TW200908148A - Methods for stripping material for wafer reclamation - Google Patents

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200908148 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於適用於自具有例如低k介電質之材料 的基板或物品移除該材料層之方法，以再生、再加工、再 循％及/或再使用該基板或物品，且係關於使用該方法製 造的產品。 【先前技術】

對與问役度、超大規模積體電路（ULsi)半導體佈線有關 之效能逐步提高之需要已日益要求使用低介電常數（低印邑 緣層從而在減小裝置尺寸同時增加信號傳輸速度。

典型低k材料包括（例如）使用專有black diam〇ndtm* 法使用諸如 SiLK™、AUR0RATM、c〇RALTM 或 BLACK DIAMOND™之市售前驅物沈積之摻碳氧化物（⑶⑺。該等 係使用化學氣相沈積（CVD)法自有機石夕院及有機 矽氧烷前驅物形成。CVD摻碳氧化物低让介電質通常由總 體介電常數小於約3.2之多孔低密度材料組成且通常藉由 形成内部形成有諸如金屬互連管線或通道之其他半導體結 構的CDO多層而用於多種半㈣結構中。舉例而言，⑽ 可用作介電絕緣層（金屬層間介電（IMD)層）、頂蓋層及/或 用於某些結構之間隙填充材料。 通常，在多層裝置製造方法或質量鑑定方法中，微電子 裝置晶圓（例如料導體晶圓）在不可接受之層處理後必須 被報廢。可能出現任何數目之加工問冑，例如層的不均勻 沈積或隨後的則誤差。在選定之加卫步驟後進行多種品 130262.doc 200908148 :控制測試方法，藉此可出於多種原因而使半導體晶圓不 合格及’’報廢”’從而導致顯著非生產性成本。除不合格晶 圓之外測忒晶圓通常因不能再生或再循環某些膜類型而 報廢。測試晶圓開銷為加工的三大材料支出之一。 先前技術實踐已將不合格或報廢處理晶圓送至晶圓供應 商以供加I ’藉此使用化學及機械方法自半導體晶圓移除 材料層（例如，介電層’諸如CD0層）以再使用該晶圓。在 f \

成功移除上覆在晶圓上之介電層及其他特徵後，將晶圓再 循環或再使用於新的多層半導體裝置製造過程中。因為半 導體晶圓製造向較大直徑晶圓（例如12n寸晶圓）轉移，所以 外場報廢及再循環處理晶圓因高的非生產性成本而變得愈 加不具吸引力。 本發明揭示改良之組合物及方法，藉此可自微電子裝置 結構移除至少一種材料（例如金屬堆疊材料、蝕刻終止 層、光阻、障壁層及/或介電層’包括高k及低以再 生、再加丄、再循環及/或再使用該等結構，藉此組合物 及方法與現存製造方法及組份相容。重要地，下層裝置結 構（例如矽）較佳不被該移除組合物損壞。較佳地，使用該 等組合物自微電子裝置移除材料（例如低1^介電層）之方法不 需要商耗能氧化步驟。 除 外， 5 , 理問 了移除材料層同時使對下層 本發明組合物可經調配以順 高氟化物濃度及高有機溶劑 題而難以用於大量製造。 基板材料之損壞最小化之 應當地環境要求。舉例而 濃度可使組合物因廢水處 視調配物之化學需氧量 130262.doc 200908148 ()夂準而定，藉此溶液之COD為有可在強氧化劑存在 下在I II條件下完全氧化為二氧化碳之有機化合物之量的 虽又直接返回環境中之設施廢水中可能不允許存在該調 配物例如在瑞士，廢水樣本之c〇D必須降至200與1 〇〇〇 叫儿之間’隨後才可使廢水或工業水返回至環境（Pupunat， L., Sollberger, F., Rychen, P., "Efficient Reduction of Chemical Oxygen Demand in Industrial Wastewaters," http.//www.csem.ch/corporate/Report2002/pdf/p56.pdf)。 ▲廢X僅3有氟化物源（無有機溶劑）’則可首先採用氟 化物處理系統自廢水移除氟化物，且接著將水排至環境 中若廢水僅含有有機溶劑（無氟化物源），則可採用諸如 焚化爐之有機物處理系統。不利地，焚化系統不能接受含 有咼乱化物辰度之廢水樣本，因為氟化物源可能會損壞焚 化爐之構造材料。 因此，除了提供改良之組合物及方法以自微電子裝置結 構移除至少一種材料以再生、再加工、再循環及/或再使 用该等結構之外’組合物及/或使用該組合物之方法較佳 順應與該組合物處理有關之當地規章標準。 【發明内容】 本文揭示組合物及方法，其中該等組合物及該等方法適 用於自其上具有該材料之微電子裝置結構移除至少一種材 料（例如介電及/或其他材料層）以再生、再加工、再循環及/ 或再使用該微電子裝置結構，及使用移除組合物之方法及 使用該等方法製造之產品及中間產品。 130262.doc 200908148 少二:=揭::種:除組合物’該移除組合物包含至 種螯&劑、視情況至少錄气νι_ 劑、視情況至少m “ 以主7種乳化 組合物適於自且古s ,、 /、甲》亥移除 ,, ^有至^ 一種選自由以下各物組成之群的;μ· 料之微電子裝置处棋教认 X〈砰的材 ▲ 4移除該材料：钮刻後殘餘物、低k介 貪蝕刻終止材料、金屬堆疊材料、障壁 層材料、鐵電體好极

’、夕化物材料、氮化物材料、氧化物 材科、光阻、麻Αβ c: i η 底札反射塗層（BARC)、犧牲抗反射塗層 3有聚合物之積累、雜項材料、摻雜區域及其组 合0 在另-·€樣中揭示—種再循環微電子裝置結構之方法， 該方法包含： 使包3微電子裝置基板及至少一種可移除材料之微電子 裝置、，。構與移除組合物在足以自微電子裝置結構實質上移 除至）-種可移除材料之條件下接觸足夠時間以產生再生 微電子裝置基板。該至少_種可移除材料包括（但不限於） 餘刻後殘餘物、低、高k介電f、㈣終止材料、 金屬堆疊材料、障壁層材料、鐵電體材料、矽化物材料、 氮化物材料、光阻、底部抗反射塗層（BARC)、犧牲抗反 射塗層（SARC)、含有聚合物之積累、雜項材料及其組合。 在仍另一態樣中揭示一種移除組合物，該移除組合物包 含至少一種蝕刻劑、至少一種界面活性劑及視情況之水， 其中該移除組合物適於自其上具有選自由以下各物組成之 130262.doc 200908148 群之至少—種材料的微電子裝置移除該材料：蝕刻後殘铨 物、低k介電質、高k介電質、蝕刻終止材料、金、 料、障壁層材料、鐵電體材料、矽化物材料、氮化 料、氧化物材料、含有聚合物之積累、雜項材料、摻雜區 域及其組合。較佳地，該至少一種蝕刻劑包含HF。 在又一態樣中揭$一種再循環微電子裝置結構之 該方法包含： 使包含微電子襄置基板及至少一種選自由餘刻後殘餘 物、低k介電質、高k介電質、㈣終止材料、金屬堆 料、障壁層材料、鐵電體材料1化物材料、氮化:材 料、氧化物材料、光阻、底部抗反射塗層（barc)、犧牲 抗反射塗層（SARC)、含有聚合物之㈣、雜項材料、摻雜 區域及其組合組成之群的可移除材料之微電子震置結構盘 移除組合物在足以自微電子裝置結構實質上移除至少一種 可移除材料之條件下接觸足夠時間以產生包含該微電子裳 置基板及至少一個待保留之層的再生或再加工微電子裝置 結構，其中該保留層係選自由以下各物組成之群：經摻雜 蟲晶Si、未換雜蟲晶Si、“介電f、敍刻終止材料、金屬 堆疊材料、障壁層材料、鐵電體材料、石夕化物材料、氮化 物材料、氧化物材料、雜項材料及其組人。 仍另-態樣係關於-種再加工微電子裝置結構以自該結 構之背面及/或斜邊移除含有聚合物之積累之方法，該； 法包含： 保護該結構之前側使其免於與移除組合物接觸； 130262.doc •10· 200908148 使該結構之背面及/或斜邊與移除組合物在足以自該結 構之背面及/或斜邊實質上移险合古 、° 铬杜… 聚合物之積累的接觸 條件下接觸足夠時間。 另一態樣係關於包含微電子裝置基板及其上之至少一 材料之微電子褒置，其中該至少一種材料係選自由:下各 物組成之群：低k介電質、高k介電質、蝕刻終止材料、金 屬堆疊材料、障壁層材料、鐵電體材料、石夕化物㈣、氮 化物材料、氧化物材料、光阻、底部抗反射塗層 (^Rc)、犧牲抗反射塗層（SARC)、雜項材料、播雜區域 及…组合’且其中該微電子裝置基板在使用移除組合物之 皁一步驟中加以再生或再加工。 仍另一態樣係關於一種監測組合物 度的方法，該方法包含： 中至乂㈣份之濃 在時間t=x取樣該組合物； 測定時間t=x時至少一種組份的濃度； 使時間h時之至少一種組份的濃度與時間t 的濃度比較；且 T n & 向組合物中添加組份之等分試樣以增加組份之濃度。 在另-態樣中’揭示—種使微電子裝置基板化 之方法，該方法包含使該基板在足以實質上移除基板上一之 瑕疵的條件下暴露於蒸汽相xeF2歷時足夠時間。 另一態樣係關於一種再循環微電 方法包含： I置基板之方法，該 使包含微電子裝置基板及至少 裡进自由蝕刻後殘餘 130262.doc 200908148 物、似介電質、高k介電質、餘刻終止材料、金屬堆 枓、障壁層材料、鐵電體材料、石夕化 友且才 料、氧化物材料、光阻、底部抗 ：鼠化物材 抗反射塗層（S庸）、含有聚合物之㈣、 = ^域及其組合組成之群之可移除材料的微電子裝置結^ Γ::Γ合物在足以自該微電子裝置結構實質上移除： 乂 一種苐一材料的條件下接觸足夠時間且 使該結構與包含至少-種蝕刻劑、至少-種界面活性 劑、至少-種有機溶劑及水之第二移除組合物在足以自微 電子裝置結構實質上移除至少—種第二材料之條件下接觸 足夠時間以產生可再循環或可再使用之微電子裝置基板。 本發明之其他態樣、特徵及實施例由以下揭示内容及所 附申請專利範圍將更完全顯而易見。 【實施方式】 本發明一般係關於適用於自具有至少—個材料層（例 如’介電材料（高kA/或低k)、金屬堆疊材料、餘刻終止 層、障壁層材料、矽化物、鐵電體、光阻、抗反射塗層、 蝕刻後殘餘物等）之微電子裝置結構移除該材料層以再 生、再加1、再循環及/或再使用該微電子裝置結構之移 除組合物及方法。該再生、再加工、再循環及/或再使用 可在外場或内部進行。 U電子裝置對應於半導體基板、太陽能電池（光電元 件）、平板顯不器及微電子機械系統（MEMS)，其經製造用 於微電子、積體電路或電腦晶片應用。應理解術語"微電 130262.doc •12· 200908148 子裝置、微電子基板"及"微電子裝置結構"不欲以任何方 式轭加限制且包括冑終將成為微電子裝置或微電子組件的 任何基板或結構。微電子裝置可為圖案化、經毯覆的對照 及/或測試裝置。”不合格微電子裝置，，結構意欲涵蓋可根據 本發明方法再生、再加卫及/或清潔的所有微電子裝置。 ”微電子裝置結構，，包括其上具有至少一種材料之”微電 子裝置基4反，其中该至少一種材料與微電子裝置基板在 組成上或結晶學上不同。如本文所定義，"微電子裝置基 板"對應於任何基板’包括(但不限於）：裸矽；多晶矽； 鍺；第III/V族化合物’諸如氮化鋁、氮化鎵、砷化鎵、磷 化銦；榍石；第Π/Ιν族化合物；第II/vm化合物，諸如 cdSe、CdS、ZnS、ZnS4CdTe;碳化石夕；藍寶石；藍寶 石上矽，石反’經摻雜玻璃；未經摻雜之玻璃；金剛石；

GeAsse玻璃；多晶秒（經摻雜或未經摻雜單晶雜摻 雜或未經摻雜）；非日功 料，，或”材料層"可包括（作不）二砸；及其組合。，，材 (仁不限於）至少—種選自由以下各物 :成之群之物質：經摻雜蟲晶石夕、未經摻雜 =㈣、似介電質、高k介電質、㈣終止材料1 :疊:料、障壁層材料、鐵電體、.化物、氮化物、氧: 物、光阻、底部抗反鉍私 (_含有聚合物之積累:繼犧牲抗w 合。至少一個材料層 至項材枓、摻雜區域及其组 如观。V—種離子植人離子，諸 料，含有鋼之材料、含有二::項材料”包括含有銦之材 之材料、含有|孟之材料，諸如 130262.doc -13- 200908148 Μη〇χ、奈米碳管、sm〇3、Zr〇2、γν〇4、⑽、 及其組合。 本文所肖’ '約”意欲對應於所述值的±5〇/。。 如本文所S，術語”半水性"係指水與有機組份之混合 物。半水性移除組合物必須不實質上損壞待保留之層，該 層與待使用該組合物移除之材料相鄰。視所要結果而定， ”保留層"可僅由微電子裝置基板味最初沈積於其上，則具 ί L· 有、工L雜或未經摻雜之蠢晶石夕層）組成。或者，視例如再 生或再加工之所要結果而定，"保留層”可包括微電子裝置 “反以及至少一種選自由以下各物組成之群之材料：經推 雜蟲晶石夕、未經摻雜之蟲晶石夕、低k介電質、高k介電質: 蝕刻終止材料、金屬堆疊材料、障壁層材料、摻雜區域、 鐵電體、石夕化物、氮化物、氧化物、雜項材料及其組合。 不實質上損壞待保留之與所移除材料相鄰定位之層”意謂 小於1 00 A的待保留層被使用本發明組合物移除，更佳地 小於50 A、甚至更佳小於20 A、甚至更佳小於A、且最 佳小於！ A的待保留層被移除。熟習此項技術者應理解 層”可為經毯覆層或圖案化層。顯著地，”可移除材料/層，， 係選自由以下各物組成之群：㈣後殘餘物、低让介^ 質、高k介電質、餘刻終止材料、金屬雄叠材料、障壁層 材料、鐵電體、矽化物、氮化物、氧化物、光阻、底部‘ 反射塗層（BARC)、犧牲抗反射塗層（SARC)、含有聚合物 之積累、雜項材料、挣雜區域（不包括經摻雜蟲晶層Μ 組合。 130262.doc -14· 200908148 如本文所定義，"低k介電材料”對應於在層化微電子裝 置中用作介電材料之任何材料’其中該材料具有小於約 4.0之介電常數。較佳地’低k介電材料包括低極性材料， 諸如氧化石夕、含石夕之有機聚合物、含砂之混合式有機/無 . 機材料、有機㈣鹽玻璃（〇sG)、TEOS、氟化石夕酸鹽玻璃 (FSG)、SiCOH及摻碳之氧化物（CD〇)玻璃。為本發明之目 的低k，|電材料進一步包括氮化石夕材料。應瞭解低^介電 ^ 材料可具有變化之密度及變化之孔隙率。 如本文所定義，||金屬堆疊材料”及”金屬，，對應於：鉅、 亂化组、氮化鈦、鈦、錄、钻、鶴及其石夕化物；含銅層； 含鋁層；Al/Cu層；A1之合金；Cu之合金；含鈷之層，諸 如c〇WP及coWBP ;含金之層；Au/pt層；氧化铪；氧基石夕 酸铪，氧化鍅；氧化鑭；鈦酸鹽；其摻氮之類似物；釕； 銥，鎘；鉛；硒；銀；MoTa ;及其在微電子裝置上之組 合及鹽。 Q 如本文所定義，"高k介電質”材料對應於：氧化銓（例 如，Hf〇2);氧化錯（例如，Zr〇2);氧基矽酸铪；矽酸給； 石夕酸結；矽酸鈦；氧化鋁；其摻鑭之類似物（例如， . LaA1〇3);矽酸鋁；鈦酸鹽（例如，Ta2〇5);铪及矽之氧化 - 物及氮化物（例如，HfSiON);其摻鑭之類似物（例如， HFSiON (La));鈦酸鋇鋰（BST);铪及鋁之氧化物（例如， HfxAly〇z);鈦酸錯(srTi〇3);鈦酸鋇（BaTi03);及其組 合。 如本文所定義’”障壁層材料"對應於此項技術中用於密 130262.doc -15- 200908148 封金屬管線（例如銅互連）以使該金屬（例如銅）向介電材料 之擴散最小化的任何材料。較佳障壁層材料包括富矽氮化 物'富矽氧基氮化物、鈕、鈦、釕、铪、鎢及其他耐火金 屬及其氮化物及矽化物。 如本文所定義’ ”鐵電體”包括（但不限於）：鈦酸鋇 (BaTi〇3);鈦酸鉛（PbTi〇3);鍅鈦酸鉛（ρζτ);錯鈦酸鉛鑭 (PLZT);鈮酸鉛鎖（ΡΜΝ);鈮酸鉀（KNb〇3);鈮酸鉀鈉 (KxNa^NbOs);钽鈮酸鉀（K(TaxNb〗 x)〇3);鈮酸鉛 (PbNb206);鈦酸鉍（Bi4Ti3〇i2);鈮酸鉛鉍（pbBi2Nb2〇9); 鈮酸鋰（LiNbCM ;钽酸鋰（LiTa〇3);鈕酸鋰鉍；鈕鈮酸鋇 絲；鈕酸鋰；鈦酸勰；及其組合及鹽。 如本文所定義，”蝕刻終止層"包括碳化矽（sic)、碳氮化 石夕（SiCN)、碳氧化石夕（Sic〇)、氧基氮化石夕（Si〇N)、銅、石夕 鍺（SiGe)、SiGeB、SiGeC、AlAs、InGaP、InP 其組合及鹽。

InGaAs 及 文所定義，氧化物"包括其他層以及壓電（諸如 (Pb,Sr)(Zr，Ti)〇3)、熱電（諸如（pb，Ca)(Zr Ti)〇3)、超導體 (諸ά YBCO)電極（諸如氧化銦錫）、熱障壁材料（諸如 Zr02、Ce〇2、Y2〇3、Mg〇、八12〇3及8丨〇2)、光學塗層（諸如 Ti〇2、Ta2〇5、丫2〇3及Se2〇3)及導電膜（諸如^）

My〇3 ’ 其令 M=Fe、c〇、Ni、La(〗為Μ 及 CaxMn〇3)中所界定之任何氧化物化合物。 如本文中所定義，"含聚合物夕接w ,, w 士 物之積累對應於在製造期間 在微電子裝置基板之背面及斜邊上堆積之㈣，且包括在 130262.doc -16- 200908148 微電:裝置上沈積之任何材料，包括（但不限於）似介電 質、高k介電質、姓刻終止材料、金屬堆疊材料、障壁層 材料、鐵電體、矽化物、氮化物'氧化物、光阻、底部抗 反射塗層（BARC)、犧牲抗反射塗層（sarc)、雜項材料^ 摻雜劑及其組合。 如本文所用，使微電子裝置結構”再生”對應於實質移除 =留：層相鄰之至少—種材料而不實質上損壞該(等) ( ^留之層，其中該(等)待移除之材料包括(但不限於)钱 刻後殘餘物、㈣終止層、金屬堆疊材 鐵電體、矽化物、氮化物、 a材枓、 P、入士 物氧化物、介電質(低k及/或高 k)、3有聚合物之積累、推 幻及其組合。該（等）待保留之層;^自=經摻雜之蟲晶 群mw之廣係選自由以下各物組成之 4子裝置基板、經摻雜之蟲_、未 s 石夕、敍刻終止層、金屬堆叠 雜之“ 保留之/ 進行。應瞭解待移除之材料及待 '、适之層不能為相同物質。舉 低k介電材料且待保留之層可心待移除之層可包括 熟習此項技術者使用本揭示宰可確定=置基板。應瞭解 同時保留特定層之組合物及方案Γ用於移除特定材料 如本文所定義，"實質移除" 至少9〇重量％，更佳至少％重量y a上移除對應於移除 %，甚至更佳至少98重量％，且最：：：更佳至少97重量 移除之材料。 至夕99重量％的需要 130262.doc 200908148 /本文所用，，，再加工”微電子裝置結構對應於在微影顯 影及未通過品質控制測試之後實質移除光阻材料 塗層（ARC)、含有聚合物之積累、钱刻後殘餘物、電鑛之 合1之至少—者。或者’再加工包括移除微電子 裝置、4之月面及/或斜邊上的含有聚合 工可在外場或内部進行…後，可根據二= 知之先微影技術再塗佈、棋培及再圖案化微電子裝置结 構 0 . 、口 f 如本文所定義，”端點”對應於移除組合物不再自不人格 微電子裝置有效且高產地移除待移除材料之範圍。端點可 為許多不同因素之纟士 JL , ’、、'α I括（但不限於）飽和（例如加載） 移除組合物，及/或耗㈣除組合物之—❹種組份。 如本文所定義，"再循環"定義為在如本文所述之材料移 除後再生及再使用或再加工及再使用微電子裝置之保留 層。舉例而言，再循環之微電子裝置可再引入至製造加工 流中’可用作對照或測試裝置’或可用於不相關方法或不 相關產品中。 如本文所定義，”實質消除”坑洞係指相對於使用此項技 術中已知之移除組合物時通常所觀測到的情形的坑洞之減 v。較佳地’坑洞之程度小於使用其他移除組合物時所觀 測到的情形之贈。，更佳小於5%且最佳小於2%。 應理解待再生之微電子裝置結構包 成之群之基板:…晶錯；第刪族化：諸 如氮化鎵、碎化鎵、磷化銦；榍石；第Π/Ιν族化合物；第 130262.doc 200908148 II/VI族化 0 物，諸如 CdSe、Cds、ZnS、及丁e 丨碳 化矽，藍寶石，藍寶石上矽；碳；經摻雜玻璃；未經摻雜 之玻璃；金剛石；GeAsSe玻璃；及其組合，且可為此項技 術中習知所用之任何直徑或厚冑。舉例而t，此項技術中 習知所用之基板直徑包括200 mm、300 mm、4吋、6吋及 未來的50 mn^ 300 mm基板具有75〇 μιη之厚度，且相對 於300 mm基板，其他基板之厚度與直徑成正比。 成功再生之要求包括（但不限於）零或可 及/或背面石夕坑洞；少於25個〇25 μηι之粒子j ]斜邊 口 μηι之粒子，少於5〇個 〇」2叫之粒子’或少於1〇〇個〇〇9降之粒子，總厚度變化 (TTV)小於約5 _，表面金屬污染物少於每平方公分 = 101°個原子；且/或再生基板之厚度（無任何其他保留層） 在初始基板厚度之5%内’較佳在2%内，且最佳在1%内。 如本文所定義，如使用此項技術中已知之厚度掃描或系列 料度量測所測定，，，總厚度變化|，對應於微電子裝置晶圓 的最大與最小厚度之間的絕對差。 外圓再加工之要求包括(但不限於)自裝置基板之最 卜邊緣及背面實質移除光阻、含人 鍍銅而不f有承σ物之積累及/或電 艰削而不實負知壞待保留之層 子及金屬污染。 b減4後加工期間之粒 移除組合物 配Γ文更完全描述，移除組合物可具體化為多種特定調 在所有該等組合物中，其中組合物之特定組份係參考包 130262.doc • 19- 200908148 括零下限之重量百分比範圍而論述，應理解該等組份可存 在或不存在於組合物之多種特定實施例中，且在存在該等 組份之狀況下，其可以採用該等組份之組合物總重量計低 至0.001重量。/。之濃度存在。 在第一態樣中，揭示適用於自微電子裝置結構表面移除 以下各物中之一或多者以再生或再加工該微電子裝置基板 的移除組合物.姓刻後殘餘物，低k介電質、高k介電質、 障壁層材料、鐵電體、氮化物、矽化物、氧化物、光阻、 含有聚合物之材料' ARC材料、摻雜區域及/或雜項材 料，及製造及使用該等組合物之方法。第一態樣之移除組 合物亦將有用地移除SiCN。第一態樣之組合物可包含、由 或基本上由蝕刻劑源組成，其中該蝕刻劑源較佳為氟化物 源，諸如氫氟酸（HF)。 在第一態樣之一實施例中，組合物可包含、由或基本上 由至少一種胺物質，至少一種蝕刻劑、視情況至少一種有 機溶劑、視情況至少一種額外酸物質，視情況至少一種螯 合劑及視情況之水組成；其係以組合物總重量計之以下範 圍存在： 組份 重量％ 胺 約0.1%至約70.0% 1虫刻劑 約 0.01 %至約 70.0% 可選之有機溶劑 0至約80.0% 可選之額外酸 0至約80% 可選之螯合劑 0至約10% 可選之水 0至約90% 一般而言，如此項技術者無需過多努力可容易地測定， 130262.doc •20· 200908148 胺、蝕刻劑源、可選之有 _ ^^u有機洛劑、可選之額外酸、可選之 螯& θ]及可選之水相對於彼+ — ^ 、攸此之特定比例及量可合適的變 化以提供用於待移除材料 及里叮 加工設備 <組合物的所要移除動作及/或 當以去離子水20:1倍稀釋 1至約7，更佳約2.5至約4.5 值。

時’第一態樣之組合物具有約 ’最佳約3至約3.5範圍内之pH

触刻劑可包括（但不限於）氟化物、胺及/或氫氧化物鹽， 包括以下各物中之至少—者：氣化氫⑽)；二敗化氣 (XeF〇，氟化銨（nhj);氟化四烷基銨（nR4F);烷基氟化 氫（NRHaF);二氟化氫銨（NH5F2);氟化氫二烷基銨 (NRzHbF)，氟化氫三烷基銨（NR3hF);三（氟化氫）三烷基 叙（NR3:3HF)，無水氟化氫吡啶複合物；無水氟化氫三乙 胺複合物；胺氟化氫複合物，其中r彼此可相同或不同且 係選自由以下各物組成之群：直鏈或支鏈Cl_c6烷基（例 如’甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基）且其中胺包 括直鏈或支鏈C^-Cm烷基胺、經取代或未經取代2C6-C1q 芳基胺、甘醇胺、烷醇胺及胺-N-氧化物，包括（但不限 於）：吡啶；2·乙基吡啶；2-甲氧基吡啶及其衍生物，諸如 3 -甲氧基吡啶；2-甲啶；吡啶衍生物；二曱基吡啶；哌 啶；哌嗪；三乙胺；三乙醇胺；乙胺、甲胺、異丁基胺、 第三丁基胺、三丁基胺、二丙基胺、二甲基胺、二甘醇 胺；單乙醇胺；吼洛；異°惡α坐；1，2,4-三峻；聯σ比咬；。密 啶；吡嗪；噠嗪；喹啉；異喹啉；吲哚；咪唑；Ν-甲基嗎 130262.doc 21 200908148 啉-N-氧化物（NMMO);三甲胺-N-氧化物；三乙胺_N氧化 物；吡啶-N-氧化物；N-乙基嗎啉氧化物；甲基嗎 琳-N-氧化物；N-乙基〇比略咬-N-氧化物；1 _曱基咪唾；二 異丙基胺，二異丁基胺；苯胺；苯胺衍生物；及其組合。 或者，蝕刻劑可包含氫氧化物鹽，包括（但不限於）鹼性氫 氧化物、鹼土金屬氫氧化物、四級胺氫氧化物及其組合。 較佳地’蚀刻劑包含氟化氫。 胺物質可包括（但不限於）直鏈或支鏈Ci_C2G烷基胺、經 取代或未經取代之C6_C1G芳基胺、甘醇胺、烧醇胺及胺_N_ 氧化物’包括（但不限於）吡啶；2-乙基吡啶；2-曱氧基吡 啶及其衍生物，諸如3-曱氧基吡啶；2_曱啶；吡啶衍生 物；二甲基吡啶；哌啶；哌嗪；三乙胺；三乙醇胺；乙 胺；甲胺；異丁基胺；第三丁基胺；三丁基胺；二丙基 胺’二甲基胺，二甘醇胺；單乙醇胺；吡咯；異噁唑； i，2,4-二峻，聯°比啶；嘧啶；吡嗪；噠嗪；喹琳；異喹 啉；吲哚；咪唑；N-甲基嗎啉_N_氧化物（Nmm〇);三甲 胺-N-氧化物’二乙胺氧化物；。比咬_n-氧化物；N-乙 基嗎琳-N-氧化物；N-甲基嗎啉_N_氧化物；N_乙基吡咯 啶-N-氧化物；1-甲基咪唑；二異丙基胺；二異丁基胺； 苯胺；苯胺衍生物；多元胺；及其組合。較佳地，胺物質 包含異°惡D坐、TAZ或其組合。 或者，胺物質可包含經組合之胺-氟化氫鹽。因此，第 一態樣之移除組合物可包括至少一種胺-氟化氫鹽，視情 況至少一種有機溶劑，視情況至少一種有機酸，視情況至 130262.doc -22- 200908148 少一種螯合劑及視情況之水。胺-氟化氫鹽為非揮發性 的，且因此避免了歸因於胺物質之蒸發的溶液？11值變化。 本文預期之胺-氟化氫鹽包括（但不限於）上文列舉之胺中之 任一者與HF組合以形成胺_氟化氫鹽。較佳地，胺_氟化氫 鹽物質當使用時包含異噁唑：}1]?及/或NMM〇:HF。應瞭解 胺.氟化氫鹽的莫耳比可視反應條件及待移除之低k介電材 料性質而自約1:1至約2〇: 1變化。 第一態樣之組合物中可部分包括水，因為其能溶解氟化 物物質。較佳地，水為去離子的。 若存在，則有機溶劑用作溶劑，幫助滲透及溶解有機殘 餘物，濕潤微電子裝置結構之表面以促進材料移除及/或 鈍化下層相鄰材料（例如，微電子裝置基板）。本文預期之 有機溶劑包括（但不限於）醇類、醚類、吡咯啶酮類、乙二 醇類、羧酸類、二醇醚類、胺類、酮類、醛類、烷烴類、 烯烴類、炔烴類及醯胺類，更佳為醇類、醚類、吡咯啶酮 類、二醇類、羧酸類及二醇醚類，諸如曱醇、乙醇、異丙 醇、丁醇及較高碳數醇（包括二醇、三醇等）、 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟_1_戊醇、111，111，911_全氟_1_壬醇、全 氣庚酸、1H，1H，7H-十二氟+庚醇、全氟戊酸、 1H，1H，8H，8H-十二氟 _ι，8_辛二醇、2,2,3,3,44,5,5_八氟_ 1，6-己二醇、5H-全氟戊酸、七氟丁酸正丁酯、四氫呋喃 (THF)、N-曱基吡咯啶酮（NMp)、環己基吡咯啶酮、沁辛 基吡咯啶酮、N-苯基吡咯啶酮、甲酸甲酯、二甲基甲醯胺 (DMF)、二甲亞石風（DMSO)、四亞甲基硬、乙醚、笨氧基- 130262.doc •23· 200908148 2-丙醇（PPh)、苯丙酮、乳酸乙酯、乙醆乙酯、苯曱酸乙 酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、二噁烷、丁内酯、碳 酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、兩親媒 性物吳（'一乙一^醇单曱基謎、三乙二醇單曱基喊、-乙一 醇單乙基醚、三乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二 醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚（亦即，丁基卡必醇）、三 乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二乙二醇單己基醚、 一1—呷1f暴醚、 内

乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚 醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇 正丙基醚、二丙二醇正丙基醚（DPGPE)、三丙二醇正丙美 醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁 基醚、丙二醇苯㈣及其組合）、支戟化或非氟化賴 幾酸（CH3CH2)nO(CH2)mCOOH，其中 n=1 至…且^^ 非支鏈氟化或非氟化醚鍵羧酸（CH3CH2)n〇(CH2)mC〇〇H，其 中n=1至1〇且Μ至10)、支鏈氟化或非氣化非喊鍵緩酸 (CH3(CH2)nCOOH，其中n=1至1〇)、非支鏈氟化或非敗化 非鳴酸(CH3(CH2)nCOOH ’纟中n=1至1〇)、二叛酸、 三叛酸及其組合。此外，溶劑可包含其他兩親媒性物質， 亦即含有與界面活性劑類似之親水性及疏水性部分的物 質…般可藉由包括由烴或碳版化合物基團組成之分子基 團而賦予疏水性特性且-般可藉由包括離子或未帶電難 官能基而賦予親水性特性。較佳地，有機溶劑包含環丁 礙、丁基卡必醇、二丙二醇丙基喊或其混合物。 可選之額外酸幫助將低]^介電材料中交聯聚合物鍵分裂 130262.doc -24- 200908148 及增溶。額外酸可為有機及/或無機的且包括（但$限於）爛 酸、草酸:丁二酸、擰檬酸、乳酸、乙酸、三氣乙酸、四 氟硼酸、4氟酸、氫氣酸、甲酸、反丁烯二酸、丙烯酸、 丙二酸、川貝丁稀二酸、韻果酸、L·酒石酸、曱基續酸、文三 氟甲烷磺酸、碘酸、巯基乙酸、硫代乙酸、乙醇酸、硫 酸、硝酸、丙炔酸、丙酮酸、乙醯乙酸及其組合。 可添加螯合劑以在晶圓再生期間減少或消除裝置表面之 金屬污染物質。本文預期之螯合劑包括（但不限於）：卜二 酮酸酯化合物，諸如乙醯基丙酮酸酯、丨，丨，丨_三氟_2 4_戊 二嗣及1，1，1，5,5,5-六氟-2,4-戊二酮；羧酸酯，諸如曱酸醋 及乙酸酯及其他長鏈羧酸酯；及醯胺（及胺），諸如雙（三甲 基矽烷基醯胺）四聚體。額外螯合劑包括胺及胺基酸（亦 即，甘胺酸、絲胺酸、脯胺酸、白胺酸、丙胺酸、天冬醯 胺酸、天冬胺酸、麩醯胺酸、纈胺酸及離胺酸）、檸檬 酸、乙酸、順丁稀二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、膦酸、 膦酸衍生物，諸如羥基亞乙基二膦酸（HEDP)、1 -羥基乙 烧-1，1-二膦酸、氮基參（亞曱基膦酸）、氮基三乙酸、亞胺 二乙醯、依替膦酸（etidronic acid)、乙二胺、乙二胺四乙 酸（EDTA)及（1，2-伸環己基二氮基）四乙酸（CDTA)、尿酸、 四甘醇二曱醚、五曱基二伸乙基三胺（？1\40£丁八）、1,3,5-三 嗪-2,4,6_三硫醇三鈉鹽溶液、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三銨 鹽溶液、二乙基二硫代胺基曱酸鈉、具有一個烷基（R2=己 基、辛基、癸基或十二烷基）及一個寡醚（Ι^((：Η2(：Η20)2， 其中RL乙基或丁基）的經二取代之二硫代胺基甲酸酯 130262.doc -25- 200908148 、硫酸銨、單乙醇胺（MEA)、 Dequest 2000、Dequest 2〇1〇、以叩加 2〇6〇、二伸乙基三 胺五乙酸、丙二胺四乙酸、2_羥基吡啶丨_氧化物、乙二胺 二丁二酸、三璘酸五納及其組合。1㈤於可能需要與驗組 纟形成能S合之去質子化化合物的非a化^二酮，說化卜 =酮f合劑可在不存在驗之狀況下使S。可在將組合物引 衣置日日圓之如或在裝置晶圓處（亦即原位）由製造商將螯 f 合劑引入組合物。進-步預期除螯合劑外，可向組合物中 外加/、他組伤以稀釋、維持及/或增加組合物中其他組份 之濃度。 該等組合物可視情況包括額外組份，包括活性以及非活 性成份，例如界面活性劑、流變劑、穩定劑m分 :)劑' pH穩定劑、氧化劑等。舉例而言，可向本發明第一 樣之移除組合物中添加約〇 〇 i重量。A至約⑺重量％界面 活性劑。預期之界面活性劑包括非離子、陰離子、陽離子 V =於四級銨陽離子)及/或兩性離子界面活性劑。舉例而 言」合適非離子界面活性劑可包括氟化烧基界面活性劑、 乙氧基化氟界面活性劑、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇 *26- 1 冑或聚丙二料、《鹽、十二烧基苯績酸或其鹽、聚丙 稀-夂s曰聚D物、一壬基苯基聚氧化乙烯、聚矽氧或經改質 聚:氧聚合物、炔屬二醇或經改質块屬二醇、烧基錄或經 改二坑基錢鹽及烧基苯盼聚縮水甘油醚，以及包含前述中 =乂者之組合。在較佳實施例中’非離子界面活性劑可 為乙氧基化氟界面活性劑，諸如z〇NYL⑧·1〇〇氣界面 130262.doc 200908148 活性劑（DuPont Canada Inc., Mississauga, Ontario, Canada)。本發明組合物中預期之陰離子界面活性劑包括 (但不限於）氟化界面活性劑，諸如ZONYL® UR及ZONYL® FS-62(DuPont Canada Inc., Mississauga, Ontario, Canada);烧基硫酸納，諸如乙基己基硫酸納（NIAPROOF® 08)、烷基硫酸銨、烷基（C1()-C18)羧酸銨鹽、磺基丁二酸鈉 及其酯，例如磺基丁二酸二辛基鈉、烷基（C1G-C18)磺酸鈉 鹽及二陰離子績酸鹽界面活性劑DowFax(The Dow f -, ' Chemical Company，Midland，Mich·, USA)。預期之陽離子 界面活性劑包括烷基銨鹽，諸如溴化十六烷基甲基銨 (CTAB)及硫酸氫十六烷基三甲基銨。合適兩性離子界面 活性劑包括羧酸銨、硫酸銨、胺氧化物、N-十二烷基-Ν,Ν-二曱基甜菜鹼、甜菜鹼、磺基甜菜鹼、硫酸烷基銨基 丙酯及其類似物。或者，界面活性劑可包括水溶性聚合 物，包括（但不限於）聚乙二醇（PEG)、聚氧化乙烯（ΡΕΟ)、 聚乙烯吡咯啶酮（PVP)、陽離子聚合物、非離子聚合物、 V i . 陰離子聚合物、羥基乙基纖維素（HEC)、丙烯醯胺聚合 物、聚（丙烯酸）、羧基曱基纖維素（CMC)、羧基甲基纖維 . 素鈉（Na CMC)、羥基丙基曱基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮 K3 0、BIOCARE™ 聚合物、DOW™ 乳膠粉末（DLP)、 ETHOCELTM乙基纖維素聚合物、KYTAMERTM PC聚合 物、METHOCEL™纖維素醚、POLYOXTM水溶性樹脂、 SoftCATTM聚合物、1；〇入1^1^聚合物、UCON™流體及其組 合。水溶性聚合物可為短鏈或長鏈聚合物且可與本發明之 130262.doc 27· 200908148 非離子、陰離子、陽離子及/或兩性離子界面活性劑組 合。當本發明組合物包括界面活性劑時，較佳添加以組合 物總重量計0至5重量％範圍内之消泡劑。預期之消泡劑包 括（但不限於）脂肪酸類、醇類（單醇或多元醇）及胺類，諸 如辛酸甘油二酯、卵磷脂、碳酸鎂、聚乙烯均聚物及氧化 均聚物M3400、基於二曱基聚矽氧烷、基於聚矽氧、 AGITAN™及月旨肪酸聚醚型，諸如LUMITEN™、油類及其 組合。 移除組合物之第一態樣之特定實施例可為濃縮形式且包 括以下各物，其中組份可以組合物之總重量計之以下範圍 存在·

組份 重量％ 較佳之重量％ 胺 約1 %至約30.0% 約5%至約20.0% 氫氟酸 約5%至約60.0% 約15%至約30.0% 有機溶劑 約5%至約98% 約25%至約70% 額外酸 約5%至約35% 約10%至約30% 水 約0.01 %至約50% 約0.01至約50% 或 組份 重量％ 較佳之重量°/〇 胺-氟化氫鹽 約1 %至約40.0% 約5%至約30.0% 氫氟酸 約0.01 %至約5.0% 約1 %至約32% 有機溶劑 約40%至約90% 約50%至約85% 額外酸 約1 %至約20% 約5%至約20% 水 約0.01 %至約50% 約0.01 %至約50% 或 組份 重量％ 較佳之重量％ 胺-氟化氫鹽 約1%至約40.0% 約30%至約35.0% 氫氟酸 約0.01%至約5.0% 約1 %至約2% 有機溶劑 約45%至約99% 約55%至約70% 水 約0.01%至約25% 約0.01%至約25% 130262.doc -28- 200908148 或 組份 重量％ 較佳之重量％ 胺 約1 %至約60% 約20%至約40% 氫氟酸 約40%至約99% 約35%至約45% 水 約0.01 %至約50% 約0.01 %至約50% 或 組份 重量％ 較佳之重量％ 胺 約1%至約30.0% 約5%至約25% 氫氟酸 約5%至約60% 約15%至約50% 有機溶劑 約1 %至約80% 約30%至約75% 水 約0.01 %至約80% 約0.01%至約70% 或 組份 重量％ 較佳之重量％ 胺 約0.1至約50% 約5%至約35% 氫氣酸 約10%至約75% 約15%至約70% 水 約0.01 %至約90% 約0.01 %至約90% 20:1倍稀釋於去離子水中之移除組合物的pH值係在約2.5

至約4.5範圍内。較佳地，第一態樣之移除組合物含有少 於30重量％，較佳少於10重量％，更佳少於2重量％，甚至 更佳少於1重量％四氫糠醇且最佳無四氫糠醇。在本發明 之廣泛實踐中，第一態樣之移除組合物可包含，由或基本 上由前述實施例中之任一者組成。 在第一態樣之一實施例中，移除組合物係用於再生微電 子裝置結構。換言之，可自微電子裝置結構移除一可移除 層或一個以上可移除層。 在第一態樣之另一實施例中，移除組合物可用於再加工 微電子裝置結構，藉此移除結構背面及/或斜邊上之含有 聚合物之積累。重要地，自結構背面及/或斜邊上移除含 130262.doc -29- 200908148 有聚合物之積累之方法可台t「廿 了龅（並非必要）需要保護結構之前 側免於暴露於組合物。該方法可包括將該結構安置於使用 ^氣體（例如氮氣）及/或去離子水噴霧保護晶圓前側的單 獨曰曰圓工具中。或者，可藉由在前側上沈積厚光 他保護性塗層聚合物來保護前 二:、 括在清潔背面及或斜邊時不庫具· 右、。構則側包 物的圖案化及/或:覆 :门中：前側及背面/斜邊皆暴露於第'態樣之移除組I: 含有：:：側(例如，低'介電材料等)及背面/斜邊(例如， 有聚口物之積累及含銅材料)移除材料。 另:，第-態樣之移除組合物的前述實施例可進一步包 電質該殘餘材料包括_後殘餘物、似介 2質、融介電質、P章壁層材料、鐵電體 '氮 =:、光阻、含聚合物之材料、_材 = =/,或雜項材料殘餘物。在一實施例中，移除組合物包 v -種胺物質、氫氟酸、 至少一種右她^ 刊种绞餘物、視情況之 至少= 視情況之至少-種螯合劑及視情況之 至少-種胺-敦化氯鹽物二一額移除組合物包括 水、視情況…物貝料風氟酸、材料殘餘物、 . / ^一種有機溶劑、視情況之至少一種螯人 劑及視情況之至少—種/種螯合 有殘餘物材料，但第貝。重要地’即使其中含 環用途之可行性 …之移除組合物保持延續/再循 於移除組合物中 解殘餘物材料可溶解於及/或懸浮 I30262.doc -30- 200908148 第一態樣之實施例可調配於以下調配物a-bb中’其中 所有百分比係基於調配物總重量以重量計。 調配物八：四氟硼酸4.7重量％;三乙醇胺：1^11.7重量％; HF 1.7重量％ ;乙二醇39.6重量％ ;環丁砜10.0重量。/〇 ; 丁 基卡必醇15.0重量％;水17.3重量％ 調配物B :四氟硼酸4.7重量❶/〇 ;吡啶：HF 1 6.0重量％ ; HF 1.7重量％;乙二醇39.6重量％;環丁砜1〇,〇重量％; 丁基卡 必醇1 5.0重量％ ;水1 3 · 〇重量％ 調配物C :四氟硼酸5.9重量％ ;吡啶：HF 8.0重量％ ; HF 1.7重量％ ;乙二醇39.6重量。/。；環丁砜1 〇.〇重量％ ; 丁基卡 必醇1 9.0重量。/〇 ;水1 5.8重量％ 調配物D :乙酸17.0重量％ ;吡啶：HF 27 〇重量％ ; HF i 2 重量％ ;乙二醇27.6重量％ ;環丁砜10.0重量％ ; DMS〇 16,0重量％ :水ι·2重量％ 調配物E :吡啶：HF 32.0重量％ ; HF 1.3重量。/〇 ;乙二醇 32.4重量％ ;環丁砜13.0重量％ ; DMS〇 2〇 〇重量％ ;水丄3 重量％ 調配物F :吡啶：HF 32.0重量％ ;丙二醇35.〇重量％ ;環丁 砜13.0重量％ ; DMSO 20.0重量％ 調配物G :吡啶：HF 3 1 · 1重量％ ; HF ! .4重量％ ;丙二醇 34」重量％ ;環丁砜12.6重量。/〇 ; DMSO 19·4重量。/。；水1 4 重量％ 調配物Η :吡啶：HF 32.0重量〇/〇 ; HF 1.7重量％ ;乙二醇 3 9.6重量％ ;環丁砜1〇 〇重量％ ; DMS〇 15 〇重量。；水丄7 130262.doc •31 · 200908148 重量％ 調配物1:乙酸13.0重量％;異噁唑7.0重量％;1^16.2重 量％ ;乙二醇22.1重量％ ;環丁砜10.0重量。/。； DMSO 15.0 重量％ ;水1 6.7重量％ 調配物】：乙酸13.0重量％;1,2,4-三唑7.0重量％;1^16.2 重量％ ;乙二醇22.1重量％ ;環丁砜10.0重量％ ; DMSO 15.0重量％ ;水16.7重量％ 調配物1^:乙酸13.0重量％;異噁唑7.0重量％;1^16.3重 量％ ;乙二醇24.0重量％ ;環丁砜15.0重量％ ;水24.7重量％ 調配物L :乙酸13.0重量％ ;異噁唑7.0重量％ ; HF 16.3重 量％ ;乙二醇24.0重量％ ;環丁砜10.0重量％ ; NMP 13.0重 量％;水16.7重量％ 調配物Μ :乙酸13.0重量％ ;異噁唑7.0重量％ ; HF 16.3重 量％ ;乙二醇24.0重量％ ;環丁砜1 0.0重量％ ;曱基卡必醇 13.0重量％ :水16.7重量％ 調配物Ν :乙酸13.0重量％ ;異噁唑7.0重量％ ; HF 16.3重 量％ ;乙二醇24.0重量％ ;環丁砜10·0重量％ :二丙二醇甲 基醚13.0重量°/〇 :水16.7重量％ 調配物Ο :乙酸15.0重量％ ;異噁唑9.0重量％ ; HF 17.2重 量％;乙二醇25.9重量％;環丁砜15.0重量°/〇;水17.9重量％ 調配物Ρ :異噁唑10.3重量％ ; HF 20.4重量％ ;乙二醇30.7 重量％ ;環丁砜1 7.2重量％ ;水2 1.4重量°/〇 調配物Q :乙酸21.1重量％ ;異噁唑12.0重量％ ; HF 23.0重 量％ ;環丁砜20.0重量％ ;水23.9重量％ 130262.doc -32- 200908148 調配物11:乙酸18.0重量％;異噁唑10.2重量％;1^20.2重 量％ ;環丁砜30.4重量％ ;水21.2重量％ 調配物8:乙酸26.4重量％;異噁唑15.0重量％;^^28.7重 量％ ;水29.9重量％ 調配物T :異噁唑15.2重量°/。； HF 29.1重量。/。；環丁礙25.4 重量％ ;水30.3重量％

調配物ϋ :異噁唑20.4重量。/〇 ; HF 39.0重量。/。；水4〇 6重量％ 調配物V : 2-乙基吡啶20.4重量％ ; HF 39.0重量％ ;水40_6 重量％ 調配物\¥:2-甲氧基吡啶20.4重量％;^^39.0重量％;水 4 0.6重量％ 調配物X :哌啶20.4重量。/〇 ; HF 39_〇重量％ ;水4〇 6重量0/〇 調配物Y : NMMO 8.0重量％ ; HF 17 6重量％ ;環丁砜15 〇 重量％ ; 丁基卡必醇33.0重量％ ;水26 4重量0/〇 調配物Z : 2-曱氧基吡啶7.0重量％ ; HF 157重量％ ;環丁 砜61.0重量％ :水16.3重量％ 調配物AA : NMMO 7.0重詈〇/n . κ ”去曰0/ ^ 里里/。，HF 15.7重量％ ;水77.3重 量％ 調配物 BB : NMMO 7.0 曹晷。/ . 。。θ 置％，HF 15.7重量％ ;環丁颯 10.0重量°/。；水67.3重量％ 較佳地，組份之重量百八a , L ^ l 里里白分比比率之範圍為：蝕刻劑（例 如HF及/或胺：HF)相對於脍认Λ , ； 、妝約〇.1:1至約10:1，較佳約H $ 約5:1，且最佳約2:1至約3:1。 权佳、Μ.1至 在尤其較佳實施例中 紐合物包含，由或基本上由 130262.doc * 33 .

200908148 NMMO、HF及水組成。 在第二態樣中，揭示適用於自微電子裝置結構表面移除 至夕種選自由以下各物組成之群之材料的移除組合物： 蝕刻後殘餘物、低k介電質、高k介電質、障壁層材料、鐵 電體、氮化物、矽化物、氧化物、光阻、含有聚合物之材 料、ARC材料、摻雜區域、雜項材料及其組合。第二態樣 之移除組合物亦有用於移除A丨及SiCN。較佳地，第二態樣 之組合物實質上無胺物質。藉由減少所存在胺之量，移除 組合物之總成本降低且使許多供應鏈問題最小化。此外， 已知胺與HF放熱地反應，此可潛在導致諸如粒子產生之製 造問題。如本文所定義’ ”實質上無"係相當於以該組合物 總重量計小於該組合物的約！重量％，更佳小於。5重量 %，且最佳小於0.1重量％。 因此，第二態樣可包括至少—種蝕刻劑源(例如氟化物 質，諸如氫氟酸）及至少一種有機溶劑。更特定言之，第 二態樣之組合物可包含、由或基本上由至少一種蝕刻劑 (例如HF)、至少一種有機溶劑、視情況之水、視情況至少 總重量計之以下範圍存在： 一種有機酸及視情況至少一種螫人麻η 士 .甘 但发 > 劑組成，其係以組合物

可選之有機酸 可選之螯合劑。 0至約80.0%

般而言 130262.doc _34· 200908148 刻劑源、有機溶劑、可選之水、可選之有機酸及可 二=合劑相對於彼此之料比例及量可合適地變化，以 =對選自由以下各物組成之群之材料的組合物的所要移 :作用及/或加工設備：姓刻後殘餘物、低k介電質、高让 :電質、障壁層材料、鐵電體、氮化物、石夕化物、氧化 、先阻、含有聚合物之材料、ARC材料、摻 項材料及其組合。 " 二地’第二態樣包括以組合物總重量計至少}。重量％ ^不欲移除銅堆疊材料時H樣之移除組合物無 氧化劑及/或含碳酸鹽之物質。 ^ Γ第—態樣之移除組 二勿中存在之水的量以組合物總重量計較佳在10重量％至 重量％，更佳10重量％至約75重量％之範圍内。 =以去離子水咖倍稀釋時，第二態樣之組合物具有約 _。，更佳約2·5至約4.5’最佳約2.8至約3·5範圍内之

V 物機溶劑、可選U合劑及可選之有機酸 物邊係在上文中先前介紹。較佳地，水為去離子的。 =等組合物可視情況包括額外組份，包括活性以及非活 =成伤’例如界面活性劑、流變劑、穩定劑、純化劑、餐 ;劑:分散劑、ΡΗ穩定劑、氧化劑等。舉例而 力？樣中:。述，可向本發明第二態樣之移除組合物二 物勺。至約1〇重量%界面活性劑。當本發明組合 物包括界面活性劑時，較佳 量%範圍内之消泡劑。在=重量計。至5重 又之弟一恶樣中描述消泡劑。 130262.doc -35- 200908148 較佳地 怨稞之貫施例可以浪缩形式存在且包括以 組合物總重量計在以下範圍甲存在的以下組份：

之移除組合物的pH 值係在約2.5至約4.5範圍内。視情況而言，可添加約〇〇ι j^O.Ol%至約 8〇i f

L 重量％至約10重量％之界面活性劑。 在第二態樣之-實施例中’移除組合物包含、由或基本 上由HF、至少兩種有機溶劑及水組成。 在第二態樣之-實施例中，移除組合物係用於再生微電 子裝置結構。換言之，可自微電子裝置結構移除一可移除 層或一個以上可移除層。 在第二態樣之另—實施例中’移除組合物可用於再加工 微電子裳置結構，藉此移除結構背面及/或斜邊上之含有 t合物之積累。本女夕楚 AK , 不又之弟一態樣中描述自結構之背面及/ 或斜邊移除含有聚合物之積累的方法。 在第-態樣之又-實施例中，移除組合物可用於藉由向 移除組合物中添加較佳以組合物總重量計約3重量％至約 2〇重量％範圍内的至少—種氧化劑來移除SiCOH膜。本文 =之氧化劑包括（但不限於）過氧化氣（Η2〇2)、Μ!〆水合 夕水合兩者）、過硫酸氫鉀（2khso5.khso4.k2so4)、銨 :原子鹽（例如，過氧化單硫酸錢、亞氯酸録（NH4C102)、 氯酸銨（NH rm、 4 3 峨酸錢（ΝΗ4〗〇3)、過爛酸敍 I30262.doc -36 - 200908148 (NH4B〇3)、高氯酸銨（NH4Cl〇4)、過碘酸銨（νη4Ι03)、過 硫酸錢（(NH4)2S208)、次氯酸銨（NH4ci〇))、鈉多原子鹽 (例如過硫酸鈉（Na2S2〇8)、次氣酸鈉（NaC1〇))、鉀多原子 鹽（例如，碘酸鉀（KI〇3)、高錳酸鉀（KMn〇4)、過硫酸鉀、 硝酸（hno3)、過硫酸鉀（k2S2〇8)、次氣酸鉀（KC丨〇))、四甲 基銨多原子鹽（例如，亞氣酸四甲基銨（(N(CH3)4)cl〇2)、 氣酸四甲基銨（（N(CH3)4)C103)、碘酸四曱基銨 ((N(CH3)4)I〇3)、過硼酸四甲基銨（(n(CH3)4)b〇3)、高氣酸 四曱基敍（(N(CH3)4)Cl〇4)、過埃酸四甲基錢 ((N(CH3)4)I〇4)、過硫酸四甲基銨（(N(CH3)4)s2〇8))、四丁 基銨多原子鹽（例如，過氧化單硫酸四丁基銨）、過氧化單 硫酸、硝酸鐵（Fe(N〇3)3)、過氧化氫脲（（c〇(NH2)2)H2〇2)、 過氧乙酸（CH3(CO)0〇H)及其組合。可在將組合物引入裝 置晶圓之前或在裝置晶圓處（亦即原位）由製造商將氧化劑 引入組合物。 此外，第二態樣之移除組合物可進一步包括選自由以下 各物組成之群之材料殘餘物：蝕刻後殘餘物、低k介電 質、咼k介電質、障壁層材料、鐵電體、氮化物、矽化 物、氧化物、光阻、含有聚合物之材料、ARC材料、摻雜 區域、雜項材料及其組合。較佳地，將材料溶解及/或懸 浮於移除組合物中且移除組合物保持其所欲用途之可行 性。 第二態樣之移除組合物可調配於以下調配物cc_Hh中， 其中所有百分比係基於調配物總重量以重量計。 130262.doc -37- 200908148 調配物CC : HF 20.1重置。/。； 丁基卡必醇57 5重量％ ;環丁 颯1.5重量。/。；水20.9重量。/。 ^ 調配物DD: HF 37.4重量。/。； 丁基卡必醇21 7重量環丁 砜2.2重量％ ;水38.7重量％ ' 調配物EE: HF 20.1重量。/。； 丁基卡必醇21刀重量環丁 砜2.2重量％ ;水56.0重量％ ^ 調配物FF : 10.04% HF、1〇,8%丁基卡必醇、2 環丁 及 76.96%水 ％ f 調配物GG: HF 20J重量。/。； 丁基卡必醇1〇8重量環丁 硬2.2重量％;水66.9重量％ 調配物ΗΗ: HF 2(Μ重量丁醇1〇8重量％;環丁礙u 重量％ ;水66.9重量％ ' 最佳地，第二態樣係關於如下移除組合物，其包含、由 或基本上由氟化氫、二乙二醇單丁基醚、環丁砜及水組 成。組份之重量百分比比率之範圍為：溶劑相對於触刻劑 (例如HF)為約〇.1:1至約10:1，較佳約〇 5:1至約5:ι 佳約1:1至約3 :1。 在第二態樣之特定較佳實施例中，移除組合物可包含、 =或基本上由水、環丁硬、二乙二醇丁基㈣及氟化氮組 ，其中水之量係以組合物總重量計丨〇重量％至約Μ重量 %範圍内。較佳地，組合物實質上無胺。 在本發明之第三態樣中，移除組合物包括蝕刻劑源(例 如氟化物源，諸如氫I酸）、至少一種有機溶劑、至少一 氧化剑及視情況之水。較佳地’組合物實質上無胺。此 】30262*d〇c -38· 200908148 組成實施例尤其適用於移除低k介電材料、蝕刻終止層、 金屬、氮化物、碎化物、氧化物、光阻、含有聚合物之材 料、ARC材料及/或金屬膜堆疊而不損壞下層裝置基板且 不在該基板表面上再沈積或沈殿銅鹽或其他污染物。 在第三態樣之廣泛實踐中，移除組合物可包含、由或基 本上由至少一種触刻劑源（例如氫氟酸）、至少一種有機溶 劑、至少一種氧化劑及視情況之水組成。一般而言，如此 項技術者無需過多努力可容易地測定，蝕刻劑源、有機溶 劑、氧化劑及可選之水相對於彼此之特定比例及量可合適 地變化以提供對選自由以下各物組成之群之材料的組合物 的所要移除動作及/或加工設備：低k介電材料、触刻終止 層、金屬堆疊材料、金屬、氮化物、秒化物、氧化物、光 阻、含有聚合物之材料、ARC材料及其組合。 較佳蚀刻劑、有機溶劑及氧化劑係在上文中先前介紹。 較佳地，水為去離子的。 較佳地，第三態樣之移除組合物可以濃縮形式存在且可 包含、由或基本上由以下組份組成，其中組份係以組合物 之總重量計之以下範圍存在： 組份 重量％ 較佳之重量％ 氫氟酸 約10%至約60% 約15%至約50% 有機溶劑 約10%至約80% 約20%至約75% 水 約0.01 %至約80% 約0.01 %至約80% 氧化劑 約0.1 %至約25% 約1 %至約20% 且20:1倍稀釋於去離子水中之第三態樣之移除組合物的pH 值係在約2.5至約4.5範圍内。 130262.doc -39- 200908148 該等組合物可視情況包括額外組份，包括活性以及非活 I·生成伤，例如界面活性劑、流變劑、穩定劑、鈍化劑、螯 合劑、分散劑、pH穩定劑等。舉例而言，如本文第一態樣 中所述可向第二態樣之移除組合物_添加約〇 . 〇丨重量％ 至約10重$ %界面活性劑。當本發明組合物包括界面活性 刈時，較佳添加以組'合物總重量計〇至5重量％範圍内之消 泡劑。在本文之第一態樣中描述消泡劑。 此外，第二悲樣之移除組合物可進一步包括選自由以下 各物組成之群之材料殘餘物：低5^介電材料、蝕刻終止 層、金屬堆疊材料、金屬、矽化物、氮化物、氧化物、光 阻及其組合。較佳地，將材料殘餘物溶解及/或懸浮於移 除組合物中且移除組合物保持延續用途之可行性。 第二態樣之移除組合物可調配於以下調配物π_κκ中， 其中所有百分比係基於調配物總重量以重量計。 調配物II : HF 18.3重量％ ; 丁基卡必醇52 3重量％ ;環丁 砜1.3重量％ ;水19重量％ ; η2〇2 9.1重量％ 調配物JJ : HF 20.1重量％ ; 丁基卡必醇21 7重量％ ;環丁 石風2.2重量％ ; Η2〇2 1重量❹/〇 ;水55.〇重量％ 調配物KK : HF 20，1重量％ ; 丁基卡必醇21 7重量％ ;環丁 石風2.2重罝％，ΗΝ〇3 〇_97重量％ ;水55.3重量0/〇 在第二惑樣之一實施例中，移除組合物係用於再生微電 子裝置結構。換言之’可自微電子裝置結構移除一可移除 層或一個以上可移除層。 在第三態樣之另一實施例中，移除組合物可用於再加工 130262.doc •40- 200908148 微電子裝置結構，藉此移除結構背面及/或斜邊上之含有 聚合物之積累。本文之第一態樣中描述自結構之背面及/ 或斜邊移除含有聚合物之積累的方法。 在第四態樣中，組合物包括至少一種蝕刻劑源（例如氟 化物源，諸如氫氟酸）、至少一種有機溶劑、至少一種氧 化劑、至少—種銅螯合劑及視情況之水。較佳地，第四態 樣之組合物實質上無胺。此組成實施例尤其適用於移除蚀 刻後殘餘物、低1^介電材料、高k介電材料、金屬及金屬膜 堆疊、氮化物、石夕化物' 氧化物、障壁層材料、鐵電體、 光阻、ARC材料、含有聚合物之積累、摻雜區及/或雜項 材料而不損壞下層裝置基板且不在該基板表面上再沈積或 沈歲銅鹽或其他污染物。第四態樣之移除組合物亦適用於 移除SiCN。 ' 在第四態樣之廣泛實踐中，移除組合物可包含、由或基 本上由至少—種蝕刻劑（例如HF)、至少一種有機溶劑、至 U ’帛氧化劑、至少一種螯合劑及視情況之水組成。—般 °如此項技術者無需過多努力可容易地測定，|虫刻劑 '、有機'合劑、氧化劑、螯合劑及可選之水相對於彼此之 . 肖疋比例及量可合適地變化以提供對選自由以下各物組成 - 之群之材料的組合物的所要移除動作及/或加工設備：蝕 ^ $殘餘物、低]^介電材料、高]^介電材料、金屬及金屬膜 堆疊、鼠化物、石夕化物、氧化物、障壁層材料、鐵電體、 光p ARC材料、含有聚合物之積累、摻雜區域及/或雜 項材料。 130262.doc -41 - 200908148 較佳有機溶劑、敦人才， 較佳地，水為去離子二’及氧化劑係在上文中先前介紹。 較佳地，第四能揭夕鲁#, 八、 心樣之實允例係以濃縮形式存在且可包 s 或基本上由以下矣 城I旦、、知、，且成，其中組份係以組合物之 總重里计之以下範圍存在：

_^0.01〇/〇 至'約 5〇/0_ 約 0.1 %至約 2% 且2〇:W稀釋於去離子--

杜於工 ^ T之第四態樣之移除組合物的pH 值係在約2.5至約4.5範圍内。 ^等組合物可視情況包括額外組份，包括活性以及非活 ”分’例如界面活性劑、流變劑、穩定劑' 純化劑、分 =、_定劑等。舉例而言，如本文第一態樣中所述， 旦口第四悲樣之移除組合物中添加約〇〇ι重量％至約财 〇 心界面活性劑。當本發明組合物包括界面活性劑時，較 ，以組合物總重量計0至5重量％範圍内之消泡齊卜在 本文之第一態樣中描述消泡劑。 •、第四態樣之移除組合物可進一步包括選自由以下各物組 成之群之材料殘餘物：敍刻後殘餘物、低k介電材料、高k 介電材料、金屬及金屬臈堆4、氮化物、妙化物、氧化 物、障壁層材料、鐵電體、光阻' ARC材料、含有聚合物 之積累、摻雜區域、雜項材料及其組合。較佳地，將材料 殘餘物溶解及/或懸浮於移除組合物中且移除組合物保持 130262.doc •42- 200908148 延續用途之可行性。 第四態樣可調配於以下調配物LL-QQ中，其中所有百八 比係基於調配物總重量以重量計。 調配物LL : HF 20.1重量％ ; 丁基卡必醇21.7重量。/。；環丁 颯 2.2重量％ ; H2〇2 1 重量％ ; CDTA 0.15重量％ ;水 54 85 重量％ 調配物MM : HF 20.1重量％ ; 丁基卡必醇21.7重量％ :環 丁砜2.2重量％ ; H2〇2 1重量％ ; EDTA 0.15重量％ ;水 54.85重量％ 調配物NN : HF 20.1重量％ ; 丁基卡必醇21·7重量。/〇 ;環丁 砜2,2重量°/。；112〇2 1重量％;]^^八0.15重量％;水54.85重 量％ 調配物ΟΟ : HF 1〇·〇4重量％ ; 丁基卡必醇ι〇·8重量％ ;環 丁砜2.2重量％ ; Η2〇2 1重量％ ; CDTA 0.15重量％ ;水 75.81 重量 °/。 調配物PP : HF 1〇.〇4重量％ :丁基卡必醇10.8重量％ ;環 丁砜2.2重量％ ; Η2〇2 1重量％ ; acac 2重量％ ;水73.96重 量0/〇 調配物〇〇:1^1〇.〇4重量％;丁基卡必醇10.8重量％;環 丁颯2.2重量％ ; H2〇2 5重量％ ; CDTA 0.15重量％ ;水 71.81重量％ 調配物RR : HF 20.1重量％ ; 丁基卡必醇2 1.7重量。/〇 ;環丁 砜2.2重量％ ; H2〇2 5重量 ％ ; CDTA 〇.15重量％ ;水50.8 5 重量％ 130262.doc -43- 200908148 較佳地，組份之重量百分比比 如hF)相對於氧化料約〇1:1 ®為.敍刻剖（例 5:1，且最佳約2:〗至約、’’、.，較佳約0.5:】至約 緣卜較佳紅·一化劑為約…至 1至約6.卜且最佳約3:1至約 相對於氧化劑為約〇 〇〇 、、，螯δ劑 0.05:1 〇 .1至約0.1，較佳約0.0W至約 重要地，可在將組合物引入裝置晶圓之前或在裝 處(亦即原位)由製造商將氧化劑引入組合物。進—步;;期 除螯合劑及/或氧化劑卜 ^ 孔亿y外，可向組合物中添加其他組 稀釋、維持及/或增加組合物巾其他峰之濃度。 此項技術中已知，在存在金屬污染物（包括鋼）之狀況 下’ HF引起微電子裝置基板（包括石夕）之坑洞。為實質上消 除此有害坑洞作用’可向第四態樣之移除組合物中添加諸 如（但不限於）鹽酸、鹼金屬氣化物（例如，NaCn、Kc〇、

RbCl、CsCl等）、鹼土金屬氣化物（例如’ MgCl2、CaCl2、 SrCh、BaCb等）及氣化銨之氯化物源以使再生處理期間微 電子裝置基板之坑洞最小化。舉例而言，可向第四態樣之 移除組合物中添加以組合物總重量計約〇〇1重量％至約5重 量％濃HC1 ’較佳約〇· 1重量％至約4重量％濃HC1，且更佳 約0.5重量％至約3重量％濃hci。換言之，組份之重量百分 比比率之範圍為：氧化劑相對於濃HC1為約〇. 1 ·· 1至約 1〇:1 ’較佳約1:1至約7:1，且最佳約1:1至約5:1 ;蝕刻劑 (例如HF)相對於濃HC1為約0· 1:1至約25 :1 ’較佳約1 ·· 1至約 20:1 ’且最佳約5:丨至約丨5:;螯合劑相對於濃HC1為約 130262.doc -44 - 200908148 0.001:1至約1:1，較佳約〇〇1:1至約〇3:1 •，且/谷劑相對於道 ㈣為約1:1至約3〇:1，較佳約5:1至約251，且最佳約5 約㈣。當犯溶液未經濃縮或使用氯化物鹽代替時·，孰 習此項技術者將能夠計算新重量百分比。 …、 在第四態樣之一實施例中’移除組合物係用於再生微雷 子裝置結構。換言之，可自矜雷不_ μ 、 j目微電子裝置結構移除一可移除 層或一個以上可移除層、 在第四態樣之另-實施例中，移除組合物可用於再加工 微電子裝置結構，藉此移除結構背面及/或斜邊上之含有 聚合物之積累。本文之第一態樣中描述自結構之背面3及/ 或斜邊移除含有聚合物之積累的方法。 第五態樣係關於順應國家及國際環境標準之移除植人 物，即所謂·，綠色”移除組合物。二乙二醇丁基鱗及其他： ^申乙基之溶劑為HAP化學品且對環境為有害的。舉例而 言’二乙二醇丁基醚具有極高化學需氧量(COD)水準，此 為每公升溶液消耗之氧質量。二乙二醇丁基趟因為其高 COD水準而視國家而定被禁用或限制於極低水準。 第五態樣之”綠色"移除組合物可包括雇虫刻劑源（例如氣化 物源，諸如氫氣酸）、至少一種界面活性劑、視情況之 水、視情況至少-種有機溶劑、視情況至少一種有機酸、 視情況至少-種氧化劑、視情況至少一種氯化物源及視情 况至 種螯s劑，其係以組合物總重量計之以下範圍存 在： 130262.doc -45- 200908148

可選之有機溶劑 可選之有機ϊΓ~ 可選之螯合劑 可選之氧化齊丁 〇至約20.0% 約 80.0% 水 - --- -— ___〇至約 99%_ 且20:1倍稀釋於去離子水中之第四態樣之移除組合物的阳 f 值係在約2.5至約4.5範圍内。 綠色移除組合物可包含，由或基本上由至少一種敍刻 劑、至少—種界面活性劑、視情況之水、視情況至少一種 有機命劑、視情況至少—種有機酸、視情況至少一種氧化 齊J視If況至少一種氯化物源及視情況至少一種餐合劑組 成 U s，如此項技術者無需過多努力可容易地測 劑：、界面活性劑、可選之水、可選之有機溶 選之= 、可選之氧化劑、可選之氯化物源及可 供對目對於彼此之特定比例及量可合適地變化以提 動作u下各物組成之群之材料的組合物的所要移除 介電材料、障壁層材料、鐵電翁作你〃材科4 物'含m此 鐵電體、氮化物、矽化物、氧化 及1 έ人Α σ之積累、ARC材料、摻雜區域、雜項材料 及其組合。在較佳訾她I 雜項材枓 較佳蝕射丨綠色移除組合物實質上無胺。 合劑、可選之翁儿十 了選之有機洛劑、可選之螯 質係在上文先卞八制、可選之氯化物源及可選之有機酸物 ^ s ⑴71紹。較佳地，水經去離子化且較佳地， …’㈣包括選自由以下各物組成之群之物質：十二烷 130262.doc -46- 200908148 2 苯續酸鈉鹽（DDBSA)、DGwFax、niapr〇〇f@ 〇8及其組 合。考慮到綠色移除組合物之性質，組合物較佳實質上益 =伸乙基（例如伸乙基、二伸乙基、三伸乙基等）之有機 /合劑及其他HAP有機溶劑。舉 則其較佳包括丙烯及/丙二_ 右存在有機溶劑， 該等組合物可視情況包括額外組份，包括活性以及非舌 :份’例如流變劑、穩定劑、鈍化劑、分散劑、。H穩定 在較佳實施例中，綠色移除組合物包含、由或基本上由 至少—種敍刻劑、至少一種界面活性劑、水及至少— :溶劑組成。在另一較佳實施例，，綠色移除組合物包 :、由或基本上由至少一種㈣劑、至少一種界面活性 d水、至少一種有機溶劑、至少一種氧化劑、至少—種 氣化物源及至少—種螯合劑組成。在又—較佳實施例中， 綠色移除組合物包含、由或基本上由至少一種钱刻劑'至

U =種界面活性劑、水、至少一種氧化劑、至少一種氣化 物源及至少一種螯合劑組成。 、彔色移除組合物可進一步包括選自由以下各物組成之群 ^材料殘餘物：钱刻後殘餘物、低k介電材料、高k介電材 ;碎P羊土層材料、鐵電體、氣化物、石夕化物、氧化物、含 ^聚合物之積累、ARC材料、摻雜區域、雜項材料及其組 合。較佳地’材料溶解及/或懸浮於綠色移除組合物中且 移除組合物保持其所欲用途之可行性。 彔色移除，、且口物可調配於以下調配物⑴_g5中，其中所 130262.doc •47· 200908148 有百分比係基於調配物總重量以重量計。 調配物G1 : HF 20.1重量％ ;環丁颯2重量％ ; D〇wFaX 3B2 0.5重量％ ;水77.4重量°/〇 調配物G2 : HF 20.1重量°/。；環丁颯2重量％ ; DowFax 3B2 0.1重量％ :水77.8重量°/〇 調配物G3 : HF 20.1重量％ ;環丁颯2重量％ ; DDBSA 0·5 重量％ ;水77.4重量％ 調配物G4 : HF 20.1重量。/〇;環丁颯2重量％ ; DowFax 3B2 0.1重量％ :水77.8重量％ 調配物G5 : HF 20.1重量％ ;環丁颯2·2重量％ ; DowFax 3B20_5重量％;H2O25重量％;HEDP5重量<)/。；水67.2重 量％ 調配物G6 : HF 20.1重量％ ; HC1(濃）1重量％ ;環丁磯2·2重 量 ％ ; DowFax 3B2 0.5 重量 ％ ; H2〇2 5 重量 ％ ; HEDP 5 重 量％ ;水66.2重量％ 調配物G7 : HF 20.1重量％ ;環丁砜1.5重量％ ; ddBSA 0.5 重量％ ;水77.9重量％ 調配物G8 : 20.1重量％ HF ; 1.5重量％環丁颯·> 〇.5重量％ Niaproof08 ; 77.9重量％水 調配物G9 : HF(49%)41重量％ ; HC1(濃）1重量％ ;環丁砜 2.2 重量。/〇 ; Niaproof 08 0.5 重量 ％ ; H2O2(50%) 1 〇 重量 ％ ; HEDP(60%)8.3重量％;水37重量％ 調配物G10 : HF(49%)20重量％ ; HC1(濃）1〇重量％ ; Niaproof 08 3 重量％ ; 112〇2(30%)10重量％ ; HEDP(60%)10 130262.doc -48- 200908148 重量％ •，水4 7重量％ 在實允例中，綠色移除組合物可調配於以下濃縮實施 J中〃中所有百分比係基於調配物總重量以重量計 界面活性劑 ——--------iyy〇 有機 >谷劑(非乙二醇驗） 0至約25% io.Ol%至約 至約5% ΐ勺0.1%至約3% 15% 約0.01 %至約 10% f

J 約1 %至約10% 水—------- 10%___ --------今0·01% 至 99°/〇 約 0.01% 至 99% 約 0.01% 至 99% 更佳地，此實施例包含、由或基本上由氣化氮、礙、至少 種乙基己基硫酸鈉界面活性劑及水組成。最佳地，此實 她例包含、由或基本上由HF、四亞甲基砜、乙基己基硫酸 鈉界面活性劑及水組成。組份之重量百分比比率之範圍 為.有機溶劑相對於蝕刻劑為約〇〇丨：丨至約丨：丨，較佳約 0·05:1至約〇.25:1 ’且最佳約〇 〇5:1至約〇 2:1 ;且有機溶劑 相對於界面活性劑為約m至約40:1，較佳約2:1至約 30:1 ’且最佳約3:1至約25:1。 或者，綠色移除組合物可調配於以下濃縮實施例中，其

最仏地’此實施例包含、由或基本上由HF、HC1、環丁 水 --- 響 _約 〇·〇! % 至99% 約 5% 至 90%_— 130262.doc -49- 200908148 颯、H2〇2、HEDP、至少一種界面活性劑及水組成。此實 施例之組份之重量百分比比率之範圍為：有機溶劑相對於 界面活性劑為約〇.1:1至約15:1，較佳約ι:ι至約ι〇:ι，且最 佳約2:1至約7:1 蝕刻劑相對於界面活性劑為約1〇:1至約 60.1，較佳約15:1至約55:1 ,且最佳約25:1至約5〇:1 ;氧化 劑相對於界面活性劑為約〇 1:1至約25:1，較佳約ι:ι至約 20.1，且最佳約5:1至約15:1 ;且螯合劑相對於界面活性劑 為約0.1:1至約25:1 ’較佳約1:1至約2〇:1，且最佳約5:1至 約 1 5 :1。 在另替代實施例中，綠色移除組合物調配於以下濃縮 貝轭例中，其中所有百分比係基於調配物總重量以重量 計：

最佳地，此實施例包含、由或基本上由HF、HC1、HA。 HEDP、至少一種界面活性劑及水組成。此實施例之組份

之重里百分比比率之範圍為：蝕刻劑相對於界面活性劑為 約0.1:1至約2〇:1，較佳約〇 5:1至約1〇」，且最佳約】1至約 6:1 ;氧化劑相對於界面活性劑為約〇 〇1··〗至約ΐ5:ι，較佳 約至約5:1，且最佳約〇.5:1至約2:1 ;且整合劑相對於 界面活性劑為約01:1至約20:1 ’較佳約0 51至約10:】，且 130262.doc -50- 200908148 最佳約1:1至約5:1。 =四態樣類似’如上文詳細描述，可向第五態樣之移 …物中添加鹽酸以使再生處理期間微電子裝置基板之 "几！最小化。對於第五態樣而言，組份之重量百分比比率 之靶圍為：氧化劑相對於濃HC1為約0.1:1至約，較户 約？至約8:1，且最佳約1:1至約7:1;_劑(例如HF㈣ 於浪HC1為約ϋ·1:1至約25:1，較佳約1:1至約20:1，且最佳 約5:1至約20:1 ;界面活性劑相對於濃HC1為約〇〇1:1至約 較佐、力〇· 1.1至約丨：丨；螯合劑相對於濃丨為約〇卜1 至約10:1 ’較佳約1:1至約8:1 ’且最佳約Η至約7七溶劑 相對於濃HC1為約〇.1:1至約1〇:1，較佳約〇 5:1至約5:1，且 最佳約0.5..1至約4:1。 在第五態樣之-實施例中，移除組合物係用於再生微電 子裝置結構。換言之’彳自微電子裝置結構移除—可移除 層或一個以上可移除層。

在第五S樣之另-實施财，移除組合物可用於再加工 微電子裝置結構，藉此移除結構背面及/或斜邊上之含有 聚合物之積累。本文之第—態樣中描述自結構之背面及/ 或斜邊移除含有聚合物之積累的方法。 使用本發明之第一至第五態樣之移除組合物移除的低k "電材料包括 CORALtm、BLACK DIAM〇NDTM(下文 BD)、 CORAL衍生物、BD衍生物、AUR〇RA⑧、AUR〇RA⑧衍生 物、SiCOH等。如本文所用，”c〇RAL衍生物，，及"bd衍生 物分別對應於使用替代（通常為專有）沈積法沈積之 130262.doc -51 - 200908148 corai^bd材料。不同處理技術之利用將導致分別不同 於 cor^ltm及 BLACK DIAM〇NDTiv^ c〇R从及陶才料。 〃應，意在使移除組合物與微電子裝置接觸之前，第一至 第五態樣之移除組合物應實質上無在⑽處理期間通常所 用之研磨材料。 重要地，第-至第五態樣之移除組合物自 表面有效同時移除含有聚合物之積累、金屬堆疊材料、低 k介電層、高k介電層、蚀刻終止層、氮化物、石夕化物、氧 化物、！I早壁層、光阻、餘刻後殘餘物、雜項材料、推雜區 域^並非經摻雜rn)及/或其他材料中之至少—者。舉例 :言’如熟習此項技術者可容易地確定，移除組合物可自 微電子裝置前側有效移除低W電材料，同時自微電子裝 置背面及/或斜邊移除聚合物及其他殘餘物。因此，當應 用：微電子裝置製造操作時’本發明之移除組合物適用= 在單再生或再加工步驟中自微電子裝置結構移除至少一 種選自由以下各物組成之群的材料以再循環及/或再使用 該等結構：低k介電材料、高W電材料、㈣終止層、金 人且材料、氮化物、矽化物、氧化物、光阻、障壁層、 含有聚合物之積累、鐵電體、雜項材料、摻雜區域（非經 :雜猫曰曰Si)及其組合。重要地，第—至第五態樣之移除組 :物滿足再生要求，包括（但不限於）：少於Μ個0 M 之 球子，少於50個〇·12 μιη之粒子，或少於1〇〇個〇 〇9 之粒 子，總厚度變化（TTV)小於約5 μιη(無需移除後之平坦 )，表面金屬污染少於每平方公分1χ1〇1ΰ個原子；且/或 •30262.doc -52- 200908148

再生基板之厚度（無任何其他保留層）在初始基板厚度之5% 内，較佳在2%内，且最佳在1%内；以及再加工/清潔要 求。此外，因為低TTV，再使用前可能不需要通常用於當 前再生實踐之化學機械拋光（CMP)步驟（亦即在濕式移除材 料後使基板平坦化）來使晶圓前側或背面平坦化。或者， CMP步驟之參數可經改變使得實質上降低能量要求，例如 使拋光時間長度縮短等。最佳地，自微電子裝置基板移除 材料後’ ττν小於3%，更佳小於1%且最佳小於〇 5%。 此外，第一至第五態樣之移除組合物滿足再加工要求， 例：實現自裝置基板之最外邊緣及背面實質移除光阻：含 有聚合物之積累及/或電鍍銅而不實質損壞待保留之層。 重要地，與先前技術（例如物理拋光邊緣、乾式電漿蝕 ^ 等）之再加工組合物不同，待自微電子裝置結構 移除之至少一種材料可使用濕式溶液移除。 如熟習此項技術者容易地確定，應瞭解本文揭示之第一 至第五態樣之移除組合物中之任—者可用於⑴明處理期 間，亦即使銅平坦化及移除障壁層材料以加速⑽及直他 低k介電材料之移除。重要地’當應用需要在銅層上終止 (例如在CMP處理期間）且移除組合物（例如 樣一中之任-旬包括至少-《合劑時，移除組二I =步包括至少一種銅鈍化劑物質。預期之銅鈍劑化 :括(但不限於)一坐、苯并三 唑、5-苯基-苯并三唑、5_硝 土一 ,.. 土本开二唑、3-胺基-5-巯基_ ’，-二唑、1-胺基-1’2,4-三唑、羥基苯并三唑' 2_(5·胺 130262.doc -53- 200908148 基-戊基）-苯并三唑、丨_胺基三唑、卜胺基_5_甲基_ L2’3-二唑、3_胺基_i，2,4-三唑、3-巯基_l，2,4-三唑、3-異 丙基-1，2,4-三唑、5_苯基硫醚-苯并三唑、鹵基-苯并三唑

(函基—F、C1、Br或〗）、萘幷三唑、2-酼基苯并咪唑 (MBI)、2-毓基苯并噻唑、4_甲基_2_苯基咪唑、2_巯基噻 唑啉、5-胺基四唑（ATA)、5_胺基_丨，3,4_噻二唑_2_硫醇、 2,4-一胺基-6-曱基_ι，3,5_三嗪、噻唑、三嗪、曱基四唑、 1，3-—甲基-2-咪唑啶酮、丨，5_五亞甲基四唑、卜苯基_5_巯 基四唑、一胺基曱基三嗪、巯基苯并噻唑、咪唑啉硫酮、 知基苯并喃。坐、4-曱基_4H-1，2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4塞一 u坐_2_硫醇、苯并嗟σ坐、碟酸三甲苯醋、,二峻 (indiazole)及其組合。諸如草酸、丙二酸、丁二酸、氮基 一乙馱、亞胺基二乙酸及其組合之二及多元羧酸亦為有用 之酮鈍化劑物質。本文亦預期移除組合物可經諸如水之溶 劑稀釋且用作化學機械拋光（CMp)後組合物以移除CMp後 殘餘物，包括（但不限於）來自拋光漿料之粒子、富集碳之 粒子、拋光墊粒子、刷子卸載粒子、設備構造材料粒子、 銅氧化銅及作為CMP方法之副產物的任何其他材料。當 用於CMP後應用時，濃縮移除組合物可以約丨丨至約1〇〇〇= 的溶劑對濃縮物之範圍稀釋 溶劑。 其中溶劑可為水及/或有機 在又-態樣中’如熟習此項技術者可容易地確定，本文 揭示之移除組合物中之任一者可經緩衝為約5至約8 約5.5至約7範圍中之_，以使加卫中構造材料之腐触最 130262.doc -54· 200908148 r Ο 小化（例如鋼排水系統及其他工具）。預期之緩衝物質包括 ⑽不限於）有機四級驗、驗金屬驗、驗土金屬驗、有機 胺、烧氧化物、醯胺及其組合。更特定言之，緩衝物質可 ^包括氫氧化f基三甲基銨、氫氧化f基三乙基敍、氫氧化 苄基—丁基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化四甲基 銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氣氧化四丁基 銨、氫氧化録、氫氧化鉀、氫氧化绝、氫氧化物、氫氧二 烷基鱗及其衍生物、苯胺、苯并咪唾、节基胺、i-丁胺、 環己U、二異τ基胺、二異丙基胺、二甲基 胺、乙烷醯胺、乙烷胺、乙基胺、乙二胺、1-己烷胺、 1，6-己二胺…比嗪、噠„秦、脲、Ν_甲基料。定酮、二甘醇 胺、吡啶、三乙胺、單乙醇胺、三乙醇胺、胺基乙基乙醇 胺、Ν-甲基胺基乙醇、胺基乙氧基乙醇、二甲基胺基乙氧 基乙醇、二乙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺、2•甲氧基〇比咬、異 噁唑、1，2,4-三唑及其衍生物及組合。 方法及套組 =除、，且σ物係藉由簡單添加各別成份且混合至均勾條件 而广易地調配。此外’移除組合物可容易地調配為單獨封 t周-物或在使用4混合之多部分調配物。多部分調配物 之個別部分可在工具處或工具上游之儲存槽中混合。在本 =之廣泛實踐中，在特定多種移除組合物中各別成份之 浪度可廣泛變化(例如更稀釋或更濃縮)且應瞭 :除^物可不同地且替代地包含、由或基本上由與本文 内谷一致之成份的任何組合組成。在-實施例中，移 130262.doc -55- 200908148 除組合物之濃縮物為益次 水。 …、水的且可由使用者在加工時添加 =此’另一態樣係關於第—至第五態樣中所述之組合物 的&縮調配物，其具有低量水及/或溶劑或不具有水及/或 溶劑，其中可在使用前添加水及/或溶劑以形成本發明之 移除組合物。濃縮調配物可以約1:1G至⑽：i的溶劑對濃縮 物之範圍稀釋，其中溶劑可為水及/或有機溶劑。在一實 把例中，移除組合物之濃縮物為無水的且可由使用者在加 工時添加水。 另 態樣係關於在一或容 面六1 gg* 士 & t ' 你 ^夕個谷斋中包括一或多種用以形 f本發明移除組合物之組份的套組。套組可在一或多個容 "。中包括至）-種胺' 氫氟酸、視情況至少—種有機溶 月！視f月況至v #螯合劑、視情況至少一種額外酸及視 情況之水以供在加工時原樣組合或與稀釋劑（例如’水及/ 或有機溶劑）組合。或者，套組可包括至少-種胺、氫氟 酸、至少一種有機溶劑、至少-種額外酸及視情況之水以 供在加工時原樣組合或與稀釋劑（例如，水及/或有機溶劑） 組合。在又一實施例’’套組可包括至少-種胺、氫氟 酸、至少-種有機溶劑及視情況之水以供在加工時原樣組 合或與稀釋劑（例如，水及/或有機溶劑）組合。在又一替代 中套組可在一或多個容器中包括至少一種胺-氣化氫 皿額外氫氟酸、至少一種有機溶劑、才見情況之水及視情 況至少-種額外酸以供在加工時原樣組合或與稀釋劑(例 如’水及/或有機溶劑）組合。 J30262.doc -56 - 200908148 或者，套組可在一或多個容器中 有機溶劑、#，丨主 風虱馱、至少一種 J視h況至少一種螯合劑、視 活性劑、；^ _ 况至父—種界面 時原樣組合„戈盥鞴& 有機馱以供在加工 另-實施J 水及/或有機溶劑)組合。在 少一種右嫵〜以 态中包括虱虱酸、至 種有機洛劑、至少一種氧 情況之皮W碰+ 至^—種螯合劑及視 仏在加工時原樣組合或與稀釋劑(例如，水、 錢洛劑及/或氧化劑）組合。在又—實施例中，套組 ，一或多個容器中包括氫氟酸、至少一種界面活性劑、視情 况之水、視情況至少-種有機溶劑、視情況至少一種有機 酸'視情泥至少一種氣化物源及視情況至少一種整合劑以 供在加卫時原樣組合或與稀釋劑（例如，水、有機溶劑及/ 或氧化劑）組合。如熟習此項技術者可容易地確定，應瞭 解套組可包括呈任何組合之前述實施例之組份中之任一 者0 套組之容器應被化學評定以儲存及分配其中含有之組 份。舉例而言，套組之容器可為N〇Wpak⑧容器…— Technology Materials, Inc.，Danbury，c〇nn，USA)。含有 移除組合物之組份的一或多個容器較佳包括使該或該等容 器中之組伤流體流通以供摻合及分配之構件。舉例而言， 參考NOWPak®容器，可向該或該等容器中的襯裏外部施 加氣壓以引起襯裏之至少一部分内容物瀉出且因此使得可 流體流通以供摻合及分配。或者，可向習知可加壓容器之 頂部空間施加氣體壓力或可使用泵以使得可流體流通。此 130262.doc -57- 200908148 外，系統較佳包括用於將經摻合移除組合物分配於處理工 具中之分配口。 較佳使用實質上化學惰性、無雜質、可撓性及彈性聚合 膜材料（諸如高密度聚乙烯）製造該或該等容器之襯裏。所 要襯裏材料無需共擠壓或障壁層且無需可能不利影響待分 配於襯裏中之組份的純度要求之任何顏料、uv抑制劑或 、 加工劑而經加工。所要襯裏材料之清單包括包含純（無添 加劑）聚乙烯、純聚四氟乙烯（PTFE)、聚丙烯、聚胺基甲 / % 酸酯、聚二氣亞乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚 丙烯腈、聚丁烯等之膜。該等襯裏材料之較佳厚度係在約 5密耳（0.005吋）至約30密耳（0.030吋）範圍内，例如20密耳 (0.020吋）之厚度。

關於本發明套組之容器，以下專利及專利申請案之揭示 内容各別以引用的方式全部併入本文中：美國專利第 7，188,644號，標題為”APPARATUS AND METHOD FOR , MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ϋ ULTRAPURE LIQUIDS ;"美國專利第 6,698,619 號，標題 為"RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM ;，'及 2007年 5 月 9 曰以 John E.Q. Hughes之名義申 請的美國專利申請案第60/916,966號，標題為"SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION”。 除液體溶液外，本文亦預期移除組合物可調配為泡沫、 I30262.doc -58- 200908148 欺岔流體（亦即 τ浴劑為除 〜咖介取亞臨界，凄 水及/或有機溶劑以外或作為其替代之叫以。 物f!地且有利地’移除組合物使至少-種選自由以下各 物、，且成之群的材料在單一步驟中自微電子裝置美 分層（亦即所有待移除材料可藉由^某 板與單獨組合物以單次浸沒接觸而〜'°微…置基 餘物、低k介電材：二，除):敍刻後殘 ”電材枓、而w電材料、蝕刻 ( 化物'氧化物、金屬堆疊材料、鐵電體、障壁Ϊ、 先阻、ARC材料、含有聚合物 合。最佳紬，产„ ^ 修雜&域及其組 在早一步驟中將可移除材料溶解或分層，里 限制條件為再循環及/或再使 八 如本文所二=需進行機械抛光。 進入溶劑形成溶液之過程。"溶解"亦立^移除之材科） 之絲列、八⑼ ⑼亦思欲包括待移除材料 ⑴㈠77、化學拋光及其組合。溶解具有使顆粒物質 顆粒物質隨後可停留於該基板上）之產生最小化以及實 貝上消除移除設備之堵塞的優勢。 、 有利地’微電子裝置結構之剩餘層在移除加工後實 為平滑的且未經損壞’較佳無需在額外製造過程(亦即， =k介電質、高k介電質、光阻、金屬堆疊層、敍刻終 曰專之新材料層之沈積過程)之前使前側及/或背面仲 ^舉例而言’若在再生之後，剩餘層僅包括微電子裝置 晶81層，則基板較佳準備好用於再循環，再使用而 ，、，、…且危及結構安全之機械抛光。應瞭解必要時可使 用機械拋光。 r J便 I30262.doc -59- 200908148 在又-態樣中揭示移除方法，其中自其上具有至少 選自由以下各物組成之群之材料層的微電子裝置 移除該材料··低k介電廣、高w電材料、敍刻終止層广金 :堆疊材料、氮化物、砍化物、氧化物、鐵電體：障壁 :、：阻、arc材料、敍刻後殘餘物、含有聚合物之積 累、摻雜區域及其組合。舉例而言，可移除低以電材料 同時保持下層基板及㈣終止層（例如，sicN、训〇、 r %、Si〇N、SiGe、SiGeB、SiGeC、AUs、InGaP、Inp、

InGaAs)與金屬堆疊材料之完整性。或者，可移除低^介電 屬堆疊材料同時保持下層基板及/或敍刻終止層之

Sr在另—替代中，可移除低k介電層、敍刻終止層 及金屬堆疊材料同時保持下層基板之完整性。 子二樣中’本文揭示之移除組合物可用於清潔微電 裒置、^構，藉此移除結構背面及/或

Sr在—實施例中，自結構背面—= (例如氮^積累的方法包括將該結構安置於使用惰性氣體 具中^)及/或去離子水喷霧保護晶圓前側之單獨晶圓工 ㈣取或者’可藉由在前側上沈積厚光阻層或其他保護性 時：：合物來保護前側。換言之’當清潔背面及/或斜邊 於^括不欲損壞之經毯覆或圖案化層之結構前側未曝露 露於2合物。在另一實施例中’前側及背面7斜邊皆曝 斜^除如組合人物以同時自前側（例如，似介電材料）及背面/ 如，含有聚合物之積累及含銅材料）移除材 Ί政電子讲罢曰 、置阳圓可在外場或内部進行再加工。内部再加 130262.doc -60 - 200908148 工及再循環具有 與再加工之間的循環時間之優勢降低總成本且減少診斷過程 有用令’以任何合適方式將移除組合物與其上具 =移除組合物中)、使裝置與吸附有移除?;:(二： 之：:广物吸附劑施用元件)接觸' 使包括待移除 物與循環移除組合物接觸或藉由使移除組合 $材料移除接觸的任何其他合適構件、方式或技 :。。接觸條件包括足以移除可移除組合物之一段時間及條 卜本文預期分批或單獨晶圓加工。使用移除組合 物之移除方法可包括靜態清潔、動態清潔或包括動態清 潔’隨後靜態清潔移除組合物中之裝置的連續加工步驟， 其中各別動態及靜態步驟以該等交替步驟循環交替且重複 進行。 移除組合物可與多種習知清潔工具一起使用，包括 Verteq single wafer megasonic Goldfinger ^ OnTrak systems DDS(雙側擦洗器）、LaureU旋轉噴霧工具' SEz單獨晶圓 喷族沖洗、Applied Materials Mirra-MesaTM/ReflexionTM/ Reflexion Lie™及Megasonic分批濕式清洗台系統。 如應用於微電子裝置製造操作，移除組合物適用於自微 電子裝置結構移除至少一種選自由以下各物組成之群的材 料以供再生、再加工、再循環及/或再使用該等結構：低k 介電層、高k介電材料、蝕刻終止層、金屬堆疊材料、氮 -61 - 130262.doc 200908148 ='#物、氧化物、鐵電體、障壁層材料、光阻、触 =餘物、ARC材料、含有聚合物之積累、播雜區域及 此外應瞭解移除組合物可在化學機械拋光處理 =間使用以加速咖及其他介電材料之移除或在咖 後^呈中使用以移除CMP後之殘餘材料。 卜八有至v種選自由以下各物組成之群之材料 :微電子裝置結構移除該材料時：低k介電層、高k介電材 Γ、1虫刻終止層、金屬堆疊材料、氬化物1化物、氧化 鐵電體、障壁層、光阻、触刻後殘餘物、ARC材料、 =聚合物之積累、摻雜區域及其組合，通常使移除組合 ，裝置結構在約2(rc至約9〇t，較佳約饥至約机， 取佺約25 C至約50。。範圍之溫度下接觸約3〇秒至約6〇分 =’更M75秒至約5分鐘之時間（較佳時間視待移除之層 旱，而定）。當待移除钱刻終止層時，視餘刻終止層厚度 而八疋」接觸時間在約25t:至約阶範圍内之溫度下可在約 5分鐘至約3小時之範圍内。該等接觸時間及溫度為說明性 3且在本發明之廣泛實踐内可採用有效地自裝置結構實 質上移除材料的任何其他合適時間及溫度條件。 上如在本文揭示之組合物之給定末端用途應用中所需且有 效的，在實現所要移除動作後，（例如）藉由沖洗、洗蘇、 乾燥或^他移除步驟將移除組合物自其先前應用於之微電 子裝置谷易地移除。舉例而言，微電子裝置可經去離子水 '匕外微電子I置可經氮氣、異丙醇或SEZ(旋轉加 工技術）乾燥。 130262.doc -62- 200908148 當使用時，可在合適高壓（例如在以合適容量速率及量 下基於SCF之組合物被提供至以實現所要接觸操作的加壓 接觸室中）下應用緻密流體，較佳約M00至約4,5〇〇 _範 圍内，較佳在約3，_至約4,5G() psi範圍内。儘管本發明之 廣泛實踐中可有利地㈣較大或較小之接觸持續時間及溫 度，但典型接觸時間在約W鐘至約3〇分#範圍内且溫度 為約35。〇至約75。〇，較佳在約6(rc至約7Γ(：範圍内（若恰 當）。使用緻密流體組合物之移除方法可包括靜態浸透、 動態接觸模式，或包括動態㈣，隨後靜態浸透之連續加 工步驟，其中各別動‘態流動及靜態浸❹驟係以該等交替 步驟循環交替且重複進行。 在使組合物與不合格微電子裝置結構接觸期間，可使用 統計過程控制（SPC)對移除組合物進行監視及控制。舉例 而5，移除組合物浴之SpC可被監視及若干輸入受到控 制，包括浴槽溫度、浴槽2pH、浴槽主要組份之濃度、副 產物濃度及饋人物&學純度。較佳地’移除組合物係使用 線上監視法監視，其中線上取樣設備可與標準分析工具通 仏偶接，以監視浴槽重量損失（其為水及/或胺損失之指 不）氟化物噥度、H2〇2濃度、ρΗ等。藉由監視及/或控制 此等參數中之至少一者，可延長移除組合物浴槽之壽命， 此使加工效率最大化。如熟習此項技術者容易確定的， SPC之目的為隨著加工進行保持移除組合物之若干參數的 實質穩定狀態。 舉例而言，移除組合物可經手動及/或自動取樣，且移 130262.doc -63- 200908148 除組合物中之組份濃度可使用標準分析技術進行分析且與 移除組合物中該組份之初始濃度比較。如此項技術者容易 判定的，可將該組份之溶液的等分試樣手動及/或自動添 加至浴槽中以將組份濃度增加至初始水準。應瞭解移除組 合物中若干組份濃度之保持係視該組合物中出現多少待移 除材料負載而定。隨著愈來愈多之化合物溶解於其_，許 多活性組份之溶解度實際上將降低且最終將需要新鮮的移 除組合物。 4此目# ’在—態樣中SPC係關於多組份流體組合物監 視及組成控制系統，其中一或多種所關注組份之組份分= 係藉由滴定或其他分析程序實現，且接著採用計算構件以 測=及反應性調整多組份流體組合物中一或多種組份之相 對量或比例，以保持多組份流體組合物的預定組成特徵。 咖系統較佳包含⑴分析器單元，其經建構及配置以使用 即時=法監視多組份流體之一或多種組份的濃度，及⑻ 〇 ㉟制早兀’其經建構及配置以將分析器單元之結果與預先

程式化之規格作比較，且根據需要反應性控制前述」或多 種組份至多組份流贈中夕八D A w體中之分配，以保持使用流體之加工設 把t所用的多組份流體中 的則述一或多種組份的預定濃 度。在另一態樣中，揭示的 _ 皿視及在組成上控制加工設施中 斤用之多組份流體之SPC方法 仙八4 去该方法包括精由滴定或其 他分析程序針對所關注之— z A多種組分進行多組份流體之 即時組份分析，且在計曾 俨 "' 及反應性地即時調整多組份流 體，.且合物中一或多種組份 子目對置或比例，以保持使用流 I30262.doc * 64 - 200908148 體的加工設施中所用的多組份流體組合物之預定組成 徵。 、奇

舉例而言，用於在使用時產生過氧化氫之包含使用過氧 化氫之加工設施的SPC系統可包含經構造且配置以用於產 生過氧化氫之電化電池及包括分析單元（Karl Fischer分析 單元）之過氧化氫監視及濃度控制組件（包含用於自電I 池取樣流體且對錢行分析之構件），其巾過氧化氣監^ 及濃度控制組件包括用於基於分析來即時測定過氧化氣濃 度之構件。用於在使用時產生過氧化氫之包括使用過二化 風=加工設施的方法包括在電化電池中產生過氧化氣，且 在分析單元（例如Karl Fischel^析單元，包括自電: 取樣流體且對其進行分析）中監視過氧化氫，且八j 來即時測定過氧化氫之濃度。 、刀析 作為另一實例，控制單元用作 控制溶劑組份（尤其水）之自動補充，保長用於精確 点：一旦組份分析器測得溶劑系統之相對植 彳加工控制器可使系統恢復為正確組份 為分析目標之特定組份將特定限制預程 對作 中。將來自組份分析器之結果與此等規袼限^ =控制器 經測定低於最小規定值，則可將一定量目標比，且若 洛液中以恢復所要組份比率。藉由將溶 ：/主入溶劑 保持於預定界限内’可延長溶劑混合物之有效、、二？比率 因此’另-態樣中之SPC係關於原位監视及用於，。 再加工不合格微電子裝置結構之組合 :再生及/或 2υ注入的構件 130262.doc •65- 200908148 及方法。使用濃度分析及溶劑補充系統分析溶液且調整水 含量，浴槽壽命可增加至少100%。此導致a)化學品，b)化 學變化之停工時間，及c)化學處理成本方面的大量節省。 此等及其他SPC實施例揭示於美國專利第7,2 14,537號及 苐7,153,690號’其皆在Russeii Stevens等人名下且皆以引 用的方式全文併入本文中。 關於移除組合物中HF之分析，SPC之分析器單元可包 括：（a)可被分析且用於計算HF濃度（參見例如Sota等人名 下之美國專利第6,3 50,426號）的溫度、導電率、黏度及超 音傳播速度值之組合；（b)氟離子選擇性電極；分光光 度計；（d)使用[蝴]酸化學品比色分析；及（e)使用[蝴]酸螢 光團螢光分光（例如參見2004年6月28日申請之University of Maryland Biotechnology Institute名下的 PCT/US2004/ 0227 1 7);以測定移除組合物中氟化物之濃度。H2〇2監視 技術包括碘量法或高錳酸滴定，比色法（諸如在h2〇2存在 下氧化鈦（IV)鹽及氧化鈷（Π)及重碳酸鹽以形成碳酸鹽_鈷 酸鹽（III)錯合物），及使用辣根衍生之過氧化酶之莨菪亭 (scopoletin)程序。 分析單元可包括（但不限於）uv_Vis分光光度計、IR質譜 儀、近IR質譜儀、螢光計、包括電感耦合電漿質譜儀及原 子吸收質s普儀之原子質譜儀、滴定單元、電化學單元及層 析單元。 令人驚奇地，本發明者發現可再生同—微電子裝置結 構，例如移除材料以再生基板或再生帶有待保留之層的基 130262.doc -66- 200908148 板（多次）。舉例而言，可m基板以沈積至少__ 料層且隨後將其再生大於或等於2次，較佳大於或等於5 次’更佳大於或等於10次且最佳大於或等於2〇次㈠見方法

及所沈積之材料而定），該再生每次均滿足本文描述之再 生要求。重要地，再生方法較佳為單一步驟移除法(亦 即，在單-步驟中使用單_組合物完成所有材料之移除） 且較佳在隨後加卫之前無需再生後的平坦化。亦即，熟$ 此項技術者應瞭解-些沈積方法及—些材料會損壞基板， 且因此可能需要-些平坦化以成功再生基板。平坦化將具 有限制基板可被再生之次數的作用。 應瞭解預期多步驟移除法，其中至少—個步驟需要使用 本文揭示之至少一種移除組合物。舉例而言，移除法可為 兩步法’纟中第—步驟包括使具有基板及至少-種待移除 材料之微電子裝置與本文所述之移除組合物在足以自微電 子，置移除至少一種材料的條件(如本文所揭示)下接觸足 夠％間，且拋光基板以移除表面損壞，其中拋紐件為此 項技術中熟知的。 此外，本發明者驚奇地發現同—微電子裝置結構可被再 、阿達1 〇次，例如自微電子裝置結構移除光阻及ARc材 料+例而s，同一結構可經光微影加工且隨後再加工以 移除錯誤定位之光阻圖案大於或#於2次，較佳但於或等 '人且最佳大於或等於10次，其中該再加工不實質上 庐裒待保遠之層。此外，本發明者驚奇地發現微電子裝置 結構之背面及/或斜邊可容易地清潔，例如可自微電子裝 I30262.doc -67- 200908148 置結構之背面及/或斜邊移除含有聚合物之積累及或金屬 而不求助於此項技術中所用之方法（例如物理抛光、乾式 電漿蝕刻、燃燒等）。 此外，本發明驚奇地發現本發明移除組合物之浴槽效能 在·約m約听範圍内之溫度下可持續大於或等於之 天較it大於或等於5天，且最佳大於或等於1〇天。換言 之約至溫至約6〇t：範圍内之溫度下的歷時1〇天的浴槽可 ， 帛&根據本文提供之要求成功再生、#加工及/或清潔微 電子裝置結構（背面及/或斜邊），假定浴槽未"加載„待移除 之材料。如本文所定義，如此項技術者容易測定的，"加 載.、且σ物對應於一定體積之移除組合物，其不再能使至 )一種待自微電子裝置結構移除之材料溶解及/或分層。 加載之移除組合物可對應於待使用移除組合物、組合物中 之’舌〖生組伤以及其副產物移除之特定材料的不飽和、飽和 或過飽和。 U 另一驚人的發現為移除組合物浴槽之使用效能。如熟習 此項技術者容易測定的，具有約5 L至約5〇 L範圍内之體 積的移除組合物之未加載浴槽視必須移除之材料層數而定 自大於或等於50，較佳大於或等於200,更佳大於或等於 5 00，甚至更佳大於或等於1〇〇〇 ,且最佳大於或等於⑼ 個具有300 mmx75〇 μιη基板之不合格微電子裝置結構有效 移除待移除之材料。 在另一態樣中揭示包含微電子裝置之物品，其中該微電 子裝置包含已使用本文所述之方法再生、再加工、再循環 130262.doc -68- 200908148 及/或再使用之微電子裝置結構或微電子裝置基板，該方 法匕3使微電子裝置結構與移除組合物在足以實質上移除 至少一種選自由以下各物組成之群之材料的條件下接觸足 夠Η:間：低k介電材料、高,介電材料、蝕刻終止層、金屬 堆璧材料、氮化物、石夕化物、氧化物、鐵電體、障壁層村 料、光阻、#刻後殘餘物、舰材料、含有聚合物之積 累、摻雜區域及其組合。在隨後之微電子裝置製造過程 中再循％或再使用之微電子裝置結構或微電子裝置基板 可隨後包含-或多個沈積於其上之層，包括似介電層、 高k介電材料、_終止層、金屬堆疊材料、氮化物層、 矽化物層、氧化物層、鐵電體層、障壁層材料、摻雜區域 及其組合中之至少—者。 /在又一態樣中，描述一物品，其中該物品包含再加工之 微電子裝置結構或再加工之微電子裝置基板及至少一個選 2由以下各物組成之群之額外材料層：低k介電材料、高k ’I電材料、|虫刻終止層、金屬堆疊材料、氮化物、石夕化 物、氧化物、鐵電體、障壁層材料、光阻、ARC材料、摻 雜區域及其組合，其中該至少—個額外材料層係在再加工 之後沈積於彳放電子裝置結構或基板上。該物品可進一步包

3女置於祕電子裝置結構或基板與至少一個額外材料層之 間的中間層。 S 在另一態樣中，揭示製造包含微電子裝置之物品的方 法’其中該微電子裝置包含已使用本文所述之方法再生、 再加工、再循環及/或再使用之微電子裝置結構或微電子 130262.doc -69- 200908148 裝置基板，該方法包含使微電子裝置結構與移除組合物在 足以實質上移除至少一種選自由以下各物組成之群之材 的條件下接觸足夠時間：低W電材料'高以電材料、钱 :·/、、止層、金屬堆疊材料、氮化物、矽化物、氧化物、鐵 電體、障壁層材料、光阻、㈣後殘餘物、ARC材料、含 有聚“勿之積累、摻雜區域及其組合。製造該物品之方法 :進-步包含’在隨後之微電子裝置製造過程中，在再循 =再使用之微電子裝置結構或微電子裝置基板上沈積一 二多個層’其中該或該等層包括低k介電層、高k介電材 :、韻刻終止層、金屬堆疊材料、氮化物層、石夕化物層、 氧化物層、鐵電體層、障壁層、摻雜區域及其組合中之至 少一者。 T心王 在又態樣中，本發明係關於清潔微電子装置 :及/或斜邊之方法，該方法包含：將該結構定位於」 ^中·’該工具使用氮氣及/或去離子水喷霧保護該結構之 H且使該結構之f面及/或斜邊與移除組合物接觸， 2該移除組合物自微電子裝置基板之背面及/或斜邊實 質上移除含有聚合物之積累。 樣中’揭示使用本文所述之組合物來加工微電 P、之方法’藉此降低加工浴槽之溫度。目前，多數嗖 2在較高浴槽溫度下加工微電子I置以使加卫時間最小 °不幸的是’較高浴槽溫度導致水及 加，且因此降低浴槽之嗖处'、、、^之增 材料移除(例如浸沒；等，，此方法係關於在 卞務專）期間降低移除組合物之溫 130262.doc •70- 200908148 度，隨後以溶劑、水或溶劑/水混合物熱沖洗以移除 移除過程期間出現之非所要殘餘物積累。如熟習此項= 者容易地測定，在熱沖洗之後，晶圓可視情况：㈣外^ 劑沖洗（例如在室溫下）；乾燥（例如使用IPA蒸發乾燥）；抛 光；及/或以其他方式加以預備以供額外加工，例如 新材料層。較佳地，熱沖洗溶劑包含水及/或有機溶劑積 例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇醇 丁基祕、-丙一醇曱基喊。在另一實施例中，可結合敎沖 洗使用超高頻音波或搜拌以幫助移除殘餘物積累。、 舉例:言，自其上具有材料之微電子裝置移除該材料之 方/ir包含· 〇)使微電子裝置盥蒋除細人 〃移除組合物在第一溫度下接觸足夠時 間以自微電子裝置實質上移除至少-種材料；及 (b)使該微電子褒置與沖洗組合物在第二溫度下接觸足 夠時間以自微電子裝置實質上移除殘餘物積累； 其中第一溫度與第二、、+ μ ^ ^ β —度之間的差異係在約4〇。

範圍内。舉例而言，第―：田 '^90C 且第一、.w声 '皿又，，，、C至約30〇c範圍内 第—度可在約45t至約9代範圍内。因此 低於第二溫度。材枓孩A Α ώ 示'皿度 m二 適用時間在約1分鐘至約6〇分 鐘粑圍内，較佳為約i分 , 里至、.々30刀4里’且最佳為約1分鐘 ^…I較料間視待移除之層厚度 適用時間在約】分鐘至約60八 十洗之 幼m八# 鐘乾圍内，較佳為約1分鐘至 、力30刀4里’且最佳為 電子裝置上殘較佳時間視微 檟累之度而定。如所介紹，在熱沖洗 130262.doc 71 200908148 =使用超高頻音波输以幫助殘餘物積累之移除。 中μ合物包含水。熱沖洗較佳每次使用新鮮 =::，儘”預期在必要時可再循環沖洗組合物: 、了作為早一晶圓加工或分批加工且埶沖洗法 部分（例如僅部分⑷或僅部分㈤）或全部（例如部、及 分⑻)地重複—次以上。 ” 降低浴槽溫度以使蒸發最小化之替代方法是在浴槽上包 / 括—材料層以最小化蒸發作用。值得注意的，該層必須包 括實質上不溶解於或混雜於浴槽組合物中之一或多種材 料。舉例而言，飄浮於浴槽表面之TEFL_塗佈之材料 或瓶⑽⑧材料（亦即密度小於浴液）可用於完全覆蓋㈣ 且減緩蒸發’ II此增加浴槽壽命。tefl〇n⑧塗佈之材料 可包括空心、輕重量之形狀，諸如球體及其他多邊形形 狀。該等形狀可為對稱或不對稱的。或者，丁肌⑽⑧塗 佈之材料可為經設計以容易地匹配在浴槽上之形狀（例 如，漂浮蓋）。 在另一態樣中揭示用於加王晶圓之濕式清洗台工具，該 濕式清洗台工具包含至少三個浴槽，#中第—浴槽包含移 除組合物’第：浴槽包含沖洗組合物且第三浴槽包含在移 除組合物浴槽之後但在沖洗浴槽之前使用的中和浴槽該 洛槽適用於中和/叉沒於移除組合物中之後保留於裝置晶圓 亡的移除組合物之高氟化物含量。因心在又一態樣中曰揭 示使用移除組合物自微電子裝置結構實f上移除材料，使 用缓衝液沖洗步驟中和晶圓表面且以水沖洗經中和之晶圓 130262.doc ►72* 200908148 、乂。在較佳實施例中，本態樣係關於自其上具有材料 之微電子裝置結構移除該至少—種材料之方法，該方 含： 〇 、電子扁置與移除組合物接觸足夠時間以自微電子裝 置實質上移除至少一種材料； 使其上具有移除組合物之微電子裝置與中和組合物接觸 以中和微電子裝置上之移除組合物；及 f

U 、中洗/合液冲洗其上具有經中和移除組合物之微電子裝 置以自其移除經中和移除組合物， 其中該(等)材料係選自由以下各物組成之群：蝕刻後殘餘 物、低k介電質、高k介電質、触刻終止材料、金屬堆疊材 料、障壁層材料、鐵電體、魏物、氮化物、氧化物、光 阻、底部抗反射塗層（BARC：)、犧牲抗反射塗層（sarc)、 含有聚合物之積累、雜項材料、摻雜區域及其組合。較佳 地，中和組合物包括至少一種緩衝物質，纟中經中和之移 除組合物的pH係在約5至約9範圍内，更佳在約6至約8範圍 内’且最佳為約7。本文預期之緩衝物f包括（但不限於）市 售彩色編碼緩衝液溶液或包括鹼（諸如氫氧化物、碳酸 鹽、磷酸鹽、二磷酸鹽等）及鹼/鹽混合物之定製溶液。較 佳地，沖洗溶液包含水。 在又一態樣中，㈣示在再生過程中實冑上消除微電子裝 置基板之坑洞的多步驟移除法。多步驟法包括至少一個移 除金屬之步驟及至少另一個移除非金屬層（例如，蝕刻後 殘餘物、低k介電質、高k介電質、蝕刻終止材料、鐵電 130262,doc •73· 200908148 體、石夕化物、氮化物、氧化物、光阻、底部抗反射塗層 (BARC)、犧牲抗反射塗層（SARC)、含有聚合物之積累、 雜項材料、摻雜區域及其組合）及障壁層材料之步驟。舉 例而言，移除金屬之步驟可包括使微電子裝置結構盘包括 至少-種氧化劑、至少一種螯合劑及視情況之水之第—組 «物接觸以產生實質上無金屬之微電子裝置結構。移除非 金屬層及障壁層材料之步驟可包括使實質上無金屬之微電 子裳置結構與本發明之移除組合物（例如第二態樣或第五 態樣之移除組合物及無氧化劑之任何其他移除組合物）接 觸以產生微電子裝置基板。應瞭解可在移除金屬之步驟與 移除非金屬層及障壁層材料之步驟之間併入沖洗步驟。此 外，應瞭解可在移除非金屬層及障壁層材料之步驟之後將 前述中和浴併入該過程中以中和浸沒於移除組合物中之後 保留在裝置晶圓上的移除組合物中之高氣化物含量。不管 是否使用中和浴槽，微電子裝置基板可經沖洗、乾燥及進 一步加工以供如本文所述再循環及/或再使用。本文中描 述各處理步驟之接觸條件。舉例而言，第-移除組合物可 用於移除銅且可包括H卿及⑽，且第二移除組合物可 用於移除介電質及障壁層材料且可包括本文第二態樣或第 五態樣中所述之組合物。 第-組合物中組份之重量百分比比率之 佳約0.6:1至約2:1。 在又-態樣中，揭示用於多步驟移除過裎之套組，該套 I30262.doc 74· 200908148 組包括一或多個包括第一組合物、移除組合物及/或中和 、，合物之容器。該套組可包括關於如何使用多步驟移除過 程之組口物在再生處理期間實質上消除微電子裝置基板之 坑洞的指令。可在其特有個別容器中預混合後提供第一組 合物、移除組合物及/或中和組合物。亦預期第一組合物 之組份可提供於-或多個容器中以供在使料混合（彼此 及/或與水）以製成第-組合物，移除組合物之組份可提供 於一或多個容器中以供使用時混合（彼此及/或與水）以製成 ::組合物，且/或中和組合物之組份可提供於一或多個 容器中以供使用時混合（彼此及/或與水）以製成中和組合 物。套組之容器應被化學評定以健存及分配其中所含有之 組份。舉例…套組之容器可為如本文所述之 卿細容 n (Advanced Techn〇l〇gy ⑽㈣仏，⑹， Danbury, Conn., USA) 〇 加工後，本文所述之組合物可被進一步加工以降低製造 設施中廢水流的化學需氧量(c〇D)。舉例而言，含有有機 溶劑及無機生物毒性化合物(諸如氟化物)兩者的經混合水 性-有機調配物可經以下各物處理：⑴碳，較佳具有小於！ 讀寬之微孔的聚二氯亞乙稀（pVDC)單體碳，盆將自组人 物"擦洗，，有機溶劑，（2)金屬碳酸鹽，諸如驗金屬或驗土 2 屬碳酸鹽，其可與氟離子反應且中和所存在之任何酸，及/ 或（3)石夕酸約，諸如Ca3Si〇5.Ca2Si〇4.xH2〇,其可與氟離子 反應且中和所存在之任何酸。該等處理可為連續的或以單 步驟混合床方法進行。加工之廢水流應暴露於處理直至 130262.doc •75· 200908148 COD降低至公布之可接受水準。 儘管本文所述之方法 法不能使原始基板上存在：諸：待移除之材料，但該等方 因此，晶圓可能仍需要二二同及擦傷之缺陷平滑。 :::用平坦化的不足移除中損失約— 板，此對於許多製造商 土 ⑷τ a @ 。為不可接收之損失’因為此限 制了曰曰圓可再使用/再循環之次數。 ί 因此，在另-態樣中，可在沈積任何層之前修整 (perfect)基板，其中該基板可為原始基板（具有或不具有磊 )或再生#加卫、再循環及/或再使用基板（具有或不 具有蟲晶Si)。因此，本文所述之方法可進—步包括使 乂❿蒸汽相蝕刻劑曝露於基板以移除其上存在之坑洞及擦 傷。該暴露可在將任何層沈積於原始基板上之前（亦即， 在沈積任何材料之前且因此在需要再生之前）或在將層沈 積於再生基板上之前發生。XeF2與矽根據以下反應而反 應，藉此經由形成自發離開基板表面的揮發性^丨匕氣體而 發生敍刻反應：

XeF2(g) + Si(s)^Xe(g)+siF2(s) XeF2(g)+SiF2(s)-»Xe(g)+SiF4(g)

XeF2為在室溫下昇華之固體，蒸汽壓約為4托。其與石夕 反應形成揮發性SiF4及惰性Xe副產物，但相對於si〇2及其 他介電質極具選擇性。在一實施例中，基板之修整包括使 XeF2與基板在額外活化能（亦即電漿或加熱）存在下反應。 在另一實施例中，無需額外活化能。 130262.doc -76- 200908148 存在若干方式將XeF2化合物傳遞至真空腔室中以用於清 潔：經由停滯模式、持續模式及/或直接引入模式，如以 引用方式併入本文中之Frank Dime〇等人名下的美國專利 申請案第10/973,673號所介紹。

在停滞模式中，内部具有化合物之坩堝或源容器可與腔 至連接，其之間具有閥門。清潔期間，此閥門可打開（手 動或遙控）且允許XeF2蒸汽填充腔室直至獲得特定壓力。 接著可岔封真空腔室且使XeF2反應一段時間。接著將使真 空腔室排空且視需要重複此過程。溫度、壓力、時間長度 及重複次數為熟習此項技術者容易測定之實驗參數。舉例 而言，初始範圍可包括〇·5托之壓力歷時2分鐘，此可重複 5 -人。此外，應監視蝕刻期間源中之壓力。隨著反應進行 將觀測到逐步壓力增加，且當反應正常進行(r:n “S se)時應趨於平穩。时禍可經適度加熱以增加χπ〗之昇 華速率或昇華壓力。 在持續模式中，惰性載體氣體可經配置以持續流經㈣ 中之XeF2 ’ ®此將：^2流穩定傳遞至真空腔室。載體氣體 之流動速率m度及㈣時間為熟習此項技術者容易 測定之實驗參數。 在直接引人模式中，將腔室中預先量測之量的XeF2固體 :料置於真空腔室中”匕等固體昇華直至其完全排出。清 泳所需之材料量及時間由熟習此項技術者容易地測定。同 =:機械分配之方法易於工程化且可由熟習此項技術者測 130262.doc -77· 200908148 在又一態樣中，揭示使用本文所述之移除組合物再生、 再加工、再使用及/或再循環亦稱為DNA微陣列的DNA晶 片之方法。DNA晶片通常係製造於玻璃基板上且使用光微 影技術將核酸沈積於其上。因此，將存在DNA晶片不合格 |若不將其再生、再加工、再使用及/或再循環則將報廢 之情況。 ' 本發明之特徵及優勢由下文所述之說明性實例更完全展 示。 Ϊ ' 、 實例1 為使移除組合物順應國家及國際環境標準，將該等移除 組合物之二乙二醇丁基醚組份（其為HAp)以不在清單 上之溶劑（尤其丙二醇、二丙二醇及其醚）取代。各調配物 包括以組合物總重量計20.1重量％ HF，22重量％環丁砜， 21.7重量％非-：«八？清單之溶劑及56重量％水。組合物與特 定非-HAP清單溶劑一起展示於下表} _。在各狀況下，在 〇 5〇°C下將包括BUck DiamoncK下文之BD，厚度約6,5〇〇八) 或CORAL(厚度約22,0〇〇 A)之經毯覆晶圓浸沒於一定體積 之組合物中歷時5分鐘（除非另外說明）且視覺檢杳。 130262.doc -78- 200908148 表1:包括非-HAP清單有機溶劑之化學調配物 非-HAP清單有機溶劑 觀測 一------ 二丙二醇甲基醚 (調配物RR) RFi · 土法、、4? · .1 *7'，. ·:~~----- ·不^芽，系，一此錄餘你 ----- ODR^L· :餘物 乳酸乙酯 (調配物SS) Coral4,-— CORAL 冬嗲潔，一歧殘餘物 二丙二醇丁基醚 (調配物TT) BD .未清潔，一------ CORAL :未清潔，一些^餘物 兩相 二丙二醇丙基醚 (調配物UU) 在1分鐘内分層且在1G分鐘内溶解， 分鐘内溶解，表面清潔 gC下之CORAL :膜分層且在丨分鐘内溶解，表面清 丙二醇丁基趟 (調配物VV) BD .未清潔，一些殘餘物 CORAL :未清潔，一些殘餘物 兩相 丙二醇 (調配物WW) ·禾清潔，些殘餘物 ^O^AL :膜分層且在丨分鐘内溶解，藉由水沖洗及 吹拂而移除表面上之殘餘物 二乙二醇丁基醚(調配 物EE) ίί (BD •腰在1分鐘内分層且在4分 下之BD :膜分層且在2分鐘魄解，表面 至，下之CORAL :媒分層且在2分鐘内溶解 '、 f CT<C〇RAL :膜分層且在1分鐘内溶解，表面清 蝕刻”、Q果表明包括二丙二醇丙基醚之調配物uu對於移 除低k;l電材料（諸如Biack Diamond及CORAL)而言展示與 調配物EE等效之功效。 實例2 已知包括氧化劑（例如H2〇2)之移除組合物在某些有機組 伤存在下可能相對不穩定。因此，在使用時通常需要向剩 餘組份中添加氧化劑，此對使用者而言可能為不便的。因 此，在本發明移除組合物中將更穩定之氧化劑（而非H2〇2) 130262.doc -79- 200908148 經實驗以測定自具有16,000 A厚度之銅的經毯覆晶圓移除 鋼之功效，其中將晶圓浸沒於在室溫下或在4〇。〇下的表2 之溶液中，且視覺檢查。 表2:使用各種氧化劑移除銅 氧化劑 η2ο中之重量°/〇 溫度 逾制 1 H2〇2 5 室溫 2〇分鐘彳 過硫酸銨 __5_ Η2Ο2 至溫 ---—--1 室溫 5.5分鐘後清晰— 12分鐘後清晰 過硫酸銨 5 40°C 40°C 1〇分鐘後不清晰 3分鐘後清8^~~ 5 4〇t~~~ ~ —— 未進行 °見钮刻速率功效之順序為過硫酸氫鉀〈過硫酸 ，因此可使用其他氧化劑（尤其過硫酸鹽及過氧化單 硫酸鹽）代替H2〇2(或與h2〇2 一起），此視使用者需要以及各 種氧化制對微電子裝置結構上之材料的影響而定。 實例3

將:毯覆多晶矽浸沒於本發明之綠色調配物句中 、'—亲色調配物之多晶石夕触刻速率相較於針對調配物 ../ CC(亦即非、綠色調配物)所觀測到的〇9 A min·】為約。5 A 此外，應注意綠色調配物之c〇D比調配物之 COD低約6〇倍。 實例4 進仃目別之保存期（浴槽壽命）測試，此證明包括 HEDP及過衰备_ — > 虱化虱之弟—組合物（例如，對於實質上消除坑 洞之多步驟移险古 丄 '、法而§ )在60艺下穩定歷時3週。每週測

〇, 2 2 ’農度且3週後剩餘92。/ u A 交W餘92 /〇以上的H2〇2，表明第一組合 130262.doc -80· 200908148 物極穩定且可作為一種溶液製造及載運。 實例5 製造包括HF 20.1重量％，丁基卡必醇21.7重量％;環丁 石風 2·2 重量 ％，H2O2 5 重量 ％，CDTA 0_15 重量 ％ ; HC1(濃）2 重量。/。及水48 ·85重量％之調配物P1，且在4〇。〇下將由塗覆 於Si晶圓上的矽酸鹽玻璃層上約1 5，〇〇〇 A電鍍Cu組成之預 剝除基板浸沒於其中歷時10分鐘。此外，在相同條件下將 預剝除基板浸沒於調配物RR中以用於比較之目的。浸沒 於S周配物中之後’將晶圓以水沖洗且乾燥。使用掃描電子 顯微鏡（SEM)進行清潔後分析。 相對於1B及2B(s周配物P1)參看圖ία及2A(調配物rr)， 可見相對於不包括HC1之調配物（RR)(圖ία及2A)，當調配 物（P1)包括HC1(圖1B及2B)時Si晶圓之坑洞實質上經消 除。因此，在本文揭示之移除組合物中包括Ηα為以單步 方法實質上消除微電子裝置基板之坑洞的可行選項。 實例6 在此實例中展示實質上消除坑洞之多步驟移除方法。在 至/皿下將由16,000 A Cu、250 A Ta及5,000 A USG組成之 晶圓浸沒於第一組合物中歷時丨0分鐘，其包括4〇重量％ H2〇2(50%)、30重量％ HEDP (6〇%)及剩餘之水隨後在室 温下浸沒於調配物CC中歷時10分鐘。為比較之目的，在 至溫下將同一晶圓浸沒於調配物G3中歷時丨〇分鐘。使用掃 描電子顯微鏡（SEM)進行清潔後分析。值得注意的，顯微 圖展示在調配物G3中加工後的晶圓相對於包括調配物cc 130262.doc • 81 - 200908148 之兩步法具有類似表面粗糙度。 實例7 將具有 AURORA、BLACK DIAMOND、CORAL、氟化 矽酸鹽玻璃（FSG)、超低k(ULK)、TEOS、熱氧化物 (ThOx)、 IU匕石夕（SiN)、氮化在大（TiN) 、 IU匕在巨（TaN)、石夕化 鈷（CoSi)、矽化鎳（NiSi)、矽化鎢（WSi)W、Cu、Al、Ti、 Ta、光阻、SiCN及SiC之經毯覆膜的個別矽晶圓浸沒於包 括清潔調配物CC或RR之容器中且在室溫及60°C下測定蝕 刻速率。結果提供於下表3中。 材料 調配物CC中之蚀刻速率 調配物RR中之蝕刻速率 室溫 60°C 室溫 60°C AURORA > 10,000 > 20,000 > 3,000 > 8,000 BLACK DIAMOND > 10,000 > 20,000 > 2,000 > 3,000 CORAL > 10,000 > 20,000 > 10,000 > 15,000 FSG > 10,000 > 20,000 > 13,000 > 20,000 ULK > 10,000 > 20,000 > 2,000 > 3,000 TEOS > 10,000 > 25,000 > 5,000 >11,000 ThOx > 5,000 > 10,000 > 2,000 > 4,000 SiN 200 800 200 800 TiN 80 400 100 600 TaN 20 60 >600 > 2,500 CoSi > 1,500 > 5,000 > 5,000 > 6,000 NiSi >200 > 1,000 100 500 WSi 0 0 >800 > 1,500 W N/A N/A 10 >400 Cu 0 0 >28,000 > 34,000 Al < 1,000 > 5,000 > 4,000 > 14,000 Ti N/A N/A > 2,000 > 5,000 Ta 150 > 2,500 > 2,000 >400 光阻 是 是 未知 未知 SiCN 0.5 2 0.5 2 SiC 0 0 0 0 氺木氺

因此，儘管本文已參考本發明之特定態樣、特徵及說明 性實施例描述本發明，但應瞭解本發明之效用並不因此受 130262.doc -82- 200908148 限，而疋延伸至且涵蓋眾多其他態樣、特徵及實施例。因 此下文所述之申睛專利範圍意欲在其精神及範嗜内被相 應廣泛解釋，就如包括所有該等態樣、特徵及實施例。 【圖式簡單說明】 圖1Α為晶圓在3〇 kx下在40°C下浸沒於調配物RR中歷時 10分鐘之後的電子顯微圖。 圖1B為晶圓在30 kx下在40°C下浸沒於調配物P 1中歷時 1 〇分鐘之後的電子顯微圖。 圖2A為晶圓在100 kx下在40°C下浸沒於調配物RR中歷時 10分鐘之後的電子顯微圖。 圖2B為晶圓在1〇〇 kx下在40°C下浸沒於調配物P1中歷時 1 〇分鐘之後的電子顯微圖。 130262.doc -83-

Claims (1)

1. 200908148 十、申請專利範圍： 1. 一種移除組合物，JL包含$小 ^ U 3至V —種蝕刻劑、至少一種界 面活性劑、視情況至少一锸古 ^ 種有機溶劑、視情況至少一種 整合劑、視情況至少一藉fi /μ t丨 、 種虱化劑、視情況至少一種氣化 物源及視If况之水，其中該移除組合物適於自其上具有 至少-種選自由以下各物組成之群的材料之微電子裝置 結構移除該材料：敍刻後殘餘物、低k介電質、高k介電 f钱m材料、金屬堆疊材料、障壁層材料、鐵電 體材料、矽化物材料、氮化物材料、氧化物材料、光 阻底部抗反射塗層（BARC)、犧牲抗反射塗層 (SARC)、含有聚合物之積累雜項材料、摻雜區域及其 組合。 θ长項1之移除組合物，其包含該至少一種有機溶劑 及水。

   如請求項1之移除組合物，其包含至少一種螯合劑、至 少一種氧化劑'至少一種氯化物源及水。 如明求項3之移除組合物，其進一步包含至少一種有機 溶劑。 5.如明求項丨_4中任一項之移除組合物其中該至少一種蝕 刻劑包含Hf。 士月求項1_4中任一項之移除組合物，其中該至少一種界 面活丨生劑包含選自由以下各物組成之群之物質：氟烷基 吐劑、乙氧基化氟界面活性劑、聚乙二醇、聚丙 二酵、平7 ^ 來乙二醇醚、聚丙二醇醚、羧酸鹽、十二烷基苯 130262.doc 200908148 磺酸及其鹽、聚丙烯酸酯聚合物、二壬基苯基聚氧化乙 烯、聚矽氧聚合物、經改質聚矽氧聚合物、炔屬二醇、 經改質炔屬二醇、烧基铵鹽、經改質院基銨鹽、烷基苯 紛聚縮水甘油醚、烷基硫酸鈉、烷基硫酸銨、烷基（Ci〇_ C!8)叛酸銨鹽、磺基丁二酸鈉及其酯、烷基（Ciq_Ci8)磺 酸鈉鹽、二陰離子續酸鹽界面活性劑、溴化十六烧基三 甲基叙、硫酸氣十六烧基三曱基敍、敌酸銨、硫酸錄、 胺氧化物、N-十二烷基·Ν，Ν·二甲基甜菜鹼、甜菜鹼、磺 基甜菜驗、硫酸烧基錢基丙酯、聚乙二醇（peg)、聚氧 化乙烯（PEO)、聚乙烯比咯啶_ (pvp)、羥基乙基纖維素 (HEC)、丙烯醯胺聚合物、聚（丙烯酸）、羧基曱基纖維素 (CMC)、羧基曱基纖維素鈉（Na CMC)、羥基丙基曱基纖 維素、聚乙烯吡咯啶嗣K30、乳膠粉末、乙基纖維素聚 合物、丙基纖維素聚合物、纖維素醚、水溶性樹脂及 組合。 、 7. 如請求項“中任一項之移除組合物，其中該至少一種界 面活性劑包含乙基己基硫酸鈉。 1 8. 如請求項卜2或4中任一項之移除組合物，其中該至卜 -種有機溶劑包含選自由以下各物組成之群之物°質：二 類、醚類、吡咯啶酮類、二醇類、羧二/ 胺類、_類、醛類、烷烴類、烯烴類、 類、含一類、《及其組合，其限制=為_ 類及一醇醚類不包括伸乙基。 醇 如吻求項1、2或4中任一項之移除組合物， ” Τ該至少 130262.doc 200908148 一種有機溶劑包含四亞曱基砜、丙二醇、二丙二醇、丙 醇甲基謎、二丙二醇甲基_、三丙二醇甲基趟、二丙 醇一甲基髮、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二 丙二醇正丙基醚（DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇 正丁基喊、一丙二醇正丁基謎、三丙二醇正丁基醚、丙 二醇苯基醚及其組合。 I 〇·如請求項i、2或4中任一項之移除組合物，其中該至少 一種有機溶劑包含四亞曱基颯。 II ·如請求項1、3或4中任一項之移除組合物，其中該至少 一種螯合劑包含選自由以下各物組成之群之物質：乙醯 基丙_酸酯、U」-三氟_2,4_戊二酮、1，1，1，5,5,5_六氟_ 2,4_戊二酮、甲酸酯、乙酸酯、雙（三曱基矽烷基醯胺）四 聚物、甘胺酸、絲胺酸、脯胺酸、白胺酸、丙胺酸、天 冬醯胺酸、天冬胺酸、麩醯胺酸、纈胺酸、離胺酸、檸 檬酸、乙酸、順丁稀二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、膦 酸、經基亞乙基二膦酸（HEDP)、丨·羥基乙烷_u_二膦 酸、氮基-參（亞曱基膦酸）、氮基三乙酸、亞胺二乙醯、 依替膦酸（etidronic acid)、乙二胺、乙二胺四乙酸 (EDTA)、（1，2-伸環己基二氮基）四乙酸（CDTA)、尿酸、 四甘醇二甲醚、五曱基二伸乙基三胺（PMDETA)、1，3,5-三唤-2,4,6-三硫醇三鈉鹽溶液' 1,3,5-三嗪_2,4,6-三硫醇 三銨鹽溶液、二乙基二硫代胺基甲酸鈉、經二取代之二 硫代胺基甲酸酯、硫酸銨、單乙醇胺（MEA)、Dequest 2000、Dequest 2010、Dequest 2060s、二伸乙基三胺五 130262.doc 200908148 乙醆、丙二胺四乙酸、2-羥基吡啶1-氧化物、乙二胺二 丁二酸、三磷酸五鈉及其組合。 12.如請求項1、3或4中任一項之移除組合物，其中該至少 一種螯合劑包含膦酸衍生物。 13_如請求項丨、3或4中任一項之移除組合物，其中該至少 一種氧化劑包含過氧化氫。 1 4·如喷求項〗、3或4中任一項之移除組合物其中該至少 一種氯化物源包含鹽酸、鹼金屬氯化物、鹼土金屬氯化 物、氯化銨及其組合。 1 5.如請求項丨、3或4中任一項之移除組合物，其中該至少 一種氯化物源包含HC1。 1 6.如明求項2之移除組合物，其中該組合物包含、至少 一種碾、至少一種乙基己基硫酸鈉界面活性劑及水。 17.如請求項3之移除組合物，其中該組合物包含hf、HQ、 至乂種乙基己基硫酸鈉界面活性劑、至少一種膦酸衍 生物、H2〇2及水。 18·如請求項17之移除組合物’其進—步包含至少—種石風化 合物。 19.如請求項η中任一項之移除組合物，其中該組合物進一 步包含選自由以下各物組成之群的材料殘餘物：蝕刻後 殘餘物、低k介電材料殘餘物 '高w電材料殘餘物、障 壁層材料殘餘物、鐵電體殘餘物、氮化物殘餘物、石夕化 物殘餘物、氧化物殘餘物、含有聚合物之積累殘餘物、 ARC材料殘餘物、摻雜區域殘餘物、雜項材料殘餘物及 130262.doc 200908148 其組合。 20♦-種再循環微電子裝置結構之方法該方法包含： 使包含微電子较置基板及至少一種選自由敍刻後殘餘 物、低k介電質、高k介電質、银刻終止材料、金屬堆最 材料、障壁層材料、鐵電體材料、矽化物材料、氮化： 材料、氧化物材料、光阻、底部抗反射塗層（BARC)、犧 牲抗反射塗層（SARC)、含有聚合物之積累、雜項材料、 摻雜區域及其組合組成之群之可移除材料的微電子裝置 結構與如請求項K4中任一項之移除組合物在足以自該微 電子裝置結構實暂, 移除至 >、一種材料的條件下接觸 夠時間，以產生可i Μ I® -1· re 玍了再循％或可再使用之微電子裝置美 板。 土 U員20之方法，其中該用以自微電子裝置基板移除 至 >、種材料之接觸係以單一步驟發生。 22·如請求項2〇之方法，其進-步包含使至少-種選自由以 下各物組成之群的可沈積材料沈積於再生基板上·低^ "電質、南k介電質 '㈣終止材料、金屬堆疊材料、 障壁層材料、鐵電體材料1化物材料、氮化物材料、 乳化物材料、光阻、底部抗反射塗層（Barc)、犧牲抗反 射塗層（SARC)、雜項材料及其組合。 23.如請求項20之方法，其中該接觸係在選自由以下條件植 成之群的條件下進行：約3G秒至60分鐘範圍内之時間； 約20°C至約90°C範圍内之溫度’·及其組合。 认如請求項20之方法，其中該微電子裝置〇结構包含選自由 130262.doc 200908148 乂下各物、’且成之群之物品：半導體基板、太陽能電池（光 電元件）、平板顯示器及微電子機械系^ 25· 求項2G之方法’其中該結構之前側經保護以免於與 該移除組合物接觸。 26· 一種再循環微電子裝置結構之方法，該方法包含： 使包含微電子裝置基板及至少兩種選自由钱刻後殘餘 物、低k介電質、高k介電質、敍刻終止材料、金屬堆疊 材料、障壁層材料、鐵電體材料、石夕化物材料、氮化物 材料、氧化物材料、光阻、底部抗反射塗層（barc)、犧 牲抗反射塗層（SARC)、含有聚合物之積累、雜項材料、 摻雜區域及其，组合組成之群之可移除材料的微電子裝置 結構與第—移除組合物在足以自該微電子裝置結構實質 上移除至少-種第-材料的條件下接觸足夠時間，且 使該結構與如請求項2之第二移除組合物在足以自微 電子裝置結構實質上移除至.一 ，、主夕一種弟二材料之條件下接 觸足夠時間，以產生可A描卢斗、 1再循J衣或可再使用之微電子裝置 基板。 士求項26之方法’其中該第一移除組合物包含至少一 種氧化劑、至少一種螯合劑及視情況之水。 28. 如請求項26之方法，其中今笛 〒°亥弟一材料包含金屬且其中該 第二材料包含低k介電材料。 29. —種套組，其包含存 仔》< 多個容器中之-或多種以下 7於形成移除組合物之試劑，其中該移除組合物包含至 少一種钱刻劑、至少一種界面活性劑、視情況至少一種 130262.doc 200908148 有機溶劑、視情 /兄至少一種螯合劑、視情況至少_ 化劑、視情況至少 種軋 套組係 m 、 物源及視情況之水，其尹該 '、 >成適於自其上具有選自由以下各物 群之至少一籀·「合物組成之 種了移除材料組成之群的材料之微電子 結構移_材料的移除組合物：姓刻後殘餘物、似介 電質、咼k介電質、蝕刻終止材料、金屬堆疊材料、障 壁層材料、鐵電體材料、矽化物材料、氮化物材料、氧 化物材料、光阻、底部抗反射塗層（BARC)、犧牲抗反射 塗層（SARC)、含有聚合物之積累、雜項材料、摻雜區域 及其組合。 130262.doc 200908148 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1B)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 130262.doc