TW201202851A - Polymer, chemically amplified positive resist composition and pattern forming process - Google Patents
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201202851 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有具有新穎光反應性功能之重複單位 之高分子化合物,另外’本發明係關於對半導體或光罩等 加工所使用之紫外線、遠紫外線、電子束、極紫外線( euv ) 、X射線' r -射線、同步輻射線等高能量線感應 之化學增幅正型光阻組成物,以及使用該等之圖型形成方 法。 【先前技術】 近年來,隨著積體電路之高積體化而要求形成更微細 之圖型’於0.2/zm以下之圖型加工中使用以專用酸作爲 觸媒之化學增幅型光阻組成物以實現高感度與高解像性。 化學增幅型光阻所用之材料由於對圖形曝光所用之能量線 需要某種程度之透過率,故係依據所用能量線之波長選擇 各種者。 如已充分已知者,目前實用化之一般化學增幅型光阻 ,作爲其構成成分含有使溶解於鹼性顯像液之高分子化合 物之酸性官能基之一部分或全部以酸分解性基保護而成爲 鹼不溶性之高分子化合物,與利用高能量線之照射產生酸 之酸產生劑作爲主要功能性成分。然而,爲獲得高解性性 ,有必要控制由酸產生劑產生之酸之活性,且需要添加鹼 性化合物作爲額外成分。 構成要素中具有芳香族骨架之基底樹脂材料在KrF準 201202851 分子雷射光或電子束曝光下,由於骨架所具有之高蝕刻耐 性,或酚性羥基作爲對基板之密著性基而賦予良好物性, 故作爲主要之構成材料使用。另外,即使急迫硏究作爲下 一世代光源之EUV,構成要素中具有芳香族骨架之材料 被使用作爲基質材料之可能性亦高。 最普遍使用之具有芳香族骨架之高分子化合物爲含有 4-羥基苯乙烯單位作爲重複單位之高分子化合物。該化合 物爲重複單位內具有顯示弱酸性之酚性羥基,該官能基對 於基板顯示良好之密著性,同時對鹼顯像液顯示溶解性。 因此,藉由利用酸分解性之保護基進行酚性羥基之保護, 或與以酸分解性保護基保護之(甲基)丙烯酸重複單位組 合,可藉由酸觸媒進行對鹼性顯像液之溶解性之切換。因 此,基於該槪念而提出許多聚合物,例如專利文獻1(特 開2 008-9 5 009號公報)中形成線寬70nm之矩形圖型。 另外,爲了獲得比使用KrF準分子雷射時更微細之光 阻圖型,雖已開發使用更短波長之ArF準分子雷射之ArF 微影術係藉由在目前投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇 、甘油等折射率比空氣高之液體,使投影透鏡之開口數( NA,或數値孔徑(Numerical Aperture))成爲1.0以上 之技術,但光阻組成物中所用之高分子化合物由於必須選 擇在波長193 nm時爲高透明者,故無法使用芳香族化合 物,而採用具有脂環式構造之高分子化合物。該具有脂環 式構造之高分子化合物爲例如聚丙烯酸及其衍生物,原冰 片烯-馬來酸酐交替聚合物等、聚原冰片烯及開環複分解 -6- 201202851 聚合物、開環複分解聚合物氫化物等,就提高樹脂單體之 透明性方面而言獲得了某種程度之成果(例如專利文獻2 :特開2009-269953號公報)》 且,期間亦對上述光酸產生劑進行各種檢討。上述專 利文獻1或2中,一般使用之發生低分子磺酸之酸產生劑 在專利文獻3 (特開2001 _2 81 849號公報)中提案具有經 氟化之烴取代基之產生羧酸之酸產生劑,專利文獻4(特 開2 00 8-133 44 8號公報)中揭示產生鍵結於聚合物上之磺 酸之酸產生劑。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2008-95009號公報 [專利文獻2]特開2009-269953號公報 [專利文獻3]特開200 1 -28 1 849號公報 [專利文獻4]特開2008 - 1 3 3448號公報 [專利文獻5]特開2009-7327號公報 [專利文獻6 ]特開2 0 0 8 - 1 0 2 3 8 3號公報 [專利文獻7]特開20 04-115630號公報 [專利文獻8]特開2005-8766號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 利用作爲上述超微細加工技術之電子束微影術爲製作 201202851 半導體製造用之光罩時作爲光罩基底之加工方法所不可或 缺。該光罩基底之加工方法中利用電子束描繪圖型一般係 利用電子束進行、未使用遮罩、於正型時,採用以微細面 積之電子束依序照射光阻膜之剩餘區域以外之部分之方法 。因此,由於成爲在加工面之微細切割之全部區域上進行 往復作業,故相較於使用光罩之一次曝光較花費時間。再 者,於描繪時爲了不使處理量降低而要求光阻膜爲高感度 。且由於描繪時間增長,於初期描繪之部分與後期描繪之 部分容易產生差異,故曝光部份之於真空中的經時安定性 以及因圖型微細化產生之線邊緣粗糙度的減少爲重要的性 能要求項目。再者,即使於描繪後所進行之曝光後烘烤時 亦會賦予溫度依存性大的線寬變動,此就形成微細圖型方 面於遮罩加工上不利,而期望開發溫度依存性更小之化學 增幅型光阻組成物。 又,即使於ArF微影製程中,亦期望提高解像性,尤 其是疏密依存性、微細化之遮罩忠實性。 不過,如上述之光阻感度或圖型輪廓之控制係依據光 阻組成物中使用之材料之選擇或組合、製程條件等而達到 各種改善。至於其改良之一,有對化學增幅型光阻組成物 之解像性造成重要影響之酸擴散問題。微影加工雖要求如 上述獲得之光阻圖型之形狀不會隨著曝光後至曝光後加熱 之時間而變化,但時間依存性變化大之原因係因曝光產生 之酸之擴散所致。該酸之擴散問題,不僅因產生之酸移動 能造成不同結果,而且亦隨著酸之強度或保護基之匹配而 -8- 201202851 造成不同結果’不只是光罩加工,即使一般之光阻組成物 亦會對感度與解像性帶來極大之影響。 本發明係有鑑於上述情況而完成者,其目的係提供一 種酸強度比氟化伸烷基取代之磺酸低,且具有足夠之儲存 安定性之高分子化合物(高分子性新穎酸產生劑),及使 用其而實現線粗糙度之降低、對於溫度變化之線寬變動之 減低,且賦予高解像性之化學增幅正型光阻組成物,以及 使用其之圖型形成方法。 [用以解決課題之手段] 本發明人等爲達上述目的而重複積極檢討之結果,發 現藉由使用含有具有以下述通式(1)表示之重複單位作 爲構成成分之高分子化合物之化學增幅正型光阻組成物, 可降低線粗糙度、溫度'依存性,進而提高解像性,因而完 成本發明。 亦即,本發明係提供下述之高分子化合物及使用其之 化學增幅正型光阻組成物以及圖型之形成方法。 申請專利範圍1 : 一種高分子化合物,其特徵爲具有以下述通式(1) 表示之含氟羧酸鑰鹽作爲重複單位: 【化1】
⑴ -9 - 201202851 [式中,R1表示以下式表示之源自賦予聚合性單體中之聚 合活性之基本骨架之任一構造, [化2】
但,自上述構造中之氧原子延伸之鍵表示與W1之鍵 ,R2表示氟原子或含氟之烷基,W1表示二價有機基,Q·* 表示以下述通式(a)表示或以下述通式(b)表示之鏑陽 離子,或以下述通式(c)表示之鎮陽離子, 【化3】
(前述通式(a )中,R3、R4及R5各獨立表示經取代或未 經取代之碳數1~1〇之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代 烷基,或經取代或未經取代之碳數6〜18之芳基、芳烷基 或芳基氧代烷基,或者R3、R4及R5中之任兩個以上可相 互鍵結與式中之硫原子一起形成環), 201202851 【化4】
(b) (前述通式(b )中,R6表示經取代或未經取代之碳數 1~2〇之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基,或經取代或 未經取代之碳數6〜14之芳基,m表示1~5之整數,η表 示0或1,R6之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內 酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者), 【化5】
(r<H〇 七 (c) (前述通式(c)中,R6表示經取代或未經取代之碳數 1〜2 0之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基、或經取代或 未經取代之碳數6〜14之芳基,m表示1~5之整數,n表 示0或1,R6之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內 酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者)]。 申請專利範圍2 : 如申請專利範圍1所述之高分子化合物,其中以上述 通式(1)表示之含氟羧酸鑰鹽之重複單位爲以下述通式 (2)表示之含氟羧酸鑰鹽之重複單位,且重量平均分子 量爲 1,000- 50,000 » -11 - £ 201202851 【化6】
(2) R5 (式中,R7表示氫原子或甲基,R8表示氫原子、或碳數 1〜6之烷基,R3、R4及R5各獨立表示經取代或未經取代 之碳數1~1〇之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷基、 或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基 氧代烷基,或者R3、R4及R5中之任兩個以上可相互鍵結 與式中之硫原子一起形成環)。 申請專利範圍3 : 如申請專利範圍2所述之高分子化合物,其中以上述 通式(2)表示之含氟羧酸鑰鹽之重複單位爲以下述式表 示之2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基鏑鹽, 【化7】
(式中,Me表示甲基)。 申請專利範圍4 : 如申請專利範圍1至3中任一項所述之高分子化合物 -12- 201202851 ,其進而含有以下述通式(3)〜(7)表示之單位之至少 一個作爲藉由帶有極性而對高分子化合物賦予密著性之單 位, 【化8】 H R7
(3) (式中’ R7表示氫原子或甲基,A1表示單鍵、或鏈之中 間可含有醚鍵之碳數1〜1〇之伸烷基,R8各獨立表示氫原 子、或碳數1~6之烷基,a爲0〜4之整數,b爲1~5之正 整數,s表示0或1’ t表示0〜2之整數), 【化9】 H R9
(式中’ R9表示氫原子、甲基或羧甲基,B1表示單鍵或 鏈之中間可含醚鍵之伸烷基,C1表示單鍵、或碳數卜14 之二價芳香環或二價脂環式骨架,u爲〇或〗之整數,但 -13- 201202851 ,11爲1時,B1與C1不同時爲單鍵,又,u爲0,B1爲單 鍵時,C1爲單鍵或二價芳香環), 【化1 0】
(式中,R1()表示氫原子或甲基,E1表示具有碳數1〜15 之氟醇之取代基), 【化1 1】
(式中,R11表示氫原子或甲基,另外,R12、R13表示氫 原子或羥基,Y表示具有內酯構造之取代基)。 申請專利範圍5 : 如申請專利範圍1至4中任一項所述之高分子化合物 ,其具有帶有酸性官能基之重複單位,且在水性鹼性顯像 液中爲可溶性。 申請專利範圍6 : 如申請專利範圍1至4中任一項所述之高分子化合物 • 14 - 201202851 ,其具有帶有可利用酸觸媒脫保護之保護基予以保護之酸 性官能基之重複單位且對水性鹼顯性像液爲不溶性,且利 用酸觸媒使上述保護基脫保護,成爲對水性鹼性顯像液爲 可溶性。 申請專利範圍7 : 如申請專利範圍6所述之高分子化合物,其中帶有經 可利用酸觸媒而脫保護之保護基所保護之酸性官能基之重 複單位爲以下述通式(8)表示之單位,
(式中,F1表示單鍵、或可含有醚性氧原子之碳數1〜10 之伸烷基,R14表示氫原子或甲基,各獨立表示氫原 子、或碳數1〜6之烷基,X在d爲1時表示酸不安定基, d爲2以上時表示氫原子或酸不安定基,但至少一個爲酸 不安定基’且,a爲0〜4之整數,c爲0或1,d爲1~3之 整數’ v表示〇或1,w表示〇〜2之整數)。 申請專利範圍8 : 如申請專利範圍6所述之高分子化合物,其中帶有經 可利用酸觸媒脫保護之保護基予以保護之酸性官能基之重
C -15- 201202851 複單位爲以下述通式(12)表示之單位,
XA (12) (式中,R18表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基,XA 表示酸不安定基)。 申請專利範圍9 : —種化學增幅正型光阻組成物,其含有如申請專利範 圍5至8中任一項所述之高分子化合物。 申請專利範圍1 0 : 如申請專利範圍9所述之化學增幅正型光阻組成物, 其進而含有藉由高能量線照射產生磺酸化合物之酸產生劑 〇 申請專利範圍1 1 : 一種圖型形成方法,其包含於被加工基板上使用如申 請專利範圍9或10所述之化學增幅正型光阻組成物形成 光阻膜之步驟,對圖型照射高能量線之步驟,使用鹼性顯 像液顯像獲得光阻圖型之步驟。 申請專利範圍1 2 : 如申請專利範圍1 1所述之圖型形成方法,其中上述 被加工基板爲光罩基底(photomask blank)。 -16- 201202851 [發明之效果] 依據本發明,尤其藉由在化學增幅正型光阻組成物中 調配含有以上述通式(1)表示之含氟羧酸鑰鹽作爲重複 單位之高分子化合物,可提供儲存安定性優異,且在超微 細圖型所要求之正型光阻圖型之形成中,可使酸之擴散更 均勻且爲低擴散,線粗糙度獲得改善,溫度依存性獲得減 低,圖型之基板依存性小之化學增幅正型光阻組成物。 【實施方式】 本發明之高分子化合物係以側鏈上具有以下述通式( 1)表示之含氟羧酸鑰鹽構造作爲重複單位爲特徵之高分 子化合物: 【化1 4】 Ο
[式中’ R1表示以下式表示之源自賦予聚合性單體中之聚 合活性之基本骨架之任〜構造, -17- 201202851 【化1 5 > 一 0^0
CH,
但,自上述構造中之氧原子延伸之鍵表示與W1之鍵 ,R2表示氟原子或含氟之烷基’ W1表示二價有機基,Q + 表示以下述通式(a)表示或以下述通式(b)表示之毓鳴 離子,或以下述通式(c)表示之鎭陽離子’ 【化1 6】
(前述通式(〇中,R3、R4及R5各獨立表示經取代或未 經取代之碳數1〜1〇之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代 烷基,或經取代或未經取代之碳數6〜18之芳基、芳烷基 或芳基氧代烷基’或者R3、R4及R5中之任兩個以上可相 互鍵結與式中之硫原子一起形成環), 【化1 7】
-18 - 0>) 201202851 (前述通式(b )中,R6表示經取代或未經取代之碳數 1〜2 0之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基,或經取代或 未經取代之碳數6〜14之芳基,m表示1~5之整數,n表 示0或1,R6之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內 酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者), 【化1 8】
(前述通式(c)中,R6表示經取代或未經取代之碳數 1〜2 0之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基、或經取代或 未經取代之碳數6〜14之芳基,m表示1〜5之整數,η表 示〇或1,R6之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內 酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者)]。 上述通式(1)中藉由以F表示之氟原子,而提高作 爲毓鹽之熱安定性,另外,利用高能量線照射使鏑部分經 光分解時,通常會產生酸性度比羧酸強,比磺酸弱之酸性 側鏈。 上述式(1)中,R1爲上述式之任一種構造,爲源自 賦與聚合性單體之聚合活性之基本骨架之任一種構造,亦 即由乙烯醚構造、烯丙基醚構造、丙烯酸酯構造、甲基丙 烯酸酯構造、原冰片烯醚構造、苯乙烯醚構造選出之一種 〇 R2爲氟原子或含氟烷基。至於該含氟烷基並無特別 -19 - 201202851 限制,爲碳數1~12者,較好爲碳數1〜3者,可歹|J 氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正-七氟 2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基 更好爲氟原子或三氟甲基。 另外,W1表示單鍵,或連結源自賦予聚合性 之聚合活性之基本骨架之構造的上述R1與〇:-位之 個以上氟原子取代之羧酸酯構造之連結基的二價有 上述W 1之二價有機基爲未經取代或經取代之 (-CRXR、;但,…與Ry爲可相同亦可不同之有機 原子,但至少一方爲有機基)、未經取代或經取代 脂環式烴基、未經取代或經取代之二價芳香族烴基 取代或經取代之二價雜環基等連結基,或該等連結 醚鍵結性氧原子、醚鍵結性硫原子、羰基、羰基氧 基羰基、醯胺基、磺醯胺碁、胺基甲酸酯基、脲基 基所組成群組選出之一種或兩種以上相互鍵結而成 連結基,鍵結於該二價連結基內之碳原子之任意數 原子可經氟原子取代,亦可於連結基內使構成含有 之二價以上之原子之一組以上形成鍵結而形成環。 又,至於上述W1,或者其一部分,選擇經取 基時之取代基1^及Ry較好爲鹵素原子或羥基或由 代之烷基、經取代或未經取代之脂環式烴基、烷氧 取代或未經取代之芳基及經取代或未經取代之縮合 芳香族基所選出之碳數1~3 0之一價基,該等一價 有氟原子、氧原子、硫原子、氮原子或碳-碳雙鍵。 舉爲三 丙基、 等。R2 單體中 碳經一 機基。 伸甲基 基或氫 之二價 、未經 基與由 基、氧 等連結 之二價 目之氫 取代基 代伸甲 未經取 基、經 多環式 基可具 •20- 201202851 另外’ Rx、Ry亦可藉由使構成各個之二價以上 子之一組以上形成鍵結而形成環,該環較好爲脂環式 造。以Rx、Ry表示之一價之較佳有機基列舉如下。 之非環式烷基爲碳數1~30者,較好爲碳數1〜: 。可列舉爲例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 1-甲基丙基、2 -甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊 1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正 、正庚基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、 基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等,以低級烷 佳,可列舉最佳者爲甲基、乙基、正丙基、異丙基等 選擇非環式之經取代烷基作爲Rx、Ry時之例列 經碳數1~4之烷氧基、鹵素原子、醯基、烷氧基、氰 羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基等取代烷氧基所具有 原子之一個或兩個以上而成者,較好爲經氟原子取代 烷基,具體而言可列舉爲三氟甲基、五氟乙基、2,2 氟乙基、正-七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-丙基、六氟異丙基等低級氟烷基。 選擇脂環式烴基,或藉由使構成Rx、Ry各個之 以上之原子之一組以上形成鍵結而形成環之脂環式烴 爲Rx、Ry時之例可爲單環式者,亦可爲多環式者, 而言可列舉爲具有碳數3以上之單環、雙環、三環、 構造等之基。其碳數較好爲3〜30,尤其以碳數3 ~2 5 。該等脂環式烴基亦可具有取代基。單環式基較好爲 數3〜12者,更好爲環碳數3〜7者。例如較佳者可列 之原 烴構 Rx、 12者 基、 基、 己基 正壬 基較 〇 舉爲 基、 之氫 之氟 ,2-三 三氟 二價 基作 具體 四環 最佳 環碳 舉爲 -21 - 201202851 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛 癸基、環十二烷基、4-第三丁基環己基。又,多環 列舉爲環碳數7〜1 5之金剛烷基、去甲基金剛烷基 萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、原冰片基、雪 Cedrol)基等。脂環式烴基亦可爲螺環,較好爲碳 之螺環。較好爲金剛烷基、十氫萘殘基、原冰片基 醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二 三環癸基等。可列舉爲該等有機基之環碳或連結基 子之一個或兩個以上各獨立經前述碳數1~30之烷 取代之烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基取 等所含之一個或兩個以上之氫原子經氟原子或三氟 代之單環式基。此處,碳數1〜3 0之烷基較好爲低 ,更好爲由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成群組 烷基。又,經取代烷基之取代基可列舉爲羥基、鹵 、烷氧基。至於烷氧基可列舉爲甲氧基、乙氧基、 、丁氧基等碳數1~4者。至於烷氧基羰基可列舉爲 羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基。 選擇烷氧基作爲Rx、Ry時之例可列舉爲甲氧 氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1〜4者。 選擇經取代或未經取代之芳基作爲1^、1^時 舉爲芳香環中之碳數爲6〜14之單環式基,更好爲 6~10者。可列舉爲例如苯基、聯苯基、聯三苯基 苯基、間-甲苯基 '對-甲苯基、對·.羥基苯基、對· 苯基、均三甲苯基(mesityl)、鄰-異丙基苯基、 基、環 式基可 、十氫 松醇( 數3~6 、雪松 烷基、 之氫原 基或經 代或該 甲基取 級烷基 選出之 素原子 丙氧基 甲氧基 基、乙 之例列 環碳數 鄰-甲 甲氧基 2,3-二 •22- 201202851 甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、 3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰-氟苯基、間_氟苯基、 對·氟苯基、鄰-三氟甲基苯基、間-三氟甲基苯基、對_三 氟甲基苯基、2,3-雙三氟甲基苯基、2,4-雙三氟甲基苯基 、2,5-雙三氟甲基苯基、2,6-雙三氟甲基苯基、3,4_雙三 氟甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基、對-氯苯基、對_溴苯 基、對-碘苯基等。另外,亦可適當使用芳香環中之碳數 爲30以下之經取代或未經取代之縮合多環式芳香族基, 可列舉爲自戊搭烯(pentalene)、茚、萘、莫(aZUiene )、庚搭稀(heptalene)、伸聯苯基(Biphenylene)、 節達省(Indacene)、危嫌、莽、次聯本(phenalen)、 菲 (phenanthrene )、 蒽 ' 荧蒽、蛋蒽 ( acephenanthrylene)、醋恵嫌(Aceanthrylene)、三伸苯 基(triphenylene )、苗(Pyrene)、蔚(chrysene)、萘 并萘(naphthacene )、起(picene )、二萘嵌苯( perylene )、二苯并菲(pentaphene )、并五苯( pentacene ) '并四苯(tetraphenylene )、蔡并并四苯( Hexaphene)、并六苯(hexacene)、玉紅省(rubicene) 、暈苯(coronene)、聯三萘(trinaphthyl ene)、恵并并 四苯(Heptaphene)、并七苯、皮惠(pyranthrene)、卵 苯(ovalene)等去除一個氫原子所得之一價有機基’較 好爲該等之一個或兩個氫原子經碳數1〜4之烷基或含氟烷 基取代者。 選擇單環式或多環式雜環基作爲Rx、Ry時之例可列 -23- 201202851 舉爲環原子數3〜2 5,尤其4〜14之單環式或多環式雜環基 ,可列舉爲例如吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯 基、噻蒽基、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡嗪基、嘧 啶基、嗒嗪基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫吡喃基 、四氫硫呋喃基、3 -四氫噻吩-1,1-二氧化物等。又,構成 該等環之原子之一個或兩個以上之氫原子亦可經烷基、脂 環式烴基、芳基、雜環基取代。至於可最佳選擇作爲Rx 、Ry者列舉爲具有單環式或多環式醚環.、內酯環者,具 體例例示於下。 【化1 9】
LRa
(式中,Ra、Rb各獨立表示氫原子、或碳數1〜4之烷基 ,e表示2~4之整數)。 至於連結基W1或其一部分,選擇二價脂環式烴基時 ,可爲單環式者,亦可爲多環式者。具體而言,可列舉爲 具有碳數3以上之單環、雙環、三環、四環構造等之基。 其碳數較好爲3~30,最好爲碳數3〜25。該等脂環式烴基 亦可具有取代基。單環式基較好爲環碳數3〜12者,更好 爲環碳數3~7者。例如,可列舉較佳者爲伸環丙基、伸環 丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環 癸基、伸環十二烷基、4-第三丁基伸環己基。且,多環式 基可列舉爲環碳數1 5之伸金剛烷基、伸去甲基金剛烷 基、十氫萘之二價殘基,伸三環癸基、伸四環十二烷基、 -24 - 201202851 伸原冰片基、雪松醇之二價殘基。脂環式烴基亦可爲螺環 ,此時,較好爲碳數3~6之螺環。另外,可列舉爲環碳或 連結基之氫原子之一個或兩個以上各獨立經碳數1〜30之 烷基或經取代之烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基 取代者。此處,碳數1~30之烷基較好爲低級烷基,更好 爲由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成群組選出之烷基。 經取代烷基之取代基可列舉爲羥基、鹵素原子、烷氧基。 烷氧基可列舉爲甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數 1〜4者。烷氧基羰基可列舉爲甲氧基羰基、乙氧基羰基、 異丙氧基羰基。 至於連結基W1或其一部分,選擇二價芳香族烴基時 ,例示爲碳數6〜30之單環式基或多環式芳香族基,至於 單環式基較好爲環碳數6〜14者,更好爲環碳數6〜10者。 可列舉爲例如自苯、聯苯、聯三苯、甲苯、酚、甲酚、均 三甲苯、異丙苯、2,3-二甲苯、2,4-二甲苯、2,5-二甲苯 、2,6-二甲苯、3,4-二甲苯、3,5-二甲苯、氟苯、三氟甲 基苯、鄰-雙三氟甲基苯、間-雙三氟甲基苯、對-雙三氟 甲基苯、氯苯、溴苯、碘苯等去除兩個氫原子所得之二價 基。縮合多環式芳香族基可經取代或未經取代,較好爲碳 數8~30,可列舉爲自戊搭烯(pentalene )、茚、萘、莫 (azulene )、庚搭烯(heptalene)、伸聯苯基( Biphenylene)、節達省(Indacene)、危稀、葬、次聯苯 (phenalen)、菲(phenanthrene)、惠、焚蒽、蜜恵( acephenanthrylene)、醋恵嫌(Aceanthrylene)、三伸苯 -25- 201202851 基(triphenylene) 、Η ( Pyrene)、窟(chrysene )、萘 并萘(naphthacene )、茜(picene )、二萘嵌苯( perylene )、二苯并菲(pentaphene )、并五苯( pentacene)、并四苯(tetraphenylene)、萘并并四苯( Hexaphene)、并六苯(hexacene)、玉紅省(rubicene) 、暈苯(coronene)、聯三萘(trinaphthylene)、恵并并 四苯(Heptaphene)、并七苯、皮恵(pyranthrene)、卵 苯等去除兩個氫原子獲得之二價有機基,亦可爲該等之一 個或兩個以上之氫原子經碳數1~4之烷基或含氟烷基取代 者。 至於連結基W1或其一部分,選擇雜環基時,例示爲 構成環之原子數3 ~2 5,尤其是4〜14之單環式或多環式雜 環基,可爲芳香環亦可爲非芳香環,可列舉爲例如自吡啶 基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基 、異噻唑基、異噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、嗒嗪基、四氫 吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫吡喃基、四氫硫呋喃基等去 除兩個氫原子所得之二價有機基及構成該等環之原子之一 個或兩個以上之氫原子經烷基(較好爲低級烷基)、脂環 式烴基、芳基、雜環基取代之雜環基。該等中,較好爲單 環式或多環式醚環,該等例示於下。 -26- 201202851 【化2 0】
& 仑 χτ XX
連結基W1亦可爲組合上述具體例示之二價基而成者 又,亦可爲前述連結基與由醚鍵性氧原子、醚鍵性硫 原子、羰基、酯基、氧基羰基、醯胺基、磺醯胺基、胺基 甲酸酯基、脲基等連結基所組成群組選出之一種或兩種以 上相互鍵結而成之二價連結基,可例示爲以下之構造。又 ,下述例中,0、C表示鄰接於相關各經取代伸甲基之氧 原子及碳原子。 【化2 1】
至於連結基W1最好爲前述經取代伸甲基(-CRxRy-; 但Rx與…可相同亦可不同,其一方可爲氫原子)。該經 取代之伸甲基較佳之具體例示於下。又,下述例中,0、 C表示鄰接於相關各經取代伸甲基之氧原子及碳原子。 -27- 201202851
-28- 201202851 【化2 4】 ο--c ο--c ο--c
ο--C Ο--C ο--c Ο--C ο--c ο ο--c X) Ό 0
Ο--C Ο--C Ο--C 【化2 5】
Ο C Ο C ο--c ο--c ο--c
上述通式(1 )中,Q +係如上,爲以下述通式(a)或 下述通式(b)表示之鏑陽離子,或以下述通式(C)表示 之鍈陽離子,且爲相對於羧酸酯陰離子構造之相對陽離子 -29- 201202851
【化2 6】 ^R3 (前述通式(a )中,R3、R4及R5各獨立表示經取代或未 經取代之碳數1〜10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代 烷基,或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基 或芳基氧代烷基,或者R3、R4及R5中之任兩個以上可相 互鍵結與式中之硫原子一起形成環), 【化2 7】
(前述通式(b )中,R6表示經取代或未經取代之碳數 1~2 0之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基,或經取代或 未經取代之碳數6〜14之芳基,m表示1~5之整數,η表 示0或1,R6之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內 酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者), 【化2 8】
(前述通式(c )中,R6表示經取代或未經取代之碳數 -30- 201202851 1~2 0之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基、或經取代或 未經取代之碳數6〜14之芳基’ m表示1〜5之整數,η表 示0或1,R6之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內 酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者)。 上述構造式(a)〜(c)中之R3~R6亦可具有如上述 之取代基,但取代有取代基時之較佳取代基可使用由羥基 、胺基、或透過醚構造、內酯構造' 醯胺基、醚鍵性氧原 子之烷基或芳基所組成之取代基。 上述Q +接受高能量線照射時,藉由芳香環之轉位與 質子成爲中性化合物,但上述通式(1)中藉由以F表示 之氟原子,而提高作爲鎗鹽之熱安定性,且,藉由高能量 線照射使鏑部分進行光分解,而產生酸性度比一般羧酸強 ,比磺酸弱之酸性側鏈。 [以通式(a)表不之鏡陽離子] 通式(a )中之R3、R4及r5具體而言列舉爲以下者 。烷基列舉爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正 丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、 正己基、正庚基、2-乙基己基、環己基、環庚基、4 -甲基 環己基、環己基甲基、正辛基、正癸基、丨_金剛烷基、2_ 金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烯-2-基、1-金剛烷基甲基、2 -金 剛院基甲基等。稀基列舉爲乙稀基、嫌丙基、丙燃基、丁 烯基、己烧基、環己烯基等。氧代烷基列舉爲2_氧代環 戊基、2 -氧代環己基、2 -氧代丙基、2 -氧代乙基、2 -環戊 -31 - 201202851 基-2-氧代乙基、2-環己基-2·氧代乙基、2- (4-甲基環己 基)-2-氧代乙基等。芳基列舉爲苯基、萘基、噻吩基等 或對-甲氧基基苯基、間-甲氧基苯基、鄰-甲氧基苯基、 對-乙氧基苯基、對-第三丁氧基苯基、間-第三丁氧基苯 基等烷氧基苯基,2-甲基苯基、3-甲基苯基、4_甲基苯基 、乙基苯基等烷基苯基,甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基 ,二乙基萘基等二烷基萘基,二甲氧基萘基、二乙氧基萘 基等二烷氧基萘基等。芳烷基列舉爲苄基、1-苯基乙基、 2-苯基乙基等。芳氧基烷基列舉爲2-苯基-2-氧代乙基、 2 - ( 1-蔡基)-2 -氧代乙基、2- ( 2 -察基)_2-氧代乙基等 2-芳基-2-氧代乙基等。又,R3、R4及R5中之任兩個以上 相互鍵結透過硫原子形成環狀構造時,列舉爲I,4-伸丁基 、3-氧雜-1,5-伸戊基等,另外列舉爲下述構造之環狀構造 (下述式中,虛線表示R3、R4及R5之剩餘的一個取代基 【化2 9】
進而,列舉爲具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等之 可聚合之取代基作爲取代基之芳基,具體而言列舉爲 (丙烯醯氧基)苯基、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基、4-乙 烯基氧基苯基、4-乙烯基苯基等。更具體而言表示以通式 (a)表示之鏑陽離子時,列舉爲三苯基鏑、(4-第三丁 基苯基)二苯基锍、雙(4-第三丁基苯基)苯基锍、參( -32- 201202851 4-第三丁基苯基)锍、(3-第三丁基苯基)二苯基锍、雙 (3-第三丁基苯基)苯基锍、參(3-第三丁基苯基)锍、 (3,4-二第三丁基苯基)二苯基鏑、雙(3,4-二第三丁基 苯基)苯基銃、參(3,4-二第三丁基苯基)锍、(4-第三 丁氧基苯基)二苯基锍、雙(4_第三丁氧基苯基)苯基锍 、參(4-第三丁氧基苯基)鏑、(3-第三丁氧基苯基)二 苯基鏑、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鏑、參(3-第三丁 氧基苯基)鏑、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鏑、雙 (3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鏑、參(3,4_二第三丁氧 基苯基)鏑、二苯基(4-噻吩氧基苯基)锍、(4-第三丁 氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鏑、參(4-第三丁氧基羰 基甲基氧基苯基)二苯基鏑、(4-第三丁氧基苯基)雙( 4-二甲胺基苯基)鏑、參(4-二甲胺基苯基)锍、2·萘基 二苯基锍、二甲基(2-萘基)锍、(4_羥基苯基)二甲基 錡、(4-甲氧基苯基)二甲基锍、三甲基鏑、(2-氧代環 己基)環己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯基甲基 毓 '二甲基苯基锍、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鑰、二 苯基、2-噻吩基锍、4-正丁氧基萘-1-硫代環戊鑰、2-正丁 氧基萘基-1-硫雜環戊鑰、4-甲氧基萘基-1-硫代環戊鑰、 2_甲氧基萘基-1-硫代環戊鎗等。更好爲三苯基锍、(4-第 三丁基苯基)二苯基錡、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鏑 、三(4-第三丁基苯基)鏑、(4-第三丁氧基羰基甲基氧 基苯基)二苯基鏑、5 -苯基苯并噻吩鑰、5_(4_羥基苯基 )二苯并噻吩鑰、5-(4·甲基苯基)二苯并噻吩鑰、5·( -33- 201202851 4-第三丁基苯基)二苯并噻吩鑰' ίο-苯基氧硫雜蒽鎗( Phenoxathiinum) 、10- ( 4 -經基苯基)氧硫雜恵_、10- (4-第三丁氧基苯基)氧硫雜蒽鑰、下述構造之锍陽離子 等。 【化3 0】
進而,列舉有4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鏑 、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鏑、4-(甲基丙烯醯 氧基)苯基二甲基锍、4-(丙烯醯氧基)苯基二甲基毓等 。關於該等可聚合之鏑陽離子可參考特開平4-230645號 公報、特開2005-84365號公報等。 [以通式(b)表示之毓陽離子] 通式(b)中R6-(0)n-基之取代基位置並無特別限制 ’較好爲苯基之4位或3位。更好爲4位。其中η爲0或 1。R6具體而言列舉爲甲基、乙基、正丙基、第二丙基、 環丙基 '正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基 、環戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基、正十二烷 基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烯-2-基、苯 基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、4-聯苯基、1-萘基 、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基,進而η=1時,列舉爲丙 -34- 201202851 稀醯基、甲基丙稀醯基、乙條基、稀丙基。 具體之毓陽離子列舉爲(4 -甲基苯基)二苯基鏑、( 4-乙基苯基)二苯基鏑、(4_環己基苯基)二苯基锍、( 4-正己基苯基)二苯基鏑、(4-正辛基)苯基二苯基锍、 (4-甲氧基苯基)二苯基锍、(4-乙氧基苯基)二苯基锍 、(4-第三丁氧基苯基)二苯基毓、(4-環己氧基苯基) 二苯基毓、(4 -三氟甲基苯基)二苯基毓、(4 -三氟甲基 氧基苯基)二苯基锍、(4-第三丁氧基羰基甲基氧基基苯 基)二苯基鏑等。 [以通式(c)表示之鎮陽離子] 通式(c)中R6-(〇)n-基之取代基位置並無特別限制 ’較好爲苯基之4位或3位。更好爲4位。其中η爲0或 1。R6之具體例可再列舉爲與上述通式(b )中R6相同者 〇 具體之碘陽離子列舉爲雙(4-甲基苯基)鎮、雙(4-乙基苯基)鎭、雙(4-第三丁基苯基)錤、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錤、(4 -甲氧基苯基)苯基碘、(4-第三丁氧基苯基)苯基鎭、(4-丙烯醯氧基)苯基苯基錤 、(4_甲基丙烯醯氧基)苯基苯基鎭等,其中較好使用雙 (4-第三丁基苯基)鎮。 使用具有賦予以上述R1表示之構造之聚合活性基本 構造之單體之聚合反應已知有任一化學增幅型光阻組成物 所使用之高分子化合物之合成相關之許多公知之例,但尤 •35-- 201202851 其是具有丙烯酸酯構造或甲基丙烯酸酯構造者由於可容易 獲得較佳之聚合物,故爲較佳之構造。 亦即,可列舉爲以下述通式(2 )表示之含氟羧酸鑰 鹽之重複單位作爲本發明之高分子化合物所具有之以上述 通式(1)表示之重複單位之更佳構造。
(式中,R7表示氫原子或甲基,R8表示氫原子、或碳數 之烷基,R3、R4及R5各獨立表示經取代或未經取代 之碳數1〜10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷基、 或經取代或未經取代之碳數6〜18之芳基、芳烷基或芳基 氧代烷基,或者R3、R4及R5中之任兩個以上可相互鍵結 與式中之硫原子一起形成環)。 上述通式(2)中,R7表示氫原子或甲基。R8表示氫 原子、或碳數1〜6之烷基,具體而言係選自甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基與其構造異構 物。再者,R3、R4及R5與硫原子所組成之鏑陽離子部位 基本上可任意使用於作爲光阻用材料之多數已知酸產生劑 之锍鹽中所用者,較佳之例敘述於後述之酸產生劑欄中》 以上述通式(1)表示之重複單位接受以紫外線、以
KrF或ArF準分子雷射光爲代表之遠紫外光、電子束、 -36· 201202851 EUV光等高能量線之照射時,銃構造被分解,獲得中性 物質與α位碳經氟化而鍵結於具有較強酸強度之高分子化 合物之羧酸。因此,可使用作爲感光性樹脂或固定化於高 分子化合物之氟化羧酸之前驅物,同時可成爲用以利用所 產生之酸進行如乙縮醛基之活性化能量低之酸分解性保護 基之脫保護反應用之光官能性酸產生劑。 又,利用聚合而獲得以上述通式(1)表示之重複單 位之單體爲如上述之氟化羧酸衍生物之鑰鹽,氟化羧酸及 鑰鹽類之合成法之所有各種方法均爲已知,且可藉由組合 該等而獲得上述單體。例如特開2009- 1 9 1 99號公報揭示 具有氟羧側鏈之丙烯酸衍生物之合成法,此處係藉由使經 乙酯化之氟化羧酸溫和水解而使羧酸水解。另外,藉由鏑 鹽之鹽交換產生新的锍鹽之合成法之例已知有如特開平 9-3 09 8 74號公報等之揭示,在氯化毓或溴化毓,與磺酸 鈉鹽或磺酸鉀鹽之間進行鹽交換之方法。因而,使用具有 必要氟化磺酸側鏈之單體,做成鹼金屬鹽後,在具有期望 構造之鏑鹽之間進行鹽交換可獲得上述單體。 感光性樹脂最單純之使用法係以簡單之感光性樹脂使 用。例如以由以上述通式(1)表示之重複單位獲得之均 聚物形成樹脂層,進行紫外線照射時,由經紫外線照射部 分之以上述通式(1 )表示之重複單位獲得親水性高之經 氟取代之羧酸衍生物側鏈。因此,若進行充分曝光,則僅 使曝光部分水溶性化,可藉由水顯像而形成對應於曝光圖 型之樹脂圖型。 -37- 201202851 (第1光阻組成物) 含有以上述通式(1)表示之.重複單位之高分子化合 物之更有用之用途可列舉爲半導體等微細加工所用之化學 增幅型光阻組成物用酸產生劑(本發明之第一光阻組成物 )。至於已經產生鍵結於高分子之形態之強酸性官能基之 化學增幅型光阻用酸產生劑,產生磺酸之類型者雖爲已知 (例如專利文獻4),但產生比其弱的酸、熱安定性高者 尙未知。另一方面,未鍵結於高分子化合物之產生經氟取 代之羧酸衍生物之酸產生劑之例於專利文獻3等中雖可見 到幾個,但並未無如可藉由鍵結於高分子化合物,產生抑 制酸官能基之移動能之經氟取代之羧酸之本發明之高分子 化合物之例。另一方面,作爲光阻組成物常用之乙縮醛保 護基中,尤其是夾在乙縮醛骨架之兩個氧原子間之碳的取 代基爲一級烷基時,由於脫保護反應之活性化能低,故有 製程依存性變化太大而成爲問題之情況。產生比該等磺酸 稍弱、不具揮發性之酸之酸產生劑與活性化能低之保護基 之組合,可使用作爲酸產生劑本身亦可作爲抑制擴散能之 材料》 化學增幅正型光阻組成物中添加含有以上述通式(1 )表示之重複單位之高分子化合物作爲酸產生劑時,以上 述通式(1)表示之重複單位對於欲形成光阻圖型之基板 之密著性助益極小。且,混合使用不含以上述通式(1 ) 表示之重複單位之高分子化合物時,有必要確保高分子化 -38- 201202851 合物間之相溶性。據此’含有以上述通式(丨)表示之重 複單位之高分子化合物較好同時具有如下述之對基板賦予 密著性之重複單位。 亦即,與上述通式(1)表示之重複單位共聚合之較 佳重複單位爲以下述式(3)表示之側鏈上具有酚性羥基 之重複單位, 【化3 2】
(式中’ R7表示氫原子或甲基,A1表示單鍵、或鏈之中 間可含有醚鍵之碳數1〜10之伸烷基,R8各獨立表示氫原 子、或碳數1~6之烷基’ a爲〇〜4之整數,b爲ι~5之正 整數,s表示0或l’t表示〇~2 ),或以下述通式(4 ) 表示之具有磺酸側鏈之重複單位, -39- 201202851 【化3 3】 H R9
(式中,R9表示氫原子、甲基或羧甲基,B1表示單鍵或 鏈之中間可含醚鍵之伸烷基,C1表示單鍵、或碳數卜Η 之二價芳香環或二價脂環式骨架,u爲0或1之整數,但 ,11爲1時,Β1與C1不同時爲單鍵,又,u爲〇’ Β1爲單 鍵時,C1爲單鍵或二價芳香環),以及以下述通式(5) 表示之重複單位, 【化3 4】
(式中,Rl(>表示氫原子或甲基,Ε1表示具有碳數1〜15 之氟醇之取代基),利用鍵結於羥基鍵結之碳上之一個以 上之碳上經合計兩個以上之氟原子取代,具有羥基顯示高 分極性之氟烷基之取代基之重複單位,進而,可列舉爲具 有以下述通式(6)表示之羥基或以下述通式(7)表示之 內酯構造之重複單位。 -40- 201202851 【化3 5】
(式中,R11表示氫原子或甲基,且,R12、R13表示氫原 子或羥基1Y表示具有內酯構造之取代基)。 有關該等單位,開發作爲KrF準分子雷射曝光用或 EB曝光用之光阻組成物用之高分子化合物,或開發作爲 ArF準分子雷射曝光用之光阻組成物用之高分子化合物之 多數習知例爲已知,可適當使用該等之任一種,其較佳者 敘述於後。 用以對上述高分子化合物賦予密著性之以上述通式( 3)〜(7)表示之重複單位之必要量必須依實際使用之重 複單位之脂溶性等之構造因子而調整,且,可單獨使用一 種類之高分子化合物,亦可選擇不同之比例混合使用。然 而,作爲標準,以上述通式(3)〜(7)表示之重複單位 之合計量相對於使用之高分子化合物之全部重複單位,以 佔有30莫耳%以上設計時,可獲得較佳之密著性。但, 重複單位組成比之決定亦必需考慮對後述顯像液之密著性 ’例如有單獨使用以上述通式(4)表示之重複單位並不 佳之情況。另外,上限雖有必要在與獲得後述其他功能之 單位之間調整並決定,但混合使用不同種類之高分子化合 -41 - 201202851 物時,亦可爲少量添加時至最大99莫耳%係賦予密著性 之單位。又,整體之調整方法敘述於後。 又,進行上述高分子化合物之重複單位之設計時,爲 防止顯像後產生殘留物,顯像時對於鹼性顯像液宜爲可溶 性。因此,含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分 子化合物較好爲對鹼性顯像液爲可溶性,或者對鹼性顯像 液爲不溶,但較佳爲藉由具有可利用酸觸媒脫保護之保護 基保護之酸性官能基,於酸觸媒反應後對鹼性顯像液成爲 可溶性之高分子化合物。因此,爲了使含有以上述通式( 1)表示之重複單位之丙烯酸衍生物之高分子化合物於鹼 性顯像液中成爲可溶性,可使具有如聚氧伸烷基側鏈之水 溶性側鏈之重複單位共聚合作爲以上述通式(1)表示之 重複單位以外之重複單位,或藉由使具有酸性官能基之重 複單位共聚合成爲鹼可溶性。該等中,就蝕刻耐性或溶解 性變化之設計而言,較好使用具有酸性官能基之重複單位 者,該等具有酸性官能基之重複單位多數爲已知。例如, 亦舉例作爲賦予密著性之單位,較好爲以上述通式(3 ) 、(4) 、(5)或者使利用酸分解性保護基保護該等酸性 官能基之重複單位共聚合。利用酸分解性保護基保護上述 酸性官能基之重複單位之較佳例敘述於後》 具體而言可溶於鹼性顯像液之高分子化合物之設計需 要依據實際使用之重複單位之脂溶性等構造因子調整,但 作爲標準,以上述通式(1)表示之重複單位相對於構成 含有其之高分子化合物之全部重複單位若爲70莫耳%以 -42- 201202851 下,則藉由與以上述通式(3)〜(5)表示之酸性重複單 位組合,可於鹼顯像液中成爲可溶性。且,以上述通式( 3)或(5)表示之重複單位相對於含有上述通式(1)之 重複單位之高分子化合物之全部重複單位若含有30莫耳 %以上,較好含有40莫耳%以上,則亦可添加以上述通 式(1)表示之重複單位以外之未顯示酸性之重複單位》 另一方面,以上述通式(4)表示之重複單位之情況,酸 性度亦高於以上述通式(3)或(5)表示之重複單位,該 情況下,相對於上述高分子化合物之全部重複單位若爲 15莫耳%以上,則可成爲對鹼性顯像液爲可溶性之高分 子化合物。再者,針對可使用之上述不顯示酸性之重複單 位敘述於後。 另一方面,含有以上述通式(1)表示之重複單位之 高分子化合物雖不溶於鹼性顯像液,但爲了設計成藉由具 有可利用酸觸媒脫保護之保護基保護之酸性官能基,在酸 觸媒反應後於鹼性顯像液中成爲可溶性,較好使以上述通 式(3)〜(5)表示之重複單位在可賦予上述鹼可溶性之 範圍內,以其一部分或全部藉可利用酸觸媒脫保護之保護 基保護之狀態之重複單位組入高分子化合物中即可。此時 ,爲了使由以通式(1)表示之重複單位產生之氟化羧酸 作爲觸媒獲得充分之脫保護反應,保護基較好爲乙縮醛。 又,有關作爲保護基使用之乙縮醛敘述於後》 如所週知,化學增幅正型光阻組成物之構成成分對鹼 性顯像液爲不溶性,以利用酸觸媒反應成爲鹼可溶性之基 -43- 201202851 底聚合物與藉由高能量線之照射產生酸之酸產生劑作爲必 要成分,但使用含有以上述通式(1)表示之重複單位之 高分子化合物作爲酸產生劑之化學增幅正型光阻組成物可 僅使用含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化 合物作爲基底聚合物之一部分,或者作爲全部使用。 僅使用單一之含有以上述通式(1)表示之重複單位 之高分子化合物作爲基底聚合物時,以上述通式(1)表 示之重複單位之含量相對於構成上述基底聚合物之全部重 複單位,較好爲1~20莫耳%。以上述通式(1)表示之重 複單位之含量未達1莫耳%時,有難以獲得所需感度之情 況,另一方面超過20莫耳%時,有成爲圖型剝落原因之 可能性。又,作爲基底聚合物之其他成分,以具有可利用 酸觸媒脫保護之保護基保護之酸性官能基之單位、對基板 賦予密著性單位爲必要,進而亦可組合控制溶解性之單位 、賦予蝕刻耐性之單位等。該等各單位之具體例敘述於後 ,但賦予與上述基板密著性之單位相對於構成基底聚合物 之全部重複單位,爲30〜8 0莫耳%,具有可利用酸觸媒脫 保護之保護基保護之酸性官能基之單位爲2〜50莫耳%, 更好在5〜45莫耳%之範圍,爲通常所見可賦予良好圖型 之組成。 另一方面,使用含有複數之以上述通式(1)表示之 重複單位之高分子化合物作爲基底聚合物時,或組合使用 與化 物般 合 一 化知 子習 分之 高物 之合 位化 單子 複分 重高 之之 示示 表表 \ly \1/ 11 1Λ Γχ Γν 式式 通通 述述 上上 以以 有含 含不 -44- 201202851 學增幅正型光阻組成物用高分子化合物時,若爲可採取作 爲基底聚合物整體之均衡性之設計即可,可如下設計。亦 即,構成以上述通式(1)表示之重複單位之相對於基底 聚合物之全部重複單位之含有比例係與上述單一高分子化 合物之情況相同,較好爲1~2 0莫耳%。且,如上述,單 一高分子化合物中所含以通式(1)表示之重複單位之含 有比例由於爲〇 (不含有時)以上70莫耳%以下,故組 合高分子化合物時,以成爲上述範圍即成爲1〜2 0莫耳% 之混合比。且,有關其他重複單位亦同,使基底聚合物整 體中具有上述各功能之重複單位之含有比例落在適當範圍 之同時,爲了確保各高分子化合物對鹼性顯像液之溶解性 ,使具有酸性官能基之重複單位與以保護基保護之酸性官 能基之合計量相對於構成各高分子化合物之全部重複單位 ,以成爲至少10莫耳%以上之方式較佳。又,此時可使 用之具體重複單位已見於許多公知例,但細節詳述於後。 又,以具有以上述通式(1)表示之重複單位之高分 子化合物作爲酸產生劑之化學增幅型光阻組成物可藉由使 上述基底聚合物與後述之有機溶劑組合而完成基本構成, 但可添加鹼性化合物、界面活性劑等習知知添加劑以微幅 調整作爲組成物之物性。該等將於後述。 (第二種光阻組成物) 此處,以上述通式(1)表示之重複單位於其附近有 磺酸時,與磺酸之氫引起锍陽離子之交換,形成具有磺 -45- 201202851 酸-毓鹽與α位經氟交換之羧酸側鏈之高分子化合物。此 處,於含有以比夾在乙縮醛基之兩個氧間之碳原子之取代 基爲一級烷基的乙縮醛之活性化能高的保護基保護酸性官 能基之類型之正型光阻用高分子化合物與產生磺酸之酸產 生劑之正型光阻組成物中,添加含有以上述通式(η表 示之重複單位之高分子化合物時,在產生微量磺酸之區域 ,磺酸利用通式(1)表示之重複單位中和,而不引起活 性能量高的保護基之脫保護反應。據此,此處以上述通式 (1)表示之重複單位成爲外觀作爲鹼之功能。且,使用 活性能量線低之保護基時,酸觸媒種亦自磺酸成爲鍵結於 聚合物之羧酸,與顯示觸媒功能之區域之限制相配合,產 生酸觸媒功能之抑制,可認爲產生實質的鹼效果。 此處,本發明之第二光阻組成物之一部分或全部爲含 有具有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物 ,而爲含有在鹼顯像液中爲不溶性,利用以酸之觸媒作爲 成爲在鹼顯像液中爲可溶性之基底聚合物及產生磺酸之酸 產生劑之化學增幅正型光阻組成物。 該第二種光阻組成物中,具有以上述通式(1)表示 之重複單位之髙分子化合物之設計基本上與第一種光阻組 成物I相同,但由於實際上之酸產生劑係產生磺酸者,故就 作爲酸性官能基之保護基使用之保護基並無特別限制,基 本上可使用已知之所有者方面不同。 且’具有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子 化合物可作爲基底聚合物之一部份使用,且,基底聚合物 -46- 201202851 亦可全部含有以上述通式(i)表示之重複單位。因此, 若上述保護基不同之點,與後述基底聚合物整體所佔以上 述通式(1)表示之重複單位之構成比不同之點以外,可 以上述設計爲基準設計構成基底聚合物之高分子化合物。 以下針對使用可作爲利用KrF準分子雷射或電子束、 EUV等曝光用所用之含有芳香族骨架之基底聚合物之本 發明第二種光阻組成物加以詳述。 本發明之第二種光阻組成物之調製所使用之含有以上 述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物由於對鹼性 顯像液爲可溶性,故與上述第一種光阻組成物之情況相同 ’以上述通式(1)表示之重複單位之含量相對於構成含 有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物之全 部重複單位較好爲70莫耳%以下。又,其下限通常爲〇1 莫耳%以上,尤其是0.5莫耳%以上。 於高分子化合物賦予芳香族骨架時,賦予基板密著性 之單位及賦予餓刻耐性之單位可有利地利用以下述通式( 3)表示之重複單位, 【化3 6 1 H R7
-47- (3) 201202851 (式中,R7表示氫原子或甲基,A1表示單鍵、或鏈之中 間可含有醚鍵之碳數1〜10之伸烷基,R8各獨立表示氫原 子、或碳數1〜6之烷基,a爲0〜4之整數,b爲1〜5之正 整數’s表示0或l.,t表示0〜2之整數)。該重複單位包 含上述先前技術,大多已於KrF準分子雷射用光阻組成物 或電子束光阻組成物使用。 上述通式(3)中,A1表示單鍵、或鏈之中間可含有 醚鍵之碳數1 ~ 1 〇之伸烷基》較佳之伸烷基之例列舉爲伸 甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基及具有 分支或環構造之碳骨架之構造異構物等,含有醚性氧時, 上述通式(3)中之s爲1時,亦可加入於相對於酯氧之 α位之碳與^位之碳之間以外之任一個位置。另外,s爲 〇時,與主鏈鍵結之原子成爲醚性氧,亦可在相對於該醚 性氧爲α位之碳與Α位之碳之間除外之任一位置加入第二 個醚性氧。且,上述伸烷基之碳數超過10時,對鹼性顯 像液之溶解性變低而不佳。 R8各獨立表示氫原子、或碳數1〜6之烷基。碳數1〜6 之烷基之較佳例列舉爲甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基 、戊基、己基及具有分支或環構造之碳骨架之構造異構物 ,碳數超過6時,對鹼性顯像液之溶解性變低而不佳。 a爲0〜4之整數,b爲1〜5之正整數,但t爲0時, 較好a爲0〜3之整數,b爲1~3之正整數,t爲1或2時 ,較好a爲0~4之整數,b爲1〜5之正整數。 進而,t表示0〜2之整數,爲0時表示苯骨架,爲1 -48- 201202851 時表示萘骨架,爲2時表示蒽骨架。 以上述通式(3)表示之重複單位中,s爲0且A1爲 單鍵時,亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈上, 亦即無連結基時之重複單位爲源自在以羥基苯乙烯單位爲 代表之羥基經取代之芳香環上之1位鍵結有經取代或未經 取代之乙烯基鍵結之單體之單位,但較佳之具體例可列舉 爲3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6_ 羥基-2-乙烯基萘等。 又,s爲1時,尤其是具有作爲連結基之酯骨架時之 重複單位爲以(甲基)丙烯酸酯爲代表之羰基經取代之乙 烯基單體單位。 具有源自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-C 0-0-A L) 時之通式(3)之較佳具體例示於下。 -49- £ 201202851 Ο 【化3 7】 Η
又,具有以酸分解性保護基保護之酸性官能基之重複 單位可有用地使用以下述通式(8)表示之單位。 -50- 201202851
之伸院基’ r1 4表示氫原子或甲基’ Rl5各獨立表示氯原 子、或碳數1〜δ之烷基,父在0爲i時表示酸不安定基, d爲2以上時表示氫原子或酸不安定基,但至少一個爲酸 不安定基,且,a爲〇〜4之整數,c爲〇或1>£1爲}〜3之 整數,v表示〇或1>w表示〇〜2之整數)。 上述通式(8)中,:Fi表示單鍵、或可含有醚性氧原 子之碳數1〜10之伸烷基。較佳之伸烷基可列舉爲與上述 A1所例示相同之基。R15各獨立表示氫原子,或碳數ι〜6 之烷基。較佳之烷基可列舉爲與作爲上述R8例示者相同 之基。 通式(8)爲於以上述通式(3)表示之單位之芳香環 上取代之酚性羥基之至少一個取代成酸不安定基者,或使 酚性羥基取代成羧基,且以酸不安定基保護羧基者,至於 上述酸不安定基基本上可使用過去公知之多數化學增幅型 光阻組成物已使用之利用酸脫離而賦予酸性基者之任意者 201202851 上述酚性羥基、羧基之任一種情況,尤其是作爲酸不 安定基之選擇,利用三級烷基之保護,於光阻膜厚爲 10~100 nm之薄膜,形成例如具有45nm以下之線寬之微 細圖型時,由於亦可獲得邊緣粗糙度(圖型之端部成爲不 整齊形狀之現象)較小之圖型故而較佳。再者,此時使用 之三級烷基爲了利用蒸餾獲得所得聚合物用之單體,故較 好爲碳數4~18者。且,該三級烷基之三級碳所具有之烷 基取代基可列舉爲碳數1〜15之可含有一部份醚鍵或如羰 基之含氧官能基之直鏈狀、分支狀或環狀烷基,亦可在取 代基間鍵結而形成環。 上述三級烷基之三級碳之較佳取代基可列舉爲可具有 氧官能基之直鏈狀、分支狀或環狀烷基,亦可使三級碳之 經取代烷基彼此鍵結形成環。較佳取代基之具體例可列舉 爲甲基、乙基、丙基、金剛烷基、原冰片基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜原冰片烷-2-基、環戊基' 2-四氫呋喃基、三 環[5.2.1.02’6]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基、3-甲 基-3-四環 [4.4.0.12’5,17’1Q]十二烷基、四環 [4.4.0.12’5,17’1()]十二烷基、3-氧代-1-環己基等,且,三 級烷基具體而言可例示爲第三丁基、第三戊基、1-乙基· 1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛 烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-( 2-原冰片基)乙基、1-甲 基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜原冰片 烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環 戊基、1-環戊基環戊基、卜環己基環戊基、1-(2-四氫呋 -52- 201202851 喃基)環戊基、1-(7-氧雜原冰片烷-2-基)環戊基、1-甲 基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、丨_環己基環 己基、2-甲基-2-原冰片基、2-乙基-2-原冰片基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02’6]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02’6]癸基、 3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5,17,1()]十二烷基、3-乙基-3-四環 [4.4.0.12’5,17’1<}]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-氧代-1-環己基、1-甲基-1-(四氫 呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基等,但並不限於該等。 又,上述第一種光阻組成物中使用之乙縮醛,在此處 亦爲有用之酸分解性保護基,尤其是以下述通式(9)表 示之乙縮醛基,爲可充分利用之作爲安定地賦予圖型與基 板之介面爲矩形的圖型之酸不安定基之較有用的選擇基, 【化3 9】 Rl«
(式中’ R16表示氫原子、或碳數1〜1〇之直鏈狀、分支狀 或環狀烷基’ Z表示碳數1〜30之直鏈狀、分支狀或環狀 (包含多環式者)之院基)。尤其,爲獲得更高之解像性 ’以含有碳數7~30之多環式烷基較佳。且z含有多環式 烷基時’較好在構成該多環式環構造之二級碳與乙縮醛之 氧之間形成鍵結。理由是,於環構造之三級碳上鍵結時, 聚合物成爲不安定之化合物,會有作爲光阻組成物缺乏儲 存安定性,解像性亦變差之情況。相反地,z透過碳數j 201202851 以上之直鏈狀烷基鍵結於一級碳上時,聚合物之玻璃轉移 溫度(Tg)降低,現像後之光阻圖型有因烘烤引起形狀不 良之情況。 又,上述通式(9)之具體例可例示下述者。 【化4 0】
且,R16爲氫原子、或碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或 環狀烷基,但可依據對酸之分解性基之感度設計而適宜選 擇。例如,就確保比較高的安定性方面若設計爲以強酸分 解,則選擇氫原子。若使用比較高反應性而設計對pH變 化高感度化,則選擇直鏈狀烷基。亦可與調配於光阻組成 物之酸產生劑或鹼性化合物組合,但使用作爲第一種光阻 組成物時係如上述,R16較好爲具有與乙縮醛碳之鍵結的 碳爲一級碳者,使用作爲第二種光阻組成物用時,就脫保 護之活性化能量方面而言,作爲R16爲具有與乙縮醛碳之 鍵結的碳爲二級碳者,但較好爲氫原子。利用二級碳與乙 縮醛之碳鍵結之R16之例可列舉爲異丙基、第二丁基、環 戊基、環己基等。 至於其他酸不安定基之選擇亦可以使-CH2COO-(三 級烷基)鍵結於酚性羥基上進行選擇,其本身於非羥基保 護基方面而言爲酸不安定基之例外構造。此時使用之三級 -54- 201202851 烷基可使用與上述酚性羥基之保護所用之三級烷基相同者 〇 使用含有單一之以上述通式(1)表示之重複單位之 高分子化合物作爲基底聚合物時,以上述通式(1)表示 之重複單位之含量相對於構成上述基底聚合物之全部重複 單位較好爲0.005〜10莫耳%,更好爲〇.〇1〜7莫耳%,又 更好爲0.1 ~5莫耳%。以上述通式(1)表示之重複單位 之含量未達〇.〇〇5莫耳%時,會有無法充分抑制酸之擴散 之可能性,而有引起解像性下降之危險。另一方面超過 10莫耳%時,會有無法獲得必要感度之可能性。且,關 於其他重複單位,亦依所用重複單位之各物性而定,但賦 予上述基板密著性之單位相對於構成基底聚合物之全部重 複單位爲30〜80莫耳%,具有藉由可利用酸觸媒脫保護之 保護基保護之酸性官能基之單位爲2〜50莫耳%,更好爲 5〜4 5莫耳%之範圍,爲通常所見之賦予良好圖型之組成 〇 另一方面,使用複數之含有以上述通式(1)表示之 重複單位之高分子化合物作爲基底聚合物時,或組合使用 含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物與 不含以上述通式(1)表示之重複單位之習知一般化學增 幅正型光阻組成物用高分子化合物時’若爲取得作爲基底 聚合物整體之均衡之設計即可,可如下設計。亦即,以上 述通式(1)表示之重複單位之相對於構成基底聚合物之 全部重複單位之含有比例係與上述單一種高分子化合物之 -55- 201202851 情況相同’較好爲0.005〜10莫耳%,更好爲〇·01〜7莫耳 %,又更好爲0.1〜5莫耳%。又,如上述,單一高分子化 合物中所含以通式(1)表示之重複單位之含有比例由於 爲0(不含有時)以上70莫耳%以下,故組合高分子化 合物時,基底聚合物整體中,相對於構成之全部重複單位 ,以上述通式(1)表示之重複單位之含有比成爲在上述 範圍,亦即較好成爲0.005〜10莫耳%,更好爲〇.〇1〜7莫 耳%,又更好爲0.1〜5莫耳%之混合比。另外,有關其他 重複單位亦同’使基底聚合物整體中之具有上述各功能之 重複單位之含有比例落在適當範圍內之同時,各高分子化 合物爲了確保對鹼性顯像液之溶解性,較好使具有酸性官 能基之重複單位與以保護基保護之酸性官能基之合計量相 對於構成各高分子化合物之全部重複單位成爲至少10莫 耳%以上。 另外,除上述重複單位以外,可作爲上述高分子化合 物之主要構成單位添加之單位進而可列舉爲以下述通式( 10)及/或(Π)表示之單位,
(式中,k爲0〜4之整數,R17各獨立表示氫原子、羥基 、碳數1~7之烷基羰基氧基、或碳數1〜6之烷基或烷氧基 -56- 201202851 或鹵素取代之烷基或烷氧基)。使用該等作爲構成成分時 ’除芳香環所具有之蝕刻耐性外,藉由於主鏈上加入環構 造可獲得提高蝕刻或圖型檢查時之電子束照射耐性之效果 〇 於上述主鏈賦予環構造,提高鈾刻耐性之單位可僅使 用一種,亦可組合複數種使用,且爲獲得提高蝕刻耐性之 效果,相對於構成基底聚合物之全部單體單位,較好導入 5莫耳%以上40莫耳%以下。導入量超過40莫耳%時, 會有成爲顯像缺陷原因之情況。又,R17爲羥基時,亦可 添加不引起上述顯像缺陷之40莫耳%以上,R17爲羥基時 之重複單位之量設計爲90莫耳%以下作爲對上述基板賦 予密著性之重複單位之一部分。 接著,針對使用作爲ArF曝光用之情況之例加以詳述 〇 使用作爲ArF曝光用時係如所週知,由於無法大量使 用具有KrF、EB、EUV用之如芳香族骨架之重複單位, 故使用具有用以獲得蝕刻耐性之脂環式骨架之重複單位。 因此,本發明中,與以上述通式(1)表示之重複單位組 合之重複單位之設計亦使用與使用具有上述芳香族骨架之 重複單位時不同之重複單位之組合。 首先,作爲具有以保護基保護之酸性官能基之重複單 位,過去作爲ArF雷射用高分子化合物用之多數重複單位 爲已知,該等基本上全部可與以上述通式(1)表示之重 複單位組合使用,但較佳之重複單位可列舉爲下述通式( -57- 201202851
(12) (式中,R18表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基’ XA 表示酸不安定基)。 含有以上述通式(12)表示之重複單位之聚合物係藉 由酸之作用產生羧酸’而賦予聚合物成爲鹼可溶性。酸不 安定基XA可使用各種,但具體而言可列舉爲以下述通式 (LI ) ~ ( L4 )表示之基、碳數4~20、較好4〜15之三級 烷基,各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基矽烷基、碳數 4〜20之氧代烷基等。
rL06 rL 明 (Ll) (L2) (L3) (L4) 此處,虛線表示鍵結鍵(以下同)。 又’式(L1 )中,RLG1、RL()2表示氫原子或碳數 1~18’較好1〜1〇之直鏈狀、分支狀或環狀烷基,具體而 言爲可例示爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二 -58- 201202851 丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基 、原冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。 RL()3表示碳數1〜18,較好1~10之具有氧原子等雜原子之 一價烴基,且可列舉爲直鏈狀、分支狀或環狀烷基,該等 之氫原子之一部分置換成羥基、烷氧基、氧代機、氰基、 烷基胺基等者。具體而言直鏈狀、分支狀或環狀烷基可例 示爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第 三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、原冰片 基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。具體之經取 代烷基可例示下述者。 【化4 4】
rl0丨與 rl03、rL02
、ΟΗ RL01 與 RL02、 與該等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環,形成環時 RL〇l、rL〇2、Rl_〇3中與環形成有關之基分別表示碳數卜18 、較好1~1〇之直鏈狀或分支狀伸烷基。 式(12 )中,RLQ4表示碳數4〜20,較好4-15之三級 烷基,各烷基分別表示碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數 4〜2 0之氧代烷基或以上述通式(L1)表示之基,三級烷 基具體而言可例示爲第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙 基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環 [2·2·1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2 -基、1- -59- 201202851 乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己 基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等,三烷基矽烷基具體而 言可例示爲三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-第三 丁基矽烷基等,氧代烷基具體而言可例示爲3-氧代環己 基、4·甲基-2-氧代氧雜環己-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環 戊-5-基等。y爲0〜6之整數。 式(L3 )中,Rt()5表示碳數1〜8之可經取代之直鏈狀 、分支狀或環狀烷基或碳數6〜20之可經取代之芳基,可 經取代之烷基可例示爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、 環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基,該等之氫 原子之一部分取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、 氧代基 '胺基、烷基胺基、氰基、锍基、烷硫基、磺基等 者,可經取代之芳基具體而言可例示爲苯基、甲基苯基、 萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’爲0或l,n’爲0、1、2 、3之任一者,且爲滿足2m’+ n’=2或3之數》 式(L4)中,RL()6表示碳數1〜8之可經取代之直鏈狀 、分支狀或環狀烷基或碳數6〜20之可經取代之芳基’具 體而言可例示爲與RLQ5相同者。RL()7~RL16各獨立表示氫 原子或碳數1〜15之一價烴基’具體而言可例示爲甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、 第三戊基、正戊基、正己基、、正辛基、正壬基、正癸基 、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁 -60- 201202851 基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分 支狀或環狀烷基,該等之氫原子之一部分取代成羥基、烷 氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰 基、毓基、烷硫基、磺基等者。rl<)7〜RL16之兩個可相互 鍵結與其所鍵結之碳原子一起形成環(例如,7與RU8 、R L Q 7 與 R L ° 9、R L ° 8 與 R L 1 0 ' R L 0 9 與 R L 1。、R L 1 1 與 R L 1 2 、RH3與RIM等),該情況下與其鍵結有關者表示碳數 1〜15之二價烴基,具體而言可例示爲自上述一價烴基所 例示者去除一個氫原子而成者。另外,Rt()7〜R1*16於鍵結 於鄰接之碳上之彼此,亦可不透過任何鍵結而形成雙鍵( 例如,RLQ7 與 、RLG9 與 RL15、RL13 與 RL15 等)。 以上述式(L1)表示之酸不安定基中之直鏈狀或分支 狀者具體而言可例示爲下列之基。 【化4 5】
〇Κ 〇Η 〇ρΟ 〇Κ3 〇Κ3 λ4χ> xm 以上述式(L1)表示之酸不安定基中之環狀者具體而 言可例示爲四氫呋喃-2 -基、2 -甲基四氫呋喃-2-基、四氫 吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。 上述式(L2)之酸不安定基具體而言可例示爲第三丁
S -61 - 201202851 氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三 戊氧基羰基甲基、M-二乙基丙氧基羰基、l,l-二乙基丙 氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰 基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧 基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧 基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。 上述式(L3)之酸不安定基具體而言可例示爲1_甲 基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環 戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環 戊基、1-(4-甲氧基正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1_ 乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。 上述式(L〇之酸不安定基最好爲以下述式(L4-1 ) 〜(L4-4)表示之基。 【化4 6】
上述通式(L4_l ) ~ ( L4·4 )中,虛線表示鍵結位置 及鍵結方向。RL41各獨立表示碳數1〜1〇之直鏈狀、分支 狀或環狀烷基等一價烴基’具體而言可例示爲甲基、乙基 、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊 基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。 上述通式(L4-1 )〜(L4-4 )可以對映異構物' ( •62- 201202851 enanti〇mer)或非對映異構物(diastere〇me〇存在,但上 述通式(L4-l ) ~ ( L4_4 )以代表該等立體異構物之全部 表示。該等立體異構物可單獨使用,亦可混合使用。 例如’上述通式(L4·3 )係表示代表由下述通式( L4-3-1) 、(L4-3-2)所示之基選出之—種或兩種之混合 物者。 【化4 7】 (L4-3-1) (L4-3-2) 又’上述通式(L4-4 )係表示代表由下述通式(L4_ 4-1) ' (L4-4-4)所示之基選出之—種或兩種之混合物 者。 【化4 8】
(L4-4-1) (L4-4-2) (L4-4-3) (L4-4-4) 上述通式(L4-1)〜(L4-4) 、(L4-3-1) 、(L4-3- 2)及(L4-4-1) ~(L4-4-4)亦表示代表該等之對映異構 物及對映異構物之混合物者。 又,藉由(L4-1 )〜(L4-4 ) 、( L4-3-1 ) 、( L4-3- 2 )及(L4-4-1 ) ~ ( L4-4-4 )之鍵結方向分別相對於雙環 [2.2.1]庚環爲挂(exo)側而實現在酸觸媒脫離反應中展 現高反應性(參照特開2000-336 1 22 1號公報)。以具有 該等雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級挂-烷基做爲取代基之單 -63- 201202851 體之製造中,雖有含有以下述通式(L4-1-橋)〜(L4-4-橋)表示之以橋-烷基取代之單體之情況,但爲了實現良 好反應性,較好挂之比率爲5 〇莫耳%以上,更好挂之比 率爲80莫耳%以上。 【化4 9】
(Ltl-橋) (L4-2-橋)
上述式(L4)之酸不安定基具體而言可例示下述之基 【化5 0】 、'卢、、^6 Ά Ά 、、不bb、、^bb ^bb 又,碳數4~20之三級烷基,各烷基分別爲碳數1〜6 之三烷基矽烷基、碳數4~2 0之氧代烷基具體而言可例示 爲與rL〇4所列舉者相同者等。 以上述通式(12)表示之重複單位具體而言可例示下 述者,但並不限於該等。 -64- 201202851 【化5 1】
(cm Η Η Η Η
Η Η Η Η (^0 Ο Ο / 七-¾
-65- 201202851
-66- 201202851 【化5 3】
-67- £ 201202851 【化5 4】 Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η
-68- 201202851 【化5 6】
再者,較好含有一種以上之賦予對基板之密著性之單 位,較佳之基板密著性單位可列舉爲下述通式(6 ) 、(7 )、(5) 、 ( 13), 【化5 7】
(5) (13) (式中,R11、R1()表示氫原子或甲基,R19表示氫、甲基 或羧基甲基。另外’ R12、R13表示氫原子或羥基。Y表示 具有內酯構造之取代基。E1表示具有碳數1〜15之氟醇之 取代基)。又’以上述通式(5)及(13)表示之重複單
S -69- 201202851 位亦具有作爲對鹼性顯像液賦予高溶解性之取代基之功能 〇 以上述通式(6)表示之重複單位具體而言爲以下者 【化5 8】
以上述通式(7)表示之重複單位之較佳具體例爲以 下者。 -70- 201202851 【化5 9】
-71 - £ 201202851 【化6 Ο】 Η Η Η Η (~Ηι) (-^4) Η >:0 Η )=0
【化6 1】
以上述通式(5)及(13)表示之重複單位之較佳具 體例爲以下者。 -72- 201202851 【化6 2】
本發明之光阻組成物所用之高分子化合物除上述重複 單位以外,亦可含有由含有碳-碳雙鍵之單體獲得之重複 -73- 201202851 單位,例如自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲 酯、衣康酸二甲酯等經取代之丙烯酸酯類、原冰片烯、原 冰片烯衍生物、四環[6.2.1.13’6.02’7]十二碳烯衍生物等環 狀烯烴類,馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和酸酐,其他單體 獲得之重複單位。 又,ArF準分子雷射曝光用光阻組成物用之基底聚合 物中,亦與使用具有芳香環者爲基底聚合物之情況相同, 基底聚合物中所含重複單位之設計係如下述進行。亦即, 使用含有單一之以上述通式(1)表示之重複單位之高分 子化合物作爲基底聚合物時,以上述通式(1)表示之重 複單位之含量相對於構成上述基底聚合物之全部重複單位 較好爲0.1〜2 0莫耳%。以上述通式(1)表示之重複單位 之含量未達莫耳%時,會有無法充分抑制酸擴散之可 能性,而有引起解像性降低之危險。另一方面超過20莫 耳%時,會有無法獲得必要感度之可能性。且,有關其他 重複單位係隨著使用之其他重複單位之各物性而定,但賦 予上述基板密著性之單位相對於構成基底聚合物之全部重 複單位爲〇〜80莫耳%,具有以可利用酸觸媒脫保護之保 護基保護之酸性官能基之單位爲2〜50莫耳%,更好爲 5〜45莫耳%之範圍,爲通常所見之賦予良好圖型之組成 〇 另一方面,使用含有複數之以上述通式(1)表示之 重複單位之高分子化合物作爲基底聚合物時,或組合使用 含有以上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物與 -74- 201202851 不含以上述通式(1)表示之重複單位之公知一般化學增 幅正型光阻組成物用高分子化合物作爲基底聚合物時,若 取其作爲基底聚合物整體均衡性之設計即可,係如下設計 。亦即’以上述通式(1)表示之重複單位之相對於構成 基底聚合物之全部重複單位之含有比例係與上述單一高分 子化合物之情況相同,較好爲0.1〜2〇莫耳%。又,如上 述’單一高分子化合物中所含以通式(1)表示之重複單 位之含有比例由於爲0(不含有時)以上70莫耳%以下 ’故組合高分子化合物時,在基底聚合物整體中,相對於 構成之全部重複單位’使以上述通式(1)表示之重複單 位之含有比例落在上述範圍,即成爲0.1〜20莫耳%之混 合比。且,有關其他重複單位亦同,使基底聚合物整體中 具有上述各功能之重複單位之含有比例落在適當範圍,同 時爲了確保各高分子化合物對鹼性顯像液之溶解性,較好 使具有酸性官能基之重複單位與以保護基保護之酸性官能 基之合計量相對於構成各高分子化合物之全部重複單位, 成爲至少10莫耳%以上。 本發明之光阻組成物中所用之含有上述重複單位之聚 合物可藉由習知方法,使各單體視需要組合保護、脫保護 反應,進行共聚合。共聚合反應並無特別限制,但較好爲 自由基聚合。 上述基底聚合物之較佳分子量以標準聚苯乙烯作爲樣 品,利用凝膠滲透層析儀(G P C )之一般方法測定時之重 量平均分子量爲1,000〜50,000,較好爲2,000〜20,000。重 -75- 201202851 量平均分子量小於1,〇〇〇時,如過去所知,圖 爲圓形使解像力降低,同時有線邊緣粗糙度劣 另一方面,上述分子量大至必要以上時,雖亦 圖型而異,但顯示線邊緣粗糙度增大之傾向1 圖型線寬爲l〇〇nm以下之圖型時,較好將上 制在20,000以下。 再者,本發明所使用之聚合物中,分 Mw/Mn)較好爲 1.〇〜3.0,最好爲 1·0~2·5之 分子量分布變寬時,顯像後會在圖型上產生異 形狀惡化之情況。 本發明之第二種光阻組成物可進一步添力口 線照射產生磺酸之酸產生劑。該酸產生劑過去 爲化學增幅型光阻組成物所用者,較佳之光 舉爲鏑鹽、碘鹽、磺醯基重氮甲烷、Ν-磺醯氧 酸產生劑等,該等基本上均可使用,且亦可同 間混合使用。上述光酸產生劑可單獨使用一種 以上使用。 產生上述磺酸類之光酸產生劑相對於上述 組成物之添加量可參考適宜習知例(專利文獻 實例舉例者)加以選擇,但較好相對於光阻組 底樹脂100質量份爲0.1〜15質量份,較好爲 %。上述產生磺酸類之光酸產生劑之比例過多 時或光阻剝離時會有產生異物殘留於基板上之 性。又,過少時,會有無法獲得有效感度之情 型之端部成 化之情況。 :隨著解像之 尤其是形成 述分子量控 子量分布( 狹窄分散。 物,有圖型 藉由高能量 多數者已知 產生劑可列 基醯亞胺型 種間或異種 :或混合兩種 第二種光阻 1〜5中多數 成物中之基 2.0~12質量 時,在顯像 問題的可能 況。 -76- 201202851 尤其是鏑系之酸產生劑由於在安定性與酸產生效率上 獲得均衡故爲有用,有關該等一同樣多數爲已知。進而, 該锍系之酸產生劑亦可組合於高分子化合物之重複單位中 之側鏈上。 以下例示較佳之酸產生劑,但並不限於該等。 -77- 201202851 【化6 4】
0〜S°3·
-78- 201202851 【化6 5】
-79- 201202851 【化6 6】
-80- 201202851 【化6 7】
可組合於高分子化合物之重複單位中之側鏈者之例, 除‘上述所示之聚合物以外,亦可例示下列所示者。 -81 - 201202851 【化6 8】
-82- 201202851 【化6 9】
-83- £ 201202851 【化7 Ο
ϋ
〇,〇ws+O
-84- 201202851 【化7 1】
-85- 201202851 【化7 2】
OH Η Η
-86- 201202851
另外,專利文獻5 (特開2009-73 27號公報)所述之 -87- 201202851 化合物亦可較好地使用。 且,本發明之光阻組成物係藉由添加後述之溶劑而獲 得基本之光阻組成物,但亦可視需要添加分子量1,〇〇〇以 下之鹼性化合物 '界面活性劑、溶解阻礙劑(省略細節) 等。 本發明之光阻組成物中,在第一種光阻組成物中由於 產生之酸鍵結於高分子化合物,僅顯示受限定之擴散,故 基本上並不需要鹼性化合物,但爲了獲得高解像度較好添 加鹼性化合物。該情況下,添加量相對於基底聚合物總量 較好設定在0.001〜10質量%。 另一方面,本發明之第二種光阻組成物中,基本上並 不需要添加鹼性化合物,但爲了進行圖型上部之突起、或 於基板附近之拖尾等圖型輪廓之微調整,或感度之微調整 ,亦可添加分子量1,000以下之鹼性化合物。其添加量有 必要爲對於上述酸產生劑之二十分之一莫耳以下。添加其 以上,會有喪失使用含有以上述通式(1)表示之重複單 位之高分子化合物效果之危險。 可使用之鹼性化合物多數爲已知(專利文獻1〜5之任 一者中有揭示),已知有一級、二級、三級脂肪族胺類、 混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合 物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、 具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、 醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。該等之具體例多數 例示於專利文獻2中,但基本上該等全部均可使用,且亦 -88- 201202851 可選擇兩種以上之鹼性化合物並混合使用。 至於最佳調配之鹼性化合物舉例有三(2-(甲氧基甲 氧基)乙基)胺N-氧化物、嗎啉衍生物、咪唑衍生物等 〇 又,於圖型形成時,圖型於基板界面難以溶解之現象 ,易成爲所謂裙襬形狀之基板,此係爲具有由鉻系化合物 所形成之表面所特有之特徵,但於如此基板上形成圖型時 ,使用具有羧基,且不含共價鍵結於爲鹼性中心之氮的氫 之胺化合物或胺氧化物化合物(胺及胺氧化物之氮原子包 含於芳香環構造中者除外)時,可實現圖型形狀之改善。 上述具有羧基,且未含共價鍵結於鹼性中心之氮的氫 之胺化合物或胺氧化物化合物較好爲以下述通式(14)〜 (1 6 )所示之至少具有羧基且未含有共價鍵結於鹼性中心 之氮的氫之胺化合物或胺氧化物化合物,但並不限於該等
(式中,R2()、R21分別爲碳數1〜20之直鏈狀、分支狀或 環狀烷基,碳數6〜2〇之芳基、碳數7~2〇之芳烷基、碳數 2~1〇之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2〜1〇 之醯氧基烷基、或碳數1〜10之烷基硫烷基之任一者:又 -89 - 201202851 R2(D與R21可鍵結與其所鍵結之氮原子一起形成環構造; R22爲氫原子、碳數1〜2 0之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、 碳數6〜2 0之芳基、碳數7〜2 0之芳烷基、碳數2〜10之羥 基烷基、碳數2〜10之烷氧基烷基、碳數2〜10之醯氧基烷 基、碳數1~10之烷基硫烷基、或鹵素基之任一者;R23爲 單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、或碳 數6〜20之伸芳基;R24爲碳數2~20之直鏈狀或分支狀之 可取代之伸烷基,但伸烷基之碳-碳間亦可含有一個或複 數個羰基(-CO-)、醚基(-0-)、酯基(-COO-)、硫 基(-S-):且,R25爲碳數1〜20之直鏈狀、分支狀或環 狀伸烷基、或碳數6〜20之伸芳基)。 上述碳數6~20之伸芳基具體而言可分別例示爲苯基 、萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl )、并四苯基、莽 基等,碳數1〜2 0之直鏈狀、分支狀或環狀烷基具體而言 可分別例示爲甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基 '第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、四氫 萘基等,碳數7〜20之芳烷基具體而言可分別例示爲苄基 、苯乙基、苯丙塞、萘甲基、萘乙基、蒽甲基等,碳數 2〜10之羥基烷基具體而言可分別例示爲羥基甲基、羥基 乙基、羥基丙基,碳數2〜10之烷氧基烷基具體而言可分 別例示爲甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙 氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環己氧基甲基 ' 2-環己氧基乙基、環戊氧基甲基、2-環戊氧基乙基及其 90 - 201202851 烷基部之異構物等,碳數2~10之醯氧基烷基具體而言可 分別例示爲甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基 、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、環己烷羰基氧基甲基、 癸醯氧基甲基,碳數1-10之烷基硫烷基具體而言可分別 例示爲甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基硫 甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、第三丁基硫甲基、第 三戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基等,各僅爲例 示,但並不限於該等。 以下具體的例示通式(14)表示之具有羧基且未含有 共價鍵結於鹼性中心之氮的氫原子之胺化合物,但並不限 於該等。 亦即,列舉爲鄰-二甲胺基苯甲酸、對-二甲胺基苯甲 酸、間-二甲胺基苯甲酸、對-二乙胺基苯甲酸、對·二丙 胺基苯甲酸、對-二丁胺基苯甲酸、對-二戊胺基苯甲酸、 對-二己胺基苯甲酸、對-二乙醇胺基苯甲酸、對-二異丙 醇胺基苯甲酸、對-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙胺 基苯甲酸、2 -甲氧基-4 -二乙胺基苯甲酸、3 -二甲胺基- 2-萘甲酸、3-二乙胺基-2-萘甲酸、2-二甲胺基-5-溴苯甲酸 、2-二甲胺基-5 -氯苯甲酸、2-二甲胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲胺基-5-羥基苯甲酸、4 -二甲胺基苯基乙酸、4 -二甲胺 基苯基丙酸、4-二甲胺基苯基丁酸、4_二甲胺基苯基蘋果 酸、4-二甲胺基苯基丙酮酸、4-二甲胺基苯基乳酸、2-( 4-二甲胺基苯基)苯甲酸、2- ( 4-(二丁胺基)-2-羥基苯 甲醯基)苯甲酸等。 -91 - 201202851 以通式(15)表示之具有羧基且未含有共價鍵結於鹼 性中心之氮的氫原子之胺化合物,爲使上述具體例示之胺 化合物氧化而成者,但並不限於該等。 以下具體例示以通式(16)表示之具有羧基且未含有 共價鍵結於鹼性中心之氮的氫原子之胺化合物,但並不限 於該等。 亦即,列舉有1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果 酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。 以通式(15)表示之胺氧化物構造爲既存之物質或新 穎化合物,該等具有胺氧化物構造之化合物係對應於化合 物之構造選擇最適方法而製造。作爲一例,例示有利用使 用含氮化合物之氧化劑之氧化反應之方法,利用含氮化合 物之過氧化氫水稀釋溶液中之氧化反應之方法等,但並不 限於該等。以下加以詳細說明。 利用含氮之醇化合物之酯化反應之製造法例如如下所 示,亦可適用於以通式(15)表示之化合物之合成。 【化7 5】
(上述式中,R2Q〜R23如上述定義)。 上述反應爲使用氧化劑(間-氯過苯甲酸)之胺之氧 化反應,亦可使用氧化反應慣用方法之其他氧化劑進行反 應。反應後,可視需要使反應混合物經蒸餾、層析、再結 -92- 201202851 晶等慣用方法純化(細節參照專利文獻6 :特開 2008- 1 023 83 號公報)。 本發明之光阻組成物亦可添加慣用之界面活性劑 高塗佈性。使用界面活性劑時,如專利文獻1 ~6中記 許多例,多數者爲已知,可參考該等加以選擇。 再者,界面活性劑之添加量相對於光阻組成物中 底樹脂100質量份爲2質量份以下,最好爲1質量份 ,調配時以成爲0.01質量份以上較佳。 本發明之光阻組成物之調製中使用之有機溶劑只 使基底聚合物、酸產生劑、其他添加劑等溶解之有機 即可。該等有機溶劑列舉爲例如環己酮、甲基正戊基 酮類,3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲讀 2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類,丙二醇單甲醚、乙 單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲 二乙二醇二甲醚等醚類,丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二 乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙 三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類,γ-丁內 內酯類,該等可單獨使用一種亦可混合兩種以上使用 並不限於該等。本發明中,較好使用該等有機溶劑中 阻成分中之酸產生劑之溶解性最優之乳酸乙酯或丙二 甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及該等之混合溶劑。 有機溶劑之使用量相對於基底聚合物100質量 1,000〜10,000質量份,最適當爲2,000~9,700質量份 以提 載有 之基 以下 要可 溶劑 酮等 I基-二醇 醚、 醇單 甲氧 酸第 酯等 ,但 對光 醇單 份爲 。藉 -93- 201202851 由調整成該濃度,使用旋轉塗佈法可以安定且平坦度良好 地獲得膜厚爲10〜200nm之光阻膜》 使用本發明之光阻組成物形成圖型可採用習知之微影 技術進行。一般而言係以旋轉塗佈等手法塗佈於積體電路 製造用之基板(Si、Si02、SiN、SiON、TiN、WSi、 BPSG、S0G、有機抗反射膜等)、或光罩電路製造用基 板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上成爲膜厚爲 〇.〇5〜2.0 //m,使其在加熱板上進行60~150°C、1〜10分鐘之預烘烤 ’較好80〜140°C、1~5分鐘之預烘烤。接著,使用形成目 標圖型用之光罩,或利用電子束曝光,以曝光量 1〜200mJ/cm2,較好10~100mJ/cm2之方式照射遠紫外線、 準分子雷射、X射線等高能量線或電子束。曝光除一般之 曝光法以外,亦可視情況使用於光罩與光阻膜間液浸之液 漬法。該情況下亦可使用不溶於水之保護膜。接著,在加 熱板上,進行60〜150°C、1~5分鐘,較好80〜140°C、1〜3 分鐘之曝光後烘烤(PEB)。接著,使用〇.1~5質量%, 較好2〜3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶 液之顯像液,以浸漬(dip)法、槳攪(puddle)法、噴 霧(spray)法等常用方法顯像0.1〜3分鐘,較好0.5〜2分 鐘,在基板上形成目標圖型》 又,本發明之光阻組成物具有特別高之蝕刻耐性,且 即使曝光後直至曝光後加熱前之時間延長之情況下,以要 求圖型之線寬變化小之條件下使用時亦有用。 -94- 201202851 [實施例] 以下顯示合成例、實施例及比較例,具體說明本發明 ,但本發明並不受限於下述實施例。再者,下述例中, Me表示甲基。且,共聚合組成比爲莫耳比,重量平均分 子量(Mw)表示以凝膠滲透層析儀(GPC )之聚苯乙烯 換算之重量平均分子量。 [單體合成例1] 2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基鏑 之製造方法 於具備滴加漏斗之1L玻璃燒瓶中添加甲基丙烯酸1-羥基羰基-1,1-二氟-2-丁酯 108g( 0.486mol)與氯仿 108g ,冷卻至0 °C,經攪拌。隨後滴加1 0質量%之氫氧化鈉水 溶液224g ( 0.5 60mol/1.15當量),於室溫攪拌1小時。 隨後,添加將溴化三苯基鏑169g ( 0.492mol/1.01當量) 溶解於氯仿43 2g之溶液,進而在室溫攪拌1小時。由 4 NMR確認反應結束後,經分液且以水3 00g洗淨有機 層三次。減壓濃縮所得有機層,獲得以下述構造單體(Z-1)表示之2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基毓2 3 8 g (收率81%,純度80% )。 【化7 6】 Me
ό (Z-l) -95- 201202851 [2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基锍之物性] 1 H NMR (測定溶劑:氘化氯仿、基準物質:四甲基 矽烷);<5=7.67(m,15H;Ph 基),6.1〇(s’lH; = CH2 ) ,5.53 ( m > 1H ; CH-0 ) ,5.47 (s,1H ; = CH2)
> 1.86 (s> 3H; CH3-C) ,1.84(m,1H; CH-CH2CH3 之 CH2 ) ,1.7 1 ( m > 1H ; CH-CH2CH3 之 CH2 ) ’ 0.83 ( t ’ J =7.6Hz,3H : CH-CH2CH3 之 CH3 ) » 19F NMR (測定溶劑:氘化氯仿、基準物質:三氯氟 甲烷);5 = -111.52 (d,J=244Hz,lF) ,-118.07 (d ,J = 244Hz - IF)。 [聚合物合成例1] 在氮氣氛圍下,於200mL之滴加圓筒中添加4-氫醌 單甲基丙烯酸酯13.74g、苊烯3.00g、4-戊氧基苯乙烯 12.47g、上述構造單體(Z-l) 0.79g、二甲基-2,2’-偶氮 雙- (2 -甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造,商品名 V60 1 ) 3.02g,及42g作爲溶劑之甲基乙基酮,調製溶液 。接著在氮氣氛圍下於另一個200mL聚合用燒瓶中添加 28g之甲基乙基酮,在加溫至80°C之狀態,於4小時內滴 加上述調製之溶液。滴加結束後一面使聚合溫度維持在 8 0°C —面繼續攪拌4小時,接著冷卻至室溫。將所得聚合 液滴加於600g之己烷中’且過濾所析出之共聚物。過濾 之共聚物以己烷1 5 〇g進行洗淨兩次,再使所得過濾物溶 -96- 201202851 解於甲基乙基酮7 0g中’將通過〇.〇2Vm之尼龍過濾器之 甲基乙基酮溶液滴加於己烷600g中’過濾所析出之共聚 物。過濾之共聚物以己烷1 5 0g進行洗淨兩次’經乾燥獲 得 28g之白色共聚物(聚合物 1: Mw = 3,53 0 ( Mw/Mn = 1.40))。 [聚合物合成例2] 在氮氣氛圍下,於20 0m L之滴加圓筒中’添加4-( 1-乙氧基乙氧基)苯乙烯25.24g、苊烯4.0g、4-戊氧基苯 乙烯19.48g、上述構造單體(Z-1 ) 1.27g、二甲基-2,2’-偶氮雙- (2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造,商 品名V60 1 ) 4.84g,及64g作爲溶劑之甲基乙基酮,調製 溶液。接著在氮氣氛圍下於另一個3 OOmL聚合用燒瓶中 添加50g之甲基乙基酮,在加溫至80 °C之狀態,於4小時 內滴加上述調製之溶液。滴加結束後一面使聚合溫度維持 在8(TC—面繼續攪拌18小時,接著冷卻至室溫。濃縮所 得聚合物,且於所得聚合物中添加THF (四氫呋喃)54g 、甲醇18g、草酸二水合物0.85g,且在50°C攪拌3小時 。將所得反應液滴加於3 60g之己烷與360g之二異丙基醚 之混合溶劑中,過濾所析出之共聚物。過濾之共聚物以己 烷15 0g與二異丙醚150g之混合溶液洗淨兩次,將所得固 形物溶解於90g之丙酮中,且將通過0.02/zm之尼龍過濾 器之丙酮溶液滴加於1350g之水中,過濾析出之共聚物。 以水200g洗淨經過濾之共聚物兩次,並經乾燥獲得35g -97- 201202851 之灰白色共聚物(聚合物3: Mw = 3,8 40 ( Mw/Mn= 1.45 ) [聚合物合成例3] 就導入羥基苯乙烯單位方面,首先除依據上述配方改 變各單體種類、調配比以外,使以與聚合物合成例2相同 之順序獲得之聚合物10g溶解於THF 25g中,且在觸媒量 (〇-6g)之甲烷磺酸酸性條件下於0〜10°C滴加1-甲氧基-2-甲基-1-丙烷2.8g,在0〜10°C反應10小時。反應結束後 ,以甲烷磺酸之1 .05當量的三乙胺中和。將所得溶液滴 加於己烷75g、二異丙基醚75g之混合溶液中,過濾所析 出之乙縮醛體。過濾之乙縮醛體以二異丙基醚50g進行洗 淨兩次,使所得乙縮醛體溶解於50g之乙酸乙酯中,進行 水洗分液3次。分液結束後自有機層之乙酸乙酯溶液餾除 乙酸乙酯,使所得乙縮醛體溶解於丙酮30g中,滴加於 1 000g水中,過濾所析出之乙縮醛體。經過濾之乙縮醛體 以水l〇〇g進行洗淨兩次,且在40°C真空乾燥20小時,獲 得l〇g之白色乙縮醛修飾體聚合物(聚合物6 : Mw = 5,500 (Mw/Mn= 1.43))。 關於聚羥基苯乙烯衍生物之脫保護與保護詳述於特開 2004-1 1 5630號公報(專利文獻7 )、特開2005-8766號 公報(專利文獻8)等中。 [聚合物合成例4] -98- 201202851 在作成氮氣氛圍之燒瓶中添加168.6g之甲基丙烯酸 2-乙基金剛烷-2_基酯、85.5g之甲基丙烯酸3-羥基-1-金 剛烷基酯、172.1g之甲基丙烯酸2-氧代四氫呋喃-3-基酯 、上述構造單體(Z-l) 11.3g、510g之PMA (丙二醇甲 基醚乙酸酯),調製單體混合溶液。取14.86g之2,2’-偶 氮雙異丁腈、2.6g之2-锍基乙醇、127g之PMA(丙二醇 甲基醚乙酸酯),作爲起始劑溶液。在氮氣氛圍下於另一 燒瓶中取入292g之PMA (丙二醇甲基醚乙酸酯)’一面 攪拌一面加熱至80 °C後,在4小時內同時滴加上述單體溶 液及起始劑溶液。滴加結束後,使聚合液之溫度維持在 8 直接持續攪拌2小時’接著冷卻至室溫。將所得聚合 液在劇烈攪拌下滴加於12kg之甲醇中’過爐所析出之共 聚物。以甲醇3 kg洗淨共聚物2次後,在50 °C真空乾燥 20小時,獲得384g之白色粉末狀共聚物(聚合物12: Mw = 7,130 ( Mw/Mn=1.60))。 [聚合物2、4、5、7~11、13〜42之合成] 除改變各單體之種類、調配比以外’餘以與聚合物、 2、3或4相同之順序製造表1所示之樹脂(聚合物)。 表1中,各單位之構造示於表2〜7。又,下述表1中,導 入比係表示莫耳比。 -99 - 201202851 [表1] 樹脂 單位1 (導入比) 單位2 (導入比) 單位3 (導入比) 單位4 (導入比) 單位5 (導入比) 聚合物1 A-1 (0. 47) B-1 (0. 40) D-2 (0. 12) Z-1 (0. 01) - 聚合物2 A-1 (0. 51) B-1 (0. 35) D-1 (0. 13) Z-1 (0. 01) — 聚合物3 A-2 (0. 50) B-1 (0. 39) D-2 (0. 10) Z— 1 (0. 01) - 聚合物4 A-3 (0. 50) B-1 (0. 39) D-2 (0. 10) Z-1 (0. 01) - 聚合物5 A-1 (0. 47) B-2 (0. 40) D-2 (0. 12) Z-1 (0. 01) — 聚合物6 A-1 (0. 55) C-1 (0. 25) D-2 (0. 19) Z-1 (0. 01) - 聚合物7 A—1 (0. 55) C一 2 (0. 25) D-2 (0. 19) Z-1 (0. 01) 一 聚合物8 A-1 (0. 60) C-3 (0. 20) D-2 (0. 19) Z-1 (0. 01) 一 聚合物9 A-2 (0. 71) C-3 (0. 18) D-2 (0. 10) Z-1 (0. 01) - 聚合物10 A-1 (0. 55) C-4 (0. 25) D-2 (0. 19) Z-1 (0. 01) — 聚合物11 A-1 (0. 60) C-5 (0. 20) D-2 (0. 19) Z-1 (0. 01) — 聚合物12 B —5 (0. 33) E-1 (0. 18) E-6 (0. 48) Z-1 (0. 01) 一 聚合物13 B-3 (0. 33) E-1 (0. 18) E-6 (0. 48) Z-1 (0. 01) 一 聚合物14 B-4 (0. 33) E-1 (0. 18) E-6 (0. 48) Z-1 (0. 01) - 聚合物15 B-6 (0. 33) E-1 (0. 18) E-6 (0. 48) Z-1 (0. 01) - 聚合物16 B-7 (0. 33) E-1 (0. 18) E-6 (0. 48) Z-1 (0. 01) - 聚合物17 B-8 (0. 33) E-1 (0. 18) E-6 (0. 48) Z-1 (0. 01) 一 聚合物18 B-5 (0. 33) E-2 (0. 18) E-3 (0. 48) Z-1 (0. 01) - 聚合物19 B-5 (0. 33) E-4 (0. 18) E-5 (0. 48) Z-1 (0. 01) 一 聚合物20 B-5 (0. 33) E-7 (0. 18) E-8 (0. 48) Z-1 (0. 01) 一 聚合物21 B-5 (0. 33) E-1 (0. 18) E-9 (0. 48) Z-1 (0. 01) - 聚合物22 B-5 (0. 25) E-1 (0. 20) E-6 (0. 44) 2-1 (0. 01) F-1 (0. 10) 聚合物23 B-5 (0. 25) E-1 (0. 20) E-6 (0. 44) Z-1 (0.01) F-2 (0. 10) 聚合物24 B-5 (0. 25) E-1 (0. 20) E-6 (0. 44) Z-1 (0. 01) F-3 (0. 10) 聚合物25 B — 5 (0. 25) E-1 (0. 20) E-6 (0. 44) Z-1 (0. 01) F-4 (0. 10) 聚合物26 B-5 (0. 25) E-1 (0. 20) £-6 (0. 44) 2-1 (0. 01) F-5 (0. 10) 聚合物27 A-1 (0. 45) B-1 (0. 38) D-2 (0. 12) Z-1 (0. 05) 一 聚合物28 A-2 (0. 50) B-1 (0. 30) D-2 (0. 15) Z-1 (0. 05) — 聚合物29 B-5 (0. 28) E-1 (0. 18) E-6 (0. 49) Z-1 (0. 05) - 聚合物30 A-1 (0. 45) B-1 (0. 32) D-2 (〇·. 13) Z-1 (0. 10) - 聚合物31 A-2 (0. 50) B-1 (0. 30) D-2 (0. 10) Z-1 (0. 10) — 聚合物32 A-1 (0. 45) B-2 (0. 32) D-2 (0. 13) Z— 1 (0. 10) - 聚合物33 A-2 (0. 50) B-2 (0. 30) D-2 (0. 10) Z-1 (0. 10) - 聚合物34 A-2 (0. 60) C-2 (0. 20) D-2 (0. 10) Z-1 (〇. 10) - 聚合物35 A—2 (0. 65) C-3 (0. 15) D-2 (0. 10) Z-1 (0. 10) - 聚合物36 B-5 (0. 28) E-1 (0. 15) E-6 (〇· 47) Z-1 (0. 10) - 聚合物37 A-1 (0. 80) Z-1 (0. 20) - 一 — 聚合物38 A-2 (0. 80) Z-1 (0. 20) — — - 聚合物39 A-1 (0. 60) Z-1 (0. 40) — - — 聚合物40 A-2 (0. 60) 2-1 (0. 40) — - — 聚合物41 E-1 (0. 80) Z-1 (0. 20) - 一 - 聚合物42 E-1 (0. 60) z-1 (0. 40) — - — -100- 201202851 【表2】
【表3】
【表4】
-101 - 201202851 【表5】 D-1 D-2 Λ Λ Λ Λ 【表6】 Ε-1 Ε-2 Ε-3 Ε-4 Ε-5 Ε-6 (-CHr<A (-CHrch. (-CHi-tA 1 (-CHj-cA^ (-CHrtA Η Ε-7 Ε-8 Ε-9 1 (-CHr<H Ϊ (-CH2-(A t 【表7】
正型光阻組成物之調製 以表8、9所示之組成將上述合成之聚合物(聚合物 1〜42)、以下述式表示之聚合物K、聚合物Μ、聚合物N -102- 201202851 、聚合物P、聚合物Q、聚合物R、聚合物S、酸產生劑 (PAG-A )、鹼性化合物(鹼-1 )溶解於有機溶劑中,調 製光阻組成物,接著以0.02 /zm尺寸之尼龍或UPE過濾 器過濾各組成物,分別調製正型光阻組成物之溶液。 -103- 201202851 【化7 7】
聚合物K
(a=0.77, b=0.12, c=0.11)
聚合物M
(a=0.65, b=0.10, c=0.25)
聚合物N
H
(a=0.33, b=0.18, c=0.49) -104- 201202851
【化7 8】 聚合物P
(a=0.48, b=0.12, c=0.35, d=0.05)
聚合物Q
(a=0.30, b=0.18, c=0.47, d=0.05) -105 201202851 【化7 9】
(a=0.60, b=0.40)
聚合物R
聚合物S
(a=0.60, b=0.40) 【化8 0】
鹼-1 :十二烷酸-2-嗎啉基乙酯 鹼-2:三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺-N-氧化物 表8、9中之有機溶劑爲PGMEA (丙二醇單甲基醚乙 酸酯)、EL (乳酸乙酯)、PGME (丙二醇單甲基醚)、 • 106- 201202851
CyHO (環己酮)。 又,各組成物中相對於聚合物1 00質量份添加 量份之作爲界面活性劑之3-甲基- 3-( 2,2,2-三氟甲 基)氧雜環丁烷•四氫呋喃·2,2-二甲基-1,3-丙二 物(Omnova公司製造(構造式示於下)。 0.1質 氧基甲 醇共聚 【化8 1】
a: (b+b’):(c+c’)=1:4〜7:0. 01 〜1 (莫耳比) 重量平均分子量1,500 -(H) [實施例1〜5 0、比較例1 ~ 3 ] -107- 201202851 [表8] 樹脂 m量份) 酸產生劑1 (質S份) 酸產生劑2 (US 份) 添加劑 m量份) 溶劑1 (質腦 溶劑2 _份) 溶劑3 (質删 實施例1 聚合物1 (80) PAG-A (8) - — PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) Η施例2 聚雜1 (80) PAG-A ⑻ — 鹼-1 (0· 2) PGMEA (1, 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 贲施例3 聚合物2 (80) PAG-A (8) — - PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2· 112) S施例4 聚合咖3 (80) PAG-A (8) 一 一 PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 實施例5 聚合物4 (80) PAG-A (8) — - PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 實施例6 聚合物5 (80) PAG-A (8) 一 - PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 實施例7 聚合物6 (80) PAG-A (8) — — PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 實施例8 聚合物7 (80) PAG-A (8) — — PGMEA (1. 584) EL (1· 584) PGME (2. 112) Η施例9 聚合咖8 (80) PAG-A ⑻ - PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) S施例10 聚合物9 (80) PAG —A (8) 一 — PGMEA (1· 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) e施例η 聚合物10 (80) PAG-A (8) 一 - PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) fi施例12 聚合物11 (80) PAG-A (8) — - PGMEA (1· 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) S施例13 聚合物Κ (80) PAG-A (8) 聚合物27 (15) - PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) S施例14 聚合物Μ (80) PAG-A (8) 聚合物27 (15) - PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) S施例15 聚合ΐέκ (80) PAG-A (8) 聚合物28 (15) — PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) S施例16 聚合物Μ (80) PAG-A (8) 聚合物28 (15) - PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 實施例17 聚合物Μ (80) PAG-A (8) 聚合物30 (7) - PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 實施例18 聚合物Μ (80) PAG-A (8) 聚合物31 (7) - PGMEA (1. 584) EL (1· 584) PGME (2. 112) 實施例19 聚合物Μ (80) PAG-A (8) 聚合物32 (7) - PGMEA (1. 584) EL (1· 584) PGME (2. 112) 實施例20 聚合物Μ (80) PAG-A (8) 聚备物33 (7) - PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) S施例21 聚合物Μ (80) PAG-A (8) 聚吾洳34 (7) 一 PGMEA (1· 584) EL (1. 584) PGME (2· 112) 實施例22 聚合物Μ (80) PAG-A (8) 聚去铷35 (7) - PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 實施例23 聚合物Μ (80) PAG-A (8) 聚备物37 (3) — PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 實施例24 聚合物Μ (80) PAG-A (8) 聚告洳38 (3) — PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 9施例25 聚合物Μ (80) PAG-A (8) 聚純39 (1. 1) 一 PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 實施例2 6 聚合物Μ (80) PAG-A (8) 聚合物40 (1. 1) - PGMEA (1, 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 實施例2 7 聚合物Ρ (80) 聚合物39 (1. 1) - PGMEA (1; 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) »施例28 聚合物Μ (80) 聚合物R (7) 聚合物39 (1. 1) - PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 比較例1 聚合物Κ (80) PAG-A (8) - 鹼—1 (0. 7) PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) 比較例2 聚合物Μ (80) PAG-A (8) — 鹼-1 (0. 7) PGMEA (1. 584) EL (1. 584) PGME (2. 112) -108- 201202851 [表9] 樹脂 (質量份) 酸產生劑1 (質量份) 酸產生劑2 (質量份) 添加劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份) 溶劑3 (質量份) 實施例2 9 聚合物12 (80) PAG-B (9. 5) - - PGMEA (1. 400) CyHO (600) — 實施例30 聚合物12 (80) PAG —B (9. 5) - 驗一2 (0. 2) PGMEA (1,400) CyHO (600) — 實施例31 聚合物13 (80) PAG —B (9. 5) - - PGMEA (1,400) CyHO (600) — 實施例3 2 聚合物14 (80) PAG-B (9. 5) - — PGMEA (1, 400) CyHO (600) — 實施例33 聚合物15 (80) PAG —B (9. 5) - — PGMEA (1, 400) CyHO (600) - 實施例34 聚合物16 (80) PAG-B (9. 5) 一 - PGMEA (1. 400) CyHO (600) - 實施例35 聚合物17 (80) PAG-B (9. 5) - - PGMEA (1. 400) CyHO (600) — 實施例36 聚合物18 (80) PAG-B (9. 5) — — PGMEA (1, 400) CyHO (600) — 實施例37 聚合物19 (80) PAG-B (9. 5) — - PGMEA (1. 400) CyHO (600) - 實施例38 聚合物20 (80) PAG-B (9. 5) - — PGMEA (1, 400) CyHO (600) — 實施例3 9 聚合物21 (80) PAG-B (9. 5) - - PGMEA (1,400) CyHO (600) - 實施例40 聚合物22 (80) PAG-B (9. 5) - — PGMEA (1. 400) CyHO (600) — 實施例41 聚合物23 (80) PAG-B (9. 5) — — PGMEA (1,400) CyHO (600) — 實施例42 聚合物24 (80) PAG-B (9. 5) - — PGMEA (1,400) CyHO (600) — 實施例4 3 聚合物25 (80) PAG-B (9. 5) - — PGMEA (1,400) CyHO (600) — 實施例44 聚合物26 (80) PAG-B (9. 5) - — PGMEA (1. 400) CyHO (600) - 實施例45 聚合物N (80) PAG-B (9. 5) 聚合物29 (15) — PGMEA (1. 400) CyHO (600) — 實施例4 6 聚合物N (80) PAG-B (9. 5) 聚合物36 ⑺ — PGMEA (1· 400) CyHO (600) — 實施例4 7 聚合物N (80) PAG-B (9. 5) 聚合物41 (3) - PGMEA (1,400) CyHO (600) — 實施例48 聚合物N (80) PAG-B (9. 5) 聚合物42 (1. 1) — PGMEA (1, 400) CyHO (600) — 實施例49 聚合物Q (80) — 聚合物42 (1. 1) — PGMEA (1. 400) CyHO (600) - 實施例50 聚合物N (80) 聚合物Q (8) 聚合物42 (1. 1) — PGMEA (1, 400) CyHO (600) - 比較例3 聚合物N (80) PAG-B (9. 5) — 驗一2 (1. 5) PGMEA (1. 400) CyHO (600) - -109- 201202851 解像性、曝光餘裕度及線粗糙度(LER )之評價:ArF曝 光 將抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製造,ARC-29A)塗佈於矽基板上,在20(TC烘烤60秒製作之抗反射 膜(78nm膜厚)基板上,旋轉塗佈於上述調製之本發明 光阻組成物(實施例29〜50 )及比較用之光阻組成物(比 較例3 ),使用加熱板烘烤60秒,製備lOOnm膜厚之光 阻膜。使用ArF準分子雷射掃瞄器(NIKON (股)製造, NSR-S3 07E,NA = 0.85,4/5輪帶照明,6 %半透相位移遮 罩)使其曝光,於l〇〇°C實施60秒烘烤(PEB:曝光後烘 烤),以2.3 8質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯像 60秒。 光阻之評價係以使8 Onm之溝槽之線與間隔以1 : 1解 像之曝光量作爲最適曝光量(Eop,mJ/cm2 ),且評價該 曝光量中分離之線與間隔之最小線寬(nm )作爲光阻之 解像度。曝光餘裕度之評價係求得改變上述最適曝光量時 之圖型尺寸容許80nm± 10%之曝光量寬,該値除以最適曝 光量之百分率表示。値越大隨著曝光量之性能變化越小, 曝光餘裕度越良好。另外,使用日立高科技(股)製造之 測長S EM ( S - 9 3 8 0 )’測定8 Onm之線與間隔之線粗糙度 (LER)。各光阻組成物之評價結果示於表1 〇。 -110- 201202851 [表 ίο] 最適曝光量 (rnJ/cm2) 界限解像性 (nm) 曝光餘裕度 (%) LER (nm) 實施例29 30 70 16 5. 0 實施例30 31 75 15 4. 8 實施例31 30 70 15 5. 1 實施例32 31 70 16 4. 9 實施例33 31 70 17 4. 8 實施例34 28 75 18 5. 1 實施例35 30 70 15 5. 2 實施例36 29 75 14 4. 8 實施例37 28 70 16 5. 1 實施例38 31 70 16 4. 9 實施例39 31 75 15 4. 8 實施例40 32 70 17 5. 0 實施例41 31 75 17 4. 6 實施例42 29 70 17 5. 1 實施例43 28 75 17 4. 9 實施例44 30 70 16 4. 7 實施例45 30 70 17 4. 7 實施例46 30 75 17 5. 1 實施例47 29 70 15 4. 9 實施例48 28 70 15 4. 8 實施例49 31 75 14 4. 9 實施例50 31 70 14 4. 8 比較例3 30 80 5 6. 7 -111 - 201202851 由表1 〇中實施例之結果,確認本發明之光阻組成物 在ArF準分子雷射曝光中,解像性能優異,同時線粗糙度 小,且曝光餘裕度優異》 解像性、曝光餘裕度及線粗糙度(L E R )之評價:電子束 描繪 使用 ACT-M (東京電子(股)製造),將上述調製 之本發明光阻組成物(實施例1〜28 )及比較用之光阻組 成物(比較例1,2)旋轉塗佈於邊長1 5 2mm之最表面爲 氧化氮鉻膜之光罩底板上,在加熱板上以11(TC預烘烤 6〇〇秒製備60nm之光阻膜。所得光阻膜之膜厚測定係使 用光學式測定器Nanospec( Nanometrics公司製造)進行 。測定係以自底板外圍至1 〇mm內側之外緣部分除外之底 板基板之面內81處進行,計算出膜厚平均値與膜厚範圍 〇 接著,使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology ( 股)製造,EBM-5000plus,加速電壓 50keV)曝光,在 1 10°C下進行 600秒烘烤(PEB :曝光後烘烤),且以 2 · 3 8質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯像,可獲得正 型圖型。接著所得光阻圖型如下進行評價。 以上空SEM (掃描型電子顯微鏡)觀察所製作之附 有圖型之晶圆,以使200nm之1 : 1線與間隔以1 : 1解 像之曝光量作爲最適曝光量(gC/cm2 ),以使200nm之 線與間隔以1 : 1解像之曝光量時之最小尺寸作爲解像度 -112- 201202851 ,且以SEM測定100 nm LS之邊緣粗糙度。針對圖型形 狀,以目視判定是否爲矩形。EB描繪之本發明光阻組成 物及比較用之光阻組成物之評價結果示於表1 1。 -113- 201202851 [表 11] 最適曝光3 (μ C/cm2) 界限解像性 (nm) LER (nm) 圖型形狀 0施例1 24 40 4· 5 矩形 贲施例2 24 40 4. 5 矩形 0施例3 24 45 4· 7 矩形 實施例4 25 40 4· 2 矩形 0施例5 24 40 4. 6 矩形 實施例6 26 40 4· 7 矩形 0施例7 23 35 4. 9 矩形 K施例8 24 40 4. 2 矩形 Η施例9 23 40 4. 2 矩形 Η施例10 24 40 4. 2 矩形 0施例11 23 35 4. 8 矩形 责施例12 22 40 4. 6 矩形 0施例13 25 35 4. 4 矩形 贲施例14 23 40 4. 7 矩形 寶施例15 24 40 4. 9 矩形 實施例16 26 45 4· 7 矩形 0施例17 25 40 4. 6 矩形 Η施例18 23 40 4. 4 矩形 實施例19 25 40 4· 6 矩形 實施例20 25 45 4. 7 矩形 Η施例21 22 40 4. 5 矩形 Η施例22 23 40 4· 7 矩形 ®施例23 24 40 4· 8 矩形 實施例24 23 45 4. 6 矩形 實施例25 23 45 4. 5 矩形 贲施例26 23 40 4· 8 矩形 0施例27 26 45 4. 9 矩形 實施例28 24 40 4. 6 矩形 比較例1 25 55 6. 7 圆頭 比較例2 25 55 6. 6 圓頭+倒錐 -114- 201202851 如上述表Π所示,本發明之光阻組成 、2所列舉之光阻組成物相比較,顯示解像 糙度均優異。據此,可提供尤其適合作爲利 用之電子束微影術之微細圖型形成材料、光 料之化學增幅正型光阻組成物。 物與比較例1 性、線邊緣粗 用超LSI製造 罩圖型形成材 -115-
Claims (1)
- 201202851 七、申請專利範圍: 1. 一種高分子化合物,其特徵爲具有以下述通式(1 )表示之含氟羧酸鑰鹽作爲重複單位, 【化1】 0Q+ [R1表示以下式表示之源自賦予聚合性單體中之聚合活,性 之基本骨架之任一構造,但,自上述構造中之氧原子延伸之鍵表示與W1之鍵,R2 表示氟原子或含氟原子之烷基,W1表示二價有機基,Q + 表不以下述通式(a)表不或以下述通式(b)表示之鏑陽^ 離子,或以下述通式(c)表示之碘陽離子, 【化3】 丨5 n3 、〆 ⑻ -116- 201202851 (前述通式(a )中’ R3、R4及R5各獨立表示經取代或未 經取代之碳數1〜10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代 院基’或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基 或芳基氧代院基,或者R3、R4及R5中之任兩個以上可相 互鍵結與式中之硫原子一起形成環), 【化4】(前述通式(b)中’r6表示經取代或未經取代之碳數 1〜2 0之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基,或經取代或 未經取代之碳數6〜14之芳基,m表示1~5之整數,n表 不0或1 ’ R6之取代基亦可包含鑛基、經基、醋構造 '內 酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者), 【化5】(前述通式(c )中,R6表示經取代或未經取代之碳數 1〜2 0之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或烯基、或經取代或 未經取代之碳數之芳基,m表示之整數,η表 示〇或1,R6之取代基亦可包含羰基、羥基、酯構造、內 酯構造、胺基、醯胺基、醚鍵性氧原子之任一者)]。 2.如申請專利範圍第1項之高分子化合物,其中以 -117- 201202851 上述通式(1)表示之含氟羧酸鑰鹽之重複單位爲以下述 通式(2)表示之含氟羧酸鑰鹽之重複單位,且重量平均 分子量爲〗,〇〇〇〜50,000, 【化6】(式中,R7表示氫原子或甲基,R8表示氫原子、或碳數 1〜6之烷基,R3、R4及R5各獨立表示經取代或未經取代 之碳數1~1〇之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷基、 或經取代或未經取代之碳數6〜18之芳基、芳烷基或芳基 氧代烷基’或者R3、R4及R5中之任兩個以上可相互鍵結 與式中之硫原子一起形成環)。 3 .如申請專利範圍第2項之高分子化合物,其中以 上述通式(2)表示之含氟羧酸鑰鹽之重複單位爲以下述 式表示之2,2-二氟-3-甲基丙烯醯氧基戊酸三苯基鏑鹽, 【化7】(式中,Me表示甲基)。 -118- 201202851 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之高分子化 合物’其進而含有以下述通式(3)〜(7)表示之單位之 至少一個作爲藉由帶有極性而對高分子化合物賦予密著性 之單位, 【化8】(式中,R7表示氫原子或甲基,Α1表示單鍵、或鏈之中 間可含有醚鍵之碳數1~1〇之伸烷基,R8各獨立表示氫原 子、或碳數1〜6之烷基,a爲0〜4之整數,b爲1〜5之正 整數’ s表示0或1,t表示0〜2 ),i〇2H (4) (式中,R9表示氫原子、甲基或羧甲基,B1表示單鍵或 鏈之中間可含醚鍵之伸烷基,C1表示單鍵、或碳數1〜14 -119- 201202851 之整數,但 0 , B1爲單 之二價芳香環或二價脂環式骨架,U爲0或1 ,11爲1時,Β1與C1不同時爲單鍵,又,u爲 鍵時,C1爲單鍵或二價芳香環),(5) 碳數卜15 (式中,R1Q表示氫原子或甲基,E1表示具 之氟醇之取代基), 【化1 1】(式中,R11表示氫原子或甲基,另外,R12、 原子或經基,Y表不具有內醋構造之取代基) 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項 合物,其具有帶有酸性官能基之重複單位,且 顯像液中爲可溶性。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項 合物,其具有帶有可利用酸觸媒脫保護之保護 R13表示氫 〇 之高分子化 在水性鹼性 之高分子化 基予以保護 -120- 201202851 之酸性官能基之重複單位且對水性鹼性顯像液爲不溶性, 且利用酸觸媒使上述保護基脫保護,成爲對水性鹼性顯像 液爲可溶性。 7.如申請專利範圍第6項之高分子化合物,其中帶 有經可利用酸觸媒而脫保護之保護基所保護之酸性官能基 之重複單位爲以下述通式(8)表示之單位, 【化1 2】 __ 一 t 4(式中,F1表示單鍵、或可含有醚性氧原子之碳數1〜10 之伸烷基’ R14表示氫原子或甲基,R15各獨立表示氫原 子、或碳數1~6之烷基,X在d爲1時表示酸不安定基, d爲2以上時表示氫原子或酸不安定基,但至少一個爲酸 不安定基,且,a爲0〜4之整數,c爲〇或卜d爲1~3之 整數,v表示0或1,w表示0〜2之整數)。 8 ·如申請專利範圍第6項之高分子化合物,其中帶 有經可利用酸觸媒而脫保護之保護基所保護之酸性官能基 之重複單位爲以下述通式(12)表示之單位, -121 - 201202851 【化1 3】XA \ (12) (式中’ R18表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基,XA 表示酸不安定基)。 9. 一種化學增幅正型光阻組成物,其含有如申請專 利範圍第5至8項中任一項之高分子化合物。 1 0.如申請專利範圍第9項之化學增幅正型光阻組成 物,其進而含有藉由高能量線照射產生磺酸化合物之酸產 生劑。 11. —種圖型形成方法,其包含於被加工基板上使用 如申請專利範圍第9或1 〇項之化學增幅正型光阻組成物 形成光阻膜之步驟,對圖型照射高能量線之步驟,使用鹼 性顯像液顯像獲得光阻圖型之步驟。 12. 如申請專利範圍第1 1項之圖型形成方法,其中 上述被加工基板爲光罩基底(photomask blank)。 -122- 201202851 四 指定代表圓: (一) 本案指定代表圓為:無 (二) 本代表圈之元件符號簡單說明:無 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無
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