JPWO2014112564A1

JPWO2014112564A1 - タイヤ加硫用ブラダー

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Publication number: JPWO2014112564A1
Application number: JP2014557499A
Authority: JP
Inventors: 怜碇; 阿部　靖; 靖阿部; 敏昭大津; 孝史河崎
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2013-01-17
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2017-01-19
Anticipated expiration: 2034-01-16
Also published as: TW201439183A; JP6291422B2; EP2946898A1; US20150352747A1; EP2946898A4; WO2014112564A1

Abstract

耐熱性に優れ、従来よりも使用寿命が長いタイヤ加硫用ブラダーを提供する。少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を９４．５〜９９．５質量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエーテル単位に由来する構造単位を０．５〜５質量％とを含有するアクリル系ゴム１００質量部に対して、ＪＩＳＺ８９０１に基づいて測定される算術平均粒子径が２０〜３０ｎｍで、かつＤＢＰ吸油量が７０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを３０〜２００質量部と、架橋剤としてイミダゾール化合物を０．１〜５質量部とを配合したアクリル系ゴム組成物を用いてタイヤ加硫用ブラダーを形成する。

Description

本発明は、タイヤ加硫用ブラダーに関する。より詳しくは、アクリル系ゴム組成物を用いたタイヤ加硫用ブラダーに関する。

タイヤ加硫用ブラダー（以下、単にブラダーともいう。）は、タイヤの製造工程において、タイヤとなる未加硫ゴム（生タイヤ）を金型に入れて加硫成形する際に、生タイヤの内側に挿入される袋状成形体である（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載されているように、自動車、自動二輪車及び自転車等のゴムタイヤを製造する際は、内部に高圧水蒸気や高温ガス等の流体を導入することによりブラダーを膨張させ、生タイヤを内側から金型に押し付けて加硫する。これにより、生タイヤにトレッドパターンや側壁等が形成される。加硫終了後は、型を開き、内部の圧力を開放することによりブラダーをしぼませて、金型からタイヤを取り取り出す。

このようなタイヤ加硫用ブラダーには、機械的性状や耐スチーム性等の物理的性質及び化学的性質が優れていることに加えて、耐久性、離型性及び作業性が良好であることが求められている（例えば、特許文献２参照。）。そして、従来、ブラダーを成形する材料としては、主に、ブチルゴムが用いられている（例えば、特許文献３参照。）。また、耐久性向上を目的に、エチレン・アクリルポリマーに、カーボン等を配合したゴムからなるブラダーも提案されている（特許文献４参照）。

国際公開第２０１２／０５３５３７号特開平５−３１７２４号公報特開平１０−１３０４４１号公報特開２００４−３５１９１１号公報

しかしながら、従来のブラダーは、耐熱性が不十分であるため、使用寿命が短いという課題がある。使用寿命が短いと、ブラダーの交換頻度が高くなり、タイヤの生産性低下につながる。

そこで、本発明は、耐熱性に優れ、従来よりも使用寿命が長いタイヤ加硫用ブラダーを提供することを主目的とする。

本発明者は、前述した課題を解決するために鋭意検討を行った結果、加工安全性及び機械特性に優れ、更に、高温雰囲気下での引裂き強度が大きく、高温雰囲気下での屈曲疲労性も良好なアクリル系ゴム組成物を用いることにより、タイヤ加硫用ブラダーの耐熱性の向上及び長寿命化を実現できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明に係るタイヤ加硫用ブラダーは、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を９４．５〜９９．５質量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエーテル単位に由来する構造単位を０．５〜５質量％とを含有するアクリル系ゴム１００質量部に対して、ＪＩＳＺ８９０１に基づいて測定される算術平均粒子径が２０〜３０ｎｍで、かつＤＢＰ吸油量が７０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを３０〜２００質量部と、架橋剤としてイミダゾール化合物を０．１〜５質量部とを配合したアクリル系ゴム組成物により形成されたものである。
前記アクリル系ゴムは、更に、エチレンに由来する構造単位を２．５質量％以下含有していてもよい。
前記アクリルゴム組成物は、アミン系老化防止剤及びリン系老化防止剤のうち少なくとも一方の老化防止剤が、前記アクリル系ゴム１００質量部あたり０．１〜１０質量部配合されていてもよい。
前記老化防止剤は、例えば４，４’−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びチオジプロピオン酸ジラウリルから選択される少なくとも１種の化合物である。
また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエーテルは、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル及びメタアリルグリシジルエーテルから選択される少なくとも１種の化合物である。
前記アクリル系ゴムは、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位全質量の５０〜１００質量％がメチルアクリレート又はエチルアクリレートに由来する構造単位であってもよい。
その場合、前記アクリル系ゴムは、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位全質量あたり５０質量％以下の範囲でｎ−ブチルアクリレートに由来する構造単位を有していてもよい。

＜用語の説明＞
本願明細書において、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。

本発明によれば、耐熱性が向上し、タイヤ加硫用ブラダーの長寿命化を実現することが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本実施形態のタイヤ加硫用ブラダーは、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を９４．５〜９９．５質量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエーテル単位に由来する構造単位を０．５〜５質量％とを含有するアクリル系ゴム１００質量部に対して、ＪＩＳＺ８９０１に基づいて測定される算術平均粒子径が２０〜３０ｎｍで、且つＤＢＰ吸油量が７０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを３０〜２００質量部と、架橋剤としてイミダゾール化合物を０．１〜５質量部とを配合したアクリル系ゴム組成物により形成されている。

（アクリル系ゴム）
アクリル系ゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合させて得られるゴムである。特に、本実施形態のブラダーでは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アルキルエーテルとを共重合したアクリル系ゴムを使用する。アクリル系ゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルキルエーテルに、更にエチレンが共重合されているものが好ましい。

［（メタ）アクリル酸アルキルエステル］
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル系ゴムの基本骨格を形成するモノマーである。そして、この（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類を選択することにより、アクリル系ゴム組成物やタイヤ加硫用ブラダーとしたときの常態物性、耐熱性、耐寒性及び耐油性等の基本特性を調整することができる。

アクリル系ゴムを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類は、特に限定されるものではなく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート等を使用することができる。

これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、特に、メチルアクリレート又はエチルアクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位のうち、メチルアクリレート又はエチルアクリレートに由来する構造単位を５０〜１００質量％とすることで、アクリル系ゴムの耐油性を更に向上させることができる。

また、メチルアクリレート又はエチルアクリレートと、ｎ−ブチルアクリレートとを組み合わせて使用することもできる。ｎ−ブチルアクリレートに由来する構造単位を、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位全質量あたり５０質量％以下の範囲で含有させると、アクリル系ゴムの耐寒性を更に良好なものにすることができる。

ただし、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位量が、アクリル系ゴム全質量あたり９４．５質量％未満の場合、タイヤ加硫用ブラダーの高温物性が低下する。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位が、アクリル系ゴム全質量あたり９９．５質量％を超えると、得られるアクリル系ゴムが加硫しにくいものとなる。

よって、本実施形態のブラダーでは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位量が９４．５〜９９．５質量％であるアクリル系ゴムを使用する。なお、本実施形態のブラダーに用いるアクリル系ゴムは、高温物性及び架橋性の観点から、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位量が、アクリル系ゴム全質量あたり９７〜９９．５質量％であることが好ましい。

［（メタ）アクリル酸アルキルエーテル］
（メタ）アクリル酸アルキルエーテルは、アクリル系ゴム組成物を架橋物とする際に、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルの分子間同士を架橋させるための架橋点を構成する架橋席モノマーである。（メタ）アクリル酸アルキルエーテルは、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル及びメタアリルグリシジルエーテルが好ましく、これらは単独で使用することができるが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ただし、（メタ）アクリル酸アルキルエーテルに由来する構造単位が、アクリル系ゴム全質量あたり５質量％を超えると、タイヤ加硫用ブラダーの高温試験時の伸び及び引裂き強度、並びに屈曲疲労性が低下する。また、（メタ）アクリル酸アルキルエーテルに由来する構造単位が、アクリル系ゴム全質量あたり０．５質量％未満の場合、得られるアクリル系ゴム組成物が架橋しにくいものとなる。よって、よって、本実施形態のブラダーでは、（メタ）アクリル酸アルキルエーテルに由来する構造単位の含有量が０．５〜５質量％であるアクリル系ゴムを使用する。

［エチレン］
エチレンを共重合させることにより、このアクリル系ゴムを用いて得られるタイヤ加硫用ブラダーの耐寒性を向上させることができる。特に、アクリル系ゴムに、２．５質量％以下の範囲でエチレンに由来する構造単位を含有させると、タイヤ架橋用ブラダーの耐寒性を向上させつつ、高温雰囲気下での伸びを良好にすることができる。

［その他のモノマー］
本実施形態のブラダーに用いられるアクリル系ゴムは、タイヤ加硫用ブラダーとしての特性を損なわない範囲であれば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、（メタ）アクリル酸アルキルエーテルやエチレン以外のモノマーが共重合されていてもよい。

ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のビニルニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル及びアルキルフマレート等のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。

具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、又は２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレート等を共重合することができる。

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、２−メトキシエチルアルキレート、２−エトキシエチルアルキレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアルキレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアルキレート、３−メトキシプロピルアクリレート又は２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル等を共重合してもよい。

更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレート等の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等を共重合することもできる。

アクリル系ゴムの製造方法は、特に限定されるものではなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合等の公知の方法により、前述したモノマーを共重合することにより製造することができる。

なお、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸アルキルエーテルに由来する構造単位、エチレンに由来する構造単位及びその他の構造単位は、核磁気共鳴スペクトルにより測定することができる。

（カーボンブラック）
本実施形態のブラダーに配合されるカーボンブラックは、ＪＩＳＺ８９０１「試験用分耐及び試験用粒子」に規定される方法により測定された算術平均粒子径（以下、単に「粒子径」と記す場合もある。）が２０〜３０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が７０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。

粒子径が２０ｎｍ未満のカーボンブラックを用いると、アクリル系ゴム組成物の加工性が低下する。一方、粒子径が３０ｎｍを超えるカーボンブラックを用いると、高温雰囲気での引裂き強度、伸び、屈曲疲労性が低下する。なお、高温雰囲気での屈曲疲労性の観点から、カーボンブラックの粒子径は２２〜２８ｎｍであることが好ましい。

また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ未満であると、タイヤ加硫用ブラダーにしたときに、高温引張試験時の伸びが不足する。一方、ＤＢＰ吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンブラックを用いると、高温雰囲気での屈曲疲労性が低下する。

ただし、カーボンブラックの配合量が、アクリル系ゴム１００質量部あたり、３０質量部未満の場合、補強効果が不十分となる。一方、アクリル系ゴム１００質量部あたり、２００質量部を超えてカーボンブラックを配合すると、タイヤ加硫用ブラダーにしたときに、高温引張試験時の伸びが低下する。よって、本実施形態のブラダーでは、カーボンブラックの配合量を、アクリル系ゴム１００質量部あたり、３０〜２００質量部とする。

（架橋剤）
本実施形態のブラダーを形成するアクリル系ゴム組成物には、架橋剤としてイミダゾール化合物が、アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部配合されている。イミダゾール化合物の配合量が、アクリル系ゴム１００質量部あたり０．１質量部未満であると、アクリル系ゴム組成物を架橋することが困難になる。一方、イミダゾール化合物の配合量が、アクリル系ゴム１００質量部あたり５質量部を超えると、タイヤ加硫用ブラダーとしたときに、高温引張試験時の伸び及び引張強度が低下する。

イミダゾール化合物の配合量は、アクリル系ゴム１００質量部あたり０．１〜３質量部とすることが好ましく、これにより、物性バランスの優れた架橋物（ブラダー）が得られる。

ここで、架橋剤として配合されるイミダゾール化合物は、特に限定されるものではなく、２−（４−フルオロフェニル）−１−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾール、１−デシルイミダゾール、１，５−ジシクロヘキシルイミダゾール、１−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル）−イミダゾール、２，２-ジチオビス（４−ｔ−ブチル−１−イソプロピルイミダゾール）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−ミダゾールトリメリテート、５−クロロ−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−トリフルオロアセチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールプロピオン酸、２−イミダゾールカルボン酸、２−アリルチオベンズイミダゾール、２，５，６−トリメチルベンズイミダゾール、４，５−ジメチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−（４−チアゾイル）ベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、４，５−ジメチル−２−フェニルイミダゾール、１−（４−クロロベンジル）−２−（１−ピロリジニル−メチル）ベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，１−カルボニルジイミダゾール、１，１−チオカルボニルジイミダゾール、２−ニトロイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４，５−トリブロモイミダゾール、２−イミダゾールカルボキシアルデヒド、２−メチル−５−ニトロイミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、４，５−ジシアノイミダゾール、ベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、４，５−ジクロロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール、５−アミノ−４−ニトロイミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸、及び５−イミダゾールチオカルボン酸を用いることができる。

本実施形態のブラダーには、前述したイミダゾール化合物の中でも、特に、１，２−ジメチルイミダゾールが好適である。なお、これらのイミダゾール化合物は、単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもでき、更に、架橋促進剤を併用することもできる。その場合、架橋促進剤には、アンモニウム塩化合物又はハロゲン塩化合物を使用することが好ましい。

（老化防止剤）
本実施形態のブラダーを形成するアクリル系ゴム組成物には、前述した各成分に加えて、老化防止剤が配合されていてもよい。老化防止剤は、一般に、アミン系、カルバミン酸金属塩、フェノール系及びリン系等のものが用いられている。本実施形態のブラダーでは、高温引張試験時の引裂き強度向上の観点から、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤又はその両方を用いることが好ましく、これらの老化防止剤を、アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

アミン系老化防止剤及びリン系老化防止剤は、４，４’−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニテンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、オクチルジフェニルアイミン、Ｎ，Ｎ−ジー２−ナフチルｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルエンスルフォニルアミド−ジフェニルアミン、ニッケルジエチルジチオカーバメート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等があるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態のブラダーには、各種アミン系老化防止剤及びリン系老化防止剤の中でも、特に、４，４’−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト及びチオジプロピオン酸ジラウリルを使用することが好ましい。なお、前述したアミン系老化防止剤及びリン系老化防止剤は、単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

（その他の成分）
本実施形態のブラダーを形成するアクリル系ゴム組成物には、前述したカーボンブラックの他に、表面処理炭酸カルシウム等の補強剤やゴム物性に応じて充填剤を２種類以上混合して使用することも可能である。その場合、これらの配合量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、合計で３０〜２００質量部とすることが好ましい。

また、本実施形態のブラダーを形成するアクリル系ゴム組成物には、通常ゴム用として使用されている可塑剤が配合されていてもよい。アクリル系ゴム組成物に配合される可塑剤としては、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル等のエーテル系可塑剤の他、エーテル・エステル系可塑剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、各種の可塑剤を使用することができる。その際、可塑剤の配合量は、アクリル系ゴム１００質量部あたり、５０質量部以下とすることが好ましい。

本実施形態のブラダーを形成するアクリル系ゴム組成物のゴム成分は、主に、アクリル系ゴムであるが、必要に応じて、アクリル系ゴム以外のゴムを配合することもできる。アクリル系ゴム組成物に配合されるその他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）や、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エピクロヒドリンゴム（ＣＯ・ＥＣＯ）及び塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）等の各種合成ゴムが挙げられる。

（タイヤ加硫用ブラダー）
本実施形態のタイヤ加硫用ブラダーは、前述した組成を有するアクリル系ゴム組成物を所定形状に成形し、架橋することにより得られる。その製造工程において、混練、成形、架橋を行う装置は、特に限定されるものではなく、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。

本実施形態のブラダーは、主成分であるアクリル系ゴムの構造単位を特定すると共に、カーボンブラック及び架橋剤の種類や配合量を特定しているため、加工安全性と耐熱性が優れていることに加えて、高温雰囲気下での破断時伸び、引裂き強度及び屈曲疲労性にも優れている。その結果、耐熱性が向上し、従来よりも使用寿命が長いタイヤ加硫用ブラダーを実現することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、成分組成が異なるアクリル系ゴム組成物を用いて、架橋シートを作製し、その特性を評価した。

（実施例１）
＜アクリル系ゴムの製造＞
耐圧反応容器に、グリシジルメタクリレート０．０６ｋｇ、部分ケン化ビニルアルコール４質量％の水溶液１６ｋｇ、酢酸ナトリウム２３ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を３５ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。

攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりアクリル酸メチル２．２ｋｇ、アクリル酸エチル８．５ｋｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、９時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を配合して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行って、アクリルゴムＡを得た。

アクリルゴムＡについて、核磁気共鳴スペクトルにより各モノマーに由来する構造単位の定量分析を行った。その結果、アクリル酸メチルに由来する構造単位２０質量部、アクリル酸エチルに由来する構造単位７７．５質量部、エチレンに由来する構造単位２質量部、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位０．５質量部の共重合組成を有していた。

次に、アクリルゴムＡ２７０ｇ（１００質量部）に、ステアリン酸２．７ｇ（１質量部）、老化防止剤Ａ５．４ｇ（２質量部）、老化防止剤Ｂ２．７ｇ（１質量部）、老化防止剤Ｃ２．７ｇ（１質量部）、カーボンブラックａ１３５ｇ（５０質量部）、可塑剤Ａ８．１ｇ（３質量部）、ステアリルアミン０．８ｇ（０.３質量部）を配合し、加圧式ニーダー試験機で混練した。更に、得られた組成物に、架橋剤Ｘ５．４ｇ（２質量部）、架橋剤Ｙ２．７ｇ（１質量部）、架橋剤Ｚ２．７ｇ（１質量部）を配合し、８インチオープンロールを用いて混練して、アクリル系ゴム組成物を得た。

このアクリル系ゴム組成物を、電熱加熱式の熱プレスにて１７０℃の温度条件で、２０分間加熱処理して、架橋シートを作製した。そして、この架橋シートを用いて、以下に示す評価を行った。

＜高温物性＞
先ず、架橋シートを１６０℃の温度条件下に５０４時間保持した。この熱老化試験後の架橋シートについて、１６０℃の高温雰囲気下で、伸び及び引裂き強度を測定した。その際、熱老化試験の温度及び時間の条件は、ＪＩＳＫ６２５７に準拠して設定した。また、高温雰囲気下の破断時伸びは、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定し、試験機内の温度はＪＩＳＫ６２５０の１２．２に準拠して設定した。

その結果、伸びについては、２００％を超えたものを「良」、２００％未満であったものを「不良」とした。また、引裂き強度については、１５Ｎ／ｍｍを超えたものを「良」、１５Ｎ／ｍｍ以下のものを「不良」とした。

また、参考のため、熱老化試験前の架橋シート（二次架橋物）についても、常温（２３℃恒温室）において、同様の方法で、伸び及び引裂き強度の測定を行った。

＜屈曲疲労性（亀裂成長）＞
耐屈曲亀裂成長性は、ＪＩＳＫ６２６０に準拠し、１００℃雰囲気下でデマチャ試験片を用いた亀裂成長試験（２．０ｍｍから１２ｍｍへの成長）により評価した。その結果、屈曲回数が１．０×１０^４回を超えたものを「良」、１．０×１０^４回以下であったものを「不良」とした。

（実施例２）
耐圧反応容器に、グリシジルアクリレートを０．３３ｋｇ、部分ケン化ビニルアルコール４質量％の水溶液１６ｋｇ、酢酸ナトリウム２３ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を３５ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。

攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口より、アクリル酸エチルを６．６ｋｇ、アクリル酸ブチル３．８５ｋｇ投入し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、９時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を配合して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行って、アクリルゴムＢを得た。

得られたアクリルゴムＢは、エチレンに由来する構造単位２質量部、アクリル酸エチルに由来する構造単位６０質量部と、アクリル酸ブチルに由来する構造単位３５質量部、グリシジルアクリレートに由来する構造単位３質量部の共重合体組成であった。このようにして得られたアクリルゴムＢを用いて、実施例１と同様の方法でアクリル系ゴム組成物及び架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例３）
耐圧反応容器に、アリルグリシジルエーテル０．１１ｋｇ、酢酸ビニル１．１ｋｇ、部分ケン化ビニルアルコール４質量％の水溶液１６ｋｇ、酢酸ナトリウム２３ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、圧力を３０ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。

攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりアクリル酸エチルを４．９ｋｇ、アクリル酸ブチル４．０ｋｇ投入し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、９時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を配合して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行って、アクリルゴムＣを得た。

得られたアクリルゴムＣは、アクリル酸エチルに由来する構造単位４９質量部と、アクリル酸ブチルに由来する構造単位４０質量部、酢酸ビニルに由来する構造単位１０質量部、アリルグリシジルエーテルに由来する構造単位１質量部の共重合体組成であった。このようにして得られたアクリルゴムＣを用いて、実施例１と同様の方法でアクリル系ゴム組成物及び架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例４）
耐圧反応容器に、グリシジルメタクリレート０．５５ｋｇ、酢酸ビニル３．３ｋｇ、部分ケン化ビニルアルコール４質量％の水溶液１６ｋｇ、酢酸ナトリウム２３ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を４５ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。

攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりアクリル酸エチルを５．２５ｋｇ、アクリル酸ブチルを１．１ｋｇ投入し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、９時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を配合して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行って、アクリルゴムＤを得た。

得られたアクリルゴムＤは、アクリル酸エチルに由来する構造単位５２．５質量部と、アクリル酸ブチルに由来する構造単位１０質量部、酢酸ビニルに由来する構造単位３０質量部、エチレンに由来する構造単位２．５質量部、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位５質量部の共重合体組成であった。このようにして得られたアクリルゴムＤを用いて、実施例１と同様の方法でアクリル系ゴム組成物及び架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例５）
グリシジルアクリレートアクリル酸エチルを６．６ｋｇ、アクリル酸ブチルを３．８５ｋｇ投入する代わりに、アクリル酸エチルを８．８ｋｇ投入し、アクリル酸ブチルを２．２ｋｇしたこと以外は、実施例２と同様の方法でアクリルゴムＥを製造した。

得られたアクリルゴムＥは、エチレンに由来する構造単位２質量部と、アクリル酸エチルに由来する構造単位７６．７質量部と、アクリル酸ブチルに由来する構造単位１９．７質量部と、マレイン酸モノブチルに由来する構造単位１．６質量部の共重合体組成であった。このようにして得られたアクリルゴムＥを用いて、実施例１と同様の方法でアクリル系ゴム組成物及び架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例６）
耐圧反応容器にメタアリルグリシジルエーテル０．５５ｋｇ、酢酸ビニル３．３ｋｇ、部分ケン化ビニルアルコール４質量％の水溶液１６ｋｇ、酢酸ナトリウム２３ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、圧力を３０ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。

攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりアクリル酸エチルを８．８ｋｇ、アクリル酸ブチルを２．０４ｋｇ投入し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、９時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を配合して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行って、アクリルゴムＦを得た。

得られたアクリルゴムＦは、アクリル酸エチルに由来する構造単位８０質量部と、アクリル酸ブチルに由来する構造単位１８．５質量部、酢酸ビニルに由来する構造単位３０質量部、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位５質量部の共重合体組成であった。このようにして得られたアクリルゴムＦを用いて、実施例１と同様の方法でアクリル系ゴム組成物及び架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例７）
実施例２と同様の方法で得られたアクリルゴムにカーボンブラックａを１３５ｇ（５０質量部）投入する代わりに、カーボンブラックｂを１２１．５ｇ（４５質量部）投入したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例８）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢに、カーボンブラックａを１３５ｇ（５０質量部）投入する代わりに、カーボンブラックｃを１４８．５ｇ（５５質量部）投入したこと以外は、実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例９）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢに、カーボンブラックａを１３５ｇ（５０質量部）投入する代わりに、カーボンブラックｄを１４８．５ｇ（５５質量部）投入し、それ以外は実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例１０）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢに、カーボンブラックａを１３５ｇ（５０質量部）投入する代わりに、カーボンブラックｅを１６２ｇ（６０質量部）投入し、それ以外は実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例１１）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢに、カーボンブラックａを１３５ｇ（５０質量部）投入する代わりに、カーボンブラックｆを１６２ｇ（６０質量部）投入し、それ以外は実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例１２）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢに、カーボンブラックａを１３５ｇ（５０質量部）投入する代わりに、カーボンブラックｇを１６２ｇ（６０質量部）投入し、それ以外は実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例１３）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢに、カーボンブラックａを１３５ｇ（５０質量部）投入する代わりに、カーボンブラックｈを１４８．５ｇ（５５質量部）投入し、それ以外は実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例１４）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢを使用し、老化防止剤ｃの投入量を０．２７ｇ（０．１質量部）、架橋剤Ｘの投入量を０．５４ｇ（０．２質量部）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例１５）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢを使用し、老化防止剤ｃの投入量を０．２７ｇ（０．１質量部）、架橋剤Ｘの投入量を１３．２ｇ（４．９質量部）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例１）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢを使用し、カーボンブラックａを１６２ｇ（６０質量部）投入する代わりにカーボンブラックｉを２７０ｇ（１００質量部）投入したこと以外は、実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例２）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢを使用し、カーボンブラックａを１６２ｇ（６０質量部）投入する代わりにカーボンブラックｊを１３５ｇ（５０質量部）投入したこと以外は、実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例３）
グリシジルメタクリレートを０．０６ｋｇ、アクリル酸メチルを２．２ｋｇ、アクリル酸エチルを８．７５ｋｇ投入する代わりに、グリシジルメタクリレートを０．８８ｋｇ、アクリル酸エチルを６．０５ｋｇ、アクリル酸ブチルを３．８５ｋｇ投入したこと以外は、実施例２と同様の方法でアクリルゴムＧを製造した。

得られたアクリルゴムＧは、エチレンに由来する構造単位２質量部と、アクリル酸エチルに由来する構造単位５５質量部と、アクリル酸ブチルに由来する構造単位３５質量部と、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位３質量部の共重合体組成であった。このようにして得られたアクリルゴムＧを用いて、実施例１と同様の方法でアクリル系ゴム組成物及び架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例４）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢを使用し、老化防止剤ｃ及び架橋剤Ｘを投入しないこと以外は、実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例５）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢを使用し、老化防止剤ａを５．４ｇ（２質量部）及び老化防止剤ｂを２．７ｇ（１質量部）投入する代わりに、老化防止剤ａを１６．２ｇ（６質量部）及び老化防止剤ｂを１３．５ｇ（５質量部）投入したこと以外は、実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例６）
実施例２と同様の方法で作製したアクリルゴムＢを使用し、架橋剤Ｘの投入量を１４．８５ｇ（５．５質量部）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

以上の結果を、下記表１及び表２に示す。

なお、上記表１及び表２において、老化防止剤Ａは４，４’−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、老化防止剤Ｂはトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、架橋剤Ｗは２−メルカプトベンズイミダゾール、架橋剤Ｘは１，２ジメチルイミダゾール、架橋剤Ｙはジフェニル尿素、架橋剤Ｚはイソシアヌル酸である。

また、カーボンブラックａ〜ｊの粒子径及びＤＢＰ吸油量は以下の通りである。なお、以下に示す粒子径は、ＪＩＳＺ８９０１に準拠して測定した算術平均粒子径であり、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２１７に基づいて測定した値である。
カーボンブラックａ：粒子径２８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１０１ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラックｂ：粒子径２８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１２６ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラックｃ：粒子径２８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラックｄ：粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１９ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラックｅ：粒子径２２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラックｆ：粒子径２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラックｇ：粒子径２２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１２９ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラックｈ：粒子径２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７０ｍｌ／１００ｇ、
カーボンブラックｉ：粒子径５００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラックｊ：粒子径１９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ

上記以外の材料はそれぞれ市販品を用いた。

上記表１及び表２に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１〜１５のアクリル系ゴム組成物を用いた架橋シートは、本発明の範囲から外れる比較例１〜６のアクリル系ゴム組成物を用いた架橋シートに比べて、高温雰囲気下での破断時伸び、引裂き強度が大きく、屈曲疲労性が良好であった。

以上の結果から、本発明によれば、架橋物の耐熱性が向上するため、従来品よりも長寿命のタイヤ加硫用ブラダーを実現できることが確認された。

Claims

少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を９４．５〜９９．５質量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエーテル単位に由来する構造単位を０．５〜５質量％とを含有するアクリル系ゴム１００質量部に対して、
ＪＩＳＺ８９０１に基づいて測定される算術平均粒子径が２０〜３０ｎｍで、かつＤＢＰ吸油量が７０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを３０〜２００質量部と、
架橋剤としてイミダゾール化合物を０．１〜５質量部と
を配合したアクリル系ゴム組成物により形成されたタイヤ加硫用ブラダー。
前記アクリル系ゴムは、更に、エチレンに由来する構造単位を２．５質量％以下含有する請求項１に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
前記アクリルゴム組成物は、アミン系老化防止剤及びリン系老化防止剤のうち少なくとも一方の老化防止剤が、前記アクリル系ゴム１００質量部あたり０．１〜１０質量部配合されている請求項１又は２に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
前記老化防止剤は、４，４’−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びチオジプロピオン酸ジラウリルから選択される少なくとも１種の化合物である請求項３に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエーテルは、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル及びメタアリルグリシジルエーテルから選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
前記アクリル系ゴムは、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位全質量の５０〜１００質量％がメチルアクリレート又はエチルアクリレートに由来する構造単位である請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
前記アクリル系ゴムは、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位全質量あたり５０質量％以下の範囲でｎ−ブチルアクリレートに由来する構造単位を有する請求項６に記載のタイヤ加硫用ブラダー。