200904284 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關電路基板之製造方法，更詳細爲，係有 關使用附有金屬膜之接著薄膜形成金屬膜層及絕緣層的電 路基板之製造方法。又本發明係有關適用於製造前述電路 基板之附金屬膜的接著薄膜。 【先前技術】 爲了使電子機器小型化及高機能化，而要求廣泛使用 於各種電子機器之多層印刷電線板、撓性印刷配線板等電 路基板之層薄型化及電路微細配線化。已知的該製造方法 如’藉由接著薄膜將硬化性樹脂組成物層合於內層電路基 板上，再硬化該硬化性樹脂組成物層以形成絕緣層後，以 鹼性過錳酸鉀溶液等氧化劑粗化，再藉由無電解電鍍而於 該粗面上形成電鍍種子層，其次藉由電解電鍍形成導體層 和半加成法（semi-addtive )。該方法中爲了得到高密度 強度之導體層，需如上述般以氧化劑粗化絕緣層表面（使 表面形成凹凸）使其與導體層之間得到固定效果，但形成 電路時以蝕刻法去除不需要的電鍍種子層時，係難去除固 定部分之種子層，因此以能充分去除固定部分之種子層的 條件實施蝕刻時，會明顯溶解配線圖型，而有妨礙微細配 線化之問題。 爲了解決該問題曾嘗試，藉由轉印薄膜將形成電鍍種 子層之金屬膜層轉印至被著體（被轉印體）上之方法。例 -5- 200904284 如專利文獻1、2所揭示，介由離模層將金屬膜層蒸鍍等 形成於支持體上製作轉印薄膜後，將該轉印薄膜之金屬膜 層轉印至基板上之樹脂組成物層（絕緣層）表面及預浸物 表面’再藉由電鍍等於轉印後之金屬膜層上形成導體層的 方法。又專利文獻1之方法中，所使用的離模層爲，使用 氟樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇樹脂之轉印薄膜，專利文 獻2之方法中，所使用的離模層爲，使用含有丙烯酸樹脂 、三聚氰胺樹脂等黏著樹脂之黏著劑的轉印薄膜。另外專 利文獻3係揭示，藉由直接蒸鍍等於支持體上形成金屬膜 層後’於其上方形成樹脂組成物層而得之接著薄膜。 專利文獻1:特開2004-230729號公報 專利文獻2:特開2002-324969號公報 專利文獻3 :特開平9 - 2 9 6 1 5 6號公報 【發明內容】 發明所欲解決之課題 因專利文獻1、2之方法爲，介由接著劑將轉印薄膜 貼附於被著體之方法，故爲了得到良好之金屬膜層轉印性 而需提高接著劑與金屬膜之間的接著性，因此一般係難轉 印於接著性相對性較低之被著體（基板上之樹脂組成物層 及預浸物等）表面上。又轉印時硬化樹脂組成物層及預浸 物雖可提高其對金屬膜層之接著性，但本發明者們嘗試藉 由專利文獻1所記載，使用附氟樹脂系離模層之聚對苯二 甲酸乙二醇酯（PET )薄膜的轉印用薄膜，將銅膜轉印於 200904284 樹脂組成物層時，接著於硬化後樹脂組成物層之銅膜的 PET薄膜之剝離性差，故難均勻轉印銅膜。又本發明者們 嘗試藉由專利文獻2所記載，附丙烯酸樹脂系離模層之 PET薄膜及附三聚氰胺樹脂系離模層之PET薄膜’將銅膜 轉印於樹脂組成物層時，接著於硬化後樹脂組成物層之銅 膜的PET薄膜剝離性還是很差，故難均勻轉印銅膜。又針 對專利文獻3之接著薄膜，曾嘗試於樹脂組成物層硬化前 形成或轉印金屬膜層，結果因金屬膜層會產生皴折損傷， 故難形成均勻之金屬膜層。又所使用之支持體層不具有離 模層，故樹脂組成物層硬化後難將金屬膜轉印於樹脂組成 物層上。 因此本發明所欲解決之課題爲，提供能有效率形成絕 緣層及對該絕緣層具有優良密合性及均勻性之金屬膜層的 電路基板之製造方法。又係提供適用於該電路基板之製造 方法的附有金屬膜之接著薄膜。 解決課題之手段 爲了解決上述課題本發明者們發現，以支持體層/離 ί莫層/金屬膜層/硬化性樹脂組成物層之層構造形成接著薄 _ ’其中所採用之離模層爲，硬化性樹脂組成物層之硬化 步驟後具有可使支持體層-離模層間產生剝離之剝離性的 +溶性高分子層時，將該薄膜層壓於基板上，再將硬化性 樹脂組成物層硬化後，會使支持體層-離模層間產生剝離 ’其次以水溶液溶解去除殘存於剝離後之金屬膜層上的離 -7- 200904284 模層，可同時對基板形成均勻形狀之金屬膜層及其底層用 的絕緣層（硬化後之硬化性樹脂組成物層）’而完成本發 明。 即，本發明係包含下述內容。 (1) 一種電路基板之製造方法，其爲包含，將於支 持體層上依序形成水溶性高分子離模層、金屬膜層及硬化 性樹脂組成物層後，前述水溶性高分子離模層具有後述硬 化性樹脂組成物層之硬化步驟後可使支持體層-離模層間 產生剝離之剝離性的附有金屬膜之接著薄膜，以硬化性樹 脂組成物層接觸基板方式重疊層合於基板上之步驟，及硬 化硬化性樹脂組成物層之步驟，及剝離支持體層之步驟， 及以水溶液溶解去除存在於金屬膜層上之水溶性高分子離 模層的步驟。 (2 )如上述（1 )之方法，其中於以水溶液溶解去除 存在於金屬膜層上之水溶性高分子離模層的步驟後，另包 含以電鍍法於該金屬膜層上形成導體層之步驟。 (3 )如上述（1 )或（2 )之方法，其中水溶性高分 子離模層爲水溶性纖維素離模層。 (4 )如上述（3 )之方法，其中水溶性纖維素離模層 係由羥基丙基甲基纖維素酞酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙 酸酯琥珀酸酯及羥基丙基甲基纖維素乙酸酯酞酸酯群中所 選出之1種或2種以上所形成。 (5) —種附有金屬膜之接著薄膜，其爲於支持體層 上依序形成水溶性高分子離模層、金屬膜層及硬化性樹脂 -8 - 200904284 組成物層’其中前述水溶性高分子離模層於硬化性樹脂組 成物層硬化後具有可使支持體層-離模層間產生剝離之剝 離性。 (6)如上述（5)之附金屬膜的接著薄膜，其中水溶 性高分子離模層係由水溶性纖維素樹脂、水溶性丙烯酸樹 脂及水溶性聚酯樹脂中所選出之1種以上所形成。 (7 )如上述（5 )之附金屬膜的接著薄膜，其中水溶 性高分子離模層係由水溶性纖維系樹脂形成。 (8 )如上述（6 )或（7 )之附金屬膜的接著薄膜， 其中水溶性纖維系樹脂爲羥基丙基甲基纖維素酞酸酯、羥 基丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯及羥基丙基甲基纖維素 乙酸酯酞酸酯群中所選出之1種或2種以上。 (9) 如上述（6)之附金屬膜的接著薄膜，其中水溶 性聚酯樹脂爲具有磺基或其鹽及/或具有羧基或其鹽之水 溶性聚酯，水溶性丙烯酸樹脂爲具有羧基或其鹽之水溶性 丙烯酸樹脂。 (10) 如上述（5)之附金屬膜的接著薄膜，其中支 持體層爲塑料薄膜。 (1 1 )如上述（5 )之附金屬膜的接著薄膜，其中支 持體層爲聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。 (12) 如上述（5)之附金屬膜的接著薄膜，其中金 屬膜層爲，由鉻、鎳、鈦、鎳鉻合金、鋁、金、銀及銅群 中所選出之金屬所形成的1層或2層以上之層。 (13) 如上述（5)之附金屬膜的接著薄膜，其中金 -9- 200904284 屬膜層係由銅形成。 (14) 如上述（5)之附金屬膜的接著薄膜，其中金 屬膜層爲，於水溶性高分子離模層上依序形成銅層及鉻層 、鎳鉻合金層或鈦層而得之物。 (15) 如上述（5)之附金屬膜的接著薄膜，其中金 屬膜層係以蒸鍍法及/或濺射法形成。 (16) 如上述（5)之附金屬膜的接著薄膜，其中硬 化性樹脂組成物含有環氧樹脂。 (17) 如上述（5)之附金屬膜的接著薄膜，其中硬 化性樹脂組成物含有環氧樹脂、熱塑性樹脂及硬化劑。 (18) 如上述（5)之附金屬膜的接著薄膜，其中硬 化性樹脂組成物含有環氧樹脂、熱塑性樹脂及氰酸酯樹脂 〇 (1 9 )如上述（1 6 )至（1 8 )中任何1項之附金屬膜 的接著薄膜，其中硬化性樹脂組成物另含有無機塡充材。 (20 )如上述（5 )之附金屬膜的接著薄膜，其中硬 化性樹脂組成物層爲，由纖維所形成之片狀補強基材中含 浸硬化性樹脂組成物之預浸物。 (21 )如上述（5 )至（20 )中任何1項之附金屬膜 的接著薄膜，其中支持體層之層厚爲1〇 μπι至70 μιη。 (22 )如上述（5 )至（20 )中任何1項之附金屬膜 的接著薄膜，其中水溶性高分子離模層之層厚爲〇. 1 Mm至 2 0 μ m 0 (23 )如上述（5 )至（2 0 )中任何1項之附金屬膜 -10- 200904284 的接著薄膜，其中水溶性高分子離模層之層厚爲0.2μιη 5 μια 0 (2 4 )如上述（5 )至（2 0 )中任何1項之附金屬 的接著薄膜’其中金屬膜層之層厚爲5〇11111至5 000nm° (2 5 )如上述（5 )至（2 0 )中任何1項之附金屬 的接著薄膜，其中金屬膜層之層厚爲5〇11111至1 000nm° (26) —種電路基板，其爲使用如上述（5)至（ )中任何1項之附金屬膜的接著薄膜製造。 發明之效果 本發明之電路基板的製造方法爲，將附有金屬膜之 著薄膜層合於基板上’再硬化硬化性樹脂組成物層使其 基板一體化後’不對金屬膜層-離模層間進行剝離而對 離層-支持體層間進行剝離’其後溶解去除金屬膜層上 剝離層，因此於該轉印步驟時可減少對金屬膜層之力學 用的負擔，而能均勻轉印金屬膜層’且可於基板上簡單 成絕緣層（硬化後之硬化性樹脂組成物層）及金屬膜層 層合構造（絕緣層/金屬膜層）。故無需以鹼性過錳酸 溶液等酸化劑粗化絕緣層表面’可於該表面形成具有高 合性及均勻性之金屬膜層，因此於形成電路時可以更溫 條件實施蝕刻，而對多層印刷配線板、撓性印刷配線板 電路基板之微細配線化發揮優良效果。 實施發明之最佳形態 至 膜 膜 25 接 與 剝 之 作 形 之 鉀 密 和 等 -11 - 200904284 下面將詳細說明本發明之較佳實施形態。 本發明之電路基板的製造方法之主要特徵爲，包含 以硬化性樹脂組成物層連接基板之方式，將支持體層上依 序形成水溶性高分子離模層、金屬膜層及硬化性樹脂組成 物層而得的附有金屬膜之接著薄膜，重疊層合於基板上之 步驟， 硬化硬化性樹脂組成物層之步驟， 剝離支持體層之步驟，及 以水溶液溶解去除存在於金屬膜層上之水溶性高分子離模 層的步驟。 如上述本發明之所使用的附有金屬膜之接著薄膜爲， 於支持體層上依序層合水溶性高分子離模層、金屬膜層及 硬化性樹脂組成物之物。 <支持體層> 本發明所使用的附有金屬膜之接著薄膜中，支持體層 爲本身具有支持性之薄膜乃至片物，較佳爲塑料薄膜。塑 料薄膜如，聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二 醇酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚醯胺薄 膜、聚四氟乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等，較佳爲聚對苯二 甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，其中特佳 爲價廉之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。對接觸水溶性高分 子離模層側之支持體薄膜表面上，可實施使用聚矽氧烷系 離模劑、醇酸系離模劑、氟系離模劑等離模劑之離模處理 -12- 200904284 ，或電暈處理等表面處理。又對未接觸水溶性高分子側之 支持體薄膜表面可實施褪光處理、電暈處理等表面處理。 又，支持體層之層厚一般爲1 〇μηι至70μηι，較佳爲 15 μπι至70 μιη。層厚太薄時會使處理性變差，又傾向降低 支持體層之剝離性及金屬膜層之平滑性。層厚太厚時不利 於成本而無實用性。 <水溶性高分子離模層> 所使用之水溶性高分子離模層爲，硬化性樹脂組成物 層硬化後具有可剝離支持體層-離模層間之剝離性之物。 具體上構成水溶性高分子離模層之水溶性高分子爲，水溶 性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性丙烯酸樹脂等， 較佳爲水溶性纖維素樹脂及水溶性聚酯樹脂，特佳爲水溶 性纖維素樹脂。一般水溶性高分子離模層係單獨使用任何 一種水溶性高分子，但可混合使用2種以上之水溶性高分 子。又，一般係以單層形成水溶性高分子離模層，但可爲 由相互不同之水溶性高分子的2層以上之層形成的多層構 造。 (水溶性纖維素樹脂） 本發明之「水溶性纖維素樹脂」係指，實施賦予纖維 素之水溶性處理後的纖維素衍生物，較佳如，纖維素醚、 纖維素醚酯等。 纖維素醚爲，爲了賦予纖維素聚合物1個以上之醚鍵 -13- 200904284 結基’而藉由存在於纖維素聚合物之1個以上葡萄糖酐重 覆單位中1個以上羥基的轉換而形成醚，一般醚鍵結基如 可被羥基、羧基、烷氧基（碳數1至4)及羥基院氧基（ 碳數1至4)中所選出1種以上之取代基取代的烷基（碳 數1至4)。具體例如’ 2 -羥基乙基、2_羥基丙基、3 -羥 基丙基等經基院基（碳數1至4) ; 2 -甲氧基乙基、3 -甲 氧基丙基、2 -甲氧基丙基、2 -乙氧基乙基等烷氧基（碳數 1至4)烷基（碳數1至4) ; 2-(2 -羥基乙氧基）乙基或 2-(2 -羥基丙氧基）丙基等羥基烷氧基（碳數1至4)烷 基（碳數1至4)、羧基甲基等羧基烷基（碳數1至4) 等。聚合物分子中之醚鍵結基可爲單種或複數種。即，可 爲具有單種醚鍵結基之纖維素醚，或具有複數種醚鍵結基 之纖維素醚。 纖維素醚之具體例如，甲基纖維素、羥基乙基纖維素 、羥基丙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維 素、羥基丁基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羧基甲 基纖維素及其水溶性鹽（例如納鹽等驗金屬鹽）。 又’纖維素醚之每單位葡萄糖環被取代的醚基之平均 莫耳數並無特別限制，較佳爲1至6。纖維素醚之分子量 較佳爲重量平均分子量20000至60000。 另外纖維素醚酯係指，藉由形成於纖維素中i個以上 羥基與1個以上的較佳有機酸或其反應性衍生物之間，而 使纖維素醚形成酯鍵結基之酯。其中「纖維素醚」如上述 「有機酸」係包括脂肪族或芳香族羧酸（碳數2至8 ) ’ -14- 200904284 脂肪族羧酸可爲非環狀（支化狀或非支化狀）或環狀，又 可爲飽和或不飽和。具體之脂肪酸羧酸如，乙酸、丙酸、 丁酸、戊酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、馬來酸 等取代或非取代之非環狀脂肪族二羧酸；二元醇酸或乳酸 爲非環狀脂肪族羥基取代-羧酸；蘋果酸、酒石酸、檸檬 酸等非環狀脂肪族羥基取代二或三羧酸等。又，芳香族羧 酸較佳爲碳數14以下之芳基羧酸，特佳爲含有具有丨個 以上羧基（例如1、2或3個羧基）之苯基或萘基等芳基 的芳基羧酸。該芳基可被羥基、碳數1至4之烷氧基（例 如甲氧基）及磺醯中所選出相同或相異的1個以上（例如 1、2或3 )之基取代。芳基羧酸較佳如，酞酸、間苯二甲 酸、對苯二甲酸或偏苯三酸（1，2,4-苯三羧酸）等。 有機酸具有1個以上羧基時較佳爲，酸中僅1個羧基 對纖維素醚形成酯鍵。例如爲羥基丙基甲基纖維素琥珀酸 酯時，各琥珀酸酯基之1個羧基與纖維素形成酯鍵，而其 他羧基以游離之酸存在。「酯鍵結基」係由，纖維素或纖 維素酯與已述較佳之有機酸或其反應性衍生物的反應而形 成。較佳之反應性衍生物可包含例如酞酸酐等之酸酐。 聚合物分子中之酯鍵結基可爲單一種或複數種。即， 可爲具有單一種酯鍵結基之纖維素醚酯，或具有複數種醋 鍵結基纖維素醚酯。例如羥基丙基甲基纖維素乙酸酯號ί白 酸酯可爲，同時具有琥珀酸酯基及乙酸酯基之羥基丙基甲 基纖維素的混合酯。 較佳之纖維素醚酯爲，羥基丙基甲基纖維素或經基丙 -15- 200904284 基纖維素之酯，具體例如，羥基丙基甲基纖維素乙酸酯、 羥基丙基甲基纖維素琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸 酯琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素酞酸酯、羥基丙基甲基 纖維素偏苯三酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯酞酸酯、 羥基丙基甲基纖維素乙酸酯偏苯三酸酯、羥基丙基纖維素 乙酸酯酞酸酯、羥基丙基纖維素丁酸酯酞酸酯、羥基丙基 纖維素乙酸酯酞酸酯琥珀酸酯及羥基丙基纖維素乙酸酯偏 苯三酸酯琥珀酸酯等，其可單獨或2種以上使用。 其中較佳爲羥基丙基甲基纖維素酞酸酯、羥基丙基甲 基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯酞 酸酯。 又，纖維素醚酯中每單位葡萄糖環之被取代酯基的平 均莫耳數並無特別限制，較佳如0.5至2莫耳。纖維素醚 酯之分子量並無特別限制，較佳之重量平均分子量如 20000 至 60000 ° 纖維素醚、纖維素醚之製法可爲已知的，以來自天然 的纖維素（紙漿）爲原料，依一定方法使醚化劑、酯化劑 反應而得，又本發明可使用市售品。例如信越化學工業（ 股）製「HP-55」、「HP-50」（均爲羥基丙基甲基纖維素 酞酸酯）等。 (水溶性聚酯樹脂） 本發明之「水溶性聚酯樹脂」係指，以多元羧酸或其 酯形成性衍生物及多元醇或其酯形成性衍生物爲主要原料 -16- 200904284 ，由一般聚縮合反應合成般’實質由線狀聚合物形成之聚 酯樹脂中，分子中或分子末端導入親水基之物。該親水基 如，磺基、羧基、磷酸基等有機酸基或其鹽等’較佳爲磺 基或其鹽、羧基或其鹽。水溶性聚酯樹脂特佳爲’具有磺 基或其鹽及/或羧酸或其鹽之物。 該聚酯樹脂之多元羧酸成份的代表例如’對苯二甲酸 、間苯二甲酸、酞酸、酞酸酐、2,6-萘二羧酸、1,4-環己 烷二羧酸、己二酸等，其可單獨使用或2種以上倂用。又 ，上述各種化合物可倂用少量P -羥基安息香酸等羥基羧酸 、馬來酸、富馬酸或衣康酸等不飽和羧酸。 該聚酯樹脂之多元醇成份的代表例如，乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、 1，4-環己烷甲醇、二甲苯二醇、二羥甲基丙酸、甘油、三 羥甲基丙烷或聚（四伸甲基氧化物）二醇等，其可單獨使 用或2種以上倂用。 將親水基導入該聚酯樹脂之分子中或分子末端時，可 使用已知慣用之方法進行，但較佳爲，與含有親水基之酯 形成性化合物（例如芳香羧酸化合物、羥基化合物等）共 聚合之態樣。 例如導入磺酸鹽基時較佳爲，與5-磺酸鈉間苯二甲酸 、5 -磺酸銨間苯二甲酸、4 -磺酸鈉間苯二甲酸、4 -甲基磺 酸銨間苯二甲酸、2-磺酸鈉對苯二甲酸、5-磺酸鉀間苯二 甲酸、4-磺酸鉀間苯二甲酸及2-磺酸鉀對苯二甲酸等所選 出1或2種以上共聚合。 -17- 200904284 又導入羧基時較佳如，與偏苯三酸酐、偏苯三酸、均 苯四酸酐、均苯四酸、均苯三酸、環丁烷四羧酸、二羥甲 基丙酸等所選出1或2種以上共聚合，共聚合後以胺基化 合物、氨或鹼金屬鹽等中和，可將羧酸鹽基導入分子中。 水溶性聚酯樹脂之分子量並無特別限制’較佳之重量 平均分子量爲1 0000至 40000。重量平均分子量未達 1 0000時，傾向降低層形成性，超過40000時傾向降低溶 解性。 本發明所使用的水溶性聚酯樹脂可爲市售品，例如反 應化學工業（股）製「普拉斯Z-561」（重量平均分子量 :約27000 ) 、「普拉斯Z-565」（重量平均分子量：約 2 5 000 )等。 (水溶性丙烯酸樹脂） 本發明之「水溶性丙烯酸樹脂」係指，必須成份爲含 有羧基單體可分散乃至溶解於水之丙烯酸樹脂。 該丙烯酸樹脂又以必須單體成份爲含有羧基單體及（ 甲基）丙烯酸酯，必要時含有其他不飽和單體之單體成份 的丙烯酸系聚合物更佳。 上述單體成份中，含有羧基單體如，（甲基）丙烯酸 、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸酐 、馬來酸一甲酯、馬來酸一丁酯、衣康酸一甲酯、衣原酸 一丁酯等’其可使用1種或2種以上。其中較佳爲（甲基 )丙烯酸。 -18- 200904284 又，（甲基）丙烯酸酯如，（甲基）丙烯酸甲酯、（ 甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸η-丙酯、（甲基）丙 烯酸η-丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸η-戊酯、（甲基）丙烯酸η-己酯、（甲基）丙烯酸η-庚酯、 (甲基）丙烯酸η-辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（ 甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯 酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸硬脂醯等烷基之碳數爲1至 18的甲基丙烯酸烷基酯，其可使用1種或2種以上。 又’其他不飽和單體如，芳香族鏈烯基化合物、氰化 乙烯基化合物、共軛二烯系化合物、含有鹵素不飽和化合 物、含有羥基單體等。芳香族鏈烯基化合物如，苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、Ρ-甲基苯乙烯、Ρ-甲氧基苯乙烯等。氰化 乙烯基化合物如’丙烯腈、甲基丙烯腈等。共軛二烯系化 合物如，丁二烯、異戊二烯等。含有鹵素不飽和化合物如 ’氯乙烯、偏氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等 。含有羥基單體如’ 2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥 基丙基（甲基）丙烯酸酯、3 -羥基丙基（甲基）丙烯酸酯 、2-經基丁基（甲基）丙烯酸酯、4_羥基丁基丙烯酸酯、 4 -羥基丁基甲基丙烯酸酯、羥基甲基乙基（甲基）丙稀 酸酯等’其可使用1種或2種以上。 如後述本發明之水溶性高分子離模層較佳由，將含有 水溶性高分子之塗布液塗布、乾燥於支持體之方法形成。 使用水溶性丙烯酸樹脂時，該塗布液可使用乳膠形態或水 溶液形態。 -19- 200904284 以乳膠形態使用水溶性丙烯酸樹脂時較佳爲芯殼型乳 膠，該芯殼型乳膠之重點爲，芯殼粒子之殼存在羧基’因 此殻係由含有含羧基單體及（甲基）丙烯酸酯之丙烯酸樹 脂構成。 該類芯殼粒子之分散品（乳膠）可使用市售品’例如 鐘庫里 7600(Tg:約 35 °C) 、7630A(Tg:約 53 °C) 5 3 8J ( Tg :約 66°C ) 、3 52D ( Tg :約 56°C )(均爲 BASF日本公司（股）製）等。 以水溶液形態使用水溶性丙烯酸樹脂時’該丙烯酸樹 脂爲，含有含羧基單體及（甲基）丙烯酸酯之丙烯酸樹脂 ，其重點爲分子量較低，因此重量平均分子量較佳爲1〇〇〇 至5 0000，重量平均分子量未達1 000時傾向降低層形成性 ，重量平均分子量超過5 0 0 00時會提高對支持體之密合性 ，而傾向降低硬化後支持體之剝離性。 該類水溶性丙烯酸樹脂之水溶液可使用市售品，例如 鐘庫里354J(BASF曰本公司（股）製）等。 又，水溶性丙烯酸樹脂之乳膠及水溶液中，乳膠之分 子量較高，因此易薄膜化，故以水溶性丙烯酸樹脂之乳膠 爲佳。 水溶性高分子離模層之層厚一般爲〇 . 1 μ m至2 0 μ m， 較佳爲〇.2μπι至ΙΟμιη，更佳爲0.2至5μηι。該「層厚」 係指水溶性高分子離模層爲單層時之厚度，或多層時之總 厚度。層厚太薄時恐降低支持體層之剝離性，層厚太厚時 ’將硬化性樹脂組成物層熱硬化時恐因金屬膜層與離模層 -20- 200904284 之熱膨脹率差異，而使金屬膜層產生數折或受傷等缺點。 <金屬膜層> 本發明所使用的附有金屬膜之接著薄膜中，所使用之 金屬膜層可爲金、鉑、銀、銅、鈷、鉻、鎳、鈦、鎢、鐵 、錫、銦等金屬單體，或適當之2種以上金屬固溶物（合 金）等所有種類的金屬，其中就成本及適用蒸鍍法、濺射 法之泛用性及電傳導性觀點，較佳爲鉻、鎳、鈦、鎳鉻合 金、銅鎳合金、銅鈦合金、金、銀及銅，更佳爲鉻、鎳、 鈦、鎳鉻合金、金、銀及銅，特佳爲銅。又，金屬膜層可 爲單層或由2層以上層合構成。例如將硬化性樹脂組成物 層熱硬化時，爲了防止銅層擴散至硬化性樹脂組成物層而 使樹脂熱劣化（分解）等，必要時可於銅層上設置鉻層、 鎳鉻合金層或鈦層。即，於水溶性高分子離模層上形成銅 層後，再形成鉻層、鎳鉻層或鈦層。 金屬膜層之層厚並無特別限制，一般較佳爲5 Onm至 3000nm，更佳爲 lOOnm至 3000nm，特佳爲 lOOnm至 100 Onm。層厚太薄時，製造電路基板過程中恐因電解電鍍 操作所產生之傷痕等，使金屬膜層產生斑點而不適於形成 導體層。又層厚太厚時，以濺射法或/及蒸鍍法形成金屬 膜所需的時間較長，而不利於成本觀點。另外如上述般爲 銅層/鉻層、鎳鉻合金層或鈦層之雙層構造時，全體層厚 同上述，又銘層、鎳鉻層或鈦層之厚度較佳爲5nra至 lOOnm，更佳爲5nm至50nm，特佳爲5nm至3〇nm，最佳 爲 5nm 至 2 0nm。 -21 - 200904284 <硬化性樹脂組成物層> 本發明所使用的附有金屬膜之接著薄膜中，硬化性樹 脂組成物層所使用的硬化性樹脂組成物可爲’其硬化物具 有充分硬度及絕緣性之物，並無特別限制，例如可使用環 氧樹脂、氰酸酯樹脂、苯酚樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹 脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基苄基樹脂等硬化 性樹脂中至少添加該硬化劑之組成物。硬化性樹脂較佳爲 含有環氧樹脂之組成物，例如至少含有（a )環氧樹脂、 (b )熱塑性樹脂及（c )硬化劑之組成物。 (a)環氧樹脂如，雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧 樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹 脂、含磷之環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹 脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲 酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、 具有丁二烯構造之環氧樹脂、雙酚之二縮水甘油醚化物、 萘二醇之二縮水甘油醚化物、酚類之縮水甘油醚化物、醇 類之二縮水甘油醚化物及此等環氧樹脂之烷基取代物、鹵 化物及氫化物等。該環氧樹脂可使用任何1種或2種以上 混合使用。 就耐熱性、絕緣信賴性及對金屬膜之密合性觀點，該 環氧樹脂較佳爲雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘 型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹 脂。具體例如，液狀雙酚A型環氧樹脂（日本環氧械脂（ 股）製「耶皮可SMEL」）、萘型2官能環氧樹脂（大日 -22- 200904284 本油墨化學工業（股）製「HP4032」、「HP4032D」）、 萘型4官能環氧樹脂（大日本油墨化學工業（股）製「 HP4700」）、萘酚型環氧樹脂（東都化成（股）製「 ESN-475V」）、具有丁 一嫌構造之環氧樹脂（泰歇爾化 學工業（股）製「PB-3600」）、具有聯苯構造之環氧樹 脂（日本化藥（股）製「NC3000H」、「NC3000L」、日 本環氧械脂（股）製「ΥΧ40()()」）等。 (b )熱塑性樹脂爲’目的係賦予硬化後組成物適度 可撓性等而添加之物，例如苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、 聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚楓、聚颯等’其可單獨使 用任何1種或2種以上倂用。以硬化性樹脂組成物之不揮 發成份爲1 〇 〇質量％時，該熱塑性樹脂之添加率較佳爲 0.5至60質量％，更佳爲3至50質量％。熱塑性樹脂之添 加率未達〇 _ 5質量％時會降低樹脂組成物黏度，而傾向難 形成均勻之硬化性樹脂組成物層，超過60質量％時會過度 提高樹脂組成物之黏度，而傾向難埋入基板上之配線圖型 中。 苯氧樹脂之具體例如，東都化成（股）製FX2 80、 FX293、日本環氧械脂（股）製 YX8100、YL695 4、 YL6974 等。
聚乙烯縮醛樹脂較佳爲聚乙烯丁縮醛樹脂，聚乙烯縮 醛樹脂之具體例如，電氣化學工業（股）製電化丁縮醛 4000-2、 5000-A、 6000-C、 6000-EP、積水化學工業（股 )製耶斯雷BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM -23- 200904284 系列等。 聚醯亞胺之具體例如，新日本理化（股）製聚醯亞胺 「里卡可SN20」及「里卡可PN20」。又如，與2官能性 羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四鹼酸酐反應而 得之線狀聚醯亞胺（特開2006-3 7083號公報所記載之物 )、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺（特開2002- 1 2667號 公報、特開2000-3 1 93 86號公報等所記載之物）等改性聚 醯亞胺。 聚醯胺醯亞胺之具體例如，東洋紡績（股）製聚醯胺 醯亞胺「拜洛曼HR1 1NN」、「拜洛曼HR16NN」。又如 ’曰立化成工業（股）製含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞 胺「KS9100」、「KS93 00」等改性聚醯胺醯亞胺。 聚醚颯之具體例如，住友化學（股）公司製聚醚颯「 PES 5 003 P」等。 聚颯之具體例如，索魯班（股）公司製聚颯「P1 700 」、「P3 5 00」等。 (c )硬化劑如，胺系硬化劑、胍系硬化劑、咪唑系 硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑或其 環氧加成物或微囊化之物、氰酸酯樹脂等。其中較佳爲酸 系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯樹脂。本發明之硬化劑 可爲1種或2種以上併用。 酚系硬化劑、萘酚系硬化劑之具體例如，MEH-77 00 、MEH-7810、MEH-7851 (明和化成（股）製）、NHN、 XVN、GPH (日本化藥（股）製）SN170、SN180、SN190 -24- 200904284 、SN475 、 SN485 、 SN495 、 SN375 、 SN395 (東都化學（ 股）製）LA70 5 2、LA7054、LA3018、LA 1 3 5 6 (大日本油 墨化學工業（股）製）等。 又，氰酸酯樹脂之具體例如，雙酚A二氰酸酯、聚酣 氰酸酯（低聚（3-伸甲基-1，5-伸苯基氰酸酯））、4,4'-伸 甲基雙（2，6-二甲基苯基氰酸酯）、4,4'·亞乙基二苯基二 異氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙（4-氰酸醋）苯 基丙烷、1，1_雙（4-氰酸酯苯基甲烷）、雙（4-氰酸醋· 3，5-二甲基苯基）甲烷、1，3-雙（4-氰酸酯苯基-1-(甲基 亞乙基））苯、雙（4-氰酸酯苯基）硫醚、雙（4-氰酸酯 苯基）醚等2官能氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆、甲酚酣酉圣 清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆、甲紛 酚醛清漆等所衍生3官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂之 部分被三嗪化的預聚物等。市售之氰酸酯樹脂如，苯酚酚 醛清漆型多官能氰酸酯樹脂（日本隆札（股）製「PT30」 、氰酸酯當量124)、雙酚A二氟酸酯之部分或全部被三 嗪化的三聚物之預聚物（日本隆札（股）製「BA230」、 氰酸酯當量232)等。 (a )環氧樹脂與（c )硬化劑之添加率就酚系硬化劑 或萘酚系硬化劑爲，對環氧樹脂之環氧當量1使此等硬化 劑之酚性羥基當量較佳爲〇 . 4至2.0之比率，更佳爲0.5 至1 · 0之比率。就氰酸酯樹脂爲，對環氧當量1使氰酸酯 當量較佳爲0.3至3.3之比率，更佳爲0.5至2.0之比率 。反應基當量比超出該範圍時，傾向降低硬化物之機械強 -25- 200904284 度及耐水性。 又，該硬化性樹脂組成物除了（ C )硬化劑，可另添 加（d )硬化促進劑。該類硬化促進劑如’咪唑系化合物 、有機膦系化合物等，具體例如’ 2 -甲基咪唑、三苯基膦 等。使用（d )硬化促進劑時，對環氧樹脂之使用量較佳 爲0.1至3.0質量％的範圍，環氧樹脂硬化劑使用氰酸酯 樹脂時，爲了縮短硬化時間可添加，先前倂用環氧樹脂組 成物及氰酸酯化合物而作爲硬化觸媒用之有機金屬化合物 。該有機金屬化合物如，銅（Π )乙醯基丙酮酸鹽等有機 銅化合物、鋅（Π )乙醯丙酮酸鹽等有機鋅化合物、鈷（ n)乙醯基丙酮酸鹽、鈷（瓜）乙醯基丙酮酸鹽等有機鉛 化合物等。有機金屬化合物對氰酸酯樹脂之添加量，以金 屬換算下一般爲10至500 ppm，較佳爲25至200 ppm 〇 又，該硬化性樹脂組成物爲了使硬化後之組成物爲低 熱膨脹化，可含有（e )無機塡充劑。該無機塡充劑如， 二氧化矽、氧化鋁、雲母、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、 氧化鈦等’較佳爲二氧化矽及氧化鋁，特佳爲二氧化矽。 又，無機塡充劑就絕緣信賴性觀點較佳爲粒徑3 μιη以下之 物，更佳爲平均粒徑1 . 5 μιη以下之物。硬化性樹脂組成物 中以硬化性樹脂組成物之不揮發成份爲1 0 0質量％時，無 機塡充劑之含量較佳爲20至60質量％，更佳爲20至50 質量％。無機塡充劑之含量未達2 0重量％時，傾向無法充 分發揮降低熱膨脹率之效果’無機塡充劑之含量超過6〇 -26- 200904284 重量％時，傾向降低硬化物之機械強度等。 必要時硬化性樹脂組成物可添加其他成份。該其他成 份如，有機磷系難燃劑、有機系含氮之磷化合物、氮化合 物、聚矽氧烷系難燃劑、金屬氫氧化等難燃劑、聚矽氧烷 粉末、尼龍粉末、氟粉末等塡充劑、黏結劑、潘通等增黏 劑、聚矽氧烷系、氟系、高分子系消泡劑或塗平劑、咪唑 系、噻唑系、三唑系、矽烷系偶合劑等密合性賦予劑、酞 菁藍、酞菁綠 '碘綠、二重氮黃、碳黑等著色劑等。 又，硬化性樹脂組成物可爲，使纖維所形成之片狀補 強基材中含浸上述硬化性樹脂組成物之預浸物。所使用的 片狀補強基材之纖維如，玻璃交叉或芳香族聚醯胺纖維等 常作爲預浸物用纖維之物。預浸物可由，以熱熔法或溶劑 法使片狀補強基材含浸硬化性樹脂組成物後，加熱半硬化 而形成。又，熱熔法爲，無需將樹脂組成物溶於有機溶劑 下，將樹脂組成物一時塗布於對樹脂組成物具有良好剝離 性之塗布紙後，層壓於片狀補強基材上，或直接以模頭塗 布等製造預浸物之方法。又，溶劑法爲，將片狀補強基材 浸漬於樹脂組成物溶解於有機溶劑而得之漆中，使片狀補 強基材含浸漆後再乾燥之方法。 本發明所使用的附有金屬膜之接著薄膜中，硬化性樹 脂組成物層之厚度會因內層電路導體層之厚度等而異，但 就層間之絕緣信賴性等觀點較佳爲1 0至1 5 0 μιη，更佳爲 1 5 至 8 0 μιη。 本發明所使用的附有金屬膜之接著薄膜的製造方法並 -27- 200904284 無特別限制，例如可爲，於支持體層上依序形成水溶性高 分子離模層、金屬膜層及硬化性樹脂組成物層之製造方法 ，或於支持體層上依序形成水溶性高分子離模層及金屬膜 層以製作金屬膜轉印薄膜後，另於支持體上形成硬化性樹 脂組成物層以製作接著薄膜，再以硬化性樹脂組成物層接 觸金屬膜層方式於加熱條件下貼合該轉印薄膜及接著薄膜 之方法等。接著薄膜之支持體可爲前述塑料薄膜等。又， 支持體之形成硬化性樹脂組成物層的表面上較佳爲使用聚 矽氧烷系離模劑、醇酸系離模劑、氟系離模劑等離模劑實 施離模處理。 製作述金屬膜轉印薄膜時，於支持體層上形成水溶性 高分子離模層之方法並無特別限制，可採用熱壓機、熱溶 軸層壓、擠壓層壓、塗布液塗布乾燥等已知之層合方法， 但就簡便且易形成高性狀均勻性之層等觀點，較佳爲塗布 含有水溶性高分子之塗布液再乾燥的方法。 又’就膜性能及對硬化性樹脂組成物層之密合性觀點 ，金屬膜層之形成方法較佳爲濺射法及/或蒸鍍法。 另外接著薄膜可由，於支持體單面（實施離模處理時 爲該面）調製硬化性樹脂組成物溶液乃至分散液所形成之 漆後，將該漆塗布於金屬膜層上再乾燥而形成。又，硬化 性樹脂組成物層爲預浸物時，例如可使用真空層壓法將預 浸物層合於支持體上。 貼合轉印薄膜及接著薄膜（預浸物）時，係以轉印薄 膜之金屬膜層與接著薄膜（預浸物）之硬化性樹脂組成物 -28- 200904284 層相對的方式重合轉印薄膜及接著薄膜，再以熱壓機、熱 溶軸等加熱壓合。加熱溫度較佳爲60至14(TC，更佳爲 80至120 °C。加熱溫度未達60°C時，傾向無法充分接合， 加熱溫度超過140 °C時，傾向浸出樹脂而不宜。又，壓合 壓力較佳爲 1 至 llkgf/cm2(9.8xl04 至 107.9xl04N/m2) 的範圍，特佳爲 2 至 7kgf/cm2 ( 19.6xl04 至 68.6xl04N/m2 )的範圍。壓合壓力未達lkgf/cm ( 9.8xl04N/m )時，樹 脂組成物之流性將不足而對金屬膜層無法得到充分密合性 ，傾向易使轉印薄膜與金屬膜層之界面上殘留空洞，壓合 壓力超過1 lkgf/cm2 ( 1 07.9x 1 04N/m2 )時會有明顯樹脂污 漬產生，傾向無法維持一定膜厚而不宜。 本發明之電路基板的製造方法爲，至少經歷下述（A )至（D )步驟之方法。 (A )以硬化性樹脂組成物層接觸基板方式，將上述 所製作的附有金屬膜之接著薄膜重疊層合於基板上。 (B )其次硬化硬化性樹脂組成物層。如此可使附有 金屬膜之接著薄膜的硬化性樹脂組成物層接著於基板。 (C )接著剝離附有金屬膜之接著薄膜的支持體層。 剝離支持體層時可採用手動剝離，或使用自動剝離裝置進 行機械式剝離。 (D )其後以水溶液溶解去除剝離支持體層後存在於 金屬膜層上之水溶性高分子離模層。如此可於基板上形成 絕緣層及形成導體層用種子層之金屬膜層的層合構造（絕 緣層/金屬膜層）。 -29- 200904284 本發明之「基板」槪念係包含玻璃環氧基板、金屬基 板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT械脂基板、熱硬化型 聚伸苯基醚基板等，及此等基板之單面或雙面具有經圖型 加工（形成電路）之導體層，而製造電路基板時另形成絕 緣層及導體層之中間產物的所謂「內層電路基板」。 又’本發明之「電路基板」可爲具有絕緣層及形成電 路用導體層之物，並無特別限制，例如可爲多層印刷配線 板、撓性印刷配線板等各種電路基板。 就作業性及易得一樣接觸狀態觀點，將附有金屬膜之 接著薄膜層合於基板時，較佳以滾軸或加壓機壓合等方法 對被著體表面進行層壓處理。其中又以使用真空層壓法於 減壓下進行層壓爲佳。又，層壓方法可爲分批或使用滾軸 之連續式。 層壓條件一般係以壓合壓力1至11kg f /cm2 (9.8xl〇4 至 107.9xl04N/m2)的範圍，於空氣壓 20mmHg(26.7hPa )以下之減壓下進行層壓爲佳。 真空層壓可使用市售之真空層壓機進行。市售之真空 層壓機如，名機製作所（股）製分批式真空加壓式層壓機 MVLP-5 00、尼吉哥（股）製真空縫飾機、名機製作所（ 股）製真空加壓式層壓機、日立工業（股）製滾軸式乾塗 機、日立野艾西（股）製真空層壓機等。 硬化性樹脂組成物層之硬化處理一般爲熱硬化處理， 其條件會因硬化性樹脂種類等而異，但一般硬化溫度爲 12 0至2 0 0 °C，硬化時間爲1 5至9 0分鐘。又，就防止所 -30- 200904284 形成之絕緣層表面產生皴折觀點，又以使用較低之硬化溫 度至較高之硬化溫度的階段性硬化，或升溫的同時硬化之 方法爲佳。 以硬化性樹脂組成物層之硬化處理形成絕緣層後，剝 離支持體層。因硬化處理前進行剝離時無法充分轉印金屬 膜層，而易使硬化硬化性樹脂組成物層後之金屬膜層產生 龜裂等缺點，故剝離支持體層需於硬化性樹脂組成物層之 硬化處理後進彳了。 本發明中剝離支持體層後溶解去除金屬膜層上之水溶 性高分子離模層用的水溶液較佳爲，以0.5至1 0重量％之 濃度將碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等溶解於 水而得之鹼性水溶液等。一般於電路基板等製造上無問題 之範圍內，水溶液中可含有非必要性之甲醇、乙醇、異丙 醇等醇類。溶解去除之方法並無特別限制，例如可爲剝離 支持體層後，將基板浸漬於水溶液中溶解去除的方法，或 以噴液狀或霧狀吹附水溶液進行溶解去除之方法等。水溶 液之溫度一般爲室溫至80 °C，浸漬、吹附等處理時間一般 爲1 〇秒至1 0分鐘。所使用之鹼性水溶液可爲製造電路基 板用之鹼顯像機的鹼型顯液（例如0.5至2重量％之碳酸 鈉水溶液、251至40°C )乾膜剝離機之剝離液（例如1至 5重量％之氫氧化鈉水溶液、40至60°C )、脫污步驟所使 用之膨潤液（例如含有碳酸鈉、氫氧化鈉等之鹼性水溶液 、60 至 80°C )等。 又必要時，可於形成於基板上之絕緣層上打洞形成啤 -31 - 200904284 酒孔或穿洞。打洞步驟可於附有金屬膜之接著薄膜的層壓 及硬化處理後於支持體上進行，或剝離支持體於水溶性纖 維上進行’又可於去除水溶性高分子離模層後於金屬膜上 進行。打洞方法如，使用鈷頭、雷射、等離子等已知方法 ’又必要時可組合使用此等方法，其中又以碳酸氣雷射、 YAG雷射等雷射打洞較爲一般性。打洞步驟後可利用脫污 步驟去除存在於氣孔底等之污垢。脫污步驟可使用等離子 等乾式法、鹼性過錳酸溶液等酸化劑處理之濕式法等已知 方法。 經過上述（A )至（D )步驟後，可直接以金屬膜層 爲導體層，或（E)於金屬膜層上再利用電鍍（無電解電 鍍及/或電解電鍍）使金屬層或表面形成導體層。利用電 解電鍍之金屬層一般爲，同金屬膜層之金屬種的金屬層， 但可形成不同金屬種之金屬層。較佳如，金屬膜層爲銅層 或銅層上形成層合鉻層、鎳鉻合金層或鈦層時，轉印後於 表層之銅層上形成銅電鍍層的態樣。本發明中，電解電鍍 層之厚度會因金屬膜層之厚度、所希望之電路基板設計而 異’一般可爲3至35μιη，較佳爲5至30μιη。又，進行打 涧步驟時可利用無電解電鍍及電解電鍍之組合方法、直手妾 摩擦等已知方法，於洞內形成導體層。 【實施方式】 下面將以實施例更具體說明本發明，但本發明非限於_ 下述實施例。又，下面記載中的「份」係指「重量份i 。 -32- 200904284 實施例1 <製作金屬膜轉印薄膜> 使用模塗機將羥基丙基甲基纖維素酞酸酯（信越化學 工業（股）製「HP-55」）之固體成份10%的甲基乙基酮 (以下簡稱爲MEK )及Ν,Ν-二甲基甲醯胺（以下簡稱爲 DMF)之1: 1溶液’塗布於厚38μιη之聚對苯二甲酸乙二 醇酯（以下簡稱Ρ Ε Τ )薄膜上’再使用熱風乾爐以3 /秒 之升溫速度由室溫升至140 °C以去除溶劑，而於PET薄膜 上形成厚Ιμπι之經基丙基甲基纖維素酞酸醋層。其次使用 濺射機（E-400S佳能安（股）製）於羥基丙基纖維素酞酸 酯層上形成銅層500 nm，再於該銅層上形成鉻層20 nm， 製作金屬膜層5 20nm之金屬膜轉印薄膜。 <製作接著薄膜> 攪拌Μ E K 1 5份及環己酮1 5之混合液下加熱溶解液狀 雙酚Α型環氧樹脂（環氧當量180、日本環氧械脂（股） 製「耶皮王82 8EL」）28份及萘型4官能環氧樹脂（環氧 當量163、大日本油墨化學工業（股）製「HP 4700」）28 份。其次混合萘酚系硬化劑（羥基當量2 1 5、東都化成（ 股）製「SN-48 5」之固體成份50%的MEK溶液1 10份、 硬化觸媒（四國化成工業（股）製「2E4MZ」）。0.1份 、球形二氧化矽（平均粒徑0.5μιη、安得曼（股）製「 SOC2」）70份、聚乙烯基丁縮醛樹脂（積水化學工業（ -33- 200904284 股）製「KS-l」）之固體成份15%的乙醇及甲苯之1 : 1 溶液3 0份後，以高速回轉混合機均勻分散，製作樹脂漆 。使用模塗機將上述漆塗布於具有丙烯酸系離模樹脂之厚 3 8 μιη的離模PET薄膜（東雷薄膜加工（股）製「歇拉比 HP2」）之離模層上，再使用熱風乾爐去除溶劑，製作硬 化性樹脂組成物層厚4 0 μ m之接著薄膜。 <製作附有金屬膜之接著薄膜> 以硬化性樹脂組成物層接觸金屬膜轉印薄膜方式，9 0 °c下貼合卷取上述接著薄膜及轉印薄膜，得附有金屬膜之 接著薄膜。 <藉由附有金屬膜之接著薄膜於電路基板上形成硬化性樹 脂組成物層> 利用 CZ8 100 (唑類之銅錯合物、含有有機酸之表面 處理劑、美庫（股）製）處理，使以厚18μπι之銅層形成 電路的玻璃基板之銅層粗化。其次剝離上述製作附有金屬 膜之接著薄膜的接著薄膜側之支持體，再使用分批式真空 加壓層壓機MVLP-5〇0 (名機製作所（股）製商品名）， 將附有金屬膜之接著薄膜層壓於電路基板之雙面上，而於 電路基板上形成硬化性樹脂組成物層及金屬膜層。層壓係 以30秒間使氣壓減壓爲13hPa以下之條件進行。接著以 1 5 (TC下3 0分鐘，再以1 8 0 °c下3 0分鐘之條件硬化硬化性 樹脂組成物層，形成絕緣層（硬化物層）由該絕緣層剝離 -34- 200904284 金屬膜轉印薄膜側之支持體層用的PET薄膜。因其剝離性 良好故易以手剝離。其後室溫下將羥基丙基甲基纖維素酞 酸酯層浸漬（附攪拌）於1 %碳酸鈉水溶液中1分鐘以溶 解去除。結果可均勻轉印金屬膜層，且未出現樹脂與金屬 膜間膨脹、金屬膜皴折、金屬膜龜裂之異常情形。 <形成銅電鍍層> 對金屬膜層進行電性銅電鍍，形成約厚3 0 μηι之銅電 鍍層，製作多層印刷配線板。 實施例2 <製作接著薄膜> 攪拌ΜΕΚ 1 5份及環己酮1 5份之混合液下加熱溶解 液狀雙酚Α型環氧樹脂（82 8EL ) 28份及萘型4官能環氧 樹脂（HP-4700 ) 28份。其次混合酚系硬化劑用之酚醛清 漆樹脂（固體物之酚性羥基當量120、大日本油墨化學工 業（股）製「LA7052」、固體成份60%之MEK溶液）50 份、苯氧樹脂（分子量50000、日本環氧械脂（股）製「 E 1 2 5 6」、固體成份4 0 %之Μ E K溶液）2 0份、硬化觸媒 (2 Ε 4 Μ Ζ ) 0 _ 1份、球形二氧化矽（S Ο C 2 ) 5 5份、實施例 1所記載之聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液30份、具有丁二烯構 造之環氧樹脂（分子量2700 0、泰歇爾化學工業（股）製 「Ρ Β - 3 6 0 0」）3份後以高速回轉混合機均勻分散’製作 樹脂漆。使用模塗機將上述漆塗布於厚38Pm之ΡΕΤ薄膜 -35- 200904284 上，再使用熱風乾爐去除溶劑，製作硬化性 厚40μιη之接著薄膜。 <製作附有金屬膜之接著薄膜> 以硬化性樹脂組成物層接觸金屬膜層方 合卷取上述接著薄膜及實施例1所製作之金 ，得附有金屬膜之接著薄膜。 <藉由附有金屬膜之接著薄膜於電路基板上 脂組成物層> 利用 CZ 8 100 (唑類之銅錯合物、含有 處理劑、美庫（股）製）處理使以厚1 8 μπι 路的玻璃環氧基板之銅層粗化。其次剝離上 之接著薄膜的接著薄膜側之支持體，再使用 壓層壓機MVLP-5 00 (名機製作所製商品名 屬膜之接著薄膜層壓於電路基板之雙面上， 上形成硬化性樹脂組成物層及金屬膜層。層 間將氣壓減壓爲1 3hPa以下之條件進行。接 3 0分鐘，再於1 8 0 °C下3 0分鐘之條件硬化 成物層，形成絕緣層（硬化物層）由該絕緣 層用之PET薄膜。因其剝離性良好故易以手 1 %碳酸鈉水溶液溶解去除羥基丙基甲基纖維 結果可均勻轉印金屬膜層，且未出現樹脂與 、金屬層皺折、金屬層龜裂之異常情形。 樹脂組成物層 式，90 °C下貼 屬膜轉印薄膜 形成硬化性樹 有機酸之表面 之銅層形成電 述附有金屬膜 分批式真空加 )，將附有金 而於電路基板 壓係以3 0秒 著以1 5 0 °C下 硬化性樹脂組 層剝離支持體 剝離。其後以 素酞酸酯層。 金屬層間膨脹 -36- 200904284 <形成銅電鍍層> 對金屬膜層進行電性銅電鍍’形成約厚30μιη之銅電 鍍層，製作多層印刷配線板。 實施例3 <製作附有金屬膜之接著薄膜> 混合雙酚Α二氯酸酯之預聚物（氟酸酯當量232、曰 本隆扎（股）製「BA230S75」、固體成份75%之MEK溶 液）30份、苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂（氰酸酯當 量124、日本隆扎（股）製「PT30」）1〇份、萘酚型環氧 樹脂（環氧當量340、東都化成（股）製「ESN-475V」） 之固體成份65 %的MEK溶液40份，及液狀雙酚A型環氧 樹脂（828EL ) 5份、苯氧樹脂溶液（東都化成（股）製 「YP-70」、固體成份40%之MEK及環己酮的1 ·· 1溶液 )1 5份、硬化觸媒之鈷（E )乙醯基丙酮酸鹽（東京化成 (股）製、固體成份1 %之DMF溶液）4份及球狀二氧化 矽（SOC2 ) 40份後，以高速回轉混合和均勻分散，製作 樹脂漆。使用模塗機將上述漆塗布於實施例1所製作之金 屬膜轉印薄膜的金屬膜層上，再使用熱風乾爐去除溶劑， 製作硬化性樹脂組成物層厚40μπι的附有金屬膜之接著薄 膜。 用實施例2之方法，藉由附有金屬膜之接著薄膜於電 路基板上形成硬化性樹脂組成物層及金屬膜層。其後同實 施例2之方法，以1 %碳酸鈉水溶液溶解去除羥基丙基甲 -37- 200904284 基纖維素酞酸酯層，再以電銅電鍍形成銅電鍍等， 層印刷配線板。因支持體層之剝離性良好故易以手 又可均勻轉印金屬膜層，且未出現樹脂與金屬膜間 金屬膜皺折、金屬膜龜裂之異常情形。 實施例4 <調製改性聚醯亞胺> 於反應容器均勻混合溶解G-3 0 00 ( 2官能性羥 聚丁二烯、數平均分子量=5047 ( GPC法）、羥 = 1 798g/eq、固體成份l〇〇w%、日本曹達（股）製： 伊普索150(芳香族碳化氫系混合溶劑、出光石油 股）製）23.5g及二丁基錫月桂酸酯0.007g，達均 溫至50 °C，攪拌下加入甲苯-2，4-二異氰酸酯（異 基當量=8 7.08g/eq. ) 4.8g反應約3小時。其次將該 冷卻至室溫，再加入二苯甲酮四羧酸二酐（酸 = 161.1g/eq.) 8_83g、三伸乙基二胺 0.07g 及乙基二 酸酯（泰歇爾化學工業（股）製）74.09g，攪拌下 1 3 0 °C反應約4小時。利用F T -1R確認2 2 5 0 c m ·1之 消失時，加入甲苯-2,4-二異氰酸酯（異氰酸酯 = 87-08g/eq·) l.43g 後，13(TC 下攪拌反應 2 至 6 小 時利用FT-IR確認NCO峰消失。確認NCO峰消失 反應，再降溫至室溫，以lOOmesh濾布過濾後，得 醯亞胺樹脂。 改性聚醯亞胺樹脂之性狀 製作多 剝離。 膨脹、 基末端 基當量 )50g ' 化學（ 勻時升 氰酸酯 反應物 酐當量 甘醇乙 升溫至 NCO峰 基當量 時，同 時結束 改性聚 -38- 200904284 黏度= 7.0Pa. s(25°C、E型黏度計） 酸價= 6.9mgKOH/g 固體成份=40w% 數平均分子量=1 9890 聚丁二烯構造部分之含有率=50x100/ ( 50 + 4 _8 + 8·83 + 1.43 ) =76_9質量％ <製作接著薄膜> 混合上述改性聚醯亞胺樹脂漆40份、液狀雙酣Α型 環氧樹脂（828EL) 4份、含有二環戊二烯之多官能環氧 樹脂（環氧當量279大日本油墨化學工業（股）製「HP_ 7200H」）12份、苯酚酚醛清漆樹脂（固體物之酚性羥基 當量120、大日本油墨化學工業（股）製「TD-2090」、 固體成份6 0 %之Μ E K溶液）8.5份及球狀二氧化矽（ SOC2 ) 10份後，以高速回轉混合機均勻分散，製作樹脂 漆。使用模塗機將上述漆塗布於厚3 8 μιη之PET薄膜上’ 再使用熱風乾機去除溶劑製作硬化性樹脂組成物層厚 4 0μιη之接著薄膜。 <製作附有金屬膜之接著薄膜> 以硬化性樹脂組成物層接觸金屬膜層方式，90°C下貼 合卷取上述接著薄膜及實施例1所製作之金屬膜轉印薄膜 ，得附有金屬膜之接著薄膜。 -39- 200904284 <藉由附有金屬膜之接著薄膜於電路基板上形成硬化性樹 脂組成物層> 利用CZ8100 (唑類之銅錯合物、含有有機酸之表面 處理劑、美庫（股）製）處理，使以厚18μιη之銅層形成 電路的玻璃環氧基板之銅層粗化後，使用分批式真空加壓 層壓機MVLP-500 (名機製作所（股）製商品名），將附 有金屬膜之接著薄膜層壓於電路基板之雙面上，而於電路 基板上形成硬化性樹脂組成物層及金屬膜層。層壓係以3 0 秒間將氣壓減壓至13hPa以下進行。其次以150°C下30分 鐘，再於1 80 °C下30分鐘之條件硬化硬化性樹脂組成物層 ，形成絕緣層（硬化物層）。由該絕緣層剝離支持體層用 之PET薄膜。因支持體層之剝離性良好故易以手剝離。接 著以1 %碳酸鈉水溶液溶解去除羥基丙基甲基纖維素酞酸 酯層。結果可均勻轉印金屬膜層，且未出現樹脂與金屬膜 間膨脹、金屬膜皴折、金屬膜龜裂之異常情形。 <形成銅電鑛層> 對金屬膜層進行電性銅電鍍，形成厚約3 0 μηι之銅電 鍍層，製作多層印刷電線板。因支持體層之剝離性良好故 易以手剝離。結果可均勻轉印金屬膜層，且未出現樹脂與 金屬膜間膨脹、金屬膜皴折、金屬膜龜裂等異常情形。 實施例5 除了僅由50〇nm銅層（無鉻層）構成金屬膜轉印薄膜 -40- 200904284 之金屬膜層外’其他同實施例1之方法製作多層印刷配線 板。因支持體層之剝離性良好故易以手剝離。又可均勻轉 印金屬膜層，且未出現樹脂金屬膜間膨脹、金屬膜皺折、 金屬膜龜裂之異常情形。 實施例6 除了僅由250nm銅層（無鉻層）構成金屬膜轉印薄膜 之金屬膜層外，其他同實施例1之方法製作多層印刷配線 板。因支持體層之剝離性良好故易以手剝離。又可均句轉 印金屬膜層，且未出現樹脂與金屬膜間膨脹、金屬膜皺折 、金屬膜龜裂之異常情形。 實施例7 <製作金屬膜轉印薄膜> 使用模塗機將水溶性聚酯樹脂、普拉斯Z-561 (互應 化學工業（股）製）之固體成份2.5 %的甲基乙基酮（以 下簡稱MEK)及N，N-二甲基甲醯胺（以下簡稱DMF)之 1: 1溶液塗布於厚38μιη之聚對苯二甲酸乙二醇酯（以下 簡稱爲PET)薄膜上，再使用熱風乾爐由室溫升溫至120 。(：乾燥1 5分以去除溶劑’而於P E T薄膜上形成1 μ m之水 溶性聚酯樹脂層。其次使用濺射機（E_400S佳能安（股） 製）於水溶性聚樹脂層上形成銅層5 0 0 nm ’再於該銅層上 形成鉻層20nm’製作金屬膜層520nm之金屬膜轉印薄膜 -41 - 200904284 <製作接著薄膜> 攪拌ΜΕΚ 1 5份及環己酮1 5份之混合液下加熱溶解液 狀雙酚A型環氧樹脂（82 8EL ) 28份及萘型4官能環氧樹 脂（HP-4700) 28份。其次混合酚系硬化劑之含有三嗪構 造的酚醛清漆（固體物之酚性羥基當量120、大日本油墨 化學工業（股）製「LA7052」、固體成份60%之MEK溶 液）50份、苯氧樹脂（分子量50000、日本環氧械脂（股 )製「E 1 25 6」固體成份40%之MEK溶液）20份、硬化 觸媒（2E4MZ ) 0· 1份、球形二氧化矽（SOC2 ) 55份、聚 乙烯基丁縮醛樹脂溶液（積水化學工業（股）製「KS-1」 之固體成份15%的乙醇及甲苯之1:1溶液）30份、具有 丁二烯構造之環氧樹脂（分子量2 7000泰歇爾化學工業（ 股）製「PB-3 600」）3份，再以高速回轉混合機均勻分 散，製作樹脂漆。使用模塗機將上述樹脂漆塗布於厚 3 8 μιη之PET薄膜上，再使用熱風乾爐去除溶劑，製作硬 化性樹脂組成物層厚40μιη之接著薄膜。 <製作附有金屬膜之接著薄膜> 以硬化性樹脂組成物層接觸金屬膜層轉印薄膜方式， 以90 °C貼合卷取上述接著薄膜及轉印薄膜，得附有金屬膜 之接著薄膜。 <藉由附有金屬膜之接著薄膜於電路基板上形成硬化性樹 脂組成物層> -42- 200904284 利用CZ8100(唑類之銅錯合物、含有有機酸之表面 處理劑（美庫（股）製））處理，使以厚1 8 μηι之銅層形 成電路的玻璃環氧基板之銅層粗化後，剝離上述附有金屬 膜之接著薄膜的接著薄膜側之支持體，再使用分批式真空 加壓層壓機MVLP-500 (名機製作所（股）製商品名）， 將附有金屬膜之接著薄膜層壓於電路基板之雙面上，而於 電路基板上形成硬化性樹脂組成物層及金屬膜層。層壓係 以3 0秒間將氣壓減壓至1 3 hP a以下，再於3 0秒間以壓力 7.54kgf/cm2進行加壓。接著以150°C下30分鐘，再以 1 8 0 °C下3 0分鐘之條件硬化硬化性樹脂組成物層，形成絕 緣層（硬化物層）由該絕緣層剝離金屬膜轉印薄膜側之支 持體層用的PET薄膜。因其剝離性良好故易以手剝離。其 後40°C下以1 0%氫氧化鈉水溶液溶解去除水溶性聚酯層。 結果可均勻轉印金屬膜層，且未出現樹脂與金屬膜膨脹、 金屬層皺折、金屬層龜裂之異常情形。 <形成銅電鍍層> 對金屬膜層進行電性銅電鍍，形成厚約3#m之銅電 鍍層，製作多層印刷配線板。 實施例8 <製作金屬膜轉印薄膜> 使用模塗機將水溶性丙烯酸樹脂、裘庫里7600 ( B A S F日本（股）製、固體成份4 7 %之水分散品）塗布於 -43- 200904284 厚38 μιη之PET薄膜上，再使用熱風乾爐由室溫升溫至 120 °C乾燥15分鐘以去除溶劑’而於PET薄膜上形成Ιμιη 之水溶性丙烯酸樹脂層。其次使用濺射機（E-40 0S、佳能 安（股）製）於水溶性丙嫌酸樹脂層上形成銅層5 0 0 n m， 再於該銅層上形成鉻層20nm，製作金屬膜層520nm之金 屬膜轉印薄膜。 <製作附有金屬膜之接著薄膜> 以硬化性樹脂組成物層接觸金屬膜轉印薄膜方式，90 °C下貼合卷取實施例7所製作之接著薄膜及上述金屬膜轉 印薄膜，得附金屬膜接著薄膜。 <藉由附有金屬膜之接著薄膜於電路基板上形成硬化性樹 脂組成物層> 利用 CZ 8 10 0 (唑類之銅錯合物、含有有機酸之表面 處理劑（美庫（股）製））處理，使以厚18μηι銅層形成 電路的玻璃環氧基板之銅層粗化後，剝離上述附有金屬膜 之接著薄膜的接著薄膜側之支持體，再使用分批式真空加 壓層壓機MVLP-5 00 (名機製作所（股）製商品名），將 附有金屬膜之接著薄膜層壓於電路基板之雙面上，而於電 路基板上形成硬化性樹脂組成物層及金屬膜層。層壓係以 3〇秒間將氣壓減壓至13hPa以下，再於30秒間以壓力 7.54kgf/cm2之條件進行加壓。接著以1 50 °C下30分鐘， 再以1 8 0 °C下3 0分之條件硬化硬化性樹脂組成物層，形成 -44- 200904284 絕緣層（硬化物層）由該絕緣層剝離支持體層之pET，因 其剝離性良好故易以手剝離。其後於40。(：下以；! 〇%氫氧化 鈉水溶液溶解去除水溶性丙烯酸樹脂層。結果可均句轉印 金屬膜層’且未出現樹脂與金屬層間膨脹、金屬層0皮折、 金屬層龜裂之異常情形。 <形成銅電鍍層> 對金屬膜層進行電性銅電鍍，形成厚約3 〇 μιη之銅電 鍍層，製作多層印刷配線板。 實施例9 <製作金屬膜轉印薄膜> 使用模塗機將水溶性丙烯酸樹脂、裘庫里3 54j ( BASF日本（股）製、固體成份33.5%之水溶液）塗布於 厚38μηι之聚過苯二甲酸乙二醇酯（以下簡稱爲pet)薄 膜上，再使用熱風乾爐由室溫升至1 2 0 °C乾燥1 5分鐘以去 除溶劑，而於P E T薄膜上形成1 μιη之水溶性丙烯酸樹脂 層。其次使用濺射機（E-400S、佳能安（股）製）於水溶 性丙烯酸樹脂層上形成銅層500nm，再於該銅層上形成鉻 層20nm，製作金屬膜層520nm之金屬膜轉印薄膜。 <製作附有金屬膜之接著薄膜> 以硬化性樹脂組成物層接觸金屬膜轉印薄膜方式，9 0 t下貼合卷取實施例7所製作之接著薄膜及上述金屬膜轉 -45- 200904284 印薄膜，得附有金屬膜之接著薄膜。 <藉由附金屬膜之接著薄膜於電路基板上形成硬化性樹脂 組成物層> 利用CZ8 100 (唑類之銅錯合物、含有有機酸之表面 處理劑（美庫（股）製））處理，使以厚1 8 μιη之銅層形 成電路的玻璃環氧基板之銅層粗化後，剝離上述附金屬膜 之接著薄膜的接著薄膜側之支持體，再使用分批式真空加 壓層壓機MVLP- 5 00 (名機製作所（股）製）），將附有 金屬膜之接著薄膜層壓於電路基板之雙面上，而於電路基 板上形成硬化性樹脂組成物層及金屬膜層。層壓係以3 0 秒間將氣壓減壓至13hPa以下，再於30秒間以壓力 7.5 4kgf/cm2之條件進行力□壓。接著以1 50°C下30分鐘， 再以1 8 0 °C下3 0分鐘之條件硬化硬化性樹脂組成物層，形 成絕緣層（硬化物層）。從該絕緣層剝離爲支持體層之 P E T，因其剝離性良好故易以手剝離。其後4 0 °C下以1 0 % 氫氧化鈉水溶液溶解去除水溶性丙烯酸樹脂。結果可均勻 轉印金屬膜層’且未出現樹脂與金屬層間膨脹、金屬層皺 折、金屬層龜裂之異常情形。 <形成銅電鍍層> 附金屬膜層進行電性銅電鍍，形成厚約30 μηι之銅電 鍍層，製作多層印刷配線板。 -46- 200904284 實施例1 〇 除了所使用之接著薄膜爲實施例4所製作之接著薄膜 外，其他同實施例8製作附有金屬膜之接著薄膜，及藉由 附有金屬膜之接著薄膜於電路基板上形成硬化性樹脂組成 物層。其次同實施例8之方法將金屬膜轉印於絕緣層上， 再以電性銅電鍍形成銅電鍍層，製作多層印刷配線板。此 時因支持體層之剝離性良好故易以手剝離。又可均勻轉印 金屬膜層，且未出現樹脂與金屬層間膨脹、金屬層皺折、 金屬層龜裂之異常情形。 實施例1 1 除了僅以50 Onm銅層（無鉻層）構成金屬膜轉印薄膜 (附有金屬膜之接著薄膜）之金屬膜層外，其他同實施例 8製作多層印刷配線板。因支持體層之剝離性良好故易以 手剝離。又可均句轉印金屬膜層，且未出現樹脂與金屬膜 間膨脹、金屬膜皴折、金屬膜龜製之異常情形。 實施例1 2 除了僅以25〇nm銅層（無鉻層）構成金屬膜轉印薄膜 (附有金屬膜之接著薄膜）之金屬膜層外，其他同實施例 8之方法製作多層印刷配線板。因支持體層之剝離性良好 故易以手剝離。又可均勻轉印金屬膜層，且未出現樹脂與 金屬膜間膨脹、金屬膜皺折、金屬膜龜裂之異常情形。 -47 - 200904284 實施例1 3 <製作金屬膜轉印用薄膜> 使用模塗機將羥基丙基甲基纖維素酞酸酯 工業（股）製「1^-55」）之固體成份1〇%的 (以下簡稱爲 MEK )及 N，N-二甲基甲醯胺 DMF )之1 : 1溶液，塗布於經醇酸系離模劑 厚3 8μηι的PET薄膜（林鐵庫（股）製「AL-5 處理面上’再使用熱風乾爐以3 °C /秒之升溫速 至140°C以去除溶劑，而於PET薄膜上形成 基甲基纖維素酞酸酯層。其次使用灘射機（E-安（股）製）於羥基丙基甲基纖維素酞酸酯層 5 OOnm，製作金屬膜轉印用薄膜。使用該金屬 ’同實施例1之方法得附有金屬膜之接著薄膜 有金屬膜之接著薄膜，同實施例1之方法製作 線板。因支持體層之剝離性良好故易以手剝離 轉印金屬膜層，且未出現樹脂與金屬膜間膨脹 折、金屬膜龜裂等異常情形。 以上所記載之實施例下述參考例的物性評 方法進行。 <測定導體層之撕剝強度> 依據JIS C 64 8 1測定導體層之撕剝強度。 3 Ο μπι 〇 (信越化學 甲基乙基酮 (以下簡稱 離模處理之 」）之離模 度由室溫升 之經基丙 4 0 0 S '佳能 上形成銅層 膜轉印薄膜 。使用該附 多層印刷配 。又可均勻 、金屬膜皺 估係以下面 導體層厚約 -48- 200904284 <測定絕緣層表面粗細> 測定絕緣層表面粗細時，係以銅蝕刻液及必要時所需 之鉻蝕刻液去除所製作之多層印刷配線板上的銅電鍍層及 金屬膜層後，使用非接觸型表面粗細計（比康斯製WYKO NT3 3 00 )，以 VSI接觸型、50倍透鏡求取測定範圍 121μιηχ92μιη之絕緣層表面Ra値（算術平均粗細）。 <硬化後金屬膜之狀態> 以目視確認有無樹脂與金屬膜間膨脹、金屬膜皺折、 金屬膜龜裂。將無不良者記錄爲〇，不良者記錄爲X。 <評估支持體層剝離性> 以手剝離支持體層，評估支持體層之剝離性。 [參考例1] 以厚50μιη之熱塑性氟樹脂薄膜（ETFE :乙烯-三氟 乙烯共聚物、東雷（股）製「特優佛」）作爲具有離模機 能之支持體層用進行同實施例1之實驗。即，使用濺射機 (E_40 0S、佳能安（股）製）於該熱塑性氟樹脂薄膜上形 成銅層500nm，再於該銅層上形成絡層20nm，製作金屬 膜層520nm之金屬膜轉印薄膜後，同實施例1貼合實施例 1所製作之接著薄膜，製作附有金屬膜之接著薄膜，再將 該附有金屬膜之接著薄膜層合於電路基板上。其後以150 °C下3 0分鐘，再以1 8 0 °C下3 0分鐘之條件硬化硬化性樹 -49- 200904284 脂組成物層’形成絕緣層（硬化物層）。由透明狀熱塑性 氟樹脂薄膜上觀察，結果金屬膜層出現多數皺折。又熱塑 性氟樹脂層之剝離性較差，因此以手剝離時部分熱塑性氟 樹脂薄膜無法與金屬膜剝離而殘存，故無法完全剝離。 [參考例2] 使用具有三聚氰胺系離模樹脂之厚20μιη的離模PET 薄膜（麗光（股）製「非比爾」）進行同實施例1之實驗 。即，使用濺射機（E - 4 0 0 S、佳能安（股）製）於三聚氰 胺系離模樹脂層形成銅層500nm，再於該銅層上形成絡層 2〇nm ’製作金屬膜層52〇nm之金屬膜轉印薄膜後，同實 施例1貼合實施例1所製作之接著薄膜及金屬膜轉印薄膜 ’製作附有金屬膜之接著薄膜，再將該附有金屬膜之接著 薄膜層合於電路基板上。其後以1 5 0。(：下3 0分鐘，再以 1 8〇°C下30分鐘之條件硬化硬化性樹脂組成物層，形成絕 緣層（硬化物層）由透明狀PET薄膜上觀察，結果未出現 樹脂與金屬膜間膨脹、金屬膜皺折、金屬膜龜裂之異常情 形。但難剝離P E T薄膜。 [參考例3] 使用具有丙烯酸系離模樹脂之厚3 8 μιη的離模PET薄 膜（東雷薄膜加工（股）製「歇拉比HP2」）進行同實施 例1之實驗。即’使用濺射機（e_400S、佳能安（股）製 )於丙燏酸系離模樹脂層形成銅層5〇〇nm，再於該銅層上 -50- 200904284 形成鉻層20nm，製作金屬膜層520nm之金屬膜轉印薄膜 後，同實施例1貼合實施例1所製作之接著薄膜及金屬膜 轉印薄膜，製作附有金屬膜之接著薄膜，再將該附有金屬 膜之接著薄膜層合於電路基板上。其後以1 5 (TC下3 0分鐘 ，再以1 8 0 °C下3 0分鐘之條件硬化硬化性樹脂組成物層， 形成絕緣層（硬化物層）。由透明狀PET薄膜上觀察，結 果未出現樹脂與金屬膜間膨脹、金屬膜皺折、金屬膜龜裂 之異常情形。但難剝離PET薄膜。又，PET薄膜上之丙烯 酸系離模樹脂均無法溶解於水及鹼性水溶液。 [參考例4] 使用模塗機將聚苯乙烯醇（庫拉雷（股）製「PVA-2〇3」）之固體成份15%的乙醇及水之1 : 1溶液塗布於 PET薄膜上’再使用熱風乾爐以3 °C /秒之升溫速度由室溫 升至140°C以去除溶劑，而於PET薄膜上形成 1 μηι之聚乙 烯醇樹脂層。其次進行同實施例3之實驗。即，使用濺射 機（E-400S、佳能安（股）製）於聚乙烯醇樹脂層形成銅 層5 00nm，再於該銅層上形成鉻層20nm，製作金屬膜層 5 2 Onm之金屬膜轉印薄膜後，同實施例3將實施例3所製 作之樹脂漆塗布於該金屬膜轉印薄膜上，製作附有金屬膜 之接著薄膜，再將該附有金屬膜之接著薄膜層合於電路基 板上。其後以150 °C下30分鐘，再以1801：下30分鐘之 條件硬化硬化性樹脂組成物層，形成絕緣層（硬化物層） 。由透明狀PET薄膜上觀察’結果未出現樹脂與金屬膜間 -51 - 200904284 膨脹、金屬膜皺折、金屬膜龜裂之異常情形。但難剝離 PET薄膜。 表1至3爲實施例1至13之結果，表4爲參考例1 至4之結果。 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 硬化後金屬膜之狀態 〇 〇 〇 〇 〇 〇 支持體層之剝離性 容易 容易 容易 容易 谷易 容易 表面粗細（Ra)(mn) 50 60 30 70 60 50 撕剝強度（kgf/cm) 0.8 0.8 0.5 1.2 1.0 1.0 [表2] 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 硬化後金屬膜之狀態 〇 〇 〇 〇 〇 〇 支持體層之剝離性 容易 容易 容易 容易 容易 容易 表面粗細（Ra) (nm) 50 50 50 70 60 55 撕剝強度（kgf/cm) 0.7 0.8 0.7 1.2 0.9 0.8 [表3] 實施例1 3 硬化後金屬膜之狀態 〇 支持體層之剝離性 容易 表面粗細（R a ) ( n m) 50 撕剝強度（k g f / c m ) 0.8 -52- 200904284 [表4] 參考例1 參考例2 參考例3 參考例4 硬化後金屬膜之狀態 有皺折 〇 「〇 〇 支持體層之剝離性 不良 不可 不可 不可 表面粗細（Ra)(nm) - - 撕剝強度（k g f / c m ) - _ - _ ※表中，-爲支持體層之剝離性不良而難剝離，故不實施 評估。 由表1至3得知，使用支持體層上之離模層爲水溶性 高分子離模層的附有金屬膜之接著薄膜的本發明方法，可 具有良好的金屬膜轉印性（支持體層之剝離性），且轉Ep 之金屬膜層具有良好膜性狀，又，該金屬膜層對絕緣層（ 硬化性樹脂組成物之硬化層）表面未粗化之該層，可以高 接著力接著，因此形成電路後易以蝕刻去除不要部分，故 不易造成配線（導體層）溶解等缺點。 又，由表4得知，未使用支持體層上之離模層用的水 溶性高分子離模層之參考例1至4的附有金屬膜之接著薄 膜雖可剝離支持體層，但不易剝離，故易使轉印之金屬膜 層產生皺折等缺點，又會出現無法剝離支持體層之情形， 故缺乏實用性。 產業上利用可能性 使用本發明的附有金屬膜之接著薄膜時，可同時於基 板上形成絕緣層及金屬膜層之層合構造（均勻性狀之金屬 -53- 200904284 膜層及其底層用之絕緣層）。因使用該附有金屬膜之接著 薄膜，故可於基板上形成具有高密合性及均勻性之金屬膜 層，因此形成電路時可以更溫和條件實施蝕刻。故本發明 對製造多層印刷配線板、撓性印刷配線板等電路基板之微 細配線化及步驟簡略化極爲有利。 本申請書係以於日本申請之特願2007-05205 5、特願 2〇〇7-〇52060及特願2007-2 1 6342爲基礎，且本說明書完 全包含其內容。 -54-