JP6291422B2 - タイヤ加硫用ブラダー - Google Patents
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Description
前記アクリル系ゴムは、更に、エチレンに由来する構造単位を2.5質量%以下含有していてもよい。
前記アクリルゴム組成物は、アミン系老化防止剤及びリン系老化防止剤のうち少なくとも一方の老化防止剤が、前記アクリル系ゴム100質量部あたり0.1〜10質量部配合されていてもよい。
前記老化防止剤は、例えば4,4’−α,α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びチオジプロピオン酸ジラウリルから選択される少なくとも1種の化合物である。
前記アクリル系ゴムは、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位全質量の50〜100質量%がメチルアクリレート又はエチルアクリレートに由来する構造単位であってもよい。
その場合、前記アクリル系ゴムは、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位全質量あたり50質量%以下の範囲でn−ブチルアクリレートに由来する構造単位を有していてもよい。
本願明細書において、「A〜B」なる記載は、A以上でありB以下であることを意味する。
アクリル系ゴムは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合させて得られるゴムである。特に、本実施形態のブラダーでは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと(メタ)アクリル酸アルキルエーテルとを共重合したアクリル系ゴムを使用する。アクリル系ゴムは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルキルエーテルに、更にエチレンが共重合されているものが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アクリル系ゴムの基本骨格を形成するモノマーである。そして、この(メタ)アクリル酸アルキルエステルの種類を選択することにより、アクリル系ゴム組成物やタイヤ加硫用ブラダーとしたときの常態物性、耐熱性、耐寒性及び耐油性等の基本特性を調整することができる。
架橋席モノマーは、アクリル系ゴム組成物を架橋物とする際に、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルの分子間同士を架橋させるための架橋点を構成する架橋席モノマーである。架橋席モノマーとして、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル及びメタアリルグリシジルエーテルが好ましく、これらは単独で使用することができるが、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
エチレンを共重合させることにより、このアクリル系ゴムを用いて得られるタイヤ加硫用ブラダーの耐寒性を向上させることができる。特に、アクリル系ゴムに、2.5質量%以下の範囲でエチレンに由来する構造単位を含有させると、タイヤ架橋用ブラダーの耐寒性を向上させつつ、高温雰囲気下での伸びを良好にすることができる。
本実施形態のブラダーに用いられるアクリル系ゴムは、タイヤ加硫用ブラダーとしての特性を損なわない範囲であれば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに、架橋席モノマーやエチレン以外のモノマーが共重合されていてもよい。
本実施形態のブラダーに配合されるカーボンブラックは、JIS Z8901「試験用分耐及び試験用粒子」に規定される方法により測定された算術平均粒子径(以下、単に「粒子径」と記す場合もある。)が20〜30nmであり且つJIS K6217に基づいて測定されるDBP吸油量が70〜130ml/100gである。
本実施形態のブラダーを形成するアクリル系ゴム組成物には、架橋剤としてイミダゾール化合物が、アクリル系ゴム100質量部に対して、0.1〜5質量部配合されている。イミダゾール化合物の配合量が、アクリル系ゴム100質量部あたり0.1質量部未満であると、アクリル系ゴム組成物を架橋することが困難になる。一方、イミダゾール化合物の配合量が、アクリル系ゴム100質量部あたり5質量部を超えると、タイヤ加硫用ブラダーとしたときに、高温引張試験時の伸び及び引張強度が低下する。
本実施形態のブラダーを形成するアクリル系ゴム組成物には、前述した各成分に加えて、老化防止剤が配合されていてもよい。老化防止剤は、一般に、アミン系、カルバミン酸金属塩、フェノール系及びリン系等のものが用いられている。本実施形態のブラダーでは、高温引張試験時の引裂き強度向上の観点から、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤又はその両方を用いることが好ましく、これらの老化防止剤を、アクリル系ゴム100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲で配合することが好ましい。
本実施形態のブラダーを形成するアクリル系ゴム組成物には、前述したカーボンブラックの他に、表面処理炭酸カルシウム等の補強剤やゴム物性に応じて充填剤を2種類以上混合して使用することも可能である。その場合、これらの配合量は、アクリル系ゴム100質量部に対して、合計で30〜200質量部とすることが好ましい。
本実施形態のタイヤ加硫用ブラダーは、前述した組成を有するアクリル系ゴム組成物を所定形状に成形し、架橋することにより得られる。その製造工程において、混練、成形、架橋を行う装置は、特に限定されるものではなく、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
<アクリル系ゴムの製造>
耐圧反応容器に、グリシジルアクリレート0.06kg、部分ケン化ビニルアルコール4質量%の水溶液16kg、酢酸ナトリウム23gを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を35kg/cm2に調整した。
先ず、架橋シートを160℃の温度条件下に504時間保持した。この熱老化試験後の架橋シートについて、160℃の高温雰囲気下で、伸び及び引裂き強度を測定した。その際、熱老化試験の温度及び時間の条件は、JIS K6257に準拠して設定した。また、高温雰囲気下の破断時伸びは、JIS K6251に準拠して測定し、試験機内の温度はJIS K6250の12.2に準拠して設定した。
耐屈曲亀裂成長性は、JIS K6260に準拠し、100℃雰囲気下でデマチャ試験片を用いた亀裂成長試験(2.0mmから12mmへの成長)により評価した。その結果、屈曲回数が1.0×104回を超えたものを「良」、1.0×104回以下であったものを「不良」とした。
耐圧反応容器に、グリシジルメタクリレートを0.33kg、部分ケン化ビニルアルコール4質量%の水溶液16kg、酢酸ナトリウム23gを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を35kg/cm2に調整した。
耐圧反応容器に、アリルグリシジルエーテル0.11kg、酢酸ビニル1.1kg、部分ケン化ビニルアルコール4質量%の水溶液16kg、酢酸ナトリウム23gを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、圧力を30kg/cm2に調整した。
耐圧反応容器に、グリシジルメタクリレート0.55kg、酢酸ビニル3.3kg、部分ケン化ビニルアルコール4質量%の水溶液16kg、酢酸ナトリウム23gを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を45kg/cm2に調整した。
グリシジルメタクリレート、アクリル酸エチルを6.6kg、アクリル酸ブチルを3.85kg投入する代わりに、グリシジルアクリレート、アクリル酸エチルを8.8kg投入し、アクリル酸ブチルを2.2kgしたこと以外は、参考例2と同様の方法でアクリルゴムEを製造した。
耐圧反応容器にメタアリルグリシジルエーテル0.55kg、酢酸ビニル3.3kg、部分ケン化ビニルアルコール4質量%の水溶液16kg、酢酸ナトリウム23gを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、圧力を30kg/cm2に調整した。
参考例2と同様の方法で得られたアクリルゴムにカーボンブラックaを135g(50質量部)投入する代わりに、カーボンブラックbを121.5g(45質量部)投入したこと以外は、実施例1と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
参考例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBに、カーボンブラックaを135g(50質量部)投入する代わりに、カーボンブラックcを148.5g(55質量部)投入したこと以外は、参考例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
参考例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBに、カーボンブラックaを135g(50質量部)投入する代わりに、カーボンブラックdを148.5g(55質量部)投入し、それ以外は参考例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
参考例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBに、カーボンブラックaを135g(50質量部)投入する代わりに、カーボンブラックeを162g(60質量部)投入し、それ以外は参考例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
参考例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBに、カーボンブラックaを135g(50質量部)投入する代わりに、カーボンブラックfを162g(60質量部)投入し、それ以外は参考例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
参考例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBに、カーボンブラックaを135g(50質量部)投入する代わりに、カーボンブラックgを162g(60質量部)投入し、それ以外は参考例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
参考例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBに、カーボンブラックaを135g(50質量部)投入する代わりに、カーボンブラックhを148.5g(55質量部)投入し、それ以外は参考例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
参考例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBを使用し、老化防止剤cの投入量を0.27g(0.1質量部)、架橋剤Xの投入量を0.54g(0.2質量部)に変更した以外は、参考例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
参考例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBを使用し、老化防止剤cの投入量を0.27g(0.1質量部)、架橋剤Xの投入量を13.2g(4.9質量部)に変更した以外は、参考例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
実施例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBを使用し、カーボンブラックaを162g(60質量部)投入する代わりにカーボンブラックiを270g(100質量部)投入したこと以外は、実施例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
実施例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBを使用し、カーボンブラックaを162g(60質量部)投入する代わりにカーボンブラックjを135g(50質量部)投入したこと以外は、実施例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
グリシジルメタクリレートを0.06kg、アクリル酸メチルを2.2kg、アクリル酸エチルを8.75kg投入する代わりに、グリシジルメタクリレートを0.88kg、アクリル酸エチルを6.05kg、アクリル酸ブチルを3.85kg投入したこと以外は、実施例2と同様の方法でアクリルゴムGを製造した。
実施例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBを使用し、老化防止剤c及び架橋剤Xを投入しないこと以外は、実施例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
実施例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBを使用し、老化防止剤aを5.4g(2質量部)及び老化防止剤bを2.7g(1質量部)投入する代わりに、老化防止剤aを16.2g(6質量部)及び老化防止剤bを13.5g(5質量部)投入したこと以外は、実施例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
実施例2と同様の方法で作製したアクリルゴムBを使用し、架橋剤Xの投入量を14.85g(5.5質量部)に変更した以外は、実施例2と同様の方法でアクリル系ゴム組成物を得た。得られたアクリル系ゴム組成物を用いて、実施例1と同様の方法で架橋シートを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
カーボンブラックa:粒子径28nm、DBP吸油量101ml/100g
カーボンブラックb:粒子径28nm、DBP吸油量:126ml/100g
カーボンブラックc:粒子径28nm、DBP吸油量75ml/100g
カーボンブラックd:粒子径24nm、DBP吸油量119ml/100g
カーボンブラックe:粒子径22nm、DBP吸油量115ml/100g
カーボンブラックf:粒子径23nm、DBP吸油量75ml/100g
カーボンブラックg:粒子径22nm、DBP吸油量129ml/100g
カーボンブラックh:粒子径20nm、DBP吸油量70ml/100g、
カーボンブラックi:粒子径500nm、DBP吸油量65ml/100g
カーボンブラックj:粒子径19nm、DBP吸油量115ml/100g
Claims (6)
- 少なくとも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を94.5〜99.5質量%と、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、及び、メタアリルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を0.5〜5質量%とを含有するアクリル系ゴム100質量部に対して、
JIS Z8901に基づいて測定される算術平均粒子径が20〜30nmであり、かつJIS K6217に基づいて測定されるDBP吸油量が70〜130ml/100gであるカーボンブラックを30〜200質量部と、
架橋剤としてイミダゾール化合物を0.1〜5質量部と
を配合したアクリル系ゴム組成物により形成されたタイヤ加硫用ブラダー。 - 前記アクリル系ゴムは、更に、エチレンに由来する構造単位を2.5質量%以下含有する請求項1に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
- 前記アクリルゴム組成物は、アミン系老化防止剤及びリン系老化防止剤のうち少なくとも一方の老化防止剤が、前記アクリル系ゴム100質量部あたり0.1〜10質量部配合されている請求項1又は2に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
- 前記老化防止剤は、4,4’−α,α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びチオジプロピオン酸ジラウリルから選択される少なくとも1種の化合物である請求項3に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
- 前記アクリル系ゴムは、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位全質量の50〜100質量%がメチルアクリレート又はエチルアクリレートに由来する構造単位である請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
- 前記アクリル系ゴムは、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位全質量あたり50質量%以下の範囲でn−ブチルアクリレートに由来する構造単位を有する請求項5に記載のタイヤ加硫用ブラダー。
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