TW200932795A

TW200932795A - Isolable and redispersable transition metal nanoparticles their preparation and use as IR absorbers

Info

Publication number: TW200932795A
Application number: TW097136836A
Authority: TW
Inventors: Francesca Peri; Samanta Cimitan; Markus Grob
Original assignee: Ciba Holding Inc
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2009-08-01
Also published as: US20100261827A1; RU2010116337A; EP2195132A1; CA2699583C; WO2009056401A1; CA2699583A1; KR20100085032A; RU2494838C2; JP2010540769A; US8841375B2; AU2008317794A1; CN101821039B; CN101821039A; EP2195132B1; AU2008317794B2; JP5686598B2

Description

200932795 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關容易可分離且可再分散之過渡金屬奈米粒子’其製備及作為IR吸收劑，特別是於透明熱塑性或可交聯I。物中者之用途。本發明之另一觀點為這些過渡金屬奈米粒子和熱塑性或可交聯聚合物之組成物及包含這些過渡金屬奈米粒子之建築或汽車玻璃。 •【先前技術】近紅外線輻射（NIR)之吸收在各種領域中為重要技術問題藉由阻斷或過濾日光光譜之近紅外線部分可能顯著減 v熱傳遞至建築物和汽車内。此允許相當大的能源節省，主要地是由於對空調的需求較少。到目則為止已提議一些解決辦法且越來越多已經應用在許多建築物的玻璃表面，例如干擾反射薄膜、半傳導或 ◎ 傳導膜.匕們全部能夠以良好的選擇性反射輻射。所。胃的低-e”窗戶為例如反射塗佈礦物或聚合物玻璃。然而該等塗料之製備為一種極費時的步驟，特別是考慮到幾乎所有解决辦法都需要數層，和由於一般低耐刮擦性所以耐久 f生也會被相當限制。此描述於例如WO 2005/072947中。另種方式為使用大量吸收NIR輻射之添加劑。此方式較便且、不費時、持久和對於使用於玻璃窗中的熱塑性 ^ σ物特別地需要。一些使用於玻璃應用中之聚合物的例子為聚碳酸酯類（PC)、聚酯類像PET-G、聚甲基丙烯酸甲酯 5 200932795 (PMMA)、聚乙烯丁醛（PVB)及其他。主要地用於農業應用者為聚婦烴薄膜。為此目的一些NIR吸收染料和顏料已被提議且為商業上可得的’例如醜青素類和苯并二茈（qUaterrylenes)(也就是：得自 BASF 之 LUMOGEN (RTM) 788 或 765)。最近奈米粒子已獲科學界的許多興趣。這是因為奈米粒子’正常為無機性質，幾乎完全地满足大部份塑膠應用需求’例如有效熱屏蔽性質、高熱和長期光穩定性、在可見光範圍的高透光率和沒顏色。例子為硼化鑭（LaB6)和氧化姻錫（ITO)。另一方面，LaB6之必要裝載給予終產物一強烈綠色’而由於銦成本不斷地增加，所以IT〇之使用是非常貴的。銀和金奈米粒子也己被描述。WO 2〇〇6/ 132643揭述一種製備呈膠體懸浮液形式的金屬，特別是銀奈米稜柱體 (nanoprism)的熱法。w〇 2〇〇4/〇89813揭述一種透過波長調制製備控制邊緣的銀奈米稜柱體之光化學法。w〇 2〇〇6 /099312揭述Au_奈米稜柱體之合成。這些文件全部係有關作為用於化學和生物檢測、催化作用、光學和資料儲存之材料的重要種類之奈米粒子或奈米簇。先前技術之奈米材料不能容易地分離和再分散而維持它們的光學性質。沒有例子揭示使用該等材料作為近紅外線吸收劑和特別是作為可熔態加工添加劑。【發明内容】 6 200932795 本發明係有關由選自由Ζη、Ag、Cu、Au、Ta、Ni、Pd、

Pt、Co、Rh、Ir、D < 、生、， &、Ru和Τι所組成之群組的過渡金屬製造之奈米粒子，特別是有關奈米片（n_pieteiet)，其特徵在 Ο

於在近紅外線範圍之表面電漿子共振。這些過渡金屬奈米粒子理想地適合作為塑膠物件中之熱屏蔽添加劑。特別地’本發明係有關—種以允許該等奈米片分離和再分散而保存它們的特別形態之方式製備該等奈米片之方法和因此其作為塑膠物件之添加劑的用途。這些過渡金屬奈米片係使用一種允許水分散液之高真空乾燥的界面穩定劑單體或聚合物(丙烯酸醋類，例如甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異莰酯和丙烯酸以己二醇酯以及其對應聚合物），加上胺類，例如稀丙胺、N_[3•(二甲胺基）丙基]_甲基丙稀醯胺、2仁甲胺基）乙基甲基丙稀酸醋，以及分散劑，例如由EFKA供應之E-侧和E_楊製備。材料在分離和再分散之後維持光學性質。由於較龐大的丙稀酸醋類、適當的分散劑和胺類之使用，粒子保持它們的形態學，且因此保持它們的吸收，而可容易地再分散於例如甲基丙烯酸曱酯中。這特別地是該等片在NIR中吸收更多的情形。該類觀點是使用於塑膠基質如聚碳酸酯和曱基丙烯酸甲酯類中所必需的。具有在甲基丙烯酸甲S旨中之均句分散液的可能性允許以其原狀使用分散液以便單體自由基聚合成PMMA以供製造終產物。調配物也可使用於PC應用。透明度為高的且產物幾乎無為該產物可接受的稍 7 200932795 帶藍色。本發明之一觀點為一種製備可被分離或再分散之選自由 Zn、Ag、Cu、Au、Ta、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、lr、Fe、

Ru和Ti所組成群組之奈米成形過渡金屬粒子的水分散液之方法，其包含 a)將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或寡聚物、或聚丙烯酸醋或聚甲基丙烯酸酯和還原劑加至過渡金屬鹽的水溶液中； b 1)用過氧化物處理膠體溶液；或 b2)將膠體溶液曝露於UV-或可見光；及〇分離奈米成形過渡金屬粒子或將奈米成形過渡金屬粒子與分散劑一起再分散於液體丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯單體中。【實施方式】在—特殊具體實例中，本發明為一種選自由Zn、Ag、

Cu、Au、Ta、Ni、Pd、pt、c〇 ' 处 ' ir、^、Ru 和 η 所組成群組之奈米成形過渡金屬粒子的合成、分離和再分散於有機基質之方法，其包含掄：：將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或寡聚物，或聚丙液中曰或聚甲基丙稀酸自旨和還原劑加至過渡金屬鹽的水溶 bl)用過氧化物處理膠體溶液；或 b2)將膠體溶液曝露於UV-或可見光 200932795 C)加入水溶性胺；及 d)分離奈米成形過渡金屬粒子或將奈米成形過渡金屬粒子與分散劑一起再分散於液體丙烯酸酯或甲基丙稀酸醋單體中。視需要地反應混合物可包含最多至50 mM/升之緩衝劑系統，例如檸檬酸鈉。較佳地過渡金屬為Ag、Cu或Au ’更佳為Ag。奈米粒子也可能從二種上述過渡金屬製造而形成核殼型央米 ❹子。不… 例如過渡金屬為銀且銀（I)鹽係選自由AgN〇3、 CH3C02Ag、AgC104、Ag2S04、Ag2〇3、AgBF4、AgI〇3、AgCn、

Agl和AgBr所組成之群組。最佳為AgN03。在另一具體實例中過渡金屬為金且金鹽係選自由下列所組成之群組：Au(CN)2K、Aul、AuBr、AuCl、CH3C02Au、 HAhC14、AuBr3、AuBr4K、AuBr4Na、AuC13、AuC14K 和

AuCl4Na。最佳為 HAuC14。 o 當過渡金屬為銅時，銅鹽係選自由下列所組成之群組：Cu(N03)2、KCu(CN)2、乙醯丙酮銅（Π)、乙酸銅（11)、

Cu(C104)2、CuBr、CuBr2、CuCn、CuCl2、Cul 和 Cu(S04)。當使用單體或寡聚物丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯時，此可為多官能、三官能、二官能或單官能。丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯可為低分子量（單體）或高分子量（寡聚物）。單體的例子為丙烯酸和曱基丙烯酸烷基和羥烷基酯類，例如丙烯酸或甲基丙烯酸甲基、乙基、丁基、 9 200932795 土土 σ 2-經乙基或2_羥丙基酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸和甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸異佛爾8曰、丙稀酸和？基丙烯酸2-苯氧;&乙醋和f基丙烯酸甲和乙S曰。也感興趣的是聚矽氧丙烯酸酯類。進一步例子為丙烯腈 '丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和N-取代之（甲基）丙稀醯胺。

具有數個雙鍵之單體的例子二丙烯酸乙二醇酯、二丙稀酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸六亞甲二醇醋、二丙烯酸雙酚-A酯、4,4，-雙（2-丙烯醯氧基乙氧基）二苯基丙烷' 三丙烯酸丙烷三曱酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯或丙烯酸乙烯酯。高分子量（募聚物）多不飽和化合物的例子為丙烯酸化環氧樹脂、丙烯酸化聚酯類、聚胺酯類和聚醚類。

丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯單體或寡聚物的進一步例子為例如三丙烯酸丙烷三甲酯、三丙烯酸乙烷三甲酯、三甲基丙烯丙烷三甲酸酯、三甲基丙烯酸乙烷三曱酯、二曱基丙烯酸伸丁二醇酯、二曱基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙稀酸新戊四醇醋、二丙烯酸二新戊四醇S旨、三丙稀酸二新戊四醇g旨、四丙稀酸二新戊四醇醋、五丙烯酸二新戍四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、八丙稀酸三新戊四醇醋、二甲基丙烯酸新戊四醇酯、三甲基丙烯酸新戊四醇醋、二曱基丙烯酸二新戊四醇酯、四甲基丙烯酸二新戊四酵醋、八甲基丙烯酸三新戊四酵醋、二衣康酸新戊四醇醋、參衣 10 200932795 〇 ❹ 康酸二新戊四酵酯、五衣康酸二新戊四醇酯、六衣康酸二新戊四醇酯、二丙稀酸乙二醇酯、二丙稀酸1，3 -丁二醇醋、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙稀酸山梨醇酯、新戊四醇改性之三丙烯酸酯、四甲基两婦酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇醋、寡醋丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類、二和三丙烯酸甘油酿、二丙烯酸1，4-環己烷酯、具有從200至1500分子量之聚乙二醇的雙丙烯酸酯類和雙甲基丙烯酸酯類，及其混合物。不飽和醯胺類的例子為：亞甲基雙丙烯醯胺、丨，6-六亞甲基雙丙缔酿胺、_一伸乙二胺參曱基丙稀酿胺、雙（甲基丙烯醯胺基丙氧基）乙烷、甲基丙烯酸点-甲基丙烯醯胺基乙酯和Ν_ [(厶-羥乙氧基）乙基]-丙烯醯胺。較佳者為羥烷基丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，例如丙稀酸赌和甲基丙烯酸羥乙酯和羥丙醋。 &在本發明之另一具體實例中，較佳者為大立體阻礙丙稀酸醋類和甲基丙烯酸賴^子為丙烯酸一丙烯酸1，6-己二醇酯、丙烯酸和甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯和異佛爾基酯。胺類的例子為：浠丙胺、己胺、燒基類。例如胺類具有式，其中 R·" 其中X為0或基、、R”、R’”彼此獨立地\為氫、C丨-c18烷基、C2-Cl8稀 2-ci8炔基、苯基或基人，〇 X—(CH2)n-—- 11 200932795 NH且Ri〇〇為氫或甲基；及 η為從1至12之數目較佳者為Ν-[3-(二甲胺基）丙基]甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-(Ν，Ν-二甲胺基）乙酯和烯丙胺。典型地，胺對銀（以原子銀計算）之莫耳比為從5 :丨至 1〇〇〇至1 ’較佳地從10 : 1至_ : 1。例如單官能單體丙烯酸酯具有式（1) ⑴’其中

一 Ra為氫或CH3, Rb為随2、〇·(Μ〇、縮水甘油基、未 ^代之氧基 '被至少—個或〇原子中斷之C2_c1GG烷氧基、或羥基取代之Ci_Cis烷氧基、未經取代 ^ 燒胺基、二（Cl_Ci8烧基）胺基、C5_c"雜環烧基、备基取代《（V。烧胺基或經基取代之二（Ci_Ci8烧基）胺基、-〇-CH2-CH2_N(CH3)2nCH2_CH2_N+H(CH3)2An_或二或三環烴之殘基；

AtT為單價有機或無機酸的陰離子；

Me為單價金屬原子或銨離子。

Rb作為被至少一個〇原子中斷之c”r s ^ ^ y ^ I V"2 llGG院氧基之例子為具下式者

其中Rc為C1-C25烷基，苯基或經q-Cu烷基取代之苯基，Rd為氫或曱基且v為從i至 5〇之數目。這些單體為例如藉由對應烷氧化醇類或酚類之丙烯醯化作用衍生自之非離子界面活性劑。重複單元可衍生自氧化乙烯、氧化丙烯或二者之混合物。 12 200932795 當使用聚丙烯酸醋或聚甲基丙烯酸酯時，其係例如以一種或更多上述單體為主。特別是，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯係從根據式（I)之單體或單體混合物製備。在本發明上下文中也可能共聚合不同的單體。上述單體、寡聚物和聚合物為已知且它們大半為商σ。例如還原劑係選自由硼烧類、氫化銅、二硼烷、氣化二異丁基鋁、抗壞血酸、二甲硫犍硼烷、甲醛、甲酸、肼、異丙醇、氫化鋰鋁、四氫鋁酸鋰、鎳、硼氫化鎳、草（〇xaiyc) 酸、聚甲基氫石夕氧院、雙（2-甲氧基乙氧基化納、㈣化納、氰基侧氫化納、亞硫酸氫納、四氫侧酸鈉、三乙醢氧基硼氫化鈉、三丁基錫烷、氫化三丁錫、三氣矽烷三苯膦、亞磷酸三苯醋、三乙基矽烷、參（三甲基矽基）矽烷和硼氫化鈉所組成之群組。較佳者為硼氫化鈉（NaBH4)和抗壞血酸。例如過氧化物係選自由H2〇2、過氧化乙醯基環己烷磺醯基、過氧二碳酸二異丙酯、過新癸酸三級戊酯、過新癸酸三級丁酯、過新戊酸三級丁酯、過新戊酸三級戊酯、過氧化雙（2，4-二氣苯曱醯基）、過氧化二異壬醯基、過氧化二癸醯基、過氧化二辛醯基、過氧化二月桂醯基、過氧化雙（2_ 甲基苯甲醯基）、過氧化二琥珀酸、過氧化二乙醯基、過氧化一笨甲醯基、過2-乙基己酸三級丁酯、過氧化雙_(4_氣笨甲醯基）、過異丁酸三級丁酯、過順丁烯二酸三級丁酯、1, ^ 雙（級丁過氧）3,5,5-三甲基環己烷、U1-雙（三級丁過氧）環、元反酸二級丁酯過氧異丙酯、過異壬酸三級丁酯、2，5 _ 13 200932795 二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、過級戊酯 '過苯甲酸三級丁 s旨、：、’ 了酉曰、過苯曱酸三雙(三級丁過氧)丙烷、過氧化 (：級丁過軋)丁烷、2,2 、丙求、過氧化2 5 -审I 己烷-2,5-二-三級丁基、3 氧化2,5 一甲基 ---Λ- , , , 、過氧3_苯基酞内酯、過氧化一-二級戍基U 了級丁過氧）3,5•二甲基li2-二氧、丙基）本3,5·雙（二過氧化2,5-二甲基己^5__ 過乳化二-三級丁基、 .,^ 一-二級丁基和 3,3,6,6,9,9_六甲基1，2,4,5-四氧雜環壬烷所組成之群組。

較佳者為H202。當膠體溶液曝露於UV或可#伞吐廿 5 7<Λ太丄飞·1^見先時，其可為從250奈米至乃0不米之全波長區或較佳地經選擇 300至370奈米或從5〇〇至例如從和曝露於單色光。光源光原業上可得的。雷射或水銀燈是適當且為商典型地該方法在水中或在水 Γ生有機溶劑和水的混洽物中進行。適當有機溶劑為例如

开规水和有機溶劑之間的比率不是關鍵，然而，過量水為較佳。當應用方法步驟bl)時，此反應步驟較佳地在從Μ至 4〇°C之溫度下進行。當應用步驟b2)和照射溶液時，溫度不應該超過8〇<jc，較佳地應固定在4〇和70°C之間。步驟a)和b)之典型反應時間範圍在從〇5至4小時，較佳地從G.5至2小時。反應典型地在正常壓力和正常氛圍下應用。然而，在一些情形中使用惰性氣體氛圍是有利的。 14 200932795 適當氣體為氩或氮。離析物之濃度不是特別重要的。過渡金屬鹽之度為例如從0.01至2 0 M (或毫莫 ' .曲宅旲斗/升）’還原劑之適當浪度為0.1 i 5.0 mM和過氧化物之適當濃度為從 mM。 *使用單體或寡聚物丙烯酸g旨或甲基丙烯酸醋時，立典型地以從〇. 1至2 〇 mM之：曹厗虛田也 M之，晨度應用，而當使用個別聚合物時’濃度典型地為從重量％至Q」重量％，以全= 反應混合物之重量為基準。胺典型以從〇.〇1至5〇mM之濃度使用。分散劑可為陰離子或非離子者。陰離子分散劑之例子給予於下。下列產物特別地納入考慮：芳族磺酸類和甲醛的縮合產物、芳族磺酸類與未經取代或氣化聯苯類或二苯醚和視需要選用之甲醛的縮合產物、（單^/二）烷基萘磺酸鹽類、聚合有機磺酸類的鈉鹽、聚合烷基萘磺酸類的鈉鹽、聚合烧基笨磺酸類的鈉鹽、烷基芳基磺酸鹽類、聚乙二醇醚硫酸烷基酯的鈉鹽、聚烷化多環芳基磺酸鹽類、芳基磺酸類和羥芳基磺酸類的亞甲基連接之縮合產物、二烷基磺酸基琥拍酸類的鈉鹽、二乙二醇醚硫酸烷基酯的鈉鹽、聚萘曱烷磺酸酯類的鈉鹽、木質或氧基木質磺酸鹽類或雜環聚績酸類。特別適合之陰離子分散劑為萘磺酸類與甲醛之縮合產物、聚合有機磺酸類的鈉鹽、（單/二）烷基萘磺酸鹽類、聚烷化多環芳基磺酸酯類、聚合烷基苯磺酸的鈉鹽、木質磺 200932795 酸鹽類、氧基木質續酸鹽類和萘績酸與多氣甲基聯苯的縮合產物。非離子分散劑之例子為例如從3至8莫耳之氧化乙烯與1莫耳之包含從9至15個碳原子的一級醇之縮合產物。特別適合者為具有胺官能性之共聚物非離子分散劑。該等分散劑為商業上可得的，例如如EFKA 43〇〇或efka 4401 或 Nuosperse FX9086 ° 典型地，銀（以原子為基準）在分散劑基質中之重量％為從0.1至10%，較佳地從0 2至2%。〇奈米成形過渡金屬粒子典型地係呈奈米籠 (iianocage)、奈米稜柱體、奈米三角形、奈米星形（分支粒子）、奈米立方體、奈米新月形、奈米盤、奈米片、奈米球、奈米線、奈米棒、奈米六角形、奈米球狀體、奈米柱 (nan〇Cylinder)、奈米透鏡形、奈米錐形、錐體、各種奈米多面體（nanopolyhedra)或中空結構之形式。例如奈米成形過渡金屬粒子範圍至15_5〇〇奈米的長度和2-30奈米厚度或界定它們的三軸為介於2和25〇奈米之 ◎ 間。因此可被分離和再分散且如上所述製備之奈米成形過渡金屬粒子也為本發明之標的。本發明之另一觀點為一種組成物，其包含 a) 透明或半透明的熱塑性或交聯聚合物及 b) 奈米成形過渡金屬粒子，其係根據如上所述之方法製備0 16 200932795 光穿透本發明材料之詈何t+之重，也就疋半透明或透明之程度’主要視熟知的參數’例如粒子裝栽、所使用之另外添加劑、聚合物基質之混濁度及材料之厚度而定。本發明材料在可見光範圍（400_800奈米）的各部份中通常為至少60 %半透明；較佳材料具有良好透明度，且特別是選自厚度小於10毫来（例如〇〇 1至5喜伞、、主 υ_υι至5毫未）之清澈透明片和膜或所有可能尺寸的厚片。較佳材料進一步享有下列有利性質之一或多個：

小於6〇%之全日光透射率（340-1800奈米），低混濁度值，大於60%之全可見光透射率（4〇〇8〇〇奈米）。可使廣泛各種聚合物。例子給予下。 -聚碳酸酯（PC)或以聚碳酸酯為主之塗佈或共擠製層、聚酯類、丙烯酸聚合物、函化聚合物如聚氣乙烯（PVC)、聚烯烴類，衍生自乙烯基芳族單體之芳族均聚物及共聚合物及其接枝共聚合物，例如丙烯腈_丁二烯·苯乙烯三元共聚合物（ABS)，包含這些聚合物作為主成分或呈基本上純形式 (例如50-100% b.w.)，尤其是： •選自pc、聚曱基丙稀酸曱酯（pMMA)、聚對苯二甲酸伸乙醋（PET、PET-G)、PVC、透明ABS、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN)、聚丙稀（pp)、聚乙烯（PE)之聚合物，包括摻合物、合金、共聚物。也適當者為聚乙烯縮路類，例如聚乙稀縮丁酸（PVB)。可使用於本發明内之聚合物也包括下列者： 17 200932795 ι·單烯烴及二烯烴的聚合物，例如聚丙歸聚丁小烯、聚_4·甲基戊小烯、聚乙取異丁烯、么G 、聚思烯或聚丁二烯，以及環烯烴的聚合物，例如異戊二稀、聚乙烯(其選擇性地可被交聯），例如c (HDPE) '尚密度且高分子量聚乙稀（HDpEHM 、古=歸且超高分子量聚乙烯（HDPE_UHMW 阿锥度 (Μ㈣、低密度聚乙烯（L则）、線性低密度=乙歸 (LLDPE)、（VLDPE)及（ULDPE)。烯

聚烯烴，即前段所舉例之單烯烴的聚合物，較乙稀及聚丙稀’可藉由不同方法且特別是下述之方法製備聚自由基聚合作用（通常在高壓及高溫下）。

b)觸媒聚合作用，使用通常含有—種或—種以上週期 ^第ivb、Vb、VIb或vm族之金屬的觸媒。這些金屬通常具有一個或一個以上配位基，典型為可為π _或5 _配位的氧化物、由化物、酵化物、g|類、醚類、胺類、烷基類、烯基類及/或芳基類。這些金屬錯合物可為自由形式或固定於基質上，典型為在經活化氣化鎂、氣化鈦（ΙΠ)、氧化鋁或氧化矽上。這些觸媒可溶於或不溶於聚合反應介質中。這些觸媒可以其本身使用於聚合作用中或可使用進一步的活化劑，典型為烷基金屬、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬燒基氧化物或金屬烷基聘烷類，該等金屬為週期表第la ' na及/或nia族的元素。這些活化劑可方便地 Μ另外的S旨、趟、胺或矽烷基醚基團改性。這些觸媒系統通常被稱為菲利普（Philips)、標準印地安那油（Standard Oil 18 200932795

Indiana)、齊格勒（Ziegler)(-納塔（Natta))、TNZ(杜邦）、金屬芳香類（metall〇cene)或單一部位觸媒（ssc)。 2. 在1)項中提及之聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁稀、聚丙烯與聚乙烯的混合物（例如pp/ HDPE、pp/ LDPE)和不同類型的聚乙烯之混合物（例如LDpE/ HDpEp 3. 單烯煙類和二烯烴類彼此之間或與其他乙烯基單體之共聚物，例如乙烯//丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯 _ (LLDPE)和其與低密度聚乙烯（LDPE)的混合物、丙烯/ 丁 -1-稀共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/ 丁-丨烯共聚物、乙稀/己烯共聚物、乙烯//曱基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共聚物（例如乙烯/降莰烯像C〇c)、乙烯/ i_ 烯烴類共聚物，其中丨_烯烴係就地產生；丙烯/ 丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸院酯共聚物、乙烯/曱基丙稀酸烧酯 _ 共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和其鹽（離聚物）、以及乙烯與丙烯及二烯如己二烯、二環戊二烯或亞乙基-降莰烯的三聚物；和該等共聚物彼此之間及與上述1)項中所提及共聚物之混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯·乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、 LDPE/ 乙烯-丙稀酸共聚物（eaA)、LLDPE/ EVA、LLDPE / EAA和交替或無規聚烯/ 一氧化碳共聚物和其與其他聚合物如聚醯胺之混合物。 4. 衍生自乙烯基芳族單體的芳族均聚物及共聚物，該 19 200932795 早體包括苯乙稀或α-甲基苯乙稀、乙稀基，構物，特別是對乙烯基甲笨，乙基苯乙烯、丙基笨乙埽、、乙稀基聯苯、乙稀基蔡及乙歸基蒽之所有異構物、及ρ ，物。均聚物及共聚物可具有任何立體結構，包括間規：專規、半等規或無規；其中無翔伊人構嵌段聚合物。纟規聚。物為較佳。亦包括立 5·包含前述乙稀基芳族嚴辦；^ > 可孫早體及選自下列之共單體的共聚物：乙婦、丙烯、二稀類、腈類、冑類、順丁稀二酸肝

類、順丁烯二酿亞胺類、乙酸乙稀醋及氣乙稀或丙稀酸衍生物及其混合物，例如苯乙稀/丁二稀、苯乙稀/丙稀睛 (SAN)、苯乙烯/乙烯(互聚物類(interp〇iy而s”、苯乙烯；甲基丙烯酸烷醋、|乙烯/丁二烯，丙稀酸燒醋、苯乙烯 /丁二烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/順丁烯二酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高衝擊強度之苯乙烯共聚合物及其他聚合物，例如聚丙稀酸醋、二烯聚合物或乙稀/ 丙烯/二烯三元聚合物；及苯乙烯之嵌段共聚物，例如苯

乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯，異戊二烯，苯乙烯、苯乙稀/乙烯/丁稀/苯乙稀或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙稀之混合物。 6.乙烯基芳族單體如苯乙烯或α_甲基苯乙烯的接枝共聚物’例如笨乙烯接聚丁二婦，苯乙稀接聚丁二稀笨乙稀或聚丁二稀-丙稀猜共聚物；笨乙稀和丙稀猜（或甲基丙婦腈)接聚丁 —烯；苯乙烯、丙烯腈和曱基丙烯酸甲酯接聚丁二烯；苯乙烯和順丁烯二酸酐接聚丁二烯；笨乙烯、丙烯 20 200932795 睛和順丁烯二酸肝或順丁稀二酸醒亞胺接聚丁二稀；苯乙稀和順丁烯二酸酿亞胺接聚丁二婦；苯乙稀和丙稀酸院醋或甲基丙稀酸烧醋接聚丁二婦；苯乙稀和丙稀猜接乙稀/ 丙烯/二婦三聚物；苯乙烯和丙烯腈接聚丙缔酸燒醋或聚 f基丙烯酸烷酯；苯乙烯和丙烯腈接丙烯酸酯/丁二烯共聚物，以及其與4)項中所列之共聚物的混合物，例如已知為ABS MBS、ASA或AES聚合物之共聚物的混合物。〇 7·含鹵素的聚合物，例如聚氣丁二烯、氯化橡膠、異丁烯/異戊二烯之氣化及溴化共聚物（齒丁基橡膠）、氣化或磺氣化聚乙烯、乙烯和氣化乙烯之共聚物、表氯醇均及共 1物尤其疋含齒素乙稀基化合物的聚合物，例如聚氣乙稀（PVC)、聚偏氯乙烯、聚氣乙稀、聚偏氣乙稀（PVDF)，以及其共聚物如氣乙烯//偏氣乙烯、氣乙烯/乙酸乙烯酯或偏氣乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。 8. 衍生自α，点-不飽和酸和其衍生物的聚合物，例如 Q 聚丙烯酸酯類和聚曱基丙烯酸酯類；聚甲基丙烯酸甲酯 (ΡΜΜΑ) ’聚丙烯醯胺和聚丙烯腈，其係經丙烯酸丁酯改良衝擊性。 9. 聚醋類’其係衍生自二羧酸和二醇類和/或衍生自經基幾酸或相對應的内酯，例如聚對苯二曱酸乙二酯 (PET)、聚對笨二曱酸丁二酯（ρΒΤ)、聚心〆·二羥曱基環己烧對苯二甲酸酯、聚萘酸伸烷基酯（PAN)及聚羥基苯曱酸醋、以及衍生自羥基端基聚醚類之嵌段共聚醚酯類；以及以聚碳酸酿類或MBS改性的聚酯類。 21 200932795 10.聚碳酸酯類及聚酯碳酸酯類，例子已經給予於上。、適當聚乙烯縮醛類包括衍生自不飽和醇類和胺類之聚合物（也就是醯基衍生物或其縮醛類）’例如聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯曱酸乙烯酯、聚順丁烯二酸乙烯s:、聚乙烯縮丁醛、聚對苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺，以及其與在1}項中提及之聚烯烴類的共聚物。

^過渡金屬奈米粒子併入聚合物基質中產生高透明的塑膠物件，匕們可為無色（例如用於透明玻璃或薄膜）或彩色的，例如藉由加入顏料或顏料之混合物，例如用於其中需 G 要適當的渡光或防嘴之應用。過渡金屬奈米粒子允許高裝載、得有高熱屏蔽效應。較佳裝載為從0.001至1〇%，特別是〇〇〇3至5重量％的包含奈米粒子之分散劑，以最終聚合物組成物之重量為基準。銀單獨的量典型為從〇〇〇1至】重量％，以最終聚合物組成物為基準。上述聚合物全部為熱塑性聚合物。然而，也可能將本發明奈米成形過渡金屬粒子併入可硬化/可交聯塗料中，〇其塗佈至透明基材，例如玻璃或上述聚合物之一。可硬化 /可交聯塗料之例子給予於下。 1. 交聯聚合物’其—方面係衍生自醛類及另一方面衍生自酚類、尿素類和三聚氰胺類，例如酚/甲醛樹脂、尿素/甲醛樹脂和三聚氰胺/甲醛樹脂。 2. 不飽和聚酯樹脂，其係衍生自飽和及不飽和二羧酸類與多兀醇類及作為交聯劑之乙烯基化合物之共聚酯類， 22

Ο 200932795 以及其低可燃性之含齒素改性物。 3·可交聯丙稀酸樹脂，复 VI , ^ 其係衍生自經取代丙烯酸酯，例如環氧基丙埽酸醋，胺夷甲_ _ 細基甲&酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸 m ° 4.與二聚氰胺樹脂、尿辛谢 ,t 奴京樹知、異氰酸酯、異氰脲酸 S曰、t異氰酸醋或環氢椒脂吞_ 工比哀錢月日交聯之醇酸樹脂、聚S旨樹脂和丙烯酸酯樹脂。 # 5.交聯環氧樹脂，其係衍生自脂族、環脂族、雜環或 ^族縮水甘油基化合物’例如雙酚A及雙酚F之縮水甘油醚的產物’其於有或沒有促進劑下與習知硬化劑如酐類或一般而言’熱塑性聚合物為較佳。較佳地熱塑性或可交聯聚合物包含聚碳酸酯、以聚碳酉文S曰為主之塗佈或共擠製層、聚酯類、丙烯酸聚合物、鹵化聚合物如聚氣乙烯、聚烯烴類，衍生自乙烯基芳族單體之芳族均聚物和共聚物及其接枝共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚合物，和聚乙烯縮醛類；以及其摻合物、合金和共聚物。在本發明之特殊具體實例中熱塑性或可交聯聚合物包含聚碳酸酯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚氣乙烯、透明ABS、聚偏二氟乙烯、苯乙烯_丙烯腈共聚物、聚丙烯、聚乙烯、或其混合物。從熱塑性聚合物而言，聚丙烯酸酯類和聚碳酸酿佳。 θ馮最 23 200932795 j組成物可包含作為進一步成分之習知添加劑其選自抗氧化劑、滯焰劑、澄清劑、uv吸收劑及/或位阻胺類、顏料和其他NIR吸收劑’例如ατ〇、ιτ〇、[叫、觸、經摻雜的WY0x、Zn0或經摻雜的ζηΥ〇、花青類、酞青素、 L_gen 788或其他苯并二花、二硫雜環戊稀類⑽—μ 和其他金屬錯合物。例子給予於下。 1.抗氧化劑

單盼類’例如2,6_二_三級丁基_4_甲基酚、2_ 三級丁基-4,6-二甲基盼、2,6•二_三級丁基_4_乙基紛、2介二-三級丁基_4_正丁基酚、2,6_二_三級丁基_4_異丁基酚、 2.6- 二環戊基-4-甲基酚、2-(α ·曱基環己基)_4 6_二曱基酚、

2.6- 二（十八烧基）-4-甲基盼、2,46_三環己基紛' 2,6_二-三級丁基-4-甲氧基曱基酚、直鏈或於側鏈為分支的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基酚、2,4_二甲基_6(1，甲基十一烷 _i -基）驗、2,4_二甲基-6-(ι’_曱基十七m)盼、2,4_二曱基-6·(1’-曱基十三烷-1，-基）酚及其混合物。 1.2.院硫棊甲基盼類’例如2,4-二辛硫基曱基_6_三級丁基酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基酚、2,4_二辛硫基甲基_6_ 乙基酚、2,6-二-十二烷硫基曱基_4_壬基盼。 ~氣酿1類feK匕氫酿^類，例如2,6-二-三級丁基-4_ 甲氧基酚、2,5-二-二級丁基氫醌、2,5_二-三級戊基氫醌、 2.6- 二苯基-4-十八烷氧基酚、2,6-二_三級丁基氫醌、2,5_二 -三級丁基-4-經基甲氧苯、3,5-二-三級丁基_4羥基曱氧笨、 24 200932795 硬月s酸3,5 - 一 -二級丁基-4-經基苯g旨、己二酸雙（3,5-二-三級丁基-4-經基苯基）醋。 _生育酚類’例如α -生育酚、y3 -生育酚、生育酚、生育酚及其混合物（維生素E)。 5 _經基化硫代二笨基醚類，例如2,2’-硫代雙（6-三級丁基-4-曱基紛）、2,2，·硫代雙（4-辛基紛）、4,4，-硫代雙（6-三級丁基-3-曱基酚）、4,4，-硫代雙（6-三級丁基-2-曱基酚）、 4,4’-硫代雙（3,6-二-二級戊基酚）、4,4，-雙（2,6-二甲基-4-羥基苯基）二硫化物。亞烷基雙酚類，例如2,2’-亞曱基雙（6·三級丁基-4-甲基酚）、2,2’-亞甲基雙（6-三級丁基-4-乙基酚）、2,2，-亞甲基雙[4-甲基-6-(α -甲基環己基）酚]、2,2’-亞曱基雙（4-甲基 -6-環己基酚）、2,2’-亞甲基雙（6-壬基-4-曱基酚）、2,2’-亞甲基雙（4,6-二-三級丁基酚）、2,2，-亞乙基雙（4,6-二-三級丁基酚）、2,2’-亞乙基雙（6-三級丁基-4-異丁基酚）、2,2’-亞甲基雙[6-(α -曱基苯甲基）_4_壬基酚]、2,2，-亞曱基雙[6-(α ,α -二曱基苯甲基）-4-壬基酚]、4,4’-亞甲基雙（2,6-二-三級丁基酚）、4,4’-亞甲基雙（6-三級丁基-2-曱基酚）、ι，ι·雙（5-三級丁基-4-經基-2-曱基苯基）丁烧、2,6-雙（3-三級丁基-5-甲基 -2-羥基苯曱基）-4-曱基酚、1，1，3-參（5-三級丁基-4-羥基-2-曱基苯基）丁烷、1，1-雙（5-三級丁基-4-羥基_2_甲基苯基）-3-正-十二烷基髄基丁烷、雙[3，3-雙（3’-三級丁基_4，_羥基苯基）丁酸]乙二醇酯、雙（3-三級丁基-4-羥基-5-曱基苯基）二環戊一稀、對苯二甲酸雙[2-(3’-三級丁基- 2’-經基- 5’ -甲基苯甲 25 200932795 基）-6_三級丁基-4-甲基苯基]酯、1，1-雙（3,5-二甲基-2-羥基、苯基）丁烷、2,2-雙（3,5-二-三級丁基_4_羥基苯基）丙烷、2,2_ 雙（一級丁基_4_經基_2_甲基笨基）_4_正十二烧基疏基丁烷、1，1，5,5-肆（5_三級丁基_4_羥基_2_曱基苯基）戊烷。 1 ·7· S -笨甲基化合物，例如3,5,3，，5，-四-三級丁基4,4 _經基一本甲基謎、疏基乙酸十八烧基_4_經基 -3,5-二甲基笨甲酯、巯基乙酸十三烷基_4_羥基_3,5_二-三級丁基苯甲酯、參（3,5_二-三級丁基_4_羥基苯甲基）胺二硫代對苯二甲酸雙（4_三級丁基-3-羥基-2,6-二曱基苯甲基）© S旨、雙（3,5-二·三級丁基_4_經基苯曱基）硫化物、魏基乙酸異辛基-3,5-二-三級丁基_4_羥基苯甲酯。甲棊化丙二酸酯類，例如二（十八烷基）_2,2_ 雙（3,5-二-三級丁基_2_羥基笨曱基）丙二酸酯、二（十八烷基）-2-(3-三級丁基_4_羥基_5•曱基苯甲基）丙二酸酯、二癸基巯基乙基2,2-雙(3,5-二-三級丁基_4_羥基苯曱基)丙二酸酯、雙[Mm%四甲基丁基）苯基]_2,2雙（3,5二_三級丁基-4-羥基笨甲基）丙二酸酯。〇一& y & 仆 β 物’例如 1,3,5-參-(3,5-二 _ 三級丁基-4-羥基苯甲基）_2,4,6_三甲基苯、丨’心雙㈠。-二·三級丁基-4-羥基苯甲基）_2,3,5,6_四甲基苯、2,4,6_參（3,5_二· 三級丁基-4-羥基苯甲基）酚。 1^10^__二明:化合物__，例如2,4-雙（辛基巯基）_6_(3,5_二_ 三級丁基·4-經基苯胺基Η，^·三啡、2_辛基酿基_4,6-雙 (3,5-二-三級丁基_4_羥基苯胺基）_Μ,5_三畊、2_辛基锍基 26 200932795 _4,6-雙（3,5-二-三級丁基-4-羥基苯氧基）-1，3,5-三畊、2,4,6-參（3,5-二-三級丁基_4_羥基苯氧基）-i，2,3-三啡、異氰脲酸 1.3.5- 參（3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基）酯、異氰脲酸 1.3.5- 參（4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基）酯、2,4,6-參（3,5-二-三級丁基-4-經基笨基乙基）_ι，3,5-三啡、ι，3,5-參 (3,5-二-三級丁基-4-經基苯基丙醯基）_六氫_1,3,5_三啡、異氰脲酸1，3,5-參（3,5-二環己基_4_羥基苯甲基）g旨。 1.1 1.笨甲基膦酸酯類，例如二甲基-2,5-二-三級丁基 > -4-經基苯甲基膦酸酯、二乙基_3,5-二-三級丁基_4-經基苯甲基膦酸酯、3,5-二-三級丁基_4-羥基苯甲基膦酸二（十八烷基）酯、二（十八烷基）-5-三級丁基_4_羥基-3-甲基苯曱基膦酸酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸單乙酯的鈣鹽。 h 12 ·醯胺基酴類_ ’例如4 -經基月桂醯苯胺、4 -經基硬脂醯笨胺、N-(3,5-二-三級丁基_4_羥基苯基）胺基曱酸辛酯。 m_· /3 -(3,5-二二^級丁基_4_羥基笨基）丙酸虡辈开气 | IA趕A的s旨類，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烧醇、1，6-己二醇、i，9_壬二醇、乙二醇、丨，2_丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、異氰脲酸參（羥基乙基）酯、N，N，_雙（羥基乙基）草酸二醯胺3_硫雜十一烷醇、3 _硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三 I甲基丙烷、4_羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.21 辛燒的醋類。丁篡-4-铋I -3 -甲基装篡、而酤洳SS <

27 200932795 十八烧醇、1 p _ ’已一醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2_丙二醇、新戊二醇、铲抑_ 1代一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四、氰腺酸參（羥基乙基）酯、N，N’-雙（羥基乙基）草酸二醯 =3硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三一、元 4輕基甲基-1-填雜-2,6,7 -三氧雜二環[222] 辛，3，9 -雜「〇 c， u 雙[2_{3-(3-三級丁基-4-羥基-5-曱基苯基）丙醯氧 "} 1 1 一土，_一甲基乙基-2,4,8，10-四氧雜螺[5.5]-十一烷的酯類0

衰己基-4-羥基策某）而酴盥赛元或多例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、 ’9壬—醇、乙二醇、1,2 -丙二醇、新戊二醇、硫弋乙一醇、一乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、異氰脲酸參（羥基乙基）酯、N，N’_雙（羥基乙基）草酸二醯胺、3_硫雜十烷醇3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、 4紅基曱基_丨_磷雜_2,6,7_三氧雜二環[2 2 2]辛烷的酯類。 ^ 1 笨某乙酸輿單元或多元

，例如與甲醇、乙醇、辛醇 '十八烷醇、1>6_ 己一醇、1，9-壬二醇、乙二醇、丨，2_丙二醇、新戊二酵、硫代一乙—醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊四醇、異氰脲酸參（羥基乙基）酯、N，N，-雙（羥基乙基）草酸二醯胺、3_硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、 4羥基曱基-1-磷雜_2,6,7-三氧雜二環[2 2 2]辛烷的酯類。 ~~~这~-(3,5-·^-^•級T基二4-翔篡茉基、丙酸的醢胺塞_，例如N，N，-雙（3,5-二-三級丁基_4_羥基苯基丙醯基）六亞 28 200932795 甲基二酿胺、N,N，-雙（3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯基）三亞甲基二醯胺、N，N’-雙（3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙酿基）酿耕、N，N，-雙[2-(3-[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基]丙酿氧基）乙基]草醯胺（Naugard® XL-1，由Uniroya供應）〇維生素 C ) 氧化劑，例如N，N’-二異丙基-對-苯二胺、 N，N _ 一-二級丁基-對-苯二胺、N，N，-雙（1，4-二甲基戊基）_ ❹ 對-苯二胺、N，N’-雙（1-乙基-3-甲基戊基）-對-苯二胺、N，N，_ 雙（1-甲基庚基）_對_苯二胺、N，N，_二環己基_對_苯二胺、 Ν,Ν’-二苯基-對-苯二胺、N，N，-雙（2_萘基）_對-苯二胺、N_ 異丙基-Ν’-苯基_對_苯二胺、N (1，3_二曱基丁基）_N，_苯基-對-苯二胺、N_(l-甲基庚基）-N，-苯基-對-苯二胺、N_環己基 N -笨基-對-苯二胺、4_(對·曱苯胺績醯基）_二苯基胺、N，N，_ 二曱基-N，N’-二-二級丁基-對-苯二胺、二苯基胺、N_烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、N_苯基-丨_萘基胺、n_(4_ D 三級辛基笨基）-ι-萘基胺、N_苯基·2_萘基胺、辛基化之二笨基胺’例如對，對二-三級辛基二苯基胺、4_正丁胺基酚、 4-丁醯胺基盼、4_壬醯胺基酴、4_十二烧酿胺基紛、4_十八烷醯胺基酚、雙（4_曱氧基苯基）胺、2,6_二_三級丁基_4_二甲胺基甲基酚、2,4，-二胺基二苯基甲烷、4,4，-二胺基二苯基曱烷、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四曱基-4,4’-二胺基二苯基曱烷、以-雙…— 曱基苯基）胺基]乙烷、1,2-雙（苯胺基）丙烷、（鄰_曱苯基）雙脈雙[4-(1，3’-二曱基丁基）苯基]胺、三級辛基化之n-笨基-1-萘基胺、單及二烷化之三級丁基/三級辛基二苯基胺 29 200932795 類的混合物、單及_彳及一烷化之壬基二苯基胺及二烷化之十二焓其物卓凡基一本基胺類的混合物、異丙基/異己基-笑其眩軲μ 平及一烷化之土一本基胺類的混合物、單及二丁基二苯基胺類的混合物、、 J —虱·3,3-二甲基-4H-1 埜并噻啡、啡噻啡、簞- ’本畊的混合物、單及一烷介夕一…社吼中丞非噻早及一烷化之二級辛基啡噻畊的混合物、N_ 稀丙基啡嚷啡、N，N，N，，N，·四曱基_1，4_二胺基丁 _2·稀。 L uv 和糸穩宗冑

.1 · 2 苯基）苯玉，例如 2-(2，-羥基-5, 曱基苯基）-笨并= 4、2η，ς，- , ^ —开一坐2_(3，5 _二-三級丁基-2，-羥基苯基苯并一》坐、2-(5’-三、級丁基_2，_經基苯基）苯并三〇坐、2·(2, 經基-5’-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基）苯并三唑、2_(3,,5，-二一級丁基-2 -羥基苯基）_5_氯_苯并三唑、2·㈠，二-三級丁遵

-2’-羥基-5’-甲基苯基）_5_氣_苯并三唑、2_(3，_二級丁基_5，_ 一、·及丁基-2 -羥基苯基）苯并三唑、2_(2，_羥基_4，_辛氧基苯基）苯并二唑、2-(3，，5’-二_三級戊基_2，_羥基苯基）苯并三唑、2-(3’，5，-雙（α，α _二曱基苯甲基）_2，羥基苯基）苯并三唑、2-(3’-二級丁基_2’·羥基_5’_(2_辛氧羰基乙基）苯基）_5_ 氣-苯并三唑、2-(3，-三級丁基_5’_[2_(2_乙基己氧基）羰基乙基]-2 -羥基苯基）_5·氣-苯并三唑、2_(3，·三級丁基_2，_羥基 -5 -(2-甲氧羰基乙基）苯基）_5_氯_苯并三唑、2_(3，三級丁基 -2’-經基-5’-(2-甲氧羰基乙基）苯基）苯并三唑、2_(3，_三級丁基-2’-沒基-5’-(2-辛氧羰基乙基）苯基）苯并三唑、2_(3，_三級丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基）羰基乙基]_2，_羥基苯基）苯并三 30 200932795 嗤、2-(3’-十二烧基_2，_經基_5’_曱基苯基）苯并三唑、2_(3，_ 三級丁基·2，·羥基_5’_(2·異辛氧羰&乙基)_笨基苯并三唑、 2,2，-亞甲基-雙[4_(1，1’3,3_四甲基丁基）6_苯并三唑_2_基酴口-[3’·三級丁基_5’_(2曱氧録乙基）_2、基苯基]_^_ $并三唑與聚乙二300《轉酯化作用產物； [r-Ch2oh厂C00-Ch2CH击，其中 R = 3，_ 三級丁基 _ 4，羥基· 5， 2 η _ Ο Ο 苯并三唑-2-基-苯基、2_[2，_羥基_3，_^』_二甲基苯甲基）-5’-(1，1，3,3-四甲基丁基）_苯基]苯并三唾；2_[2，_經基 -3’-(1，1，3,3-四甲基丁基）·5’·(α，α_二甲基苯甲基苯基]苯并三ϋ坐。 1.2. 2-經棊二苯甲酮類，例如4-羥基、4_甲氧基、4_辛軋基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4_苯甲氧基、4,2，，4，_三羥基或2’-羥基-4,4，-二甲氧基衍生物。 _經取代參取代之苯甲，例如水楊酸 4-二級丁基-苯酯、水楊酸苯酯、水揚酸辛基苯酯、二苯曱醯基間苯二酚、雙（4_三級丁基苯甲醯基）間苯二酚、苯甲醯基間苯一酚、3,5-二-三級丁基_4_羥基苯甲酸2,4_二_三級丁基苯酯、3,5-二-三級丁基_4_羥基苯曱酸十六烷酯、3,5·二_ 二級丁基_4_羥基笨甲酸十八烷酯、3,5_二·三級丁基_心羥基苯甲酸2-曱基-4,6-二-三級丁基苯酯。 I·4.丙烯酸鹿A ’例如α -氰基-/?，冷-二苯基丙稀酸乙酯、α_氰基-沒，二苯基丙烯酸異辛酯、α —甲氧羰基肉桂酸甲酯、α _氰基—沒_曱基_對_曱氧基肉桂酸甲酉曰a 氰基/5 -甲基-對-甲氧基肉桂酸丁醋、<2 -甲 31 200932795 氧羰基-對-甲氧基肉桂酸甲酯、N-(/?-甲氧幾基_点_ 氣乙稀基）-2 -甲基β引°朵琳、肆（α -氰基-石，万_二苯某丙烯酸新戊酯。 2.,5,., „，鎳_,化合物’例如2,2，-硫-雙[4-(1，1，3,3-四甲基丁基）紛]之鎳錯合物’如1:1或1:2錯合物，有或沒有另外的配位基’例如正丁胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺，二丁基二硫代胺基甲酸鎳’ 4-羥基-3，5-二-三級丁基苯曱基膦酸的單烷酯（例如曱或乙酯）之鎳鹽，酮肟，例如2_羥基_4_甲基苯基十一基酮肟的鎳錯合物，；!_笨基_4_十二烷醢基_5羥基。比唾之鎳錯合物’有或沒有另外之配位基者。 ^6.立體位阻’例如癸二酸雙（2,2,6,6-四曱基-4_ 六氫吡啶基）酯、琥珀酸雙（2,2,6,6_四曱基_4_六氫吡啶基）酯、癸二酸雙（1，2,2,6,6-五甲基六氫吡啶_4-基）酯、癸二酸雙（1-辛氧基-2,2,6,6-四曱基-4-六氫η比咬基）酯、正丁基_3,5_ 二-二級丁基經基苯甲基丙二酸雙（1,2,2,6,6-五甲基六氫吡啶基）酯、1-(2-羥基乙基）_2,2,6,6_四曱基_4_羥基六氫吡啶和琥珀酸之縮合物、Ν，Ν、雙（2,2,6,6_四甲基_4_六氫吡啶基）六亞甲基二胺和4-三級辛胺基_2,6-二氣-ΐ，3,5-三畊之直鏈或環狀縮合物、氮基三乙酸參（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基） S曰、肆（2,2,6,6-四甲基_4·六氫吡啶基）-12,3,4-丁烷四羧酸醋、1，1’-(1，2-乙二基）雙（3,3,5,5_四甲基六氫吡啡酮）、心苯甲酿基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、4_硬脂氧基_2,2,6,6_四曱基六氮°比咬、雙（丨，2,2,6,6-五甲基六氫吡啶基）-2-正丁基 -2-(2-經基_3,5_二-三級丁基苯曱基）丙二酸酯、3_正辛基 200932795 -7,7,9,9-四甲基-l，3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷·2,4_二酮、癸二酸雙（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基六氫η比啶基）酯、琥珀酸雙（丨_辛氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吼啶基）酯、ν，Ν’-雙（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吼啶基）六亞甲基二胺和4_嗎福啉基_2,6_二氣 -1，3,5-三畊之直鏈或環狀縮合物、2_氣_4,6_二（4-正丁胺基 -2，2,6,6-四曱基六氫吡啶基）4,3,5 _三畊和^-雙^·胺基丙胺基）乙烷之縮合物、2-氯-4,6-雙（4-正丁胺基·1，2,2,6,6-五曱基六氫"比咬基）-1，3,5-三啡和1,2-雙（3-胺基丙胺基）乙烷之縮合物、8-乙醢基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷_2,4-二酮、3-十二烷基_1_(2,2,6,6_四甲基-4-六氫吡啶基）吡咯啶_2,5_二酮、3-十二烷基_ι_(1，2,2,6,6-五曱基 -4-六氫吡啶基）吡咯啶_2,5_二酮、4_十六烷氧基-及4_硬脂氧基-2,2,6,6-四曱基六氫吡啶的混合物、ν，Ν，-雙（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）六亞曱基二胺和4_環己胺基_26_二氣-1，3,5-三啡之縮合物、丨，2_雙（3_胺基丙胺基）乙烷和2,4,6-二氣-1,3,5-三阱之縮合物以及4-丁胺基-2,2,6,6-四曱基六氫0 比咬（CAS 註冊號[136504-96-6]); 1,6-己二胺及 2,4,6-三氣-1，3,5 -三啡之縮合物以及ν，Ν-二丁胺和4-丁胺基 -2,2,6,6-四甲基六氫吡啶（CAS註冊號[192268_64-7]); ν_(2,2,6,6-四曱基-4-六氫吡啶基）_正十二烷基琥珀酿亞胺 N-(l，2,2,6,6-五甲基-4-六氫°比咬基）_正十二烧基琥珀醯亞胺、2-十一烷基_7,7,9,9-四曱基·ι_氧雜_3,8_二氮雜_4-側氧基螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基_1-氧雜_3,8_ 二氣雜-4-側氧基螺[4·5]癸烷和表氣醇之反應產物、丨，丨_雙 33 200932795 (1，2,2,6,6-五甲基_4_六氫吡啶氧羰基）_2_(4_曱氧基苯基）乙烯、N，N’-雙-曱醯基-Ν,Ν’-雙（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）六亞甲基二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與^，^心五甲基 -4-經基六氫°比咬之二酯、聚[甲基丙基_3_氧基_4·(2,2,6,6_ 四甲基-4-六氳吡啶基）]矽氧烷、馬來酸酐_α-烯烴共聚物與 2,2,6,6-四甲基-4-胺基六氫吡啶或五甲基·4_胺基六氫吼啶的反應產物、2,4-雙[N-(l-環己氧基-2,2,6,6-四甲基六氫β比咬-4-基）-Ν- 丁胺基]-6-(2-羥基乙基）胺基-1，3,5-三啡、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基）_4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吼啶、5-(2-乙基己醯基）-氡基甲基_3,3,5_三曱基_2嗎福林酮、Sanduvor (Clariant ; CAS 註冊號 106917-31-1)、5-(2- 乙基己醯基）氧基甲基-3,3,5-三甲基-2嗎福林酮、2,4-雙[(1-環己軋基-2,2,6,6 -六氫β比咬-4-基）丁胺基]_6 -氣-s-三啡與 Ν，Ν’-雙（3-胺丙基）乙二胺的反應產物、丨，3,5-參（Ν-環己基 ->1-(2,2,6,6-四甲基六氫吡明:-3-酮-4-基）-胺基-8-三啡、1，3,5-參（Ν-環己基-N-( 1,2,2,6,6-五甲基六氫吡讲-3-酮基）_胺基-S-三啡。 2.7.草醯胺類，例如4,4’-二辛氧基草醯二笨胺、2,2，_ 一乙氧基卓酿·一本胺、2,2 —辛氧基-5，5 ’ -二-三級丁基草酿二苯胺、2,2’-二（十二烷氧基）-5,5’-二-三級丁基草醯二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草醢二苯胺、Ν，Ν，-雙（3-二曱胺基丙基）草醢胺、2-乙氧基-5_三級丁基-2，-乙氧基草醯二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-三級丁基草醢二笨胺之混合物、及經鄰及對甲氧基二取代的草醯二苯胺之混合物以及

Ο 200932795 、·里鄰及對乙氧基二取代的草醯二苯胺之混合物。 » 例如 2,4,6-參（2-羥基-4-辛氧基苯基）-1，3,5-三畊、2-(2_羥基_4_辛氧基笨基M，6-雙（2,4-二曱基苯基）_U3,5_三啡、2_(2,4二羥基笨基）4,6雙（2,4-一甲基苯基）_1，3,5_三啡、2,4_雙（2_羥基_4_ 丙氧基苯基）-6-(2,4-二甲基笨基）山^-三畊、2_(2_羥基_4_ 辛氧基苯基彡^乂-雙^-甲基笨基卜^卜三明^厂^-羥基“· 十二烷氧基苯基丨^…-雙^’心二甲基苯基卜^^三明^^^ 羥基-4-十三烷氧基苯基）_4,6_雙（2,4_二甲基苯基）“，3,5_三明1、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基）苯基]_4,6_雙（2,4_ 二甲基）-1，3,5-三畊、2-[2-羥基_4·(2_羥基_3·辛氧基丙氧基）笨基]-4,6-雙（2,4-二曱基）_1，3,5_三明：、2_[4_(十二烷氧基/ 十三烷氧基-2-羥基丙氧基）-2-羥基苯基]—4,6-雙（2,4-二曱基苯基）-1，3,5-三啡、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基）苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）_ι，3,5-三啡、2-(2-羥基-4-己氧基）苯基-4,6-二苯基-1，3,5-三啡、2-(2-經基-4 -甲氧基苯基）-4,6-二苯基-1，3,5_三啡、2,4,6-參[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基）苯基]-1，3,5-三畊、2-(2-羥基苯基）-4-(4-甲氧基笨基）-6-苯基-1，3,5-三啡、2-{2-經基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基）-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙（2,4·二甲基苯基）-1,3,5-三哄。 3.金屬減活劑，例如N，N’-二笨基草酿胺、N·水揚醛基-Ν’-水楊醯基肼、N，N’-雙（水楊醯基）肼、N，N’-雙（3,5-二-三級丁基-4-羥基笨基丙醯基）肼、3-水楊醯胺基-1，2,4-三 35 200932795 唑、雙（苯亞甲基）草酿基二醯肼、草醯二苯胺、間苯二曱醯基二醯肼、癸二醯基二苯基醯肼、N，N，_二乙酿基己二醯基二醯肼、Ν,Ν’-雙（水楊醯基）草醯基二醯肼、队^_雙（水楊醯基）硫代丙醯基二酿肼。 4·亞嶙里酯复和膦酸醋氣’例如亞磷酸三笨酯、亞磷酸二苯基烷酯 '亞磷酸苯基二烷酯、亞磷酸參（壬基苯基）酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸參十八酯、二亞磷酸二硬脂基新戊四醇酯 '亞磷酸參（2,4_二_三級丁基苯基）酯、二亞磷酸二異癸基新戊四醇酯、二亞磷酸雙（2,4_二_三級丁基苯基）© 新戊四醇酯、二亞磷酸雙（2,4_二菌香基苯基）新戊四醇酯、一亞磷酸雙（2,6-二-三級丁基笨基）新戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基新戊四醇酯、二亞磷酸雙（2,4_二_三級丁基_6_甲基笨基）新戊四醇酯、二亞磷酸雙（2,4,6_三_三級丁基苯基）新戊四醇酯、三亞磷酸參硬脂基山梨醇酯、4,4_伸聯苯基二亞磷酸肆（2,4-二-三級丁基苯基）酯、6_異辛氧基_2,4,81〇四三級丁基-12Η-二苯并^冶卜^厂二氧磷^辛〜亞磷酸雙^心二 -二級丁基-6-曱基苯基）甲酯、亞磷酸雙（2,4二三級丁基_6- Ο 曱基苯基）乙酯、6-氟-2,4,8,10-四-三級丁基-12-甲基-二笨并 [d’g]-l，3,2-二氧磷ο辛、2,2，，2"_ 氮基[三乙基_參㈠，3，，5,5，_ 四 -二級丁基-1,1’-聯笨_2,2、二基）亞磷酸酯]、2·乙基己基 (3,3，5,5 -四-三級丁基4，〗，·聯苯_2,2，_二基）亞磷酸酯、5·

丁基-5 -乙基-2-(2,4,6-三-三級丁基苯氧基）-13,2-二氧磷D 元。下列亞璘酸g旨為特佳： 36 200932795 亞磷酸參（2,4-二-三級丁苯基）酯（Irgafos®168，汽巴特用化學品公司），亞磷酸參（壬苯基）酯， ❹ ❹

(CH3)3C

。-〇〇 Ο j c(ch3) 3/3

p—o (CH3)3C (B) (C)

c(ch3) 3/3 (D) 1/3

-oc

CH, (E) 37 200932795

(P) H37C18~0_ P ZXZ

Uf胺類，例如N,N-二苯甲基羥胺、N，N-二乙基羥胺、 N，N-二辛基羥胺、ν,Ν-二月桂基羥胺、ν,Ν-二（十四烷基）羥胺、Ν，Ν-二（十六烷基）羥胺、Ν，Ν_:(十八烷基）羥胺、Ν-十六烧基-Ν-十八烷基羥胺、Ν•十七烷基_Ν_ +八烷基羥胺、 ❹ 衍生自氫化牛脂胺之ν,Ν-二烧基經胺。 i硝_類’例如N-苯曱基·α -苯基硝酮、N-乙基-α-曱基硝酮、Ν-辛基-α -庚基硝酮、ν_月桂基_ α -十一烷基硝酮、Ν-十四烧基_〇：-十三烷基硝酮、Ν_十六烷基·α -十五烷基硝酮、Ν-十八烧基_ α _十七烧基硝酮、Ν十六烧基_ α _十七烷基硝酮、Ν-十八烷基-〇：_十五烷基硝酮、Ν_+七烷基_ α -十七烷基硝酮、Ν_+八烷基_α_十六烷基硝酮、由衍生自氫化牛脂胺之ν，ν-二烷基羥胺所衍生的硝酮。〇增效劑’例如硫代二丙酸二月桂酯 '硫代二丙酸二肉豆蔻酯（dimistryl thiodipropionate)、硫代二丙酸二硬脂酯或二硬脂基二硫鍵。例如万-硫代二丙酸之酯類、如月桂自曰、硬脂酯、肉笪蔻酯或十三酯、巯基苯并咪唑或2- 毓基苯并咪唑的鋅鹽、烧基）—硫喊、肆（万__ 2__聚..醯胺穩宗_丨, 二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二（十八二院基疏基）丙酸新戊四醇酯。例如銅鹽與碘化物和/或磷化合物 38 200932795 的組合和二價猛鹽。 jj·驗性共穩定劑_，例如三聚氰胺、臂 t乙稀°比略咬酿I、雙氣胺、氣尿酸三烯丙酿、腺衍生物、聯胺衍生物、聚醯胺類、聚胺醋類、高級脂肪酸之驗金屬鹽類和驗土金屬鹽類，例如硬脂_、硬脂酸鋅、二十二烧酸雜、硬月匕酸鎂、乾麻酸鈉及標摘酸卸、焦兒茶酸錦或焦兒茶酸辞； I威核劑，例如無機物質，例如 Ο

滑石、金屬氧化物’例如二氧化鈦或氧化鎂，較佳為驗土金屬之磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽；有機化合物如單或多元 «及其鹽類’例> 4_三級丁基苯甲酸、己二酸、二笨基乙酸、琥轴酸納或苯甲酸納；聚合化合物如離子性共聚物(" 離聚物”）。特佳為雙（3’，4，_二甲基苯亞曱基）山梨醇、U:2,4·二（對曱基-二笨亞曱基）山梨醇及1，3:2,4-二（苯亞曱基）山梨醇。例如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、破璃球、石棉、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鎖、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑、石墨、木粉及其他天然產物合成纖維之粉或纖維。加劑，例如塑化劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、觸媒、流動改良劑、光學增亮劑、防火劑、抗靜電劑、起泡劑。 ~ 一法喃嗣類~肩~!5丨哚琳酮類，例如揭示於U. S. 25,863, U.S. 4,3 3 8,244 ；U.S. 5,175,312； U.S. 5,216,052； 5,252,643 , DE-A-431661 1 ； DE-A-4316622 ； DE-A- 39 200932795 4316876 ； EP-A-0589839 ； EP-A-0591102 ； EP-A-1291384 或3-[4-(2-乙醯氧基乙氧基）苯基]_5,7_二-三級丁基苯并呋喃-2-酮]'5,7-二-三級丁基_3_[4_(2-硬脂醯氧基乙氧基）苯基] 苯并吱喃-2-酮、3,3，-雙[5J-二-三級丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基）笨并呋喃-2-酮、5，7-二-三級丁基-3-(4-乙氧基笨基）苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙醯氧基_3,5_二甲基苯基）-5,7-二-三級丁基-笨并呋喃-2-酮、3-(3,5-二曱基-4-三級戊醯氧基苯基）-5,7-二-三級丁基-苯并呋喃_2_酮、3_(3,4_二甲基笨基）-5,7-二-三級丁基-苯并呋喃_2_酮、3_(2,3·二甲基笨基）-5,7-二-三級丁基-苯并呋喃_2_酮、3_(2_乙醯基_5_異辛基苯基）-5-辛基-苯并呋喃-2_酮。擬在本發明中提及之特殊UV-吸收劑為下列：

?(CH2)3CH3

200932795

41 200932795

'n' a) R1 = R2 = CH(CH3)-COO-C8Hi7 > R3= R4 =H ； b) R1 = R2 = R3 = CH(CH3)-COO-C8H17，R4 =H ; c) R1 = R2 = R3 = R4 = CH(CH3)-COO-C8H17 之混合物

o-ch3

42 200932795

43 200932795

羥苯基三畊uv-吸收劑為已知且部份是商業項目。最適合之苯并三唑UV-吸收劑是可以商標名TINUVIN 213 (RTM)、TINUVIN 326 (RTM)、TINUVIN 900 (RTM)、 TINUVIN 328 (RTM)和 TINUVIN 350 (RTM) TINUVIN 360 (RTM)、TINUVIN 571 (RTM)商業上得到的。這些進一步添加劑之一種或更多通常以組成物之0.01 至約1 0%的量包含，時常以最終組成物的約〇. 1至5重量 %之濃度水平。重要的是例如抗氧化劑（例如上列酚系抗氧化劑及/或亞磷（膦）酸酯）及對於許多應用的滯焰劑。可加入澄清劑/成核劑以提供或改良透明度，特別是在聚烯烴組成物中。特佳為本發明奈米成形過渡金屬粒子與光穩定劑如UV吸收劑及/或位阻胺類（HALS)的組合。在本發明之進一步有關奈米成形過渡金屬粒子的另一具體實例中，厚度少於200奈米之固體奈米粒子可存在於組成物中作為進一步成分，其由鋅的氧化物及/或週期系統之第III、IV、V、VI族的過渡金屬之氮化物組成，其各自摻雜一種或更多的屬於週期系統第III和IV主族之元

Ο 200932795 素，或由無摻雜的氮化釩或氮化銃組成。特別地氮化物係、選自銳、紀、包括則金屬之鑭、欽、锆铪鈒、銳、叙、絡、銷選自删、銘、鎵、銦、蛇、碳、石夕、錯、錫、錯；該粒子較佳地由摻鋁之氧化鋅、摻銦之氧化鋅、摻鎵之氧化辞、摻鋁之氮化鈦、摻銦之氮化鈦、摻鎵之氮化鈦、摻鋁之氮化釩、摻銦之氮化釩、摻鎵之氮化釩、氮化釩、摻鋁之氮化銃、摻銦之氮化銳、摻鎵之氮化銳、氮化銳組成。有效氧化物為例如經摻雜的氧化辞，例如 Az〇 (氧化鋁辞） ιζο (氧化銦鋅）

GaZO (氧化鎵辞）。在本發明中可用作進一少成分之氮化物和經摻雜之氣化物材料的例子為下列材料：

AlTiN (摻鋁之氮化鈦）

InTiN (摻銦之氮化鈦）

GaTiN (摻鎵之氮化鈦） VN (氮化釩） A1VN (摻鋁之氮化釩） InVN (摻銦之氮化釩） GaVN (摻鎵之氮化奴） ScN (氮化銳）

AlScN (摻鋁之氮化銳） InScN (摻銦之氮化銃） 45 200932795

GaScN (摻鎵之氮化銃）、正常氧化辞在NIR區沒有顯示吸收：摻雜將不導電轉換成在NIR區顯示吸收的導電材料。有關摻雜程度，本發明氧化物和氮化物可以下式表示： XaZnbOc (II)

XaYdNe (III)

其中X為-種或更多的屬於週期系統第πι及/或IV 主族之元素，Y為屬於第In、IV、v及/或^族之過渡金〇屬（參見上述屬於這些族的元素之更詳細說明）；指標w指示成勿之豐度，且式（„)遵守條h<b<c，和式（叫遵守條 m小於或# l ai、Ga及/或in在zn〇或別時常是在最終粒子材料之〇.至約-特別疋°·1至1〇重量％範圍。奈求粒子為固體且時常，不一定’為結晶。它們可根據該技藝中已知的方法製備，例如使用濺射、熱蒸發、化學基束侑釦欢赚μ棚、t …轧，儿積（cvd)、噴霧熱裂解法和冷膠凝膠法；該等材料時常星商業上可得的。〇較佳材料為摻Al、Ga、In之氧化辞；Μ 氮化釩或特別是氮化銳；咬（虱化鈦，之氮化銳。特別重要者上鈒或特別是摻Α1，、Ιη 也^丨^ 特別是A1作為摻雜元素。也特別感興趣者為·s丨“ rrom細〃料：AT0 (摻録之氧化錫）' ιτο(摻銦之氧化錫）' ^） ,...^ 〇(摻鋁之氧化辞）、ΙΖ0(摻銦之氧化鋅）、GaZ〇(摻鎵之 1 ^ ^ (YW〇x) 0 虱化辞）、LaB6和經摻雜的氧化鎢該等經摻雜的氧化鉍4 口其在IR屏蔽應用之用途描述於 46 200932795 例如 US 2003 / 0122114 和 US 7 074 351 中。可使用這些材料之一種或更多。頃發現在本發明範圍内用作進一步成分之氧化物或氮化物的奈米粒子與光不交互作用作為反射劑而是作為吸收劑（散射存在但只產生小量貢獻）。

包含如上所述之聚合物和奈米粒子之本發明之塑膠材料’特別是薄膜，有利地可用於諸如下列之技術應用領域：建築用玻璃、建築物和工程中之玻璃、汽車玻璃、運輸玻璃 '農業薄膜和結構。該等材料可為實心板、整塊板、雙層板、多層板、平板、浪板、薄膜、定向或單或雙軸定向 <4膜、積層薄膜、胎面膠（capStock)薄膜。特殊應用領域包括冬日花園和騎樓、立面、天窗、游泳池蓋和罩、屋蓋結構、拱頂、走道、遮蓋物、招牌、内部和外部設計元件、遮陽罩、側窗、後窗、全景式屋頂 (panorama roof)、溫室。主要應用為熱屏蔽、光照管理、熱管理、能源管理、陽光控制；也重要者為雷射熔接、安全特性、標記、示蹤劑、熱傳遞和塗料之NIR固化。本發明之奈米成形過渡金屬粒子和視需要之進一步成分可個別或彼此混合地加至聚合物材料中。如果需要的話’個別成分可在併入聚合物之前例如藉由乾式摻合、壓緊或以熔體彼此混合。本發明之奈米成形過渡金屬粒子和視需要之分併入聚合物係藉由已知方法例如以粉束形气^气’ 47 200932795 或以例如在惰性溶劑、水或油中之溶液之形式濕式混合而進行。本發 "散液或懸浮液牛u ^ m 月之添加劑和視需要之進一在模製之前或之後“或也藉 =之添加劑或添加劑混合物應用至聚合物材料而併入有：沒有後來的溶劑或懸浮/分散劑之蒸發以乾混合：或粉末或以溶液或分散液或懸浮液或溶體直：加至加工6又備（例如擠壓機、密閉混合機、等等）。

合併可在任何裝備授拌器之可加熱容器中，例如閉設備例如捏合機、混合器或攪拌容器中進行地在擠壓機中或在捏合機中進行。加卫是否在惰性蒙氣中或在氧存在下發生是無關緊要的。奈米成形過渡金屬粒子視需要與進一步添加劑或如添加劑摻合物一起加至熱塑性聚合物可在所有在其中聚合物被熔化且與添加劑混合之習用混合機中進行。適當機器為熟習該項技術者已知的。它們主要為混合器、捏合機和擠壓機。

該方法較佳地在擠壓機中藉由在加工期間引進添加劑進行。特佳加工機為單螺桿擠壓機、對轉和共轉雙螺桿擠壓機、行星齒輪擠壓機、環擠壓機或共捏合機。也可能使用配備有至少一個可施用真空之氣體除去區間的加工機。適當擠壓機和捏合機描述於（例如）Handbucli der

Kunststoffex-trusion，第 1 冊 Grundlagen，編者 F. Hensen、 W. Knappe、H. Potente，1989，第 3-7 頁，ISBN : 48 200932795

3-446-14339-4(第 2 冊，Extrusionsanlagen 1986，ISBN 3-446-14329-7) 〇例如’螺桿長度為1_6〇螺桿直徑，較佳地2〇_48螺桿直徑。螺桿之旋轉速度較佳地為每分鐘U00轉，非常特佳地2 5 - 4 0 〇 χ·ρ m。最大通量視螺桿直徑、旋轉速度和驅動力而定。本發明之方法也可藉由改變所提及之參數或使用稱重機遞送劑量數ϊ而在低於最大通量之程度下進行。如果加入多數個成分，這些成分可預混合或個別地加入0

本發明之奈米成形過渡金屬粒子和視需要之進一步添加劑也可以母料（masterbatch)(“濃縮物”）之形式加至聚合物，以聚合物組成物之重量為基準，其包含在例如約1%至約40%和較佳地2%至約2〇重量％之濃度的全部成分。過渡金屬含量為約8ppm至4重量％，以聚合物組成物之重量為基準。聚合物不須m同的結構，而是其中最後加入添加劑之聚合物。在該等操作中，聚合物可以粉末、顆粒、溶液、懸浮液之形式或以乳膠之形式使用。合併可在成形操作之前或期間發生，或藉由將溶解或分散之化合物㈣至聚合物發生，有或沒有後來的溶劑之蒸發。。將本發明之添加劑合併至聚合物之另—可能性為在 :應單體的聚合之前、期間或之後直接或在交聯之前加入 y 在上下文中本發明之添加劑可以其本身或者於封裝形式（例如在蠟類、油類或聚合物中）加入。 49 200932795 將本發明之奈米成形一可能枓盔+ 幻砹金屬粒子合併至聚合物之另 ^生為在對應單體的聚合之前、交聯之前加入它們。在上下文中本：間或之後直接或在 .^ 干本發明之添加劑可以直太身或者於封裝形式（例如在八勺人+ 隹蠟類油類或聚合物中）加入。 τ二二ί文所述之本發明奈米成形過渡金屬粒子的材料備成形物、旋轉成形物件、射出成形物件 '吹亂模1物件、薄膜、膠帶、表面塗料等等。本發明之另-標的為根據如上所述之方法製備的奈米 Ο 成形過渡㈣粒子作為在熱屏蔽建m車玻璃或農用薄膜、雷射溶接、雷射印刷、保密印刷或塗料之NIR固化中的IR吸收劑之用途。上述方法所給予於之定義和較佳選擇也適用於本發明之其他觀點。下列實施例說明本發明。縮寫：

PHPM為聚曱基丙烯酸羥丙酯 PVP為聚乙烯基吡咯啶酮 IBA為丙烯酸異莰酯 HDDA為二丙烯酸己二醇酯 MMA為甲基丙烯酸甲酯商品. 分散劑：得自汽巴公司之EFKA 4300商品。分散劑：得自汽巴公司之EFKA 4401商品。分散劑：得自 Elementis Specialties 之 Nuosperse FX9086 50 200932795 △ g-奈.木片之成和分錐。合成步驟ο 在1升燒瓶中’依順序地加入423毫升的蒸餾水、50 毫升的1 mM AgN〇3溶液、3〇毫升的30 mM #檬酸鈉溶液、 0.0675毫升的丙烯酸異莰酯、〇〇735毫升的二丙烯酸己二醇醋和58.5毫升的2 〇〇%h2〇2溶液。使溶液留在激烈攪拌下且然後加入5.2毫升的100 mM NaBH4溶液。溶液之顏色 n 立刻改變且在數分鐘内達成從黃色轉變到藍色。相對光譜顯示於圖A中，線A。棱柱體形成之反應進展之後繼續UV-VIS和DLS分析也檢查授拌過夜之後的安定性。金成步驟1 將3 00.0毫升的步驟〇之新合成溶液引進裝備機械攪拌之封閉反應燒瓶中。然後加入6.0毫升的40mM抗壞血酸 '奋液。用设定於30毫升/分鐘之固定通量的注射泵逐滴加 Q 入200.0毫升的lmM AgN〇3溶液。在恆溫槽於25°C下進行反應。吸收光谱之分析顯示最大值保留大約集中在相同波長，但其變得更陡和更高。（參見圖A，線B)。威步驟2 將典型250.0毫升如步驟丨中所述獲得者引進裝備機械掉之封閉反應燒航中。在恨溫槽於25X：下進行反應。為達j ’、有最大峰值約1〇5〇奈米之吸收光譜，在攪拌下弓丨進13.5毫升的抗壞血酸4〇mM。 51 200932795 接著用設定於30毫升/分鐘之固定通量的泵加入45〇毫升的ImM硝銀酸溶液。銀奈米片之最後尺寸和相對吸收光譜可藉由引入硝銀酸之量容易地調整（參見圖A線〇、1)、 E、F)。抗壞血酸和確銀酸之間的比率（莫耳/莫耳）保持等於1.2莫耳/莫耳。圖A. AgNPs之吸收光譜。A)步驟〇中所合成之AgNps。 B) AgNPs步驟1。加入imM AgN〇3溶液：1〇〇毫升⑹、 200毫升（D)、300毫升（E)和450毫升（F)調整來自步驟工之 AgNPs (300毫升）之吸收光譜_步驟2中所述步驟。 ❹ 實施例1 將得自步驟2之銀奈米片懸浮液稀釋至〇〇89 mM之銀 (原子）的標稱濃度。將70.0毫升的此懸浮液引進燒瓶中，和在攪拌下加入0.01 1毫升的N_[3_(二甲胺基）丙基]曱基丙烯醯胺（純度99.0%)(丙烯醯胺/Ag莫耳比1〇:丨）。胺莫耳比可在5 : 1和1 〇〇 : !之間的範圍。丙烯醯胺的角色為防止AgNPs聚集和增加在水中之穩疋性（參見圖B)，沒有胺，該粒子崩散和沈澱在反應燒瓶 © 上在此實施例中選擇具有高分子量和沸點之胺以避免在溶劑蒸發期間損失。在激烈授掉下將丨·09毫升的分散劑Efka 43〇〇醇溶液 (12.1%重量/重量，〇 766克/公》3)加至先前穩定之 AgNPs水懸浮液中；達成佔Efka基質之〇之^的重量百刀比。如此所得之混合物留在設定於30。(：之恆溫槽中撥掉過夜。 52 200932795 已調節分散劑的量以便達成Ag在分散劑基質中的重量百分比等於0.44%、0.66%或0.88%重量/重量。然後在保持燒瓶溫度在4(rc以下之真空下除去水。然後將包含AgNPs之乾燥Efka基質分散在7〇〇毫升甲基丙烯酸甲酯（MMA)中而回復到〇.〇89毫莫耳的標稱銀濃度（參見圖C)。丙烯醯胺和Efka分散劑（本實施例之43〇〇和實施例2 中所報告之E4401二者）之組合產生均勻mma分散液。圖B.該圖顯示下列之吸收光譜：如所合成之AgNps 步驟2(A)加入丙烯醯胺15 : 1之後（B)，24小時（c)、72小時（D)和144小時（E)之後已經分析的相同材料。插圖：尖峰強度對時間。報告AgNPs步驟2在144小時之後沒有丙稀醯胺之光譜（F)作為比較：最大峰值被藍色位移和強度減少。當乾燥此混合物時，甚至當加入分散劑時，主要導致 Ag沈積物和吸收被主要地破壞。圖C.在曲線圖中報告下列之吸收光譜：AgNPs步驟2 有丙烯醯胺在水中，和使用N-[3-(二曱胺基）丙基]曱基丙稀酿胺（丙烯醯胺/Ag莫耳比10: 1)和Efka 4300 (Ag/Efka 0.66%重量/重量）再分散於]yiMA中之後。圖D.該圖顯示AgNPs在ΜΜΑ中之ΤΕΜ照片。 PMMA板之實現預聚合將0，197克（〇·3%重量/重量）之引發劑過氡化月桂酿基加至70.0毫升的懸浮在新蒸餾ΜΜΑ中的AgNPs，如上 53 200932795 所述’且放置在封閉反應燒瓶中。將混合物保持在授掉下且在60〇C恆溫槽中放置3小時。約3小時之後懸浮液顯示由於寡聚物形成而增加的黏度。然後將容器放置在冰洛内而很快地冷卻該漿直到其冷卻於室溫。將燒瓶放在真空棋箱中在室溫下3 0分鐘以將液體除氣。聚合作用在模子中澆鑄預聚合物（填充最多至95%)以便獲得2_3 毫米厚度之板。模子放在於60 °C之通風式烘箱中15小時。然後在120°C下3小時。從模子移出該等板然後記錄光學光譜。為了評估該方法的品質’用起始材料（用丙烯醯胺穩定在水中之AgNPs) 比較光谱強度。而且為了測試熱穩定性，一些該等板在1 8 〇 C下處理2 0分鐘。所有丙烯醯胺和Efka 4300比率之組合及所記錄之性能一起總結於表1中。圖E.用N-[3-(二曱胺基）丙基]甲基丙晞醯胺/Ag 10: 1穩定在水中的AgNPs之吸收光譜10: 1 (A); (B)板係使用在本文中所描述之Efka 4300之量的步驟實現以便達成Ag /E43 00 0.66%重量/重量；（C)相同板在180〇c下熱處理 20 ’之後。全部光譜已正規化至相同光徑。 200932795 表丙烯醯胺* /Ag莫耳比|

Ag/E4300 %重量/重量吸光度殘留吸光度殘留 180°C20’ 混濁度％ T% 厚度 (mm) 0.44 1.000 0.68 10.1 79.0 2.50 10 0.44 0.895 0.77 15.0 83.5 2.10 20 0.44 1.000 12.9 83.2 1.70 50 0.44 0.272 ❹ 〇 11.0 89.5 1.75 100 0.44 0.173 13.1 89.8 2.75 5 0.66 0.789

:N-[3-(二曱胺基）丙基]甲基丙稀酿胺 5亥表總結幾個N q / . —曱胺基）丙基]甲基丙稀醢胺/

Ag和Ag/E4300比率胼1 ^ ^ 午所得之殘留吸光度的值。實施例2 : 將得自步驟2之鈒太止 ,$ 2τ'米片懸浮液稀釋至0,089 mM之銀 (原子）的標稱濃度。 ’〇·〇毫升的此懸浮液引進燒瓶中， 55 200932795 和在攪拌下加入0.057毫升的N_ [3 _(二甲胺基）丙基]曱基丙烯醯胺（純度99.0%)(丙烯醯胺/Ag莫耳比5〇: 1}。醯胺 / Ag莫耳比範圍可在1 〇 : 1和1 〇〇 : 1之間。在激烈攪拌下將1.1 3毫升的分散劑Efka 4401醇溶液 (16.8%重量/重量，00.798克/公分％加至先前穩定之 AgNPs水懸浮液。如此所得混合物在設定於3〇〇c之恆溫槽中在攪拌下留置過夜。調節分散劑的量以便達成Ag在分散劑基質中的重量百分比等於0.44%、0.66%或0.88%重量^/重量。然後在保持燒瓶溫度在40。(：以下之真空下除去水。水殘餘物可藉由與50.0毫升的乙酸乙酯之共沸真空蒸餾除去。然後將包含AgNPs之乾燥Efka基質分散在70.0毫升甲基丙烯酸曱酯（MMA)中而回復到0.089毫莫耳的標稱銀濃度。圖F.在曲線圖中報告下列之吸收光譜：如所合成之 AgNPs步驟2，和使用N_[3_(二甲胺基）丙基]甲基丙烯醯胺 (丙烯酿胺 / Ag 莫耳比 50 : 1)和 Efka 4401 (Ag/ Efka 0.44 /6重量/重量）再分散於mma之後。 PMMA板之製備以類似於實施例1中所述之方法從AgNPs和Efka 4401 之單體懸浮液獲得PMMA板。所有丙烯醯胺和Efka 4401比率之組合及所實現之性能一起總結於表2中。 200932795 圖G.用N-[3-(二甲胺基）丙基]曱基丙烯醯胺/Ag 50 : 1穩定在水中的AgNPs之吸收光譜（A) ; (B)板係使用在本文中所描述之Efka 4401的量之步驟實現以便達成Ag/ E4401 0.44%重量/重量；（C)相同板在180°C下熱處理2〇, 之後。將全部光譜正規化至相同光徑。表2 丙烯醯胺V As莫耳比 Ag/E4401% 重量/重量吸光度殘留吸光度殘留 180〇C20’ 混濁度％ T% 厚度 (mm) 10 0.44 0.562 0.497 10.5 86.3 1.78 15 0.44 0.650 0.594 9.4 87.3 1.86 20 0.44 0.733 0.638 14.5 86.1 1.90 50 0.44 0.766 0.707 10.3 82.4 2.40 100 0.44 0.849 0.815 10.9 82.4 _2.40 10 0.66 0.502 0.446 6.6 83.7 2.60 15 0.66 0.584 0.526 12.0 83.0 一 2.50 20 0.66 0.550 0.565 8.4 88.6 _ 1.60 50 0.66 0.742 0.709 8.4 83.1 2.40 100 0.66 0.677 0.728 9.2 83.3 2.60 —----"* 15 0.88 0.474 0.582 2.5 89.1 1.80 ------ 20 0.88 0.710 0.617 13.7 84.4 _1.90 50 0.88 0.727 0.706 4.5 87.4 1.65 100 0.88 0.741 5.7 87.4 1.70 *N_[3-(二甲胺基）丙基]甲基丙烯醯胺 57 200932795 該表總結幾個Ν-[3·(二曱胺基）丙基]甲基丙烯醢胺/

Ag和Ag/E4300比率所得之殘留吸光度的值。實施例3 : 為了增加在NIR區之板吸光度的強度，必須增加銀奈米粒子之濃度。此係依照下述步驟達成。將140.0毫升的用N_[3_(二甲胺基）丙基]曱基丙烯醯胺 (胺/ Ag莫耳比50 : 1)穩定之AgNPs懸浮液（標稱Ag濃度〇·〇89 mM)引入燒瓶中而獲得相對實施例2中所報告濃度之二倍濃度。在激烈攪拌下加入1 ·5 1毫升的分散劑Efka 440 1 醇溶液（16.8%重量/重量，〇 798克/公分3);達成〇66 %之佔Efka基質的Ag之重量百分比。如此獲得之混合物在設定於3(TC之恆溫槽中攪拌且留置過夜。然後在真空下於40。(：除去水。藉由100.0毫升的乙酸乙酿與共沸真空蒸餾除去溶劑殘餘物。然後將包含AgNPs之乾Efka基質分散在70.0毫升甲基丙烯酸甲酯（MMA)中而達成至〇 178 mM之標稱銀濃度。然後如實施例2中所述聚合懸浮液以產生板。用相同步驟從210.0毫升的經穩定之AgNPs水懸浮液開始達成二倍濃度。如前述實施例用Ag將分散劑溶液之量保持於相同比例。在Efka基質中之AgNPs係分散於7〇〇毫升的MMA中，到達0.267 mM之Ag的標稱濃度。以與上述報告相同之方法發生聚合作用。為了比較，在圖Η中我們報告用〇〇89 mM之濃度的所得結果。光譜依比例到相同的光徑。所有具有二倍和三倍 200932795

AgNPs濃度之板樣品在18(TC處理20,之後保留相同強度，如單一濃度所報告。由於此高穩性，可產生欲使用於與PC或PET之摻合物的PMMA母料（或濃縮物）。圖H.具有不同AgNPs濃度的PMMA板之吸收光譜。

Cl) Ag 0.089 mM ’ Abs@ 1100 奈米 0.0825 ; C2) Ag 0.178 mM，Abs @ 1100 奈米 0.164; C3) Ag 0.267 mM，Abs @ 1100 奈米0.258。插圖：用NIR儀器記錄之全吸收最大值。將全部光譜正規化1毫米光徑。實施例3b : 也已測試另一胺基丙酸單體之AgNPs在水中的穩定性’具有與N-[3-(二甲胺基）丙基]曱基丙烯醯胺可比較的結果。將得自步驟2之AgNPs懸浮液稀釋至〇.〇89mM之銀 (原子）的標稱濃度。將70.0毫升的此懸浮液引進燒瓶中，且在攪拌下加入0.011毫升的2-(二甲胺基）乙基甲基丙烯酸醋（純度98.0%)(胺/Ag莫耳比10 : 1)。相對吸收強度報告在下表3b中。用Efka 4300和Efka 4401之分離和再分散於MMA中係分別地如實施例1和2中所報告進行。 59 200932795 表3b 分散劑 Ag/Efka %重量/重量吸光度殘留混濁度％ T% 厚度 (mm) E4300 0.44 1.000 12.0 79.0 2.50 E4300 0.66 0.602 9.0 80.3 2.60 E4401 0.44 0.604 16.4 83.0 2.50 E4401 0.66 0.514 11.6 83.3 2.80 實施例3 c : 將得自步驟2之AgNPs懸浮液稀釋至0.448mM之銀（原子）的標稱濃度。將50.0毫升的此懸浮液引進燒瓶中，且在攪拌下加入0.0085毫升的烯丙胺（純度98.0% )(胺/Ag莫耳比5 : 1)。胺/ Ag莫耳比可在5 : 1和13 : 1之間的範圍。相對吸收強度報告在下表3c中。用Efka 4401之分離和再分散於MMA中係如實施例2 中所報告進行。表3c 烯丙胺/ Ag莫耳比 Ag/E4401% 重量/重量吸光度殘留混濁度％ τ% 厚度 (毫米） 10 0.44 0.749 12.9 87.9 1.70 200932795 實施例4 : 將0.5毫升的Nuosperse FX9086的乙醇溶液（8毫升的 Nu〇sperse FX9086最多至總計50毫升乙醇溶液）加至毫升的步驟0的溶液。然後在旋轉蒸發器系統中乾燥溶液’ 將水浴保持在高真空（15托）下於40。(：。再分散於MMA和聚合以合併Ag -赫押_ 殘餘物再分散於30克的曱基丙烯酸曱酯，導致均勻藏色膠體分散液。MMA分散液之光學性質透過UV_VIS分析 ® 檢查。結果呈現於圖I中。圖I顯示水性和MMA分散液二者之吸收光譜（虛線： MMA分散液；連線：h2〇分散液）。將〇·5克的光引發劑irgacure 184加至1〇克的先前製備之MMA-Ag稜柱體分散液中。將溶液分散在培養孤和曝露於uv燈以使光化學聚合作用發生。獲得具合併之Ag_棱柱體的聚甲基丙烯酸甲酯之略呈藍色的薄膜。 ^ 也進行熱自由基聚合作用。將催化量之過氧化月桂醯基加至10克的先前製備之MMA_Ag稜柱體分散液。將溶液加熱最多至85°C經半個小時以使聚合作用發生。記錄所得聚合物之UV_VIS光譜，類似地於先述實施例顯示吸收保持在PMMA _。實施例5 : 將〇·5毫升的分散劑EFKA 4300之乙醇溶液（8毫升的 EFKA 4300最多至總計5〇毫升乙醇溶液）加至3〇毫升等分的如步驟0所述之Ag稜柱體溶液，產生溶液之乳液類型。 61 200932795 在旋轉蒸發ϋ中乾燥溶液，將水浴保持在在高真空⑴托）下於40°C。然後將所得材料再分散於新蒸餾之MMA和稍後與〇 ι %過氧化月桂醢基聚合。加入〇 15%TINUVIN p、q Η% TINUVIN 770作為進一步添加劑。首先混合物在6(TC下於試管中預聚合約2小時和然後在第二步驟中該漿在60°C下在水浴中接著在烘箱中聚合15 小時和接著最後聚合：3小時烘箱！ 2(rc。產生其中併入Ag 棱柱體之最後塑膠物件。人工氣候老化根據 ASTM G 155 / ASTM G 151 在得自 ATLAS 之

Weather-Ometer Ci65中照射樣品，具有2個硼矽酸鹽過滤器之氙燈，0.35 W/m2於340奈米，63±3t黑板溫度，1〇2 分鐘乾燥和光，1 8分鐘水喷霧和光。評估 UV-VIS-NIR光譜在具有ISR3100積分球之Shimadzu UV3101 UV上記錄：參數：狹縫寬度20、波長250-1800 奈米、快速地掃描速度’光源在3 6 0奈米改變和摘測器在 830奈米改變。相對吸收係藉由最大吸收除以相同波長之最初吸收計算。在實施例1、2和3中所述之樣品的w〇M曝露不顯示 NIR吸收之強烈變化。例如從得自實施例5之板在2000h W0M 之後顯示 95% Ret NIR abs : 200932795 WOMh 0 261 498 739 l〇〇2 1505 2004

Rel Abs[%] 100 93 95 94 95 96 95 【圖式簡單說明】圖A. AgNPs之吸收光譜。A)步驟〇中所合成之AgNPs。 B) AgNPs 步驟 1。加入 ImM AgN03 溶液：100 毫升（c)、 200毫升（D)、300毫升（E)和450毫升（F)調整來自步驟1之 AgNPs (3 00毫升）之吸收光譜-步驟2中所述步驟。圖B.該圖顯示下列之吸收光譜：如所合成之AgNPs步驟2 (A)加入丙烯醯胺15 : 1之後（B)，24小時（〇、72小時 (D)和144小時（E)之後已經分析的相同材料。插圖：尖峰強度對時間。報告AgNPs步驟2在144小時之後沒有丙稀酿胺之光譜（F)作為比較：最大峰值被藍色位移和強度減少。當乾燥此混合物時，甚至當加入分散劑時，主要導致Ag沈積物和吸收被主要地破壞。圖C.在曲線圖中報告下列之吸收光譜：AgNPs步驟2 有丙烯醯胺在水中，和使用N_[3-(二甲胺基）丙基]甲基丙烯醯胺（丙烯醯胺/ Ag莫耳比10 : 1)和Efka 4300 (Ag/Efka 〇·66%重量/重量）再分散於mmA中之後。圖D.該圖顯示AgNPs在MMA中之TEM照片。圖E.用N-[3-(二甲胺基）丙基]甲基丙烯醯胺/Ag 10: 1穩定在水中的AgNPs之吸收光譜1〇: 1 (A); (B)板係使用在本文中所描述之Efka 4300的量之步驟實現以便達成Ag 63 200932795 /E4300 0.66%重量/重量；（c)相同板在18〇〇c下熱處理 20’之後。全部光譜已正規化至相同光徑。圖F.在曲線圖中報告下列之吸收光譜：如所合成之 AgNPs步驟2，和使用N_[3_(二甲胺基）丙基]甲基丙烯醢胺 (丙稀醢胺/ Ag 莫耳比 5〇: 1)和 Efka 4401 (Ag/Efka 0.44 %重量/重量）再分散於MMA之後。圖G.用N-[3-(二甲胺基）丙基]曱基丙烯醯胺/Ag 50 : 1穩定在水中的AgNPs之吸收光譜（A) ; (B)板係使用在本文中所描述之Efka 440 1的量之步驟實現以便達成Ag/ E4401 0.44%重量/重量；（C)相同板在180°C下熱處理20, 之後。將全部光譜正規化至相同光徑。圖H.具有不同AgNPs濃度的PMMA板之吸收光譜。

Cl)Ag 0·089 mM，Abs@ 1100 奈米 0.0825 ; C2)Ag 0.178 mM，Abs @ 1 100 奈米〇 164 ; C3)Ag 〇 267 mM，Abs @ 1100 奈米0.258。插圖：用NIR儀器記錄之全吸收最大值。將全部光諸正規化1毫米光徑。圖I·該圖顯示水性和MMA分散液二者之吸收光譜（虛線：MMA分散液；連線：h2〇分散液）。【主要元件符號說明】無 64

Claims

200932795 十、申請專利範園： 1. 種選自由 Zn、Ag、Cu、Au、Ta、Ni、Pd、Pt、Co、 Rh Ii· Fe、Ru和Ti所組成群組之奈米成形過渡金屬粒子的合成、分離和再分散於有機基質之方法，其包含 *a)將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或寡聚物，或聚丙烯酸酯或聚曱基丙烯酸酯和還原劑加至過渡金屬鹽的水溶液中； bl)用過氧化物處理膠體溶液；或 b2)將膠體溶液曝露於UV-或可見光；及 c) 加入水溶性胺；及 d) 分離奈米成形過渡金屬粒子或將奈米成形過渡金屬粒子與分散劑一起再分散於液體兩烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體中。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該過渡金屬為銀’且銀⑴鹽係選自由 AgN〇3、CH3C02Ag、AgC104、02S04、 Ag2〇3、AgBF4、AgI03、AgC卜 Agl 和 AgBr 所組成之群組。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯單體寡聚物為多官能、三官能、二官能或單官能。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該單官能丙烯酸酯具有式（I) CH2=C(Ra)-(C=0)-Rb (I)，其中 Ra為氫或CH3，Rb為NH2、〇-(Me+；)、縮水甘油基、未經取代之Cl_Cl8烷氧基、被至少一個N及/或0原子中斷 65 200932795 之C2-C1G()烷氧基、或羥基取代之Ci_c〗8烷氧基、未經取代之CVCu烷胺基、二（Cl_Ci8烷基）胺基、c5_c"雜環烷基、羥基取代之Ci-Cu烷胺基或羥基取代之二（Ci_Ci8烷基）胺基、-0-CH2-CH2-N(CH3)2 或-〇_CH2_CH2_N+H(CH3)2An.或二或三環烴之殘基； An為單價有機或無機酸的陰離子； Me為單價金屬原子或錢離子。 5♦根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚丙烯酸醋 ❹ 或聚甲基丙烯酸酯係從根據申請專利範圍第4項之單體或單體混合物製備。 6.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該還原劑係選自由硼烷類、氫化銅、DIBAL_H、二硼烷、氫化二異丁基 :、抗壞血酸、二甲硫醚硼烷、甲醛、曱酸、肼、異丙醇、氫化鋰鋁、四氫鋁酸鋰、鎳、硼氫化鎳、$酸、聚曱基氫梦氧烧、雙（2-甲氧基乙氧基）|g氣化納、删氣化納、氣基棚〇氫化鈉、亞硫酸氫鈉、四氫硼酸鈉、三乙醯氧基硼氫化鈉、三丁基錫烷、氫化三丁錫、三氣矽烷、三苯膦、亞磷酸三笨3旨 '三5基錢、參（三甲基钱基）錢和錢化納所組成之群組。 7.根據申請專利範圍第！項之方法，其中該過氧化物選自由H2〇2、過氧化乙醢基環己燒續酿基、過氧二碳酸異丙酯、過新癸酸三級戊醋、過新癸酸三級丁酯、過新酸三級丁醋、過新戊酸三級戊醋、過氧化雙（Μ•二氣苯醯旬、過氧化二異壬喊、過氧化二㈣基、過氧化二· 66 200932795 基、過氧化雙(2-甲基笨甲醢基)、過 Γ:己酸級丁，乙酿基、過氧化二笨…^ -乙基己酸二級丁知、過氧化雙·(4_氣笨三級丁醋、過順丁烯二酸三級土）過吳氧）3,5,5-三甲基環己燒、i S ，U雙（三級丁過 =Ιδ T fi- M S ^ t ，雙（―級丁過氧）環己烷、碳酸丁δθ_異丙自a、過m級丁s旨、2,5•二甲基己炫 2,5 -二苯甲酸醋、過乙酸=纽丁此 Ο ^ ψ ^ ^ _曰、過苯甲酸三級戊酯、過本：酸二級丁 S曰、2’2·雙(三級丁過幻丁燒、2,2雙(三級丁過虱）丙烷、過氧化二異丙苯、、二贫，_ 磓軋化2,5~二甲基己烷-2,5- ,j、_二級丁過氧3_苯総㈣、過氧化二_三級戊基、α，α，-雙（三級丁過級氧)3,5-二甲基U2-二氧戊環、過本3’5·雙(二級丁過 2,5_ 二甲基一二:級丁 1 ο ζ —級丁基和3,3,6,6,9,9·六甲其，，4,5-四氧雜環壬烷所組成之群組。土 8·根據申請專利範圍第1頊之古、土 ^ , \/R其中弟1項之方法’其中胺類具有下式 R"， K、R 、R’”彼此獨立地為氫基、C2-cls炔基、苯基或基且Rl〇〇為氫或甲基；及

.0 X—-(CH2)n—- 其中） 18稀〇或 n為從1至12之數目。其中其 9·根據巾請專利制第1 i 8項中任-項之該刀散劑為包含胺基之非離子分散劑。 !〇.根據申請專利範圍第1至8項中任一 <万法 67 200932795 中該奈采成形過渡金屬粒子範圍至15_5〇〇奈米的長度和 ' 2-30奈米的厚度或界定它們的三軸具有獨立地在2和25〇奈米之間的長度。 11. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該奈米成形過渡金屬粒子範圍至15_500奈米的長度和2 30奈米的厚度或界疋匕們的二軸具有獨立地在2和25〇奈米之間的長度。 12. —種奈米成形過渡金屬粒子，其可被分離和再分散，且其係根據申請專利範圍第丨項之方法製備。 13. —種組成物，其包含 ❽ a) 熱塑性或交聯聚合物及 b) 奈米成形過渡金屬粒子，其係根據申請專利範圍第j 項之方法製備。根據申請專利範圍第13項之組成物’其中該熱塑性或可又聯聚合物包含聚碳酸醋、以聚碳酸醋為主之塗佈或共擠製層、聚醋類、丙稀酸聚合物、函化聚合物如聚氣乙烯聚烯：!：二類，街生自乙稀基芳族單體之芳族均聚物和共聚物及其接枝共聚物，例如丙烯腈-丁合物，和聚W類；以及其掺合物、合金和共聚物A •根據申明專利範圍第14項之組成物，包含選自抗氧化劑、滯焰劑、澄清劑、旧吸收劑及/或位阻胺類、顏料、他NIR吸收劑之習知添加劑作為進一步成分。 ,、16·-種根據中請專利範圍第i項之方法製備的奈米成 A過渡金屬粒子之用途’其係用於在熱屏蔽建築或汽車玻或農用薄臈、雷射炫接、雷射印刷、保密印刷、塗料之 68 200932795 NIR固化中作為IR吸收劑。十一、圖式：如次頁。

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