TWI545152B - 丙烯酸橡膠組合物、硫化物、軟管零件、封裝零件 - Google Patents

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Description

丙烯酸橡膠組合物、硫化物、軟管零件、封裝零件
本發明係關於一種丙烯酸橡膠組合物。更詳細而言，本發明係關於一種加工安全性、壓縮永久變形及拉伸強度之平衡性優異之丙烯酸橡膠組合物。
因丙烯酸橡膠組合物之硫化物之耐熱性或耐油性、機械特性、壓縮永久變形特性等物性優異，故較多用作汽車之發動機室內之軟管零件或封裝零件、抗振橡膠零件等的材料。
當將此種丙烯酸橡膠組合物用於與汽車相關之各構件時，必需使橡膠具有強度。例如，作為獲得加工安全性與拉伸強度優異之丙烯酸橡膠組合物之方法，已知有於含有羧基之丙烯酸橡膠中，以特定量調配二氧化矽、脂肪族多元醇、胍化合物、芳香族二胺化合物之技術(例如參照下述專利文獻1~3)。
丙烯酸橡膠組合物之硫化方法根據硫化橡膠製品之用途而不同，於大約130~200℃之溫度下進行幾分鐘~幾十分鐘之蒸汽硫化、加壓硫化、注射硫化等作為一次硫化後，使用吉爾熱老化箱(geer oven)等，於大約140~200℃之溫度之熱空氣中進行幾小時的二次硫化。
多數橡膠軟管於以50~130℃之溫度擠出成形後，對其進行蒸汽硫化作為一次硫化。又，根據通風軟管等軟管之種類進行注射硫化或加壓硫化後，藉由利用熱空氣硫化之二次硫化而成形。又，墊片等封裝零件一般需要可表現出於一次硫化中不變形之程度之充分之機械特性的丙烯酸橡膠組合物。
丙烯酸橡膠組合物若僅進行一次硫化，則硫化不足，故無法表現出充分之機械特性與橡膠彈性，因此進行利用熱空氣硫化之二次硫化。又，於將交聯劑添加至丙烯酸橡膠組合物中之情形時，除開口輥之外，使用捏和機與班布裏混合機等密閉混合機之情形亦較多，要求混煉時無焦化(硫化步驟前之初始硫化)之加工安全性。又，於擠出成形、射出成型時，會產生於加工之中途被加熱之狀態，故此時加工安全性亦成為重要之特性。
作為白色系補強材料，使用二氧化矽之情形亦較多。二氧化矽雖具有伸長率優異等特徵，但於直接使用時，會產生擠出性較差之情形，機械特性亦不充分，壓縮永久變形亦不充分。於將調配有二氧化矽之組合物用於橡膠軟管、通風軟管、墊片等封裝零件等之情形時，存在相同之問題，因而期待一種加工安全性良好，於一次硫化(蒸汽硫化、加壓硫化、注射硫化等)後進行二次硫化(熱空氣硫化等)，機械特性充分，耐壓縮永久變形性優異之丙烯酸橡膠組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-59668號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-239713號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-168885號公報
因此，本發明之主要目的在於提供一種硫化物具有充分之機械特性與耐壓縮永久變形性之丙烯酸橡膠組合物。
本發明者等進行努力研究之結果，發現了一種加工安全性良好，具有充分之機械特性，耐壓縮永久變形性優異之丙烯酸橡膠組合物及其硫化物，從而完成本發明。
即，本發明如下，
(1)　一種丙烯酸橡膠組合物，其係含有下述(A)~(D)而成者；
(A)　含環氧基之丙烯酸橡膠；
(B)　由下述化學式(1)所示之咪唑化合物：
[化1]
(式中之R1表示氫原子、烷基、取代烷基、芳基或羧基，R2表示氫原子或烷基，R3表示氫原子或烷基，R4表示氫原子、烷基、取代烷基或羰基)；
(C)　pH為5.5~9.0之二氧化矽；及
(D)　由下述化學式(2)所示之矽烷偶合劑：
[化2]
(式中之R1、R2、R3表示烷基、芳基、取代芳基或烷氧基，R1、R2、R3中之1個或2個之取代基含有烷氧基，R4表示縮水甘油氧基)。
(2)　較理想的是本發明之丙烯酸橡膠組合物係相對於含環氧基之丙烯酸橡膠100質量份，含有二氧化矽20~80質量份者。
(3)　亦可相對於含環氧基之丙烯酸橡膠100質量份，含有由化學式(1)所示之咪唑化合物0.1~5質量份。
(4)　亦可相對於環氧基含有丙烯酸橡膠100質量份，含有由化學式(2)所示之化合物0.1~2質量份。
(5)　作為矽烷偶合劑，可使用包含選自由含二乙氧基乙基之矽烷偶合劑、含二甲氧基苯基之矽烷偶合劑、含二甲氧基甲基之矽烷偶合劑、含二甲氧基丁基之矽烷偶合劑所組成之群中的任一種以上者。較理想的是相對於含環氧基之丙烯酸橡膠100質量份，含有該矽烷偶合劑0.1~2質量份。
(6)　亦可對上述丙烯酸橡膠組合物進行硫化而獲得硫化物。
(7)　進而，亦可使用上述硫化物獲得軟管零件或封裝零件。
再者，於本案說明書中，「~」這一符號係指「以上」及「以下」。例如，「A~B」之記載係指A以上且B以下。
本發明可提供一種加工安全性良好，於二次硫化(熱空氣硫化)後具有充分之機械特性，耐壓縮永久變形性優異之丙烯酸橡膠組合物及其硫化物。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
丙烯酸橡膠係使(甲基)丙烯酸烷基酯等之不飽和單體、及可與其共聚之單體進行共聚而獲得之橡膠。再者，所謂(甲基)丙烯酸烷基酯，係指丙烯酸烷基酯(丙烯酸酯)與甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸酯)兩者。
(甲基)丙烯酸烷基酯之不飽和單體係藉由選択其種類，而可調節所獲得之丙烯酸橡膠組合物之常態物性或耐寒性、耐油性等基本特性者。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯之不飽和單體，並無特別限定，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-乙基己酯。
又，亦可使(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸8-氰基辛酯等共聚。
又，亦可使丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等丙烯酸烷氧烷基酯等共聚。
進而，亦可使甲基丙烯酸1,1-二氫全氟乙酯、甲基丙烯酸1,1-二氫全氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,5-三氫全氟己酯、(甲基)丙烯酸1,1,2,2-四氫全氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,7-三氫全氟庚酯、(甲基)丙烯酸1,1-二氫全氟辛酯、(甲基)丙烯酸1,1-二氫全氟癸酯等含氟(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸1-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁胺基乙酯等含三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等共聚。
該等(甲基)丙烯酸烷基酯之不飽和單體之中，例如若增加丙烯酸正丁酯之調配量，則所獲得之丙烯酸橡膠之耐寒性提高，若增加丙烯酸甲酯之調配量，則耐油性提高。
作為可共聚之單體，並無特別限定，可列舉：如甲基乙烯基酮之烷基乙烯基酮，乙烯基乙醚、烯丙基甲醚等乙烯基及烯丙基醚，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈、丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙酸乙烯酯、反丁烯二酸烷基酯等乙烯性不飽和化合物。
丙烯酸橡膠組合物可藉由使乙烯與丙烯共聚，而提高所獲得之硫化物之耐寒性。乙烯與丙烯之共聚量相對於丙烯酸橡膠100質量份為15質量份以下，較佳為10質量份以下。若乙烯與丙烯之共聚量為該範圍，則不僅可提高硫化物之耐寒性，而且可維持其耐油性。
於本發明中，特別使用使上述(甲基)丙烯酸烷基酯與交聯點單體共聚而成之含環氧基之丙烯酸橡膠。作為交聯點單體，具體可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基烯丙基縮水甘油醚等含有環氧基者。較理想的是本發明之丙烯酸系橡膠係含有0~10重量%，較佳為0.1~5重量%，特佳為0.5~3重量%之該等交聯點單體單元者。
含環氧基之丙烯酸橡膠可藉由以乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合、整體聚合等公知之方法使上述單體共聚而獲得。
本發明可藉由將含環氧基之丙烯酸橡膠、二氧化矽、咪唑化合物與矽烷偶合劑加以組合，而獲得良好的橡膠軟管、封裝零件等硫化製品。
二氧化矽較佳為pH為5.5~9.0之範圍者，更佳為7.0~8.0之範圍者。作為此種二氧化矽之例，例如可列舉Tosoh Silica製造的Nipsil ER、Nipsil VN3等作為例子。若為pH小於5.5之二氧化矽，則焦化時間變短，加工安全性變差，又，若為pH超過9.0之二氧化矽，則硫化速度變慢，拉伸強度變得不充分，故不佳。再者，本發明中之二氧化矽之pH係藉由常溫抽出法(JIS K5101-17-2)所測定之值。
常溫抽出法係測定試樣(二氧化矽)之懸浮液之pH的方法。懸浮液係將試樣添加於水中而製成。將懸浮液之試樣濃度設定為10質量%。將懸浮液於玻璃容器內激烈振盪1分鐘，靜置5分鐘後測定pH。
二氧化矽之較佳之添加量相對於丙烯酸橡膠100質量份為20~80質量份，更佳為25~70質量份。若二氧化矽之添加量未達20質量份，則為了補強硬度、拉伸強度而必需添加碳。二氧化矽之較佳之特徵係具有電絕縁性，但若添加碳，則組合物整體之電阻值作為體積固有電阻變成107Ω‧cm以下而不充分。又，若二氧化矽之添加量超過80質量份，則組合物整體之黏度明顯上升，加工性受損，故不佳。
咪唑化合物之添加量相對於丙烯酸橡膠100質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.3~4質量份。若咪唑化合物之添加量未達0.1質量份，則硫化反應無法充分地進行，若超過5質量份，則變成過硫化，高溫下之壓縮永久變形變差。
作為咪唑化合物，並無特別限定，例如可列舉：2-(4-氟苯基)-1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苯咪唑、丁基胺甲醯基-2-苯并咪唑、1-癸基咪唑、1,5-二環己基咪唑、1-(2,4,6-三異丙基苯磺醯基)-咪唑、2,2-二硫代雙(4-第三丁基-1-異丙基咪唑)、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三酸酯、5-氯-1-甲基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、1-三氟乙醯咪唑、4-甲基-2-苯咪唑、2-苯并咪唑丙酸、2-咪唑羧酸、2-烯丙基硫代咪唑、2,5,6-三甲基苯并咪唑、4,5-二甲基-2-苯咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-羥基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-苯咪唑、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、2-十一基咪唑、4,5-二苯基-2-咪唑硫醇、4,5-二甲基-2-苯咪唑、1-(4-氯苄基)-2-(1-吡咯啶基-甲基)苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、1,1-羰基二咪唑、1,1-硫羰基二咪唑、2-硝基咪唑、2-巰基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4,5-三溴咪唑、2-咪唑甲醛、2-甲基-5-硝基咪唑、4-羥甲基咪唑、4,5-二氰基咪唑、苯并咪唑、4,5-二苯基咪唑、4,5-二氯咪唑、4-硝基咪唑、5-胺基-4-硝基咪唑、4-咪唑羧酸、5-咪唑硫代羧酸，可較佳地使用1-氰乙基-2-甲基咪唑。
矽烷偶合劑之添加量相對於丙烯酸橡膠100質量份，較佳為0.1~2質量份。若未達0.1質量份，則拉伸強度、壓縮永久變形欠佳，若超過2質量份，則伸長率下降，故不佳。
矽烷偶合劑並無特別限定，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基異丙基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基丁基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙氧基-2-甲基-4-苯基矽烷、3-縮水甘油氧基-丙基二甲氧基-4-甲基-苯基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙氧基丁基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲氧基丁基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基丙烯醯基矽烷、3-氯丙基二甲氧基乙基矽烷等，特佳為3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有2個烷氧基之二烷氧基矽烷，3-縮水甘油氧基丙基二甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷等具有1個烷氧基之單烷氧基矽烷。
更理想的是相對於含環氧基之丙烯酸橡膠100質量份，添加0.1~2質量份之除縮水甘油氧基以外具有二烷氧基之矽烷偶合劑。具有二烷氧基之矽烷偶合劑例如有含二乙氧基乙基之矽烷偶合劑、含二甲氧基苯基之矽烷偶合劑、含二甲氧基甲基之矽烷偶合劑、含二甲氧基丁基之矽烷偶合劑。
本發明之丙烯酸橡膠組合物於實際應用時，可根據其目的添加填充劑、塑化劑、防老化劑、穩定劑、潤滑劑、增強劑等後進行成形、硫化。進而，除本發明之(B)咪唑化合物以外，亦能夠以調整硫化為目的添加其他硫化劑。
碳黑、表面處理碳酸鈣等二氧化矽以外之填充劑、增強劑就所要求之橡膠物性而言，可混合兩種以上來使用。較佳為相對於丙烯酸橡膠100質量份，該等填充劑及增強劑(包含二氧化矽)之添加量合計為30~200質量份。
作為塑化劑，可添加通常用作橡膠用者。例如可列舉酯系塑化劑、聚氧乙烯醚等醚系塑化劑，此外可列舉醚‧酯系塑化劑等，但並不限定於上述者，可使用各種塑化劑。相對於丙烯酸橡膠100質量份，可添加塑化劑至50質量份左右為止。
作為防老化劑，可列舉胺系、胺甲酸金屬鹽、酚系、蠟等，但較佳為胺系防老化劑。相對於丙烯酸橡膠100質量份，可添加0.5~10質量份之防老化劑。
本發明中所使用之丙烯酸橡膠組合物中之橡膠成分係以丙烯酸橡膠為主要成分者，但除丙烯酸橡膠以外，視需要亦可含有天然橡膠、或者作為合成橡膠之IIR(異丁烯‧異戊二烯共聚物)、BR(丁二烯橡膠)、NBR(腈橡膠)、HNBR(氫化腈橡膠)、CR(氯丁二烯橡膠)、EPDM(乙烯丙稀二烯橡膠)、FKM(氟橡膠)、Q(聚矽氧橡膠)、CSM(氯磺化聚乙烯橡膠)、CO(表氯醇橡膠)、ECO(表氯醇-環氧乙烷共聚物)、CM(氯化聚乙烯)等。
又，作為對本發明之丙烯酸橡膠、丙烯酸橡膠組合物及其硫化物進行混煉、成型、硫化之機械，可使用通常橡膠工業中所使用者。
本發明之丙烯酸橡膠、丙烯酸橡膠組合物及其硫化物尤其可用作橡膠軟管或墊片、襯墊等封裝零件。又，作為橡膠軟管，具體而言，以對高耐久性之要求較高之汽車用為中心而用於變速箱油冷卻器軟管、機油冷卻器軟管、渦輪中間冷卻器軟管、渦輪通風軟管、動力轉向軟管、熱風軟管、散熱器軟管，此外，用於產業機械、建設機械之包含高壓系之油系、燃料系軟管及排水系軟管等中所使用之軟管。
又，作為封裝零件，具體可列舉以汽車用為代表之發動機頂蓋墊片、油盤墊片、油封、唇形密封圈、O形環、變速箱密封墊、曲軸及凸輪軸密封墊、動力轉向密封帶外殼封裝、CVJ(Constant Velocity Joint，等速接頭)及R&P(RACK&PINION，齒條與小齒輪)防護罩材料等。尤其，本發明之丙烯酸橡膠、丙烯酸橡膠組合物及其硫化物除機械性質優異之外，耐寒性、耐油性、及耐熱性亦優異，因此極其適合用作最近使用環境變得嚴酷之汽車用橡膠軟管及墊片等封裝零件。
作為橡膠軟管之構成，根據自本發明之丙烯酸橡膠組合物所獲得之單一軟管或橡膠軟管之用途，亦可應用於使本發明之丙烯酸橡膠以外之合成橡膠，例如氟系橡膠、氟改性丙烯酸橡膠、氯醇橡膠、CSM、CR、NBR、HNBR、乙烯‧丙烯橡膠等作為內層、中間層或外層與包含本發明之丙烯酸橡膠之層加以組合而成的複合軟管。又，根據對橡膠軟管所要求之特性，亦可如通常所進行般將加固紗或線設置於軟管的中間或橡膠軟管之最外層。
以下，利用實施例詳細地說明本發明，但本發明並不特別限定於該等實施例。
<丙烯酸橡膠之製造>
將丙烯酸丁酯8.8 kg、乙酸乙烯酯3.0 kg、部分皂化乙烯醇4質量%之水溶液16 kg、乙酸鈉23 g、甲基丙烯酸縮水甘油酯0.4 kg投入至耐壓反應容器中，利用攪拌機預先充分地混合，製成均勻之懸浮液。以氮氣置換槽內上部之空氣之後，將乙烯壓入至槽內上部，並將壓力調整為4.3 MPa。繼續進行攪拌，使槽內保持於55℃之後，另外自注入口壓入過硫酸銨水溶液來使聚合開始。將反應中之槽內溫度保持於55℃，以9小時使反應結束。於所生成之聚合液中調配硼酸鈉水溶液而使聚合物固化，然後進行脫水及乾燥，從而獲得丙烯酸橡膠。所獲得之丙烯酸橡膠係丙烯酸正丁酯單體單元80質量份、乙酸乙烯酯15質量份、乙烯3質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯2質量份之共聚物組成。單體單元成分係採用核磁共振波譜測定各成分。
[實施例1]
利用加壓式捏和試驗機將硬脂酸2.7 g、防老化劑A2.7 g、碳黑67.5 g、二氧化矽(1)108 g、硬脂醯胺0.5 g、液體石蠟2.7 g、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷1.4 g、塑化劑27 g於以上述方式所獲得之丙烯酸橡膠270 g中加以混煉。向所獲得之組合物中添加1-氰乙基-2-甲基咪唑3.8 g、苯甲酸銨0.8 g、十二烷基硫酸鈉2.7 g，然後利用8吋之開口輥進行混煉，從而獲得丙烯酸橡膠組合物。利用電熱加熱式之熱壓機對所獲得之丙烯酸橡膠組合物進行170℃×20分鐘的加熱處理，其後於吉爾熱老化箱中進行170℃×4小時之加熱處理而獲得丙烯酸橡膠組合物之硫化物。
[實施例2]
除投入3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷2.7 g以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例3]
除投入3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷4.1 g以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例4]
除投入3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基甲基矽烷2.7 g來代替3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例5]
除投入3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基異丙基矽烷2.7 g來代替3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例6]
除投入3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基丁基矽烷2.7 g來代替3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例7]
除投入3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基苯基矽烷2.7 g來代替3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例8]
除投入3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基-4-甲基-苯基矽烷2.7 g來代替3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例9]
除將碳黑之添加量變為121.5 g，並將二氧化矽之添加量變為54 g以外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例10]
除不添加碳黑，並將二氧化矽之添加量變為189 g以外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例11]
除將1-氰乙基-2-甲基咪唑之添加量變為0.81 g以外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例12]
除將1-氰乙基-2-甲基咪唑之添加量變為10.8 g以外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例13]
除投入1-甲基-2-苯咪唑來代替1-氰乙基-2-甲基咪唑以外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例14]
除投入1,2-二甲基咪唑來代替1-氰乙基-2-甲基咪唑以外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例15]
除投入2-咪唑羧酸來代替1-氰乙基-2-甲基咪唑以外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例16]
除投入4,5-二甲基-2-苯咪唑來代替1-氰乙基-2-甲基咪唑以外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例17]
除投入二氧化矽(2)108 g來代替二氧化矽(1)以外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例18]
除將3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷之添加量變為0.27 g以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[實施例19]
除將3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷之添加量變為5.4 g以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[比較例1]
除投入3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷2.7 g來代替3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[比較例2]
除投入3-縮水甘油氧基丙基三甲基矽烷2.7 g來代替3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[比較例3]
除投入3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷2.7 g來代替3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[比較例4]
除投入雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物2.7 g來代替3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[比較例5]
除投入3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷2.7 g來代替3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[比較例6]
除不投入3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷以外，以與實施例1相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[比較例7]
除投入二氧化矽(3)108 g來代替二氧化矽(1)以外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
[比較例8]
除不投入1-氰乙基-2-甲基咪唑以外，以與實施例2相同之方法獲得丙烯酸橡膠組合物。
以與實施例1相同之條件(電熱加熱式之熱壓機170℃×20分鐘、吉爾熱老化箱170℃×4小時)對上述實施例2~19、比較例1~8之丙烯酸組合物進行硫化而獲得硫化物。針對實施例1~19、比較例1~8的硫化物，以下述「測定方法」評價拉伸強度、斷裂時伸長率、硬度及耐壓縮永久變形性。
<測定方法>
拉伸強度、斷裂時伸長率係根據JIS K6251進行測定者。即，拉伸強度係試片斷裂時之最大拉伸力(MPa)。斷裂時伸長率(切斷時伸長率)係試片斷裂時之伸長率，以相對於初始伸長率之比率(%)表示。又，硬度(Hardness)係根據JIS K6253並使用硬度計(Durometer)進行測定者。壓縮永久變形係根據JIS K6262進行測定者。即，壓縮永久變形係於150℃下進行70小時壓縮變形，去除引起壓縮變形之力後所殘存之變形之量(%)。
將上述評價試驗之結果與調配方法(相對於丙烯酸橡膠100質量份)一同記載於下述表1~3中。
[表1]
[表2]
[表3]
上述表1~3中之防老化劑A係使用大內新興化學(Ouchi Shinko Chemical Industrial)公司製造之Nocrac CD，碳黑係使用Tokai Carbon公司製造之Seast116，二氧化矽(1)係使用Tosoh Silica公司製造之Nipsil ER(pH：7.5~9.0)，二氧化矽(2)係使用Tosoh Silica公司製造之Nipsil VN-3(pH：5.5~6.5)，二氧化矽(3)係使用鹽野義製藥(Shionogi)公司製造之Carplex#1120(pH：10.4~10.9)，硬脂醯胺係使用花王公司製造之Farmin80。塑化劑係使用ADEKA公司製造的「Adeka Cizer RS-735」。此外之材料分別使用市售品。
再者，表1~3之中，咪唑(1)表示1-氰乙基-2-甲基咪唑，咪唑(2)表示1-甲基-2-苯咪唑，咪唑(3)表示1,2-二甲基咪唑，咪唑(4)表示2-咪唑羧酸，咪唑(5)表示4,5-二甲基-2-苯咪唑，A表示3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷，B表示3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基甲基矽烷，C表示3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基異丙基矽烷，D表示3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基丁基矽烷，E表示3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基苯基矽烷，F表示3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基4-甲基-苯基矽烷，G表示3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，H表示3-縮水甘油氧基丙基三甲基矽烷，I表示3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷，J表示雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物，K表示3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷。
上述表1~3中之「綜合評價」係將硫化物之壓縮永久變形未達60%且拉伸強度為6.6 MPa以上者設為「○」，將壓縮永久變形為60%以上及/或拉伸強度未達6.6 MPa者設為「×」。又，將未產生硫化者亦設為「×」。
如由上述表1~3之實施例與比較例之對比所示，本發明之丙烯酸橡膠組合物於製成硫化物時，常態物性(拉伸強度、伸長率、硬度)、壓縮永久變形性良好。可知若著眼於碳黑之量，則本案實施例即便相對於丙烯酸橡膠100質量份之碳黑之添加量未達25質量份，亦具備充分之硬度、拉伸強度。
尤其，根據實施例1~19與比較例1之結果可知，若使用烷氧基數為2以下之矽烷偶合劑，則壓縮永久變形進一步提高。又，根據實施例1~19之結果可知，若相對於含環氧基之丙烯酸橡膠100質量份，將矽烷偶合劑設為0.1質量份以上、2.0質量份以下之範圍，則可獲得拉伸強度、壓縮永久變形等機械特性充分之硫化物。

Claims (5)

  1. 一種丙烯酸橡膠組合物，其係含有下述(A)~(D)而成者：(A)含環氧基之丙烯酸橡膠；(B)由下述化學式(1)所示之咪唑化合物： (化學式(1)中之R1表示氫原子、烷基、取代烷基、芳基或羧基，R2表示氫原子或烷基，R3表示氫原子或烷基，R4表示氫原子、烷基、取代烷基或羰基)；(C)pH為5.5~9.0之二氧化矽；及(D)由下述化學式(2)所示之矽烷偶合劑： (化學式(2)中之R1、R2、R3表示烷基、芳基、取代芳基或烷氧基，R1、R2、R3中之1個或2個之取代基含有烷氧基，R4表示縮水甘油氧基)，相對於上述含環氧基之丙烯酸橡膠100質量份，含有上述二氧化矽20~80質量份、含有上述矽烷偶合劑0.1~2質量份及含有上述咪唑化合物0.1~5質量份。
  2. 如請求項1之丙烯酸橡膠組合物，其中上述矽烷偶合劑包含選自由含二乙氧基乙基之矽烷偶合劑、含二乙氧基甲基之矽烷偶合劑、含二甲氧基苯基之矽烷偶合劑、含 二甲氧基甲基之矽烷偶合劑、含二甲氧基丁基之矽烷偶合劑、含二甲氧基異丙基之矽烷偶合劑、含二乙氧基苯基之矽烷偶合劑所組成之群中之任一種以上。
  3. 一種硫化物，其係對如請求項1或2之丙烯酸橡膠組合物進行硫化而成者。
  4. 一種軟管零件，其使用如請求項3之硫化物。
  5. 一種封裝零件，其使用如請求項3之硫化物。
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