TW201202331A - Acrylic rubber composition, vulcanizates thereof, a hose part, a sealing part - Google Patents

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Yasushi Abe
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Denki Kagaku Kogyo Kk
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Description

201202331 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種丙烯酸橡膠組合物。更詳細而言，本 • I明係關於-種加工安全性、壓縮永久變形及拉伸‘度之 平衡性優異之丙烯酸橡膠組合物。 【先前技術】 因丙烯酸橡膠組合物之硫化物之耐熱性或耐油性、機械 特性、壓縮永久變形特性等物性優異，故較多用作汽車之 發動機室内之軟管零件或封裝零件、抗振橡膠零件等的材 料。 當將此種丙烯酸橡膠組合物用於與汽車相關之各構件 時，必需使橡膠具有強度。例如，作為獲得加工安全性與 拉伸強度優異之丙烯酸橡膠組合物之方法，已知有於含有 羧基之丙烯酸橡膠中，以特定量調配二氧化矽脂肪族多 元醇、胍化合物、芳香族二胺化合物之技術（例如參照下 述專利文獻1〜3)。 丙烯酸橡膠組合物之硫化方法根據硫化橡膠製品之用途 而不同，於大約130〜200。(：之溫度下進行幾分鐘〜幾十分鐘 ’之蒸汽硫化、加壓硫化、注射硫化等作為一次硫化後，使 用吉爾熱老化箱（geer oven)等，於大約14〇〜2〇〇它之溫度 之熱空氣中進行幾小時的二次硫化。 多數橡膠軟管於以50〜13(TC之溫度擠出成形後，對其進 行蒸K硫化作為一次硫化。又，根據通風軟管等軟管之種 類進行注射硫化或加壓硫化後，藉由利用熱空氣硫化之二 155214.doc 201202331 :化而成形。又，墊片等封裝零件一般需要可表現出於 人瓜化中不變形之程度之充分之機械特性的丙婦酸橡膠 組合物。 丙稀酸橡隸合物純特—切化，則祕不足故 …γ表見出充刀之機械特性與橡膠彈性，因此進行利用熱 空氣硫化之二次硫化。x，於將交聯劑添加至丙婦酸橡膠 組合物中之情形時，除開口輥之外使用捏和機與班布裏 混合機等密閉混合機之情形亦較多，要求混煉時無焦化 (硫化步驟前之初始硫化）之加工安全性。又於擠出成 形、射出成型時’會產生於加工之中途被加熱之狀態故 此時加工安全性亦成為重要之特性。 作為白色系補㈣料，使用二氧切之㈣亦較多。二 氧化梦雖具有伸長率優異等特徵，但於直接使用時，會產 生擠出性較差之情形，機械特性亦不充分，壓縮永久變形 亦不充分。於將調配有二氧化矽之組合物用於橡膠軟管、 通風軟管、塾等封裝零件#之情料，存在相同之問 題’因而期待-種加工安全性良好’於一次硫化（蒸汽硫 化、加壓硫化、注射硫化等）後進行二次硫化（熱空氣硫化 等）’機械特性充分’耐壓縮永久變形性優異之丙稀酸橡 膠組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2004-59668號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇8-239713號公報 155214.doc 201202331 [專利文獻3]曰本專利特開2004-168885號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 因此，本發明之主要目的在於提供一種硫化物具有充分 之機械特性與耐壓縮永久變形性之丙烯酸橡膠組合物。 [解決問題之技術手段] 本發明者等進行努力研究之結果，發現了一種加工安全 陡良好，具有充分之機械特性，耐壓縮永久變形性優異之 丙烯酸橡膠組合物及其硫化物，從而完成本發明。 即，本發明如下， (1) 一種丙烯酸橡膠組合物，其係含有下述（A)〜⑴）而成 者： (A) 含環氧基之丙烤酸橡膠； (B) 由下述化學式（1)所示之咪唾化合物： [化1]
化學式（1) (式中之~表示氫原子、烧基、取聽基、芳基或羧基， 尺2表不氫原子聽基，&表示氫原子祕基，&表示氮原 子 '烷基、取代烷基或羰基）； (c) pH為5.5〜9_0之二氧化矽；及 ⑼由下述化學式（2)所示之錢偶合劑： lSS2l4.doc Ss 201202331 [化2] R4^-\^Si-R2 R3 ……化學式（2) (式中之Ri、R2、R3表示烷基、芳基、取代芳基或烷氧 基，Ri、R2、R3中之1個或2個之取代基含有烷氧基，1表 示縮水甘油氧基）。 (2) 較理想的是本發明之丙烯酸橡膠組合物係相對於含環 氧基之丙烯酸橡膠100質量份，含有二氧化矽2〇〜8〇質量份 者。 (3) 亦可相對於含環氧基之丙烯酸橡膠1〇〇質量份，含有 由化學式（1)所示之咪唑化合物0.1〜5質量份。 (4) 亦可相對於環氧基含有丙烯酸橡膠1〇〇質量份，含有 由化學式（2)所示之化合物0.1〜2質量份。 (5) 作為石夕院偶合劑，可使用包含選自由含二乙氧基乙基 之矽烷偶合劑、含二曱氧基苯基之矽烷偶合劑、含二甲氧 基曱基之矽烷偶合劑、含二甲氧基丁基之矽烷偶合劑所組 成之群中的任一種以上者。較理想的是相對於含環氧基之 丙烯酸橡膠100質量份，含有該矽烷偶合劑0.1〜2質量份。 (6) 亦可對上述丙烯酸橡膠組合物進行硫化而獲得硫化 物。 (7) 進而，亦可使用上述硫化物獲得軟管零件或封裝零 件。 再者，於本案說明書中，「~」這一符號係指「以上 」 155214.doc -6 · 201202331 汉·以卜」。例如’ I A〜B」之記載係指A以上且B以下。 [發明之效果] 本發明可提供一種加工安全性良好，於二次硫化（熱空 氣硫化）後具有充分之機械特性，耐壓縮永久變形性優異 之丙稀酸橡膠組合物及其硫化物。 以下’對本發明之實施形態進行說明。 丙烯酸橡膠係使（曱基）丙烯酸烷基酯等之不飽和單體、 及可與其共聚之單體進行共聚而獲得之橡膠。再者，所謂 (甲基）丙烯酸烷基酯，係指丙烯酸烷基酯（丙烯酸酯）與甲 基丙稀酸烧基酯（曱基丙稀酸醋）兩者。 (曱基）丙烯酸烷基酯之不飽和單體係藉由選択其種類， 而可調節所獲得之丙烯酸橡膠組合物之常態物性或耐寒 性、耐油性等基本特性者。 作為（甲基）丙烯酸烷基酯之不飽和單體，並無特別限 定，例如有丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯 '丙烯酸正丙酯、丙 烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（曱基）丙烯酸正戊 酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙 烯酸正癸酯、丙烯酸2-乙基己酯。 又，亦可使（曱基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十二 酯、丙烯酸正十八酯、（曱基）丙烯酸氰基曱酯、（曱基）丙 烯酸1-氰基乙酯、（甲基）丙烯酸2-氰基乙酯、（甲基）丙烯酸 1-氰基丙酯、（甲基）丙烯酸2_氰基丙酯、（甲基）丙烯酸3氰 基丙酯、（甲基）丙烯酸4-氰基丁酯、（甲基）丙烯酸6氰基己 西曰、（曱基）丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、（曱基）丙烯酸8•氰 155214.doc 201202331 基辛酯等共聚。 又’亦可使丙烯酸2-甲氧基乙醋、丙烯酸2·乙氧基乙基 酶、丙稀酸2-(正丙氧基）乙酯、丙烯酸2(正丁氧基）乙醋、 丙稀酸3·甲氧基丙酷、丙稀酸2_(正丁氧基）丙醋等丙稀酸 烷氧烷基酯等共聚。 進而’亦可使甲基丙烯酸U_二氫全氟乙醋、甲基丙烯 酸1，1-二氫全氟丙醋、（甲基）丙婦酸u，5_三氫全氟己醋、 (曱基）丙烯酸1，1，2,2-四氫全氟丙酯、（甲基）丙烯酸^7三 氫全氟庚酯、（甲基）丙烯酸二氫全氟辛酯、（甲基）丙烯 酸1,1-一氫全氟癸酯等含氟（甲基）丙烯酸酯，（曱基）丙烯酸 1-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2_羥基丙酯、（曱基）丙烯酸羥基 乙酯等含羥基之（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸二乙胺基 乙酯、（曱基）丙烯酸二丁胺基乙酯等含三級胺基之（曱基）-丙烯酸酯等共聚》 該等（甲基）丙烯酸烷基酯之不飽和單體之中，例如若增 加丙烯酸正丁酯之調配量，則所獲得之丙烯酸橡膠之耐寒 性提高’若增加丙烯酸曱酯之調配量，則耐油性提高。 作為可共聚之單體，並無特別限定，可列舉：如曱基乙 稀基綱之烷基乙烯基酮，乙烯基乙醚、烯丙基甲醚等乙烯 基及稀丙基醚’苯乙烯、a-曱基苯乙烯、氯苯乙烯、乙稀 基甲笨、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物，丙烯腈、曱基 丙婦腈等乙烯基腈、丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙 稀、丁二稀、異戊二稀、戊二婦、氣乙烯、偏二氣乙浠、 氣乙烯、偏二氟乙烯、丙酸乙烯酯、反丁烯二酸烷基酯等 155214.doc • 8 · 201202331 乙烯性不飽和化合物。 丙烯酸橡膠組合物可藉由使乙烯與丙烯共聚，而提高所 獲得之硫化物之耐寒性。乙烯與丙烯之共聚量相對於丙烯 酸橡膠100質量份為15質量份以下’較佳為1〇質量份以 下。若乙烯與丙烯之共聚量為該範圍，則不僅可提高硫化 物之耐寒性，而且可維持其耐油性。 於本發明中，特別使用使上述（曱基）丙烯酸烷基酯與交 聯點單體共聚而成之含環氧基之丙烯酸橡膠。作為交聯點 單體，具體可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘 油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基烯丙基縮水甘油醚等含有 環氧基者。較理想的是本發明之丙烯酸系橡膠係含有〇〜ι〇 重量。/。’較佳為0.卜5重量％，特佳為〇5〜3重量％之該等交 聯點單體單元者。 含環氧基之丙烯酸橡膠可藉由以乳化聚合、懸浮聚入、 溶液聚合、整體聚合等公知之方法使上述單體共聚:獲 得。 本發明可藉由將含環氧基之丙稀酸橡膠、二氧化石夕、味 唾化合物與#偶合劑加以組合’而獲得良好的橡膠軟 管、封裝零件等硫化製品。 二氧切較佳為阳為5.5〜9.〇之範圍者，更佳為7〇〜8〇 之範圍者。作為此種二氧化矽之例，例如可列舉—。h S山ca製造的Nipsil ER、犯㈣VN3等作為例子
小於5.5之二氧化石夕，則焦化時間 為P j |』芡姐，加工安全性變 差’又，若為pH超過9.0之二氧切，則碎l化速度變慢， 155214.doc 201202331 拉伸強度變得不充分，故不佳。再者，本發明中之二氧化 梦之PH係藉由常溫抽出法（JIS K5 101 -17-2)所測定之值。 常皿抽出法係測疋試樣（二氧化矽）之懸浮液之pH的方 法》懸浮液係將試樣添加於水中而製成。將懸浮液之試樣 濃度认疋為ίο質量％。將懸浮液於玻璃容器内激烈振盈1 分鐘’靜置5分鐘後測定pH。 一氧化矽之較佳之添加量相對於丙烯酸橡膠1〇〇質量份 為20〜80質f份，更佳為2S〜％質量份。若二氧化石夕之添加 量未達20質量份，則為了補強硬度、拉伸強度而必需添加 碳。二氧化矽之較佳之特徵係具有電絶緣性，但若添加 碳，則組合物整體之電阻值作為體積固有電阻變成1〇7 Ω-cm以下而不充分。又，若二氧化矽之添加量超過肋質 量份，則組合物整體之黏度明顯上升，加工性受損，故不 佳。 咪唑化合物之添加量相對於丙烯酸橡膠1〇〇質量份，較 佳為0.1〜5質量份，更佳為0.3〜4質量份。若咪唑化合物之 添加量未達0.1質量份，則硫化反應無法充分地進行，若 超過5質量份，則變成過硫化，高溫下之壓縮永久變= 差。 ^ 作為咪唑化合物，並無特別限定，例如可列m . ^ · 2-(4- 苯基）-1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苯咪唑、丁基胺曱醯基_ 2-苯并咪唑、丨_癸基咪唑、1，5_二環己基咪唑、4 6 一 異丙基苯續醯基）_咪唑、2,2-二硫代雙（4_第三丁基丨異 基咪唑）、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基_2-苯咪唑、 155214.doc •10- 201202331 氰乙基-2-乙基-4-甲基味唾、1-氰乙基-2-十一基咪》坐、1 -氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏 苯三酸酯、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰 乙基-2-十一基咪唑偏苯三酸酯、5-氣-1-甲基咪唑、2-酼 基-1-甲基咪唑、1-三氟乙醯咪唑、4-曱基-2-苯咪唑、2-苯 并咪唑丙酸、2-咪唑羧酸、2-烯丙基硫代咪唑、2,5,6-三甲 基苯并咪唑、4,5-二甲基-2-苯咪唑、2-曱基咪唑、2-乙基 咪唑、2-羥基苯并咪唑、2-酼基苯并咪唑、2-(4-噻唑基）苯 并咪唑、2-苯咪唑、2-(2-吡啶基）苯并咪唑、2·十一基咪 唑、4,5-二苯基-2-咪唑硫醇、4,5-二甲基-2-苯咪唑、1-(4- 氣苄基）-2-(1-。比咯啶基-曱基）苯并咪唑、2,4,5•三苯基咪 唑、1，1-羰基二咪唑、1，1_硫羰基二咪唑、2•硝基咪唑、2_ 酼基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2,4,5_三溴咪唑、2_咪唑曱 、4-羥甲基咪唑、4,5-二氰基咪
越·、2-甲基-5 -硝基π米唾、4_經έ 唑、苯并咪唑、4,5·二笨基咪唑、 矽烷偶口劑之添加量相對於丙烯酸橡膠⑽質量份
155214.doc
-11· S 201202331 氧基丙基甲基一甲氧基石夕烧、3-縮水甘油氧基丙基二甲基 曱氧基矽烷、3_縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3· 縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3胺基丙基三甲氧 基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二曱氧基異丙基矽烷、弘縮 水甘油氧基丙基二甲氧基丁基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基 乙氧基·2-甲基_4_苯基矽烷、3_縮水甘油氧基·丙基二曱氧 基-4-甲基-苯基矽烷、3_縮水甘油氧基丙基乙氧基丁基矽 烷、3-縮水甘油氧基丙基曱氧基丁基矽烷、3縮水甘油氧 基丙基三甲基矽烷、3·縮水甘油氧基丙基甲基丙烯醯基矽 烷、3·氣丙基二甲氧基乙基矽烷等，特佳為3縮水甘油氧 基丙基甲基二甲氧基矽烷、3_縮水甘油氧基丙基甲基二乙 氧基矽烷等具有2個烷氧基之二烷氧基矽烷，3_縮水甘油 氧基丙基二甲基三甲氧基矽烷、3_縮水甘油氧基丙基二甲 基乙氧基矽烷等具有1個烷氧基之單烷氧基矽烷。 更理想的是相對於含環氧基之丙烯酸橡膠1〇〇質量份， 添加0· 1〜2質量份之除縮水甘油氧基以外具有二烷氧基之 矽烷偶合劑。具有二烷氧基之矽烷偶合劑例如有含二乙氧 基乙基之矽烷偶合劑、含二甲氧基苯基之矽烷偶合劑含 二甲氧基甲基之矽烷偶合劑、含二甲氧基丁基之矽烷偶合 劑。 本發明之丙烯酸橡膠組合物於實際應用時，可根據其目 的添加填充劑、塑化劑、防老化劑、穩定劑、潤滑劑、增 強劑等後進行成形、硫化。進而，除本發明之咪唑化 合物以外，亦能夠以調整硫化為目的添加其他硫化劑。 155214.doc -12· 201202331 碳黑、表面處理碳酸鈣等二氧化矽以外之填充劑、增強 劑就所要求之橡膠物性而言，可混合兩種以上來使用。較 佳為相對於丙烯酸轉1GGt量份，料填錢及增強劑 (包含二氧化矽）之添加量合計為3〇〜2〇〇質量份。 作為塑化劑’可添加通常用作橡膠用者。例如可列舉醋 系塑化劑、聚氧乙_等⑽系塑化劑，此外可列舉醚.醋 系塑化劑等’但並不限定於上述者，可使用各種塑化劑。 才子於丙烯酸橡膠100質量份，可添加塑化劑至質量份 左右為止。 作為防老化劑’可列舉胺系'胺甲酸金屬鹽、酚系、蠟 等彳較佳為胺系防老化劑。相對於丙稀酸橡膠⑽質量 份，可添加0·5〜10質量份之防老化劑。 本發月中所使用之丙烯酸橡膠組合物中之橡膠成分係以 丙烯鲅橡膠為主要成分者，但除丙烯酸橡膠以外視需要 亦可3有天然:橡膠、或者作為合成橡膠之HR(異丁稀異戍 烯八聚物）BR(丁一烯橡膠）、NBR(腈橡膠）、(氮 化腈橡膠）、CR(氣τ二料膠）、EPDM(6稀丙稀二稀橡 膠）KM(氟橡膠）、q(聚石夕氧橡膠）、(氣續化聚乙稀 橡膠）CO(表氣醇橡膠）、EC〇(表氣醇環&乙燒共聚 物）、CM(氣化聚乙烯）等。 又’作為對本發明之丙⑽橡膠、丙稀酸橡膠組合物及 其硫化物進行混煉 '成型、硫化之機械，可使用通常橡膠 工業中所使用者。 本發明之丙稀酸橡膠、丙稀酸橡膠組合物及其硫化物尤 155214.doc •13- 201202331 其可用作橡膠軟管絲片、㈣等封裝零件q，作為橡 膠軟管’具體而言’以對高耐久性之要求較高之汽車用為 令心而用於變速箱油冷卻器軟管、機油冷卻器軟管、渦輪 中間冷卻器軟管、涡輪通風軟管、動力轉向軟管熱風軟 管、散熱器軟管，此外’用於產業機械、建設機械之包含 高磨系之油系、燃料系軟管及排水系軟管等t所使用之軟 管0 又’作為封裝零件，具體可列舉以汽車用為代表之發動 機頂蓋墊片、油盤墊片、油封、唇形密封圈、。形環變 速箱密封塾、曲軸及凸輪轴密封塾、動力轉向密封帶外殼 封裝、cvJ(constant Velocity J〇im，等速接頭）及 R&P(RACK&PINI0N，齒條與小齒輪）防護罩材料等。尤 其’本發明之丙烯酸橡膠、丙烯酸橡膠組合物及其硫化物 除機械性質優異之外，耐寒性、耐油性、及耐熱性亦優 異’因此極其適合用作最近使用環境變得嚴酷之汽車用橡 膠軟管及墊片等封裝零件。 作為橡膠軟管之構成，根據自本發明之丙稀酸橡膠組合 物所獲得之單-軟管或橡膠軟管之用途，亦可應用於使本 發明之丙烯酸橡膝以外之合成橡膠，例如氣系橡膠、氣改 性丙烯酸橡膠、氣醇橡膠、CSM、CR、NBR、HNBR、乙 稀.丙婦橡膠等作為㈣、中間層或外層與包含本發明之 丙稀酸橡膠之層加以組合而成的複合軟管。又，根據對橡 膠軟管所要求之特性，亦可如通常所進行般將加固紗或線 設置於軟管的中間或橡膠軟管之最外層。 155214.doc 201202331 【實施方式】 以下，利用實施例詳細地說明本發明，但本發明並不特 別限定於該等實施例。 <丙烯酸橡膠之製造> 將丙稀酸丁醋8.8 kg、乙酸乙稀醋3_0 kg、部分喜化乙稀 醇4質量。/。之水溶液16 kg、乙酸鈉23 g、甲基丙烯酸縮水 甘油酶0.4 kg投入至耐壓反應容器中，利用攪拌機預先充 分地混合’製成均句之懸浮液。以氣氣置換槽内上部之空 氣之後’將乙烯壓入至槽内上部，並將壓力調整為4.3 MPa。繼續進行攪拌，使槽内保持於55〇c之後，另外自注 入口壓入過硫酸銨水溶液來使聚合開始。將反應中之槽内 溫度保持於55°C ’以9小時使反應結束。於所生成之聚合 液中調配硼酸納水溶液而使聚合物固化，然後進行脫水及 乾燥’從而獲得丙烯酸橡膠。所獲得之丙烯酸橡膠係丙烯 酸正丁酯單體單元80質量份、乙酸乙烯酯15質量份、乙烯 3質量份、曱基丙烯酸縮水甘油酯2質量份之共聚物組成。 單體單元成分係採用核磁共振波譜測定各成分。 [實施例1] 利用加壓式捏和試驗機將硬脂酸2·7 g、防老化劑A2.7 g、碳黑67.5 g、一氧化碎（i)i〇8 g、硬脂酿胺〇_5 g、液禮 石蠟2.7 g、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷14 g、 塑化劑27 g於以上述方式所獲得之丙烯酸橡膠27〇 g中加以 混煉。向所獲得之組合物中添加丨_氰乙基_2•甲基咪唑3.8 g、苯曱酸銨0.8 g、十二烷基硫酸鈉2 7 g，然後利用8吋之 155214.doc •15· 201202331 開口輥進行混煉，從而獲得丙烯酸橡膠組合物。利用電熱 加熱式之熱壓機對所獲得之丙稀酸橡膠組合物進行 170°C x20分鐘的加熱處理，其後於吉爾熱老化箱中進行 170°C x4小時之加熱處理而獲得丙烯酸橡膠組合物之硫化 物。 [實施例2] 除投入3-縮水甘油氧基丙基二曱氧基甲基矽烷2.7 g以 外’以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [實施例3] 除投入3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷4.1 g以 外’以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物》 [實施例4] 除投入3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基曱基矽烷2.7 g來代 替3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基曱基矽烷以外，以與實施 例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [實施例5] 除投入3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基異丙基矽烷2 7 g來 代替3-縮水甘油氧基丙基二曱氧基甲基矽烷以外，以與實 施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [實施例6] 除投入3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基丁基矽烷2 7 g來代 替3 -縮水甘油氧基丙基二甲氧基曱基梦烧以外，以與實施 例1相同之方法獲得丙稀酸橡膠組合物。 [實施例7] 155214.doc -16· 201202331 除投入3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基苯基矽烷27 g來代 替3·縮水甘油氧基丙基二甲氧基曱基矽烷以外，以與實施 例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [實施例8] 除投入3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基·4甲基苯基矽烷 2.7 g來代替3-縮水甘油氧基丙基二曱氧基甲基碎烧以外， 以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [實施例9] 除將碳黑之添加量變為121.5 g，並將二氧化矽之添加量 變為54 g以外’以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠 組合物。 [實施例10] 除不添加碳黑’並將二氧化矽之添加量變為189 g以 外’以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [實施例11] 除將1-氰乙基-2-f基味唾之添加量變為g以外，以 與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [實施例12] 除將1-氰乙基-2-甲基咪唑之添加量變為10.8 g以外，以 與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [實施例13] 除投入1-甲基-2-苯咪唑來代替丨_氰乙基_2_甲基咪唑以 外’以與實施例2相同之方法獲得丙稀酸橡膠組合物。 [實施例14] 155214.doc •17- 201202331 除投入1，2-二甲基咪唑來代替1-氱乙基·2_甲基咪唑以 外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [實施例15] 除投入2-咪唑羧酸來代替1-氰乙基-2-曱基咪唑以外，以 與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [實施例16] 除投入4,5-二曱基-2-苯咪》坐來代替1-氰乙基-2-曱基咪唑 以外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [實施例17] 除投入二氧化矽（2)108 g來代替二氧化矽（！）以外，以與 實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [實施例18] 除將3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷之添加量變 為0.27 g以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組 合物。 [實施例19] 除將3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基曱基石夕烧之添加量變 為5.4 g以外，以與實施例丨相同之方法獲得丙烯酸橡膠組 合物。 [比較例1] 除投入3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷27 g來代替3· 縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基石夕烧以外以與實施例1 相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [比較例2] 155214.doc 201202331 除投入3-縮水甘油氧基丙基三甲基矽烷2.7 g來代替縮 水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外，以與實施例j相 同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [比較例3] 除投入3-曱基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷2.7 g來 代替3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基曱基矽烷以外，以與實 施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [比較例4] 除投入雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫化物2.7 g來代替3_ 縮水甘油氧基丙基二曱氧基甲基石夕烧以外，以與實施例工 相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [比較例5] 除投入3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷2.7 g來代替3_縮水甘 油氧基丙基二曱氧基甲基石夕炫以外，以與實施例1相同之 方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [比較例6] 除不投入3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外， 以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [比較例7] 除投入二氧化矽（3)1 〇8 g來代替二氧化矽（丨）以外，以與 實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 [比較例8] 除不投入1 -氰乙基_2_甲基咪唑以外，以與實施例2相同 之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。 1552l4.doc •19· 201202331 以與實施例1相同之條件（電熱加熱式之熱壓機1 70°C x20 分鐘、吉爾熱老化箱170°C x4小時）對上述實施例2〜19、比 較例1〜8之丙烯酸組合物進行硫化而獲得硫化物。針對實 施例1〜19、比較例1~8的硫化物，以下述「測定方法」評 價拉伸強度、斷裂時伸長率、硬度及耐壓縮永久變形性。 <測定方法> 拉伸強度、斷裂時伸長率係根據JIS K625 1進行測定 者。即’拉伸強度係試片斷裂時之最大拉伸力（MPa) ^斷 裂時伸長率（切斷時伸長率）係試片斷裂時之伸長率，以相 對於初始伸長率之比率（％)表示。又，硬度（Hardness)係根 據JIS K6253並使用硬度計（Dur〇meter)進行測定者。壓縮 永久變形係根據:FIS K6262進行測定者。即，壓縮永久變 形係於150C下進行7〇小時壓縮變形，去除引起壓縮變形 之力後所殘存之變形之量（％)。 將上述評價試驗之結果與調配方法（相對於丙稀酸橡膝 1〇〇質量份）-同記载於下述表卜3中。
S 155214.doc •20· 201202331 【1<】 (6~ι ίφ省駟)<垅蛱&镓柃螭tos踩丧柃tos骤5 155214.doc 1實施例9 1 < 〇 jrj 1 1 〇 〇 CN 〇 ο 3 1 1 1 1 〇 181.9 9.0 280 75 〇〇 〇 實施例8 〇 r-N (N o 1 1 〇 (Ν 〇 ο 1 1 1 1 cn ο ! 181.9 1 9.6 292 73 〇 實施例7 〇 CN 〇 1 1 〇 (Ν 〇 ο 兮· 1 1 1 1 m ο 181.9 9.7 288 74 m 〇 實施例6 Q 〇 <N o 1 1 1 〇 CN 〇 ρ 1 1 1 1 ΓΟ ο I 181.9 9.4 294 74 〇 實施例5 U 〇 CN o 1 1 〇 (Ν 〇 ο 1 1 1 1 m ο 1 181.9 1 9.2 320 75 1 < \Τί 〇 實施例4 CQ 〇 κη cs o 1 1 〇 <Ν 〇 ο 1 1 1 1 m ο 181.9 σ； 〇 實施例3 < ο KTi (N o 1 1 t·^ 〇 ♦-Η <Ν Ο ο 1 1 1 1 m ο 1 182.4 1 10.7 219 76 〇 實施例2 < ο (N o 1 1 〇 (Ν C> ο 1 1 1 1 cn ο 1 181.9 1 〇 實施例1 < ο <N o 1 1 ο 〇 CN Ο ο 寸· 1 1 1 1 cn ο 181.4 〇 矽烷偶合劑(種類） 含環氧基之丙烯酸橡膠 硬脂酸 防老化劑A 碳黑 二氧化矽(1) 二氧化矽(2) 二氧化矽(3) 矽烷偶合劑 液逋石蠟 RS-735 Farmin#80 十二烷基硫酸納 咪唑(1) 咪唑(2) 咪唑⑶ 咪唑(4) 咪唑(5) 苯甲酸敍 合計量 拉伸強度(MPa) 伸長率(％) 硬度 150〇Cx70 h(%) 綜合評價 二次硫化物 壓縮永久變形 i 調配方法 (重量份） 評價結果 •21 · 201202331 (61~01一4省駟)<垅蛱^镓丧柃舄驿：3< 碧2 < 〇 m CN 〇 1 1 (N 〇 <s ο o 寸· 1 1 1 1 m 〇 1 182.9 1 11.2 202 79 u-> 〇 實施例 18 < 〇 <n (N 〇 1 1 〇 〇 ι*Η <N d o 1 1 1 1 ο 1 181.0 1 ON 〇 實施例 17 < 〇 *-Η w-> (N 1 Ο 1 〇 <N 〇 o 1 1 1 1 ro ο I 181.9 1 巧§ oo in 〇 實施例 16 < Ο <N 〇 1 1 〇 cs o o 1 1 1 1 ΓΛ ο 1 181.9 I VO ^ —. o； S卜 m κη 〇 實施例 15 < Ο CN o 1 1 〇 (N c> o 1 1 1 1 rn ο 1 181.9 1 ^ ^ p 卜 m \Ti 〇 實施例 14 < ο κη (N o 1 1 〇 <N 〇 o 1 1 t 1 m Ο 1 181.9 气2 g Vi <n 〇 實施例 13 < ο v% CN o t 1 ο (N d o 1 1 1 1 m ο 1 181.9 1 S ° p! ^ m ^ 〇 實施例 12 < ο KTi CN o 1 1 ο CM C> o 〇 々· 1 咖 1 1 cn ο 1 184.5 兮·）¾ — 二 00 〇 實施例 11 < ο ^Ti CS o 1 1 Ο <N 〇 o ΓΟ 〇 1 1 1 1 cn ο 1 180.8 1 ^5$ Ό 〇 實施例 10 < ο 1 o 1 1 Ο (N 〇 o 寸· 1 1 1 1 cn ο 1 186.9 1 <n \n 〇 矽烷偶合劑(種類） 含環氧基之丙烯酸橡膠 硬脂酸 防老化劑A 碳黑 二氧化矽(1) 二氧化矽p) 二氧化矽(3) 矽烷偶合劑 液體石蠟 RS-735 Farmin#80 十二烷基硫酸鈉 咪吐(1) 咪唑(2) 咪唑(3) 咪唑(4) 咪唾(5) 苯甲酸敍 合計量 拉伸強度(MPa) 伸長率(％) 硬度 150〇C><70h(%) 綜合評價 二次硫化物 壓縮永久變形 調配方法 (重量份） 評價結果 s 1552I4.doc -22- 201202331 【ε<】 155214.doc 比較例8 < 〇 vn (N 〇 1 1 〇 f _* CM <=> O 1 1 1 1 1 ΓΟ 〇 180.5 不進行 硫化 X 比較例7 < 〇 (N 1 1 Ο ^•4 〇 (N 〇 o 对· 1 1 • 1 〇 181.9 不進行 硫化 X 比較例6 〇 »—Η (N 〇 1 1 1 〇 CN 〇 p 1 1 1 1 m 〇 | 180.9 | 55^ vy~^ v〇 X 比較例5 〇 (N o 1 1 〇 (N 〇 p 寸· 1 1 1 1 ο ! 181.9 | 8.7 306 78 S X 比較例4 〇 〇 (N o 1 1 〇 CN 〇 o »"·Η 1 1 1 1 rn ο 181.9 s X 比較例3 HH 〇 〇 (N o 1 1 〇 (N 〇 o 对· 1 1 1 1 cn ο 181.9 s X 比較例2 X 〇 *n (N o 1 1 〇 CN 〇 o 1 1 1 1 m ο 181.9 m so X 比較例1 〇 〇 w-> CM o 1 1 〇 (N 〇 o 1 1 1 1 CO ο | 181.9 | 7.7 378 71 VO X 矽烷偶合劑(種類） 含環氧基之丙烯酸橡膠 硬脂酸 防老化劑A 碳黑 二氧化矽(1) 二氧化矽(2) 二氧化矽(3) 矽烷偶合劑 液體石蠟 \n m I Pi Farmin#80 十二烷基硫酸鈉 咪唑(1) 咪唑(2) 咪唑(3) 咪唑(4) 咪唑(5) 苯甲酸銨 合計量 拉伸強度(MPa) 伸長率(％) 硬度 150°C><70 h(%) 綜合評價 二次硫化物 壓縮永久變形 1 調配方法 (重量份） 評價結果 •23- 201202331 上述表1〜3中之防老化劑A係使用大内新興化學（Ouchi
Shinko Chemical Industrial)公司製造之Nocrac CD，碳黑 係使用Tokai Carbon公司製造之Seastll6，二氧化石夕（1)係 使用丁〇3〇118山〇丑公司製造之1^?311丑11(?11:7.5〜9.0)，二 氧化矽（2)係使用Tosoh Silica公司製造之Nipsil VN-3(pH : 5.5〜6.5)’二氧化矽（3)係使用鹽野義製藥（81^〇11(^〇公司製 造之(^卬^#1120(1511:10.4〜10.9)，硬脂醯胺係使用花王 公司製造之Farmin80。塑化劑係使用ADEka公司製造的 「AdekaCizerRS-735」。此外之材料分別使用市售品。 再者，表1〜3之中， 咪唑（1)表示1-氰乙基_2·曱基咪唑， 咪唑（2)表示1-曱基_2_苯咪唑， 咪唑（3)表示1，2-二甲基咪唑， 味唾（4)表示2-n米β坐缓酸， 咪唑（5)表示4,5-二甲基-2-苯咪唑， Α表示3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷， B表示3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基甲基矽烷， C表示3-縮水甘油氧基丙基二曱氧基異丙基矽烷， D表不3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基丁基矽烷， E表不3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基苯基矽烷， F表示3'缩水甘油氧基丙基二曱氧基4甲基_苯基矽烷， G表示3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷， Η表示3-縮水甘油氧基丙基三甲基矽烷， I表示3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷，
S 155214.doc •24- 201202331 j表示雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫化物， K表示3-氣丙基二曱氧基曱基矽烷。 上述表1〜3中之「綜合評價」係將硫化物之壓縮永久變 形未達60%且拉伸強度為6·6 MPa以上者設為「〇」，將壓 縮永久變形為60°/。以上及/或拉伸強度未達6_6 MPa者設為 「X」。又，將未產生硫化者亦設為「X」。 如由上述表1〜3之實施例與比較例之對比所示，本發明 之丙烯酸橡膠組合物於製成硫化物時，常態物性（拉伸強 度、伸長率、硬度）、壓縮永久變形性良好。可知若著眼 於碳黑之量’則本案實施例即便相對於丙烯酸橡膠i 〇〇質 量份之碳黑之添加量未達25質量份，亦具備充分之硬度、 拉伸強度。 尤其，根據實施例1 ~ 19與比較例1之結果可知，若使用 烧氧基數為2以下之石夕烧偶合劑，則壓縮永久變形進一步 提高。又’根據實施例1〜19之結果可知，若相對於含環氧 基之丙烯酸橡膠1〇〇質量份’將矽烷偶合劑設為〇1質量份 以上、2.0質量份以下之範圍’則可獲得拉伸強度、壓縮 永久變形等機械特性充分之硫化物。 155214.doc •25-

Claims (1)

  1. 201202331 七、申請專利範圍： _丙烯酸橡膠組合物，其係含有下述(A)~(D)而成者： (A)含環氡基之丙烯酸橡膠； ()下述化學式⑴所示之咪唑化合物： ί r4、N、N R3 r2 ·····.化學式（1) (化學式(1)中之Rl表示氫原子烷基取代烷基、芳基 或缓基’ R2表示氫原子或烷基，R3表示氫原子或烷基， R4表不氫原子、烷基、取代烷基或羰基）； (C) pH為5.5〜9.0之二氧化矽；及 (D) 由下述化學式（2)所示之石夕烧偶合劑： R4\^\^.Si-R2 R3 ……化學式（2) (化學式（2)中之h、R2、R3表示烷基、芳基、取代芳基 或烷氧基，、R2、R3中之丨個或2個之取代基含有烷氣 基，R·4表示縮水甘油氧基）。 2·如知求項1之丙稀酸橡膠組合物，其係相對於含環氣式 之丙烯酸橡膠100質量份，含有上述二氧化矽20〜8〇質量 份而成者。 3.如凊求項1或2之丙稀酸橡膠組合物，其係相對於含環氣 基之丙烯酸橡膠1〇〇質量份’含有上述矽烷偶合劑 質量份而成者。 155214.doc 201202331 4.如請求項1至3中任一項之丙烯酸橡膠組合物，其係相對 於含環氧基之丙烯酸橡膠1〇〇質量份，含有上述咪唑化 合物0.1〜5質量份而成者。 5. 6. 如請求項1至4中任一項之丙烯酸橡膠組合物，其係相對 於含環氧基之丙烯酸橡膠100質量份，含有上述矽烷偶 合劑0.1〜2質量份而成者，上述矽烷偶合劑包含選自由含 二乙氧基乙基之矽烷偶合劑、含二甲氧基苯基之矽烷偶 合劑、含二甲氧基甲基之矽烷偶合劑、以及含二甲氧基 丁基之矽烷偶合劑所組成之群中之任一種以上。 至5中任一項之丙烯酸橡 一種硫化物，其係對如請求項 膠組合物進行硫化而成者。 7.8. 一種軟管零件，其使用如 一種封裝零件，其使用如 請求項6之硫化物。 凊求項6之硫化物。 155214.doc 201202331 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 155214.doc
TW100112832A 2010-06-21 2011-04-13 丙烯酸橡膠組合物、硫化物、軟管零件、封裝零件 TWI545152B (zh)

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