TW201134836A - Manufacturing method for polyvinyl alcohol resin - Google Patents

Description

201134836 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚乙烯醇樹脂之製造方法。更詳 言之，有關一種用以從生成物去除雜質之洗淨技術。 【先前技術】 聚乙烯醇（PVA)係水溶性之合成樹脂，過去主 要作為合成纖維之原料所使用，近年來，其特徵得到 有效活用，聚乙烯醇因此被使用於薄膜材料、乳化分 散劑、接著劑及黏結劑樹脂等各式各樣之領域。此 PVA樹脂係藉由聚合醋酸乙烯酯單體並皂化所得到 的聚醋酸乙烯酯而予以製造，於其製造過程中含有醋 酸鈉等之雜質。於此，在習知之PVA樹脂之製造方 法中，為了從生成物去除如此之雜質，於皂化步驟後 進行洗淨（例如，參照專利文獻1〜3)。 例如，於專利文獻1、2中揭示之PVA樹脂之製造方法 中，利用水或甲醇等之有機溶劑以洗淨做成粉末或丸粒狀 之PVA樹脂，去除其中所含之醋酸鈉。另外，於專利文獻 3中揭示之洗淨方法中，藉由使用傾斜型螺桿傳送帶以洗淨 含有固體狀態樹脂之糊漿，實現了曱醇等洗淨液用量之減 低。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本專利特開2002-301715號公報 專利文獻2 :曰本專利特開2002-60495號公報 專利文獻3 :日本專利特開2007-245432號公報 【發明内容】 4/18 201134836 發明所欲解決之拮術閜題 . '然而’於上述之習知技術中’具有以下所示之問題點。 神’ ♦敎獻1、2巾_之製pvA樹脂做成 粉末或丸城後而進行;先淨’ 4有需要大量之力淨液之問 題點。另外，如專利文獻1中揭示之方法，洗淨丸粒狀之 PVA樹脂時’恐怕會有雜質殘留於_㈣。再者，如專 利文獻2中揭示之方法，使用水或曱醇而進行洗淨之情形， 由於洗淨後之PVA樹脂濕濾餅含有大量水或曱醇，於其後 之乾燥步驟需要時間，效率不佳。再者，於專利文獻、;、中 揭示之洗淨方法中，螺桿傳送帶等大規模之設備係必要 的’由於設備投資需要魔大的費用，因此並不實用。 因此，本發明之主要目的在於提供—種聚乙稀醇樹脂 之製造方法，其能夠利用少量之洗淨液而效率佳地去 除雜質。 盤逢問題之拮術手段 ^有關本發明之一種聚乙烯醇樹脂之製造方法，其 係具有藉由醋酸甲酉旨、曱醇及水所構成的洗淨液以洗淨息 化聚乙烯酿所得到的聚乙烯醇之洗淨步，驟；於該洗淨步驟 中，係將聚乙烯醇作為糊t而進行洗淨，該糊聚中含 有醋酸曱酯：1〜40質量份、曱醇：5〇〜989質量份及水： 0·1〜10質量份，且固體成份濃度為1〜30質量％。 於本發明中’用於洗淨聚乙晞醇之洗淨液除了甲醇及水以 夕卜’還含有醋酸"’因此聚乙稀醇與洗淨液之相溶性將改 :’洗淨效率將提高。另外’針對洗淨時之糊衆，藉由規定構 ^洗淨液之酿甲_、f軌水讀混轉、㈣體成份濃 度，使相對於聚乙稀醇量的醋酸甲s旨量成為特定之範圍，因此 5/18 201134836 也將減低殘留於洗淨後之乾鱗樹脂濾财之揮發成分的 量。 於此製造方法中’在該洗淨步驟中，能夠重複數 洗淨與過濾'。此情形下，亦可於前段之洗淨使用該過 產生的滤液，將未使用之洗淨液倒入最後段之洗淨。。 發明之效杲 θ 根據本發明，胁洗淨！14化所生成的紅 液除了 f醇及水以外，還含有特定量之醋酸甲醋，： 洗淨液的糊漿中之固體成份濃度在特定之範圍内，因此能= 低洗淨液之㈣，使得侧少量之洗絲而能 去 除雜質之醋酸納。 干’地去 【實施方式】 以下’針對用以實施本發明之形態，參照附上的圖干 而詳細說明本發明。還有，太私 ’、 形態所限定。、有本發明並不受以下說明的實施 社杲本係、為了解決該技術問題而進行實驗鑽研之 了果’發現如下之事實：藉由將特定量之醋酸甲酷Ρ於 的洗淨步驟所使用的洗淨液中，能誠 而提所含之揮發成分量 施形悲中，醋酸7祕此 斤不之貫 夂乙烯酉曰、甲醇及水等即此揮發成分。 之PVA樹脂中tC發現如下之事實：殘存於洗淨後 醋酸甲醋摻混量盘^皂^酸納）的量係依存於對洗淨液的 本發明係根據Γγ 步騎得_娜巾之pva濃度。 月储據此痒之見解所完成，利用由醋酸 6/18 201134836 望^、、甲^ · 5G〜98.9質量份及水：G1〜1G質量份而構成之 洗淨液^洗/爭藉由皂化步驟所得到的另外，此時將含有 洗淨液之婦巾之固體成份濃度設定為丨〜如質量％。 (第1實施形態） ,首先，針對有關本發明之第1實施形態的PVA樹脂之 製造方法加以說明。圖1係顯示本實施形態之PVA樹脂之 製造方法的流程圖。如圖丨所示，於本實施形態之pvA樹 脂之製造方法中，依序實施聚合步驟（步驟S1)、皂化 步驟（步驟S2)、洗淨步驟（步驟s3)及乾燥步驟（步 驟S4)之各步驟。 〔聚合步驟〕 於步驟S1之聚合步驟中’進行1種或2種以上 之乙烯酯的聚合、或是進行乙烯酯與可能與乙烯酯共 聚合之其他單體的共聚合，得到聚乙烯酯。於此所使 用的乙烯酯’例如可列舉：曱酸乙烯酯、乙酸乙稀g旨、 丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙稀 醋、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三曱基乙酸乙 烯S旨及叔碳酸乙烯酯等，基於聚合安定性之觀點，以 乙酸乙稀酯特別理想。 另外’與此等乙烯酯可能共聚合之其他單體並未 予以特別限定，例如，可列舉：乙烯及丙烯等之α—烯 煙類，（曱基）丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙 烯酸丁酯及（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯等之（曱基）丙烯酸 烷酯類；（甲基）丙烯酸醯胺及N-羥曱基丙烯酸醯胺等之不飽 和醯胺類；（曱基）丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、亞丁基二 酸及反丁稀二酸等之不飽和酸類；不飽和酸之统基（甲基、乙 7/18 201134836 ^丙基荨曰項丁稀一醆酐等之不飽和酸酐、不飽和酸之 鹽（納鹽、卸鹽、録鹽等）、丙稀基環氧丙細、（F基）丙烯 ，環氧丙醋等之含有環氧丙基之單體；2_丙雜胺_2_甲基丙炫 石滅及其翻等之含有俩基之單體；酸式^基丙職鱗酸氧 乙醋及酸式F基丙婦酸鱗酸氧丙酯等之含有魏基之單體，·院 基乙烯基醚類等。 〔皂化步驟〕 於步驟S2之|化麵t，在有雜财、觸媒之存在 驟SI _刚乙湘旨。於此4化步驟所使用 的有機浴劑（以下，稱為皂化溶劑）能夠使用f醇、乙醇、 ::特=:丙二醇、甘油及二乙二醇等之醇類，而甲 #另外’ 4化觸，例如可解：絲倾、氫氧化 2及奴酸鱗之鹼觸媒；硫酸、魏及鹽酸等之酸觸 :ί:?媒之中，較佳使用鹼觸媒’更佳使用氫氧化鈉。藉 口速^化速度，能夠使生產性提高。 3 -二二:，息化步驟’將聚乙稀醋中之乙_旨單位中之 4刀或王。卩iHx皂化而成為乙烯醇單位 息化步驟所得到的PVA之息化度並未予‘由= 〔洗淨步驟〕 接著，利用由醋酸曱酯、曱醇及水而構成之、法 =在=S2之皂化步驟所生成的PVA(=^ = :’在皂化步驟後之PVA中添加醋酸曱§旨、 ^ 做成_而進行洗淨。此時，使娜中所含之各洗=成 8/18 201134836 ’4〇質量份、甲醇：50〜98.9 分的比例係成為醋酸曱酯：1 質量份及水：0.1〜10質量份。 之洗淨f驟所使㈣洗淨液之組成，亦即糊浆中 、-曰日、ψ醇及水㈣混喊為上述之範圍，能夠使PVA ^先淨效率提高m —旦洗淨液之組成超出此範圍 時，將發线淨效較降低鱗發齡之增加。 例如’於糊聚所含之洗淨液中，醋酸甲醋量低於i質量份 之情形，由於_中之曱醇的量必_多，因此於溶劑之回收 $負荷。另外’ 一旦洗淨液之醋酸甲醋量超過仙質 里份時’由於水或曱醇等之極性溶劑的量變少’因此會導致洗 >尹效果降低、洗淨麵量之增加或㈣之殘留、洗淨時間 時間化等。 〜 此洗淨液中之醋酸甲酯量較佳為5〜35質量份，更佳為 |〇〜3^)質量份，進一步更佳為2〇〜35質量份。藉此，洗淨效 率將提向，同時也能夠大幅減低殘留於PVA濾餅中之揮發 分的量。 再者，於此洗淨步驟中，使糊漿之固體成份濃度成為】〜 3〇質量％之範圍而進行洗淨。藉此，能夠進一步使pvA之洗 淨效率提高。於此，糊漿之固體成份濃度低於丨質量％之情 形，由於糊漿中之PVA量將變少，洗淨效率將變低；另外， 右超過30質量％時，由於洗淨液量將變少，導致雜質之殘留 或洗淨時間之長時間化等。 還有，於皂化溶劑中使用甲醇之情形，於此所謂的洗淨液 成分中，也包含於糊漿調整前之PVA中所殘留的皂化溶劑（甲 醇）。另外，於糊漿調整前之pVA中，除了甲醇等之皂化溶劑 以外，也可能含有微量之醛類、醇類、醋酸酯類等，於洗淨步 9/18 201134836 驟進行調整之糊漿中，也可以含有此等之成分。 处私另方面，雖然PVA之洗淨方法並無特別之限定’例如， 句採用下狀方法等：將藉由皂化步驟所得到的PVA盘洗 ^倒人洗賴_游，或是將洗淨練布於#由息化步 7所得咖隱巾，妓铺㈣化步騎彳㈣的pvA盘 =液對向流動來接觸。另外，也可以採用將藉由皂化步驟 =到的m倒人過濾機内，—邊縣、—邊散布洗淨液之 例如’利用於洗淨槽内進行既定時間授拌的方法而洗淨之

Z ’只要由4化频所_的PVA魏絲倒入洗淨 f内，使糊漿之固體成份濃度，亦即糊漿中所含之PVA 質量脚可。紐，此情形级__設為麵 殘Γ曰㈣1此，能夠更減低洗淨後的PVA _中之醋酸納 殘留$及揮發成分量。 再者將洗絲散布於_巾之方細進行洗淨之情 相對於觸質量份之PVA而言，為·〜麵g質量份 1本實施形態之PVA樹脂之製造方法中，pvA中所含 :酉曰:，容解於極性溶劑之甲醇及水令。而且，於洗淨 後’利用過料之方法，藉由分離pvA與洗淨液（包含息 化溶劑）’雜質之醋酸納也向渡液移動，因此能夠從隱去 除雜質。 〔乾燥步驟〕 〃之後，去除殘留於潰_中之甲醇、醋酸曱醋及水 專洗淨液，使PVA乾燥（步驟⑷。洗淨液的去除及乾燥 10/ 18 201134836 之方法，並無特別之限定，能夠適用習知方法。 還有，於本實施形態之PVA樹脂之製造方法中，必要 時，於步驟S4之乾燥步驟中或乾燥步驟後，也能夠進行冷 卻步驟、粉碎步驟及分級步驟等。 如此方式，於本實施形態之PVA樹脂之製造方法中， 與洗淨丸粒狀或粉狀之PVA之情形作一比較，由於將皂化 步驟後之PVA做成糊漿狀而洗淨，能夠提高雜質之去除效 率、減低洗淨液用量。另外，用於洗淨之洗淨液除了曱醇及 ^以外，還含有醋酸甲酯，因此pVA與洗淨液之相溶性將改 善、。藉此，能夠更提高雜質之去除效率。再者，由於也能 夠減低洗’錢的PVA濾餅巾之揮發成分殘留量，因此洗淨 後1乾燥效率將提高。再者’另外由於本實施形態的PVA 2脂之製造方法巾之洗淨步雜夠利用既有 之設備’故不 祐大規模之設備投資。 (第2實施形態） ^接著，針對有關本發明第2實施形態之PVA樹脂之製 ^方去加以5兒明。於本實施形態中，將藉由皂化步驟所得到 甲PJA凋整成糊漿而階段性地洗淨，該糊漿中含有由醋酸 ^曰二1〜40質量份、曱醇：50〜98.9質量份及水：0.1〜1〇 有里知所構成之洗淨液，且固體成份濃度為1〜30質量％。還 =本實施形態之pvA樹脂之製造方法中之「聚合步驟」、「息 1」2及「乾燥步驟」係與上述之第1實施形態相同。 法中· 2，意顯示有關本實施形態之PVA娜之製造方 造方爭步驟的塊狀®。於本實施形態之PVA樹脂之製 暂其洗淨次數並未予以特別限定，為了更減低雜 殘期望進行3次以上之洗淨。 11/18 201134836 化牛:二如圖2所示，進行3段洗淨之情形係將藉由息 定的PVA與洗淨液倒人第1段之洗淨槽内，既 PVA盘洗’過渡t分離洗淨液。接著，將過濾、後之 〜夜倒入第2段之洗淨槽内，既定時間洗淨之 喊而麵洗淨液。錢，進―步_第3 既定時岐彳场；*獻隱咐淨，财讀，進彳;槽j 步，:如此方式，藉由利用多段而進行洗淨，能夠大丁= 低殘遠於PVA樹脂巾之醋酸鱗之雜質的量。 於此，在各段之洗淨時間期望設為1〇〇〇秒鐘以上。藉 此’與習知之方法作一比較，能夠大幅減低洗淨後之^ 濾餅中之醋酸鈉殘留量及揮發成分量。 另外，此時較佳為越接近後段，越提高過遽效率。具 體而言’認為於第1段中之過濾’使用脫液機等之過献 率低^裝置，於第2段巾騎較第i段之過濾效率還高的 塵滤等，於第3射使科續式離^過濾(De__e)等之過 濾、效率高的裝置。如此方式，#由變更各段之過濾效率， 能夠使其後之乾燥效率與雜質去除性能丘 再者，於本實施形態之PVA樹脂之製中，期望 未使用之洗淨液係倒入第3段之洗淨槽内，於第2段之洗 淨中使用第3段之濾液，進-步於第丨段之洗淨中使用第2 段之濾'液。此情形下，•第3段之洗淨液能舰用含有 醋酸曱酯：0.1〜40質量份、曱醇：50〜989質量份、水：〇1 〜10質量份之組成的洗淨液。該情形下，於第丨段及第2 段之洗淨液（濾液）中’除了洗淨液成分之醋酸曱醋、曱 醇及水以外’也可能包含PVA巾所含之_、賴及醋酸醋 類等。 12/18 201134836 另外，於本方法中，由於第丨段之濾液大 所去除的雜質因而付回收 ;*、 有错洗夺 ^ 和I。逛有，所精製的洗淨 液也此夠再度使用於PVA之洗 含量少2无乎如此方式，糟由從雜質 弟2段、第1段來依序使用洗淨液， ^使雜質去除性能降低，整體步驟也能夠減低洗淨液之 用置。 財私職yVA嶋之t衫法巾，纟於進行多 又^ ’於使用等I洗淨液之情形下進行比較時，與^段 洗平·^情形作—比較，關大幅減低pvA樹脂巾之雜質， 尤其是醋酸納的量。另外，本實施形態之pVA樹脂之製造 方，使用除了曱醇及水以外’還含有醋酸曱g旨的洗淨液， 進一步藉規定洗淨液中之醋酸甲g旨量及糊漿之固體成份濃 ^，使相對於PVA量之醋酸Μ量成騎定之朗，因此能 夠從PVA樹脂去_質，且轉使洗淨效核驗之乾燥效 率降低。 ’' 進—步藉由將未使用的洗淨液倒入最後段之洗淨槽 内，;慮液依序使用於其前段的洗淨液，能夠減低洗淨液 之用1，因此也能夠抑制因做成多段所導致的 增加。還有，本實施形態之PVA#m製造方法^述以外 的構造及效果係相同於上述的第i實施形態。 實施例 ^以下，列舉本發明之實施例及比較例，針對本發明之 而具體加以說明。於本實施例中，變更洗淨條件而製 ，聚樹脂，測定其中所含之揮發成分及所殘存的醋 酸鈉量。具體而言，首先於聚醋酸乙烯酯：37.5質量份、 曱醇62.2質量份及水〇.2質量份中，添加氣氧化納=醇 13/18 201134836

溶液（濃度：3質量％)，於50°C進行皂化而得到平 度：1700、皂化度：99mol%之 PVA。 接著，將皂化後所得到的PVA與醋酸甲g旨、田^ T 0¾¾ 構成之洗淨液倒入容量為100L之洗淨槽内，調整齟_久次 矣 正項不於卞 衣1、2之組成的糊漿，利用顯示於下表！、2之洗淨段數 而進行PVA之洗淨。之後’利用120°C之齒輪式烘箱，使 過據糊漿而去除洗淨液之PVA予以乾燥1小時，做成PVA 滤餅。於所得到的PVA樹脂中所含之揮發成分及殘留酷酸 納置係利用JIS κ 6276中所規定的方法進行測量。將其結 T合併顯示於下表1、2。還有，於下表1、2中，將水或曱 醇之用量少者以「生產性」良好（〇）表示；多者則以「生 產性」不佳（>〇表示。 14/18 201134836 〔表1〕 實施例 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例6 實施例7 洗淨段數(段） 1 1 1 ] 1 1 2 1 2 3 糊漿 組成 PVA 含量(g) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 固體成 份濃度 (質量 %) 1.00 3.06 6.00 8.01 16.03 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 醋酸鈉 含量(g) 2 2 2 2 2 3.95 2 3.8 2.2 0.9 醋酸曱 m 含量(g) 160 160 160 356 163 433.4 337 422.4 340.3 314 洗淨液 中之比 率（質 量％) 1.62 5.05 10.22 31.06 31.23 32.72 25.41 31.89 25.66 23.65 曱醇 含量(g) 9730 3000 1400 675 333 886.6 977.2 896.5 937.7 1001.2 洗淨液 中之比 率（質 量％) 98.28 94.64 89.46 58.90 63.79 66.93 73.67 67.68 73.41 75.41 水 含量(g) 10 10 5 115 26 4.6 12.3 5.8 12.4 12.4 洗淨液 中之比 率（質 量％) 0.10 0.32 0.32 10.03 4.98 0.35 0.93 0.44 0.93 0.93 合計(g) 10002 3272 1667 1248 624 1428.6 1428.5 1428.5 1428.6 1428.5 PVA 濾餅 揮發成分(g) 59.5 59.3 59.2 58.0 54.3 57.9 58.2 57.9 58.2 58.3 醋酸鈉（g) 0.06 0.18 0.36 0.97 1.00 0.87 0.41 0.83 0.45 0.18 生產性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 15/18 201134836 〔表2〕

於顯示一'一^~~~L_2i___E^〇^ 劑回收步驟中將#負 =醇量多，於其後之溶 留醋酸納量之目、3卜，雖然比較例5係達到殘 粒子係炫融而成為薄於所使用的水量多，所得到的PVA 著。再者，於比較例2、、4 +另外’也觀察到對乾燥機之附 充分。 ，殘留醋酸鈉量多，洗淨為不 相對於此，如上述表1 洗淨的實施例1〜7中，利用少;的:士 :明之範圍内3 目的之揮發成分及殘留醋 料讀而能夠製造達成 果，確認了藉由採用本發明里4 PVA。由以上之結 方去，利用少的洗淨液，能 16/18 201134836 夠有效率地洗淨PVA。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示有關本發明之 月旨之製造方法的流額。 1實施雜之k埽醇樹 園2係示意顯示錢本發明之第2 造方法ψ之洗淨方法的方塊圖 實施形態之聚乙烯 【主要元件符號說明 S1 聚合步驟 S2 皂化步驟 S3 洗淨步驟 S4 乾燥步驟 17/18

Claims (1)

1. 201134836 七、申請專利範圍： 1. 一種聚乙烯醇樹脂之製造方法，其係具有藉由醋酸曱 酉旨、曱醇與水所構成的洗淨液，以洗淨皂化聚乙稀S旨所得到的 聚乙烯醇之洗淨步驟； 於該洗淨步驟中，係將聚乙烯醇作為糊漿而進行洗 淨，該糊漿中含有醋酸曱酯：1〜40質量份、曱醇： 50〜98.9質量份及水：0.1〜10質量份，且固體成份濃 度為1〜30質量％。 2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇樹脂之製造方法，其 中該洗淨步驟係重複數次的洗淨與過濾、。 3. 如申請專利範圍第2項之聚乙烯醇樹脂之製造方法，其 係在前段之洗淨使用藉由該過濾所產生的濾液，將未使用之 洗淨液投入最後段之洗淨槽内。 18/18