JP2002179874A - 塩素含有アクリルエラストマー組成物 - Google Patents

塩素含有アクリルエラストマー組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カーボンブラックを配合したときにみられる
加硫成形時の金型汚染性の問題を解決した塩素含有アク
リルエラストマー組成物を提供する。 【解決手段】 塩素含有アクリルエラストマー、シラン
カップリング剤およびカーボンブラックを含有する塩素
含有アクリルエラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素含有アクリル
エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、金型非汚
染性にすぐれた塩素含有アクリルエラストマー組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車用ゴム部品を始めとする各
種ゴム製品に、高性能化の要求と共に、低コスト化が求
められている。こうした問題に対処して、生産性の向上
を目的として、成形温度を上げることで成形時間を短縮
する、いわゆる高温短時間加硫方法がとり上げられてき
ている。その結果、単位時間当りの成形サイクル数が増
加し、成形に用いる金型の汚染度合が増すという悪影響
がみられ、これは塩素含有アクリルエラストマーでは加
硫反応に伴う副反応物による金型汚染が特に顕著であ
る。
【0003】特開平10-53684号公報には、ハロゲン含有
アクリルゴムに白色充填剤、シランカップリング剤等を
配合した組成物が開示されており、アクリルエラストマ
ーの白色充填剤配合にシランカップリング剤を添加する
手法は従来からよく知られているが、この場合には加硫
ゴム物性の向上を目的としている。また、上記公開公報
の場合にも、加硫成形後のゴム製品が金属と接触する際
の相手金属への腐食や汚染性に対する効果については示
されているが、加硫成形時の金型の汚染性についての言
及はなされていない。
【0004】白色充填剤を配合した塩素含有アクリルエ
ラストマー組成物を用いた加硫成形時には、金型汚染と
いう問題は発生せず、ただし圧縮永久歪特性が著しく劣
るようになる。このような白色充填剤配合にシランカッ
プリング剤を配合する目的は、主として圧縮永久歪特性
の改善であり、その添加割合はアクリルエラストマー10
0重量部当り約1〜2重量部であるが、圧縮永久歪特性の
改善には程遠いのが実情である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カー
ボンブラックを配合したときにみられる加硫成形時の金
型汚染性の問題を解決した塩素含有アクリルエラストマ
ー組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
塩素含有アクリルエラストマー、シランカップリング剤
およびカーボンブラックを含有する塩素含有アクリルエ
ラストマー組成物によって達成される。
【0007】
【発明の実施の形態】塩素含有アクリルエラストマーと
しては、一般に炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシル基を有
するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも一種に
塩素含有モノマーを共重合させたものが用いられる。
【0008】アルキルアクリレートのアルキル基は、そ
の鎖長が長い程耐寒性の点では有利となるが、耐油性の
点では不利となり、鎖長が短かくなるとこれらの性質は
逆になる。こうした耐寒性および耐油性のバランスの点
からは、エチルアクリレートおよびn-ブチルアクリレー
トが好んで用いられる。
【0009】アルコキシアルキルアクリレートとして
は、メトキシメチル、2-メトキシエチル、エトキシメチ
ル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、2-または3-
エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基を有するア
クリレートまたはメタクリレートが用いられ、好ましく
は2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルア
クリレートが用いられる。これらのアルコキシアルキル
アクリレートは、側鎖にエーテル結合を有するので、耐
寒性および耐油性のバランスにすぐれている。
【0010】また、塩素含有モノマーとしては、例えば
クロロエチルビニルエーテル、クロロエチルアクリレー
ト、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテー
ト、アリルクロロアセテート、クロロメチルスチレン等
が用いられる。
【0011】塩素含有モノマーと共に、カルボキシル基
含有モノマーを併用することもできる。カルボキシル基
含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、こ
れらの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルであ
るモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノ
-n-ブチルマレエート、モノメチルフマレート、モノエ
チルフマレート、モノ-n-ブチルフマレート等が用いら
れる。
【0012】これらの各モノマー以外に、これらと共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、
α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニ
ルエーテル、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒド
ロキシブチルアクリレート、エチレン、ピペリレン、イ
ソプレン、ペンタジエン、ブタジエン等をさらに共重合
させることもできる。
【0013】また、必要に応じて、混練加工性、押出加
工性などを改善する目的で、多官能性不飽和モノマーま
たはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、
テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコー
ルのジアクリレートまたはジメタクリレート、ビスフェ
ノールA-エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジ
メチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリ
ンメタクリレートアサリレート、3-アクリロイルオキシ
グリセリンモノメタクリレート等を共重合させることが
できる。
【0014】これらの各モノマー中、塩素含有モノマー
は0.1〜15重量%、好ましくは0.3〜5重量%、カルボキシ
ル基含有モノマーは0〜15重量%、好ましくは0〜5重量
%、エチレン性不飽和モノマーは0〜5重量%、また多官能
性不飽和モノマーまたはオリゴマーは0〜5重量%の割合
でそれぞれ用いられ、残部はアルキルアクリレートおよ
びアルコキシアルキルアクリレートの少くとも一種が用
いられる。このような仕込み組成比で、90%以上の重合
率で共重合させることにより、仕込み組成比にほぼ見合
った共重合組成を有する塩素含有アクリルエラストマー
を得ることができる。
【0015】これらの塩素含有アクリルエラストマーに
は、それの100重量部当り約0.01〜1重量部、好ましくは
約0.03〜0.1重量部のシランカップリング剤および約1〜
100重量部、好ましくは約20〜80重量部のカーボンブラ
ックが配合されて用いられる。シランカップリング剤の
配合割合がこれよりも少ないと、本発明の金型非汚染性
という目的が達成されず、一方これよりも多い割合で用
いられると、成形加工性に悪影響を与えるようになる。
また、カーボンブラック量については、ゴム硬度という
見地からその配合割合の範囲が選択されており、その種
類としては任意のものを用いることができる。
【0016】シランカップリング剤としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、N-(β-アミノ
エチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリ
ス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ
-アニリノプロピルトリメトキシシラン、N-[β-(N-ビニ
ルベンジルアミノ)エチル]-γ-アミノプロピルトリメト
キシシラン・塩酸塩等の各種シランカップリング剤を用
いることができるが、好ましくはビニル基含有シランカ
ップリング剤が用いられる。
【0017】以上の各成分を必須成分とする塩素含有ア
クリルエラストマー組成物中には、加硫剤、加硫促進
剤、老化防止剤、可塑剤、顔料等が必要に応じて添加し
て用いられる。
【0018】ハロゲン含有アクリルエラストマーの加硫
系としては、イオウ、イオウ供与性化合物または2,4,6-
トリメルカプト-s-トリアジンに有機カルボン酸金属塩
を組合せたもの等が、またハロゲンおよびカルボキシル
基含有アクリルエラストマーの加硫系としては、4級ア
ンモニウム塩に有機カルボン酸金属塩を組合せたもの等
がそれぞれ代表的な例として用いられ、これら以外にも
公知の任意の加硫系を用いることができる。
【0019】組成物の調製は、ロール、密閉式混練機等
を用いて行われ、それの加硫は一般に用いられる加硫条
件に従って、圧縮成形、射出成形などの方法を用いて行
われる。
【0020】
【発明の効果】本発明に係る塩素含有アクリルエラスト
マー組成物は、少量のシランカップリング剤の配合によ
り、カーボンブラックを配合したときにみられる加硫成
形時の金型汚染性の問題を有効に解決しており、そのた
め作業効率が良く、外観にすぐれた加硫物を与えること
ができる。したがって、この組成物から得られたガスケ
ット、Oリング、パッキン等のシール材やホースなどの
製品の外観性も良好である。
【0021】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【0022】 実施例1 塩素含有アクリルエラストマーA 注) 100重量部 ビニルトリメトキシシラン 0.03 〃 ステアリン酸 1 〃 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃 MAFカーボンブラック(N550) 55 〃 ステアリン酸ナトリウム 4 〃 オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド 1 〃 注) エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/2-メト
キシエチルアクリレート/クロロメチルスチレン/メタク
リル酸=重量比48.0/25.0/25.0/1.5/0.5の仕込み組成比
で常法により製造した
【0023】以上の各成分中、加硫剤(オクタデシルト
リメチルアンモニウムブロマイド)および加硫促進剤(ス
テアリン酸ナトリウム)以外の各成分を3.6Lバンバリー
ミキサで混練した後、加硫剤および加硫促進剤をオープ
ンロールで配合した。得られた組成物の加硫は、金型非
汚染性については190℃、2分間のプレス加硫を、また物
性試験については180℃、8分間のプレス加硫および175
℃、4時間の二次加硫を行った。 金型非汚染性:クロムメッキ等の表面処理を施していな
いスチール製金型を十分に洗浄した後200回の加硫成形
を行ない、加硫成形前の状態と比較して汚染度合を目視
で判定し、◎:優、〇:良、△:可、×:不可の4段階
で評価 物性試験:硬度(JIS K-6253準拠)、抗張力および破断時
伸び(JIS K-6251準拠)、圧縮永久歪(JIS K-6262準拠;1
50℃、70時間、25%圧縮)
【0024】実施例2 実施例1において、ビニルトリメトキシシランの代り
に、同量のビニルトリエトキシシランが用いられた。
【0025】実施例3 実施例1において、ビニルトリメトキシシランの代り
に、同量のビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン
が用いられた。
【0026】実施例4 実施例1において、ビニルトリメトキシシランの代り
に、同量のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランが用いられた。
【0027】実施例5 実施例1において、ビニルトリメトキシシランの代り
に、同量のγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
が用いられた。
【0028】実施例6 実施例1において、ビニルトリメトキシシランの代り
に、同量のγ-アミノプロピルトリエトキシシランが用
いられた。
【0029】実施例7 実施例1において、ビニルトリメトキシシランの代り
に、同量のγ-クロロプロピルトリエトキシシランが用
いられた。
【0030】実施例8 実施例3において、ビニルトリス(β-メトキシエトキ
シ)シラン量が0.01重量部に変更された。
【0031】実施例9 実施例3において、ビニルトリス(β-メトキシエトキ
シ)シラン量が0.1重量部に変更された。
【0032】実施例10 実施例3において、ビニルトリス(β-メトキシエトキ
シ)シラン量が0.5重量部に変更された。
【0033】実施例11 実施例3において、ビニルトリス(β-メトキシエトキ
シ)シラン量が1重量部に変更された。
【0034】実施例12 実施例3において、塩素含有アクリルエラストマーAの
代りに同量の塩素含有アクリルエラストマーB(エチルア
クリレート/n-ブチルアクリレート/2-メトキシエチルア
クリレート/ビニルモノクロロアセテート=重量比47.0/2
5.0/25.0/3.0の仕込み組成比で常法により製造)が、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの代りに
0.3重量部のイオウがそれぞれ用いられ、またステアリ
ン酸ナトリウム量が3重量部に変更され、さらにステア
リン酸カリウムが0.25重量部用いられた。
【0035】実施例13 実施例3において、塩素含有アクリルエラストマーAの
代りに同量の塩素含有アクリルエラストマーC(エチルア
クリレート/n-ブチルアクリレート/2-メトキシエチルア
クリレート/クロロエチルビニルエーテル=重量比45.0/2
5.0/25.0/5.0の仕込み組成比で常法により製造)が、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの代りに
0.6重量部の2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジンがそれ
ぞれ用いられ、またステアリン酸ナトリウム量が3重量
部に変更された。
【0036】比較例1 実施例3において、ビニルトリス(β-メトキシエトキ
シ)シランが用いられなかった。
【0037】比較例2 実施例12において、ビニルトリス(β-メトキシエトキ
シ)シランが用いられなかった。
【0038】比較例3 実施例13において、ビニルトリス(β-メトキシエトキ
シ)シランが用いられなかった。
【0039】 比較例4 塩素含有アクリルエラストマーA 100重量部 ステアリン酸 1 〃 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃 ホワイトカーボン(湿式シリカ) 30 〃 タルク(含水けい酸マグネシウム) 20 〃 ステアリン酸ナトリウム 4 〃 オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド 1 〃 以上の各成分を用い、実施例1と同様にして、混練、加
硫、金型非汚染性の評価および物性の測定が行われた。
【0040】比較例5 比較例4において、さらに1重量部のビニルトリス(β-メ
トキシエトキシ)シランが追加して用いられた。
【0041】以上の各実施例および比較例における評価
および測定結果は、次の表に示される。 表 金型非 硬度 抗張力 破断時 圧縮永久歪 汚染性 (pts) (MPa) 伸び(%) (%) 実施例1 ◎ 56 11.3 260 13 〃 2 ◎ 55 11.3 250 15 〃 3 ◎ 56 11.3 260 14 〃 4 △ 56 11.3 250 12 〃 5 〇 55 11.3 260 13 〃 6 △ 55 11.4 260 16 〃 7 〇 55 11.4 270 15 〃 8 〇 55 11.3 270 14 〃 9 ◎ 55 11.1 260 14 〃 10 〇 56 11.5 270 13 〃 11 〇 56 11.2 280 12 〃 12 ◎ 60 12.0 280 15 〃 13 ◎ 59 12.7 210 11 比較例1 × 55 11.6 280 13 〃 2 × 60 12.2 260 13 〃 3 △ 59 12.9 230 12 〃 4 〇 70 9.8 220 72 〃 5 〇 71 9.5 190 46
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F071 AA33 AB03 AC16 AE02 AE20 AF58 AH07 BA01 BB01 BB03 BB04 BB13 BC01 BC07 4J002 BG041 BG071 DA037 DA048 EG008 EN138 EU188 EX016 EX066 EX076 FD017 FD148 FD206 GJ02 4J100 AB08Q AE09Q AG08Q AG15Q AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AL03P AL08P AL36R AL44R BA04P BA05P BA06P BB01Q CA04 CA05 HA53 HB09 HC27 HC43 HC63

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩素含有アクリルエラストマー、シラン
    カップリング剤およびカーボンブラックを含有してなる
    塩素含有アクリルエラストマー組成物。
  2. 【請求項2】 塩素含有アクリルエラストマーが塩素お
    よびカルボキシル基含有アクリルエラストマーである請
    求項1記載の塩素含有アクリルエラストマー組成物。
  3. 【請求項3】 シランカップリング剤がビニル基含有シ
    ランカップリング剤である請求項1記載の塩素含有アク
    リルエラストマー組成物。
  4. 【請求項4】 塩素含有アクリルエラストマー100重量
    部当り約0.01〜1重量部のシランカップリング剤が用い
    られた請求項1または3記載の塩素含有アクリルエラス
    トマー組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1、2、3または4記載の塩素含
    有アクリルエラストマー組成物から加硫成形された加硫
    成形品。
  6. 【請求項6】 シール材である請求項5記載の加硫成形
    品。
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