TW200903164A - Positive resist composition and pattern forming method using the same - Google Patents

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200903164 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種適合用於如VLSI或高容量微晶片之 製造的超微微影術、或其他光製造方法之正型光阻組成 物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。更具體而言， 本發明關於一種藉由使用KrF準分子雷射光、電子束、EUV 光等可形成高解析度圖案之正型光阻組成物，及一種使用 此組成物之圖案形成方法。即本發明關於一種適合用於其 中使用KrF準分子雷射光、電子束或EUV光之半導體裝置 精密處理的光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成 方法。 【先前技術】 在製造半導體裝置（如1C及LSI)之方法中，習知上 已實行藉由使用光阻組成物之微影術的精密處理。近來積 體電路之整合程度越來越高，而且需要形成次微米或四分 之一微米區域之超細圖案。爲了符合此要求，曝光波長亦 趨於越來越短，例如由g線至i線或進一步至KrF準分子 雷射光。目前除了準分子雷射光之外，現正發展使用電子 束、X射線或EUV光之微影術顯影。 在使用KrF準分子雷射光用於離子注射步驟之微影術 中，關於超細區域之高解析度、顯影缺陷數量及疏密偏差 的性能全部滿足爲重要之課題，而且需要解決此問題。 關於適合用於此離子注射步驟之微影術的光阻，由控 制高反射基板上光阻圖案外形之觀點，其假定經調配以調 -5- 200903164 整光阻膜之透光性的化學放大型光阻爲有效的，而且如 JP-A-7-84364 (在此使用之名詞” JP-Α”表示「未審查公告 曰本專利申請案」）、JP-A-7-316268、JP-A-7-319155、 JP-A.10-186647、 JP-A-2006-32824卜及 JP-A-2000-284482 號專利所揭示，在正型光阻之情形，其已提議一種主要包 括不溶或難溶於鹼顯影劑，但是在酸之作用下可溶於鹼顯 影劑的酚系聚合物（以下簡稱爲「酚系酸可分解樹脂」）、 產酸劑、與用於調整透光性之著色物質的化學放大型光阻 組成物。 亦已知將用於調整透光性之著色物質連接酚系酸可分 解樹脂之情形。關於用於調整透光性之著色物質，其已知 蒽結構、苯羧酸結構、萘羧酸結構、噻吩結構等。 然而藉這些技術之任何組合，目前關於超細區域之高 解析度、顯影缺陷數量及疏密偏差的性能仍無法全部滿足。 【發明內容】 本‘發明之一個目的爲解決此技術在使用光化射線或輻 射（特別是KrF準分子雷射光、電子束或EUV光）之半導 體裝置精密處理中增強性能之問題，而且提供一種滿足關 於超細區域之高解析度、顯影缺陷數量及疏密偏差的性能 (特別是在不使用抗反射膜之離子注射步驟（B ARC))的正 型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。 本發明係藉以下構成達成。 (1) 一種正型光阻組成物，其包括： (B 1 ) —種在酸之作用下可分解而增加樹脂（B 1)在鹼 200903164 性水溶液中溶解度之樹脂’樹脂（B1)含由式（la)表示之重複 單元及由式（11 a)表示之重複單元至少之一； (B2) —種在酸之作用下可分解而增加樹脂（B2)在鹼 性水溶液中溶解度之樹脂’樹脂（B2)含：由式（lb)表示之重 複單元及由式（lib)表示之重複單元至少之一；及含至少兩 個芳環結構之由式（ΙΠ)表示之重複單元；及 (A) —種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化

其中X表不氫原子、甲基或鹵素原子； A1表示氫原子或在酸之作用下可脫離之基，及在存在 多個Ad#，多個Al可爲相同或不同； 氰基、或硝基，及在 L表示單價有機基、鹵素原子、 L可爲相同或不同； 存在多個L時’多個L可爲相同或 η表示1至3之整數；及 m表示〇至2之整數：

其中Y表示氫原子、甲基' 鹵素原子、氰基、羥基甲 200903164 基、烷氧基甲基'或醯氧基甲基；及 A2表示在酸之作用下可脫離之基：

(L)m (I b) (〇A3)n 其中X表示氫原子、甲基或鹵素原子；

As表示氫原子或在酸之作用下可脫離之基，及在存在 多個A3時，多個A3可爲相同或不同； L表示單價有機基 '鹵素原子、氰基、或硝基，及在 存在多個L時，多個L可爲相同或不同； η表示1至3之整數；及 ηι表示0至2之整數：

其中Υ表示氫原子、甲基、鹵素原子、氰基、羥基甲 基、烷氧基甲基、或醯氧基甲基；及 Α4表示在酸之作用下可脫離之基：

(III) 200903164 其中Y表示氫原子、甲基、鹵素原子、氰基、經基甲 基、烷氧基甲基、或醯氧基甲基；

Li表示單鍵、伸芳基、伸芳院基、羯基、酯基、亞胺 基、或酸基、或包括至少兩種此基之組合的二價連結基； AI表示伸苯基或伸萘基； “表示單鍵、羰基、酯基、亞胺基、醚基、伸芳基、 或伸芳院基、或包括至少兩種此基之組合的二價連結基； 及在存在多個L2時，多個L2可爲相同或不同；

Ah表示苯基或萘基，及在存在多個ar2時，多個AR2 可爲相同或不同；及 η表示〇至2之整數。 (2) 如以上（1 )所述之正型光阻組成物， 其中樹脂（Β1)具有1.0至1.3之分子量分散性。 (3) 如以上（1)或（2)所述之正型光阻組成物， 其中樹脂（Β2)具有1.0至1.3之分子量分散性。 (4) 如以上（1)至（3)任一所述之正型光阻組成物， 其中樹脂（Β1)之重量平均分子量大於樹脂（Β2)之重量 平均分子量。 (5) 如以上（1)至（4)任一所述之正型光阻組成物， 其中在式（III)中，L2爲單鍵。 (6) 如以上（1)至（5)任一所述之正型光阻組成物， 其中樹脂（B2)具有5,000至15,000之重量平均分子量。 (7) 如以上（1)至（6)任一所述之正型光阻組成物， 其中化合物（A)含至少兩種選自三芳基鏑鹽、磺酸肟化 200903164 合物及重氮二颯化合物之化合物。 (8) 如以上（1)至（6)任一所述之正型光阻組成物， 其中化合物（A)含具有貳（烷基磺醯基）醯胺陰離子或 参（烷基磺醯基）次甲基陰離子之锍鹽。 (9) 一種圖案形成方法，其包括： 由以上（1)至（8)任一所述之正型光阻組成物形成光阻 膜；及 將光阻膜曝光及顯影。 【實施方式】 以下詳述本發明。 附帶地，在本發明之內文中，在未指定經取代或未取 代而表示基（原子基）時，此基包括無取代基之基及具有 取代基之基。例如「烷基」包括不僅無取代基之烷基（未 取代烷基），亦及具有取代基之烷基（經取代烷基）。 (B 1)在酸之作用下可分解而增加在鹼性水溶液中溶解度 之樹脂，此樹脂具有由式（la)表示之重複單元及/或由式 (Ila)表示之重複單元 本發明之正型光阻組成物包括（B1)—種在酸之作用下 可分解而增加在鹼性水溶液中溶解度之樹脂，此樹脂具有 由下式（la)表示之重複單元及/或由下式（Π a)表示之重複單 元。 200903164

在式（la)中，X表示氫原子、甲基或鹵素原子。 A!表示氫原子或在酸之作用下可脫離之基。 L表示單價有機基、鹵素原子、氰基、或硝基。

CH 在式（Ila)中，Y表示氫原子、甲基、鹵素原子、氰基、 羥基甲基、烷氧基甲基、或醯氧基甲基。 A2表示在酸之作用下可脫離之基。 在式（la)中，在酸之作用下可脫離之基Al特別地包括 第三烷基（如第三丁基與第三戊基）、第三丁氧基羰基、 第二丁氧基裁基甲基、及由- (C(Lla)(L2a))n-0-Z表示之縮醒 基。 在式中’ Lia與L«2a可爲相同或不同，各表示氨原子、 烷基、環烷基、或芳烷基。Z表示烷基、環烷基、芳烷基、 或組合其至少二員形成之單價有機基。Z與Lla可彼此組合 形成5 -或6 -員環。η表示0至4之整數。

Lla、L2a與Ζ之院基或環院基較佳爲碳數爲1至20之 線形或分支烷基或環烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、 一 1 1 - 200903164 正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己 基、辛基、與十二碳基。 M a、Lh與Z中之芳烷基包括碳數爲7至15之芳烷基， 如苄基與苯乙基。 這些基各可進一步具有取代基，而且這些基各可具有 之取代基的實例包括羥基、鹵素原子與硝基。 Z與Lla彼此組合形成之5_或6 -員環的實例包括四氫 哌喃環與四氫呋喃環。 在本發明中，Z較佳爲線形或分支烷基。藉此構成使 本發明之效果更明顯。 L之單價有機基的實例包括烷基、環烷基、烷氧基、 醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羥基、 鹵素原子、氰基、硝基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、 與芳烷硫基。 在L之單價有機基中，烷基及烷氧基、醯基、醯氧基、 與烷硫基中之烷基較佳爲碳數爲1至20之線形或分支烷 基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 三丁基、戊基、己基、辛基、與十二碳基。 在L之單價有機基中，環烷基較佳爲碳數爲3至20 之環烷基，如環丙基、環丁基、環戊基、與環己基。 在L之單價有機基中，芳基及芳氧基與芳硫基中之芳 基通常包括碳數爲6至14之芳基，如苯基、二甲苯基、甲 苯基、異丙苯基、萘基、與蒽基。 在L之單價有機基中，芳烷基及芳烷氧基與芳烷硫基 -12- 200903164 中之芳烷基包括碳數爲7至15之芳烷基，如苄基與苯乙基。 這些基各可進一步具有取代基，而且這些基各可進一 步具有之取代基的較佳實例包括烷基、烷氧基、羥基、鹵 素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、 烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧 基、與雜環殘基（如吡咯啶酮殘基）。 在式（Ila)中，A2之在酸之作用下可脫離之基較佳爲烴 基（碳數較佳爲20或更小，更佳爲4至12)，更佳爲三級 烷基（如第三丁基與第三戊基），或含脂環或芳環烴基（例 如脂環基本身、或烷基經脂環基取代之基）。 脂環結構可爲單環或多環。其指定實例包括碳數爲5 或更大之單環、二環、三環、或四環結構。脂環結構之碳 數較佳爲6至30，更佳爲7至25。 如關於單價脂環基所示，較佳脂環結構包括金剛烷 基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、 降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、 與環十二碳基。其中更佳爲金剛烷基、十氫萘殘基、降莰 烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與 環十二碳基。 具有此脂環結構之烴基可具有取代基。這些基中之脂 環可具有之取代基的實例包括烷基、鹵素原子、羥基、烷 氧基、羧基、與烷氧基羰基。烷基較佳爲低碳烷基，如甲 基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，更佳爲甲基、乙基、 丙基、或異丙基。烷氧基包括碳數爲1至4之烷氧基，如 -13- 200903164 甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。烷基與烷氧基各可 進一步具有取代基。烷基與烷氧基各可進一步具有之取代 基的實例包括羥基、鹵素原子與.院氧基。 在酸之作用下可脫離之含脂環結構基較佳爲由下式 (pi)至（pv)任一表示之基：

Rn L一、、

； (PD ^12 0>ΙΙ) C-R13 ^14

—CH-Rie

R18 Rao ^*22 ^23 O C—CH—C—R24 (pin) (PIV) (pV) R25 在式（pi)至（pv)中’ R11表示甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基。 Z表示與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基。 -14- 200903164 1^2至Rle各獨立地表示碳數爲1至4之線形或分支烷 基、或脂環烴基，其條件爲Ri2至Rm至少之一、或Ri5 或Rie之一表示脂環烴基。 R! 7至R·2!各獨立地表示氫原子、碳數爲1至4之線形 或分支院基、或脂環烴基，其條件爲Rl7至R21至少之一表 示脂環烴基。又’至少Rl9或r21表示碳數爲1至4之線形 或分支烷基、或脂環烴基。 R22至R·25各獨立地表示氫原子、碳數爲1至4之線形 或分支烷基、或脂環烴基，其條件爲r22至R25至少之一表 示脂環烴基。R2 3與R24可彼此組合形成環。 在式（pi)至（pV)中，R12至R25之碳數爲1至4之線形 或分支烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。 烷基可具有取代基。烷基可進一步具有之取代基的實 例包括碳數爲1至4之烷氧基、鹵素原子（氟、氯、溴、 碘）、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、 與硝基。

Ru至R25中之脂環烴基及由Z與碳原子形成之脂環烴 基包括上述作爲脂環結構者。 以下述敘作爲A2之在酸之作用下可脫離之含脂環結 構基的實例，但是本發明不受其限制。 200903164

作爲A2之在酸之作用下可脫離之含芳環基較佳爲由 下式（pVI)表示之基： f^26 —C~R27 ㈣ Η 27 在式（pVl)中，R26表示烷基。 R27表示芳基。 式（pVI)中R26之烷基係與R12至r25之烷基相同。 R27之芳基較佳爲碳數爲6至14之芳基且可具有取代 基，如烷基、芳烷基、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、烷 氧基、醯基、與醯氧基。芳基較佳爲具有苯環或萘環之芳 基。 -16- 200903164 樹脂（B1)具有在酸之作用下可分解而增加在鹼性水溶 液中溶解度之基（以下有時稱爲「酸可分解基」）。 酸可分解基之實例包括一種其中將鹼溶性基（如羧 基、酚系羥基、磺酸基、與硫醇基）之氫原子以在酸之作 用下可脫離之基保護之基。 在酸之作用下可脫離之基的實例包括-C(R36)(R37)(R38)、 -C(R36)(R37)(OR39)、-C(=0)-〇-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、及 -C(R〇1)(R〇2)-C(=0)-0-C(R36)(R37)(R38)。 在式中，R3 6至R3 9各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、 芳烷基、或烯基。R3 6與R37可彼此組合形成環。 R01與RQ2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、 芳烷基、或烯基。 樹脂（B1)中之酸可分解基可爲式（la)之-OAi基、或式 (Ila)之-C( = 0)-A2基，其中八1或A2在酸之作用下脫離，結 果在由式（la)或（Ila)表示之重複單元中製造羥基或羧基，或 者可爲在酸之作用下分解而在鍵結重複單元之殘基中產生 鹼溶性基（如羥基與羧基）之其他基。 對應由式（la)表示之重複單元的單體可藉由在酸性觸 媒（如對甲苯磺酸與吡啶對甲苯磺酸鹽）存在下，在溶劑 (如THF與二氯甲烷）中將經羥基取代苯乙烯單體與乙烯 醚化合物縮醛化，或者藉由在鹼性觸媒（如三乙胺、吡啶 與DBU )存在下使用二羧酸第三丁酯進行tert-BOC保護而 合成。亦可使用市售產品。 對應由式（II a)表示之重複單元的單體可藉由在鹼性觸 200903164 媒（如三乙胺、吡啶與DBU )存在下，在溶劑（如THF、 丙酮與二氯甲烷）中將（甲基）丙烯酸氯與醇化合物酯化 而合成。亦可使用市售產品。 以下敘述由式（la)表示之重複單元的指定實例，但是 本發明不受其限制。

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一 1 9 一 200903164

以下敘述對應由式（Ila)表示之重複單元的可聚合單體 之指定實例、或由式（II a)表示之重複單元的指定實例，但 是本發明不受其限制。 -20- 200903164

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CN I -CH2"C- O C(CH3)3 ch2〇h -CH2"C-o人。 C(CH3)3

C(CH3)3 ch2ococh3

~ 22 ~ 200903164 ( 卜CH-丨十 co2ch^Q- COjCH-^- ch3 ch3 卜CH—C叶 co2ch-Q> ch3 (—CH—CH)-

丄。彳hO CH2CH3 卜T： ch3 |-CH—C-)- C〇2CH-^Q> ch3 CH3 卜CH-〒+ CH2CH3 ch3 ch3 卜CH-|十 C02CH-^y- ch^h3 卜 CH—CH^- C02CH-H〇h- CH2CH3

ch3 /=〇 ch3 co2ch-\ CH2CH3

CH 2CH3 -23- 200903164 (B2)在酸之作用下可分解而增加在鹼性水溶液中溶解度 之樹脂，此樹脂具有由式（Ib)表示之重複單元及/或由式 (lib)表示之重複單元’及具有含至少兩個芳環結構之由式 (ΠΙ)表示之重複單元。 本發明之正型光阻組成物包括（B2)一種在酸之作用下 可分解而增加在鹼性水溶液中溶解度之樹脂，此樹脂具有 由下式（lb)表示之重複單元及/或由下式（lib)表示之重複單 元，及具有含至少兩個芳環結構之由式（III)表示之重複單

在式（lb)中，X表示氫原子、 甲基或鹵素原子。 ，及在存在 多個

As表示氨原子或在酸之作用下可脫離之基，及 多個As時，多個μ可爲相同或不同。 η表示1至3之整數。 m表示〇至2之整數。

在式（lib)中，γ表示氫原子、 甲基、園素原子、氨基、 "24- 200903164 羥基甲基、烷氧基甲基、或醯氧基甲基 A4表示在酸之作用下可脫離之基。

*|1 (III) AR*|《L2 - AR2> 在式（III)中，Y表示氫原子、甲基、鹵素原子、氰基、 羥基甲基、烷氧基甲基、或醯氧基甲基。 1^表示單鍵 '伸芳基、伸芳烷基、羰基、醋基、亞胺 基、或醚基、或包括至少兩種此基之組合的二價連結基。 ARt表示伸苯基或伸萘基。

La表示單鍵、羰基、酯基、亞胺基、酸基、伸芳基、 或伸芳烷基、或包括至少兩種此基之組合的二價連結基； 及在存在多個L2時，多個Μ可爲相同或不同。 ARZ表示苯基或萘基，及在存在多個Ar2時，多個AR2 可爲相同或不同。 η表示0至2之整數。 式（lb)中之X、L、η、與m具有如式（la)中之相同意義。 A3中在酸之作用下可脫離之基具有如式（la)之A!中在 酸之作用下可脫離之基的相同意義。 由式（lb)表示之重複單元的指定實例係與由式（la)表 示之重複單元的指定實例相同。 式（lib)中之Y具有如式（II a)中之相同意義。 A4中在酸之作用下可脫離之基具有如式（Ha)之A2中 25 200903164 在酸之作用下可脫離之基的相同意義。 由式（lib)表示之重複單元的指定實例係與由式（IIa)表 示之重複單元的指定實例相同。 式（III)中之Y具有如式（na)中之相同意義。

Li之伸芳基較佳爲碳數爲6至14之伸芳基，特別是 伸苯基與伸萘基。 L2之伸烷基較佳爲碳數爲1至8之線形或分支伸|完 基，而且其實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、 伸己基、與伸辛基。 1^與L2之伸芳烷基的實例包括伸甲苯基與伸二甲苯 基。 由式（III)表示之重複單元含至少兩個芳環結構。芳環 結構之數量較佳爲2或3個，更佳爲2個。 芳環結構可存在於Li、AR!與AR2任一。 對應式（ΠΙ)表示之重複單元的單體可例如藉一種造成 (甲基）丙烯酸氯與鹼對由下式（1)表示之化合物作用： HO-AR,-(L2-AR2)n (1) (其中AR!、L2、AR2、與η具有如式（III)中之相同意義）， 因而進形酯化的方法合成。 樹脂（B 2)具有在酸之作用下可分解而增加在鹼性水溶 液中溶解度之基（以下有時稱爲「酸可分解基」）。 酸可分解基之實例包括一種其中將鹼溶性基（如羧 基、酚系羥基、磺酸基、與硫醇基）之氫原子以在酸之作 用下可脫離之基保護之基。 -26- 200903164 在酸之作用下可脫離之基的實例包括_C(R36)(R37)(R38)、 -C(R36)(R37)(OR39) ' -C( = 〇)-〇-C(R36)(R37)(R38) ' - C (R〇 i) (R〇2) (〇R3 9) ' 及.匚(尺01)(^02)-(^( = 〇)-〇-(^(尺3 6)(尺3 7)(尺3 8)。 在式中，R3 6至R3 9各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、 芳烷基、或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。 R〇i與R〇 2各獨立地表示氫原子 '烷基、環烷基、芳基、 芳烷基、或烯基。 樹脂（B2)中之酸可分解基可爲式（ib)之-〇A3基、或式 (lib)之- C( = 〇)-A4基，其中A3或A4在酸之作用下脫離，結 果在由式（Ib)或（lib)表示之重複單元中製造羥基或羧基， 或者可爲在酸之作用下分解而在鍵結重複單元之殘基中產 生鹼溶性基（如羥基與羧基）之其他基。 以下敘述由式（III)表示之重複單元的指定實例，但是 本發明不受其限制。

-27- /. 200903164

- 28- 200903164

-29- 200903164

Ό"0 十衣。ΟΌ 亦較佳爲樹脂（Β1)與（Β2)各進一步具有由下式（Ιν)表 示之重複單元：

在式（IV)中，L表示氫原子、甲基、氰基、鹵素原子、 或碳數爲1至4之全氟烷基。 R3表示在酸之作用下不分解之基，或者表示鹵素原 子、氰基或硝基。 ρ表示0至5之整數，及在ρ爲2或更大之整數時， 多個R·3可爲相同或不同。 在式（IV)中，之在酸之作用下不分解之基（有時稱 爲酸安定基）的指定實例包括烷基、環烷基、芳基、烯基、 烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷基羰氧基、環烷 基羰氧基、芳基羰氧基、烷基醯胺基甲氧基、烷基醯胺基、 芳基醯胺基甲氧基、與芳基醯胺基。酸安定基較佳爲烷基、 環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、 -30- 200903164 環烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷基醯胺基甲氧基、或烷基 醯胺基，更佳爲烷基、環烷基、芳基、烷氧基、環烷氧基、 芳氧基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、或芳基羰氧基。在 酸安定基中，烷基及在烷氧基、烷基羰氧基、烷基醯胺基 甲氧基、與烷基醯胺基中之烷基較佳爲碳數爲1至10之烷 基，而且其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二丁基、戊基、異戊基、新戊基、與第三 戊基。環烷基及環烷氧基與環烷基羰氧基中之環烷基較佳 爲碳數爲3至10之環烷基，如環丙基、環丁基、環己基、 與金剛烷基。烯基及烯氧基中之烯基較佳爲碳數爲2至4 之烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、與丁烯基。 以下敘述由式（IV)表示之重複單元的指定實例，但是 本發明不受其限制。

200903164 樹脂（B1)可具有各組合其二或更多種之由式（I a)表示 之重複單元及由式（Ila)表示之重複單元。 樹脂（B1)中由式（la)表示之重複單元的含量按全部重 複單元計較佳爲40至100莫耳％，更佳爲50至95莫耳％， 仍更佳爲60至90莫耳％。 樹脂（B1)中由式（II a)表示之重複單元的含量按全部重 複單元計較佳爲0至60莫耳％，更佳爲10至50莫耳％， 仍更佳爲20至40莫耳％。 樹脂（B1)中具有酸可分解基之重複單元的含量按全部 重複單元計較佳爲5至40莫耳％，更佳爲1 0至3 5莫耳％， 仍更佳爲1 0至2 5莫耳％。 樹脂（B2)可具有各組合其二或更多種之由式（Ib)表示 之重複單元、由式（lib)表示之重複單元、及由式（111)表示 之重複單元。 樹脂（B2)中由式（lb)表示之重複單元的含量按全部重 複單元計較佳爲40至90莫耳％，更佳爲50至85莫耳。/。， 仍更佳爲6 0至8 0莫耳％。 樹脂（B2)中由式（lib)表示之重複單元的含量按全部重 複單元計較佳爲0至50莫耳％，更佳爲10至40莫耳％， 仍更佳爲1 5至3 0莫耳％。 樹脂（B2)中由式（III)表示之重複單元的含量按全部重 複單元計較佳爲3至40莫耳％，更佳爲5至3 0莫耳％，仍 更佳爲7至20莫耳％。 樹脂（B2)中具有酸可分解基之重複單元的含量按全部 -32- 200903164 重複單元計較佳爲5至40莫耳％，更佳爲10至35莫耳％， 仍更佳爲1〇至25莫耳％。 樹脂（B1)及（B2)各可進一步具有由式（IV)表示之重複 單元，而且由增強膜品質，降低未曝光區域之膜損失等觀 點其較佳。由式（IV)表示之重複單元的含量按各樹脂中全 部重複單元計較佳爲0至40莫耳％’更佳爲〇至30莫耳％’ 仍更佳爲〇至2 0莫耳％。 在樹脂（B1)及（B2)中，爲了維持鹼顯影劑之良好顯影 力，其可共聚合其他合適之可聚合單體，使得可引入鹼溶 性基，如酚系羥基或羧基，或者爲了增強膜品質，其可共 聚合其他之疏水性可聚合單體，如丙烯酸烷酯或甲基丙烯 酸烷酯。 樹脂（B1)之重量平均分子量（Mw)較佳爲 5,000至 20,000，更佳爲8,000至16,000，而且分散性（Mw/Mn)較佳 爲1.0至1.5，更佳爲1.0至1.3，仍更佳爲1.0至1.2。 樹脂（B2)之重量平均分子量（Mw)較佳爲 3,000至 15，000，更佳爲5,000至15,000，而且分散性（Mw/Mn)較佳 爲1.0至1.5，更佳爲1.0至1.3，仍更佳爲1,〇至1.2。 在此使用之重量平均分子量係定義爲由凝膠穿透層析 術測定之聚苯乙烯還原値。 用於本發明之樹脂（B1)及（B2)可使用自由基聚合、陰 離子性聚合或陽離子性聚合之任何方法共聚合，但是由控 制共聚合反應之觀點’其較佳爲自由基聚合方法。此外由 控制重量平均分子量及分子量分布之觀點，更佳爲活性自 -33- 200903164 由基聚合方法。其指定實例包括一種使用選自氮氧化合 物、原子轉移聚合系統與RAFT劑之化合物組合自由基聚 合引發劑（偶氮爲主或過氧化物爲主）的方法。酸可分解 保護基可藉一種共聚合具有酸可分解保護基之單體的方 法、或一種將保護基引入具有鹼溶性基（如酚系羥基或羧 基）之樹脂中的方法引入，但是在具有由式（Ila)表示之重 複單元或由式（lib)表示之重複單元的情形，其較佳爲共聚 合具有酸可分解保護基之單體的方法。 樹脂（B1)及（B2)各以其二或更多種組合使用。 樹脂（B1)及（B2)之加入量總量按正型光阻組成物之總 固體含量計通常爲10至96質量％，較佳爲15至96質量％， 更佳爲2 0至9 5質量％。（在本說明書中，質量比例等於重 量比例。） 樹脂（B1)及/或（B2)比例（質量比）依樹脂（B2)中由式 (in)表示之重複單元的248奈米吸收度而改變，但是通常 此比例較佳爲95/5至60/40。 & T敘述樹脂（B丨）之指定實例，但是本發明不受其限 制。 -34- 200903164

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以下敘述樹脂（B2)之指定實例，但是本發明不受其限 制。 37- 200903164 CH> -^CH2—CH^--^-CH2—CH^—CH^~ CH^- -^-CH2—CH^^CH2~C-^- Γ^ΪΙ a^OC(CH2h 0 0CtCH3la 0C0-4 /) Oh (B-1) (B-2) CHa -^CHj—CHj--^-CH2—CH^-^CH2—CH^· -(-CH2—CH^- -|-CH2—CH^^CH2-!+ r\ l^S O^OC(C«3J3 rll ril O^OCfCH^ D-^~^- (B.3〉 Qco~^~^-" CHz—Ch]--^-CH2—CHj^CH2_Ch]^-CHa—Ch^- -fcH2—Ch]- CH^—(-CH2—C-J- φ Λ 〇aOC(CH^ φ φ。- OOO-C) OH (B-5> 000 〇H ch3 —CH2—CH^--i-CH2—CH^--i-CHj—cw|- -^-CH2—CH^- -^-CH2—CH^~^CHj—C-J- 、 O人 OCfCH 小 r\ r\ 。人 OCiCl (B-4)

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42- 200903164

(B-84) 200903164

(A)在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物 本發明之正型光阻組成物包括一種在以光化射線或輻 射照射時可產生酸之化合物（以下有時稱爲「產酸劑」）。 可使用之產酸劑可適當地選自光陽離子聚合用光引發 劑、光自由基聚合用光引發劑、著色物質用光脫色劑、光 變色劑、已知在以光化射線或輻射照射時產生酸且用於微 光阻等之化合物、及其混合物。 其實例包括重氮鹽、鱗鹽、毓鹽、鎮鹽、醯亞胺磺酸 鹽、肟磺酸鹽、重氮二颯、二颯、與鄰硝基苄基磺酸鹽。 亦可使用一種其中將此在以光化射線或輻射照射時可 產生酸之基或化合物引入聚合物之主或側鏈中的化合物， 例如美國專利第3,849,1 3 7號、德國專利第3,914,4〇7號、 JP-A-63 -26 65 3 、 JP-A - 5 5 - 1 64 8 24 、 JP-A - 62 - 69263 、 JP-A-63 - 1 4603 8、 JP-A - 63 - 1 63 452、 JP-A-62 - 1 5 3 85 3、及 -4 4 一 200903164 JP-A-63- 146029號專利所述之化合物。 此外亦可使用敘述於例如美國專利第3,779,778號及 歐洲專利第126,7 12號之因光之效果可產生酸之化合物。 在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物中較佳 爲由下式（ZI)、（ZII)及（ZIII)表示之化合物。 〒201 R2〇2—S+ X- 戌203 R204—1+十205 χ- 9 Μ R206~—R207 Ο Ο ζι

Zil ζιιι 在式（ΖΙ)中，R201、R202與Κ·203各獨立地表示有機基。 表示非親核性陰離子，而且其較佳實例包括磺酸陰 離子、羧酸陰離子、貳（烷基磺醯基）醯胺陰離子、参（烷 基磺醯基）次甲基陰離子、BF，、PF6·、與SbF6·。陰離子 較佳爲含碳原子之有機陰離子。 較佳之有機陰離子包括由下式（AN 1)至（AN 4)表示之 有機陰離子： RC3SO2 RC3SO2

RcfS03® Rc<|-C〇2e H q Rc4S02_> θ

Rc4S02 Rc5S〇2 AN1 AN2 AN3 AN4 在式（ANl)及（AN2)中，RCl表示有機基。

Rci中之有機基包括碳數爲1至3〇之有機基，而且較 佳爲院基、環院基或芳基（其可經取代）、或其中將多個此 種基經單鍵或連結基（如-〇-、-C〇2·、_s_、-S〇3-、與 -SOzNCRdO-)連接之基。Rdi表示氫原子或烷基，而且可 200903164 與Rl鍵結之烷基、環烷基或芳基一起形成環結構。

Rc!之有機基更佳爲在Μ立置處經氟原子或氟烷基取 代之院基、或經氟原子或讓垸基取代之苯基。因具有氟原 子或氟烷基，在以光照射時產生之酸的酸性增加且增強敏 感度。在RCl具有5個或更多碳原子時，至少一個碳原子 較佳爲使得保留氫原子而非全部氫原子均被氟原子取代， 而且更佳爲使得氫原子之數量大於氟原子之數量。無碳數 爲5或更大之全氟烷基可降低對生態之毒性。 之仍更佳具體實施例爲由下式表示之基。

Rc7—Αχ—Rc6— 在式中，Re：6表示碳數爲4或更小，較佳爲2至4，更 更佳爲2至3之全氟烷基’或經1至4個氟原子及/或1至 3個氟烷基取代之伸苯基。 Αχ表示單鍵或二價連結基（較佳爲_〇_、-c〇2_、_s_、 -S03-、或-SC^NCRdO-)。Rd!表示氫原子或烷基，而且可 組合Rc7形成環結構。

Re?表示氫原子、氟原子、線形或分支院基（其可經 取代）、單環或多環環烷基（其可經取代）、或芳基（其可 經取代）。各可經取代之院基、環垸基與芳基較佳爲不含贏 原子作爲取代基。 在式（AN3)及（AN4)中，RC3、“4與Rc5各獨立地表示 有機基。

Res、Re4與Rq之較佳有機基係與Rci中之較佳有機 基相同。 46- 200903164

Rc3與Rc4可組合形成環。 組合Rc3與Rc4形成之基包括伸烷基與伸芳基，而且 較佳爲碳數爲2至4之全氟伸烷基。在組合RC3與RC4形 成環時，在以光照射時產生之酸的酸性增加且較佳，因爲 敏感度增強。 作爲R2CM、R2()2與R2〇3之有機酸的碳數通常爲1至 3 〇，較佳爲1至2 0。 R201至Κ·203之二員可組合形成環結構，而且此環可含 氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。 組合R2Q1至Κ·203之一貝形成之基的實例包括伸院基 (例如伸丁基、伸戊基）。 作爲R2〇i、R2G2與R2G3之有機基的指定實例包括後述 化合物（ZI-1)、（ZI-2)及（ZI-3)中之對應基。 此化合物可爲一種具有多個由式（ZI)表示之結構的化 合物。例如此化合物可爲一種具有將一個由式（ZI)表示之 化合物中r2(M至r2Q3至少之一鍵結至另一個由式（ZI)表示 之化合物中R201至R2Q3至少之一的結構之化合物。 成分（ZI)更佳爲下述化合物（ZI-1)、（ZI-2)或（ZI-3)。 化合物（ZI-1)爲一種其中式（乙1)中R2()1至R2〇3至少之 一爲芳基之芳基锍化合物，即一種具有芳基锍作爲陽離子 之化合物。 在芳基锍化合物中，R2G1至R2〇3均可爲芳基，或者R2〇i 至R2G3之一部分可爲芳基，其餘爲院基或環院基。 芳基锍化合物之實例包括三芳基鏡化合物、二芳基烷 -47- 200903164 基鏑化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基環烷基锍化合 物、與芳基二環烷基銃化合物。 芳基毓化合物中之芳基較佳爲芳基，如苯基與萘基， 或雜芳基，如吲哚殘基與耻咯殘基，更佳爲苯基或吲哚殘 基。在其中芳基锍化合物具有二或更多個芳基之情形，這 些二或更多個芳基可爲相同或不同。 存在（如果需要）於芳基锍化合物中之烷基較佳爲碳 數爲1至15之線形或分支烷基，而且其實例包括甲基、乙 基、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。 存在（如果需要）於芳基鏑化合物中之環烷基較佳爲 碳數爲3至15之環烷基，而且其實例包括環丙基、環丁基 與環己基。 R2〇i至R2。3之芳基、烷基與環烷基各可具有烷基（例 如碳數爲1至1 5之烷基）、環烷基（例如碳數爲3至！ 5 之環烷基）、芳基（例如碳數爲6至14之芳基）、院氧基 (例如碳數爲1至15之烷氧基）' 鹵素原子、羥基、或苯 硫基’作爲取代基。取代基較佳爲碳數爲1至1 2之線形或 分支烷基、碳數爲3至12之環烷基、或碳數爲丨至12之 線形、分支或環形院氧基’更佳爲碳數爲1至4之院基、 或碳數爲1至4之烷氧基。取代基可取代、。至I”三員 之一’或者可取代三員全部。在至R2q3爲芳基之情形， 取代基較佳爲在芳基之對位置處取代。 以下敘述化合物（ZI_2)。 R201至R2G3各獨立 化合物（ZI-2)爲一種其中式（ZI)中 -48- 200903164 地表示無芳環有機基之化合物。在此使用之芳環包括含雜 原子芳環。 作爲心^至r2G3之無芳環有機基通常碳數爲1至30’ 較佳爲1至2 0。 尺2〇1至R2G3各獨立地較佳爲烷基、環烷基、烯丙基、 或乙烯基，更佳爲線形、分支或環形2-氧烷基、或烷氧基 羰基甲基，仍更佳爲線形或分支2-氧烷基。 作爲R2G1至R203之院基可爲線形或分支，而且包括碳 數較佳爲1至10之線形或分支烷基（例如甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基）。作爲1^2()1至r2G3之院基較佳爲線形或 分支2-氧院基、或院氧基甲基。 作爲R2〇l至R2〇3之環院基包括碳數較佳爲3至10之 環烷基（例如環戊基、環己基、降莰烷基）。作爲112()1至 R2〇3之環烷基較佳爲環形2-氧烷基。 作爲R2〇i至R_2〇3之2-氧烷基可爲線形、分支或環形， 而且較佳爲在上述烷基或環烷基之2 -位置處具有>C = 〇之 基。 作爲R2〇l至R2〇3之烷氧基羰基甲基中之烷氧基包括碳 數較佳爲1至5之烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基、戊氧基）。 R2(H至R2〇3各可進一步經鹵素原子、烷氧基（例如碳 數爲1至5之烷氧基）、羥基、氰基、或硝基取代。 化合物（ZI-3)爲由下式（ZI-3)表示之化合物，而且其爲 具有苯醯基鏑鹽結構之化合物。 200903164

(ZI-3) 在式（ZI-3)中’ Ri。至R5e各獨立地表示氫原子、烷基、 環烷基、烷氧基、或鹵素原子。

Rh與各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。

Rx與Ry各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙 烯基。 R1 c至R7。任二或更多員、或Rx與Ry對可彼此組合形 成環結構’而且環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯 胺鍵。因組合Ri。至R7。任二或更多員、或RX與Ry對而形 成之基的實例包括伸丁基與伸戊基。 X 表示非親核性陰離子’而且其實例係與式（z I)中X · 之非親核性陰離子相同。 作爲Rle至R·7。之烷基可爲線形或分支，例如碳數爲1 至20之線形或分支烷基’較佳爲碳數爲}至12之線形或 分支烷基（例如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分 支丁基、與線形或分支戊基）。 作爲Rie至R7e之環烷基爲碳數爲3至20之環烷基， 較佳爲碳數爲3至8之環院基（例如環戊基、環己基）。 作爲R 1。至R5 e之烷氧基可爲線形、分支或環形，例 如碳數爲1至1 0之烷氧基，較隹爲碳數爲1至5之線形或 分支院氧基（例如甲氧基、乙氧基' 線形或分支丙氧基、 線形或分支丁氧基、與線形或分支戊氧基）、或碳數爲3 -50- 200903164 至8之環形烷氧基（例如環戊氧基、環己氧基}。 其較佳爲其中Rle至R·5。任一爲線形或分支焼基、環 烷基、或線形、分支或環形烷氧基之化合物，而且H佳爲 其中Ric至Rsc之碳數和爲2至15之化合物。藉此構成更 爲增強溶劑溶解度且抑制儲存期間之顆粒產生。 作爲Rx與Ry之烷基係與Rle至R7e之烷基相同。作爲 Rx與Ry之烷基較佳爲線形或分支2-氧烷基、或烷氧基羰 基甲基。 作爲Rx與Ry之環烷基係與R!。至R7e之環烷基相同。 作爲Rx與Ry之環烷基較佳爲環形2-氧烷基。 線形、分支或環形2-氧烷基包括在作爲R!。至R7c之 烷基或環烷基的2-位置處具有>C = 0之基。 烷氧基羰基甲基中之烷氧基係與Rlc至R5。之烷氧基 相同。

Rx與、各較佳爲碳數爲4或更大，更佳爲6或更大， 仍更佳爲8或更大之烷基。 在式（ZII)及（ZIII)中，R2G4至R2G7各獨立地表示芳基 (其可具有取代基）、烷基（其可具有取代基）、或環烷 基（其可具有取代基）。 R2〇4至R2Q7之芳基較佳爲苯基或萘基，更佳爲苯基。 R 2 0 4至R2G7之烷基可爲線形或分支，而且其較佳爲碳 數爲1至10之線形或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基）。 R 2 0 4至R2 0 7之環烷基較佳爲碳數爲3至10之環烷基 -5 1- 200903164 (例如環戊基、環己基、降莰烷基）。 r2〇4至r2G7各可具有之取代基的實例包括烷基（例如 碳數爲1至15之烷基）、環烷基（例如碳數爲3至15之 環烷基）、芳基（例如碳數爲6至15之芳基）、烷氧基（例 如碳數爲1至15之烷氧基）、鹵素原子、羥基、與苯硫基。 X —表示非親核性陰離子，而且與式（ZI)中乂_之非親核 性陰離子相同。 在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物中，較 I·' ^ 佳化合物進一步包括由下式（ZIV)、（zv)及（ZVI)表示之化 合物：

在式（ZIV)至（ZVI)中，Αι*3與Αι_4各獨立地表示經取代 或未取代芳基。 、經取代或未取代環烷 R2〇6表示經取代或未取代烷基 基 '或經取代或未取代芳基。 ho?與R2〇8各獨立地表示經 各獨立地表示經取代或未取代烷基

基、經取 代芳基 '或電子吸引基。 及&2〇8較佳爲電子吸引

-52- 200903164 爲由式（ZI)至（ZIII)表不之化合物’更佳爲由式（ZI)表示之 化合物，而且仍更佳爲由式（ZI-1)至（ZI-3)表示之化合物。 此外其較佳爲在以光化射線或輻射照射時可產生由下 式（AC1)至（AC3)任一表示之酸的化合物。 RC3SO2 RC3SO2 rCi-so3h NH 、 RC4SO2 * CH RC4SO2 RC5SO2 AC1 AC2 AC3 f ; 即成分（A)之較佳具體實施例爲一種其中在式（ZI)之 結構中，X —爲選自式（AN1)、（AN3)及（AN4)之陰離子的化合 物。 至於產酸劑，其較佳爲使用至少一種選自三芳基鏑 鹽、磺酸肟化合物及重氮二楓化合物之產酸劑。 至於產酸劑，其較佳爲使用具有貳（烷基锍）醯胺陰 離子或参（烷基磺醯基）次甲基陰離子之锍鹽。 以下敘述在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合 G 物中的特佳實例，但是本發明不受其限制。 -53- 200903164

(〇-s+ciiF23co〇' (〇}·3δ+ CaFs-O-Ca^sOg-3

CbF*)7S〇3’ (29) (<Qfs+ cf3so3* 3 (Of奶斯 (<0)-s+ c8F17so3- (z1) (22) (23) (Of c2FbS〇3- (Of3S+ °3^8°3' (Q^s+ c6f13so3· (z4) (Z5) (z6)

(z10) (z11)

普贫满(儀、才崎 (218) W (z19) (220)

+〇^-。3并(〇r 每 (221) (222) 200903164

CsJC XsO C4F9SO3' CF3SO3' * C4F9S〇3 C4F9S〇3 kx C4FgS〇3* C4F9S03-(Z24) 9 C4FgS03-(229) P O ：n-o§-cf3 Λ 0 o (z25) OBu

O K2 0 s-6-s- Μ *1 0 o (z26) (227) (z28) C4F9SO3- (230) (Q^n-〇!-Cf3

；n-o-|-c4f9 〇

(233) (z34) 〇

MeO (h3ch2ch2c|o.n^^^ J (z31) 〇N2〇 -s-c-s-o o (Z35)

(z32) 9&9 s-c-s-o o (236) cn g n，o-§-cf3 o Λ^£) CF3SO3· (z41) (239)

CH2 (240)

LsO C4F9S03 〇 ^CY^s-〇^ ^ C4F9S03-(Z46) C12H25 C4F9SO3. (Z47) C4F9S03* (248)

(z45) OH C4F9SO3' 〇 (Z49) 200903164 (α； s+ scv F oc12h25

(Off S〇3*

(ζ50) F F^T^F SC12H25 (Z51) S03· 〇r«H2S (Z52)

-s+ -O3S

F F F F <Z53) 0 ++o+^c12h25 (Q^.s+ (254) (255) OF (Z58) (< 〇 F F (z56) (〇-s*°i'C2Fs VW73 O.S-C2F5 0

(ZS7) (Z59) 〇='S-C4F9 o (z60)

o o II s II o ，s〇a·

l〇Cr° (z61) ~s+ -〇3$_

F F F 9 +++S- F F o (263) i (262)♦ .〇3s4Wf 〇-〇-〇 a F F F 6 ^ W (Z64) OBu OBu -S+ ^slf〇 οφ -〇3s4f〇> 〇φ (z65) δ (Z66) C4F9SO3' (Z67) 一 56- 200903164

丨十〇? O 〇-f〇〇 s'® 0c-s-c2f6 ec-sofy I Jl v-^ 丄 _0 o-s*o 〇.β〇 (Q-se©c-|.CF3 -0. cf3 O.S.O 〇Λ (z70) (z71) (z72) C2F5 〇*?*〇〇 I ii ©C-S-CaFs Θ?-« o*s*o° C2F5 OBu 92^ • 〇?·0〇 I ii Θ C—§·〇2Ρδ O»S*0u C2F« (z73)

(z74)

這些產酸劑之一可單獨使用，或者其二或更多種可組 合使用。在組合使用二或更多種之情形，其較佳爲組合可 產生二或更多種原子總數（氫原子除外）相差2或更大之 有機酸的化合物。 組成物中產酸劑之含量按光阻組成物之總固體含量計 較佳爲0.1至20質量％，更佳爲0.5至10質量％，仍更佳 爲1至7質量％。 -57- 200903164 有機鹼性化合物： 在本發明中’例如由增強性能（如解析力）或增強儲 存安定性之觀點，其較佳爲使用有機驗性化合物。有機驗 性化合物更佳爲含氮原子之化合物（含氮鹼性化合物）。 在本發明中較佳之有機鹼性化合物爲一種鹼性較酹強 之化合物。 其較佳化學環境包括下式（A)至（E)之結構。式（B)至（E) 之結構各可形成環結構之一部分。 r201 r2〇〇^R2〇2 …(A) 1 1 —N-C=：N— -(B) 丄 1 =C—Ν=ϊ〇~ …(c) 1 1 =C-N- …（D) r204 r205 R203-(|-N-C-R206 .-(E) 在式（A)中，R2G()、R2()1與R2Q2可爲相同或不同，各表 示氫原子、碳數爲1至20之烷基或環烷基、或碳數爲6至 20之芳基，而且R2Q1與R2G2可彼此組合形成環。 作爲R2C)C)、R2()1與R2G2之烷基、環烷基與芳基各可具 有取代基。具有取代基之烷基或環烷基較佳爲碳數爲1至 -58- 200903164 20之胺基烷基或胺基環烷基、或碳數爲1至20之羥基院 基。 在式（E)中，R2。3、να4、R2。5、與R2。6可爲相同或不 同，各表示碳數爲1至6之院基或環院基。 此化合物更佳爲一種在一個分子內具有二或更多個化 學環境不同之氮原子的含氮鹼性化合物，仍更佳爲一種含 經取代或未取代胺基與含氮環結構之化合物、或一種具有 烷基胺基之化合物。 其指定較佳實例包括胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、 胺基吡咯啶、茚唑、咪唑、吡唑、吡阱、嘧啶、嘌呤、咪 唑啉、吡唑啉、哌阱、胺基嗎啉、與胺基烷基嗎啉。這些 化合物各可具有之取代基的較佳實例包括胺基、院基胺 基 '胺基芳基、芳基胺基、烷基（如經取代院基，特別是 胺基烷基）、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝 基、羥基、與氰基。 化合物之更佳實例包括但不限於胍、i，丨_二甲基胍、 1，1，3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪哩、n-甲 基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5_三苯基咪哩、 2 -胺基妣陡、3 -胺基啦u定、4 -胺基啦陡、2 -二甲胺基卩比陡、 4 - 一甲胺基耻陡、2 -二乙胺基卩比B定、2 -(胺基甲基）卩比陡、 2 -胺基-3 -甲基卩比U定、2 -胺基-4 -甲基啦卩定、2 _胺基-5 -甲基吡 啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3_胺基乙基吡啶、4_胺基乙基吡 啶、3_胺基吡咯啶、哌阱、N- ( 2-胺基乙基）岐阱、N_ ( 2· 胺基乙基）哌啶、4-胺基-2,2,6,6_四甲基哌啶、4_哌啶基峨 -59- 200903164 啶、2 -亞胺基哌啶、1 - ( 2 -胺基乙基）吡咯啶、吡唑、3 _ 胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡阱、 2 -(胺基甲基）· 5 -甲基吡阱、嘧啶、2，4 ·二胺基嘧啶、4,6 -二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑琳、N-胺基嗎啉、與N- ( 2-胺基乙基）嗎啉。 這些含氮鹼性化合物之一可單獨使用，或者其二或更 多種可組合使用。 亦可使用四烷銨鹽型含氮鹼性化合物。此化合物中較 ( ' 佳爲碳數爲1至8之氫氧化四烷銨（例如氫氧化四甲銨、 氫氧化四乙銨、氫氧化四（正丁）銨）。 這些含氮鹼性化合物之一可單獨使用，或者其二或更 多種可組合使用。 至於用於組成物之產酸劑與有機鹼性化合物間比例， (產酸劑總量）/(有機鹼性化合物）（莫耳比例）較佳爲 2.5至300。在此莫耳比例爲2.5或更大時，其得到高敏感 度，而且在莫耳比例爲300或更小時，其可防止光阻圖案 0 因在曝光後直到熱處理之老化而變厚，及可增強解析力。 (產酸劑總量）/(有機鹼性化合物）（莫耳比例）更佳爲 5.0至200，仍更佳爲7.0至150。 界面活性劑： 在本發明中可使用界面活性劑，而且其關於膜形成性 質、圖案黏附性、顯影缺陷減少等較佳。 界面活性劑之指定實例包括非離子性界面活性劑，如 聚氧伸乙基烷基醚（例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙 -60- 200903164 基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚）、 聚氧伸乙基烷基烯丙基醚（例如聚氧伸乙基辛基酚醚、聚 氧伸乙基壬基酚醚）、聚氧伸乙基·聚氧伸丙基嵌段共聚 物、山梨醇酐脂肪酸酯（例如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨 醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸 酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯）、及聚氧伸 乙基山梨醇酐脂肪酸酯（例如聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂 酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨 醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚氧伸 乙基山梨醇酐三硬脂酸酯）；含氟界面活性劑與含矽界面 活性劑，如 EFtop EF301、EF3 03 與 EF3 52 ( Shin-Akita Chemical Co.，Ltd.製造）、Megafac F171 與 F173 ( Dainippon Ink & Chemicals，Inc.製造）、Florad FC43 0 與 FC431 (Sumitomo 3 Μ I n c ·製造）、A s ah i g u ar d A G 7 1 0、S u r f 1 ο n S-3 82、SC 1 0 1 ' SC 1 02 ' SC 1 03 ' SC 1 04 > SC 1 05 ' 與 SC 1 06 (Asahi Glass Co·，Ltd.製造）、及 Troysol S-3 66 ( Troy Chemical Industries, Inc.製造）；有機砂氧院聚合物 KP-3 4 1 ( S h i n-E t s u Chem i c al C ο.，Lt d 製造）；及丙嫌酸爲 主或甲基丙烯酸爲主（共）聚合物Poly flow No· 75與No. 95 (Ky o e i sha Yu shi Kag aku Ko gy o C ο .，L td ·製造）。 至於界面活性劑，此組成物較佳爲含任何含氟及/或砍 界面活性劑（含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、或含氟 原子與矽原子之界面活性劑）、或其二或更多種。 這些界面活性劑之實例包括 JP-A-62-36663、 200903164 JP-A-61-226746 > JP-A-61-226745 ' JP-A-62-170950 ' JP-A-63-34540 ' JP-A-7-230165 、 JP-A-8-62834 、 JP-A-9-54432 、 JP-A-9-5988 、 JP-A-2002-277862 號專利、及美國專利第 5,405,720、5,360,692、 5,529,88 1 ' 5,296,330 ' 5，4 3 6,09 8、5，5 76，1 4 3 ' 5，2 9 4,5 1 1、與 5,824,45 1號所述之界面活性劑。亦可直接使用以下之各市 售界面活性劑。 可使用之市售界面活性劑的實例包括含氟或含矽界面 活性齊!ί，如 EFtop EF301 與 EF3 03 ( Shin-Akita Chemical Co.，Ltd.製造）、Florad FC430 與 FC43 1 ( Sumitomo 3M Inc. 製造）、Megafac Fm、F173、F176、F189、與 R0 8( Dainippon Ink & Chemicals，Inc.製造）、Surflon S-3 82、SC101、102、 103、104、105、與 106 (Asahi Glass Co.，Ltd.製造）、及 T r o y s ο 1 S - 3 6 6 ( T r o y C h e m i c a 1 I n d u s t r i e s，I n c ·製造）。此 外亦可使用聚矽氧烷聚合物 KP-34 1 ( Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造）作爲含矽界面活性劑。 除了這些已知界面活性劑，其可使用一種衍生自藉短 鏈聚合法（亦稱爲短鏈聚合物法）或寡聚合法（亦稱爲寡 聚物法）製造之氟脂族化合物的具有氟脂族基之聚合物的 界面活性劑。氟脂族化合物可藉JP-A-2002-9099 1號專利 所述之方法合成。 具有氟脂族基之聚合物較佳爲一種含氟脂族基單體與 (聚（氧伸烷基））丙烯酸酯及/或（聚（氧伸院）甲 基丙烯酸酯之共聚物，而且此聚合物可具有無規分布或者 可爲嵌段共聚物。聚（氧伸烷基）基之實例包括聚（氧伸 -6 2 - 200903164 乙基）、聚（氧伸丙基）與聚（氧伸丁基）。此基亦可爲 一種在相同鏈內具有鏈長不同之伸院基的單兀’如經嵌段 鍵聯聚（氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸乙基）、及經嵌段連 結聚（氧伸乙基與氧伸丙基）°此外含氟脂族基單體與（聚 (氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物不 僅可爲二元共聚物，亦爲藉由同時共聚合二或更多種不同 含氟脂族基單體或二或更多種不同（聚（氧伸烷基））丙 烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）而得之三元或更高共聚物。 其實例包括市售界面活性劑，如 M e g a f a c F 1 7 8、 F - 4 7 〇 ' F-473、F-47 5、F-476、與 F-472 ( Dainippon Ink & Chemicals，Inc.製造），而且進一步包括含C6F13基丙烯酸 酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（或 甲基丙烯酸酯）之共聚物、含C6F13基丙烯酸酯（或甲基 丙烯酸酯）與（聚（氧伸乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯 酸酯）及（聚（氧伸丙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯） 之共聚物、含C8F17基丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚 (氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物、 及含C8F17基丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧伸 乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及（聚（氧伸丙基）） 丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物。 界面活性劑之使用量按正型光阻組成物總量（溶劑除 外）計較佳爲0.0 0 0 1至2質量％，更佳爲〇 . 〇 0 1至1質量％。 其他成分： 如果需要，則本發明之正型光阻組成物可進一步含染 -63- 200903164 料、光產鹼劑等。 1.染料 本發明可使用染料。 合適之染料包括油性染料與鹼性染料。其指定實例包 括 Oil Yellow #101、Oil Yellow #103、Oil Pink #312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue #60 3、Oil Black BY、 Oil Black BS、Oil Black T- 5 0 5 (均由 Orient Chemical Industries Co.，Ltd.製造）、結晶紫（CI42555)、甲基紫 (CI42535)' 玫瑰紅 B (CI45170B)、孔雀綠（CI42000)、及亞 甲基藍（CI52015)。 2 .光產鹼劑 可加入本發明組成物之光產鹼劑的實例包括 JP-A-4-151156 、 JP-A-4-162040 、 JP-A-5-197148 、 JP-A-5-5995 、 JP-A-6-1 94834、JP-A-8-146608、JP-A-1 0-83079 號專利、及歐洲 專利第622,682號所述之化合物。可適當地使用之光產鹼 劑的指定實例包括胺甲酸2 -硝基苄酯、胺甲酸2，5 _二硝基 苄基環己酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺、與胺甲酸 二甲基-2-苯基乙基-N-異丙酯。此光產鹼劑係爲了改良光 阻外形等目的而加入。 3 .溶劑 本發明之光阻組成物係在溶劑中溶解上述成&彳麦塗S 於撐體上。通常濃度按全部光阻成分之固體材料濃度計較 佳爲2至3 0質量％，更佳爲3至2 5質量％。 在此使用之溶劑的較佳實例包括二氯乙烷、環己酮、 -64- 200903164 環戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、甲乙酮' 乙二醇一甲醚、乙 二醇一乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、 丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、 乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、 丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙嗣酸丙酯、Ν,Ν -二甲基甲醯 胺、二甲基亞颯、Ν -甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。這些溶 劑之一可單獨使用，或者其數種可混合及使用。 本發明之正型光阻組成物係塗覆於基板上形成薄膜。 (: 此塗膜之厚度較佳爲0.0 5至4.0微米。 本發明之組成物具有得到良好圖案之優良效果，即使 是在未塗覆抗反射膜且將組成物直接塗覆在具有高反射表 面之基板上時，但是在使用抗反射膜時亦形成良好圖案。 作爲光阻底層之抗反射膜可爲無機膜型，如鈦、二氧 化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、與非晶矽，或包括光吸收劑 與聚合物材料之有機膜型。前者需要膜形成設備，如真空 沉積裝置、CVD裝置與濺射裝置。有機抗反射膜之實例包 ^ 括含二苯基胺衍生物/經甲醛修改三聚氰胺樹脂縮合物、鹼 溶性樹脂與光吸收劑之薄膜，如JP-B-7-696 1 1號專利（在 此使用之名詞”JP-B”表示「經審查日本專利公告」）所述， 順丁烯二酸酐共聚物與二胺型光吸收劑之反應產物，如美 國專利第5,294,680號所述，含樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰 胺爲主熱交聯劑之膜，如JP-A-6- 1 1 863 1號專利所述，在 相同分子內含羧酸基、環氧基與光吸收基之丙烯酸樹脂型 抗反射膜，如JP-A-6 - 1 1 8 65 6號專利所述，含羥甲基三聚 -65- 200903164 氰胺與二苯基酮爲主光吸收劑之膜，如JP-A-8-87115號專 利所述，及藉由將低分子光吸收劑加入聚乙烯醇樹脂而得 之膜，如JP-A-8- 1 795 09號專利所述。 有機抗反射膜亦可爲市售有機抗反射膜，如Brewer Science，Inc.製造之 DU V-30系列與 DU V-40 系列；及 Shipley Co.，Ltd.製造之 AR-2、AR-3 與 AR-5。 在精密積體電路裝置之製造中，在光阻膜上形成圖案 之步驟係藉由將本發明之正型光阻組成物塗覆在基板（例 如矽/塗覆二氧化矽基板、玻璃基板、ITO基板、或石英/ 塗覆氧化鉻基板）上形成光阻膜，以光化射線或輻射（如 KrF準分子雷射光、電子束或EUV光）照射於其上，然後 將光阻膜加熱、顯影、清洗、及乾燥而實行，藉此可形成 良好之光阻圖案。 可用於顯影之鹼顯影劑爲鹼之水溶液（通常爲〇 · 1至 2 0質量％ )，如無機鹼（例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、 矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水）、一級胺（例如乙胺、正丙胺）、 二級胺（例如二乙胺、二正丁胺）、三級胺（例如三乙胺、 甲基二乙基胺）、醇胺（例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺）、 四級銨鹽（例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼）、及 環形胺（例如吡咯、哌啶）。此鹼之水溶液可在對其加入適 量之醇（如異丙醇）或界面活性劑（如非離子性界面活性 劑）後使用。 這些顯影劑中較佳爲四級銨鹽，而且更佳爲氫氧化四 甲銨與膽鹼。 -66- 200903164 鹼顯影劑之pH通常爲10至15。 [實例] 本發明在以下參考實例而詳述，但是本發明不應視爲 受其限制。 合成例1 (樹脂（A-1)之合成）： 在低壓下將聚（對羥基苯乙烯）（分子量分散性： 1.05)(50克）在50 °C乾燥。將此聚（對羥基苯乙烯）溶 於丙二醇一甲醚乙酸酯（PGMEA) ( 400克），然後在低壓下 藉蒸餾共沸地去除水與PGMEA。在證實充分減少水含量 後，加入乙基乙烯基醚（25.0克）與對甲苯磺酸（0.02克）， 及將混合物在室溫攪拌1小時。然後藉由將三乙胺（5.0 克）加入反應溶液而中止反應。此外加入水（400毫升） 與乙酸乙酯（8 00毫升）以進行液體分離，及在水洗後在 低壓下藉蒸餾去除乙酸乙酯、水、與PGMEA之共沸部分而 得到樹脂（A-l)(組成莫耳比例：65/35，重量平均分子量： 15，000，分散性：1.1，30 質量 ％ PGMEA 溶液）。 合成例2 (樹脂（B-17)之合成）： 在燒瓶中溶解對羥基苯乙烯與甲基丙烯酸第三丁酯之 共聚物（組成莫耳比例：80/20 )( 3 5.0克）、及丙二醇一甲 醚乙酸酯（PGMEA) ( 400克），及在低壓下藉蒸餾共沸地去 除水與PGMEA。在證實充分減少水含量後，加入乙基乙烯 基醚（5.0克）。繼而經20分鐘加入將5.0克之2 -萘醯氯溶 於50克之丙酮而製備之溶液，及使反應攪拌進行60分鐘。 此外加入水（400毫升）與乙酸乙酯（800毫升）以進行液 200903164 體分離，及在水洗後在低壓下藉蒸餾去除乙酸乙酯、水、 與PGMEA之共沸部分而得到樹脂（B-17)(組成莫耳比例： 10/7 0/20，重量平均分子量：9,000，分散性：1.3，30質量 % P G Μ E A 溶液）。 以相同方式合成以下表1所示之樹脂（B1)及樹脂（B2)。 表1 樹脂(B1) 組成莫耳比例 重量平均分子量 分散性 樹脂(A-1) 65/35 15000 1.1 樹脂(A-4) 70/30 14000 1.3 樹脂(A-6) 70/30 12000 1.1 樹脂(A-10) 72/28 15000 1.1 樹脂(A-17) 65/35 13000 1.3 樹脂(A-20) 70/30 15000 1.1 樹脂(A-27) 70/30 10500 1.2 樹脂(A-30) 68/32 12000 1.3 樹脂(A-37) 70/30 12000 1.2 樹脂(A-38) 60/25/15 15000 1.3 樹脂(B2) 組成莫耳比例 重量平均分子量 分散性 樹脂(B-2) 8/75/17 8000 1.1 樹脂(B-4) 10/70/20 10000 1.3 樹脂(B-6) 8/70/17/5 8000 1.1 樹脂(B-10) 8/75/17 8000 1.2 樹脂(B-17) 10/70/20 9000 1.3 樹脂(B-20) 10/70/20 8000 1.2 樹脂(B-27) 10/70/20 9200 1.1 樹脂(B-30) 10/70/20 8000 1.2 樹脂(B-38) 8/70/17/5 9600 1.2 樹脂(B-47) 10/70/20 10000 1.1 樹脂(B-50) 10/70/20 9200 1.2 樹脂(B-57) 10/70/20 9800 1.2 樹脂(B-62) 8/75/17 10000 1.2 樹脂(B-79) 10/70/20 8300 1.2 樹脂(B-84) 8/75/17 9000 1.2 -68- 200903164 實例1至16及比齩例1 將以下表2所不成分按表2所不摻合比例（加入量） 溶於PGMEA (丙二醇一甲醚乙酸酯）/PGME (丙二醇一甲 醚）之混合溶劑（=8/2質量比）而得1 〇質量％之濃度，及 將所得溶液經孔度爲〇 · 1微米之微過濾器過濾而製備實例 1至1 6及比較例1之正型光阻溶液。 使用旋塗器（Mark 8，Tokyo Electron Ltd.製造）將所 得正型光阻溶液塗覆在裸矽基板上，及在9 0 °C乾燥9 0秒 而形成410微米之各光阻膜。繼而使用KrF準分子雷射 (FPA-3 00 0EX5，Canon Inc.製造，波長：24 8 奈米， ΝΑ = 0·60，σ = 0.75 )將光阻膜曝光。在曝光後將光阻膜在 1 〇〇 °C加熱板上加熱60秒，立即在0.2 6N氫氧化四甲銨 (TMAH)水溶液中浸漬60秒，以水清洗30秒，及乾燥。經 掃描電子顯微鏡觀察矽晶圓上如此得到之圖案，及如下評 估光阻性能。所得結果示於表2。 [解析力] 顯示在用於再現〇 . 3 0微米線與間隙光罩圖案之曝光 劑量的限制解析力。 [顯影缺陷之數量] 將各光阻膜以0.5微米之厚度塗覆在6吋裸Si基板 上’在130°C真空吸取型加熱板上乾燥60秒，使用Nikon 步進器NSR- 1505EX經具有0.18微米分隔渠圖案之測試光 罩曝光，在130°C後曝光烘烤90秒，接受2.38% TMAH(氫 氧化四甲銨水溶液）之槳式顯影經60秒，以純水清洗30 -69- 200903164 秒，然後旋乾。藉KLA Tenkol K.K.製 如此得到之樣品的浮垢數量，及使用： 爲顯影缺陷之數量。 [疏密偏差] 對於0 . 1 5微米之線寬，測定線與 (1:1))及分隔圖案（稀疏圖案（1:5)) 偏差。此値越小表示疏密偏差越佳。 之K L A - 2 1 1 2測量 到之一級資料値作 隙圖案（稠密圖案 0 . 1 5微米± 1 0 %之

1 -70- 200903164

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Claims (1)

1. 200903164 十、申請專利範圍·· 1 · 一種正型光阻組成物，其係包括： (B1) —種在酸之作用下可分解而增加樹脂（B1)在鹼 性水溶液中溶解度之樹脂，樹脂（B1)含由式（la)表示之重 複單元及由式（I la)表示之重複單元至少之一； (B2)—種在酸之作用下可分解而增加樹脂（B2)在驗 性水溶液中溶解度之樹脂，樹脂（B2)含：由式（lb)表示之 重複單元及由式（lib)表示之重複單元至少之一；及含至 少兩個芳環結構之由式（III)表示之重複單元；及

   其中X表示氫原子、甲基或鹵素原子； A]表示氫原子或在酸之作用下可脫離之基，及在存在 多個Αι時’多個A!可爲相同或不同； L表示單價有機基、鹵素原子、氰基、或硝基，及在 存在多個L時，多個L可爲相同或不同； η表示1至3之整數；及 m表示〇至2之整數： -73 - 200903164

   其中γ表示氫原子、甲基、鹵素原子、氰基、羥基甲 基、烷氧基甲基、或醯氧基甲基；及 a2表示在酸之作用下可脫離之基：

   其中χ表示氫原子、甲基或鹵素原子； a3表示氫原子或在酸之作用下可脫離之基，及在存在 多個A3時，多個A3可爲相同或不同； L表示單價有機基、鹵素原子、氰基、或硝基，及在 存在多個L時，多個L可爲相同或不同； η表示1至3之整數；及 m表示0至2之整數：

   其中Y表示氫原子、甲基、鹵素原子、氰基、羥基甲 基、烷氧基甲基、或醯氧基甲基；及 a4表示在酸之作用下可脫離之基： -74 - (III)200903164 γ

   1十2 - AR2)打 其中γ表示氫原子、甲基、鹵素原子、氰基、經基甲 基、烷氧基甲基、或醯氧基甲基； 1^表示單鍵、伸芳基、伸芳烷基、羰基、醋基、亞胺 基' 或醚基、或包括至少兩種此基之組合的二價連結基，· ARi表示伸苯基或伸萘基； 。表示單鍵、羰基、酯基、亞胺基、醚基、伸芳基、 或伸芳烷基、或包括至少兩種此基之組合的二價連結 基；及在存在多個L2時，多個L2可爲相同或不同； AR2表示苯基或萘基，及在存在多個AR2時’多個AR2 可爲相同或不同；及 η表示0至2之整數。 2 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物， 其中樹脂（Β1)具有1.0至1.3之分子量分散性。 3 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物， 其中樹脂（Β2)具有1.0至1.3之分子量分散性。 4 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物， 其中樹脂（Β1)之重量平均分子量大於樹脂（Β2)之重量 平均分子量。 5 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物， 其中在式（III)中，L2爲單鍵。 200903164 6_如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物， 其中樹脂（B2)具有5,000至15,000之重量平均分子量。 7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物， 其中化合物（A)含至少兩種選自三芳基鏡鹽、磺酸肟化 合物及重氮二颯化合物之化合物。 8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物， 其中化合物（A)含具有貳（烷基磺醯基）醯胺陰離子或 参（烷基磺醯基）次甲基陰離子之锍鹽。 9 ·—種圖案形成方法，其包括： 由申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻 膜；及 將光阻膜曝光及顯影。 -76 - 200903164 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無0 -4-