TW201214836A - Use of expanded graphite in lithium/sulphur batteries - Google Patents

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Description

201214836 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於鋰-硫電流產生電池之陰極之固 態複合物，其中該固態複合物包含基於該固態複合物之總 量計為1至75重量°/。之膨脹石墨及25至99重量％之硫，鋰_ 硫電流產生電池包含（i) 一包含該固態複合物之陰極，（u) 一陽極及（iii)插置於該陰極與該陽極之間之電解質；及一 種製備該固態複合物之方法。 【先前技術】 高度需求具有高能量密度之持久的可再充電式電流產生 電池。該等電流產生電池係用於可攜式裝置（如筆記型電 腦或數位相機）中，且未來將在儲存由可再生能源產生之 電能中發揮主要作用。 隨時間推移，Li離子可再充電式電池係最常用之電池。 具有前景特徵之另一類可再充電式電池係鋰_硫（Li/s)電 池。在Li/S電池中，藉由。金屬形成陽極’且藉由硫形成 陰極。在放電模式中，Li〇解離成電子及u、離子，其溶於 電解質中。該過程被稱為鋰剝離。在陰極處，最初該硫被 還原成多硫化物’如u2s8、Li2s6、Li2S4、及hi該等 多硫化物可溶於電解質中。在進一步還原之後，形成沉澱 之 LiaSa及 LisS。 在該Li/S-電池之充電模式中，該u+_離子在陽極被還原 成Li。。藉此自電解質移除該Li+_離子，並在陽極沉殿。此 稱為链電鍵。Li2S2及Li2S在陰極被氧化成多硫化物（如 156594.doc 201214836
Li2S4、Li2S6、及Li2S8)及硫（S8)。
Li/S-電池具有比Li離子電池高四倍的理論比能量，特定 言之其重量能量密度（Wh/kg)係高於Li離子.電池。此係其 可用作汽車之可再充電式能源之重要特徵。此外，在言女 Li/S-電池之陰極中用作主要材料之硫比用於Li離子電池中 之Li離子嵌入化合物便宜許多。
Li/S-電池之一問題係多硫化物在電解質中之良好可溶 性，其可自陰極區域擴散進入陽極區域。彼處，多硫化物 被還原成固態沉澱（Lij2及/或LizS)，造成在陰極之活性材 料之損失’且因此降低該Li/S-電池之容量。 US 2009/0226809 A1描述Li/S電池及陰極，其中該陰極 包含含有20至90重量％之硫及〇.〇1至50重量％之金屬氧化 物（如CuO、SnO及ZnO)之組合物，且可另外含有黏合劑及 導電碳材料’如碳黑、合成石墨（包括膨脹石墨、石墨奈 米薄片、石墨奈米小板、石墨烯薄片）、非合成石墨（包括 天然石墨及焦炭）及石墨化碳奈米纖維。據說，該金屬氧 化物用於保持該陰極内之多硫化物。該等組合物具有根據 所使用之金屬氧化物或多或少地減少放電電壓之缺點。此 外，重里忐量密度較低，此係由於傳統金屬氧化物之密度 比硫南。 第一個主要問題係硫本身係電絕緣材料且因此需要導電 劑以使該硫分別與集流II及電流源連接。此外，該硫必須 與呈電化學活性的電解質接觸。 在先前技術中，已建議若干種材料作為導電劑。例如， 156594.doc 201214836 US 2004/0058246 A1描述一種用於Li/S-電池之正極活性材 料，其中該導電劑係選自碳黑、石墨、碳纖维、碳奈米 管、活性碳、金屬粉末或金屬化合物及其混合物。 X. Ji 等人 ’ Nature Materials，第 8 卷（2009)，第 500 至 506頁描述一種用於Li/S-電池之高度有序之奈米結構的碳_ 硫陰極。其使用包含由空的3至4 nm寬之通道空隙（CMK- 3)(其隨後經硫填滿）分開之&5 nm厚空心碳棒之組裝_件之 介孔碳。 儘官在Li/S-電池領域中已進行長期且認真之研究，但仍 需要進一步改善此類型之電池，以獲得可在不損失許多容 量下循環充電/放電許多次之Li/S -電池。此係在商業上廣 泛使用Li/S-電池之先決條件。此外，相比於習知電 池’應提高充電/放電循環中所使用之硫之百分比。 【發明内容】 根據本發明，藉由一種用於鋰-硫電流產生電池之陰極 t之固態複合物實現此目標，其中該固態複合物基於該固 態複合物之總量計包含： 1至75重量°/。之膨脹石墨或石墨稀， 25至99重量％之硫， 〇至50重量％之一或多種分別除膨脹石或石墨稀以外 之其他導電劑，及 0至5 0重量％ —或多種黏合劑。 更佳的該固態複合物基於該固態複合物之總量計包含： 2至60重量°/〇之膨脹石墨或石墨烯， 156594.doc 201214836 40至98重量％之硫， 0至40重量％之一或多種分別除膨脹石墨或石墨稀以外 之其他導電劑，及 〇至40重量°/。一或多種黏合劑。 且最佳的該固態複合物基於該固態複合物之總量計包 含： 5至45重量。/。之膨脹石墨或石墨烯， 55至95重量％之硫， 0至2 5重量％之一或多種分別除膨脹石墨或石墨烯以外 之其他導電劑，及 0至25重量％—或多種黏合劑。 包含本發明固態複合物之鋰_硫電流產生電池（縮寫Li/S) 可在不損失太多容量下，進行多次放電/充電循環。本發 明固態複合物可充電/放電，其相比於習知硫陰極，具有 顯著更高的硫使用率。 對於包含膨脹石墨之本發明組合物而言，在第5次循環 時’硫使用率比代表當前技術（基準）之比較例高約2〇0/〇 (1200 mAh/g)。用作導電劑之膨脹石墨組合高表面積及良 好的導電率。該膨脹石墨在其膨脹層之間具有凹穴狀孔 隙。在該等孔隙内存在硫及電解質。由於該膨脹石墨之此 結構’硫之擴散路徑變得更長且硫在陰極材料中停留更 長。因此’改善此硫經由膨脹石墨與集流器/電流源及與 電解質之接觸。此外，膨脹石墨相比於複雜的碳結構（如 奈米管）係極便宜的導電劑。 156594.doc 201214836 對於包含膨脹石墨烯之本發明組合物而言，在第ι〇次猶 %'時硫使用率比代表當前技術(基準)之比較例顯著更高 (1_ mAh/g)。用作導電劑之石墨稀組合高表面積與高縱 橫比及與高導電率。改善硫經由石墨烯與集流器/電流源 及與電解質之接觸。石墨埽之密度極低，因此在高壓下， 該陰極更佳地保持其結構。藉由在固態複合物中使用石墨 烯，可改善陰極之孔隙率’其導致更長的循環安定性。據 信，此係由夾入摺疊單石墨烯薄片造成。此外，石墨烯相 比於導電劑’倂用的碳結構（如奈米管）更便宜。 本發明之另一優點在於無需使用金屬氧化物作為添加劑 以保持陰極内之多硫化物，此係由於在該陰極組合物中分 別使用膨脹石墨或石墨烯之事實。此允許更高含量之s存 在於該組合物中，藉此放電電壓保持較高及比容量。膨脹 石墨係低成本之原材料且就環境態樣而言具有較少的限 制’石墨烯亦如此。根據一較佳實施例，用於Li/S電流產 生電池之陰極之本發明組合物不含金屬氧化物。 【實施方式】 以下洋細描述本發明。 本文使用之術語「電流產生電池」意欲包括電池、一次 及二次電化學電池及尤其係可再充電電池。 根據本發明之第一實施例，用於Li/S電流產生電池之陰 極中之固態組合物包含基於該固態複合物之總重量的1至 75重量％(較佳係2至6〇重量。/。，且更佳係5至45重量％)之膨 脹石墨。 156594.doc 201214836 石墨係由蚊原子形成之層狀化合物，在各層中，碳原子 係在/、角晶格中排列。藉由將如驗金屬（電子供體）或強路 易士（Lewis)酸（電子受體）之離子或分子併入該等層中，形 成嵌入化合物。石墨之層狀結構實質上仍保持，但是放大 該等層之距離。該等石墨之嵌入化合物係相關技術已知。 通常自選自由天然石墨、熱解石墨、結集石墨、壓縮膨 脹石墨、部份氧化之石墨及石墨纖維組成之群之石墨體或 部份石墨體起始物質，製備膨脹石墨。使該起始物質與可 嵌入之物質或可嵌入之物質混合物（嵌入物質）反應，以獲 得嵌入化合物，隨後使其膨脹。嵌入物質可係！|素、 SO3、NO3、鹼金屬或其他化合物。較佳藉由用強酸，較 佳係濃硫酸與氧化劑之組合或用濃硝酸處理該起始物質， 較佳係石墨，來獲得該嵌入化合物。有機酸（如甲酸或乙 酸）亦適用。在用嵌入物質處理之後，清洗及/或乾燥該嵌 入化〇物’例如礙入石墨。製備後入化合物之方法係熟習 此項技術者已知；參見（例如）chen等人，Carb0n第34卷， 第12號，1996，1599-1603。適用於製備根據本發明之固 態組合物中所包含之膨脹石墨之嵌入化合物可以名稱可膨 脹石墨購自（例如）NGS Naturgraphit GmbH, Germany、LUH GmbH，Germany及 TECHNOGRAFIT GmbH, Germany。 在將該嵌入化合物快速加熱至2〇(TC或約⑺⑽它後，其 藉由熱分解該嵌入物質（如N-或S-化合物）反應，且使石墨 之晶體層分層’以釋放氣態分解產物。例如，可在膨脹 爐、電漿爐中’或藉由微波方法進行該熱處理。膨脹石墨 156594.doc 201214836 之體積可至多增加至該起始體積之280倍❶所獲得之膨服 體積取決於不同的參數，例如，所使用之石墨粒度、該起 始物質之類型（例如天然石墨或合成石墨）及加熱之類型及 速度。 膨脹石墨之製法係熟習此項技術者已知。一種製備膨脹 石墨之方法之描述可參見（例如）EP 1 49 1 497 B 1。膨脹石 墨可購自（例如）NGS Naturgraphit GmbH，Germany。 用於製備本發明中之膨脹石墨之可膨脹石墨通常含有至 多40重量％之嵌人物質’且藉由筛選在膨脹之前所測得之 粒度通常為50 μιη至800 μπι。通常用於製備根據本發明之 膨脹石墨之嵌入化合物在加熱時具有12〇至35〇 cm3/g之膨 脹率及160至300。。之膨脹起始溫度。膨脹後，該膨脹石墨 通常含有至少85重量％，較佳至少9〇重量％，更佳至少％ 重量％ ’最佳至少98重量％，特定言之至少99重量％之 碳。 用於本發明中之膨脹石墨之表面㈣ cmVg(藉由Hg_孔隙率測定法測得）。來自穿透式電子㈣ 術之膨脹石墨之顯微圖顯示該膨脹石墨具有層狀結構，在 仍相連之層之間具有凹穴或孔。根據本發明，料凹穴或 孔之邊界之平均距離較佳係，更佳係⑴^。可 藉由随(掃描電子顯微鏡）她·孔隙率測定法敎平均距 離。 在用於製備根據本發明之固體複合物 炎口物之則，可在（例如） 球磨機中研磨該膨脹石墨。 156594.doc •10- 201214836 根據本發明之第二實施例，用於Li/S電流產生電池之陰 極中之固態組合物包含基於該固態複合物之總重量為i至 75重量％(較佳2至6〇重量％ ’且更佳5至45重量％)之石墨 烯。 嚴格來講，「石墨烯」表示sp2鍵合碳原子之個別平面 層’其十該等碳原子係密集填充於蜂窩狀晶格中。堆疊的 石墨稀層產生石墨。根據本發明，術語「石墨烯」意欲包 括平面單層、雙層及至多若干打之多層的密集填充於蜂窩 狀晶格中之Sp2鍵合碳原子之堆疊層。根據本發明，該石 墨烯較佳係由1至50個，更佳1至20個sp2鍵合碳原子之平 面層組成。術語「石墨烯」亦意欲包括具有不同數量之如 上所定義之平面Sp2鍵合碳原子之石墨烯的混合物。 用於本發明固態複合物中之石墨烯可含有某些缺陷其 可係由於石墨稀之製備方法所致，如來自藉由還原石墨氧 化物製備石墨烯之含氧官能基（例如，羥基、環氧基、羰 基及/或缓基）。 根據本發明所使用之石墨烯可含有基於該石墨烯之總重 量至多5重量％之氧，較佳至多2重量％之氧。 熟S此項技術者已知若干種製備石墨婦之方法。 -種可能的方法係石墨之化學剝落，藉此在有機溶劑 (如N-甲基-口比洛咬酮）中將石墨粒子分裂成石墨烯粒子。此 係由於該溶劑與該石墨/石墨烯表面之間的正相互作用。 亦可藉由機械剝落製備石墨烯。此可藉由在石墨晶體上 放置透明膠帶並牽伸具有附接之石墨稀層之該透明膠帶進 156594.doc 201214836 行。將具有附接之石墨烯層之該透明膠帶溶解，且在某此 其他步驟之後可分離石墨烯薄片。 獲得石墨烯粒子之另一方法係用還原劑（如肼）在水性懸 浮液中化學還原石墨氧化物》例如，在w〇 2009/049375 A1中，描述一種製備石墨烯及石墨烯分散液之方法，其包 括在驗之存在下’還原純化之剝落石墨氧化物。 較佳地，用於本發明固態複合物中之石墨烯係選自機械 剝落之石墨烯 '化學剝落之石墨烯、還原之石墨稀及奈米 石墨之群》 石墨烯可以不同形式（如粉末、薄片及分散液）購得，例 如 ’ Ciba-wetHttercake或 Vor-X-Conductuve。 在用於製備根據本發明之固態複合物之前，可在（例如） 球磨機中研磨該石墨烯。 除膨脹石墨（第一實施例）或石墨烯（第二實施例）以外， 用於Li/S電流產生電池之陰極中之固態複合物另外包含基 於該固態複合物之總量計為25至99重量％之硫，較佳係40 至98重量％且尤佳係55至95重量％之硫。 根據本發明，較佳使用元素硫製備該固態複合物。通常 在室溫下，元素硫係具有S8-分子之結晶》在此情況下， 該Ss-分子係該Li/S電流產生電池中之硫之理論最終氧化 態。對應之硫之理論最終還原態係Li2S。硫顯示複雜的氧 化還原反應，其中產生具有不同鏈長度之多硫化物及不同 氧化態。 硫化物Li2S2及Li2S通常係不溶於電解質中；在複雜的氧 I56594.doc 12 201214836 化還原反應期間所形成之多硫化物係可溶於電解質中。因 此，用於Li/S電流產生電池之陰極之固態複合物在該電流 產生電池放電期間，可發射作為多硫化物之該硫之一部份 進入電解質中。在製備之前，可在（例如）球磨機中研磨用 於製備本發明固態複合物之硫。 根據本發明之第一實施例，除膨脹石墨以外，該固態複 合物可另外包含一或多種除膨脹石墨以外之導電劑。較佳 地，該一或多種導電劑係選自由碳黑、石墨、碳纖維、石 墨烯、碳奈米管、活性碳、藉由熱處理軟木或瀝青製得之 碳、金屬粉末、金屬薄片、金屬化合物或其混合物組成之 群。忒碳黑可包括科琴黑（ketjen black)、超導電乙炔碳黑 (denka black)、乙炔碳黑、熱裂解碳黑及通道碳黑。該金 屬粉末及金屬薄片可係選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sn、
Ag、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、A1等。此外，該導電劑可係 導電聚合物及導電金屬硫族化物。 根據本發明之第一實施例，除膨脹石墨以外，用於鋰_ 硫電流產生電池之陰極之固態複合物較佳包含一或多種除 膨脹石墨以外之其他導電劑。如果該組合物中存在—或多 種除膨脹石墨以外之其他導電劑，則其濃度係佔本發明固 態組合物之總量的至少1重量％至多5〇重量％，較佳係至少 2重量％至多40重量％且最佳係至少5重量％至多乃重量 該-或多#除膨脹石‘墨以外之其㈣電劑之含量較佳係以 如下方式選定，使得膨脹石墨之含量對該一或多種除膨脹 石墨以外之其他導電劑之含量之重量比係至少1:5〇，較佳 156594.doc -13· 201214836 係至少1:5。 根據本發明之第二實施例，除石墨稀以外該固體可另 外包含一或多種除石墨烯以外之導電劑。較佳地，該一或 多種導電劑係選自由石反黑、石墨、膨脹石墨、碳纖維 '碳 奈米管、活性碳、藉由熱處理軟木或遞青所製備之碳、金 屬粉末、金屬薄片、金屬化合物或其混合物組成之群。該 碳黑可包括科琴黑（ketjen black)、超導電乙快碳黑咖士 black)〔炔兔黑 '熱裂解碳黑及通道碳黑。該金屬粉末 及金屬薄片可係選自Sc、Ti、v、Cr、Mn、SnAgFe、
Ni Cu、Zn、A1等。此外，該導電劑可係導電聚合 物及導電金屬硫族化物。 :據本發明之第二實施例，除石墨歸以外，用於經-硫 電流產生電池之陰極中之本發明固態複合物較佳包含一或 多種除石墨烯以外之其他導電劑。如果該组合物中存在一 或多種除石墨婦以外之其他導電劑，則其濃度係佔本發明 固態組合物之總量的至少丨重量％至多5()重量％，較佳係至 =重量％至多40重量％ ’且最佳係至少5重量％至多25重 量％。該-或多種除石墨烯以外之其他導電劑之含量較佳 係以如下方式選定’使得石墨稀之含量對該一或多種除石 墨稀以外之其他導電劑之含量之重量比係至少1:50,較佳 係至少1:5。根據本發明’該固態複合物視需要另外包含 -或多種黏合劑。該黏合劑將該硫、分別係膨脹石墨或石 墨烯、及視需要之一或多種導電劑緊密黏合成網狀物，以 保持該固態複合物之導電網狀結構及使該固態複合物黏合 156594.doc 201214836 至集流器/電流源。該一或多種黏合劑較佳係選自由聚乙 酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、烷 基化之聚環氧乙烷、交聯聚環氧乙烷、聚乙烯基醚、聚 (甲基丙烯酸甲酯）、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯與聚偏二 氟乙烯之共聚物、聚（丙烯酸乙酯）、聚四氟乙烯、聚氣乙 烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、聚吡咯、聚噻 吩、其衍生物、其摻合物、及其共聚物組成之群。 根據本發明，以包含一或多種黏合劑之固態複合物較 佳。黏合劑之含量可廣泛變化。如果存在一或多種黏合 劑，則黏合劑之含量可係(^丨至“重量％，較佳係〇 5至4〇 重量％且最佳係1至25重量°/〇。 在本發明之另-實施财，f亥—或多種黏合劑之含量係 佔該固態複合物之總重量的（^丨至^重量％，較佳係〇5至 12重量。/。且最佳係1至1〇重量0/〇。 根據本發明之第-實施例，該固態複合物較佳包含膨服 石墨 '一或多種除膨脹石墨以外之其他導電劑、及一或多 種黏合劑。 根據本發明之第二實施例，該固態複合物較佳包含石墨 稀、-或多種除石墨烯以外之其他導電劑、及一或多種黏 合劑。 根據本發明之其他固態複合物可包含一或多種電解質。 該-或多種電解質較佳包含一或多種選自由液態電解質、 凝膠聚合物電解質及固態聚合物電解質組成之群之物質。 更佳地’該一或多種電解質包括： 156594.doc 15 201214836 (a) —或多種離子性電解質鹽；及 (b) —或多種選自由聚醚、聚環氧乙烷、聚環氧丙烧、 聚醯亞胺、聚偶磷氮 '聚丙烯腈、聚矽氧烷、其衍 生物、其摻合物、及其共聚物組成之群之聚合物； 及/或 (c) 一或多種選自由Ν·曱基乙醯胺、乙腈、碳酸酯、環 丁颯、砜、N-經取代吡咯啶酮、無環醚、環醚、二 曱苯、聚醚（包括乙二醇二曱醚）及矽氧烷組成之群 之電解質溶劑。 該一或多種離子性電解質鹽較佳係選自由含鋰陽離子之 經鹽、含有機陽離子之鹽、或其混合物組成之群。 裡鹽之實例包括 LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiSbF6、
LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、 LiA104、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02)(其中 x 及 y 係自然數）、LiSCN、LiCl、LiBr及 Lil。 含有機陽離子之鹽之實例係陽離子雜環化合物，如吡啶 鏽、噠嗪鑌、嘧啶鏽、吡嗪鏽、咪唑鏽、吼唑鏽、噻唑 鑌、噁。坐鑌、吡咯啶鑌、及三唑鑌、或其衍生物。咪唑化 合物之實例係1-乙基-3-曱基_咪唑（EMI)、1，2-二曱基-3-丙 基咪唑（DMPI)、及1-丁基_3-曱基咪唑（BMI)。該含有機陽 離子之鹽之陰離子可係雙（全氟乙基磺醯）亞胺 (n(c2f5so2)2_)、雙（三氟甲基磺醯）亞胺（(ncf3so2)2-)、叁 (三氟甲基磺醯基）曱基化物（c(CF3S〇2)2-)、三氟曱烷磺醯 亞胺、三氟甲基磺醯亞胺、三氟甲磺酸根、AsF6·、C104' 156594.doc -16 - 201214836 、PF6-、BF4-、B(C6H5)4-、SbF6-、cf3so3·、c4F9s〇3·、 AIO4、AICI4、[NfCxP^x+iSC^jJIXCyFay+iSOa)](其中 χ及 y係 自然數）、SCN.、Cl·、Br·及 Γ。 此外，該電解質可含有如WO 2005/069409第l〇頁_所述 之離子性N-O電解質添加劑。較佳地，根據本發明，該電 解質含有LiN〇3、硝酸胍及/或硝酸吡啶鑌。 根據本發明，該電解質鹽較佳係選自由LiCF3S〇3、 Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03 及 Lil 組成之群。 根據本發明，該一或多種電解質溶劑係非水性。 乙一醇一曱醚包含二乙二醇二甲醚（二甘醇二甲醚）、彡 乙二醇二甲醚（三甘醇二甲醚）、四乙二醇二甲醚（四甘醇> 甲鱗）及更回碳數之乙二醇二甲醚。聚醚包括乙二醇二肀 醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二終 二乙烯基喊、二丙二醇H及丁二醇趟。 無壞鱗包括二甲祕 - ,枯甲醚、一丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、 二曱氧基曱烧、二甲氧基乙炫、_ 7 #社 軋丞乙沉一乙氧基曱烷、1，2-二甲 氧基丙烷、及1，3_二甲氧基丙烷。 %醚包括四氫呋喃、四氣 l罔2_甲基四氫呋喃、1,4- 二V、烷、二噁烷、及二氧戊環。 該一或多種溶劑可係兩種或多 、 裡乂夕種溶劑之混合物。 該一或多種電解質溶劑較佳 二甲醚組成之群。較佳係選自由二氧戊環及乙二縫 最佳地，該—或多種電解質包含： (a) —或多種離子性電解質鹽；及 156594.doc -17- 201214836 (C) 一或多種選自由N-甲基乙醯胺、乙腈、碳酸酯、環丁 砜、砜、N-經取代吡咯啶酮、無環醚、環醚、二甲 苯、聚醚（包括乙二醇二曱醚）及矽氧烷組成之群之電 解質溶劑。 本發明之另一標的物係一種經-硫電流產生電池，其包 括： ⑴一包含如上所述之固態複合物之陰極， (ii) 一陽極， (iii)插置於該陰極與該陽極之間之電解質。 本發明鐘-硫電流產生電池之陰極包括如上所述之本發 明固態複合物。 此外，根據本發明之鋰-硫電流產生電池含有一陽極， 其中該陽極包含一或多種由以下組成之群之陽極活性物 質.鋰金屬；含鋰之合金，如鋰_鋁合金、鋰-錫合金、
Mg合金及Li-Ag合金；嵌鋰碳；及嵌鋰石墨。所有該等物 質能可逆地嵌入呈LiG形式之鋰離子或可逆地與鋰離子反 應，以形成含鋰（LiQ)化合物、鋰合金及/或鋰金屬。嵌鋰 碳材料能可逆地嵌人及脫去鐘離子。此等材料通常包括結 晶碳、非晶形碳、或其混合物。 此外，本發明鋰—硫電流產生電池包含插置於該陰極與 該陽極之間之電解質。該等電解質用㈣存及傳輸離子之 介質1電解質可係固相或液相。可使用任何離子性導電 材料，只要該離子性導電材料係電化學安定。適宜的電解 質係如上所述之電解質。 156594.doc 201214836 如果該裡-硫電流產生電池包含固態或凝膠聚合物電解 質，則該固態/凝膠聚合物電解質用作機械分離陽極區域 與陰極區域之分離器’且亦用作傳輸金屬離子之介質。該 固態電解質分離器可包括非水性有機溶劑。在此情況下， 該電解質可另外包括適宜的膠凝劑以降低該有機溶劑之流 動性。 根據本發明之Li/S電流產生電池可另外含有在該電 陽極與陰極區域之間的分離器。如果該電解質係液相，此 係尤佳。通常，該分離器係多孔非導電或絕緣材料，其將 該陽極與陰極區域彼此分離或隔開，且其允許離子經由在 該電池之陽極與陰極區域之間的分離器傳輸。該分離器通 常係選自由由多孔破璃、多孔塑料 '多孔陶竟及多孔聚合 物分離器組成之群。 在本發明之一較佳實施例中H硫電流產生電池另 外包含集流器，其另外在該電流產生電池之充電模式中用 作電流源。可自導電材料（如不鏽鋼、紹、銅或鈦）製備該 集流器/電流源。 本發明之另一標的係一種製備本發明固態複合物之方 法’其包括以下步驟： ()藉由將硫、分別係膨服石墨或石墨稀、及視需要之其 t組分分散於液體介質令而製備在液體介質中包含 <、分別係膨脹石墨或石黑 ^„ 垄次石墨烯、及視需要之其他組分 之漿液； (Π)將步驟⑴中所提供之該 展液澆缚在基板上或將步驟（I) J56594.doc 201214836 中所提供之該漿液置於模具内；及 (ΠΙ)自步驟（11)中所洗鑄之漿液中移除部份或全部液體介 質，以形成固態複合物。 根據本發明之第一實施例，將該硫、膨脹石墨、視需要 之一或多種除膨脹石墨外之導電劑、視需要之該黏合劑及 視需要之其他添加劑（如分散劑）與溶劑混合。在製備該渡 液之前’可單獨或一起研磨該硫、該膨脹石墨及視需要之 一或多種除膨脹石墨外之導電劑。亦可製備溶劑、硫及/ 或膨脹石墨及/或視需要之一或多種除膨脹石墨外之導電 劑之混合物，且在進一步加工之前濕磨該混合物。可以溶 液或物質形式添加該黏合劑。亦可添加分散劑，以獲得均 質漿液。製備該漿液之液體介質可係水或有機溶劑（如 醇、醚）或有機溶劑之混合物，且可含有水。 替代藉由研磨機械地混合硫及/或膨脹石墨及/或視需要 之一或多種除膨脹石墨外之導電劑，亦可藉由熔化此等成 分來製備含有硫及/或膨脹石墨及/或視需要之一或多種除 膨服石墨外之導電劑之混合物，並在於步驟（I)中使用該混 合物之前研磨經冷卻的固體混合物，以製備用於製備該固 態複合物之製程中之漿液。 根據本發明之第二實施例，將該硫、石墨烯、視需要之 —或多種除石墨烯外之導電劑、視需要之該黏合劑及視需 要之其他添加劑（如分散劑）與溶劑混合。在製備該漿液之 前’可單獨或一起研磨該硫、該石墨烯及視需要之一或多 種除石墨烯外之導電劑。亦可製備溶劑、硫及/或石墨烯 156594.doc 201214836 及/或視需要之一或多種除石墨烯外之導電劑之混合物， 且在進一步加工之前濕磨該混合物。可以溶液或物質形式 添加該黏合劑。亦可添加分散劑，以獲得均質漿液。製備 該漿液之液體介質可係水或有機溶劑（如醇、醚）或有機溶 劑之混合物，且可含有水。 除藉由研磨機械地混合硫及/或石墨烯及/或視需要之一 或多種除石墨烯以外之導電劑以外，亦可藉由熔化此等成 分來製備含有硫及/或石墨烯及/或視需要之一或多種除石 墨烯以外之導電劑之混合物，並在於步驟⑴中使用該混合 物之前研磨經冷卻的固體混合物，以製備用於製備該固態 複合物之製程中之漿液。 在該固態複合物之製備過程之步驟（II)中，將步驟（I)中 提供之漿液澆鑄在基板上或將其置於模具中。較佳地，在 電流產生電池之集流器/電流源上澆鑄該漿液。 在步驟（III)中，使澆鑄漿液或置於模具内之漿液乾燥， 此意味著自該漿液移除部份或全部液體介質，以形成固態 複合物。通常在20至20(TC(較佳係40至120。〇之溫度下進 行此步驟。 以下藉由貫例解釋本發明。 實例1:藉由熔化及研磨製備包含s及膨脹石墨之固態複合物 將 1.0 g膨脹石墨（EX TD 98 320 250 20 SC，NGS Naturgraphit GmbH, Germany)及 1〇 g硫混合，並壓碎該 硫。在研蛛中’小心地使該混合物均質化，並在丨5 〇下 加熱ό小時》形成灰色之均質複合物。隨後，研磨該複合 156594.doc •21- 201214836 物’並製備含於溶劑（65重量％ H20、30重量％異丙醇、5 重量％ 1-甲氧基-2-丙醇）中之該石墨及硫及其他組分之混 合物之漿液。 實例2 :藉由熔化及研磨製備包含s、碳黑、及膨脹石墨之 固態複合物 將 1.0 g膨脹石墨（ES 100C 10, NGS Naturgraphit GmbH, Germany)、2.0 g碳黑（super p)及7 g元素硫混合，其中壓 碎該硫及該碳黑。在研砵中，小心地使該混合物均質化， 並歷時6小時加熱至15〇。(：。形成灰色複合物。隨後，研磨 該複合物，並製備含於溶劑（65重量％ h20、30重量％異丙 醇、5重量％ 1-甲氧基_2_丙醇）中之該混合物及其他組分之 漿液。 實例3 :包含S、碳黑、膨脹石墨、及黏合劑之固態複合物 製備 3.032 g元素硫、0.804 g碳黑（Super P)、0.021 g膨 脹石墨（EX 350 F5，Kropfmiihl AG，Germany)及 0.04 g聚乙 烯醇在溶劑（65重量％ H20、30重量％異丙醇、5重量％ 1 -曱氧基-2-丙醇）中之漿液。 在A1箔上澆鑄該漿液，並在6〇。(：下乾燥15小時。 該固態複合物包含74.4重量％之硫、4.9重量％之膨脹石 墨、19.7重量％之碳黑及1 ·〇重量％之黏合劑。 實例4 ·包含S、碳黑、膨服石墨、及黏合劑之固態複合物 將3.166 g之實例㈠复合物、0.807 g碳黑（Super P)及〇.〇4 g 之聚乙烯醇黏合劑分散於溶劑（65重量％ %0、30重量％異 丙醇、5重量％甲氧基-2-丙醇）中。在A1箔上澆鑄該漿 156594.doc •22- 201214836 液。 該固態複合物包含佔該固態複合物之總重量的710重量 %之硫、7.89重量％之膨脹石墨、20.11重量％之碳黑及1 〇 重量％之黏合劑。 實例5(本發明）：包含S、膨脹石墨、碳黑、及黏合劑之固 態複合物 將2.003 g之實例2複合物及〇.〇2 g之聚乙烯醇黏合劑分散 於水中。在基板（A1猪）上澆鑄該漿液，並在6〇〇c下乾燥15 小時。 該固態複合物包含佔該固態複合物之總重量的69 3重量 %之硫、19.8重量％之碳黑、9.9重量％之膨脹石墨及〇 99重 量％之黏合劑。 實例6(比較例，基準）：包含S、碳黑·、石墨、及黏合劑之 固態複合物 製備 3.032 g元素硫、〇_8〇4 g碳黑（Super P)、0.021 g石 墨（Timcal KS6)及0·〇4 g聚乙浠醇（Celanese)在溶劑（65重量 % Ηβ、30重量％異丙醇、5重量％卜曱氧基_2丙醇）中之 桌液。在A1 上/堯禱該漿液，並在6〇下乾燥15小時。 該固態複合物包含74.4重量％之硫、4.9重量。/。之石墨、 19.7重量％之碳黑及1 .〇重量％之黏合劑。 實例7 :測試作為陽極材料之固態複合物 一電化學電池包含分別自根據實例3至5(本發明）之固態 複合物製備之Li-S陽極、及硫陰極，該電池包括多孔聚稀 fe分離器（15 μιη厚’ T〇nen，Εχχ〇η)。所使用之電解質係 156594.doc •23· 201214836 由8重里/〇之[1丁卩81(1^1>|(8〇2〇?3)2)、4重量％之1^>103、44 重量％之二氧戊環及44重量之二甲氧基乙烷組成。 在11 mA下進行該等電池之放電_充電循環，且放電在 1.7 V之電壓下截止，且充電在2 5 v下截止。電池容量係 約110 mAh。在室溫下進行該循環。結果係示於表丨中。 表1 實例 第5次循環fmAh/gSl 容量 _ 第10次循環「mAh/gSl 6(比較例，基準） 920 880 3(本發明） 1200 1050~~~ ~~ 4(本發明） 1—050 1050 5(本發明） 1300 ΤΓοο~~" 實例8 :顯微術 將自硫（55重量％)、膨脹石墨（EG_H_218/A)(4(^量％)及 作為黏合劑之聚乙烯醇（5重量％)在水/異丙醇（3 : 2)介質中 製得之陰極衆液塗覆於具有2 μηι Sion底漆之12 μηι Alf| 上。首先在室溫下乾燥陰極，且隨後在85至125之烘箱 中乾燥。活性陰極材料之負載係1.79 mg/cm2，陰極之厚度 係60 μηι。此陰極之光學顯微鏡影像係示於圖1中。 實例9(比較例）：包含S、碳黑、及黏合劑之固態複合物 將 5.5 g硫、1.75 g碳黑 l(Printex ΧΕ2，Degussa)、1.75 g 碳黑2(Vulcan XC72R ’ Cabot)及1.00 g特氟隆黏合劑 (Teflonbinder)分散於溶劑（65重量％ H20、30重量％異丙 醇、5重量％ 1 -甲氧基-2-丙醇）中。在A1箔上澆鑄該漿液。 該固態複合物包含佔該固態複合物之總重量的55.〇重量 %之硫、17.5重量％之碳黑1、17.5重量％之碳黑2及10重量 156594.doc •24· 201214836 %之黏合劑。 實例ιο(本發明）： 將 7.15 g硫、3.2 g碳黑（Vulcan XC72R，Cabot)、1.95 g 石墨烯（Vor-X-Conductive 050)及〇·65 g聚乙烯醇黏合劑分 散於溶劑（65重量％ H2〇、30重量c/◦異丙醇、5重量❶/〇 1 -甲 氧基-2-丙醇）中。在A1箔上澆鑄該漿液。 s亥固態複合物包含佔該固態複合物之總重量的5 5 〇重量 0/〇之硫、25重量％之碳黑、15重量％之石墨烯及5重量。/〇之 黏合劑。 實例11(本發明）： 將 11.55 g硫、4.20 g石墨烯（v〇r-X-Conductive 050)、2.1 g 石厌黑（Vulcan XC72R)、及2· 1 g聚乙稀酵黏合劑分散於溶劑 (65重量％ HsO、30重量％異丙醇、5重量％ 1-曱氧基-2-丙 醇）中。在A1箔上澆鑄該漿液。 該固態複合物包含佔該固態複合物之總重量的58 〇重量 °/〇之硫、10.5重量％之碳黑、2〇重量％之（石墨烯）及10.5重 量％之黏合劑。 實例12 :測試作為陰極材料之固態複合物 一電化學電池包含分別自根據實例9至1丨（比較例及本發 明）之固態複合物製備之陰極、及鋰陽極，該電池包括多 孔聚稀經分離器（15 μηι厚，Tonen，Exxon)。所使用之電 解質係由8重量％之LiTFSI(LiN(S02CF3)2)、4重量％之 LiN03、44重量％之二氧戊環及44重量％之二甲氧基乙院組 成0 156594.doc -25- 201214836 進行該等電池之放電-充電循環，在11 m A下，放電在 1.7 V之電壓下截止，且充電在2.5 V下截止。電池容量係 約110 m Ah。在室溫下進行該循環。結果係示於表2中。 表2 實例 容量 第5次循環[mAh/g S] 容量 第10次循環[mAh/g S] 9(比較例），基準 650 600 1〇(本發明） 1000 1080 11(本發明） 800 900 實例13至16 : 製備含有0.02 g聚乙烯醇、16·0 g水/異丙醇、[w] g碳黑 (Super P，Timcal AG，Switzerland)、[X] g合成石墨（KS-6, Timcal AG, Switzerland)、[y] g膨脹石墨（200 95 40 SC, NGS Natur Graphit GmbH，Germany)及[z] g硫之混合物0 [w]、[x]、[y]及[z]之精確值係列於表3a)中，移除水及異 丙醇之後所得之固態組合物係示於表3b)中。 表3 a) 實例 碳黑[w] [g] 石墨M [g] 膨脹石墨[y] [g] S[z] [g] PVOH [g] 13(本發明） 0.47 0.07 0.61 0.95 0.02 14(本發明） 0.07 0.98 0.94 0.02 15(本發明） 1.03 0.97 0.02 16(比較例） 1.15 0.07 0.93 0.02 156594.doc -26- 201214836 b) 實例 碳黑 [重量％] 石墨 [重量％] 膨脹;5墨 [重量％] S [重量％] PVOH [重量％] 13(本發明） 22.00 3.30 28.77 44.81 0.94 14(本發明） 0.00 3.48 48.76 44.34 0.94 15(本發明） 0.00 0.00 50.99 45.75 0.94 16(比較例） 5100 3.23 0.00 43.87 0.94 [重量％]:基於移除用於製備該組合物之水及異丙醇之後的固態組合物 之總重量的重量百分比。 將各混合物轉移入球磨機（不鏽鋼，pUlverjsette，Fritseh GmbH, Germany)，並用不鏽鋼球以300轉/分鐘研磨3〇分 鐘。獲得具有乳脂狀紋理之極均質墨水。在60〇c之真空臺 上，將該墨水喷搶至鋁箔上。喷搶中使用氮氣。該鋁箔被 2.9 mg/cm2之該固態組合物覆蓋。 自所獲得之該等鋁箔，製備電化學電池❶在各情況下， 該陽極係厚度為50 μηι之鋰箔，該分離器係厚度為38 μηΐ2
Celgard® 2340(購自Celgard，N C，USA之三層之聚丙烯/聚 乙烯/聚丙烯電池分離器），如上所述所獲得之鋁羯用作陰 極。該電解質係含於二氧戊環及二甲氧基乙燒之i: i混合 物中之莫耳濃度溶液，其含有2重量％之 LiN03 〇 V之電壓下，測試該等 利用7.50 mA之電流且在！ 8至2 電池。結果係示於表4中。 156594.doc -27- 201214836 表4 實例 容量 第5次循環 [mAh/e S1 容量 第10次循環 imAh/g S1 容量 第50次循環 fmAh/gSl 16(比較例） 1150 810 - 13(本發明） 1200 1150 1000 14(本發明） 1150 1100 950 】5(本發明） Γ980 910 720 包含含有碳黑作為主要導電劑及少量合成石墨之比較組 合物（無膨脹石墨，實例16)之Li/S電流產生電池顯示其容 量迅速下降。包含僅含有膨脹石墨之組合物（實例1 5 )之 Li/S電流產生電池在測試循環期間顯示其容量之下降小很 多。藉由含有膨脹石墨及合成石墨（實例14)或膨脹石墨、 碳黑及合成石墨（實例1 5)之本發明組合物，獲得最佳結 果。在所有4個實例中’該陰極含有類似含量之s及黏合 劑。比較例1 6與6在第5次循環之後的容量差異可能係由於 較高含量之導電劑存在於實例16中（約55重量％，相比而 言，實例6中係約25重量％)，從而導致該組合物中存在之 硫與導電劑之更佳接觸。 上述實例中所用之膨脹石墨之電子顯微照片係示於圖2 中。如圖所見，該膨脹石墨具有丨至5 μ〇ΐ2孔徑。 【圖式簡單說明】 圖1顯示陰極之光學顯微鏡影像；及 圖2顯示實例中所用之膨脹石墨之電子顯微照片。 156594.doc •28-

Claims (1)

  1. 201214836 七、申請專利範圍： 1. 一種用於鋰-硫電流產生電池之陰極中之固態複合物，其 中該固態複合物基於該固態複合物之總量計包含： 1至75重量％之膨脹石墨， 25至99重量％之硫， 0至50重量％之一或多種除膨脹石墨以外之其他導電 劑，及 0至5〇重量％之一或多種黏合劑。 2. 如請求項1之固態複合物，其中該固態複合物基於該固 態複合物之總量計包含： 5至45重量％之膨脹石墨， 55至95重量◦/❶之硫， 〇至25重量°/〇之一或多種除膨脹石墨以外之其他導電 劑，及 0至25重量％之一或多種黏合劑。 3. 如請求項1或2之固態複合物，其中該膨脹石墨之膨脹層 之間的距離具有1至5微米之平均值。 4_如请求項1或2之固態複合物，其包含基於該固態複合物 之總里計為1至50重量％之該一或多種除膨脹石墨以外之 導電劑。 5·如明求項4之固態複合物，其中該一或多種導電劑係選 自由兔黑、石墨、石墨稀、碳纖維、碳奈米管、活性 碳、藉由熱處理軟木或瀝青製得之碳、金屬薄片、金屬 氣末、金屬化合物或其混合物組成之群。 156594.doc 201214836 6·如請求項丨或2之固態複合物，其中該複合物另外包含一 或多種點合劑。 7,如請求項6之固態複合物，其中該一或多種黏合劑係選 自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙烯吡 略咬酮、烧基化聚環氧乙院 '交聯聚環氧乙燒、聚乙晞 基醚、聚（甲基丙烯酸甲醋）、聚偏二氟乙烯、聚六敗丙 烯/、忒偏一氟乙烯之共聚物、聚（丙烯酸乙酯）、聚四氟 乙烯、聚氣乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、 聚吡咯、聚噻吩、其衍生物、其摻合物、及其共聚物組 成之群。 8. 如請求項“戈2之固態複合物，其中該複合物另外包含 或多種電解質。 9. 一種鐘-硫電流產生電池，其包含： (1) 一包含如請求項1或2之固態複合物之陰極， —陽極， (m)插置於該陰極與該陽極之間之電解質。 10.如請求項9之鋰·硫電流產生電池，其中該陽極包含一或 多種選自由以下組成之群之陽極活性物質：鋰金屬；含 裡之合金，如心呂合金、鐘-錫合金、U_M#金及二 Ag合金；嵌鋰碳；及嵌鋰石墨。 求項9或10之經-硫電流產生電池，其中該電解質包 :二多種選自由液態電解質、凝膠聚合物電解質及固 H δ物電解質組成之群之物質。 12.如請求項9或1〇之鋰_硫電流產生電池其中該電解質包 156594.doc 201214836 含： (a) —或多種離子性電解質鹽；及 (b) —或多種選自由聚醚、聚環氧乙烷、聚環氧丙烧、 聚酿亞胺、聚偶磷氮、聚丙烯腈、聚矽氧烷、其衍 生物、其摻合物、及其共聚物組成之群之聚合物； 及/或 (c) 一或多種選自由N-甲基乙醢胺、乙腈、碳酸酯、環 丁硬、砜、N-經取代吡咯啶酮、無環醚、環縫、二 甲笨、聚醚（包括乙二醇二曱醚）及矽氧烷組成之群之 電解質溶劑。 13. 如請求項9或1〇之鋰_硫電流產生電池，其中該陰極另外 包含集流器β 14. 如請求項9或1〇之鋰-硫電流產生電池，其中該電池另外 包含介於該陽極與該陰極之間的分離器。 15. —種製備如請求項丨或2之固態複合物之方法，其包括以 下步驟： (I) 藉由將硫、膨脹石墨、及視需要之其他組分分散於 液體介質中而製備在液體介質中包含硫、膨脹石 墨、及視需要之其他組分之漿液； (II) 將步驟（I)中所提供之該漿液洗鑄在基板上或將步驟 (1)中所提供之該漿液置於模具内；及 (III) 自步驟（II)中所洗鑄之漿液中移除部份或全部液體介 質，以形成固態複合物。 16_如明求項15之方法，其中藉由使該硫與該膨脹石墨及/或 156594.doc 201214836 視需要之一或多種除膨脹石墨以外之導電劑一起熔化來 製備混合物；並在於步驟（I)中使用該混合物中含有之組 分之前，研磨該經冷卻之固體混合物。 156594.doc
TW100118778A 2010-05-28 2011-05-27 膨脹石墨於鋰／硫電池中之用途 TWI496333B (zh)

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