KR20100085032A - 단리성 및 재분산성 전이 금속 나노입자, 이의 제법 및 ｉｒ 흡수제로서의 용도 - Google Patents

단리성 및 재분산성 전이 금속 나노입자, 이의 제법 및 ｉｒ 흡수제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용이한 단리성 및 재분산성의 전이 금속 나노입자, 이의 제조 방법 및 IR-흡수제로서, 특히 투명한 열가소성 또는 가교결합성 중합체에서 IR-흡수제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가 측면은 상기 전이 금속 나노입자와 열가소성 또는 가교결합성 중합체의 조성물, 및 전이 금속 나노입자를 포함하는 건축용 또는 자동차용 글레이징(glazing)에 관한 것이다.

Description

단리성 및 재분산성 전이 금속 나노입자, 이의 제법 및 ＩＲ 흡수제로서의 용도{ISOLABLE AND REDISPERSABLE TRANSITION METAL NANOPARTICLES, THEIR PREPARATION AND USE AS IR ABSORBERS}
본 발명은 용이한 단리성 및 재분산성의 전이 금속 나노입자, 이의 제조 방법 및 IR-흡수제로서, 특히 투명한 열가소성 또는 가교결합성 중합체에서 IR-흡수제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가 측면은 열가소성 또는 가교결합성 중합체와 함께 상기 전이 금속 나노입자의 조성물, 및 건축용 또는 자동차용 글레이징(glazing)에서 IR 흡수제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
근적외선(NIR)의 흡수는 각종 분야에서 중요한 기술적 이슈이다. 태양 스펙트럼의 근적외선 부분을 차단 또는 여과시키는 것은 빌딩 및 자동차로의 열 전달을 유의적으로 감소시킬 수 있다. 이는, 주로 에어 컨디셔닝에 대한 보다 적은 수요로 인해 상당히 에너지를 절약할 수 있다.
지금까지 여러 가지의 해결 방법이 제안된 바 있으며, 많은 빌딩의 글레이징 표면, 예를 들어 간섭 반사성 필름, 반도체 또는 전도체 필름 상에 더욱 더 많이 적용되고 있으며: 이들은 모두, 우수한 선택성으로, NIR 방사선을 반사시킬 수 있다. 소위 "로우-이(low-e)" 창문은, 예를 들어 반사성 코팅된 미네랄 유리 또는 중합체 유리이다.
하지만, 그러한 코팅의 제조는 극도의 시간 낭비적 단계이며, 거의 모든 해결 방법은 여러 개의 층들이 필요하고, 또한 일반적으로 낮은 내스크래치성으로 인해 내구력이 상당히 한정될 수도 있다는 점이 특히 감안된다. 이는, 예를 들어 WO 2005/072947에 기술된다.
또다른 접근법은 NIR 방사선을 흡수하는 벌크 첨가제를 사용하는 것이다. 이 접근법은 덜 비싸고, 시간 낭비적이지 않으며, 장기간 지속되고 특히 글레이징에 사용되는 열가소성 중합체에 필요한 것이다. 글레이징 분야에 사용되는 중합체의 일부 예로는 폴리카르보네이트(PC), 폴리에스테르, 예컨대 PET-G, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐부티랄(PVB) 등이 있다. 농업 분야에 주로 사용되는 것은 폴리올레핀 필름이다.
이러한 목적을 위해서는, 여러 가지 NIR 흡수 염료 및 안료가 제안되고 프탈로시아닌 및 쿼터릴렌(즉, BASF의 LUMOGEN(RTM) 788 또는 765)과 같은 것이 구입 가능하다.
더욱 최근에는 과학계에서 나노입자가 많은 관심을 얻은 바 있다. 그 이유는 통상 무기 성질의 나노입자가 플라스틱 용도에 대한 요구 사항, 예컨대 효율적인 열 차폐 특성, 고열 및 장시간에서의 광안정성, 가시 영역에서의 높은 투과성 및 색조의 부재에 대하여 거의 모든 대부분의 것을 충족시키기 때문이다. 예로는 붕소란타늄(LaB6) 및 인듐 주석 산화물(ITO)이 있다. 한편, LaB6에 대해 필요한 로딩은 최종 생성물에 진녹색을 부여하며, ITO의 사용은 인듐의 일정하게 증가하는 비용으로 인해 매우 고비용이 든다.
또한 은 및 금 나노입자가 기술된 바 있다. WO 2006/132643에는 콜로이드성 현탁액의 형태로 금속, 특히 은 나노프리즘을 제조하는 열적 방법이 기술되어 있다. WO 2004/089813에는 파장 조절을 통해 제어된 에지의 은 나노프리즘을 제조하는 광화학적 방법이 기술되어 있다. WO 2006/099312에는 Au-나노프리즘의 합성이 기술되어 있다. 모든 이러한 문헌들은 화학적-검출 및 생물학적-검출, 촉매 작용, 광학 및 데이타 저장을 위한 물질의 중요한 부류로서 나노입자 또는 나노클러스터를 언급하고 있다.
종래 분야의 나노물질은 이들의 광학적 성질을 유지하면서 용이하게 단리 및 재분산할 수 없었다. 근적외선 흡수제, 특히 용융 가공성 첨가제와 같은 물질을 사용하는 예는 개시된 적이 없다.
본 발명은 Zn, Ag, Cu, Au, Ta, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru 및 Ti로 이루어진 군 중에서 선택된 전이 금속으로 제조된 나노입자, 구체적으로는 나노소판(nanoplatelet)에 관한 것으로서, 이는 근적외선 범위에서 표면 플라스몬 공명을 특징으로 한다.
이러한 전이 금속 나노입자는 플라스틱 물품에서 열 차폐용 첨가제로서 이상적으로 적절하다. 특히, 본 발명은 나노소판의 특정한 형태를 보존하면서 단리 및 재분산할 수 있는 방식으로 나노소판을 제조하는 방법 및 이에 따른 플라스틱 물품을 위한 첨가제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
이러한 전이 금속 나노소판은 수성 분산액(아크릴레이트, 예컨대 히드록시프로필 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 1.6 헥산디올 아크릴레이트 뿐만 아니라, 이의 상응한 중합체, 및 아민, 예컨대 알릴 아민, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-메타크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트) 및 EFKA에 의해 공급되는 E-4300 및 E-4401과 같은 분산제를 고 진공 건조시킬 수 있는 표면 안정화제 단량체 또는 중합체를 사용하여 제조된다. 이 물질은 단리 및 재분산 후에도 이의 광학 성질을 유지한다.
보다 벌크한 아크릴레이트와 함께, 적당한 분산제 및 아민을 이용하면, 입자는 이의 형태 및 이에 따른 이의 흡수율을 유지하고, 예를 들어 메틸메타크릴레이트 중에 용이하게 재분산할 수 있다. 이 경우에는 특히 상기 나노소판이 NIR로 더 많이 흡수된다. 이러한 측면은 플라스틱 매트릭스, 예컨대 폴리카르보네이트 및 메틸메타크릴레이트에서의 용도에 있어서 필수적이다. 메틸메타크릴레이트 중에 균일한 분산액을 보유하는 가능성은 최종 생성물의 제조를 위해 단량체를 PMMA로 라디칼 중합시키는데 분산액을 사용할 수 있도록 한다. 조제물은 또한 PC 적용에 사용될 수 있다.
생성물은 투명도가 높고 거의 무색이거나 이 생성물에 허용가능한 약간 청색을 띈다.
본 발명의 일측면은 Zn, Ag, Cu, Au, Ta, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru 및 Ti로 이루어진 군 중에서 선택되고 단리 및 재분산할 수 있는 나노 형태의 전이 금속 입자의 수성 분산액의 제조 방법으로서,
a) 전이 금속 염의 수용액에 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 또는 메타크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 및 환원제를 첨가하는 단계;
b1) 콜로이드성 용액을 퍼옥사이드로 처리하는 단계; 또는
b2) 콜로이드성 용액을 UV 또는 VIS에 노광하는 단계; 및
c) 나노 형태의 전이 금속 입자를 단리시키거나 또는 나노 형태의 전이 금속 입자를 분산제와 함께 액체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 중에 재분산하는 단계
를 포함하는 제조 방법이다.
특정 구체예에서, 본 발명은 Zn, Ag, Cu, Au, Ta, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru 및 Ti로 이루어진 군 중에서 선택되는 나노 형태의 전이 금속 입자의 유기 매트릭스에서의 합성, 단리 및 재분산하는 방법으로서,
a) 전이 금속 염의 수용액에 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 또는 메타크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 및 환원제를 첨가하는 단계;
b1) 콜로이드성 용액을 퍼옥사이드로 처리하는 단계; 또는
b2) 콜로이드성 용액을 UV 또는 VIS에 노광하는 단계; 및
c) 수용성 아민을 첨가하는 단계; 및
d) 나노 형태의 전이 금속 입자를 단리시키거나 또는 나노 형태의 전이 금속 입자를 분산제와 함께 액체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 중에 재분산하는 단계
를 포함하는 방법이다.
경우에 따라, 반응 혼합물은 50 mM/ℓ 이하의 완충제 시스템, 예컨대 구연산나트륨을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 전이 금속은 Ag, Cu 또는 Au, 더욱 바람직하게는 Ag이다. 또한 나노입자는 상기 언급된 전이 금속 중 2개로 제조하여 코어-쉘 유형의 나노입자를 형성할 수도 있다.
예를 들어, 전이 금속은 은이고, 은(I) 염은 AgNO3, CH3CO2Ag, AgClO4, Ag2SO4, Ag2O3, AgBF4, AgIO3, AgCl, AgI 및 AgBr로 이루어진 군 중에서 선택된다. 가장 바람직한 것은 AgNO3이다.
또다른 구체예에서, 전이 금속은 금이고, 금 염은 Au(CN)2K, AuI, AuBr, AuCl, CH3CO2Au, HAuCl4, AuBr3, AuBr4K, AuBr4Na, AuCl3, AuCl4K 및 AuCl4Na로 이루어진 군 중에서 선택된다. 가장 바람직한 것은 HAuCl4이다.
전이 금속이 구리인 경우, 구리 염은 Cu(NO3)2, KCu(CN)2, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II)아세테이트, Cu(ClO4)2, CuBr, CuBr2, CuCl, CuCl2, CuI 및 Cu(SO4)로 이루어진 군 중에서 선택된다.
단량체 또는 올리고머 아크릴레이트, 또는 단량체 또는 올리고머 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 이는 다작용성 삼작용성, 이작용성 또는 일작용성일 수 있다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 저 분자량 (단량체) 또는 고 분자량 (올리고머)일 수 있다. 단량체의 예로는 알킬 및 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-히드록시에틸 또는 2-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소포릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트가 있다. 또한 중요한 것은 실리콘 아크릴레이트이다. 추가예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-치환된 (메타)아크릴아미드가 있다.
여러 개의 이중 결합을 지닌 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 또는 비닐 아크릴레이트가 있다.
고 분자량 (올리고머) 다중불포화된 화합물의 예로는 아크릴화된 에폭시 수지, 아크릴화된 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 있다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트 단량체 또는 올리고머의 추가예로는, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타콘에이트, 디펜타에리트리톨 트리시타콘에이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타콘에이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타콘에이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-변성된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 분자량이 200∼1500인 폴리에틸렌 글리콜의 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 있다.
불포화된 아미드의 예로는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-히드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드가 있다.
히드록시알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 및 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 또다른 구체예에서는, 입체적으로 벌크한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다. 예로는 노르보르닐, 1,6-헥산디올 디 아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 및 이소포릴 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트가 있다.
아민의 예로는 알릴 아민, 헥실 아민, 알킬 아민, 아크릴 아민이 있다.
예를 들어, 아민은 하기 화학식의 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R', R", R"'는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, 페닐 또는
Figure pct00002
기이고, 여기서 X는 O 또는 NH이고 R100은 수소 또는 메틸이고;
n은 1∼12의 수이다.
N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 및 알릴 아민이 바람직하다.
통상, 아민 대 은(원자 은으로서 계산됨)의 몰비는 5:1 내지 1000:1, 바람직하게는 10:1 내지 100:1이다.
예를 들어, 일작용성 단량체 아크릴레이트는 하기 화학식 I의 것이다:
[화학식 I]
CH2=C(Ra)-(C=O)-Rb
상기 식에서, Ra는 수소 또는 CH3이고, Rb는 NH2, O-(Me+), 글리시딜, 비치환된 C1-C18알콕시, 하나 이상의 N 및/또는 O 원자가 개재된 C2-C100알콕시 또는 히드록시-치환된 C1-C18알콕시, 비치환된 C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, C5-C11헤테로시클로알킬, 히드록시-치환된 C1-C18알킬아미노 또는 히드록시-치환된 디(C1-C18알킬)아미노, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An-, 또는 바이- 또는 트리-시클릭 탄화수소의 잔기이고;
An-은 1가 유기산 또는 무기산의 음이온이고;
Me는 1가 금속 원자 또는 암모늄 이온이다.
하나 이상의 O 원자가 개재된 C2-C100알콕시로서의 Rb에 대한 예로는 하기 화학식의 것이 있다:
Figure pct00003
상기 식에서,
Rc는 C1-C25알킬, 페닐 또는 C1-C18알킬로 치환된 페닐이고,
Rd는 수소 또는 메틸이고 v는 1∼50의 수이다. 이러한 단량체는, 예를 들어 상응한 알콕실화된 알콜 또는 페놀의 아크릴화에 의해 비이온성 계면활성제로부터 유도된다. 반복 단위는 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트가 사용되는 경우, 예를 들어 상기 언급된 단량체 중 하나 이상을 기초로 한다. 특히, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트는 화학식 I에 따른 단량체 또는 단량체 혼합물로부터 제조된다.
본 발명의 문맥에서는, 또한 상이한 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.
상기 언급된 단량체, 올리고머 및 중합체는 공지되어 있고 이의 주요 상품이 시판되고 있다.
예를 들어, 환원제는 보란, 구리 히드라이드, 디보란, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 아스코르브산, 디메틸설피드 보란, 포름알데히드, 포름산, 히드라진, 이소프로판올, 리튬 알루미늄 히드라이드, 리튬 테트라히드리도알루미네이트, 니켈, 니켈 보로히드라이드, 옥살산, 폴리메틸히드로실록산, 나트륨 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄히드라이드, 나트륨 보로히드라이드, 나트륨 시아노보로히드라이드, 나트륨 히드로설피트, 나트륨 테트라히드로보레이트, 나트륨 트리아세톡시보로히드라이드, 트리부틸스탄난, 트리부틸주석 히드라이드, 트리클로로실란, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 트리에틸실란, 트리스(트리메틸실릴)실란 및 나트륨 보로히드라이드로 이루어진 군 중에서 선택된다.
나트륨 보로히드라이드(NaBH4) 및 아스코르브산이 바람직하다.
예를 들어, 퍼옥사이드는 H2O2, 아세틸 시클로헥산 설포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트, t-아밀 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 디숙신산 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼 2-에틸헥사노에이트, 비스-(4-클로로벤조일)-퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, t-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시) 부탄, 2,2 비스(t-부틸퍼옥시) 프로판, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드, 3-t-부틸퍼옥시 3-페닐프탈리드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필) 벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시)3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드 및 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 시클로노난으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
H2O2가 바람직하다.
콜로이드성 용액이 UV 또는 VIS에 노광되는 경우, 전체 파장 영역은 250 nm∼750 nm 또는 바람직하게는 선택된 파장 영역, 예컨대 300∼370 nm 또는 500∼700 nm일 수 있다. 또한 단색 광원을 사용하고 단색 광에 노광시키는 것도 가능하다. 광원은, 예컨대 레이저 또는 수은 증기 램프가 적당하고 이는 구입 가능하다.
통상, 방법은 수중에서 또는 수용성 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 수행된다. 적당한 유기 용매는, 예를 들어 알콜이다. 물과 유기 용매의 비는 중요하지는 않지만, 과량의 물이 바람직하다.
공정의 단계 b1)이 적용되는 경우, 이 반응 단계는 바람직하게는 20∼40℃의 온도에서 수행된다.
단계 b2)가 적용되고 용액이 조사되는 경우, 온도는 80℃를 초과해서는 안되고, 바람직하게는 40∼70℃에서 유지되어야 한다.
단계 a) 및 b)를 위한 전형적인 반응 시간은 0.5∼4시간, 바람직하게는 0.5∼2시간의 범위이다. 반응은 전형적으로 정상 압력 및 정상 분위기 하에 적용된다. 하지만, 일부 경우에는 불활성 기체 분위기를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적당한 기체는 아르곤 또는 질소이다.
추출물의 농도는 특별히 중요하지는 않다. 전이 금속 염에 적당한 농도는, 예를 들어 0.01∼2.0 mM (또는 mmol/ℓ)이고, 환원제의 경우에는 0.1∼5.0 mM이고 퍼옥사이드의 경우에는 10∼250 mM이다.
단량체 또는 올리고머 아크릴레이트, 또는 단량체 또는 올리고머 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 전형적으로는 0.1∼2.0 mM의 농도로 적용되고 대응 중합체가 사용되는 경우, 농도는 전형적으로 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.001 중량%0∼0.1 중량%이다.
아민은 전형적으로 0.01∼50 mM의 농도로 사용된다.
분산제는 음이온성 또는 비이온성일 수 있다. 음이온성 분산제에 대한 예는 하기 제시된다. 다음의 생성물들이 특히 고려된다: 방향족 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 방향족 설폰산과 비치환된 또는 염소화된 바이페닐 또는 바이페닐 산화물 및 경우에 따라 포름알데히드와의 축합 생성물, (모노-/디-)알킬나프탈렌설포네이트, 중합된 유기 설폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬나프탈렌설폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬벤젠설폰산의 나트륨 염, 알킬아릴설포네이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트의 나트륨 염, 폴리알킬화된 다핵 아릴설포네이트, 아릴설폰산과 히드록시아릴설폰산의 메틸렌-연결된 축합 생성물, 디알킬설포숙신산의 나트륨 염, 알킬 디글리콜 에테르 설페이트의 나트륨 염, 폴리나프탈렌메탄설포네이트의 나트륨 염, 리그노- 또는 옥시리그노-설포네이트 또는 헤테로시클릭 폴리설폰산.
특히 적당한 음이온성 분산제는 나프탈렌설폰산과 포름알데히드과의 축합 생성물, 중합된 유기 설폰산의 나트륨 염, (모노-/디-)알킬나프탈렌설포네이트, 폴리알킬화된 다핵 아릴설포네이트, 중합된 알킬벤젠설폰산의 나트륨 염, 리그노설포네이트, 옥시리그노설포네이트 및 나프탈렌설폰산과 폴리클로로메틸바이페닐과의 축합 생성물이다.
비이온성 분산제에 대한 예로는, 예를 들어 3몰∼8몰의 산화에틸렌과 1몰의 9∼15개의 탄소 원자를 포함하는 1차 알콜과의 축합 생성물이 있다.
특히 적당한 것은 아민 작용기를 보유하는 공중합체 비이온성 분산제이다. 이러한 분산제는, 예를 들어 EFKA 4300 또는 EFKA 4401 또는 Nuosperse FX9086로서 시판되고 있다.
전형적으로, 분산제 매트릭스에서 은(원자를 기초로 함)의 중량%는 0.1∼10%, 바람직하게는 0.2∼2%이다.
나노 형태의 전이 금속 입자는 전형적으로 나노케이지형, 나노프리즘형, 나노트라이앵글형, 나노스타형(분지형 입자), 나노큐브형, 나노크레센트형, 나노디스크형, 나노소판형, 나노스피어형, 나노와이어형, 나노로드형, 나노헥사곤형, 나노타원체형, 나노실린더형, 나노렌즈형, 나노콘형, 나노피라미드형, 각종 나노다면체형 또는 중공형 구조체이다.
예를 들어, 나노 형태의 전이 금속 입자는 15∼500 nm의 길이 및 2∼30 nm의 두께로 신장되거나 또는 이 입자를 정의하는 3개의 축은 2∼250 nm이다.
결과적으로, 단리 및 재분산될 수 있고, 또한 상기 기술된 바와 같이 제조되는 나노 형태의 전이 금속 입자는 본 발명의 목적이다.
본 발명의 또다른 측면은
a) 투명성 또는 반투명성의 열가소성 또는 가교결합성 중합체, 및
b) 상기 기술된 방법에 따라 제조된 나노 형태의 입자
를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 물질을 통해 투과되는 광의 양, 즉 반투명도 또는 투명도의 정도는 주로 잘 공지된 매개 변수, 예컨대 입자 로딩, 사용된 추가 첨가제, 중합체 매트릭스의 헤이즈 수준 및 물질의 두께에 따라 달라진다. 본 발명의 물질은 통상 가시 영역(400∼800 nm)의 각 부분에서 60% 이상 반투명성이고; 바람직한 물질은 우수한 투명도를 지니며, 그리고 특히 명확히 투명한 시트 및 10 mm 미만(예, 0.01∼5 mm)의 두께의 필름 또는 모든 가능한 치수의 두꺼운 시트 중에서 선택된다. 바람직한 물질은 추가적으로 다음의 유리한 성질 중 하나 이상을 공유한다:
전체 태양 방사선의 투과성(340∼1800 nm)의 60 % 미만,
낮은 헤이즈값, 및
전체 가시광선 투과성(400∼800 nm)의 60% 초과.
광범위하게 다양한 중합체를 사용할 수 있다. 그 예를 하기에 제시한다:
- 폴리카르보네이트(PC) 또는 폴리카르보네이트 상의 코팅층 또는 공압출된 층, 폴리에스테르, 아크릴, 할로겐화된 중합체, 예컨대 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리올레핀, 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체, 및 이의 그라프트 공중합체로서, 상기 중합체를 주요 성분으로 또는 본질적으로 순수한 형태(예, 50∼100% b.w.)로 함유하는 그라프트 공중합체, 예컨대 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체(ABS), 특히
- PC, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, PET-G), PVC, 투명 ABS, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌-아크릴니트릴 공중합체(SAN), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택된 중합체,
이들의 배합물, 합금, 공중합체.
또한 적당한 것은 폴리비닐아세탈, 예컨대 폴리비닐부티랄(PVB)이다.
본 발명에 유용한 중합체는 또한 다음의 것을 포함한다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐만 아니라, 시클로올레핀의 중합체, 예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, (경우에 따라 가교 결합될 수 있는) 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고 분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고 분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 전술된 문단에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법, 특히 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다:
(정상적으로는 고압 및 고온 하에서의) 라디칼 중합.
b) 정상적으로는 주기율표의 IVb족, Vb족, VIb족 또는 VIII족 중 하나 또는 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합. 그러한 금속은 통상 하나 또는 하나 이상의 리간드, 전형적으로는 π- 또는 σ-배위 결합될 수 있는 산화물, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 보유한다. 이러한 금속 착체는 자유 형태일 수 있거나 기재, 전형적으로는 활성화된 마그네슘 클로라이드, 티탄(III) 클로라이드, 알루미나 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 이러한 촉매는 중합 매질에 가용성이거나 불용성일 수 있다. 촉매를 중합시 단독으로 사용할 수 있거나 또는 추가 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 히드라이드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산을 사용할 수 있으며, 상기 금속은 주기율표의 Ia족, IIa족 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기로 편리하게 변형시킬 수 있다. 이러한 촉매계는 통상 필립스, 인디애나 스탠더드 오일, 지글러(-나타), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)가 언급된다.
2. 1)에 언급된 중합체 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀의 서로의 공중합체 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이것과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체(예, COC와 같은 에틸렌/노르보르넨), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서, 1-올레핀은 동일계에서 발생함); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머)뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼원중합체; 이러한 공중합체 서로의 혼합물 및 이러한 공중합체와 상기 1)에 언급된 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, 및 교대 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이것과 다른 중합체, 예컨대 폴리아미드와의 혼합물.
4. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 특히 p-비닐톨루엔의 모든 이성질체, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 바이페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센의 모든 이성질체, 및 이들의 혼합물을 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 방향족 단독중합체 및 공중합체. 단독중합체 및 공중합체는 교대배열, 동일배열, 반동일배열 또는 혼성배열을 비롯한 임의의 입체구조를 지닐 수 있으며; 여기서는 혼성배열 중합체가 바람직하다. 입체블럭 중합체가 또한 포함된다.
5. 전술된 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴 유도체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 공단량체를 포함하는 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN), 스티렌/에틸렌(혼성중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체와 또다른 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체와의 고 충격 강도의 혼합물; 및 스티렌의 블럭 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
6. 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 뿐만 아니라, 이들과 4)에 나열된 공중합체와의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물.
7. 할로겐-함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화된 고무, 이소부틸렌-이소프렌(할로부틸 고무)의 염소화되고 브롬화된 공중합체, 염소화된 또는 설포염소화된 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화된 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 뿐만 아니라, 이들의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
8. α,β-불포화된 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 부틸 아크릴레이트로 충격 변형된 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
9. 디카르복실산 및 디올로부터 유도되고/되거나 히드록시카르복실산 또는 상응한 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만 아니라, 히드록실-말단화된 폴리에테르로부터 유도된 블럭 코폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 변형된 폴리에스테르.
10. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트, 이의 예는 상기 이미 제시된 바 있다.
적당한 폴리비닐아세탈은 불포화된 알콜 및 아민으로부터 유도된 중합체(즉, 아실 유도체 또는 이의 아세탈), 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 이들과 상기 1)에 언급된 올레핀과의 공중합체를 포함한다.
전이 금속 나노입자의 중합체 매트릭스로의 혼입은 상당히 투명한 플라스틱 물품을 유도하고; 이는 무색(예, 투명한 글레이징 또는 필름의 경우)일 수 있거나 예를 들어 적용하는 경우 안료 또는 안료 혼합물의 첨가에 의해 착색될 수 있으며, 적당한 광 필터링 또는 태양 스크리닝이 바람직하다. 본 발명의 전이 금속 나노 입자는 많이 로딩될 수 있고 이는 고온의 차단 효과를 허용하도록 한다.
바람직한 로딩은 최종 중합체 조성물의 중량을 기준으로 분산제를 포함한 나노 입자 0.001∼10 중량%, 특히 0.003∼5 중량%이다. 단독 은의 양은 통상 최종 중합체 조성물을 기준으로 0.001∼1 중량%이다.
상기 중합체는 모두 열가소성 중합체이다. 하지만, 또한 본 발명의 나노 형태의 전이 금속 입자는 투명 기재, 예컨대 유리 또는 상기 언급된 중합체 중 하나에 적용되는 경화성/가교결합성 코팅으로 혼입시킬 수 있다. 경화성/가교결합성 코팅에 대한 예는 하기 제시된다.
1. 한편으로는 알데히드 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교결합성 중합체, 예컨대 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
2. 포화 및 불포화된 디카르복실산과 다가 알콜의 코폴리에스테르 및 가교결합제로서의 비닐 화합물, 및 또한 낮은 가연성의 그의 할로겐-함유 변형물로부터 유도된 불포화된 폴리에스테르 수지.
3. 치환된 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트.
4. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 수지 가교 결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트.
5. 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합성 에폭시 수지, 예컨대 촉진제를 포함 또는 불포함하면서 통상적인 경화제, 예컨대 무수물 또는 아민과 가교 결합되는 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 생성물.
일반적으로 열가소성 중합체는 바람직하다.
바람직하게는 열가소성 또는 가교결합성 중합체는 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트 상의 코팅층 또는 공압출된 층, 폴리에스테르, 아크릴, 할로겐화된 중합체, 예컨대 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체, 및 이의 그라프트 공중합체, 예컨대 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체, 및 폴리비닐아세탈; 뿐만 아니라 이들의 배합물, 합금 및 공중합체를 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에 있어서, 열가소성 또는 가교결합성 중합체는 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 투명 ABS, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌-아크릴니트릴 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
열가소성 중합체 중에서 폴리아크릴레이트 및 폴리카르보네이트가 가장 바람직하다.
상기 기술된 조성물은 추가의 성분으로서 산화방지제, 난연제, 정화제(clarifier), UV 흡수제 및/또는 입체 장애 아민, 안료 및 기타 NIR 흡수제, 예컨대 ATO, ITO, LaB6, WOx, 도핑된 WYOx, ZnO 또는 도핑된 ZnYO, 시아닌, 프탈로시아닌, Lumogen 788 또는 다른 쿼터릴렌, 디티올렌 및 다른 금속 착체 중에서 선택된 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
예가 하기 제시된다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화된 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄에서 선형 또는 분지형인 노닐페놀, 예를 들어 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시￢페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
1.5. 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디설피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-( -메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-히드록시2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)설피드, 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화된 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를 들어 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를 들어 4-히드록실아우라닐리드, 4-히드록시스테아라닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. β-(3,5-디- tert -부틸-4- 히드록시페닐 )프로피온산의 에스테르와 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄.
1.14. β-(5- tert -부틸-4-히드록시-3- 메틸페닐 )프로피온산의 에스테르와 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸.
1.15. β-(3,5- 디시클로헥실 -4- 히드록시페닐 )프로피온산의 에스테르와 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄.
1.16. 3,5-디- tert -부틸-4- 히드록시페닐 아세트산의 에스테르와 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이시클로[2.2.2]옥탄.
1.17. β-(3,5-디- tert -부틸-4- 히드록시페닐 )프로피온산의 아미드, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(Uniroyal에서 공급되는 Naugard®XL-1).
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민성 산화방지제, 예를 들어 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화된 디페닐아민, 예를 들어 p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디-알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화된 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화된 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화된 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진의 혼합물, 페노티아진, 모노- 및 디-알킬화된 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디-알킬화된 tert-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔.
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2'- 히드록시페닐 ) 벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환 생성물;
Figure pct00004
, 여기서, R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2- 히드록시벤조페논, 예를 들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들어 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레소르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레소르시놀, 벤조일 레소르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를 들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린, 네오펜틸 테트라(α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트.
2.5. 니켈 화합물, 예를 들어 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착체, 예컨대 추가 리간드를 포함 또는 불포함하는 1:1 또는 1:2 착체, 예컨대 추가 리간드를 포함 또는 불포함하는 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 모노알킬 에스테르, 예컨대 메틸 또는 에틸 에스테르의 니켈 염, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 니켈 염, 케토믹심, 예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐운데실케토믹심의 니켈 착체, 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸 니켈 착체.
2.6. 입체 장애 아민, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙신에이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙신에이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물(CAS 등록 번호 [136504-96-6]); 1,6-헥산디아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 N,N-디부틸아민과 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물(CAS 등록 번호 [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물, 2,4-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴린온, Sanduvor(Clariant; CAS 등록 번호 106917-31-1], 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴린온, 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진.
2.7. 옥사미드, 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이의 혼합물과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2- 히드록시페닐 )-1,3,5- 트리아진, 예를 들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-[2-에틸헥실옥시]-2-히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를 들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실랄-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
다음의 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(Irgafos®168, Ciba Specialty Chemicals Inc.), 트리스(노닐페닐) 포스파이트,
Figure pct00005
Figure pct00006
5. 히드록실아민, 예를 들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드로크실라민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화된 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를 들어, N-벤질-알파-페닐니트론, N-에틸-알파-메틸니트론, N-옥틸-알파-헵틸니트론, N-라우릴-알파-운데실니트론, N-테트라데실-알파-트리데실린니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실니트론, N-옥카타데실-알파-펜타데실니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실니트론, 수소화된 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제 (thiosynergist), 예를 들어 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미스트릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 디설피드.
8. 퍼옥사이드 스캐빈저, 예를 들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디설피드, 펜타에리트리톨 테트라키스( -도데실머캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를 들어 요오다이드 및/또는 인 화합물과 배합된 구리 염 및 2가 망간의 염.
10. 염기성 보조안정화제, 예를 들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레에이트 및 칼륨 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트.
11. 핵 발생제, 예를 들어 무기 물질, 예컨대 활석, 금속 산화물, 예컨대 티탄 이산화물 또는 마그네슘 산화물, 바람직하게는 알칼리 토금속의 포스페이트, 카르보네이트 또는 설페이트; 유기 화합물, 예컨대 모노- 또는 폴리-카르복실산 및 이의 염, 예컨대 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 숙신에이트 또는 나트륨 벤조에이트; 중합체 화합물, 예컨대 이온성 공중합체(이오노머). 특히 바람직한 것은 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이다.
12. 충전제 및 보강제, 예를 들어 칼슘 카르보네이트, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 비드, 석면, 활석, 카올린, 운모, 바륨 설페이트, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목분 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 기타 첨가제, 예를 들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동성 첨가제, 촉매, 유동 제어제, 형광 발광제, 내화제, 정전기 방지제 및 발포제.
14. 벤조푸란온 및 인돌린온, 예를 들어 U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839, EP-A-0591102; EP-A-1291384에 개시된 것들 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2-아세틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소옥틸벤조푸란-2-온.
본 발명에서 언급하고자 하는 특정한 UV-흡수제는 다음과 같다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
.
히드록시페닐 트리아진 UV-흡수제는 공지되어 있고 부분적으로 시판 상품이 있다.
가장 적당한 벤조트리아졸 UV-흡수제는 상품명 TINUVIN 213 (RTM), TINUVIN 326 (RTM), TINUVIN 900 (RTM), TINUVIN 328 (RTM) and TINUVIN 350 (RTM) TINUVIN 360 (RTM), TINUVIN 571 (RTM)으로 구입이 가능하다.
이러한 추가 첨가제 중 하나 이상은 종종 최종 조성물의 약 0.1∼5 중량%의 농도 수준에서 통상 조성물의 0.01∼약 10% 양으로 포함된다. 예를 들어, 중요한 것은 산화방지제(예, 상기 열거된 페놀계 산화방지제 및/또는 포스파이트(포스포네이트)) 및, 다수 용도의 경우, 난연제이다. 정화제/핵 발생제가 첨가되어 투명도, 특히 폴리올레핀 조성물 내 투명도를 제공하고 향상시킬 수 있다. 특히 바람직한 것은 본 발명의 나노 형태의 전이 금속 입자와 광 안정화제, 예컨대 UV 흡수제 및/또는 입체 장애 아민(HALS)의 배합물이다.
나노 형태의 전이 금속 입자에 더하여 본 발명의 또다른 구체예에서, 추가 성분으로서 조성물 내에 200 nm 미만 두께의 고체 나노규모 입자가 존재할 수 있으며, 이는 아연의 산화물 및/또는 주기율표의 III족, IV족, V족, VI족의 전이 금속의 질화물로 이루어지며, 이의 각각은 주기율표의 주족 III족 및 IV족에 속한 원소 중 하나 이상으로 도핑되거나, 비도핑된 바나듐 질화물 또는 스칸듐 질화물로 이루어진다.
특히, 질화물은 스칸듐, 이트륨, 란탄족을 포함한 란탄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크로뮴, 몰리브덴, 볼프람(wolfram)의 질화물 중에서 선택되고; 도핑 원소는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 납 중에서 선택되고; 입자는 바람직하게는 알루미늄 도핑된 아연 산화물, 인듐 도핑된 아연 산화물, 갈륨 도핑된 아연 산화물, 알루미늄 도핑된 티탄 질화물, 인듐 도핑된 티탄 질화물, 갈륨 도핑된 티탄 질화물, 알루미늄 도핑된 바나듐 질화물, 인듐 도핑된 바나듐 질화물, 갈륨 도핑된 바나듐 질화물, 바나듐 질화물, 알루미늄 도핑된 스칸듐 질화물, 인듐 도핑된 스칸듐 질화물, 갈륨 도핑된 스칸듐 질화물, 스칸듐 질화물로 이루어진다.
유용한 산화물은, 예를 들어 도핑된 아연 산화물, 예컨대
AZO (알루미늄 아연 산화물)
IZO (인듐 아연 산화물)
GaZO (갈륨 아연 산화물)
이다.
본 발명에서 추가 성분으로 유용한 질화물 및 도핑된 질화물 물질의 예는 다음의 것이다:
AlTiN (알루미늄으로 도핑된 티탄 질화물)
InTiN (인듐으로 도핑된 티탄 질화물)
GaTiN (갈륨으로 도핑된 티탄 질화물)
VN (바나듐 질화물)
AlVN (알루미늄으로 도핑된바나듐 질화물)
InVN (인듐으로 도핑된 바나듐 질화물)
GaVN (갈륨으로 도핑된 바나듐 질화물)
ScN (스칸듐 질화물)
AlScN (알루미늄으로 도핑된 스칸듐 질화물)
InScN (인듐으로 도핑된 스칸듐 질화물)
GaScN (갈륨으로 도핑된 스칸듐 질화물)
정상적인 아연 산화물은 NIR 영역에서 흡수를 나타내지 않고: 도핑은 NIR 영역에서 흡수를 제시하는 전도체성 물질에서 전도되지 않는 것을 변환시킨다.
도핑 수준과 관련하여, 본 발명의 산화물 및 질화물은 하기 화학식에 의해 표시될 수 있다:
[화학식 II]
XaZnbOc
[화학식 III]
XaYdNe
상기 식들에서, X는 주기율표의 주족 III족 및/또는 IV족에 속하는 원소 중 하나이고, Y는 III족, IV족, V족 및/또는 VI족에 속하는 전이 금속(이러한 족에 속하는 원소의 더욱 상세한 사항은 상기를 참조함)이고, 지수 a-e는 성분의 존재비를 가리키며, 화학식 II는 조건 a< b< c에 따르고, 화학식 III은 조건 a< d ≤ e에 따른다. ZnO 또는 TiN에서, 도핑 수준, 예컨대 Al, Ga 및/또는 In의 도핑 수준은 종종 최종 입자 물질의 0.01∼약 20, 특히 0.1∼10 중량%이다. 나노입자는 고체이고 종종 반드시 그러한 것은 아니지만 결정질이다. 이는 당업계에 공지된 방법, 예컨대 스퍼터링, 열 증발, 화학적 증착(CVD), 분무 열분해 및 졸-겔 공정을 이용하는 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 재료들은 종종 구입 가능하다.
바람직한 물질은 Al, Ga, In로 도핑된 아연 산화물; Al로 도핑된 티탄 질화물; 바나듐 질화물 또는 특히 스칸듐 질화물; 또는 Al, Ga, In으로 도핑된 바나듐 질화물 또는 특히 스칸듐 질화물이다. 이중 특히 도핑 원소로서 중요한 것은 Ga 또는 Al이다.
또한 특히 다음의 물질들이 중요하다: ATO(안티몬으로 도핑된 주석 산화물), ITO (인듐으로 도핑된 주석 산화물), AZO (알루미늄으로 도핑된 아연 산화물), IZO (인듐으로 도핑된 아연 산화물), GaZO (갈륨으로 도핑된 아연 산화물), LaB6 및 도핑된 텅스텐 산화물(YWOx).
이러한 도핑된 산화물 및 IR 차단 용도에서의 이의 용도는, 예를 들어 US 2003/0122114 및 US 7 074 351에 기술되어 있다.
이러한 물질들 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 발명 내에 추가 성분으로서 사용된 산화물 또는 질화물의 나노입자는 반사제로서가 아니라 흡수제로서 광과 상호작용하는 것이 발견된다(산란이 존재하지만 오직 소량으로만 기여함).
상기 기술된 중합체 및 나노입자를 포함하는 본 발명의 플라스틱 물질, 예컨대 필름은, 유리하게는 기술적인 적용 분야, 예컨대 건축용 글레이징, 빌딩 및 구조물에서 글레이징, 자동차용 글레이징, 운송수단용 글레이징, 농업용 필름 및 구조물에서 사용될 수 있다. 이 물질은 고체형 시트, 모놀리식형 시트(monolithic sheet), 트윈-월형 시트, 멀티-월형 시트, 평판형 시트, 골판형 시트, 필름, 배향되거나 일축 또는 이축 배향된 필름, 적층 필름, 캠스톡 필름(capstock film)일 수 있다.
특정 적용 분야는 윈터가든 및 베란다 빌딩, 파사드(facade), 채광창(skylight), 수영장 커버 및 덮개(pool cover and enclosure), 지붕 구조물, 아치천장(vault), 워크웨이(walkway), 쉘터(shelter), 사이니지(signage), 내부 및 외부 디자인 부재, 썬 쉐이드, 사이드 윈도우, 리어 윈도우, 파노라마 루프, 그린하우스를 포함한다.
주요 적용은 열 차폐용, 광 관리용, 열 관리용, 에너지 관리용, 태양광 제어용이고, 또한 가장 중요한 것은 레이저 용접, 보안 특성(security feature), 마킹, 트레이서, 열 전달 및 코팅의 NIR 경화이다.
본 발명의 나노 형태의 전이 금속 입자 및 경우에 따른 추가 성분은 중합체 물질을 개별적으로 첨가하거나 또는 서로 혼합하여 첨가할 수 있다. 필요한 경우, 개별 성분들은 건조 배합, 압축 또는 용융에 의해 중합체로 혼입하기 전에 서로 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 나노 형태의 전이 금속 입자와 임의의 추가 성분의 중합체로의 혼입은 공지된 방법, 예를 들어 불활성 용매, 물 또는 오일 중에서 용액, 분산액 또는 현탁액의 형태로 분말형에서 건조 배합 또는 습식 혼합에 의해 수행된다. 본 발명의 첨가제 및 임의의 추가 첨가제는, 예를 들어 성형 전 또는 후에, 또는 용해 또는 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 중합체 물질에 적용함으로써 용매 또는 현탁제/분산제를 후속 증발시키면서 또는 후속 증발시키지 않으면서 혼입시킬 수 있다. 이를, 예를 들어 건조 혼합물 또는 분말로서, 또는 용액 또는 분산액 또는 현탁액 또는 용융물로서 처리 장치(예, 압출기, 내부 믹서 등) 내로 직접 첨가할 수 있다.
혼입은 교반기가 구비된 임의의 가열 가능성 컨테이너, 예컨대 폐쇄된 장치, 예컨대 혼련기, 믹서 또는 교반 용기 내에서 수행될 수 있다. 혼입은 바람직하게는 압출기 또는 혼련기 내에서 수행된다. 처리는 불활성 분위기 또는 산소의 존재 하에 일어나는지 여부에 따라 중요하지 않다.
경우에 따라 추가 첨가제와 함께 또는 추가 배합물로서 나노 형태의 전이 금속 입자를 열가소성 중합체에 첨가하는 것은 모든 일반적은 혼합 기계에서 수행될 수 있으며, 여기서 중합체는 용융되고 첨가제와 혼합된다. 적당한 기계는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 주로 믹서, 혼련기 및 압출기이다.
공정은 바람직하게는 처리 동안 첨가제의 도입에 의해 압출기에서 수행된다.
특히 바람직한 처리 기계는 단일 스크류 압출기, 반대 회전 및 동일 회전을 하는 트윈-스크류 압출기, 유성-기어 압출기, 링 압출기 또는 공혼련기이다. 또한 진공이 적용될 수 있는 하나 이상의 기체 제거 구획이 구비된 처리 기계가 사용될 수 있다.
적당한 압출기 및 혼련기는, 예를 들어 문헌[Handbuch der Kunststoffex -trusion, Vol . 1 Grundlagen , Editors F. Hensen , W. Knappe , H. Potente , 1989, pp. 3-7, ISBN :3-446-14339-4 ( Vol . 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)]에 기술된다.
예를 들어, 스크류 길이는 1∼60 스크류 직경, 바람직하게는 20∼48 스크류 직경이다. 스크류의 회전 속도는 바람직하게는 1∼800 회전/분(rpm), 매우 특히 바람직하게는 25∼400 rpm이다.
최대 처리량은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 따라 달라진다. 본 발명의 방법은 또한 언급된 매개 변수에 따라 달라짐으로써 또는 사용량을 운반하는 칭량 기계를 사용함으로써 최대 처리량보다 낮은 수준에서 수행될 수도 있다.
복수의 성분들이 첨가되는 경우, 이들은 미리 혼합되거나 개별적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 나노 형태의 전이 금속 입자 및 임의의 추가 첨가제는 또한 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 1%∼약 40%, 바람직하게는 2%∼약 20 중량%의 농도로 모든 성분을 함께 포함하는 마스터뱃치("농축물")의 형태로 중합체에 첨가될 수도 있다. 전이 금속 함량은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 8ppm 내지 4중량%이다. 중합체는 첨가제가 최종적으로 첨가되는 중합체와 반드시 동일한 구조일 필요는 없다. 이러한 작동에서, 중합체는 분말, 과립, 용액, 현탁액의 형태 또는 유액(latex)의 형태로 사용될 수 있다.
혼입은 성형 작동 전에 또는 성형 작동 중에, 또는 용매의 후속 증발과 함께 또는 후속 증발 없이 용해 또는 분산된 화합물을 중합체에 적용함으로써 일어날 수 있다. 본 발명의 첨가제를 중합체로 혼합시키는 것에 대한 추가 가능성은 상응한 단량체의 중합 이전, 중합 중에 또는 중합 직후에, 또는 가교 결합 이전에 이를 첨가하는 것이다. 이러한 문맥에서 본 발명의 첨가제는 또한 다르게는 캡슐화된 형태(예, 왁스, 오일 또는 중합체)로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 나노 형태의 전이 금속 입자를 중합체에 혼입시키는 것에 대한 추가 가능성은 해당 단량체의 중합 이전, 중합 중에 또는 중합 직후에, 또는 가교 결합 이전에 이를 첨가하는 것이다. 이러한 문맥에서, 본 발명의 첨가제는 또한 다르게는 캡슐화된 형태(예, 왁스, 오일 또는 중합체)로서 첨가될 수 있다.
본원에 기술된 본 발명의 나노 형태의 전이 금속 입자를 포함하는 물질은 성형 물품, 회전 성형 물품, 사출 성형 물품, 블로우 성형 물품, 필름, 테잎, 표면 코팅 등의 제조에 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 열 차폐 건축용 글레이징 또는 자동차용 글레이징 또는 농업용 필름, 레이저 용접, 레이저 인쇄, 보안용 인쇄 또는 코팅의 NIR 경화에서 IR 흡수제로서의, 상기 기술된 방법에 따라 제조된 나노 형태의 전이 금속 입자의 용도이다.
방법에 대해 상기 제시된 정의 및 선호예는 또한 본 발명의 다른 측면에 적용된다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시한다.
약자:
PHPM은 폴리히드록시프로필 메타크릴레이트이다.
PVP는 폴리비닐피롤리돈이다.
IBA는 이소보르닐아크릴레이트이다.
HDDA는 헥산디올디아크릴레이트이다.
MMA는 메틸메타크릴레이트이다.
판매 제품:
분산제: Ciba Inc.의 판매 제품인 EFKA 4300
분산제: Ciba Inc.의 판매 제품인 EFKA 4401
분산제: Elementis Specialties의 Nuosperse FX9086
Ag - 나노소판의 합성 및 단리.
합성 단계 0
1 ℓ 플라스크에, 423 ㎖의 증류수, 50 ㎖의 AgNO3의 1 mM 용액, 30 ㎖의 구연산나트륨의 30 mM 용액, 0.0675 ㎖의 이소보르닐 아크릴레이트, 0.0735 ㎖의 헥산디올 디아크릴레이트 및 58.5 ㎖의 H2O2의 2.00% 용액을 순차적으로 첨가하였다. 용액을 강력한 교반 하에 둔 후 5.2 ㎖의 100 mM NaBH4 용액을 첨가하였다. 용액의 색조가 즉시 변화하였고 황색에서 청색으로의 색조 변화가 수분 내에 실현되었다. 관련 스펙트럼은 도 1a의 라인 A에 도시한다.
프리즘 형성에 대한 반응 진행은 UV-VIS 및 DLS 분석 둘다에 따랐다. 밤새 교반한 후의 안정성을 또한 체크하였다.
합성 단계 1
단계 0의 300.0 ㎖의 새롭게 합성된 용액을 기계적 교반이 구비된 폐쇄된 반응 플라스크에 도입하였다. 그리고나서 40 mM 아스코르브산 용액을 첨가하였다. 200.0 ㎖의 AgNO3의 1 mM 용액을 30 ㎖/분, 고정 환류 세트에서 시린지 펌프로 적가하였다. 25℃에서 온도 조절식 수조에서 반응을 수행하였다.
흡수 스펙트럼의 분석은 최대값이 동일 파장에서 대략 센터에서 유지되지만 보다 날카롭고 높아지는 것을 제시하였다(도 1a, 라인 B 참조).
합성 단계 2
통상 단계 1에서 기술된 바와 같이 얻어진 250.0 ㎖를 기계적 교반이 구비된 폐쇄된 반응 플라스크에 도입하였다. 25℃에서 온도 조절식 수조에서 반응을 수행하였다. 도달을 위해 1050 nm 주변의 최대 피크를 지닌 흡수 스펙트럼은 13.5 ㎖의 아스코르브산 40 mM을 교반 하에 도입하였다.
다음의 450 ㎖의 은 니트레이트의 1 mM 용액을 30 ㎖/분의 일정 환류에서 펌프로 첨가하였다. 은 나노소판의 최종 치수 및 관련 흡수 스펙트럼은 도입된 은 니트레이트 양에 의해 용이하게 조정될 수 있다(도 1a 라인 C, D, E, F 참조). 아스코르브산 및 은 니트레이트의 비(몰/몰)는 1.2 몰/몰과 동일하게 유지되었다.
도 1a. AgNP의 흡수 스펙트럼. A) 단계 0에서 합성된 AgNP. B) AgNP 단계 1. AgNP의 흡수 스펙트럼은 1 mM AgNO3 용액: 100 ㎖ (C) , 200 ㎖ (D), 300 ㎖ (E) 및 450 ㎖ (F)을 첨가함으로써 단계 1(300 ㎖)로부터 조정되었다 -단계 2에 기술된 절차-.
실시예 1
단계 2로부터 얻은 은 나노소판 현탁액을 0.089 mM의 은(원자)의 공칭 농도로 희석시켰다. 70.0 ㎖의 이 현탁액을 플라스크에 도입하고, 0.011 ㎖의 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드(순도 99.0%) (아크릴 아민/Ag 몰비 10:1)를 교반 하에 첨가하였다. 아민/Ag의 몰비는 5:1 내지 100:1의 범위일 수 있다.
아크릴 아민의 역할은, 아민을 포함하지 않을시 반응 플라스크 상에서 입자가 붕괴되고 침전이 일어나므로, AgNP 응집을 방지하고 수중에서의 안정성을 증가시키는 것이다(도 1b 참조). 본 실시예 내 아민은 고 분자량 및 고 비점을 선택하여 용매 증발 동안 손실되는 것을 피하였다.
전자의 안정화된 AgNP 물 현탁액에 1.09 ㎖의 분산제 Efka 4300 알콜 용액(12.1% w/w, 0.766 g/cm3)을 강력한 교반 하에 첨가하였고; Efka 매트릭스 상에 0.66%의 Ag의 중량%를 실현하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 30℃로 셋업된 온도 조절식 수조에서 밤새 교반 하에 정치하였다.
분산제의 양은 0.44%, 0.66% 또는 0.88% w/w와 동일한 분산제 매트릭스에서 Ag의 중량%를 실현하도록 조정되었다.
그리고나서 물은 40℃ 이하의 플라스크 온도를 유지하면서 진공 하에 제거하였다.
그리고나서 AgNP를 포함하는 건조된 Efka 매트릭스는 70.0 ㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 중에 분산되어 공칭 은 농도를 0.089 mM로 회복시켰다(도 C 참조).
아크릴 아민과 Efka 분산제의 배합물(본 실시예의 4300 및 실시예 2에 제시된 E4401)은 균질한 MMA 분산액을 유도하였다.
도 1b. 이 그래프는 합성된 그대로의 AgNP 단계2 (A) 아크릴 아민 15:1 첨가 후 (B), 동일 물질을 24시간 후에 분석한 것 (C), 72 시간 후에 분석한 것 (D) 및 144시간 후에 분석한 것 (E)의 흡수 스펙트럼을 도시한다. 삽입: 피크 강도 대 시간. 비교를 위해 아크릴 아민 없이 144시간 후의 AgNP 단계2의 스펙트럼 (F)을 제시하였으며: 최대 피크는 청색 이동(blue-shift)되고 강도는 감소하였다. 건조시, 심지어 분산제를 첨가하는 경우에도, 이 혼합물에는 주로 Ag 침착물이 초래되고 흡수는 주로 소실되었다.
도 1c. 이 그래프에는 수중 아크릴 아민과의 AgNP 단계2, 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드(아크릴 아민/Ag 몰비 10:1) 및 Efka 4300 (Ag/Efka 0.66% w/w)을 사용하여 MMA 중에서의 재분산 후의 흡수 스펙트럼을 제시하였다.
도 1d. 이 도면은 MMA 중의 AgNP의 TEM 그림을 도시한다.
PMMA 플라크의 구현
예비중합
상기 기술된 바와 같이, 0.197 g(0.3% w/w)의 개시제 라우릴 퍼옥사이드를 새롭게 증류된 MMA 중에 현탁시킨 70.0 ㎖의 AgNP에 첨가하고, 폐쇄된 반응 플라스크에 넣었다. 혼합물을 교반 하에 유지시키고 3시간 동안 60℃에서 온도 조절식 수조에 넣었다. 약 3시간 후, 현탁액은 올리고머의 형성으로 인해 증가된 점도를 보였다. 그리고나서 이 시럽을 실온으로 냉각될 때까지 빙조에 용기를 넣음으로써 신속하게 냉각시켰다. 이 플라스크를 30분 동안 실온 하에 진공 오븐에 넣어서 액체를 탈기(outgas)시켰다.
중합
예비중합체를 성형체에 캐스팅하여(95% 충전) 2∼3 mm 두께의 플라크를 얻었다. 성형체를 15시간 동안 60℃에서 벤틸레이트 오븐에 넣었다. 그리고나서 3시간 동안 120℃에 두었다.
성형체로부터 플라크를 제거하고 난 후 광학 스펙트럼을 제시하였다. 방법의 품질을 평가하기 위해, 스펙트럼 강도를 출발 물질(아크릴 아민과 수중에서 안정화된 AgNP)과 비교하였다. 게다가, 열적 안정성을 테스트하기 위해, 일부의 플라크를 20분 동안 180℃에서 테스트하였다.
테스트된 모든 아크릴 아미드와 Efka 4300 배합물의 비는 제시된 성능과 함께 표 1에 요약하였다.
도 1e. N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드/Ag와 수중에서 안정화된 AgNP 10:1 (A); (B) Ag/E4300 0.66% w/w를 실현하기 위해 Efka 4300의 양에 대해 본문에 기술된 절차를 사용하여 구현된 석판; (C) 20' 동안 180℃에서 열 처리를 한 후의 동일한 석판의 흡수 스펙트럼. 모든 스펙트럼은 동일한 광학 경로에 규격화되었다.
[표 1]
Figure pct00011
이 표는 여러 가지의 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드/Ag 및 Ag/E4300의 비에 대해 얻은 잔류 흡광도 값을 요약하고 있다.
실시예 2:
단계 2에서 얻은 은 나노소판 현탁액을 0.089 mM의 은(원자)의 공칭 농도로 희석하였다. 70.0 ㎖의 이 현탁액을 플라스크에 도입시키고, 0.057 ㎖의 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드(순도 99.0%)(아크릴 아미드/Ag 몰비 50:1)를 교반 하에 첨가하였다. 아미드/Ag 몰비는 10:1 내지 100:1의 범위이다.
전자의 안정화된 AgNP 물 현탁액에 1.13 ㎖의 분산제 Efka 4401 알콜 용액(16.8% w/w, 0.798 g/cm3)을 강력한 교반 하에 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 30℃에 셋업한 온도 조절식 수조에서 밤새 교반 하에 정치하였다.
분산제의 양은 0.44%, 0.66% 또는 0.88% w/w와 동일한 분산제 매트릭스에서 Ag의 중량%를 실현하도록 조정되었다.
그리고나서 물은 40℃ 이하의 플라스크 온도를 유지하면서 진공 하에 제거하였다. 물 잔류물을 50.0 ㎖의 에틸 아세테이트를 이용하여 공비혼합물 진공 증류에 의해 제거하였다.
그리고나서 AgNP를 포함하는 건조된 Efka 매트릭스는 70.0 ㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 중에 분산되어 공칭 은 농도를 0.089 mM로 회복시켰다.
도 1f. 이 그래프에는 합성된 그대로의 AgNP 단계2, 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드(아크릴 아민/Ag 몰비 50:1) 및 Efka 4401 (Ag/Efka 0.44%w/w)을 사용하여 MMA 중에 재분산한 후의 흡수 스펙트럼을 제시하였다.
PMMA 플라크의 제조
실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 AgNP 및 Efka 4401의 단량체 현탁액으로부터의 PMMA 플라크를 얻었다.
테스트된 모든 아크릴 아미드와 Efka 4401 배합물의 비는 제시된 성능과 함께 표 2에 요약하였다.
도 1g. N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드/Ag 50:1와 함께 수중에서 안정화된 AgNP (A); (B) Ag/E4401 0.44% w/w를 실현하기 위해 Efka 4401의 양에 대해 본문에 기술된 절차를 사용하여 구현된 플라크; (C) 20' 동안 180℃에서 열 처리를 한 후의 동일한 플라크의 흡수 스펙트럼. 모든 스펙트럼은 동일한 광학 경로에 규격화되었다.
[표 2]
Figure pct00012
이 표는 여러 가지의 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드/Ag 및 Ag/E4401의 비에 대해 얻은 잔류 흡광도 값을 요약하고 있다.
실시예 3:
NIR 영역 내에서 플라크 흡광도의 강도를 증가시키기 위해서는, 은 나노소판의 농도를 증가시켜야 한다. 이는 하기 기술된 절차에 따라 실현된다.
플라스크에서 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드(아민/Ag 몰비 50:1)로 안정화된 140.0 ㎖의 AgNP 현탁액(공칭 Ag 농도 0.089 mM)을 도입시켜 실시예 2에 제시된 것과 관련하여 2배의 농도를 얻었다. 강력한 교반 하에 1.51 ㎖의 분산제 Efka 4401 알콜 용액(16.8% w/w, 0.798 g/cm3)을 첨가하고; Efka 매트릭스 상에 0.66%의 Ag 중량%를 실현하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 30℃에 셋업한 온도 조절식 수조에서 밤새 교반 하에 정치하였다.
그리고나서 물은 40℃에서 진공 하에 제거하였다. 용매 잔류물을 100.0 ㎖의 에틸 아세테이트를 이용하여 공비혼합물 진공 증류에 의해 제거하였다.
그리고나서 AgNP를 포함하는 건조된 Efka 매트릭스는 70.0 ㎖의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 중에 분산되어 공칭 은 농도를 0.178 mM로 회복시켰다. 그리고나서 실시예 2에 기술된 바와 같이 현탁액을 중합시켜 플라크를 생성하였다.
210.0 ㎖의 안정화된 AgNP 물 현탁액으로부터 출발하는 동일한 절차에 의해 3배의 농도를 실현하였다. 분산제 용액의 양을 이전 실시예에서와 같이 Ag와의 동일한 비율을 유지하였다. Efka 매트릭스 내 AgNP를 70.0 ㎖의 MMA 중에 분산하고, 0.267 mM의 Ag의 공칭 농도에 도달하였다. 중합은 상기 제시된 바와 동일한 방식으로 실시하였다.
도 1h에서 비교를 위해, 본 발명자들은 0.089 mM의 농도와 함께 얻어진 결과를 제시하였다. 스펙트럼은 동일한 광학 경로를 일정한 비율에 따라 정하였다.
2배 및 3배의 AgNP 농도를 지닌 모든 플라크 샘플은 1배 농도에 제시된 바와 같이 20' 동안 180℃에서 처리 후에 동일한 강도를 유지하였다.
이러한 높은 안정성으로 인해, PMMA 마스터뱃치 (또는 농축물)를 생성하여 PC 또는 PET과의 배합물에 사용될 수 있다.
도 1h. 상이한 AgNP 농도를 지닌 PMMA 플라크의 흡수 스펙트럼. C1) Ag 0.089 mM, Abs @ 1100 nm 0.0825; C2) Ag 0.178 mM, Abs @ 1100 nm 0.164; C3) Ag 0.267 mM, Abs @ 1100 nm 0.258. 삽입: NIR 기계로 기록된 전체 흡수 최대값. 모든 스펙트럼은 1 mm 광학 경로로 정규화되었다.
실시예 3b:
또다른 아미노 아크릴 단량체를, 마찬가지로 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드에 대한 결과와 비교하여 AgNP의 수중에서의 안정에 대해 테스트하였다.
단계 2로부터 얻은 AgNP 현탁액을 0.089 mM의 은(원자)의 공칭 농도로 희석하였다. 70.0 ㎖의 이 현탁액을 플라스크에 도입하고, 0.011 ㎖의 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트(순도 98.0%)(아민/Ag 몰비 10:1)를 교반 하에 첨가하였다. 각 흡수 강도를 하기 표 3b에 제시하였다.
각각 실시예 1 및 2에 제시된 바와 같이 Efka 4300 및 Efka 4401을 지닌 MMA 중에서의 단리 및 재분산을 수행하였다.
[표 3b]
Figure pct00013
실시예 3c:
단계 2로부터 얻은 AgNP 현탁액을 0.448 mM의 은(원자)의 공칭 농도로 희석시켰다. 50.0 ㎖의 이 현탁액을 플라스크에 도입하고, 0.0085 ㎖의 알릴아민 (순도 98.0%) (아민/Ag 몰비 5:1)을 교반 하에 첨가하였다. 아민/Ag 몰비는 5:1 내지 13:1의 범위였다. 각 흡수 강도는 하기 표 3c에 제시하였다.
MMA와 Efka 4401에서의 단리 및 재분산은 실시예 2에 제시된 바와 같이 수행되었다.
[표 3c]
Figure pct00014
실시예 4:
30 ㎖의 단계 0의 용액에 0.5 ㎖의 Nuosperse FX9086의 에탄올 용액(8 ㎖의 Nuosperse FX9086으로부터 총 50 ㎖의 에탄올 용액)을 첨가하였다. 그리고나서 이 용액을 회전농축기(rotavapor) 시스템에서 건조시켜, 높은 진공(15 Torr) 하에 40℃에서 수조에 유지시켰다.
MMA 내 재분산 및 중합 Ag - 프리즘 혼입을 위한 중합
잔류물을 30 g의 메틸메타크릴레이트 중에 재분산하여 균일한 청색 콜로이드성 분산액을 유도하였다. MMA 분산액의 광학 성질은 UV-VIS 분석을 통해 체크하였다. 그 결과는 도 1i에 도시한다.
도 1i은 수성 분산액 및 MMA 분산액 모두의 흡수 스펙트럼을 도시한다(점선: MMA 분산액; 실선: H2O 분산액)
이전에 제조된 MMA-Ag 프리즘 분산액 10 g에 0.5 g의 광개시제 Irgacure 184를 첨가하였다. 용액을 페트리 디쉬에 침착시키고 UV 램프에 노광시켜 광화학 중합이 일어나도록 하였다. 혼입된 Ag-프리즘을 지닌 폴리메틸 메타크릴레이트의 얇은 청색을 띈 필름을 얻었다.
열적 라디칼 중합을 또한 수행하였다. 이전에 제조된 MMA-Ag 프리즘 분산액 10 g에 촉매량의 라우릴 퍼옥사이드를 첨가하였다. 이 용액을 30분 동안 85℃까지 가온시켜 중합이 일어나도록 하였다. 얻어진 중합체의 UV-VIS 스펙트럼은 이전의 실시예와 유사하게 흡수가 PMMA에서 보존되는 것을 제시하도록 표시되었다.
실시예 5:
단계 0에 기술된 Ag 프리즘 용액의 30 ㎖ 분취물에 0.5 ㎖의 분산제 EFKA 4300의 에탄올 용액(8 ㎖의 EFKA 4300으로부터 총 50 ㎖의 에탄올 용액)을 첨가하여, 유화액 유형의 용액으로 실시하였다. 그리고나서 이 용액을 회전농축기에서 건초시켜, 40℃ 수조 및 높은 진공(15 Torr) 하에 유지시켰다.
그리고나서 얻어진 물질을 새롭게 증류된 MMA 중에 재분산한 후 0.1 % 라우릴퍼옥사이드와 중합하였다. 0.15 % TINUVIN P, 0.15 % TINUVIN 770을 추가의 첨가제로서 첨가하였다.
우선, 혼합물은 약 2시간 동안 테스트 튜브에서 60℃에서 예비중합시킨 후 제2 단계에서 이 시럽을 수조에서 60℃에서 중합시키고 이어서 15시간 동안 오븐에서 중합시키고 그 다음에 120℃ 오븐에서 3시간 동안 최종 중합시켰다. Ag 프리즘이 혼입된 최종 플라스틱 물품을 얻었다.
인공 풍화
ASTM G 155/ASTM G 151, 2개의 보로실리케이트 필터를 지닌 Xenon 램프, 340 nm에서 0.35 W/m2, 63 ± 3℃ 흑색 패널 온도, 102분 건조 및 광, 18분 물 분무 및 광에 따라 샘플을 ATLAS의 Weather-Ometer Ci65에서 조사하였다.
평가
UV-VIS-NIR 스펙트럼을 ISR3100 적분구를 지닌 Shimadzu UV 3101 UV 상에서 제시하였다: 매개 변수: 슬릿 너비 20, 파장 250∼1800 nm, 주사 속도 빠르게, 360 nm에서 광원 변화 및 830 nm에서 검출기 변화.
각 흡수율은 최대 흡수율을 동일 파장에서 초기 흡수율로 나눔으로써 계산하였다.
실시예 1, 2 및 3에 기술된 샘플의 WOM 노광은 NIR 흡수율에 강한 변화를 제시하지 않았다. 예를 들어, 실시예 5로부터의 플라크는 2000h WOM 후에 95% Rel NIR abs를 제시하였다:
WOM h 0 261 498 739 1002 1505 2004
Rel Abs [%] 100 93 95 94 95 96 95

Claims (15)

  1. Zn, Ag, Cu, Au, Ta, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru 및 Ti로 이루어진 군 중에서 선택되는 나노 형태의 전이 금속 입자의 유기 매트릭스에서의 합성, 단리 및 재분산하는 방법으로서,
    a) 전이 금속 염의 수용액에 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 또는 메타크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 및 환원제를 첨가하는 단계;
    b1) 콜로이드성 용액을 퍼옥사이드로 처리하는 단계; 또는
    b2) 콜로이드성 용액을 UV 또는 VIS에 노광하는 단계;
    c) 수용성 아민을 첨가하는 단계; 및
    d) 나노 형태의 전이 금속 입자를 단리시키거나 또는 나노 형태의 전이 금속 입자를 분산제와 함께 액체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 중에 재분산하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전이 금속은 은이고, 은(I) 염은 AgNO3, CH3CO2Ag, AgClO4, Ag2SO4, Ag2O3, AgBF4, AgIO3, AgCl, AgI 및 AgBr로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 또는 메타크릴레이트 단량체 또는 올리고머는 다작용성, 삼작용성, 이작용성 또는 일작용성인 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 일작용성 아크릴레이트는 하기 화학식 I의 것인 방법:
    [화학식 I]
    CH2=C(Ra)-(C=O)-Rb
    상기 식에서,
    Ra는 수소 또는 CH3이고, Rb는 NH2, O-(Me+), 글리시딜, 비치환된 C1-C18알콕시, 하나 이상의 N 및/또는 O 원자가 개재된 C2-C100알콕시 또는 히드록시-치환된 C1-C18알콕시, 비치환된 C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, C5-C11헤테로시클로알킬, 히드록시-치환된 C1-C18알킬아미노 또는 히드록시-치환된 디(C1-C18알킬)아미노, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 또는 -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An-, 또는 바이- 또는 트리-시클릭 탄화수소의 잔기이고;
    An-은 1가 유기산 또는 무기산의 음이온이고;
    Me는 1가 금속 원자 또는 암모늄 이온이다.
  5. 제1항에 있어서, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트는 제4항에 따른 단량체 또는 단량체 혼합물로부터 제조하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 환원제는 보란, 구리 히드라이드, DIBAL-H, 디보란, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 아스코르브산, 디메틸설피드 보란, 포름알데히드, 포름산, 히드라진, 이소프로판올, 리튬 알루미늄 히드라이드, 리튬 테트라히드리도알루미네이트, 니켈, 니켈 보로히드라이드, 옥살산, 폴리메틸히드로실록산, 나트륨 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄히드라이드, 나트륨 보로히드라이드, 나트륨 시아노보로히드라이드, 나트륨 히드로설피트, 나트륨 테트라히드로보레이트, 나트륨 트리아세톡시보로히드라이드, 트리부틸스탄난, 트리부틸주석 히드라이드, 트리클로로실란, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 트리에틸실란, 트리스(트리메틸실릴)실란 및 나트륨 보로히드라이드로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 퍼옥사이드는 H2O2, 아세틸 시클로헥산 설포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트, t-아밀 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 디숙신산 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼 2-에틸헥사노에이트, 비스-(4-클로로벤조일)-퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, t-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시) 부탄, 2,2 비스(t-부틸퍼옥시) 프로판, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드, 3-t-부틸퍼옥시 3-페닐프탈리드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필) 벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시)3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드 및 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 시클로노난으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 아민은 하기 화학식의 것인 방법:
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R', R", R"'는 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, 페닐 또는
    Figure pct00016
    기이고, 여기서 X는 O 또는 NH이고 R100은 수소 또는 메틸이고;
    n은 1∼12의 수이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분산제는 아민 기를 함유하는 비이온성 분산제인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 나노 형태의 전이 금속 입자는 15∼500 nm의 길이 및 2∼30 nm의 두께로 신장되거나 또는 이 입자를 정의하는 3개의 축은 독립적으로 2∼250 nm의 길이를 지니는 것인 방법.
  11. 단리 및 재분산될 수 있고, 제1항의 방법에 따라 제조되는 나노 형태의 전이 금속 입자.
  12. a) 열가소성 또는 가교 결합성 중합체, 및
    b) 제1항의 방법에 따라 제조되는 나노 형태의 전이 금속 입자
    를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 열가소성 또는 가교결합성 중합체는 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트 상의 코팅층 또는 공압출된 층, 폴리에스테르, 아크릴, 할로겐화된 중합체, 예컨대 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체, 및 이의 그라프트 공중합체, 예컨대 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체, 및 폴리비닐아세탈; 뿐만 아니라 이들의 배합물, 합금 및 공중합체를 포함하는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 산화방지제, 난연제, 정화제(clarifier), UV 흡수제 및/또는 입체 장애 아민, 안료 및 기타 NIR 흡수제 중에서 선택된 통상적인 첨가제를 추가 성분으로서 함유하는 조성물.
  15. 열 차폐 건축용 또는 자동차용 글레이징(glazing) 또는 농업용 필름, 레이저 용접, 레이저 인쇄, 보안용 인쇄, 코팅의 NIR 경화에서 IR 흡수제로서의, 제1항의 방법에 따라 제조된 나노 형태의 전이 금속 입자의 용도.
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