TW201139539A - Curable composition - Google Patents

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201139539 六、發明說明： 【發明所屬之技彳軒領域】 技術領域 本件專利申請案乃基於曰本國專利申請案第 2010-045315號（申請日2010年3月2日）主張優先權者，在此 加以參照’而將其等整體引用於本說明書中。 本發明係有關於一種硬化性組成物，詳而言之，係有 關於一種比重小且具備優良之橡膠物性之適用作為密封材 之硬化性組成物。 L· 3 背景技術 迄今，多使用以含有水解性矽基之聚合物為主成分之 硬化性組成物作為密封材（專利文獻丨乃至3)。近年，為避免 該等密封材造成環境負擔及提昇作業性，而欲開發比重較 小之硬化性組成物。 因此，為使硬化性組成物比重降低，已提案有含有中 空微球之黏著性組成物等（專利文獻4)。 然而，上述組成物在比重方面尚未能符合需求。上述 硬化性組成物若為進而降低比重而增加中空球量，將因 成物之單位體積之樹脂成分量之減量及中空球物性等犯 響’而在硬化後發生橡膠物性之降低，諸如延展率之降2 及高模數化等。其結果，使用上述組成物作為密封材時: 對應接縫之移動之調適性、耐久性(伸縮耐久性)之密封材力 能不佳。 201139539 尤其，中高層大樓建築中，已施工密封材之接縫將受 溫度、濕度、地震、風等影響而伸縮，或對壁面朝平行方 向偏移、對壁面朝垂直方向偏移，故使用之密封材需要較 面程度之調適性、财久性(伸縮对久性）。 【先行技術文獻】 【專利文獻】 【專利文獻1】特開平06-279693號公報 【專利文獻2】特開平2000-319399號公報 【專利文獻3】特開平2008-50510號公報 【專利文獻4】國際公開第97/〇52〇1號公報 【發明内容】 發明概要 發明欲解決之課題 本發明之課題在提供_種硬化後具備優良物性、尤其 優良之黏著性、伸縮耐久性、延展率及模數，且組成物整 體之比重小’適用作為密封材之硬化性組成物。 用以解決課題之手段 本發明人等已發現，可藉由下述硬化性組成物來解決 上述問題’即：在直鏈狀水解._基之聚合物與含有支鏈 狀水解'时基之聚合物的重量比為1:9〜9:1之範圍内，包 含含有水解财基之聚合物，錢重在丨.15以下者。又， /硬化H組成物中’ m述含有水解性碎基之聚合物之平均 夕化率為75〜%，且/或，以前述硬化性組成物為基準， 進-步含有i.5重量百分^上之具有環氧基之脂族煙系

S 4 201139539 塑化劑。 亦即，本發明包含以下之較佳實施態樣。 ⑴一種硬化性組成物，包含：（A)含有水解性石夕 聚合物’其係由⑴含有直鏈狀水解性土 有支鏈狀切_基之聚合物所構成，與⑺含 性㈣1合物⑴與含有支鏈狀切財 夕舌旦, 〖生夕基之聚合物（2) 之重里比在1:9〜9:1之範_;及，附空微球；該硬 化性組成物之比重在hl5以下；心，前述含有水解性石夕 基之聚合物(a)之平⑽化率為75〜1Gm以前述硬 化性組成物為基準，更含有i·5重量百分比以上之具有 基之脂族煙系塑化劑（C)。 [2] 如[1]之硬化性組成物’其中含有水解性石夕基之聚合 物(A)之數平均分子量(Mn)為3，_〜6〇，_。 [3] 如[1]或[2]之硬化性組成物’其中含有水解性石夕基之 聚合物(A)之分子量分布(Mw/Mn)為1 .0〜2.0 〇 ⑷如阳3]中任一之硬化性組成物，其以硬化性组成 物為基準，含有15〜4G重量百分比之含有水解_基之聚合 物（A)。 [5] 如[1]〜[4]中任一之硬化性組成物，其中含有水解性 矽基之聚合物(A)係選自於由改質矽氧聚合物、具有烷氧矽 基之丙稀酸系聚合物、具有烧氧石夕基之聚異丁烯系聚合物 所構成群組中之1種或2種以上聚合物。 [6] 如[1 ]〜[5]中任一之胺甲酸乙酯交聯系室溫硬化性組 成物，其中中空微球(B)係業經無機微粉末覆蓋之樹脂中空 5 201139539 球且5亥無機微粉末業經欽酸鹽系柄合劑或銘酸鹽系輛合 劑處理。 '[]々[1] [6]中住一之硬化性組成物，其中中空微球(b) 之平均粒徑為10〜ι00μηι。 [8] 如[1]〜[7]中往—之硬化性組成物，其中中空微球⑻ 之破璃轉化溫度(丁§)為5〇〜細。C。 [9] 如[1]〜[8]中任—之硬化性組成物，其以硬化性組成 為基準’含有〇.5〜2〇重量百分比之中空微球⑼。 [10] 如[1]〜[9]中任_之硬化性組成物其中含有環氧基 之脂族烴系塑化劑(c)係環氧化稀煙系 塑化劑。 [11] 如[10]之硬化性組成物，其中環氧化稀煙系塑化劑 之碳數為12〜22。 [12] 如[1]〜[⑴中任—之硬化性組成物其進而包含模 數調整劑。 、 [][]之硬化性組成物，其以硬化性組成物為基 準’含有0,05〜1〇重量百分比之模數調整劑。 發明效果 本發明之硬化性組成物之組成物整體之比重小，且硬 化後具備優良物性、特別優良之黏著性、伸縮耐久性：延 展率及模數’故可翻作為密封材。 t實施冷式】 用以實施發明之形態 以下，說明本發明之實施例。 本發明之硬化性Μ成物之主成分包含含有水解性石夕基 201139539 =物㈧。本發明中，含有水解性石夕基之 =有直鏈狀水解㈣基之聚合物⑴及含有支鏈狀水解性 石夕基之聚合物(2)所構成。 性石夕ΓίΓ解財基之聚合物(A)中，含有直鏈狀水解 二之’ °物⑴與含有支鏈狀水解財基之聚合物(2) :J比為1 : 9〜9 :卜由2 : 8〜8 : 2之範圍中選出則更佳。 本七明之硬化性組成物在含有直鏈狀水解 =含有支鏈狀水解㈣基之聚合物⑺之重量比在= =内時，硬化後將具備優良物性，尤其是黏著性及伸縮 耐久性。 t本發明中’所謂含有直鏈狀水解性石夕基之聚合物，係 ^主鏈骨幹呈直鏈狀’不具有支鏈，且末端平均水解性石夕 土丈為2以下之含有水解性石夕基之聚合物。又，含有支鍵狀 水解性妙基之聚合物係指主鏈骨幹呈直鏈狀，包含含有水 解!·生石夕基之1個以上支鏈，且末端及支鏈之平均水解性石夕基 數大於2之含有水解性石夕基之聚合物。 土 。述3有水解性♦基之聚合物由硬化性之觀點言之， 可-備75%以上之魏率，而以嶋以上為佳，㈣以上則 更佳。又，含有水解性石夕基之聚合物(Α)由硬化物之伸縮耐 久性等觀點而言’可具備1〇〇%以上之石夕化率，而以95%以 下為佳，90%以下則更佳。 又，上述含有直鏈狀水解性矽基之聚合物（1)及含有支 鏈狀水解性石夕基之聚合物⑺可具備·以上之石夕化率，而 、5%以上為佳’以上則更佳。又，含有直鏈狀水解性 201139539 石夕基之聚合物（1)及含有支鏈狀水解性石夕基之聚合物⑺可 具備100%以下之矽化率，而以95%以下為佳，9〇%以下則 更佳。 石夕化率係採用核磁共振分析(NMR)算出已導人水解性 矽基末端與未導入之末端之比率，而可求出矽化率。 本發明中，上述含有水解,_基之聚合物(a)W化率 係含有直鏈狀水解心m合物⑴與含有核狀水解性 矽基之聚合物(2)之混合物之矽化率之測定值。 本發明中’所謂轉_基，仙包含封原子結合 後之氫氧基或水解性基，統觸媒而由觸媒反應形成 石夕氧烧鍵，而可進行交狀基。水解絲並無㈣之限制， 可為迄今公知之水解性基，可例舉諸如氫、㈣、烧氧基、 S莲氧基崎基、胺基、醯胺基 '酸酿胺基、胺氧基、氮 硫基、締氧基等。其料，則可舉出氫、烧氧基、醯氧基、 酌朽基、胺基、醯胺基、胺氧基、氫硫基、烯氧基等，燒 氧基之水解性穩定且方便處理故較為適用，二烧氧基則更 佳0 里硬化後之物性，尤其是延展性等物性方面，本^ 月斤使用之±述含有水解‘时基之聚合物(A)之數平均: ()且為3，_以上’ 5，_以上則更佳。考量物性、^ 纽作業財面，含有切性縣之聚合物(A)之數平均 子莖_)宜為60，_以下，45，_以下則更佳。 又，上述含有直鏈狀水解性♦基之聚合物⑴及含有

S 鏈狀水解性石夕基之聚合物⑺之數平均分子量_宜. 8 201139539 3,000以上’ 5，_以上収佳。含有直鏈狀水解性砂基之聚 合物⑴及含有支鏈狀水解，時基之聚合物(2)之數平均分 子量（Μη)宜為60,000以下，45 〇〇〇以下則更佳。 刀 本發明所使狀上述含有水解㈣基之聚合物(Α)之 分子量分布(Mw/Mn)，就硬化物之物性之觀點而言宜在 1.0以上，而1.1以上較佳，L3以上則更佳。另含有水解 性石夕基之聚合物(A)之分子量分布(Mw/Mn)，就硬化物之物 性之觀點而言，宜為2_〇以下，而h8以下較佳，丨6以下則 更佳。 又，上述含有直鏈狀水解性矽基之聚合物（1)及含有支 鏈狀水解性矽基之聚合物（2)之分子量分布（Mw/Mn)宜為 1.0以上’而Lm上較佳，L3以上則更佳。且，含有直鏈 狀水解性矽基之聚合物（1)及含有支鏈狀水解性矽基之聚合 物(2)之分子量分布(Mw/Mn)宜為2 〇以下，而i 8以下較佳， 1_6以下則更佳。在此，本發明之數平均分子量(㈣及重量 平均分子量(Mw)係藉膠透層析術(GPC)而測得之聚苯乙烯 換算值。 本發明中，上述含有水解性矽基之聚合物(A)之數平均 分子$ (Μη)及重量平均分子量（Mw)係含有直鏈狀水解性 矽基之聚合物（1)與含有支鏈狀水解性矽基之聚合物（2)之 混合物之數平均分子量（Μη)及重量平均分子量（Mw)之測 定值。 本發明可使用之含有直鏈狀水解性矽基之聚合物及含 有支鏈狀水解性矽基之聚合物可例舉諸如改質矽氧聚合 201139539 物、具有烧氧石夕基之丙稀酸系聚合物' 具有烧氧石夕基之聚 異丁稀系聚合物等，而使用其等之1種或2種以上。其中， 亦以改質矽氧聚合物及/或具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合 物可將硬化性組成物之物性調為低模數、高延展性，且氣 候抗力優良，而可製得密封材所適用之硬化性組成物，故 較為適用。 上述改質矽氧聚合物係以聚氧烯烴基醚為主鏈骨幹， 且末端或支鏈包含上述之水解性>6夕基之液狀聚合物。其 中’亦以以聚稀烴基闕1(諸如聚氧丙稀喊）為主鏈之數平均分 子量(Μη)為8,000〜45,000之改質矽氧聚合物為佳。 直鏈狀之改質石夕氧聚合物之代表性市售品可例舉諸如

Kaneka公司出品之MS聚合物「MS聚合物S-203」等。 又，支鏈狀之改質矽氧聚合物之代表性市售品則可例 舉諸如Kaneka公司出品之MS聚合物「MS聚合物8_81〇」等。 又，本發明之硬化性組成物中，改質矽氧聚合物可單 獨使用，亦可併用2種以上。 上述改質石夕氧聚合物可根據諸如特開2〇〇2 1552〇1，而 藉以下（I )〜(IV)之任一方法製得。 (I )將氫氧基末端氧稀煙聚合物之末端氫氧基換為不 飽和基後’再使該不飽和基與錢化合物反應之方法。 (m使氫氧基末端氧馳聚合物與含有異氰酸基之石夕 化合物反應之方法。 基末端氧烯煙聚合物之末端氫氧基換為不 飽和基後’再使料飽和基與含有氫硫基之⑦化合物反應

S 10 201139539 之方法。 (iv)將氫氧基末端氧烯烴聚合物之末端氣氧基換為異 氰酸基後，再使該異氰酸基與含有活性氫之矽化合物反應 之方法。 上述具有烧氧矽基之丙烯酸系聚合物係主鏈骨幹至少 以（曱基）丙烯酸酯為單位而構成[要言之，除（甲基）丙烯酸酯 單位以外，亦可包含可與（曱基）丙烯酸酯共聚之單體(諸如 碳數4〜12之烯、乙烯醚、芳族乙烯化合物、乙烯基矽烷類、 烷基矽烷類等）之單位]，且於分子中具有烷氧矽基之聚合 物。 本發明可使用之具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物可例 舉如下： (1)特公平3-80829號公報所揭露之通常數平均分子量 (Μη)為3,000〜1〇〇,〇〇0，直分子中包含平均含烷氧矽基數 1.2〜3個之聚合物。該聚合物可藉使(a)丙烯酸烷基酯（烷基 碳數宜為2〜4)(諸如丙烯酸乙酯、n_丙烯酸丁酯、丙烯酸異 丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、2_丙烯酸乙基己酯、丙 烯酸環已酯、η-丙烯酸辛醋等）、（b)乙烯錄石夕烧(諸如乙婦 三甲氧魏、乙烯甲基二甲氧石夕烷、乙烯三乙氧石夕烷、乙 稀二乙基甲氧魏等)及（甲基)丙稀醯氧燒氧魏(諸如γ-曱 基丙稀醯氧丙基三甲氧錢、”基丙稀醯氧丙基甲基二 甲氧石夕烧等）之群組中選出之1種或其等之2種以上之混合 物，在⑷氫硫基烧氧魏(諸如γ_氮硫基丙基曱基二甲氧石夕 炫、7-氫硫基丙基三甲切Μ)作騎轉移狀存在下， 201139539 進行自由基共聚[通常，使用α、α’-偶氮雙異丁晴(ΑΙΒΝ)、α、 α’-偶氮雙異戊腈、過氧化苯甲醯、過氧化丁酮等聚合引發 劑，並藉公知之塊狀聚合、溶液聚合等方法或組合氧化還 原觸媒諸如過渡金屬鹽、胺等與過氧化物系引發劑之氧化 還原聚合法]而製造。 (ii)特公平4-69667號公報所揭露之聚合物。該聚合物可 藉對乙烯系單體[諸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酸 乙基己S旨、丙稀酸丙S旨、丙稀酸戊S旨、丙稀酸十八S旨等丙 烯酸酯；曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸 丁酯、2-甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基 丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環已酯等曱基丙烯酸酯；苯乙烯 或其衍生物(α-甲基苯乙烯、氣甲基苯乙烯等）；反丁烯二酸 二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二丙酯等反丁烯 二酸二酯；氣乙烯、氣化亞乙烯、二氟化乙烯、氟化亞乙 烯、氟化伸乙烯等鹵乙烯類等]100重量份，加入具有烷氧 矽基之二硫化物化合物[諸如二硫化雙（三曱氧矽基甲基）、 二硫化雙（三乙氧矽基曱基）、二硫化雙（三甲氧矽基丙基）、 二硫化雙（三乙氧矽基丙基）、二硫化雙（甲基二曱氧矽基甲 基）、二硫化雙（甲基二乙氧矽基甲基）、二硫化雙（丙基二甲 氧矽基曱基）、二硫化雙（丙基二乙氧矽基曱基）、二硫化雙 (二曱基曱氧矽基丙基）、二硫化雙（二曱基乙氧矽基丙基) 等]0.05〜50重量份，並視需要而於有機溶劑（甲苯、二甲苯、 己烷、醋酸乙酯、酞酸二辛酯等）中進行光聚合（在常溫 (23°C)〜60°C下，照光4〜30小時）而製造。

S 12 201139539 本發明中，除上述改質矽氧聚合物與具有烷氧矽基之 丙烯酸系聚合物之混合物以外，亦可使用上述改質石夕氧聚 合物與具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物之反應物。 直鏈狀之改質矽氧聚合物與具有烷氧矽基之直鏈狀丙 烯酸系聚合物之混合物或反應物之代表性市售品可例舉諸 如Kaneka公司出品之MA903、MSX908、MSX9U、MSX943 等具有烷氧矽基之聚氧烯烴聚合物與具有烷氧矽基之（曱 基）丙烯酸系聚合物之混合物或反應物。 上述具有烷氧矽基之聚異丁烯系聚合物係主鏈骨幹至 少由異丁烯單位所構成[要言之，除異丁烯單位以外，亦可 包含可與異丁烯共聚之單體(諸如碳數4〜12之烯、乙烯醚、 芳族乙烯化合物、乙烯基矽烷類、烷基矽烷類等）之單位]， 且分子兩末端或支鏈具有烷氧矽基之聚合物。上述具有烷 氧矽基之聚異丁烯系聚合物通常數平均分子量（Μη)為 1，000〜40,〇〇〇，並在常溫下呈蠟狀乃至高黏度液狀。又，上 述具有烷氧矽基之聚異丁烯系聚合物/般可藉使用稱為引 發轉移法之陽離子聚合法所製得之全末端官能型異丁烯系 聚合物而製造(參照特開平8-231758號公報）。 直鏈狀之具有烷氧矽基之聚異丁烯系聚合物之代表性 市售品可舉出具有下式所示之化學構造’ Kaneka公司出品 之「EPION」（登錄商標）系列（諸如「EPION(登錄商 標)EP-505S」等）。 【化1】 13 201139539 CH3 CH3 CH^ CHa OCHe QVpCgHe OCHa CHj CH3 CH3 CH3 OCHa [式中，n為5〜400，且m為5〜400] 本發明中，可將高溫高壓下連續塊狀聚合所製得之常 溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙烯酸系聚合物，與含有 水解性矽基之聚合物共同加入本發明之硬化性組成物中。 使用上述常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙烯酸系聚合 物，即可將硬化性組成物之物性調為低模數 '高延展性， 而製得作業性亦優良之硬化性組成物。 刖述常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙烯酸系聚合 物可使用不具官能基之丙烯酸系單體[諸如前述具有烷氧 矽基之丙烯酸系聚合物（ii)之聚合所使用之丙烯酸酯或甲 基丙烯酸S旨]，在諸如WC左右之高溫高壓下藉連續塊狀 聚合（引發劑為極少量或不使用，鍵轉移劑不使用），而以極 短之反應時間諸如約5分鐘程度製成。 又，前述常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙烯酸系 聚合物具有較窄之組成分布及分子量分布，故呈現為1〇〇% 聚合物及低Tg常溫餘，且纽f魏聚合物之相溶性良 好使用》亥㊉溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙稀酸系聚 合物時’可難硬化性組成物之黏度錄，a可提昇作業 性及氣候抗力。常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙婦酸 系聚合物之市售品則可例舉諸如東亞合成公司出品之 「ARUF0N (登錄商標）up-1000」等。 201139539 本發明中’宜將改質石夕氧聚合物中已聚合之具有院氧 石夕基之丙稀酸系聚合物，與高溫高壓下藉連續塊狀聚合製 得之常溫錄之不具官祕之無㈣型㈣㈣聚合物併 用。併用改㈣氧聚合物中已聚合之具权氧絲之丙稀 酸系聚合物與常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙稀酸系 聚合物時’可獲致㈣㈣代效果，並將硬化後之組成物 之物性調為低模數及高延展性，I，可提昇硬化性組成物 之作業性與氣候抗力。 本發明之硬化性組成物宜相對於組成物全量含有15重 量百分比以上之含有水解㈣基之聚合物(A)，而重量 百分比以上為更佳。又’本發明之硬化性組成物宜相對於 組成物全量含有4G重量百分比以下之含有水解性妙基之聚 合物(A) ’而以35重量百分比以下為佳。本發明之硬化性組 成物在上述範圍内含有含有水解性矽基之聚合物(a)，就物 性、硬化性、作業性、成本各方面而言均甚為有利。 本發明之硬化性組成物除上述含有水解性石夕基之聚合 物(A)以外，尚含有中空微球(B)。中空微球(B)則可例舉諸 如酚樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂 '氣化亞乙烯樹脂、聚苯 乙烯樹脂、苯乙烯系共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、 氣化亞乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙 稀腈-甲基丙烯酸曱酯共聚物、氣化亞乙烯_丙烯腈_二乙烯 基笨共聚物等之任一種所形成之樹脂中空球或玻璃中空球 等無機中空球。樹脂中空球則宜採用松本油脂製藥出品之 熱膨脹性微膠囊「

Matsumoto Microsphere MFL100SCA」。 15 201139539 又 宜採用樹脂中空球表面之局部或全部為無機微粉末所 覆蓋者。無機微粉末财使用碳_、表面處理碳酸舞、 氧化鈦氧化石夕、滑石、黏土、碳黑等之至少1種或2種以 上以無機微申刀末覆蓋中空微球表面，就生產性、硬化後 物性而言均甚為有利。 又’上述之無機微粉末亦可以鈥酸鹽系轉合劑或銘酸 鹽系耗。劑等加以處理。以業經鈦酸鹽系搞合劑處理之無 機微私末覆蓋表面< 巾线球較有利於硬化後物性之提 昇。 本發明可使用之業經表面覆蓋之中空微球之覆蓋材脫 落率宜為50%以下，4S%以下則更佳。又，本發明可使用之 業經表面覆蓋之中空微球之覆蓋材脫落率之下限雖無特別 之限制’但通常為1〇%以上。覆蓋材脫落率若在上述範圍 内則在巾空微球思合所致硬化後之物性降低之抑制方面 甚為有利本么明之覆蓋材脫落率可藉諸如以下之步驟而 求出。 朝分液漏斗中倒入100ml之曱醇，並秤量已為無機微粉 末覆蓋表面之中空微球約〇5g而倒入其中。接著，將分液 漏斗设置於振盪機，I振盪3〇秒，然後靜置2〇分鐘。其次， 自分液漏斗中分離取得沈澱物後，抽吸過濾該沈澱物，並 在iooc下予以乾燥2〇分鐘。，然後’在剛。c下使攄紙(玻璃 滤器）乾燥20分鐘後’再秤量該沈澱物。依據該沈澱物之重 量(脫落$)與所倒入之中空微球之重量(倒入量），則可算出 覆蓋材脫落率(脫落量/倒入量）。

S 16 201139539 本發明所使用之中空微球⑻之平均粒獲宜在1〇叫以 上，以上則更佳。又，本發明所使用之中 之平均粒徑宜為議卿下，8_以下則更佳。平均師 右在上__ ’則就本發明之硬化性組成物之製造成本 及中空微球之成本、耐難之平衡及外觀方面均甚為有 利。平均粒㈣指雷輯射、散射式粒度分布測定器所測 得之重量累積粒度分布之5〇%徑長。 又，本發明所使用之中空微球(B)宜具備贼〜2〇〇。〇之 玻璃轉化溫度(Tg)，8Gt；〜2(m：収佳。本發明所使用之 中空微球(B)之玻璃轉化溫度(Tg)在上述範圍内，就物性與 中空球之耐壓性方面甚為有利。 本發明之硬化性組成物宜相對於組成物全量含有〇5 重量百分比以上之中空微球(B)，2重量百分比以上則更 佳。又，本發明之硬化性組成物宜含有2〇重量百分比以下 之中空微球(B) ’ 15重量百分比以下則更佳。中空微球(b) 若為2重量百分比以上，則有利於使組成物整體之比重充分 降低。又，中空微球(B)若為20重量百分比以下，則有利於 獲致良好之硬化後物性。 本發明中’除上述成分(A)及(B)以外，亦可於本發明之 硬化性組成物中加入含有環氧基之脂族烴系塑化劑（c)，以 提昇硬化物之伸縮财久性等。 上述含有％氧基之脂族煙系塑化劑（C)可舉出環氧化 烯烴系塑化劑。該環氧化烯烴系塑化劑之碳數宜為12〜22。 碳數在12以下時，臭氣、耐久性降低則成問題。而，碳數 17 201139539 右在22以上，則將導致發生對被附體之黏著性降低、滲液 汙木、低溫時之析出所致之外觀瑕疵。 ^上述環氧化烯烴系塑化劑具體可例舉諸如(X-氧化烯蛵 等又，本發明中，該等化合物亦可單獨使用或併用2種以 上作為上述含有環氧基之脂族烴系塑化劑(C)。 本發明之硬化性組成物就耐久性之觀點而言宜相尉 於硬化性組成物全量至少含有15重量百分比之含有環氣 基之脂族煙系塑化劑(C)’而以至少2.G重量百分比為佳，至 v 3.0重里百分比則更佳。本發明之硬化性組成物自黏著性 降氐〜液/于染、低溫時外觀不佳之觀點而言，通常可含 有20重$百分m之含有環氧基之脂族烴系塑化劑(c)。 本發明之硬化性組成物可視需要而在上述成分㈧及 (B)以外’亦含有模數調整劑、表面處理碳賴、表面未處 理碳酸每、硬化_、充填劑、塑化劑及迄今習知之著色 劑、有機溶劑、氧化抑制劑、膠黏劑等添加劑。 上述模數調整劑可舉出含有水解性單石夕基之三曱基甲 f錢 '三苯料。其等中，三苯頻可將硬化物之模數 调整至良好故較為適用。該等模數調整劑可使用

Toray Dow

Corning所上市販售之三甲基甲氧魏、三苯石夕醇。 本啦明中，上述模數調整劑可單獨使用亦可併用2種以 ，二，上述模數調整劑亦可在本發明之硬化性組成物之 -周製則預先對上述成分(A)及/或⑻添加，或於調製中乃與 述成刀（A)及/或(B)共同添加，或者對調製後之硬化性組 成物添加。 201139539 本發明之硬化性組成物宜相對於硬化性組成物全量含 有0.05重量百分比以上之模數調整劑，而以0.1重量百分比 以上為更佳。又，本發明之硬化性組成物宜相對於硬化性 組成物全量含有10重量百分比以下之模數調整劑，而以5重 量百分比以下為更佳。本發明之硬化性組成物在上述範圍 内含有模數調整劑，則有利於降低硬化物之模數。 上述表面處理碳酸鈣則可舉出BET比表面積為 12〜25m2/g之表面處理碳酸鈣，其宜經表面處理劑之處理， 表面處理劑則宜使用碳數16以下之脂肪酸為40重量百分比 以上之表面處理劑，而以碳數16以下之脂肪酸為50重量百 分比以上之表面處理劑為佳，碳數14以下之脂肪酸為50重 量百分比以上之表面處理劑則更佳，碳數14以下之脂肪酸 為50重量百分比以上與碳數16以上之不飽和脂肪酸為15% 以上者則最佳，且前述表面處理劑量為3.5重量百分比以 上。 碳數16以下之脂肪酸可舉出酪酸、戊酸、已酸、辛酸、 癸酸、月桂酸、肉豆謹酸、肉豆謹油酸、十五酸、棕摘酸、 掠網油酸，其中就硬化性組成物之加熱劣化後之物性維持 方面而言，以飽和脂肪酸較為適用。上述飽和脂肪酸則可 舉出赂酸、戊酸、已酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、 十五酸、棕櫚酸，其中則以月桂酸、肉豆蔻酸較為適用。 碳數16以上之不飽和脂肪酸則可舉出棕櫚油酸、油 酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等，其等若内含於處理劑中， 則有利於提昇作業性等。 19 201139539 表面處理劑量係使賴重分析(TG)計測定有機物量而 算出之值，代表表面處理碳酸鈣中有機物之量。上述表面 處理劑量S為4.5重4百分比以上。又，上述表面處理劑量 宜為7重量百分比以下，5.5重量百分比以下則更佳。上述 表面處理劑量若在上述範圍内，則可獲致充分之搖變性。 BET比表面積可藉迄今習知之方法，諸如使用氣作為 吸附氣體，並使用BET比表面積計進行測定之方法而測 得。BET比表面積宜為12〜18m2/g。BET比表面積若小於 12m /g，則無法獲致充分之搖變性。另，若大於Μy/g， 則容易混合不均或於混合時捲入空氣。 本發明中，上述表面處理碳酸鈣可單獨使用亦可併用2 種以上。 本發明之硬化性組成物宜相對於硬化性組成物全量含 有5重量百分比以上之表面處理碳酸鈣，⑺重量百分比以上 則更佳。又，本發明之硬化性組成物宜相對於硬化性組成 物全里含有50重量百分比以下之表面處理碳酸約，重量 百分比以下則更佳。本發明之硬化性組成物若在上述範圍 内含有表面處理碳SL财利於錢賦予搖變性所致之 塌陷，並提昇作業性及延長可作業之時間。 上述表面未處理碳酸鈣則可舉出風化貝殼、粗晶質石 犬石大理石等藉乾式粉碎法或濕式粉碎法經物理性粉碎 分級而製成之重質碳酸鈣。 表面未處理碳酸鈣之平均粒徑宜為〇〇5μιη以上，而 〇·5μηι以上較佳’ i _以上則更佳。&，上述表面未處理 201139539 碳酸詞之平均粒徑宜為5〇}1111以下，而4.5μιη以下較佳’ 4·0μπι以下則更佳。平均粒徑係指雷射繞射、影L射式粒度分 布測定器所測得之重量累積粒度分布之50%徑長。平均粒 徑較小時，為避免碳酸鈣粒子間之凝聚而須處理粒子表 面，故較不適用。而，平均粒徑較大時，硬化後橡膠物性 將降低’且搖變性亦將降低，故不適用。 本發明中’上述表面未處理碳酸鈣可單獨使用亦可併 用2種以上。 本發明之硬化性組成物宜相對於硬化性組成物全量含 有5重量百分比以上之表面未處理碳酸鈣，15重量百分比以 上則更佳。又，本發明之硬化性組成物宜相對於硬化性組 成物全量含有5G重量百分比以下之表面未處理碳酸妈，4〇 重量百分比以下則更佳。本發明之硬化性組成物若在上述 範圍内含有表Φ未處理碳_，财利於提昇作業性、硬 化後物性，尤其可提昇延展性。 飛物化合物，可例舉諸如辛酸錫、環 炫酸錫、硬脂酸錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二 叔破酸二辛錫、雙三乙氧㈣二丁錫'二油蘋果酸二丁錫、 二乙酸二丁錫、山义四丁基^二月桂基氧幾基二錫氧 炫、氧雙乙氧石夕酸二丁錫、氧化二丁錫、氧化二丁錫盥鄰 苯二甲酸醋之反應物、氧化二丁錫與順丁締二酸二醋：反 應物、-丁錫二乙醯丙轉。其它有機金屬化合物則可舉 鐵、姑、船之竣酸(諸 如辛酸’諸如辛_'、辛_等。其等可單獨使用亦 21 201139539 可併用2種以上。 上述表面處理碳酸#5及表面未處理碳酸約以外之充填 劑則可例舉諸如脂肪酸處理碳酸鈣（不相當於上述表面處 理碳酸鈣者）、燦矽、沈降二氧化矽、碳黑、滑石、雲母、 黏土、玻璃珠' Shirasu Balloon、玻璃中空球、氧化石夕中空 球、塑膠中空球、有機粉體塗層塑膠中空球等中空球類、 塑膠粒子、玻璃纖維、金屬纖維等無機纖維、聚乙烯纖維、 聚丙烯纖維等有機纖維、硼酸鋁、碳化矽、氮化矽、鈦酸 鉀、石墨、針狀結晶性碳酸鈣、硼酸鎂、二硼化鈦、溫石 4、偏石夕酸妈等針狀結晶性填料、铭片、紹粉、鐵粉等， 而可分別單獨使用亦可併用2種以上。 作為上述之含有環氧基之脂族烴系塑化劑（c)以外之 2化劑（減黏劑、黏度調整劑）之公知之石蠟系、環烷系 '聚 丁烯等之烴，可使用在不致影響閃燃點、黏度、塗料附著 *等之範圍内。又，鄰苯二甲酸二酯（酞酸二異壬酯（DiNp) 二）〜氧化六氫酞酸二酯類、烯烴二羧酸二酯類、烷基笨 類等亦可使用於不致影響塗料附著性、黏度等之範圍内。 节匕添加劑，則可視需要，而在適量範圍内使用著色 =工鐵粉、氧化欽、碳黑 '其它著色顏料、染料等）、有機 庚=丨(*丙_1、丁酮、石油英、醋酸乙酯、四氫呋喃、己烷、 燒密著劑(胺基石夕烧、氣硫基石夕烧、環氧基石夕貌等矽 =。:劑、％氧化合物等）、紫外線吸收劑.光安定劑（笨并 質氣i貝文阻胺類等）、抗氧化劑（受阻齡類等）、搖變劑(膠 有機皂土、脂醯胺、氫化篦麻油等）、溶劑(脂環 22 201139539 烴、芳烴等）等。其等可視需要而加入基質及/或硬化劑中。 本發明之硬化性組成物之組成物整體之比重在丨Μ以 下。又，本發明之硬化性組成物之組成物整體之比重通a 為0.8以上。 吊 本發明之硬化性組成物之硬化後之延展率為4〇〇%以 上，50%拉伸應力在〇 25N/mm2以下。具備上述比重 '延展 率及模數等，本發明之硬化性組成物即可適用作為密封材。 由上述成分構成之本發明之硬化性組成物可作為一概 此σ則述混合成分之一液型，或前述包含含有水解性矽旯 之聚合物之基質與含有硬化觸媒之硬化劑之二液型，或者 以著色劑與塑化劑等所組成之色劑為另一成分之三液型而 使用。 本發明之硬化性組成物為二液型密封材時，上述基質 與上述硬化劑可依以下範圍中選出之至少丨種重量比進行 δ十量混合，並進行硬化而加以使用。即，重量比宜為1〇〇 〇·5〜20，而1〇〇 :卜15較佳，100 : 5〜10則更佳。 本發明之硬化性組成物宜使用作為密封材，作為中高 層大樓建築用密封材則更佳。 又’本發明之硬化性組成物可應用於汽車、電器、土 木用之也、封材、其它黏著劑、塗料、塗布材、嵌裝材、成 形物等。 【實施例】 以下，舉出實施例及比較例以更具體說明本發明，但 本發明並不受限於其等。 23 201139539 〔實施例及比較例〕 基質 將表1所示之重量之混合材料裝入附設加熱及減壓裝 置之混合攪拌機，進行攪拌30分鐘。接著，在60°C下混合 攪拌30分鐘，並於真空減壓環境下攪拌混合20分鐘，而製 得基質。 硬化劑 將表1所示之重量之硬化觸媒、碳酸鈣在室溫下混合， 並混合攪拌10分鐘，而製得硬化劑。 如上而調製之基質與硬化劑則依100 : 1〇(重量比）之比 例混合，而製得硬化性組成物。

S 24 201139539 比較例 \〇 〇 IT) ίΓ) m ο 寸 g 〇 400 寸 〇 67.0 V) 〇 〇 m ο 'Ο ο 寸 g 〇 400 寸 1—^ ί〇 〇 67.0 寸 〇 ο νο ο 寸 g 〇 400 寸 <r^ 〇 80.0 ΓΠ 〇 ο ο 寸 g 〇 400 寸 „ 〇 〇 (N 〇 § ο ο ο 寸 g 〇 400 寸 yr) 〇 71.4 〇 ίΓ) 〇 ο ο ο 寸 § 〇 400 寸 ί〇 〇 74.0 〇 m ΙΤ) ίη ο 寸 g 〇 400 寸 〇 71.4 On 〇 § yr) (N s U-) (Ν ο 寸 g 〇 | 400 寸 〇 67.0 00 〇 § in ιη (Ν ο 寸 g 〇 400 寸 — ^Ti 〇 67.0 卜 § in (Ν ο 寸 § 〇 400 寸 〇 71.4 § 〇 ο ο § 〇 400 寸 一 〇 in g ο ν〇 ο 寸 g 100 400 寸 〇 78.6 寸 〇 ο ο 寸 g 〇 400 寸 〇 79.3 〇 § ο \〇 ο 寸 g 〇 400 寸 in 〇 81.4 (N ο ν〇 ο 寸 g 〇 400 对 Ό 〇 82.9 實施你 § ο ο •ο ο 寸 g 100 400 寸 〇 組成(重量份） 改質矽氧聚合物1 (註1) 改質矽氧聚合物2(註2) 改質矽氧聚合物3 (註3) 改質矽氧聚合物4 (註4) 環氧系塑化劑丨（註5) 環氧系塑化劑2(註6) 鄰笨二甲酸系塑化劑（註7) 烷基笨(註8) 氧化抑制劑(註9) 蓖麻油搖變劑(註10) 塑膠中空球(註11) 脂肪酸處理碳酸約A (註12) 脂肪酸處理碳酸妈B (註13) 重質碳酸鈣(註14) 基質量 羧酸錫鹽(註15) 胺基化合物(註16) 脂肪酸處理碳酸約A (註17) 鄰苯二曱酸系塑化劑(註18) 硬化劑量 聚合物之矽化率(％) 201139539 (註1)矽化率90〜100%、含有直鏈狀水解性矽基之聚合物 (註2)矽化率80〜90%、含有支鏈狀水解性矽基之聚合物 (註3)矽化率7〇〜80%、含有直鏈狀水解性矽基之聚合物 (註4)矽化率60〜70%、含有直鏈狀水解性矽基之聚合物 (註5)新日本理化公司出品「SANS〇CIZER_E ps」、脂環 式環氧系塑化劑 (註6)新曰本理化公司出品rRIKARESIN Εχ68」、環氧 化烯烴系塑化劑、α-氧化烯烴(C16及C18之混合物） (註7)新日本理化公司出品rDINP」 (註8)新曰本石油化學公司出品「Alkene 200P」 (註9) Ciba Specialty Chemicals公司出品「Irganox 1010」 (註10)楠本化成公司出品「DISPARLON308」 (註11)鈦酸鹽系耦合劑處理樹脂中空球 (5主12)白石工業公司出品「ViscoliteOS」 (註13)月桂酸60%、油酸20%處理碳酸鈣 (註14)備北粉化工業公司出品「WHIT〇nSB」 (註15)日東化成公司出品「NeostannU-28」 (註16)日油公司「nissanaminebb」 對調製如上之各硬化性組成物則進行了以下之功能測 試。其結果顯示於表2。 〔功能測試方法〕 1 ·比重測定 以JIS K 6833 5.2.1「比重杯法」為基準進行了測定。 2.拉伸黏著性評價

S 26 201139539 對JIS Η 4〇〇〇所規定之A5〇52P鋁板(5〇x5〇x5mm)、塗布 底漆（商品名：PRIMER UM-2 : Sunstar Engineering公司出 tm )，並打設調製如上之硬化性組成物。養護後（條件· 23土2t： x7日+50±rc x7日）、加熱後(條件：養護後+9㈣。⑺ 曰）或浸水後（條件：養護後+23 士 2。〇水中7日），依據 HSA1439而測定5〇%拉伸應力[NW]、最*拉伸應力 [N/mm2]及最大載重時之延展率[%]。 3·耐久性評價 依據JIS A 1439 5 17「t 7耐久性測試」（2004)，就耐久性 區刀9030進仃了測試。合格、不合格之判定亦依據上述規 定而實施。 :合格 不合格 27 201139539 寸 oo ο ο (N 〇 Ο t < ，_ _Η Ο 00 (Ν Ο 1〇 1—^ Ο ο (Ν Ο (Ν ο X U") 寸 g ο (N (N 〇 ο m ν〇 cn τ·— ο 卜 (Ν Ο ο cn τ»Η Ο σ> (Ν Ο ο 寸 X 寸 寸 I—.H oo 1—Η ο 卜 Ο 宕 νο |___ ο ιη m ο ο »〇 ο CN Ο Ο m ο 寸 X ΓΛ 寸 οο (Ν Ο 〇 宕 ι〇 Os (Ν Ο (Ν Ο <Ν m ο 卜 yn ο ο 〇 比較例 (N 寸 1 < ο 00 (N 〇 ο 00 m Η Ο 00 (Ν Ο ο ΙΟ νο Ο (Ν Ο ο in X 寸 1—^ 寸 ο Ό (N 〇 ο νο ο 卜 (Ν Ο ο 00 cn α\ ο <Ν Ο Ο 等 X Ο 寸 Η ο ο 〇 〇 沄 00 (Ν r—Η C) 〇\ rn ο ο (Ν ν〇 寸 r—Η c5 »—Η 寸 Ο Ο m ν〇 〇 寸 r—Η g ο CN 〇 ο m r—Η Ο ΟΝ (Ν Ο Ο in ο ο CN Ο 寸 〇 〇〇 寸 τ—Η f-H g ο »-^ (N 〇 ο >'"< <ό ο ο ^Τ) cn ο ΟΟ (Ν Ο ο ΙΟ 〇 卜 寸 r—Η ο ο m CN Ο ο § (Ν Ο 卜 CN Ο 寸 ο ο ο 〇 寸 〇\ ο 〇\ m ο ο Ό Ον -Η Ο τ—^ 寸 ο Ο ο ο (Ν Ο 等 ο ο Ό 〇 寸 ο ο m (Ν ο Ο 卜 m τ—Η Ο ο (Ν Ο ο ΓΛ m r·^ Ο 〇\ (Ν Ο 寸 〇 寸 寸 ΟΝ ο Ον m ο Ο Os ο 寸 Ο ο ο ο 菩 Ο Ο V) 〇 m 寸 ο <Ν ο ο ν〇 yn y—* Ο 00 (Ν Ο ο ο (Ν m ο S 寸 〇 實施例 CN 寸 ο ^11 * ο 艺 ο Ο CN VO 寸 » < ο 卜 (Ν Ο Ο 寸 寸 ο ο ο ο 〇 寸 1-H CTN ο 00 m Ο § CTs η Ο Ο ο ο Ο] 宕 ο 寸 ο § 寸 〇 rO Β γΓ^ § rO Β Γ〇 目 Β rO ε % 沄 1 δ a ΗΕ Emax (%) I ο ε % U Η5 Emax (%) 1 % s S ε έ Ηε g u! «Iftlil w\ OJ 養護後 浸水後 加熱後 1 耐久性 s染4拿镍砌犁

00 CN s 201139539 以上結果顯示，含有 有支鏈狀水解性碎基之聚合物之重=性發基之聚合物與含 内，且使用具備⑽。以上之料率二=:9〜9:1之範圍 合物而製成之硬化性έ 3水解性矽基之聚 之聚^含有直鏈狀水解性石夕基 之聚口物與含有支鏈狀水解 又基 1-9 Q 1 ^ rm ^ 基之水合物之重量比在 範圍内而使用含有水解性石夕基之聚合物斑含有 環氧基之脂馳系塑化劑製成之硬化性組成物在硬化後 具備優良之物性、_優良絲著性、伸㈣久性、延展 率及模數’且，具備1.15以下之組成物整體之比重。 第3比較例之硬化性組成物之耐久性雖優良，但5〇%拉 伸應力在0_25N/mm2以上，而不適用於實際之使用用途。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 29

Claims (1)

1. 201139539 七、申請專利範圚： L —種硬化性組成物，包含： 狀水其物)含有直$ 聚合物所構成.且:= 含有支鏈狀水解性％ 與含有支錄时基之聚合物（| ⑻之她Γ 物(2)之㈣在 (Β)中空微球； 前述硬化性Μ成物之比重在U5以下； ^中’前述含有水解财基之聚合物(α)之平均石夕 人 ，/或，以則述硬化性組成物為基準， 有重量百刀比以上之具有環氧基之脂族煙 化劑(C)。 'Λ 申清專利範圍第丨項之硬化性組成物，其中前述含有 化解師基之聚合物(Α)之數平均分子量(Μη)為3,000〜 60,000。 3.如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物 ，其中前述含 有水解性矽基之聚合物（Α)之分子量分布（Mw/Mn)為 1.0〜2.0 〇 申明專利$11圍第1〜3項中任一項之硬化性組成物，其 以硬化性組成物為基準’含有15〜4〇重量百分比之含有 水解性矽基之聚合物(A)。 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項之硬化性組成物，其 中刖述含有水解性矽基之聚合物(A)係選自於由改質矽 S 30 2 201139539 氧聚合物、具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物、具有烷氧 石夕基之聚異丁烯系聚合物所構成群組中之1種或2種以 上聚合物。 6·如申請專利範圍第卜5項中任一項之胺甲酸乙酯交聯系 至溫硬化性組成物’其中前述中空微球係業經無機 U叙末覆蓋之樹脂中空球，且該無機微粉末業經鈦酸鹽 系耦合劑或鋁酸鹽系耦合劑處理。 7·如申請專利範圍第1〜6項中任一項之硬化性組成物，其 中刖述中空微球(B)之平均粒徑為1〇〜ι〇〇μηι。 8·如申請專鄕㈣1〜7項巾任-項之硬化性組成物，其 中則述中空微球(Β)之玻璃轉化溫度(1^)為5〇〜2〇〇。(：。 9_如申請專鄉圍第卜8項中任_項之硬化性組成物，其 以硬化性組成物為基準，含有〇5〜2〇重量百分比之中空 微球(Β)。 10·如申料利㈣第卜9項中任_項之硬化性組成物其 中前述具有環氧基之脂族烴系塑化劑(〇係環氧化稀煙 系塑化劑。 U·如申請專利第Η)項之硬化性組成物，前述環氧化稀 垣系塑化劑之碳數為12〜22。 12.如申請專利範圍第i〜U項中任—項之硬化性組成物，其 進而包含模數調整劑。 13·如申料鄕項之硬化—絲，^硬化性租 成物為基準，含有0.05〜10重量百分比之模數調整劑。 31 201139539 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：