TW200923138A - A copper plating bath formulation - Google Patents

Description

200923138 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體而言係有關一種銅電鐘溶液。詳而t之 本發明係有關一種酸性電鍍溶液及使用該酸性電錢溶液米 成銅電鍍膜之方法，如適當地形成膜銅電鍍厚度高達約μ U m ° 【先前技術】 銅電鍍可使用於各式各樣的產業應用。例如，其亦使 用於裝飾性電鍍膜及防腐蝕膜。其亦使用於製造印刷電路 板及半導體之電子產業。在電路板的f造申，銅電鍵係用 於形成在電路板表面上之配線層，及穿過印刷電路板的表 面之間之穿孔之壁表面的導電層。 乂 在諸如敷銅層板（copper-clad laminates)、印刷線路 板、及晶圓之物體上形成金屬膜之電鐘方法中，電錢通 係以欲電鍍對象作為兩電極之一，及在電鍍浴中於電極之 間施用電流。一般酸性銅電鑛溶液包含自硫酸銅鹽 及此類方式之㈣子、使魏浴具㈣性之充裕體積之 解質（如硫酸）、及改良電㈣之均勻性之減劑㈣地 叩⑽或銅沈殺加速劑（光亮劑）、高極化劑（整平劑）、界面 活性劑、沈澱抑制劑等。 U界面 在使用於製造印刷雷敢^ “丄士 以路板之銅電錢溶液中，已知可 糟由使用拋光劑、整平劑、尽 界面活性劑等而在印刷電踗 上得到均勻沈積的經拋光的銅 J电錢膜。已添加聚環惫p 氯化物化合物離子之電鏡、'容、、存 乳凡 H液（例如US2,931，76〇)已知為 94425 5 200923138 硫酸銅及含硫酸銅之硫酸鋼電鍍溶液組 劑。被討論的專利文件中，1 質的冰加 漠化物化合物離子1㈣4、j揭路氯化物化合物離子與 合物離子鱼'、皇Γ 的作用’故可能使用氯化物化 劑。然而ϋ直为化合物離子作為銅電鐘溶液中之添加 二2二至°;利文件：揭露藉由添加聚環氧烷及濃度為 獲得之之手“ 子及溴化物化合物離子的特定體積心段而 物離子，“果。亦已知有不含有機添加劑及氯化物化合 ip 3衫'化物化合物離子或㈣子之硫酸銅電鑛 洛液之電鍍溶液（例 a 也敬 物及Π )，以及包含環氧烧化合 H氯丙燒之反應產物之電鍍溶液（例如⑽04_ 250777) 〇 制、Α技而近年來，由於擔心當使用如聚醯亞胺樹脂之材料 2 :性印刷電路板時喪失電路板的摺疊特性及撓曲性， 對形成在電路板上之導電性電路層的厚度有所限制。然 i^Tj，身5" τ?π 二1 , Ν ^ 5 ’虽使用迄今技術沈澱得到約20 /i m之相對 ^ ^ 所侍之銅層不具有良好的外部外觀或物理特 性。也就I I ' 见疋况’當銅電鍍層的厚度比約20/zm厚時，在 電鑛膜的*品L ^ 、，、、向上’基板金屬層表面粗糙度及沈澱之銅電鑛 、；、 、尺寸有差異，因此難以得到具有均勻及優質光澤之 鋼電鍍膜。 、 【發明内容】 本發明之目的係提供一種銅電鍍方法，其係可提供一 6 94425 200923138 種銅魏料之組成物，m㈣具有 二勻之銅電鐘膜。尤其，本發明之目的係提 ，又岭液之組成物及—種銅電解錢方法，其且^ 勻地沈殿且平坦之表面及鏡面抛光之 /、均 層板之銅電鐘及為了在印刷電路板之導電二:如：： 銅電鍍之銅電鍍。 上形成薄 為了解決前述問題而仔細地研究銅電鑛溶液的社果， 本案w人已發現可能#由具有特定離^ 、 化_合物離子與漠化物化合物離子添加至液-並藉由含有溴化物化合物離體 = 具Π異拋光性之平坦地沈積及具有平滑表面之 电錢膜之手段，而達成本發明。 係含提供一個說明性的實例，飼電鐘溶液組成物 :::電％貝、氣化物化合物離子，及溴化物化合物離子， πI包含於前述銅⑽溶液中之氯化物化合物離子盘漠 化物化合物離子之體積滿足下述方程之 關係： )汉⑺之 方程式1 : (Cl-30)/20<Br(130+Cl)/20 ⑴； 50-CK 1〇 X Br ⑺. 10<C1 ’ (3) 在方％式中，C1係組成銅電鍍溶液之成分中之氯化物 化合物離子的濃度(m_ );①係铜電鍍溶液之成分中之 溴化物化合物離子的濃度（mg/β )。 94425 7 200923138 本發明係提供-種銅電鎮溶液組成物，其中，該虹成 物係含#電解質、氯化物化合物料，及溴化物化合物離 子，且其中包含於前述銅電鍍溶液中之氯化物化合物離子 與溴化物化合物離子之體積滿足下述方程式⑷及(5)之關 係： 方程式2 : 3^Br^(70+Cl)/15 ⑷ 20^ C1 f (5) 本發明之另一說明性的實例係提供一種銅電鍍溶液之 組成物，其含有銅離子.、電解質及氣化物化合物離子及溴 化物化合物離子，其中，包含於銅電鑛溶液中之氯化物化 合物離子為30至7〇11^“且溴化物化合物離子為1至 lOmg/β 。 又，本發明係提供一種銅電鍍之方法，其中，係包含 在机电鍍基材與上述任一種銅電鍍溶液組成物接觸後，施 (加電流至作為負電極之基材達一段足夠的睁間以允許銅沈 積在位於基材上之金屬層之製程。 可能藉由使用本發明之銅電鍍溶液之組成物以沈澱具 有優異之外部外觀，平坦地沈澱，及即使當所沈澱之銅電 鍍膜相對較厚時亦具有平坦之表面之銅電鍍膜。 於下詳述說明本發明。本發明之銅電鍍溶液之組成物 係含有銅離子、電解質及氯化物化合物離子及溴化物化合 物離子者。 除非文中另有說明，本說明書通篇所使用之縮窝具有 94425 200923138 下列思義.g=克；mg=亳券·。 . m=乎.cm_；f半. 攝氏溫度；min=分鐘. m米’ cm—厘h心微米；β 刀釦， 、 安培；mA/cm2=每平方厘半 一 m —笔升；A= 安培;方分米。除非每平方分米之 圍皆包含極限值；再者，順序的任何有：數值範 另有說明，否則所有的體積皆為重旦百I白/可此。除非 皆以重量計。 ”里百刀比且所有的比率 本說明書所使用之用注φ „ _ 有相同意義且可替換。”光^ 錢溶液”及”電鏡浴”具 鐘浴之沈料度之料^料技f電解電 ”-詞與"載劑”―詞具有相 ：？ L殿抑制劑 中具有抑制銅電鍍沈澱連戶 /、’、Β種在電解電鍍 ，，”平替 度之作用的有機添加劑。”整平劑 之作用的有機化合物。沈殿之金屬層 沪亩綠十士 Μ 燒醇類”或”烯類”一詞# 心直鏈或支鏈之烷類、烷醇類或烯類。 1係 本裔明之銅離子離子為 較佳係由能夠提供銅離子之銅離;鍵浴中;其' :離子的來源’較佳為銅鹽；實例 - 銅、乙酸銅、確酸銅、氟顯 二减 及對f苯石黃酸銅。尤其 2銅、本基㈣銅 子來调可留想& 單乂^為硫敲銅或甲磺酸銅。銅離 屬鹽通常為市售且無須精鍊即可使用夕種。併使用。㈣金 包含於銅電鍍溶液之組成物中之鋼離子的體積範圍通 94425 9 200923138 常為lg/β至200g/fi ，較佳為5gA0至1〇〇§/β ，更佳 lOg/总至 75g/6 〇 本發明之電解質較佳為酸；包含硫酸、乙酸；氟硼酸； 烷基磺酸，如曱磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸；芳 基磺酸，如苯基磺酸、酚磺酸及曱苯磺酸；碏胺酸.气= 酸以及鱗酸。尤其，較佳為甲磺酸。可以金屬鹽或函= 之形式供應這些酸；其可單獨使用或者將兩種或更多種合 併使用。該種電解質通常為市售且無須純化即可使用。σ 電解質的體積範圍通常為lg/fi至5〇〇g/fi，較佳為5 / 及至 300gAfi ，更佳為 iOg/β 至 25〇g/jg 。 § 本發明中，氯化物化合物離子較佳可溶於電鍍穴中， 且其係來自能夠供應氯化物化合物離子（氯化物離子^之氯 化物化合物來源。至於該種氣化物化合物離子的來源，: 歹J舉不會負®地影響預處理溶液及銅電鐘;谷者，例如氯化 ，、氯化納、氣化銅、氯化銨、氯化鐘、氯化鉀等。這也 氯離子來源可單獨使用或者將兩種或更 二 本發明中，漠化物化合物離子較佳可溶於2^， 且其係來自能夠供㈣化物化合物離子（溴化物離 化物化合物來源。至於該種溴化物化合物離子的來源，^ 列舉不會貞面地影響預處理料及銅钱浴者，例如 氫、溴化鉀、溴化鋼、漠化鎂、漠化銅⑼、漠化銀Ί 甲烷、四溴化碳、溴化銨、溴化四乙銨及溴化1·乙、、 甲基咪唾嗡鹽（1 _ethyI_3_methyli()midaz()lium)。這 化合物離子來料單獨使用或者將兩種或更多種合併= 94425 200923138 用。 當銅電鍍溶液之組成物内之氯化物化合物離子之濃度 (mgAfi )為C1，及銅電鍍溶液之組成物内之溴化物化合物離 子之/辰度（mg/β )為；Br時，本發明之氣化物化合物離子及 溴化物化合物離子之濃度較佳係滿足下述方程式（1)至（3)。 方程式3 : (Cl-30)/20< Br< (130+Cl)/20 (1) 50-CK 10 X Br (2) 10<C1 (3) 較佳為滿足下述方程式（4)及（5)的關係。 方程式4 : 3^Br^(70+Cl)/15 (4) 20‘C1 (5) 又更佳係為滿足下述方程式（6)及（7)的關係之濃度。 方程式5 : 3^Br^6 (6) 30SC1 (7) . 又’較佳為當可溶性正電極使用於電鍍，且銅電鍍浴 中之氯化物化合物離子的濃度範圍超過1〇mg/jS且在 30mg/6之範圍内時，溴化物化合物離子為2至811^/兑； 當銅電鍍浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超過3〇mg/ β且在70mgM之範圍内時’溴化物化合物離子為丄至岁 I以及當銅電鑛浴中之氯化物化合物離子的濃度範圍超 過70mg/2且在100mg/e之範圍内時，溴化物化合物離子 94425 11 200923138 為2至lOg/β 。當銅電鍍浴中之氯化物化合物離子的濃度 • 範圍超過30mg/2且在70mg/£之範圍内時，溴化物化合 • 物離子的濃度範圍特佳為2至8gM 。

至於可含於預浸潰酸性水溶液中之含有硫原子之有機 化合物，可列舉如含有一個或數個硫原子之硫脲化合物、 苯并噻唑化合物等。具有硫化物或磺酸基之有機化合物 中，包含，例如，分子内含有-S-CH2〇-R-S〇3 Μ之結構或 含有_S-R-S〇3 Μ之結構（式中，Μ為氫或烷基金屬原子且R " 為含有3至8個碳原子之伸烷基）之化合物。尤其可列舉下 述實例：Ν，Ν-二甲基-二硫胺基曱酸-(3-磺丙基）酿；3-毓基 -丙基磺酸-(3-磺丙基）酯；3-巯基-丙磺酸鈉鹽 (3-mercapto-propylsulfonoic acid sodium salt) ； 3-魏基丙 續酸納鹽（3-mercapto-propylsulfonic acid sodium salt);碳-二硫代-0-乙酯（。乱1：13011-(^1：1^0-〇-61；11)465{61');雙-石黃丙基二硫 化物（bis-sulfonoicpropyldisulfide);雙-(3-颯丙基-二硫化物） ，二硫化物二納鹽（bis-(3-sulfonepropyl-disulfide disulfide V ... di-sodium salt) ; 3-(苯并°塞唾基-s-硫代）丙續酸納鹽 (3-(benzothiazolyl-s-thio) propylsulfone acid sodium 3已11；);丙烧績酸'1比〇定翁鹽（卩}^(1111111111卩1：0卩715111£(^61&1116); 1-鈉-3-巯基丙烷_1_磺酸鹽；N，N-二甲基-二硫胺基甲酸-(3-磺乙基）酯；（3-磺乙基）-3-巯基-乙基丙磺酸；3-巯基-乙磺 酸鈉鹽；3-巯基-1-乙磺酸鉀鹽；碳-二硫代-〇-乙酯-s-酯 (carbon-dithio-o-ethyl ester-s-ester);雙-石黃乙基二硫化物 (bis-sulfoethyldisulfide) ; 3-(苯并嗟吐基-s-硫代）乙石黃酸納 12 94425 200923138 鹽（3-(benzothiazolyl-s-thio) ethyl sulfonic acid sodium salt)，二乙基石黃酸π比咬π翁鹽（pyridinium ..thiethylsulfobetaine), 1-納-3-魏基乙烧_ι_石黃酸趟。 可以各種體積使用沈澱加速劑；每一公升電鍍浴可使 用至少lmg，較佳為至少L2mg，更佳為至少l 5mg之體 積。例如，存在於銅電鍍浴中之沈澱加速劑的體積範圍為 lmg/β至200mg/fi。本發明之銅電鍍浴中之沈澱加速劑之 特別有用之體積為50mg/fi 。 至於前述界面活性劑的實例，可列舉陰離子系列、陽 離子系列、非離子系列或兩性離子系列之界面活性劑丨尤 其以非離子性界面活性劑為較佳。較佳 南 性劑為-分子内含有鍵氧原子之聚賴。特別是=舉舌 =如，聚環氧烧添加劑如聚環氧乙烧月桂基驗、聚乙二醇、 醇、聚環氧乙㈣基趟、聚環氧乙炫聚環氧丙二醇、 聚環氧乙燒壬基苯基_、聚環氧乙院聚環氧丙烧基胺及乙 /，在具有5至5⑽健複單元之聚絲乙料烧基驗、 醇或苯基乙醇財，較佳為聚環氧乙炫單丁基趟、 t氧丙院单丁基_、聚環氧乙烧聚環氧丙烧二醇單丁基 鍵等。亥種添加劑可單獨使用或者將兩種或更多種合併使 0t銅電鍍溶液中使用界面活性劑時，適當的濃度為 為且為5〇的或更小，較佳為〇.〇5g^或更大且 =，更佳為0.1⑽或更大且為_更小。 X月之鋼電鑛溶液組成物可使用添加劑至該銅電鐘 94425 13 200923138 溶液’除上述之外，添加劑如本領域常見的任何整平劑或 銅沈殿抑制劑。整平劑可為一級胺、二級胺、或三級胺。 此等包含烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、咪 唾、三嗅、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、嗎啉、呢 啡、曙唾、苯并曙峻、略咬、啥琳、及異嗤琳。若整平劑 使用於電鍍浴中，濃度應介於Og/β及50g/jS之間，較佳 介於〇.〇5g/_a及20§/β之間，及更佳介於o.lgA0及15g/ β之間。亦可使用咪嗤與環氧烧之反應產物，包含揭露於 未經審查之專利申請案2004-250777之咪唑、二乙二醇及 環氧氯丙烷之反應產物。 對銅電鍍溶液之成分而言，可藉由任意順序添加前述 成分之方式而製備。例如，較佳係添加銅離子來源及電解 貝至水中，接著添加氯化物化合物離子及溴化物化合物離 以及’若有需要’添加整平劑、沈澱加速劑、界面活 性劑等。 、本發明之銅電鍍方法係藉由使欲電鍍對象與銅電鍍溶 .液接觸而進行之，且係使用欲電鍍對象作為陰極進行電 =。f於電鍍方法，可能使用公眾已知之方法。各前述成 t的濃度隨著電鍍方法-滾鍍、穿孔電鍍、架電鍍、高速連 續電錢等而調整。 前述之電鍍方法可以1〇它至65r，較佳為環境溫度至 30 C之電鍍浴溫度進行。 • 、 ▲又，陰極電流密度可適當地選擇為〇 〇1至， 較佳為〇 〇5至20A/dm2之範圍。 94425 14 200923138 以獲得所欲』度之：：鍍溶液之組成物利用電鍍方法沈澱 較佳為15微米或#讀膜，例如，20微米（㈣或更薄， 雖然可接受在電及更佳為叫 但亦可能選擇如藉由欲 中沒有發生擾拌， 而攪拌，藉由泵、空氣产採：二象的振動、授拌器等方式 本發明之銅^ * 式而流動移動之方法。 任何欲電叙對象。至了❹於其中可電鍍銅之 印刷♦跋& 至於欲電鍍之對象的實例，可列舉如 电路板、積體電路、 5| ^ ^ 牛冷體封裝、導線架、互連-連接 益寺。尤其，利於用於暮令加 累積相對㈣之銅。木、撓性印刷電路板等，其中 續=用本發明之銅電鑛方法，即使膜厚度為20微米或更 微米或更薄’更佳為12微米或更薄，亦可 f積無酒窩職損斑、具有優異光澤、平坦地沈殿且具有 平坦表面之銅電鑛膜。 藉由下述貝％例說明本發明，但這些僅為實施例而不 侷限本發明的範圍。 【實施方式】 實施例1 將下列化合物添加至去離子水中以製備預處理液體溶 液。 表1 硫酸銅五水合物 硫酸 75g/fi (19.1g/£ 之銅） 190g/fi 15 94425 200923138 氯化氫 化合物離子） 溴化鈉 2.58mg/_6 (2mg/e之溴化物化 合物離子） 雙-(3 -石黃丙基）二硫化.物二納鹽 4mg/fi 聚環氧乙烷聚環氧丙烷二醇單丁基醚 1.5g/6 (重量平均分子量1100) 去離子水 餘量 pH 值 >1 以欲電鍵之壓延銅箔（rolled copper foil)做為負電極 及以包含構銅（copper phosphorous)之可溶性正電極，在上 述銅電鍍浴中，以2ASD電流密度25°C之溶液溫度之條 件，同時進行空氣攪拌進行電鍍以沈澱8微米厚之銅電鍍 膜。 所得銅電鍍膜進行粗糙度檢驗及金屬顯微鏡（PME第 3型）檢驗。此膜具有更為均勻且平坦的表面，及無酒窩形 蝕損斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。 實施例2 除了以1.5g/6的聚乙二醇#12000(重量平均分子體積 12,000)取代聚環氧乙烷聚環氧丙烷二醇外，以與實施例1 相同之方式以銅電鍍溶液沈澱銅電鍍膜（8微米）。 所得之銅電鍍膜具有均勻且平坦的表面，及無酒窩形 蝕損斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。 實施例3 16 94425 200923138 添加75mgA6之咪唑及二乙_ 於未經審查之專利申請案揭露 =例1之銅電鑛溶液以製備銅電:=之= 二之方式以銅電錄溶液沈澱銅電鍛膜（8微米）。

侍之銅電鍍膜具有均勾且平坦的表面寫 仙斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。 無酉窩A 實施例4 除了以 2mgAG 的 n，N-. 取代雙-(3-磺丙基）-护仆腌k 艾土 T wn化物 夕…基匕物二鈉鹽外，以與實施例1相同 二以銅電鍍溶液沈澱銅電鍍膜（8微米）。 所得之銅電鍍膜具有均勻 钱損斑且具有良好鏡…千的表面，及無酒窩形 另民好鏡面光澤之外部外觀。 表2 硫酸銅五水合物 硫酸 氯化氫 75g“（19.1g/fi 之銅）

190g/_S 51.4mg/fi (50mg/fi 之氣化物 表i之溴化物化合物 表i 4mg/j6 1.5g/fi 又（3石?、丙基）二硫化物二鋼鹽 氧乙烷聚環氧丙烷二醇單丁基醚 (重量平均分子量1100) :路於已A開而未審查之專利申請案2⑼ ㈣與二乙二醇及環氧氯丙燒之反應產物 去離子水 餘量 17 94425 200923138 PH 值 >! 以與實施例1相同之方法沈澱厚度8微米的銅電鍍膜 及檢驗該膜。 表 3 一 ~ . 添加劑 - Ά /t An 添加劑體積 物離子 均勻度 平坦度 外部外觀 /吴、化銅 (Π) 3.58 mg/β -— 2 mg/β 良好 良好 無酒窩形姓 損斑· 氫漠酸 2.03 mg/β 2 mg/fi 良好 良好 無酒窩形蝕 損斑 溴丙酸 19.15 mg/fi 10 mg/β 良好 良好 無酒窩形钱 溴瑞香草 — 損斑 ----—-------- _ 齡藍 7-81 mg/fl ---—--- 2 mg/β 时 ' 良好 不良 不良 比較例1 針對不包含溴化物化合物離子之銅電鍍溶液，以添加 :歹^化口物至去離子水之方式製備銅電鐘溶液，·接著以與 實施例1相同之方式沈殿厚度8微米的銅電鍵膜及檢驗該 硫酸銅五水合物 硫酸 氯化氫 表4 75gAS (19.1g“ 之銅） I90g/fi 51.4mg/j6 雙-(3-磺丙基）二硫化物二鈉鹽 I環氧乙^聚環氧丙院二醇單丁基醚 (重置平均分子量1100) (50mg/_G之氣化物 化合物離子） 4mg/.0 1.5gA6 94425 18 200923138 , 去離子水 PH值 =量 流暢面，但有酒$ ”·—…積且沈積部份具 比較例2至4寫开』知斑以致不可能得到鏡面光澤。 除了不包含填化納’以與實相 銅電鍍溶液，以鱼每4 4相同之方式配製 A兴只施例1相同之太4、、、+ 銅電鍍膜。 方式/尤歲；度8微米的 雖然所得之鋼電平 面，但鐘料坦地沈積且沈積部份具流暢 實施例6 知斑以致不可能得到鏡面光澤。 制合物及表1所述之溴化合物離子之方式 製備銅電鍍溶液；接著 卞之万式 心+ 者讀μ施例1相同之方式沈澱厚度 8U未的銅笔鍍膜及檢驗該膜。 表5 硫酸銅五水合物 75g/M19.lg/fi之銅）

硫酸 19〇gM 氯4 "it*笱 、" 51.4ιη§/β (5〇mg/fi 之氯化物 化合物離子）

表1之溴化物化合物 表J 雙-(3-磺丙基）二硫化物二鈉鹽 4mg/fi 聚環氧乙烷聚環氧丙烷二醇單丁基醚i.5g/jg (重量平均分子量1100> 揭露於已公開而未審查之專利申請案2004_250777 75mg/fi 19 94425 200923138 之咪唑與二乙二醇 去離子水 PH值 氯丙烷之反應產物 餘量 > 1 ，所得鋼電鑛膜進行粗糙度檢驗及金屬顯微鏡（PME第 ' 双驗此膜具有更為均勻且平坦的表面，及無酒窩形 蝕知斑且具有良好鏡面光澤之外部外觀。 比較例5 ” 除了不包含漠'化鈉，以與實施例6相同之方式配製銅 電鍍'合液，及以與實施例1相同之方式沈澱厚度8微米的 鋼電鍍膜。 雖然所得之銅電鍍膜具有更均勻且平坦的表面，但該 膜具有有眾多酒窩形蝕損斑及缺乏鏡面光澤。 實施例7 根據表6添加所述之氯化物化合物離子及溴化物化合 物離子以製備銅Μ歸。所製得的銅㈣溶液之組成物 如下： 表6 硫酸銅五水合物 硫酸 氯化氫 75g/£ (i9.1g/£ 之銅） 190g/6 表2 表2之溴化物化合物 表2

4mg/fi 1.5g/Q 雙磺丙基）二硫化物二鈉鹽 聚環氧乙烷聚環氧丙烷二醇單丁基醚 (重量平均分子量11〇〇) 94425 20 200923138 揭露於已公開而未審查之專利申請案2004-250777 75mg/fi 之咪唑與二乙二醇及環氧氯丙烧之反應產物 去離子水 餘量 pH 值 <1 在欲電鍍之壓延銅箔在4 0 °C的酸性去油汙浴進行表 面加工3分鐘及水洗滌後；將壓延銅箔在25°C的10%濃度 之硫酸水溶液中浸潰1分鐘。接著以壓延銅绪做為負電極 及以包含磷銅之可溶性正電極，於25°C之溶液溫度下同時 進行空氣攪拌及3ASD電流密度條件，進行電鍍以沈澱8 微米厚之銅電鍍膜。所得銅電鍍膜進行粗糙度檢驗；結果 顯示於表7 〇 21 94425 200923138 表7 氯化物化 合物離子 濃度mg/β 溴化物化 合物離子 濃度mg/β 均句度及 平坦度 外部外觀 0 0 不良 不良 0.75 不良 不良 10 不良 不良 10 0 不良 不良 1 不良 不良 2 不良 不良 4 不良 不良 10 不良 不良 20 0 不良 不良 1 不良 不良 2 不良 不良 4 良好 良好 6 良好 良好 10 不良 不良 25 0.75 不良 不良 2 良好 良好 3 不良 不良 8 不良 不良 30 0 不良 不良 1 不良 不良 2 不良 不良 4 良好 良好 6 良好 良好 8 不良 不良 50 0 不良 不良 0.5 不良 不良 0.75 不良 不良 1 不良 不良 1.5 良好 良好 22 94425

自上述結果可知，當銅電鍍溶液中存在有特定體❸ 虱化物化合物離子及溴化物化合物離子時， 锻膜為均勻且平滑，及所 A的銅％ 澤之外部外觀。 、·3電鍍膜之表面亦具有鏡面夫 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 Μ /»»、 94425 23

Claims (1)

1. 200923138 十、申請專利範圍： 1. 一種銅電鍍溶液之組成物，係包括銅離子、電解質、及 氯化物化合物離子及溴化物化合物離子，且包含於上、成 銅電鍍溶液之氯化物化合物離子及該溴化物: 匕合物： 子之體積係滿足下述方程式⑴、⑺及（3)所示關係： (Cl-30)/20<Br(13〇+ci) ⑴； (2)； (3)； 50—C1<10><Br 10<C1 其中’Cl係為在該銅電㈣液組成物之氣化物化合物離 子（mg/M之濃度，且Br係為在該銅電鍍溶液組成物之 溴化物化合物離子（mg/β )之濃度。 2.如申請專利範圍第！項之組成物，係包含由含硫之有機 化合物'非離子性界面活性劑及含環氧氯丙烧之有機化 合物之群組之至少一者。 3·如申請專利範圍第丨項之組成物，其中，氯化物化合物 離子及漠化物化合物離子之量係為諸如滿足下述方程 式（4)及（5)所示關係： 3^Br^(70+Cl)/15 (4); 20SC1 (5)。 4. 一種銅電鍍溶液，係包含： (1) 硫化銅； (2) 硫酸； (3) 氟化物化合物離子之來源； (4) 溴化物化合物離子之來源； 94425 24 200923138 其中，銅電錢溶液係包含滿足下述方 (3)所不關係之上述銅電鍍溶液之氯化物 溴化物化合物離子： 物離子及 (Cl-30)/20<Br/(130+Cl) ⑴； 50 Cl<l〇xBr ⑺. HXC1 (3) ’ 中二為二該銅電鑛溶液組成 节化係為在轴電㈣液組成物之 溴化物化合物離子（mg/j6 )之濃度。 5. — 種銅電錢溶液組成物，係包含銅離子、電 物化合物離子及演化物化合物離子，其中，該銅= ;夜組成物係包含30至7〇 m⑽的氯化物化合物離子及 至1 Omg/β的溴化物化合物離子。 如申請專利範圍第5項之銅電鍍溶液組成物，該銅電鑛 浴液組成物係包含10至70 m⑽的氯化物化合物離子 及2至8 mg/β的溴化物化合物離子。 種在基材頂部之金屬層累積銅之方法，其中，係包含 ^欲電鐘基材與中請專利範圍第"至第6項所述= 電鍍溶液組成物接觸後，施用電流至作為負電極之所欲 基材達一段足夠的時間以允許銅在位於基 層上累積之製程。 &屬 94425 25 200923138 七、指定代表圖··本案無圖式 (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 4 94425 200923138 a· 文時黏貼條碼^ 二· . 丨 發明專利說明書 ^ (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） 、※申請案號：〇 ※申請曰期： 分類： 一、 發明名稱：（中文/英文） 銅電鍍浴配方 A COPPER PLATING BATH FORMULATION 二、 申請人：（共1人） 姓名或名稱：（中文/英文） 羅門哈斯電子材料有限公司 ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS LLC 代表人：（中文/英文）（簽章）弗里基達瑞爾P/FRICKEY, DARRYL P. 住居所或營業所地址：（中文/英文） 美國•麻州01752 ·馬爾柏洛·森林街455號 455 Forest Street, Marlborough, ΜΑ 01752, U. S. A. 國籍：（中文/英文）美國/U.S.A. 三、 發明人：（共2人） 姓名：（中文/英文） 1·林慎二郎 / HAYASHI，SHINJIR0 2.瀧 口久範 / TAKIGUCHI，HISAN0RI 國籍：（中文/英文）1.2·日本國/JAPAN 94425