TW201341392A - 有機電致發光元件用材料及使用其之有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種改善元件之發光效率、充分確保行駛穩定性、且具有簡單構成之有機電致發光元件(有機EL元件)。用以解決課題的手段為提供一種有機電致發光元件，此有機電致發光元件，其特徵為層合陽極、有機層及陰極於基板，且於選自由發光層、電洞輸送層、電子輸送層、電子阻擋層、及電洞阻擋層所成群中至少一個有機層，含有具有至少一個碳硼烷環、且於其碳上具有矽烷基之碳硼烷化合物。

Description

有機電致發光元件用材料及使用其之有機電致發光元件
本發明係關於新穎之有機電致發光元件用材料及使用其之有機電致發光元件，詳細而言，係關於在由有機化合物所構成之發光層施加電場而發光之薄膜型裝置。
一般而言，有機電致發光元件(以下，稱為有機EL元件)，作為該最簡單之構造由挾持發光層及該層之一對對向電極所構成。亦即，於有機EL元件，施加電場於兩電極間時，注入從陰極之電子、從陽極之電洞，此等在發光層進行再鍵結，利用發光之現象。
近年來，已在進行使用有機薄膜之有機EL元件的開發。尤其是為了提高發光效率，以從電極改善載體注入效率為目的進行電極種類之最優化，藉由將由芳香族二胺所構成之電洞輸送層與由8-羥基喹啉鋁錯合物(以下稱為Alq3)所構成之發光層於電極間設置元件作為薄膜之開發，因為與以往使用蒽等單結晶之元件比較已大幅改善發光效率，故已針對具有如自發光．高速回應性特徵之對高性能平板的實用化邁進。
又，嘗試提高元件之發光效率，亦研究不使用螢光而是使用磷光。設置上述之芳香族二胺所構成之電洞輸送層與Alq3所構成之發光層之元件起初多數元件為利用螢光發光，而後改使用磷光發光，亦即，藉由利用從三重激發 狀態之發光，與以往使用螢光(一重)之元件相比，期待提高3~4倍左右之效率。為了此目的雖已研究將香豆素衍生物或二苯甲酮衍生物作為發光層，然而僅得到極為低之亮度。又，嘗試利用三重狀態，雖已研究使用銪錯合物，此亦無法成為高效率之發光。近年來，正在進行如列舉於專利文獻1將發光高效率化或長壽命化為目的之許多以銥錯合物等有機金屬錯合物作為中心之研究。
[先前技術文獻]
[專利文獻1] 日本特表2003-515897號公報
[專利文獻2] WO01/041512A
[專利文獻3] 日本特開2005-166574號公報
為了得到高發光效率，與前述摻雜劑材料同時使用主體材料變為重要。作為主體材料作為已提案之代表性者，可列舉於專利文獻2所介紹之咔唑化合物之4,4’-雙(9-咔唑基)聯苯基(以下，稱為CBP)。CBP作為參(2-苯基吡啶)銥錯合物(以下，稱為Ir(ppy)3)所示之綠色磷光發光材料之主體材料使用時，CBP於易流動電洞不易流動電子之特性上，電荷注入之平衡崩解，過剩之電洞於電子輸送層側流出，作為結果從Ir(ppy)3之發光效率降低。
如前述，為了得到於有機EL元件之高發光效率，具有高度三重激發能量，且必須為在兩電荷(電洞．電子)注入輸送特性取得平衡之主體材料。進而，期望具備於電 化學為穩定、高耐熱性的同時為優異非晶形穩定性之化合物，尋求更進一步改進。
在專利文獻3，已揭示作為有機EL元件之電子輸送材料如以下所示之碳硼烷化合物。
然而，此碳硼烷化合物僅揭示於碳硼烷之碳上具有芳香族烴基之化合物，亦未揭示於碳硼烷一側之碳上作為具有矽烷基之化合物之有機EL元件用材料的有用性。
在專利文獻3，已揭示作為有機EL元件之電子輸送材料如以下所示之碳硼烷化合物。
然而，此碳硼烷化合物僅揭示於碳硼烷之碳上具有芳香族雜環基之化合物，未揭示於碳硼烷一側之碳上作為具有矽烷基之化合物之有機EL元件用材料的有用性。
[發明之概要]
為了將有機EL元件應用於平板顯示器等之顯示元件，改善元件之發光效率的同時必須充分確保驅動時之穩定性。本發明，鑑於上述現狀，係以提供一種具有高效率且高度行駛穩定性之實用上有用之有機EL元件及適合於其之有機EL元件用材料為目的。
本發明者們，經努力研究之結果，發現藉由使用於碳硼烷一側之碳上作為具有矽烷基之化合物之有機EL元件用材料顯示優異之特性，而終至完成本發明。
本發明係關於一般式(1)所示之碳硼烷化合物所構成之有機電致發光元件用材料。
一般式(1)中，環CB表示以式(a)、式(b)或式(c)之任一者所示之-C2B10H10-之2價的碳硼烷基，於分子內存在複數環CB時可為相同或相異；R表示氫、取代或未取代之碳數1~12的脂肪族烴基、取代或未取代之碳 數6~50的芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~50的芳香族雜環基，複數之R可為相同或相異，A雖表示直接鍵結氫、取代或未取代之碳數1~12的脂肪族烴基、取代或未取代之Si(R)d基、取代或未取代之碳數6~50的芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~50的芳香族雜環基，除了p+m為1的情形外，不為氫，除了p+m為2的情形外，不為直接鍵結，除了氫及直接鍵結以外的基時，為p+m價的基，Si(R)d基之R與上述之R同義，d為4-(p+m)之整數，p表示0~3之整數，m表示1~4之整數，n表示0~3之整數，p+m表示1~4之整數。
作為一般式(1)所示之碳硼烷化合物，可列舉一般式(2)所示之碳硼烷化合物。
一般式(2)中，環CB、R、A與一般式(1)之環CB、R、A同義，p表示0~3之整數，n表示0~3之整數。
在一般式(1)中，環CB以式(b)所示之2價的碳硼烷基為佳，亦以m為1或p為0為佳。
又，本發明係一種有機電致發光元件，其係於基板上，層合陽極、有機層及陰極而成之有機電致發光元件，其特徵係於選自由發光層、電洞輸送層、電子輸送層、電 子阻擋層、及電洞阻擋層所成群中至少一層含有如申請專利範圍第1~4項中任一項之有機電致發光元件用材料。於此，上述有機電致發光元件用材料，以磷光發光摻雜劑(phosphorescence dopant)存在於發光層中為佳。
本發明之有機EL元件用材料為前述一般式(1)所示之碳硼烷化合物。此碳硼烷化合物，具有將式(a)、(b)或(c)之任一者所示構造之2個碳原子與10個硼烷原子所構成之球狀構造(環CB)作為基本骨架。例如，在一般式(1)所示之碳硼烷化合物，p=0、m=1、n=0的情況時，成為A-(環CB)-SiR3，亦即以A-C2H10B10-SiR3之分子式表示。2價的碳硼烷基，以式(a)、(b)或(c)之任一者表示，具有-C2H10B10-之化學式。以下，將式(a)、(b)或(c)所示之2價的碳硼烷基，亦稱為碳硼烷基(a)、(b)或(c)。
在一般式(1)中，p表示0~3之整數、m表示1~4之整數、n表示0~3之整數，p+m為1~4之整數。較佳為p為1~2時m為1、p為0時m為1~2、或p+m以2~3為佳，n以0~2為佳。
又，作為一般式(1)較佳之例可列舉一般式(2)。又，作為一般式(1)較佳之例可列舉環CB為碳硼烷基(b)時。
在一般式(1)~(2)中，共通之記號係具有相同意 義。R表示氫、取代或未取代之碳數1~12的脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~50的芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~50芳香族雜環基，R為複數存在時，可為相同或相異。
R為脂肪族烴基時，作為此等之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，可為直鏈或分支，即使為脂環式亦可。較佳為碳數1~8之脂肪族烴基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、甲基環己基等。
上述脂肪族烴基具有取代基時，取代基之總數為1~6。較佳為1~4，更佳為1~2。又取代基具有2個以上之取代基時，該等可為相同或相異。又，在上述脂肪族烴基之碳數計算，具有取代基時，包含其取代基之碳數。
作為此等較佳之取代基，可列舉碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數6~18之芳基、或碳數3~18之雜芳基。更佳為、碳數1~4之烷氧基、碳數2~5之醯基、碳數6~12之芳基、或碳數3~12之雜芳基，作為具體例可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、乙醯基、丙醯基、苯基、萘基、吡啶基、哌啶基、三嗪基、吲哚基、咔唑基、苯並呋喃基、二苯並呋喃基、苯並噻吩基、二苯並噻吩基等。
其次，對於R為芳香族烴基、或芳香族雜環基時進行說明。
芳香族烴基或芳香族雜環基，為碳數6~50之芳香族 烴基或碳數3~50之芳香族雜環基。作為其具體例，可列舉苯、萘、茀、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、喹喔啉、啶(Naphthyridine)、咔唑、吲哚咔唑、吖啶、啡啉(Phenanthroline)、吩嗪、苯並呋喃、二苯並呋喃、氧雜蒽(Xanthene)、Oxanthrene、吩惡嗪(Phenoxazine)、苯並噻吩、二苯並噻吩、噻噸(Thioxanthene)、噻蒽(Thianthrene)、啡噻(Phenoxathiin)、吩噻嗪(Phenothiazine)、或從此等經複數連結之芳香族化合物去除1個氫而產生1價的基，較佳為從選自苯、吡啶、三嗪、咔唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩之芳香族化合物去除1個氫而產生1價的基，更佳為選自苯、及咔唑之芳香族化合物、或從此等經複數連結之芳香族化合物去除1個氫而產生1價的基。上述芳香族化合物經複數連結時，該等可為相同或相異。為從芳香環經複數連結之芳香族化合物所產生的基時，經連結之數以2~5為佳，更佳為2或3。作為從上述經複數連結之芳香族化合物去除氫而產生的基之具體例，可列舉聯苯基、三聯苯基、苯基吡啶、二苯基吡啶、雙吡啶、二苯基嘧啶、二苯基三嗪、苯基萘、二苯基萘、二苯基茀等。
上述芳香族烴基或芳香族雜環基具有取代基時、取代基之總數為1~10。較佳為1~6，更佳為1~4。又取代基為具有2個以上之取代基時，該等可為相同或相異。又，在上述芳香族烴基或芳香族雜環基之碳數計算，具有取代基時，係包含其取代基之碳數。
作為此等較佳之取代基可列舉碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、或碳數12~24之二芳胺基。更佳可列舉碳數1~4之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~5之醯基、或碳數12~20之二芳胺基，作為具體例可例示甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、乙醯基、丙醯基、二苯胺基等。
在一般式(1)~(3)中，A表示直接鍵結氫、p+m價之取代或未取代的碳數1~12之脂肪族烴基、p+m價之Si(R)d基、p+m價之取代或未取代的碳數6~50之芳香族烴基、p+m價之取代或未取代的碳數3~50之芳香族雜環基。惟，p+m為2以上之整數時，A並非氫，為2以外之整數時並非直接鍵結。因此，p+m即使為1或2，為氫及直接鍵結以外之p+m價的基。Si(R)d基之R與上述同義，d為以4-(p+m)計算之整數。
A為p+m價之取代或未取代的脂肪族烴基時，作為此等之具體例，在前述R之說明瞭解到係從脂肪族烴基去除p+m-1個氫者，與具有取代基時之取代基相同。
A為Si(R)d基時，其Si上之R總數d為4-(p+m)，R為2以上時，該等可為相同或相異。作為此R之具體例，與前述一般式(1)R之說明相同，與具有取代基時之取代基亦相同。
作為在Si(R)d基較佳之R，可列舉碳數1~10之烷 基、碳數3~10之環烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~18之芳基、或碳數3~18之雜芳基。更佳可列舉碳數1~8之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數3~14之芳香族雜環基，作為具體例可例示甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、苯基、萘基、吡啶基、哌啶基、三嗪基、吲哚基、咔唑基、苯並呋喃基、二苯並呋喃基、苯並噻吩基、二苯並噻吩基等。
其次，A為p+m價之取代或未取代的芳香族烴基、或為芳香族雜環基時，在前述R之說明瞭解從芳香族烴基、或芳香族雜環基去除p+m-1個氫者，與具有取代基時之取代基相同。
一般式(1)~(2)所示之骨架當中，碳硼烷上之取代基為烷基所示之骨架，參考J.Org.Chem.1999,64,1045所示之合成例，可由以下之反應式合成。
一般式(1)~(2)所示之骨架當中，碳硼烷上之取代基為芳香族烴基或芳香族雜環基所示之骨架，參考Inorg.Chem.2011,50,5485所示之合成例，可由以下之反應式合成。
一般式(1)~(2)所示之化合物之具體例雖表示於以下，然而並非限定於此等之例示。
上述一般式(1)所示之碳硼烷化合物，藉由於基板上，含有層合陽極、複數之有機層及陰極而成之有機EL元件中至少1個有機層，給予優異之有機EL元件。有機層以至少具有發光層為佳，其他以具有電洞輸送層、電子輸送層、電洞阻擋層、或電子阻擋層為佳。作為含有碳硼 烷化合物之有機層，適合為發光層、電洞輸送層、電子輸送層、電洞阻擋層、或電子阻擋層。於此，使用於發光層時，除了可作為含有螢光發光摻雜劑、延遲螢光發光或磷光發光性之發光層的主體材料使用之外，可將此碳硼烷化合物作為放射螢光及延遲螢光之有機發光材料使用。更佳為含有作為含有磷光發光摻雜劑之發光層的主體材料。
本發明之有機EL元件，於層合於基板上之陽極與陰極之間，具有具至少一個發光層之有機層，且至少一個有機層，包含上述碳硼烷化合物。有利為與磷光發光摻雜劑同時將一般式(1)所示之碳硼烷化合物包含於發光層中。
其次，對於本發明之有機EL元件的構造，雖一邊參照圖面一邊說明，但本發明之有機EL元件的構造並不限定於圖示者。
圖1為表示有機EL元件之一構造例的剖視圖，1表示基板、2表示陽極、3表示電洞注入層、4表示電洞注入層、5表示發光層、6表示電子輸送層、7表示陰極。於本發明之有機EL元件，與發光層隣接可具有激子阻擋層，又，於發光層與電洞輸送層之間可具有電子阻擋層。激子阻擋層可插入發光層之陽極側、陰極側之任一者，亦可雙方同時插入。於本發明之有機EL元件，雖具有將基板、陽極、發光層、及陰極作為必須之層，但於必須之層以外的層，可具有電洞注入輸送層、電子注入輸送層，進而以於發光層與電子注入輸送層之間具有電洞阻擋層為佳。尚 且，電洞注入輸送層係意味電洞注入層與電洞輸送層之任一者或兩者，電子注入輸送層係意味電子注入層與電子輸送層之任一者或兩者。
尚且，與圖1相反之構造，亦即，於基板1上，亦可以陰極7、電子輸送層6、發光層5、電洞輸送層4、陰極之順序層合，此情況時，依需要或可追加層，或可省略。
-基板-
本發明之有機EL元件，以支撐於基板為佳。對於此基板並未特別限定，若為一直以來常用於有機EL者即可，例如可使用玻璃、透明塑膠、石英等所構成者。
-陽極-
作為在有機EL元件之陽極，以使用將功函數較大之(4eV以上)金屬、合金、電導性化合物及此等之混合物作為電極物質較佳。作為如之電極物質的具體例，可列舉Au等之金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2、ZnO等之導電性透明材料。又，以IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶質將透明導電膜亦可使用可製成之材料。陽極藉由將此等之電極物質蒸鍍或濺鍍等之方法，而形成薄膜，可用光微影技術法形成所期望形狀之圖型。或是於使用如有機導電性化合物之可塗佈物質時，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。由此陽極去除發光時，期望透光度大於10%，又作為陽極之片電阻以數100Ω/□以下為佳。進而 膜厚雖亦因應材料，通常為10~1000nm，較佳為選自10~200nm之範圍。
-陰極-
另一方面，作為陰極，使用將功函數較小(4eV)以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、電導性化合物及此等之混合物作為電極物質者。作為如此之電極物質的具體例，適合為鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/酸化鋁(Al2O3)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極藉由將此等之電極物質由蒸鍍或濺鍍等方法而形成薄膜，可製成。又，作為陰極之片電阻以數100Ω/□以下為佳，膜厚通常為10nm~5μm，較佳為選自50~200nm之範圍。尚且，為了穿透經發光之光，有機EL元件之陽極或陰極其中一個，若為透明或半透明即可提高發光亮度，為有利。
又，於陰極將上述金屬製成膜厚1~20nm之後，藉由將以陽極之說明所列舉之導電性透明材料製作於其上，可製成透明或半透明之陰極，藉由應用此可製作陽極與陰極雙方皆具有穿透性之元件。
-發光層-
發光層，藉由再鍵結各自從陽極及陰極注入之電洞及電子而生成激子(Exciton)之後，為發光之層，於發光層期望含有有機發光材料與主體材料。
發光層為螢光發光層時，於發光層雖亦可單獨使用螢光發光材料，但以將螢光發光材料作為螢光發光摻雜劑使用，並混合主體材料為佳。
作為在發光層之螢光發光材料，雖使用一般式(1)所示之碳硼烷化合物，因為由多數專利文獻等已知悉，亦可從此等選擇。例如可列舉苯並噁唑衍生物、苯並噻唑衍生物、苯並咪唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、二甲醯亞胺衍生物、香豆素衍生物、縮合芳香族化合物、迫位酮(Perinone)衍生物、噁二唑衍生物、惡嗪(Oxazine)衍生物、醛連氮(Aldazine)衍生物、咯啶(Pyrrolidine)衍生物、環戊二烯衍生物、雙苯乙烯蒽衍生物、喹吖酮(Quinacridone)衍生物、吡咯並吡啶衍生物、噻二唑吡啶(Thiadiazolopyridine)衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮吡咯並吡咯(Diketopyrrolopyrrole)衍生物、芳香族二次甲基化合物、8-羥基喹啉(Quinolinol)衍生物之金屬錯合物或亞甲基吡咯(Pyrromethene)衍生物之金屬錯合物、稀土類錯合物、過渡金屬錯合物所代表之各種金屬錯合物等、聚噻吩、聚伸苯、聚伸苯伸乙烯等之聚合物化合物、有機矽烷衍生物等。較佳可列舉縮合芳香族化合物、苯乙烯基化合物、二酮吡咯並吡咯化合物、惡嗪化合物、亞甲基吡咯金屬錯合物、過渡金屬錯合物、或鑭系元素錯合物，更佳可列舉稠四苯、芘、苊(Chrysene)、聯三伸苯、苯並[c]菲、苯並[a]蒽、並五苯、苝、熒蒽( Fluoranthene)、苊並熒蒽(Acenaphtho Fluoranthene)、二苯並[a,j]蒽、二苯並[a,h]蒽、苯並[a]稠四苯、並六苯(Hexacene)、二苯並芘(Anthanthrene)、萘並[2,1-f]異喹啉、α-石腦油啡啶(Naphthaphenanthridine)、菲並噁唑、喹啉基[6,5-f]喹啉(Quinolino[6,5-f]quinoline)、苯並萘并噻吩(Benzothiophanthrene)等。此等作為取代基可具有烷基、芳基、芳香族雜環基、或二芳胺基。
作為在發光層之螢光主體材料，雖可使用一般式(1)所示之碳硼烷化合物，因為由多數專利文獻等已知悉，亦可從此等選擇。例如具有萘、蒽、菲、芘、苊、稠四苯、聯三伸苯、苝、熒蒽、茀、茚等之縮合芳環之化合物或其衍生物；N,N’-二萘-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺等之芳香族胺衍生物；初成為參(8-喹啉根(Quinolinato))鋁(III)之金屬螯合化化氧型(oxinoid)化合物；二苯乙烯基苯衍生物等之雙苯乙烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、茚衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、吡咯並吡啶衍生物、迫位酮衍生物、環戊二烯衍生物、吡咯吡咯衍生物、噻二唑吡啶衍生物、二苯並呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、三嗪衍生物；於聚合物系，雖可使用聚伸苯伸乙烯衍生物、聚對伸苯衍生物、聚茀衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、聚噻吩衍生物等但並未特別限定。進而亦可將主體材料併用複數種類。
將前述螢光發光材料作為螢光發光摻雜劑使用，含有主體材料時，螢光發光摻雜劑含有於發光層中之量為0.01 ~20重量%，較佳為成為在0.1~10重量%之範圍。
通常有機EL元件由陽極、陰極之兩電極注入電荷於發光物質，生成激發狀態之發光物質，使其發光。電荷注入型之有機EL元件時，被認定經生成之激子當中，激發成一重激發狀態為25%，剩餘75%激發成三重激發狀態。如Advanced Materials 2009,21,4802-4806.所示，已知特定之螢光發光物質，由系間轉換(Intersystem crossing)等遷移對三重激發狀態之能量後，由三重-三重消滅或是熱能量之吸收，放射經反向系間轉換之螢光於一重激發狀態，表現熱活性化延遲螢光。即使本發明之有機EL元件亦可表現延遲螢光。此時，亦可含有螢光發光及延遲螢光發光雙方。惟，可為發光之一部份或是部分從主體材料之發光。
發光層為延遲螢光發光層時，於發光層雖可單獨使用延遲發光材料，但使用延遲螢光材料作為延遲螢光發光摻雜劑，以混合主體材料為佳。
作為在發光層之延遲螢光發光材料，雖可使用一般式(1)所示之碳硼烷化合物，亦可選自公知之延遲螢光發光材料。例如可列舉錫錯合物、吲哚咔唑衍生物、銅錯合物、咔唑衍生物等。具體而言，雖可列舉如以下之非專利文獻、專利文獻所記載之化合物，但並非限定於此等之化合物。
Adv.Mater.2009,21,4802-4806、Appl.Phys.Lett.98,083302(2011)、日本特開2011-213643號公報、及 J.Am.Chem.Soc.2012,134,14706-14709。
雖將延遲發光材料之具體例表示於下述，但並非限定於下述之化合物。
使用前述延遲螢光發光材料作為延遲螢光發光摻雜劑，含有主體材料時，延遲螢光發光摻雜劑含有於發光層中之量為0.01~50重量%，較佳為0.1~20重量%、更佳為0.01~10%之範圍。
作為在發光層之延遲螢光主體材料，雖可使用一般式(1)所示之碳硼烷化合物，亦可選自碳硼烷以外之化合物。例如具有萘、蒽、菲、芘、苊、稠四苯、聯三伸苯、 苝、熒蒽、茀、茚等之縮合芳環之化合物或其衍生物；N,N’-二萘-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺等之芳香族胺衍生物；初成為參(8-喹啉根)鋁(III)之金屬螯合化化氧型化合物；二苯乙烯基苯衍生物等之雙苯乙烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、茚衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、吡咯並吡啶衍生物、迫位酮衍生物、環戊二烯衍生物、吡咯吡咯衍生物、噻二唑吡啶衍生物、二苯並呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、三嗪衍生物；於聚合物系，雖可使用聚伸苯伸乙烯衍生物、聚對伸苯衍生物、聚茀衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、聚噻吩衍生物等但並未特別限定。進而亦可將主體材料併用複數種類。
發光層為磷光發光層時，發光層含有磷光發光摻雜劑與主體材料。作為磷光發光摻雜劑材料，可含有選自包含釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、白金及金中至少一個金屬之有機金屬錯合物者。具體而言，雖可列舉以下之專利文獻類所記載之化合物，但並非限定於此等之化合物。
WO2009/073245號公報、WO2009/046266號公報、WO2007/095118號公報、WO2008/156879號公報、WO2008/140657號公報、US2008/261076號公報、日本特表2008-542203號公報、WO2008/054584號公報、日本特表2008-505925號公報、日本特表2007-522126號公報、日本特表2004-506305號公報、日本特表2006-513278號公報、日本特表2006-50596號公報、WO2006/046980號 公報、WO2005/113704號公報、US2005/260449號公報、US2005/2260448號公報、US2005/214576號公報、WO2005/076380號公報、US2005/119485號公報、WO2004/045001號公報、WO2004/045000號公報、WO2006/100888號公報、WO2007/004380號公報、WO2007/023659號公報、WO2008/035664號公報、日本特開2003-272861號公報、日本特開2004-111193號公報、日本特開2004-319438號公報、日本特開2007-2080號公報、日本特開2007-9009號公報、日本特開2007-227948號公報、日本特開2008-91906號公報、日本特開2008-311607號公報、日本特開2009-19121號公報、日本特開2009-46601號公報、日本特開2009-114369號公報、日本特開2003-253128號公報、日本特開2003-253129號公報、日本特開2003-253145號公報、日本特開2005-38847號公報、日本特開2005-82598號公報、日本特開2005-139185號公報、日本特開2005-187473號公報、日本特開2005-220136號公報、日本特開2006-63080號公報、日本特開2006-104201號公報、日本特開2006-111623號公報、日本特開2006-213720號公報、日本特開2006-290891號公報、日本特開2006-298899號公報、日本特開2006-298900號公報、WO2007-018067號公報、WO2007/058080號公報、WO2007-058104號公報、日本特開2006-131561號公報、日本特開2008-239565號公報、日本特開2008-266163號公報、日本特開2009-57367號公 報、日本特開2002-117978號公報、日本特開2003-123982號公報、日本特開2003-133074號公報、日本特開2006-93542號公報、日本特開2006-131524號公報、日本特開2006-261623號公報、日本特開2006-303383號公報、日本特開2006-303394號公報、日本特開2006-310479號公報、日本特開2007-88105號公報、日本特開2007-258550號公報、日本特開2007-324309號公報、日本特開2008-270737號公報、日本特開2009-96800號公報、日本特開2009-161524號公報、WO2008-050733號公報、日本特開2003-73387號公報、日本特開2004-59433號公報、日本特開2004-155709號公報、日本特開2006-104132號公報、日本特開2008-37848號公報、日本特開2008-133212號公報、日本特開2009-57304號公報、日本特開2009-286716號公報、日本特開2010-83852號公報、日本特表2009-532546號公報、日本特表2009-536681號公報、日本特表2009-542026號公報等。
作為較佳之磷光發光摻雜劑，可列舉具有將Ir等之貴金屬元素作為中心金屬之Ir(ppy)3的錯合物類、Ir(bt)2．acac3等的錯合物類、PtOEt3等的錯合物類。雖將此等的錯合物類之具體例表示於以下，但並非限定於下述之化合物。
前述磷光發光摻雜劑含有於發光層中之量較佳為0.1~50重量%，更佳為1~30重量%之範圍。
作為在發光層之主體材料，以使用前述一般式(1)~(3)所示之碳硼烷化合物為佳。惟，將該碳硼烷化合物使用於發光層以外之其他任一個有機層時，使用於發光層之材料可為碳硼烷化合物以外之其他主體材料。進而，亦可使用併用複數種類之公知之主體材料。
如此之其他主體材料，因為由多數之專利文獻等已知悉，亦可從此等選擇。作為主體材料之具體例，雖並未特別限定，可列舉吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、胺基取代之查酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯(Stilbene)衍生 物、矽氮烷衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳香族二亞甲基(Dimethylidene)系化合物、卟啉(Porphyrin)系化合物、蒽醌二甲烷(Anthraquinodimethane)衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、萘苝等雜環四羧酸酐、鈦菁衍生物、8-羥基喹啉衍生物之金屬錯合物或金屬鈦菁、苯並噁唑或苯並噻唑衍生物之金屬錯合物所代表之各種金屬錯合物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚伸苯衍生物、聚伸苯伸乙烯衍生物、聚茀衍生物等之高分子化合物。
-注入層-
所謂注入層，係以為了降低驅動電壓或提高發光亮度而設置於電極與有機層間之層，作為為電洞注入層與電子注入層，亦存在於陽極與發光層或電洞輸送層之間、及陰極與發光層或電子輸送層之間。如有必要可設置注入層。
-電洞阻擋層-
所謂電洞阻擋層於廣泛意義係具有電子輸送層之功能，並由具有輸送電子功能同時輸送電洞能力顯著較小之電洞阻擋材料所構成，藉由輸送電子同時阻擋電洞可提高電子與電洞之再鍵結準確率。
於電洞阻擋層雖以使用一般式(1)~(3)所示之碳硼烷化合物為佳，將碳硼烷化合物使用於其他之任一個有 機層時，可使用公知之電洞阻擋材料。又作為電洞阻擋材料，如有必要可使用後述之電子輸送層材料。
-電子阻擋層-
所謂電子阻擋層，係由具有輸送電洞功能同時輸送電子能力顯著較小之材料所構成，藉由輸送電洞同時阻擋電子可提高電子與電洞再鍵結準確率。
於電子阻擋層雖以使用一般式(1)~(3)所示之碳硼烷化合物為佳，將碳硼烷化合物使用於其他之任一個有機層時，可使用公知之電子阻擋材料。又作為電子阻擋材料，如有必要可使用後述之電洞輸送層材料。
-激子阻擋層-
所謂激子阻擋層，係於發光層內藉由再鍵結電洞與電子而產生激子，用以阻擋擴散至電荷輸送層之層，由本層之插入可將激子有效率地嵌入發光層內，可提高元件之發光效率。亦可插入激子阻擋層隣接於發光層之陽極側、陰極側之任一側，亦可雙方同時插入。
作為激子阻擋材料，例如可列舉1,3-二咔唑基苯(mCP)或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基苯酚鋁(III)(BAlq)。
-電洞輸送層-
所謂電洞輸送層係由具有輸送電洞功能之電洞輸送材 料所構成，電洞輸送層可設置為單層或複數層。
作為電洞輸送材料，係具有電洞之注入或輸送、電子之阻擋性之任一者，可為有機物、無機物之任一種。於電洞輸送層雖以使用一般式(1)~(3)所示之碳硼烷化合物為佳，可從以往公知之化合物當中選擇任意者使用。作為可使用公知之電洞輸送材料，例如雖可列舉三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、胺基取代查酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯(Stilbene)衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物等，以使用三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芳胺衍生物為佳，以使用芳胺衍生物為更佳。
-電子輸送層-
所謂電子輸送層係由具有輸送電子功能之材料所構成，電子輸送層可設置為單層或複數層。
作為電子輸送材料，係具有由陰極將經注入之電子傳達至發光層的功能者。於電子輸送層雖以使用一般式(1)~(3)所示之碳硼烷化合物為佳，可從以往公知之化合物當中選擇任意者使用，例如可列舉硝取代之茀衍生物、二苯基醌衍生物、碳二醯亞胺(Carbodiimide)衍生物、亞茀基甲烷(FluorenylideneMethane)衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。進而在上述噁二 唑衍生物，將噁二唑環之氧原子經取代為硫原子之噻二唑(Thiadiazole)衍生物，具有已知作為拉電子基之喹喔啉環之喹喔啉衍生物，亦可作為電子輸送材料使用。進而亦可將此等之材料導入於高分子鏈，或將此等之材料作為主鏈之高分子材料使用。
[實施例]
以下，將本發明藉由實施例進一步更詳細說明，但本發明當然並非限定於此等之實施例，在不超過其要旨之範圍內，可以各種形態實施。
由以下所示之路徑合成成為有機EL元件用材料之碳硼烷化合物。尚且，化合物號次對應上述化學式之號次。
實施例1 化合物30之合成
氮氣環境下，於三口燒瓶加入m-碳硼烷(5.00g、0.0347 mol)與脫水THF(50 ml)，冷卻至0℃。耗費30分鐘滴下n-丁基鋰(51 ml、0.0834mol)，於滴下終了 後，3℃下攪拌1小時。將溶解三苯基氯矽烷(28.66g、0.0972mol)之THF溶液(250ml)耗費20分鐘滴下，於滴下終了後，於26℃下攪拌4小時。加入水(50ml)，用二氯甲烷(50ml×2)萃取之後，將有機層以無水硫酸鎂乾燥、過濾後，濃縮濾液。藉由將所得到之殘渣由矽凝膠管柱層析、再結晶純化而得到成為白色固體之化合物30(5.3g、產量23%)。
將FD-MS、m/z 660、1H-NMR測定結果(測定溶劑：THF-d8)表示於圖2。
實施例2
在形成於膜厚110nm之ITO基板所構成之陽極的玻璃基板上，將各薄膜於真空蒸鍍法，以真空度4.0×10-5Pa層合。首先，於ITO上將CuPc形成20nm之厚度。其次，作為電洞輸送層將NPB形成20nm之厚度。其次，於電洞輸送層上，將作為主體材料之化合物30與作為摻雜劑之Ir(ppy)3從不同異蒸鍍源共同蒸鍍，形成30nm厚度之發光層。此時，Ir(ppy)3之濃度為10wt%。其次作為電子輸送層將Alq3形成40nm之厚度。進而，於電子輸送層上，將作為電子注入層之氟化鋰(LiF)形成1nm之厚度。最後，於電子注入層上，將作為電極之鋁(Al)形成70nm之厚度，而製成有機EL元件。
於得到之有機EL元件連接外部電源施加直流電壓時，確認具有如表1所示之發光特性。在表1中，亮度、 電壓及發光效率係表示於20mA/cm2驅動時的值。瞭解到元件發光光譜之極大波長為540nm，係從Ir(ppy)3之發光所獲得。
實施例3~10
與實施例1相同，合成化合物1、17、18、23、48、58、59、102，作為實施例2之發光層的主體材料，除了使用化合物1、17、18、23、48、58、59、102取代化合物30之外其他與實施例2同樣進行製成有機EL元件。瞭解到各個元件發光光譜之極大波長為540nm，係從Ir(ppy)3之發光所獲得。將各種特性表示於表1。
例11(比較)
作為在實施例2之發光層的主體材料除了使用CBP之外其他與實施例2同樣進行製成有機EL元件。已確認元件發光光譜之極大波長為535nm，係從Ir(ppy)3之發光所獲得。將發光特性表示於表1。
例12(比較)
作為在實施例之發光層的主體材料除了使用化合物H-1之外其他與實施例2同樣進行製成有機EL元件。已確認元件發光光譜之極大波長為540nm，係從Ir(ppy)3之發光所獲得。將發光特性表示於表1。
實施例2，對於係比較之例11及12提高初期特性。由此，瞭解藉由將碳硼烷一側之碳上具有矽烷基之化合物使用於有機EL元件，改善有機EL元件特性。同樣實施例3~10之EL元件特性為良好，即使於此亦顯示一般式(1)所示之碳硼烷化合物之優位性。
實施例13
在形成於膜厚110nm之ITO基板所構成之陽極的玻璃基板上，將各薄膜於真空蒸鍍法，以真空度4.0×10-5Pa層合。首先，於ITO上將CuPc形成20nm之厚度。其次，將作為電洞輸送層將NPB形成20nm之厚度。其次，於電洞輸送層上，將作為主體材料之CBP與作為摻雜劑之Ir(ppy)3從不同異蒸鍍源共同蒸鍍，而形成30nm厚度之發光層。此時，Ir(ppy)3之濃度為10wt%。其次，將作為電洞阻擋層之化合物58形成10nm之厚度。其次，將作為電子輸送層之Alq3形成30nm之厚度。進而，於電子輸送層上，將作為電子注入層之氟化鋰(LiF)形成1 nm之厚度。最後，於電子注入層上，將作為電極之鋁(Al)形成70nm之厚度，而製成有機EL元件。
實施例14~16
除了使用化合物27、28、或59取代係實施例13之電洞阻擋層的化合物58之外其他與實施例13同樣進行而製成有機EL元件。
例17(比較)
除了使用BCP(浴銅靈Bathocuproine)取代係實施例13之電洞阻擋層的化合物58之外其他與實施例13同樣進行而製成有機EL元件。
已確認實施例14~17之元件發光光譜之極大波長為 540nm，係從Ir(ppy)3之發光所獲得。表示作為發光特性之初期特性(@20mA/cm2)於表2。
[產業上之可利用性]
一般式(1)或(2)所示之碳硼烷化合物，被認為係可藉由於碳硼烷之至少一側之碳上具有矽烷基，具有高度三重激發能量(T1)，且藉由已於一側之碳上、及於矽烷基上具有特定之取代基，電洞、電子移動度之微調整、以及游離電位(IP)、電子親和力(EA)之各種能量值控制。又，該碳硼烷化合物被認為係可於氧化、還原、激發之各種活性狀態下提高穩定性，同時具有良好之非晶形特性。由以上可實現壽命長、耐久性高之有機EL元件。
由本發明之有機EL元件，在發光特性、驅動壽命以及耐久性上，為可滿足實用水準，將作為平板顯示器(手機電話顯示元件、車載顯示元件、OA電腦顯示元件或電視等)、面發光體之特徵所產生之光源(照明、複印機之光源、液晶顯示器或計器類之背光光源)，在對顯示板或 標誌燈等之應用上，該技術價值係為大者。
[圖1]表示有機EL元件之一構造例的剖視圖。
[圖2]表示碳硼烷化合物之1H-NMR圖。

Claims (6)

  1. 一種由一般式(1)所示之碳硼烷化合物所構成之有機電致發光元件用材料： 一般式(1)中，環CB表示以式(a)、式(b)或式(c)之任一者所示之-C2B10H10-之2價的碳硼烷基，於分子內存在複數環CB時可為相同或相異；R表示氫、取代或未取代之碳數1~12的脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6~50的芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~50的芳香族雜環基，複數之R可為相同或相異，A表示直接鍵結、氫、取代或未取代之碳數1~12的脂肪族烴基、Si(R)d基、取代或未取代之碳數6~50的芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~50的芳香族雜環基，除了p+m為1的情形外，不為氫，除了p+m為2的情形時外，不為直接鍵結，除了氫及直接鍵結以外的基時，為p+m價的基， Si(R)d基之R與上述之R同義，d為4-(p+m)之整數，p表示0~3之整數，m表示1~4之整數，n表示0~3之整數，p+m表示1~4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材料，其係由一般式(2)所示之碳硼烷化合物所成； 一般式(2)中，環CB、R、A與一般式(1)之環CB、R、A同義，p表示0~3之整數，n表示0~3之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材料，其中，在一般式(1)中，m為1，且環CB為式(b)所示之2價的碳硼烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材料，其中，在一般式(1)中，p為0。
  5. 一種有機電致發光元件，其係於基板上，層合陽極、有機層及陰極而成之有機電致發光元件，其特徵係於選自由發光層、電洞輸送層、電子輸送層、電子阻擋層、及電洞阻擋層所成群中至少一層含有如申請專利範圍第1~4項中任一項之有機電致發光元件用材料。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件，其為於發光層含有如申請專利範圍第1~4項中任一項之有機 電致發光元件用材料與磷光發光摻雜劑(phosphorescence dopant)。
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