於聚氧化烯聚合物上之矽烷單體之量高達全部產品的60重量百分比。
市售聚矽氧-聚醚材料包括來自以下公司之材料：Gelest Inc.(CMS-222TM、CMS-832TM、DBP-C22TM、DBE-224TM、DBP-534TM)；BYK Chemie(BYK-307TM及BYK-333TM)；Dow Corning(Dow Corning FF-400 FluidTM、Dow Corning Q4-3667 FluidTM、Dow Corning Q2- 5097 FluidTM、Dow Corning2-8692 FluidTM、Dow Corning 1248 FluidTM)；GE Silicones(Silwet L-7550TM、Silwet L-7200TM、CoatOSil 3501TM、CoatOSil 3500TM、CoatOSil 3503TM、CoatOSil 7510TM、CoatOSil 7650TM及CoatOSil 3505TM)，但不限於此等市售材料。
光阻組合物已在半導體微影技術中熟知且描述於眾多出版物中，該等出版物包括DeForest,Photoresist Materials and Processes,McGraw-Hill Book Company,New York，第2章，1975及Moreau,Semiconductor Lithography,Principles,Practices and Materials,Plenum Press,New York，第2章及第4章，1988，其以引用之方式併入本文中。
適用光阻亦可包括正型光阻，其包括在暴露於輻射後變得可溶於鹼性顯影劑中之聚合物；及負型光阻，其交聯且在暴露於輻射後變得不溶。可將多種感光聚合物用於光阻中。實例包括(但不限於)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸之共聚物；苯乙烯及順丁烯二酸酐異丁酯之共聚物；及其類似物。光阻之厚度典型地為約1 μm至約50 μm。隨後將光阻經由遮罩或光工具暴露於紫外光或其類似物，從而使抗蝕劑之曝光部分交聯。隨後用適當溶劑使光阻之未曝光部分顯影直至獲得所要圖案。就負型光阻而言，使曝光部分交聯且隨後用適當溶劑使光阻之未曝光部分顯影。在微影製程中使用用於產生圖案之光工具的所有光阻均需要自光阻剝離光工具。
例示性負型光阻包括UVN 30(獲自Rohm and Haas Electronic Materials)；及FUTURREX負型光阻，諸如NR9-1000P及NR9-3000PY(獲自Futurrex，Franklin,N.J.)。
適合正型光阻典型地含有兩種組分，亦即感光化合物及成膜聚合物。感光化合物在暴露於輻射後經受光化學變化。採用在暴露於輻射後經受鏈切斷之聚合物的單一組分系統為已知的。典型地用於雙組 分光阻系統中之感光化合物為由鄰醌二疊氮磺酸形成之酯、尤其二疊氮萘醌之磺酸酯。此等酯為此項技術中所熟知且描述於DeForest，同上，第47-55頁及Moreau，同上，第34-52頁中。感光化合物及用以製造該等化合物之方法揭示於美國專利第3,046,110號、第3,046,112號、第3,046,119號、第3,046,121號、第3,106,465號、第4,596,763號及第4,588,670號中，該等專利均以引用之方式併入本文中。例示性正型光阻包括UV5光阻及Shipley 1813光阻(均獲自Rohm and Hass Electronic Materials,Marlborough,Mass.)。
最常與正型光阻(例如鄰醌二疊氮化物)組合使用之聚合物為稱為清漆型酚醛樹脂(novolak resin)之鹼溶性苯酚甲醛樹脂。含有該等聚合物之光阻組合物描述於美國專利第4,377,631號及第4,404,272號中。如美國專利第3,869,292號中所揭示，與感光化合物組合利用之另一類聚合物為乙烯基苯酚之均聚物及共聚物。本發明之製程尤其適用於純化正型光阻組合物，諸如含乙烯基苯酚之光阻組合物。
負型抗蝕劑組合物亦可根據本發明純化且為此項技術中所熟知。該等光阻組合物在暴露於輻射後典型地經受隨機交聯，從而形成具有不同溶解性之區域。該等抗蝕劑通常包含聚合物及光引發劑。一類負型光阻包含(例如)如R.F.Kelly,Proc.Second Kodak Semin.Micro Miniaturization,Kodak Publication P-89,1966，第31頁揭示之聚肉桂酸乙烯酯。其他負型光阻包括如美國專利第2,716,102號中所揭示之聚肉桂酸乙烯酯乙酸酯、如美國專利第2,940,853號中所揭示之疊氮化物環化橡膠、如美國專利第3,149,975號中所揭示之聚甲基丙烯酸甲酯/四丙烯酸酯、如美國專利第4,180,404號中所揭示之聚醯亞胺-甲基丙烯酸甲酯及如美國專利第4,148,655號中所揭示之聚乙烯基苯酚疊氮化物。
出於本發明目的之另一類光阻為EP申請案第0 232 972號中所揭 示之彼等正型及負型酸硬化抗蝕劑。此等光阻包含酸硬化聚合物及鹵化的有機光酸產生化合物。
特定光阻為阻焊劑，其用作印刷線路板之永久保護性塗層。因為除了良好硬度、黏著性及較長存放期之外，阻焊劑之要求為就耐濕性、耐電化學遷移性、耐熱衝擊性、耐熱性及耐化學性而言永久絕緣，所以組合物通常包括熱固性及光固性組分兩者且相對應地會需要嚴苛的固化條件，其結果為用於光工具之黏性最大光阻中之一者可剝離。阻焊劑包括U.S.4,888,269(Sato等人)、U.S.4,902,726(Hayashi等人)、U.S 5,009,982(Kamayachi等人)、U.S.5,055,378(Miyamura等人)、U.S.5,061,744(Ogitani等人)、U.S.5,753,722(Itokawa等人)、U.S.5,948,514(Komori等人)及U.S.7,601,228(Nishina等人)中所揭示之阻焊劑，該等文獻各以引用之方式併入本文中。備受關注的為U.S.5,770,347(Saitoh等人)、U.S.5,753,722(Itokawa等人)及U.S.5,948,514(Komori等人)中所揭示之彼等光可固化及熱固性組合物，其可與聚矽氧-聚醚嵌段共聚物混配以產生在輻射之後可乾淨且容易地自光工具移除之光阻。阻焊劑可諸如自Taiyo Ink Mfg.Co.Ltd.商購。
必要時，光阻組合物之光可固化組合物可進一步包含熱固性樹脂，尤其係用於焊料遮罩以提供具有更佳黏著性之韌性較大的塗層。熱固性樹脂可包含一或多種選自以下中之成員：胺基樹脂、環碳酸酯化合物、封端異氰酸酯及環氧樹脂。
適用的胺基樹脂包括例如甲基化三聚氰胺樹脂，諸如Sanwa Chemicals Co.,Ltd.以商標名稱NIKALAC MW-30、NIKALAC MW-30M、NIKALAC MW-22、NIKALAC MW-22A、NIKALAC MS-11及NIKALAC MX-750銷售之產品及Mitsui-Cytec LTD.以商標名稱Cymel 300、Cymel 301及Cymel 350銷售之產品；混合烷基化三聚氰胺樹 脂，諸如Sanwa Chemicals Co.,Ltd.以商標名稱NIKALAC MX-40及NIKALAC MX-470銷售之產品及Mitsui-Cytec LTD.以商標名稱Cymel 238、Cymel 235及Cymel 232銷售之產品；亞胺基型三聚氰胺樹脂，諸如Mitsui-Cytec LTD.以商標名稱Cymel 325、Cymel 327及Cymel XV-514銷售之產品；苯并胍胺型胺基樹脂，諸如Sanwa Chemicals Co.,Ltd.以商標名稱NIKALAC BL-60及NIKALAC BX-4000銷售之產品；脲型胺基樹脂，諸如Sanwa Chemicals Co.,Ltd.以商標名稱NIKALAC MX-121及NIKALAC MX-201銷售之產品；具有烯系不飽和鍵之三聚氰胺樹脂，諸如Sanwa Chemicals Co.,Ltd.以商標名稱NIKALAC MX-302銷售之產品；及此等胺基樹脂與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之反應產物。在此等胺基樹脂中，結合於胺基(-NH2)之各活性氫原子之甲醛的平均量宜不少於65%、較佳不少於80%。若此平均量少於65%，則組合物之可顯影性將由於給定胺基樹脂之自縮合而過度低。藉由胺基與甲醛之反應所形成之羥甲基上實現的平均烷基化程度宜不低於70%、較佳不低於90%。若此平均烷基化程度低於70%，則因為在乾燥步驟期間傾向於發生固化反應且傾向於發生熱成霧，所以將不會獲得良好塗佈膜可顯影性。滿足上文所提及之要求、具有眾多交聯點且向塗佈膜賦予更多完美性質的胺基樹脂包括例如NIKALAC MW-30、NIKALAC MW-30M、NIKALAC MW-22、NIKALAC MW-22A、NIKALAC MX-40、NIKALAC MX-301、Cymel 300、Cymel 301及三聚氰胺樹脂與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之反應產物。
藉由二氧化碳氣體與環氧樹脂之反應獲得之化合物包括在以上提及之環碳酸酯化合物中。上文所提及之環氧樹脂包括熟知環氧化合物，諸如雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、苯酚清漆型酚醛樹脂型、甲酚清漆型酚醛樹脂型、基於雙酚A之清漆型酚醛樹脂型、聯苯酚型及聯二甲苯酚型之縮水甘油醚；異氰尿酸三縮水甘油 酯；及縮水甘油胺，諸如N,N,N',N'-四縮水甘油基間二甲苯二胺及N,N,N',N'-四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷。自塗佈膜之可顯影性及不黏手接觸之觀點來看，在上文所引用之其他環氧樹脂中，諸如聯二甲苯酚二縮水甘油醚及異氰尿酸三縮水甘油酯之粉末狀環氧樹脂經證明為所需要的。自此等環氧樹脂製造之環碳酸酯化合物可單獨抑或以兩種或兩種以上成員之混合物形式使用。
上文所提及之封端異氰酸酯包括例如熟知二異氰酸酯之肟封端產物(異氰酸酯基經肟封端之化合物)、己內醯胺封端產物及二甲胺封端產物，該等二異氰酸酯諸如二異氰酸伸甲苯酯(tolylene diisocyanate)、二異氰酸六亞甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及萘二異氰酸酯。此等封端異氰酸酯可單獨抑或以兩種或兩種以上成員之混合物形式使用。
作為用作上文所提及之熱固性組分之環氧樹脂，可使用熟知環氧樹脂中之任一者，該等環氧樹脂諸如雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、苯酚清漆型酚醛樹脂型、甲酚清漆型酚醛樹脂型、基於雙酚A之清漆型酚醛樹脂型、聯苯酚型及聯二甲苯酚型之環氧樹脂；脂環環氧樹脂；聚乙二醇或聚丙二醇之二縮水甘油醚；及異氰尿酸三縮水甘油酯。環氧樹脂可單獨抑或以兩種或兩種以上成員之混合物形式使用。自塗佈膜之可顯影性之觀點來看，在上文所引用之其他環氧樹脂中，諸如異氰尿酸三縮水甘油酯之粉末狀環氧樹脂經證明為所需要的。另外自乾燥塗佈膜之其反應性、溶解性及壽命之觀點來看，具有相對於S-三嗪骨架之平面在一個方向上定向之其三個環氧基之高熔點型異氰尿酸三縮水甘油酯經證明在其他異氰尿酸三縮水甘油酯種類中尤其較佳。
以100重量份之光阻計，併入組合物中之熱固性組分之量需要在5至40重量份、較佳10至30重量份範圍內。若熱固性組分之量以100重 量份之光可固化樹脂計少於5重量份，則將不容易獲得預期固化塗佈膜可顯示之特徵性質，諸如對基板之黏著性、耐焊接溫度性及耐化學品性。相反地，若此量超過40重量份，則除了高熔點環氧樹脂以外之熱固性組分將遭受致使難以獲得不黏塗佈膜之困難。
光阻組合物可視情況包括稀釋劑，諸如水或有機溶劑。有機溶劑之實例包括醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇等；酯，例如乙酸乙酯、乳酸乙酯等；環醚，例如四氫呋喃、二噁烷等；酮，例如丙酮、甲基乙基酮等；烷二醇醚或烷二醇酯，例如乙二醇乙醚、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等；乙二醇乙醚(cellosolve)；卡必醇(carbitol)；乙二醇乙醚乙酸酯(cellosolve acetate)；卡比醇乙酸酯；及芳族烴。在上文所提及之其他有機溶劑中，水溶性有機溶劑經證明尤其為所需要。以100重量份之上文所述之光阻計，待使用之有機溶劑之量需要不超過50重量份、較佳不超過30重量份。通常在塗佈之後藉由施加熱來移除溶劑。
本發明之光阻組合物可視情況在其中另外併入光可聚合單體。本文中所用之光可聚合單體包括例如含羥基之丙烯酸酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯；丙烯醯胺衍生物，諸如丙烯醯胺及N-羥甲基丙烯醯胺；水溶性丙烯酸酯，諸如聚乙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二丙烯酸酯；丙烯酸酯，諸如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯；及對應於上文所提及之丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。此等光可聚合單體可單獨抑或以兩種或兩種以上成員之組合形式使用。在上文所提及之其他光可聚合單體中，含親水性基團之(甲基)丙烯酸酯經證明就組合物之液體穩定性而言尤其為所需要，且多官能(甲基)丙烯酸酯經證明就光固化性質而言尤其為所需要。另外，巨分子化合物，諸如聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、羧甲基纖維素、為水溶性樹脂之聚乙烯基縮甲醛樹脂及聚 乙烯基縮乙醛樹脂可用作保護性膠體。保護性膠體之使用有效改良組合物之液體穩定性。同樣，出於改良組合物之液體穩定性之目的，可使用表面活性劑。自電絕緣性質、耐電解腐蝕性及液體穩定性之觀點來看，表面活性劑需要為HLB(親水性親脂性平衡)值不小於13之非離子型。
出於增強本發明組合物之特徵性質(諸如固化塗佈膜對基板之黏著性、其硬度及耐焊接溫度性)之目的，視情況可使用熟知且廣泛使用之無機填料，諸如硫酸鋇、滑石、二氧化矽、氧化鋁及氫氧化鋁。以100重量份之光阻組合物計，所使用之無機填料之量需要在不超過100重量份、較佳5至50重量份範圍內。另外，可在時機需要時使用熟知且廣泛使用之添加劑，諸如顏料、熱聚合抑制劑、固化催化劑、增稠劑、消泡劑、調平劑及偶合劑。
PI
組合物之聚合或固化可藉由將組合物在光引發劑存在下暴露於能量來實現。此等光引發劑可以每100 pbw之光阻組分(或其為光阻加添加劑？)約0.0001至約3.0 pbw、較佳約0.001至約1.0 pbw且更佳約0.005至約0.5 pbw範圍內之濃度使用。
適用光引發劑包括已知適用於使自由基單體光固化之光引發劑。例示性光引發劑包括安息香及其衍生物，諸如α-甲基安息香；α-苯基安息香；α-烯丙基安息香；α-苯甲基安息香；安息香醚，諸如二苯基乙二酮二甲基縮酮(例如來自BASF,Florham Park,NJ之「IRGACURE 651」)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，諸如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如來自BASF,Florham Park,NJ之「DAROCUR 1173」)及1-羥基環己基苯基酮(例如來自BASF,Florham Park,NJ之「IRGACURE 184」)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(例如來自BASF,Florham Park,NJ之 「IRGACURE 907」)；2-苯甲基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(例如來自BASF,Florham Park,NJ之「IRGACURE 369」)及氧化膦衍生物，諸如2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸乙酯(例如來自BASF,Florham Park,NJ之「TPO-L」)及可獲自BASF,Florham Park,NJ之Irgacure 819(苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦)。
其他適用光引發劑包括例如新戊偶姻乙醚、大茴香偶姻乙醚、蒽醌類(例如蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、鹵甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物、錪鹽及鋶鹽、鈦錯合物，諸如雙(eta5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(例如來自BASF,Florham Park,NJ之「CGI 784DC」)；鹵甲基-硝基苯(例如4-溴甲基硝基苯)、單醯基膦及雙醯基膦(例如「IRGACURE 1700」、「IRGACURE 1800」、「IRGACURE 1850」及「DAROCUR 4265」)。
可用活化UV或可見光輻射照射光可固化組合物以使組分較佳在250至500奈米之波長中聚合。UV光源可具有兩種類型：1)相對較低光強度源，諸如黑光，其在280至400奈米之波長範圍內提供通常為10 mW/cm2或小於10 mW/cm2之強度(如根據經美國國家標準與技術研究院(United States National Institute of Standards and Technology)批准之程序、用例如由Sterling,VA之Electronic Instrumentation & Technology,Inc.製造的UVIMAPTM UM 365 L-S輻射計所量測)；及2)相對較高光強度源，諸如中壓及高壓汞弧燈、無電極汞燈、發光二極體、汞-氙氣燈、雷射、LED UV光源及其類似物，其在320-390 nm之波長範圍內提供通常在10 mW/cm2與5000 mW/cm2之間的強度(如根據經美國國家標準與技術研究院批准之程序、用例如由Sterling,VA之Electronic Instrumentation & Technology,Inc.製造的PowerPuckTM輻射計所量測)。
通常使用光工具使光可固化組合物固化以僅使光可固化組合物之選擇性部分固化。典型地使用電腦輔助設計(CAD)系統製造光工具以基於目標藍圖或資料為曝光設備(例如光繪圖儀)準備資料。隨後，將此資料用以執行所設計圖案(例如電路圖案)於乳劑照相乾片上之直接記錄，該照相乾片已藉由在光學透明基板(例如玻璃基板、熔融二氧化矽或聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯基板)上形成感光乳劑層之膜表面來製備。光學透明基板典型地具有低混濁度(例如小於約5%或甚至小於約2%)且為實質上透明的(亦即，其典型地允許可見光及紫外光之95%或95%以上(較佳98%或98%以上)通過)。
隨後使上面具有圖案之照相乾片顯影，固定，於水中洗滌，並乾燥。隨後可檢測其缺陷且視需要進行修整。感光乳劑層典型地包含鹵化銀乳劑或重氮乳劑。因此，膜表面相對較軟且容易刮擦或標記，相對應地，需要特殊護理以防止任何刮痕。亦可使用鉻金屬吸收膜。
必要時，除了包含耐久保護性硬塗層以改良抗刮痕性及抗磨損性之外，光工具可進一步包含剝離塗層以進一步改良自包含固化及未固化部分兩者之光阻之剝離性質，以避免或減少任何可能的損傷且減少污染。因此光工具可進一步包含諸如U.S.2010/048751(Qiu，以引用之方式併入)中所述之塗層的塗層，其包含環氧基矽烷及式MFMEMS之寡聚物，其中MF為氟化(甲基)丙烯酸酯，ME包含環氧基(甲基)丙烯酸酯，且MS包含矽烷(甲基)丙烯酸酯。或者，光工具可包含諸如US2010/048757(Qiu，以引用之方式併入)中所述者，其包含環氧基矽烷及式MFMEMA之寡聚物，其中MF為氟化(甲基)丙烯酸酯，ME包含環氧基(甲基)丙烯酸酯，且MA包含(甲基)丙烯酸酯。或者，光工具可包含諸如申請者於2011年10月19日申請的同在申請中之U.S.S.N.61/549138(Qiu)中所述之硬塗層，其包含(a)環氧基矽烷化合物；(b) 反應性聚矽氧添加劑；及(c)光酸產生劑。反應性聚矽氧添加劑具有以下一般結構中之一者： X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X其中：R1、R2及R3獨立地為有或無取代之C1-C6烷基或芳族基；X為選自以下之可固化基團：-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3及R3CO-，其中R為C1-C4烷基，L為二價鍵聯基團，且Y1、Y2及Y3獨立地選自C1-C6烷基及OR，且至少一個Y為選自-OH、-OC(O)R及-OR之可固化基團，且n為至少2，且m為至少1，限制條件為反應性聚矽氧添加劑之重量平均分子量(Mw)不超過約4200。
電路製造
可將光阻塗層組合物與稀釋劑組合至適用於選定塗佈方法之黏度，且藉由諸如噴霧塗佈、簾式塗佈、網版印刷或輥塗之方法將其塗覆於基板。可將所塗覆之組合物層乾燥以使組合物中所含之稀釋劑蒸發且獲得具有降低黏性之塗佈膜。在其他塗佈方法中尤其宜使用噴霧塗佈方法及簾式塗佈方法。在包含熱固性組分之實施例中，宜將所塗佈之光可固化組合物暴露於熱以使溶劑蒸發且使組合物部分地固化。
可典型地藉由真空層壓將光罩或光工具貼附於所塗佈之光可固化組合物。將所塗佈之光可固化組合物透過其中形成有規定圖案之光工具選擇性地暴露於光化輻射，諸如UV輻射。可出於使組合物光固化之目的適宜地使用之光源的實例包括例如低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈及金屬鹵化物燈。可使用雷射光束作為 使塗佈膜曝光之光化輻射。除其等之外，同樣可使用電子束、α射線、β射線、γ射線、X射線及中子射線。
曝光之後，可自包含固化及未固化光阻兩者之圖案轉移塗層無任何損傷地移除光工具以供重複使用。在本發明之光可固化組合物情況下，可乾淨且容易地自經曝光之光可固化組合物層、甚至自最硬之阻焊劑移除光工具。
用適合顯影劑使經選擇性圖案固化之塗層顯影。就負型抗蝕劑組合物而言，顯影劑移除未曝光之區域。就正型抗蝕劑組合物而言，顯影劑移除曝光之區域。就焊料遮罩而言，可使經顯影之塗層經受額外加熱及/或UV曝光步驟以使塗層充分固化。若光阻組合物進一步包含熱固性樹脂，則隨後藉由加熱至140至180℃範圍內之溫度來使抗蝕劑膜熱固化，例如以使熱固性組分進一步交聯。
因此，可獲得在預期抗蝕劑所具有之性質(諸如對基板之黏著性、硬度、耐焊接溫度性、耐化學品性、電絕緣性質及耐電解腐蝕性)方面卓越且可在曝光之後乾淨地自光工具移除的光可固化組合物。
實例 材料
所用材料展示於表1中。
測試方法 剝離
用兩道2 kg橡膠輥將2.54 cm寬之Scotch 610塞璐芬(cellophane)膠帶(3M Company,St.Paul,MN)條層壓至樣品塗層。使用Imas SP2000(IMASS Inc.,Accord,MA)以180度之角及2.3 m/min之速度剝落膠帶5 秒。量測剝落力。在21℃及50% RH下進行測試。典型地，自不同位置進行3次量測，且報導平均值。
再黏著
將剝離測試中所用之膠帶條剝落，且用兩道2 kg橡膠輥將其層壓至清潔不鏽鋼面板。使用Imass SP2000以180度之角及30 cm/min之速度剝落膠帶10秒。量測剝落力。在21℃及50% RH下進行測試。典型地，自不同位置進行3次量測，且報導平均值。
接觸角
用Krus DSA100(Cruss GmbH,Hamburg,Germany)量測前進、後退及靜態接觸角。於視訊接觸角系統分析儀(VCA-2500XE，AST Products,Billerica,MA)上使用試劑級十六烷及去離子水進行量測。報導值為在液滴之右側與左側上量測之至少三個液滴之量測值的平均值。液滴體積就靜態接觸角量測而言為5微升且就前進及後退接觸角量測而言為1-3微升。
對照物 AUS 303焊料遮罩(對照物-1)
根據「Taiyo PSR-4000 AUS303」技術資料表單(版權2005)製備油墨組合物。簡言之，將PSR-4000 AUS 303以按重量計70份PSR-4000 AUS 303及30份CA-40 AUS 303之混合比率提供於預量測容器中。將此混合物用刮勺人工地混合10-15分鐘，且用30號線棒將其塗佈於上底漆之PET上。在80℃下乾燥經塗佈之PET 20分鐘，隨後將其置於耦合於紫外(「UV」)光固化裝置之傳送帶上，且在氮氣下使用Fusion 500瓦特H型燈泡以30 ft/min進行UV固化。
AUS 308焊料遮罩(對照物-2)
以類似方式使用PSR-4000 AUS 308及CA-40 AUS 308製備對照物-2。
實例1(E-1)
將DMS-S21(添加劑)以1%(w/w)用刮勺人工地混合至AUS 303焊料遮罩中持續10分鐘，且用30號線棒將其塗佈於上底漆之PET上。在80℃下乾燥經塗佈之PET 20分鐘，且在氮氣下用H型燈泡UV進行照射。
E-2至E-22
如E-1中以表2中所示之添加劑及濃度來製備其他實例。
比較例1(C-1至C-5)
如E-1中以表3中所示之添加劑來製備C-1至C-5。
結果
實例調配物及結果展示於表2中。比較調配物及結果展示於表3中。在兩種不同焊料遮罩上測試實例調配物。
藉由將21 g PSR-4000 AUS308、9 g CA-40 AUS308及10 g二乙二醇二甲醚混合來製備實例焊料遮罩。向其中添加0.5重量% BYK-333，進一步混合。如在E-1中，將此調配物用12號線棒塗佈於上底漆之PET上，且進行固化。量測水接觸角，且展示於表4中。
表4顯示，聚矽氧-PEG添加劑之添加降低焊料遮罩塗層之表面能。
藉由用三片新鮮610膠帶在經塗佈PET膜之同一位置處進行剝離測試來評估數種代表性實例塗層之耐久性。如表5中所示，剝離值增加，但第三膠帶條之剝離仍遠少於對照物之剝離。
自焊料遮罩之剝離
如在E-1中，藉由將28 g PSR-4000 AUS308、12 g CA-40 AUS308及0.5重量% BYK-333混合來製備實例調配物。如在E-1中，將不含BYK之對照物及BYK調配物塗佈於上底漆之PET上且乾燥。一經冷 卻，即用兩道2 kg橡膠輥將不同PET膜層壓至對照物及實例膜，且如在E-1中用UV(H型燈泡)進行固化。層壓物展示於表6中。
測定移除(自對照物及實例膜移除層壓之PET膜)之容易性。發現次序為(最易移除列於最前)：F>D>C>E>A>B。總之，經FX-2000塗佈之PET自含0.5% BYK之焊料遮罩的剝離最容易。
本發明提供以下實施例：
1.一種光可固化組合物，其包含：a)光阻組分；及b)聚矽氧-聚醚嵌段共聚物，其中該聚矽氧嵌段構成該共聚物之35重量%；及c)光引發劑。
2.如實施例1之光可固化組合物，其中該聚矽氧-聚醚嵌段共聚物為具有式ASIL a-BPE b或BPE b-ASIL a-BPE b之線性或側接共聚物，其中ASIL表示聚矽氧嵌段，BPE表示聚醚嵌段，a及b為各嵌段之重量百分比。
3.如前述實施例中任一項之光可固化組合物，其中該聚矽氧-聚醚嵌段共聚物之平均分子量Mw為200至15,000。
4.如前述實施例中任一項之光可固化組合物，其相對於100重量份之該光阻組分包含0.1至5重量份之該聚矽氧-聚醚嵌段共聚物。
5.如前述實施例中任一項之光可固化組合物，其中該光阻組分 為正型光阻。
6.如前述實施例中任一項之光可固化組合物，其中該光阻組分為負型光阻。
7.如前述實施例中任一項之光可固化組合物，其中該光阻組分為阻焊劑。
8.如前述實施例中任一項之光可固化組合物，其中該聚矽氧-聚醚嵌段共聚物具有式：，其中各R1係獨立地選自烷基及芳基，各R2係獨立地選自烷基、芳基及聚醚嵌段，x為3至100，y為0至20，限制條件為至少一個R2基團為聚醚嵌段。
9.如實施例8之光可固化組合物，其中該等R2嵌段為直鏈或分支鏈C2-C4聚醚基團。
10.如前述實施例中任一項之光可固化組合物，其中該聚矽氧-聚醚嵌段共聚物具有式：，其中各R1係獨立地選自烷基及芳基，各R3為聚醚嵌段，x為3至100，z為1至20。
11.如前述實施例中任一項之光可固化組合物，其中該聚矽氧- 聚醚嵌段共聚物具有(ASIL)a-(BPE)b嵌段式：，其中各R1係獨立地選自烷基及芳基，各R3為聚醚嵌段，x為3至100。
12.如前述實施例中任一項之光可固化組合物，其中該聚醚嵌段具有式：，其中n為2至4，w為2至50，R5為H、烷基或芳基，且Q為選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-NR6-、-CmH2mO-及-CmCH2m(OH)C2H4X-，其中R6為H、烷基或芳基，且各m獨立地為1至4，且X為-O、-S-或-NR6。
13.如前述實施例中任一項之光可固化組合物，其進一步包含以100重量份之該光阻組合物計5至40重量份之量的熱固性樹脂。
14.如前述實施例中任一項之光可固化組合物，其進一步包含熱固性樹脂組分。
15.一種多層物品，其包含：a)金屬基底基板；b)光工具；c)安置於其間的如實施例1至14中任一項之光可固化層。
16.如實施例15之多層物品，其中該光可固化層已藉由熱及/或曝光而部分地固化。
17.如實施例14之多層物品，其進一步包含安置於該光工具之表面上的硬塗層。
18.如實施例1至14中任一項之半固化組合物，其具有小於100 g/in(約39 g/cm)之剝離值。

Claims (18)

  1. 一種光可固化組合物，其包含：a)光阻組分；及b)聚矽氧-聚醚嵌段共聚物，其中該聚矽氧嵌段構成該共聚物之35重量%；及c)光引發劑。
  2. 如請求項1之光可固化組合物，其中該聚矽氧-聚醚嵌段共聚物為具有式ASIL a-BPE b或BPE b-ASIL a-BPE b之線性或側接共聚物，其中ASIL表示聚矽氧嵌段，BPE表示聚醚嵌段，a及b為各嵌段之重量百分比。
  3. 如請求項1之光可固化組合物，其中該聚矽氧-聚醚嵌段共聚物之平均分子量Mw為200至15,000。
  4. 如請求項1之光可固化組合物，其相對於100重量份之該光阻組分包含0.1至5重量份之該聚矽氧-聚醚嵌段共聚物。
  5. 如請求項1之光可固化組合物，其中該光阻組分為正型光阻。
  6. 如請求項1之光可固化組合物，其中該光阻組分為負型光阻。
  7. 如請求項1之光可固化組合物，其中該光阻組分為阻焊劑。
  8. 如請求項1之光可固化組合物，其中該聚矽氧-聚醚嵌段共聚物具有式：，其中各R1係獨立地選自烷基及芳基，各R2係獨立地選自烷基、芳基及聚醚嵌段，x為3至100， y為0至20，其限制條件為至少一個R2基團為聚醚嵌段。
  9. 如請求項8之光可固化組合物，其中該等R2嵌段為直鏈或分支鏈C2-C4聚醚基團。
  10. 如請求項1之光可固化組合物，其中該聚矽氧-聚醚嵌段共聚物具有式： ，其中各R1係獨立地選自烷基及芳基，各R3為聚醚嵌段，x為3至100，z為1至20。
  11. 如請求項1之光可固化組合物，其中該聚矽氧-聚醚嵌段共聚物具有(ASIL)a-(BPE)b嵌段式： ，其中各R1係獨立地選自烷基及芳基，各R3為聚醚嵌段，x為3至100。
  12. 如請求項1之光可固化組合物，其中該聚醚嵌段具有式： ，其中n為2至4，w為2至50，R5為H、烷基或芳基，且Q為選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-NR6-、-CmH2mO-及- CmCH2m(OH)C2H4X-，其中R6為H、烷基或芳基，且各m獨立地為1至4，且X為-O、-S-或-NR6。
  13. 如請求項1之光可固化組合物，其進一步包含以100重量份之該光阻組合物計5至40重量份之量的熱固性樹脂。
  14. 如請求項1之光可固化組合物，其進一步包含熱固性樹脂組分。
  15. 一種多層物品，其包含：a)金屬基底基板；b)光工具；c)安置於其間的如請求項1之光可固化層。
  16. 如請求項15之多層物品，其中該光可固化層已藉由熱及/或曝光而部分地固化。
  17. 如請求項15之多層物品，其進一步包含安置於該光工具之表面上的硬塗層。
  18. 如請求項1之半固化組合物，其具有小於100 g/in(約39 g/cm)之剝離值。
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