TW200902577A

TW200902577A - Polishing pad and method for producing the same

Info

Publication number: TW200902577A
Application number: TW096146036A
Authority: TW
Inventors: Takeshi Fukuda; Junji Hirose; Kenji Nakamura; Masato Doura; Akinori Sato
Original assignee: Toyo Tire & Rubber Co
Priority date: 2007-01-15
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2009-01-16
Also published as: KR101399516B1; US8602846B2; CN102152232B; MY157714A; SG177963A1; US20100029185A1; US20120279138A1; TWI382034B; MY153331A; WO2008087797A1; CN102152232A; KR20090110818A; MY153842A; US8257153B2; MY161343A; SG177964A1; SG177961A1

Description

200902577 九、發明說明：【發明所屬之技術領威3 發明領域本發明係關於一種研磨墊及其製造方法，其係可以穩 5定且高研磨效率進行透鏡、反射鏡等光學材料及；g夕晶圓、硬碟用玻璃基板、鋁基板、以及要求一般的金屬研磨加工等的高度的表面平坦性之材料之平坦化加工。本發明之研磨墊，特別適用於矽晶圓及玻璃之精研磨。 10 發明背景 -般而言’⑪晶圓等半導體晶圓、透鏡及玻璃基板等的鏡面研磨上，具有主要用於調整平坦度及面内均勻度之粗研磨及主要用於改善表面⑽造度及去除刮痕之精研磨二前述精研磨通常係藉由於可旋轉之平盤上貼附由軟質 15的發泡胺基甲酸酯構成之仿絨面之人工皮革，再於其上面供給於鹼基水溶液中含有膠體二氧化矽之研磨劑，一面研磨晶圓而進行(專利文獻1)。作為精研磨中所用之研磨墊，除了上述外，提出有如

劑於聚胺基甲酸_脂沿厚度方㈣❹數之細長的微細下者。有人提出有一及補強域毛層之基布所構成(專利的孔（絨毛）之絨毛層、獻2)° 且表面粗糖度以算術平又，有人提出有一種仿絨面、 200902577 均粗糙度(Ra)計為5pm以下之精研磨用研磨布（專利文獻 3)。再者，有人提出有一種具備基材部及形成於該基材部上之表面層（絨毛層），且於前述表面層含有多齒化乙稀或齒 5化乙烯共聚物之精研磨用研磨布（專利文獻4)。先前之研磨墊係藉由所謂溼式硬化法製造而成。所謂屋式硬化法係將胺基甲酸酯樹脂溶解於二曱基甲醯胺等水溶性有機溶劑中所形成之胺基甲酸酯樹脂溶液塗布於基材上，將其於水中進行處理，使之溼式凝固形成多孔質銀面 10層，於水洗乾燥後研磨該銀面層表面，形成表面層（絨毛層）之方法。例如於專利文獻5中，藉由溼式硬化法製造具有平均直徑為1〜30μηι之大致球狀之孔的精研磨用研磨布。然而’溼式硬化法需要使用不含有金屬雜質之大量純水，且需要巨大的設備投資，具有製造成本非常高之問題。 15再者’由於必須使用溶劑’亦有環境負擔較大之問題。又，先前之研磨墊’由於氣泡為細長之構造或表面層材料本身之機械強度較低’故存在缺乏耐久性，平坦化特性逐漸惡化、研磨速度之穩定性差之問題。又，先前之研磨墊，存在研磨層與基材層之接著性弱，於界面容易剝離之問題。 20 進而’先前之研磨塾’存在自修整性(self-dress)差，於研磨中容易產生墊表面之孔阻塞之問題。專利文獻1:日本特開2003-37089號公報專利文獻2:日本特開2003-100681號公報專利文獻3 :日本特開2004-291155號公報 6 200902577 專利文獻4 :日本特開2004-335713號公報專利文獻5:日本特開2〇〇6_75914號公報【發明内容】發明概要 5 發明欲解決之問題第1之本發明之目的係提供一種耐久性優異且研磨層與基材層之接著性良好之研磨墊。第2之本發明之目的係提供一種耐久性優異、自修整性佳且研磨層與基材層之接著性良好之研磨墊。第3之本發明之目的係提供一種低價且容 10易製造耐久性及研磨速度穩定性非常優異之研磨墊之方法。第4之本發明之目的係提供一種耐久性優異之研磨墊。解決問題之方法本發明者們為解決前述問題，經反覆銳意研究後，結果發現藉由如下所示之研磨墊及其製造方法可達成上述目 15 的’終完成本發明。〔第1之本發明〕即，第1之本發明係關於一種研磨墊，其係於基材層上設有研磨層者，其特徵在於：前述研磨層由具有平均氣泡徑為20〜300μιη之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基甲 20酸酯發泡體構成，前述聚胺基甲酸酯發泡體含有異氰酸酉旨成分及含活性氫之化合物作為原料成分’前述含活性氫之化合物含有30〜85重量％之官能基數2〜4、羥價 20~1 〇〇mgKOH/g之高分子量多元醇。先前之研磨墊，由於氣泡為細長構造或研磨層材料本 7 200902577 身之機械強度較低’故認為於研磨層反覆施加壓力時會產生「永久性疲勞」，變得缺乏耐久性。另一方面，如上所述藉由以具有平均氣泡徑20〜300μιη之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡體形成研磨層，可使研磨層之 5 耐久性提升。因此，於使用第1之本發明之研磨墊之情形，可長期間維持南的平坦化特性’研磨速度之穩定性亦提升。又，由於具有連續氣泡構造，故漿料之保持性優異。於此’所謂大致球狀係指球狀及橢圓球狀。所謂橢圓球狀之氣泡係長徑L與短徑S之比（L/S)為5以下者，較佳為3以 10下’更佳為1.5以下。平均氣泡徑脫離20〜300μηι之範圍時，研磨速度降低、财久性降低。又’作為熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡體之形成材料的含活性氯之化合物，含有30〜85重量％之官能基數2〜4、羥 15 價20〜10〇mgKOH/g之高分子量多元醇。藉由使用特定量之該高分子多元醇，可穩定地形成目標之連續氣泡，且研磨層之機械特性良好。官能基數為5以上時，熱硬化性聚胺基甲酸自旨發泡體之交聯度變得過高、過脆，於被研磨材表面容易產生刮痕。於羥價未滿20mgKOH/g時，聚胺基曱酸酯 20之硬鏈段量變少，耐久性降低，於超過100mgKOH/g時，熱硬化性聚胺基曱酸酯發泡體之交聯度變得過高、過脆，於被研磨材表面容易產生刮痕。前述高分子量多元醇宜含有20〜100重量％之聚合物多元醇’該聚合物多元醇中分散有選自於由聚苯乙烯、聚丙 8 200902577 烯腈及苯乙烯-丙烯腈共聚物所構成之群中之至少一種聚合物粒子。藉由使用特定量之前述聚合物多元醇，氣泡膜變得容易破裂，容易形成目標之連續氣泡。前述含活性氫之化合物宜含有2〜15重量％之羥價 5 400〜USOmgKOH/g之低分子量多元醇及/或胺價 400〜1870mgKOH/g之低分子量聚胺。藉由使用羥價 20〜1 OOmgKOH/g之高分子量多元醇及羥價或胺價較高之低分子量多元醇或低分子量聚胺，氣泡膜變得容易破裂，容易形成目標之連續氣泡。羥價未滿400mgKOH/g或胺價未滿 10 400mgKOH/g之情形，無法充分獲得連續氣泡化之提升效果。另一方面，於羥價超過1830mgKOH/g或胺價超過 1870mgKOH/g之情形，熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡體變得過硬，於被研磨材表面容易產生刮痕。再者，於併用前述低分子量多元醇及低分子量聚胺時，合計使用2〜15重量％。 15 熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡體亦可與前述連續氣泡同時含有獨立氣泡，但該聚胺基甲酸酯發泡體之連續氣泡率宜為50%以上’較佳為6〇%以上。又，前述含活性氫之化合物宜含有5〜60重量％之聚酯系多元醇。藉由添加聚酯系多元醇，研磨層與基材層之接 20著性大幅提升。於聚酯系多元醇之添加量未滿5重量％時，研磨層與基材層之接著性不易提升，超過6〇重量％時，研磨層變得過脆，有墊壽命變短之傾向。又，第1之本發明係關於一種研磨墊之製造方法，其包含以下步驟：藉由機械發泡法調製氣泡分散胺基甲酸 9 200902577 成4勿’前述氣泡分散胺基曱酸酯組成物含有異氰酸酯成分及含活性氣之化合物作為原料成分，前述含活性氩之化合物含有30〜85重量％之官能基數2〜4、羥價20〜100mgKOH/g 之高分子量多元醇；於基材層上塗布氣泡分散胺基曱酸酯 5紐·成物；藉由使氣泡分散胺基曱酸酯組成物硬化，形成具有平均氣泡徑為2 〇〜3 〇〇 μηι之大致球狀連續氣泡之熱硬化十生聚胺基甲酸酯發泡層；及均勻調整熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡層之厚度。又’第1之本發明係關於一種研磨墊之製造方法，其包 10 含以下步驟：藉由機械發泡法調製氣泡分散胺基曱酸酯組成物’前述氣泡分散胺基甲酸酯組成物含有異氰酸酯成分及含活性氫之化合物作為原料成分，前述含活性氫之化合物含有30〜85重量％之官能基數2〜4、羥價20〜100mgKOH/g 之高分子量多元醇；於離型片上塗布氣泡分散胺基曱酸酯 15 組成物；於氣泡分散胺基甲酸酯組成物上積層基材層；一面藉由加壓機構使厚度均勻，一面使氣泡分散胺基曱酸酯組成物硬化，形成具有平均氣泡徑為20〜300/mi之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基曱酸酯發泡層；及剝離熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡層下之離型片。 2〇〔第2之本發明〕另一方面，第2之本發明係關於一種研磨墊，其係於基材層上設有研磨層者，其特徵在於：前述研磨層由具有平均氣泡徑為20〜300/mi之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基曱酸酯發泡體構成，前述聚胺基甲酸酯發泡體含有異 10 200902577 氰酸酯成分及含活性氫之化合物作為原料成分，前述含活性氫之化合物含有1〜20重量％之官能基數3〜8且羥價 400〜1830mgK〇H/g之低分子量多元醇及/或官能基數3〜8且胺價400〜1870mgKOH/g之低分子量聚胺。 5 如上所述，藉由以具有平均氣泡徑20〜300μηι之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡體形成研磨層，可使研磨層之耐久性提升。因此，於使用第2之本發明之研磨墊之情形，可長期間維持高的平坦化特性，研磨速度之穩定性亦提升。又，由於具有連續氣泡構造，故漿料之保 10 持性優異。於此，所謂大致球狀係指球狀及橢圓球狀。所謂橢圓球狀之氣泡係長徑L與短徑S之比（L/S)為5以下者，較佳為3以下，更佳為1.5以下。平均氣泡徑脫離20〜300μιη之範圍時，研磨速度降低、耐久性降低。 15 又’作為熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡體之形成材料的含活性氫之化合物，含有1〜20重量％之官能基數3〜8且羥價 400〜1830mgKOH/g之低分子量多元醇及/或官能基數3〜8且胺價400〜1870mgKOH/g之低分子量聚胺。藉由使用特定量之該低分子量多元醇及/或低分子量聚胺，不僅氣泡膜變得 20容易破裂，容易形成連續氣泡，且研磨速度之穩定性良好。又，由於使用多官能性之低分子量多元醇及低分子量聚胺，故可形成交聯結構發達之聚胺基曱酸酯，藉此自修整性能提升’於研磨中不易產生塾表面之孔阻塞。於官能基數未滿3之情形，由於聚胺基曱酸酯之交聯結 11 200902577 構未充分發達，故自修整性能不足，官能基數超過8之情形’由於聚胺基甲酸酯之交聯結構過於發達，故聚胺基甲酸酯變得過脆，對研磨特性帶來不良影響。羥價未滿400mgKOH/g或胺價未滿400mgKOH/g之情 5形，無法充分獲得連續氣泡化之提升效果。另一方面，於 .經價超過1830mgKOH/g或胺價超過i870mgKOH/g之情形，聚胺基曱酸酯發泡體變得過硬，於被研磨材表面容易產生刮痕。再者’於併用前述低分子量多元醇及低分子量聚胺 10 時，合計使用1〜20重量％。前述低分子量多元醇宜係選自於由三羥甲基丙燒、内一醇一丙二醇、1，2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、四經甲基環己烧、曱基葡萄糖|及其等之環氧烧加成物所構成之群中之至少一種，前述低分子量聚胺，宜係選自於由 15伸乙二胺、曱苯二胺、二笨甲烷二胺及其等之環氧烷加成物所構成之群中之至少一種。月’J述含活性氫之化合物宜含有30〜85重量％之宫能基數2〜4且羥價2〇〜丨5〇mgK〇H/g之高分子量多元醇。藉由使用特定里之該高分子多元醇，可穩定地形成目標之連續氣 2〇泡，且研磨層之機械特性良好。、” 又，於第2之本發明中，作為熱硬化性聚胺基甲酸酯發 /包體之形成材料之異氰酸酯成分宜為碳二醯亞胺改性 MDI°藉由併用前述低分子量多元醇及/或低分子量聚胺、與石反—醯亞胺改性MDI，研磨層與基材層之接著性可大幅 12 200902577 提升。又，第2之本發明係關於—種研磨墊之製造方法，其包含以下步驟.藉由機械發泡法調製氣泡分散胺基曱酸酯組成物’前述氣泡分散胺基甲酸酯組成物含有碳二醯亞胺改 5性MDI及含活性氫之化合物作為原料成分，前述含活性氫之化合物含有1〜20重量。/。之官能基數3〜8且經價 400〜1830mgKOH/g之低分子量多元醇及/或官能基數3〜8且胺價400〜1870mgKOH/g之低分子量聚胺；於基材層上塗布氣泡分散胺基甲酸酯組成物；藉由使氣泡分散胺基曱酸酯 10組成物硬化，形成具有平均氣泡徑為20〜300μηι之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡層；及均勻調整熱硬化性聚胺基曱酸酯發泡層之厚度。又，第2之本發明係關於一種研磨墊之製造方法，其包含以下步驟：藉由機械發泡法調製氣泡分散胺基曱酸酯組 15 成物，前述氣泡分散胺基甲酸酯組成物含有碳二醯亞胺改性MDI及含活性氫之化合物作為原料成分，前述含活性氫之化合物含有1〜20重量％之官能基數3〜8且羥價 400〜1830mgKOH/g之低分子量多元醇及/或官能基數3〜8且胺價400〜1870mgKOH/g之低分子量聚胺；於離型片上塗布 2〇氣泡分散胺基曱酸酯組成物；於氣泡分散胺基甲酸酯組成物上積層基材層；一面藉由加壓機構使厚度均勻，一面使氣泡分散胺基甲酸酯組成物硬化，形成具有平均氣泡徑為 20〜300μηι之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基曱酸酯發泡層；及剝離熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡層下之離型片。 13 200902577 〔第3之本發明〕另一方面，第3之本發明係關於一種研磨墊之製造方法，其包含以下步驟：藉由機械發泡法調製氣泡分散胺基甲酸酯組成物；於離型片上塗布氣泡分散胺基曱酸酯組成 5 物；於氣泡分散胺基曱酸酯組成物上積層基材層；一面藉由加壓機構使厚度均勻，一面使氣泡分散胺基曱酸酯組成物硬化，形成具有大致球狀連續氣泡之聚胺基曱酸酯發泡層；及剝離聚胺基甲酸酯發泡層之下面側之離型片。如上所述，藉由機械發泡法（包含機械起泡法)使空氣等 10 氣體作為微細氣泡分散於原料中，調製氣泡分散胺基甲酸酯組成物，使該氣泡分散胺基甲酸酯組成物硬化，可極為容易形成具有大致球狀（球狀及橢圓球狀）之連續氣泡之聚胺基曱酸酯發泡層（研磨層）。再者，本發明之機械發泡法中，空氣等氣體由於不溶解於原料中而分散，故可抑制於 15 均勻調整聚胺基甲酸酯發泡層之厚度之步驟之後產生新的氣泡(後發泡現象），具有容易控制厚度精度及比重之優點。又，由於不需要使用溶劑或氟碳化合物等發泡劑，故不僅於成本面上為優異，且由環境面來看亦佳。又，上述聚胺基曱酸醋發泡層，由於具有大致球狀之 20 氣泡，故耐久性優異。因此，使用具有該發泡層之研磨墊研磨被研磨材時，研磨速度之穩定性提升。進而，第3之本發明之製造方法，其特徵在於：以下面材作為離型片，上面材作為基材層，剝離所獲得之聚胺基甲酸酯發泡層之下面側之離型片。如上所述，藉由機械發 14 200902577 泡法形成聚胺基曱酸酯發泡層時，已知聚胺基甲酸酯發泡層之下面側的氣泡差異比上面側小。由此，藉由以形成之聚胺基曱酸酯發泡層之下面側作為研磨表面，成為氣泡差異較小之研磨表面，故研磨速度之穩定性進一步提升。 5 於第3之本發明之研磨墊中，設於厚度方向上四等分聚胺基曱酸酯發泡層之各直線，自研磨表面側向基材層方向分別設為第1直線、第2直線及第3直線時，第1直線之氣泡徑分布（氣泡徑最大值/氣泡徑最小值）宜為最小，第3直線之氣泡徑分布宜為最大。即，聚胺基甲酸醋發泡層之氣泡徑 10 分布，宜自研磨表面朝基材層方向變大。又，第1直線之氣泡徑分布宜為3.5以下。第1直線之氣泡徑分布若為3.5以下，可得到充分的研磨速度穩定性。又，自研磨特性之觀點來看，第1〜第3直線之平均氣泡徑之平均值宜為 35〜300/xm。 15 〔第4之本發明〕另一方面，第4之本發明係關於一種研磨墊之製造方法，其包含以下步驟：藉由機械發泡法調製氣泡分散胺基甲酸酯組成物；於氮氣穿透速度為lxl0_7〔cm3/cm2 · s . cmHg〕以下之片體A上塗布氣泡分散胺基曱酸酯組成物； 20 於塗布之氣泡分散胺基曱酸酯組成物上積層氮氣穿透速度為lxl(T7〔cm3/cm2 · s · cmHg〕以下之片體B ;及一面藉由加壓機構使厚度均勻，一面使氣泡分散胺基甲酸酯組成物硬化，形成具有連續氣泡之熱硬化性聚胺基曱酸酯發泡層。如上所述，藉由機械發泡法使空氣等氣體作為微細氣 15 200902577 泡分散於原料中’調製氣泡分散胺基曱酸酯組成物，使該氣泡分散胺基甲酸酯組成物硬化，可容易形成氣泡徑極小且具有球狀（包含橢圓球狀）之連續氣泡之聚胺基甲酸酯發泡層（研磨層）。再者，第4之本發明之機械發泡法中，空氣 5等氣體由於不溶解於原料中而分散，故可抑制於均勻調整熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡層之厚度之步驟之後產生新的氣泡（後發泡現象）’具有容易控制厚度精度及比重之優點。又，由於不需要使用溶劑，故不僅於成本面上為優異，且由環境面來看亦佳。 10 又，於第4之本發明之製造方法中，藉由積層氮氣穿透速度為lxlO·7〔 cm3/cm2 . s . cmHg〕以下之片體a及b，可於氣泡分散胺基甲酸酯組成物中之微細氣泡破泡後形成連續氣泡之際，使微細氣泡内部之氣體預先保持於該組成物中，可防止排出至外部環境。藉此，可抑制氣泡分散胺基 15曱酸酯組成物之厚度於硬化步驟時改變，可提高硬化後之聚胺基甲酸酯發泡層之表面精度。於第4之本發明之製造方法中，前述硬化步驟宜至少包合1次硬化及2次硬化，1次硬化之硬化溫度為3〇〜5〇〇c、硬化時間為5〜60分鐘，2次硬化之硬化溫度為6〇〜8(rc、硬化 2〇時間為30分鐘以上。由此，藉由以多階段進行硬化，可形成微細且均勻性高之連續氣泡。以1階段進行硬化時，有氣泡值容易變大、研磨墊之耐久性降低之傾向。又，於上述硬化條件之範圍外時，無法形成微細且均勻性高之連續氣泡，有研磨迷度之穩定性變差之傾向。 16 200902577 又，於第4之本發明中，前述片體A及B宜為聚對苯二曱酸乙二酯片。特別是PET由於氮氣穿透速度較小，故為適合材料。第4之本發明之研磨墊之研磨層，由於具有球狀之微細 5 氣泡，故耐久性優異。因此，使用該研磨墊研磨被研磨材時，研磨速度之穩定性提升。進而，第1〜4之本發明係關於一種半導體裝置之製造方法，其包含使用前述研磨墊研磨半導體晶圓表面之步驟。圖式簡單說明 10 第1圖係顯示於CMP研磨中所使用之研磨裝置之一例之概略構成圖。第2圖係第3之本發明之實施例1中之研磨墊之顯微鏡照片（SEM照片）。第3圖係第3之本發明之比較例1中之研磨墊之顯微鏡 15 照片（SEM照片）。【實施方式3 較佳實施例之詳細說明第1及2之本發明之研磨墊，包含由具有平均氣泡徑為 20〜300/mi之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基曱酸酯 20 發泡體（以下稱為聚胺基甲酸酯發泡體)構成之研磨層、及基材層。聚胺基甲酸S旨樹脂由於财摩耗性優異，且藉由改變各種原料組成可輕易得到具有所期望物性之聚合物，又可藉由機械發泡法（包含機械起泡法）輕易形成大致球狀之微細 17 200902577 氣泡，故係適合作為研磨層之形成材料的材料。聚胺基甲酸酯樹脂係由異氰酸酯成分、及含活性氫之化合物（高分子量多元醇、低分子量多元醇、低分子量聚胺、鏈延長劑等）所構成。 5 作為異氰酸酯成分，可使用於聚胺基甲酸酯領域中所周知的化合物，並無特別限定。例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二異氰酸酯、 2,4’-二苯曱烷二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、聚合MDI、碳二醯亞胺改性MDI(例如商品名Millionate MTL， 10 日本聚胺基曱酸酯工業製）、1，5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二甲二異氰酸酯、間苯二甲二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、伸乙基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞曱基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類、1,4-環己烷二異氰酸酯、 15 4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降茨烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯類等。其等可使用1種或併用2種以上。作為異氰酸酯成分，除了上述二異氰酸酯化合物外，亦可使用3官能以上的多官能聚異氰酸酯化合物。作為多官 20 能的異氰酸酯化合物，有市售的Desmodur N(Bayer公司製) 及商品名Duranate(音譯)（日本旭化成工業公司製）之一連串的二異氰酸酯加成體化合物。上述異氰酸酯成分中，以使用4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯為佳，特別是以使用碳二醯亞胺改 18 200902577 性MDI為佳。作為高分子量多元醇，可列舉於聚胺基甲酸酯技術領域中通常所使用者。例如：聚四亞甲基醚二醇、以聚乙二醇等為代表之聚醚多元醇；以聚丁烯己二酸酯為代表之聚 5 酯多元醇；聚己内酯多元醇；聚己内酯等聚酯二醇與烷撐碳酸酯之反應物等之聚酯聚碳酸酯多元醇；將碳酸伸乙酯與多元醇反應，接著將所得到的反應混合物與有機二羧酸反應後之聚酯聚碳酸酯多元醇；藉由聚羥基化合物與碳酸芳酯之酯交換反應而獲得之聚碳酸酯多元醇；及使聚合物 10 粒子分散之聚醚多元醇之聚合物多元醇等。其等可單獨或併用2種以上使用。於第1之本發明中，相對於含活性氫之化合物整體，必須使用30〜85重量％之官能基數2〜4、羥價20〜100mgKOH/g 之高分子量多元醇。前述高分子量多元醇之羥價以 15 20〜60mgKOH/g為佳，其添加量以35〜80重量％為佳。上述高分子量多元醇中宜使用聚合物多元醇，該聚合物多元醇係分散有選自於由聚苯乙烯、聚丙烯腈及苯乙烯-丙烯腈共聚物所構成之群中之至少一種之聚合物粒子。前述聚合物多元醇之添加量，宜相對於高分子量多元醇整體 20 為20〜100重量％，更佳為50〜100重量％。又，聚合物多元醇中之聚合物粒子之含量宜為1〜20重量％，更佳為1〜10重量 %。又，上述高分子量多元醇中宜使用聚酯系多元醇。聚酯系多元醇之添加量，宜相對於含活性氫之化合物整體為 19 200902577 5〜60重量％，更佳為10〜50重量％。另一方面，於第2之本發明中，宜使用官能基數2〜4且經價20〜150mgKOH/g之高分子量多元醇。更佳為經價 50〜120mgKOH/g。於羥價未滿20mgKOH/g時，聚胺基甲酸 5 S旨之硬鏈段量變少，有对久性降低之傾向，於超過 150mgKOH/g時，聚胺基甲酸酯發泡體之交聯度變得過高，有變脆之傾向。該高分子量多元醇，宜相對於含活性氳之化合物整體為30〜85重量％，更佳為30〜60重量％。另一方面，於第3之本發明中，於使聚胺基甲酸酯發泡 10 層成為連續氣泡構造上，宜使用聚合物多元醇，特別是宜使用分散有由丙烯腈及/或苯乙烯-丙烯腈共聚物所構成之聚合物粒子之聚合物多元醇。該聚合物多元醇，宜於所使用之總高分子量多元醇中佔20〜100重量％，更佳為30〜60重量％。前述高分子量多元醇（包含聚合物多元醇），宜於含 15 活性氫之化合物中佔60〜85重量％，更佳為70〜80重量％。藉由使用特定量之前述高分子量多元醇，氣泡膜容易破裂，容易形成連續氣泡構造。又，上述高分子量多元醇中，宜使用羥價 20〜100mgKOH/g之高分子量多元醇。更佳為羥價 20 25〜60mgKOH/g。於經價未滿20mgKOH/g時，聚胺基甲酸酯之硬鏈段量變少，有耐久性降低之傾向，於超過 100mgKOH/g時，聚胺基曱酸酯發泡體之交聯度變得過高，有變脆之傾向。另一方面，於第4之本發明中，上述高分子量多元醇 20 200902577 中，宜使用官能基數2〜4、羥價20〜100mgKOH/g之高分子量多元醇。更佳為羥價25〜60mgKOH/g。藉由使用該高分子多元醇，可穩定地形成目標之連續氣泡，且研磨層之機械特性良好。官能基數為5以上時，熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡 5 體之父聯度變得過尚、過跪，於被研磨材表面容易產生刮痕。於羥價未滿20mgKOH/g時，聚胺基曱酸酯之硬鏈段量變少，耐久性降低，於超過1〇〇mgK〇H/g時，熱硬化性聚胺基曱酸酯發泡體之交聯度變得過高、過脆，於被研磨材表面容易產生刮痕。人 10 , 一、々Ί疋且刀驭匁田丙烯腈及/或苯乙烯·丙烯腈共聚物所構成之聚合物粒子之聚合物多元醇。該聚合物多元醇，宜於所使用之總高分子量多元醇中佔泰_量％，更佳為30〜60重量％。 15

20 此等特定之高分子量多元醇，宜於含活性氮之化合物中佔60〜85重量％，更佳Λ …主一為70〜80重量％。藉由使用特定量之目標量多元醇’氣一裂，容易形成高分子量多it醇之數平所得到之聚胺基甲㈣二，並無特別限定，但由 15〇0〜6〇〇〇為佳。數平均八曰特性等觀點來看，以基甲酸醋不具有充分的:::未滿15〇〇時，使用其之聚胺物。因此，由此、性，容易成為脆性之聚合晶圓表面容易產生刮疗成之發泡層變得過硬，於時，由於使用其之聚方面’數平均分子量超過6000 A基甲酸略銜月旨變得過軟，故有由此 21 200902577 聚胺基曱酸酯構成之發泡層之耐久性變差之傾向亦可與前述高分子量多元醇一同併用以下等的低分子量多元醇’即：乙二醇、1，2-丙二醇、13-丙二醇、丨^-丁二醇、1，3-丁二醇、丁二醇、2,3_丁二醇、丨，6-己二醇、 5季戊二醇、1，4_環己烷二甲醇、3-曱基-l，5-戊二醇、—縮二乙二醇、二縮三乙二醇、1，4-雙(2_羥基乙氧基）苯、三羥曱基丙烷、丙三醇、1，2,6-己三醇 '季戊四醇、四羥甲基環己烷、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、甜醇、蔗糖、 2,2,6,6-四（羥基曱基)環己醇、二乙醇胺、N-曱基二乙醇胺、 10及三乙醇胺等。又，亦可併用伸乙二胺、甲苯二胺、二笨甲院一胺、及二伸乙基二胺專低分子量聚胺。又，於上述低分子量多元醇或低分子量聚胺中，亦可併用加成環氧乙烷或環氧丙烷等環氧烷之多元醇。又，亦可併用單乙醇胺、 2-(2-胺乙基胺基）乙酵及單丙醇胺等之醇胺。此等低分子量 I5多元酵、低分子置聚胺等可早獨一種使用，亦可併用二種以上。於第1及3之本發明中，其等中，宜使用羥價 400〜1830mgKOH/g之低分子量多元醇及/或胺價 400〜1870mgKOH/g之低分子量聚胺。羥價為 20 700〜1250mgKOH/g為更佳，胺價為400~950mgKOH/g為更佳。於羥價未滿400mgKOH/g或胺價未滿400mgKOH/g時，有無法充分得到提升連續氣泡化之效果之傾向。另一方面，於羥價超過1830mgKOH/g或胺價超過1870mgKOH/g 時，有於晶圓表面容易產生刮痕之傾向。特別是，宜使用 22 200902577 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或1,4-丁二醇。於使聚胺基曱酸酯發泡體（發泡層）成為連續氣泡構造時，低分子量多元醇、低分子量聚胺及醇胺宜於含活性氫之化合物中合計佔2〜15重量％，較佳為5〜10重量％。藉由使 5 用特定量之上述低分子量多元醇等，氣泡膜變得容易破裂，不僅容易形成目標之連續氣泡，且聚胺基甲酸酯發泡體之機械特性良好。另一方面，於第2之本發明中，必須與高分子量多元醇一同使用相對於含活性氫之化合物整體，1〜20重量％之官 10 能基數3〜8且羥價400〜1830mgKOH/g之低分子量多元醇及/ 或官能基數3〜8且胺價400〜1870mgKOH/g之低分子量聚胺。低分子量多元醇及/或低分子量聚胺之添加量以5〜15重量％為佳。作為具有前述官能基數及羥價之低分子量多元醇，例 15 如可列舉：三羥甲基丙烷、丙三醇、二丙三醇、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、四羥曱基環己烷、曱基葡萄糖苷及其等之環氧烷(EO、PO等）加成物。其等可單獨使用，亦可併用二種以上。特別是宜使用三羥曱基丙烷。作為具有前述官能基數及胺價之低分子量聚胺，例如 20 可列舉：伸乙二胺、甲苯二胺、二苯曱烷二胺及其等之環氧烷(EO、PO等）加成物。其等可單獨使用，亦可併用二種以上。特別是宜使用伸乙二胺之EO加成物。於藉由預聚物法製造聚胺基甲酸酯樹脂時，於異氰酸酯末端預聚物之硬化上使用鏈延長劑。鏈延長劑係具有至 23 200902577 少2個以上之活性氫基之有機化合物，作為活性氫基可例示羥基、一級或二級胺基、硫醇基(SH)等。具體而言，可列舉：4,4’-亞甲基雙(鄰氣苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-對苯二胺、 4,4’ -亞甲基雙(2,3-二氯苯胺）、3,5-雙（曱硫基)-2,4-曱苯二 5 胺、3,5-雙（曱硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亞甲基二醇-二-對胺基苯曱酸酯、1，2-雙(2-胺基苯硫基）乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯甲烷、N，N’-二-第二丁基-4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯甲烷、間苯二甲基二 10 胺、N，N’-二-第二丁基-對苯二胺、間苯二胺及對苯二甲基二胺等聚胺類、或者上述低分子量多元醇或低分子量聚胺等。其等可1種或混合2種以上使用。於第1及4之本發明中，所使用之含活性氫之化合物之平均羥價（OHVav)宜於下式之範圍内。 15 (350 - 8〇xfav - 120/fav)^ OHVav^ (350 - 8〇xfav + 120/fav) 於上述式中，OHVav及fav(平均官能基數）以下式算出。〔數1〕 OHVav=X(aixci)/Xci i=l i=l 20 〔數2〕 fav = Z(bixci)/^]ci i=l i=l 於上式中，n為多元醇成分之數，ai為羥價，bi為官能 24 200902577 基數，ci為添加重量部。例如，使用之含活性氫之化合物係第1〜第η多元醇成分時，設第1多元醇成分之羥價為ai、官能基數為bi及添加重量部為ci...、第η多元醇成分之經價為an、官能基數為bn及 5 添加重量部為cn。其中，關於聚合物多元醇，由於分散有聚合物粒子，故不論於哪一種類，官能基數皆以3計算。於藉由預聚物法製造聚胺基甲酸酯時，於異氰酸酯末端預聚物之合成時及硬化時所使用之含活性氫之化合物之種類、添加比並無特別限制，但於異氰酸酯末端預聚物合 10 成時，宜於含活性氳之化合物中使用80重量％以上之高分子量多元醇，於異氰酸酯末端預聚物硬化時，則宜於含活性氫之化合物中使用80重量％以上之低分子量多元醇及/或低分子量聚胺。此種含活性氫之化合物之分別使用方法，由所得到之聚胺基甲酸酯之物理特性之穩定性及生產性之 15 觀點來看為較佳之方法。異氰酸酯成分、含活性氫之化合物的比，可依照各別的分子量或聚胺基甲酸酯發泡體的期望特性等而作各種改變。為了得到具有期望的特性的發泡體，異氰酸酯成分的異氰酸酯基數相對於含活性氫之化合物的合計活性氫基 20 (羥基+胺基)數，以0.80〜1·20為佳，較佳為0.90〜1.15。異氰酸酯基數於前述範圍外時，會產生硬化不良，有無法得到所要求的比重、硬度及壓縮率等之傾向。再者，異氰酸酯末端預聚物之分子量為800〜10000左右者，加工性、物理特性等優異，故為佳。又，預聚物於常 25 200902577 溫下為固體時，係預熱炫融至適當溫度後使用。聚胺基曱酸酯樹脂，可應用熔融法、溶液法等周知的胺基曱酸酯化技術而製造，但考量成本、作業環境等時，宜以熔融法製造。又，聚胺基甲酸酯樹脂的製造可採用預 5聚物法及一步發泡法中的任一者。作為研磨層形成材料之熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡體，係藉由機械發泡法（包含機械起泡法）而製造。特別是，以使用聚烷基矽氧烷與聚醚之共聚物之矽类負界面活性劑之機械性發泡法為佳。該矽類界面活性劑例如 10 且使用 SH-192及L-5340(TORAY . Dow Corning . Silicone公司製）、B8443(Goldschmidt公司製）等化合物。再者’亦可視需要添加抗氧化劑等穩定劑、滑劑、顏料、填充劑、抗帶電劑、其他添加劑。以下說明製造構成研磨層之聚胺基甲酸酯發泡體（發 15泡層）之方法之例。該聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法具有以下步驟。 (1)將於使異氰酸酯成分及高分子量多元醇等反應而成之異氰酸酯末端預聚物中添加矽類界面活性劑之第丨成分，於非反應性氣體存在下進行機械授摔，使非反應性氣 20體作為微細氣泡分散，成為氣泡分散液。然後，於該氣泡分散液中添加包含低分子量多元醇或低分子量聚胺等之含活性虱之化合物之第2成分，混合後調製氣泡分散胺基甲酸醋組成物。於第2成分中添加適當觸媒、碳黑等之填料亦可。 ()於G3異氰旨成分（或異氰酸g旨末端預聚物）之 26 200902577 第1成分、及包含含活性氫之化合物之第2成分中之至少一方，添加石夕類界面活性劑，將經添加石夕類界面活性劑之成分於非反應性氣體存在下進行機械攪拌，使非反應性氣體作為微細氣泡分散，成為氣泡分散液。然後，於該氣泡分 5 散液中添加剩餘的成分，混合後調製氣泡分散胺基甲酸酯組成物。 10 15 2〇 (3)於包含異氰酸酯成分（或異氰酸酯末端預聚物）之第1成分、及包含含活性氫之化合物之第2成分中之至少一方，添加石夕類界面活性劑，將前述第1成分及第2成分於非反應性氣體存在下進行機械攪拌’使非反應性氣體作為微細氣泡分散’調製氣泡分散胺基甲酸I旨組成物。又，氣泡分散胺基甲酸酯組成物亦可以機械泡沬法調製。所謂機械起泡法係將原料成分放入混合頭之混合室内，同時混入非反應性氣體，藉由以〇吐以攪拌器等攪拌器進行混合攪拌，使非反應性氣體成為微細氣泡狀態，分散於原料混合物中之方法。機械起泡法由於藉由調節非二應性氣體之混人量，可輕易調整聚胺基甲酸@旨發泡體之密度’故為較佳之方法ϋ於可連續形成具有大致球狀之微細氣泡之聚胺基甲_旨發紐，故製造效率佳。作為用以形成前述微細氣泡所使用的非反應以不可燃性者為佳，虱體，體、氦氣或氩氣等稀有氣體或其等之混合氣:由= 考量：使用乾燥後去除水分之空氣為最佳。成本上 '使非反應性氣體成為微細氣泡狀而分散之授拌裝 27 200902577 置，可使用周知的授拌裝置，並無特別限定，具體而言可例示均化器、迴轉圓盤式授拌器、2轴行星式授掉器、機械起泡發泡機等。攪拌裝置的授拌翼的形狀亦無特別限定，但宜使用打蛋器型的搅拌翼，可得到微細氣泡。為了得到 5目標之聚胺基甲義發泡體，授拌翼之轉數以獅〜為佳，較佳為_〜1500啊。x，授掉時間可依照目標之密度而適當調整。人再者，於發泡步驟中的調製氣泡分散液的授掉、及混 σ第1成分及第2成分的授拌，使用不同的授摔裝置亦為較 10佳態樣。混合步驟中的搜拌可不為形成氣泡之擾拌，宜使用不會捲入大氣泡的攪拌裝置。作為此種攪拌裝置以行星授拌器為佳。調製氣泡分散液之發泡步驟與混合各成分的混合步驟的授拌裝置使用同一攪拌裝置亦可，亦可視需要進行調整攪拌翼的旋轉速度等攪拌條件之調整。、於第1及2之本發明中，然後將以上述方法調製的氣泡刀散胺基甲酸酷組成物塗布於基材層上，使該氣泡分散胺基曱酸醋組成物硬化，於基材層上直接形成聚胺基曱酸酉旨發泡層（研磨層）。另一方面，於第3之本發明中，然後將以上述方法調製的氣/包刀散胺基曱酸酯組成物塗布於離型片上，於該氣泡刀散胺基曱酸酉旨組成物上積層基材層，之後一面藉由加壓機構使厚度均勻’―面使氣泡分散胺基曱酸醋組成物硬化，开> 成聚胺基甲酸酯發泡層（研磨層）。基材層並無特別限制，例如可列舉：尼龍、聚丙烯、 28 200902577 聚乙烯、聚酯及聚氟乙烯等塑膠薄膜；聚酯不織布、尼龍不織布、丙烯酸不織布等纖維不織布；含浸聚胺基曱酸酯之聚酯不織布等含浸樹脂不織布；聚胺基甲酸酯泡沫體、聚乙烯泡沫體等高分子樹脂發泡體；丁二烯橡膠、異戊橡 5 膠等橡膠性樹脂；感光性樹脂等。其等中，宜使用尼龍、聚丙烯、聚乙稀、聚酯及聚氟乙烯等塑膠薄膜、聚胺基甲酸酉旨泡沐體、聚乙稀泡沫體等高分子樹脂發泡體。又，亦可使用雙面膠帶、單面黏著膠帶（單面之黏著層係用於貼合於平台）。 10 為了對研磨墊賦予韌性，基材層宜與聚胺基甲酸酯發泡體同等硬度或更高硬度。又，基材層（雙面膠帶及單面黏著膠帶之情形的基材）之厚度並無特別限制，但由強度、可撓性等觀點，以20〜lOOO/xm為佳，較佳為50〜800/xm。離型片之形成材料並無特別限制，可列舉與前述基材 15 層相同之樹脂或紙等。離型片最好是因熱所產生之尺寸變化較小者。再者，離型片之表面亦可施予離型處理。另一方面，於第4之本發明中，然後將以上述方法調製之氣泡分散胺基甲酸酯組成物塗布於氮氣穿透速度為 lxl〇-7〔 cm3/cm2 . s . cmHg〕以下之片體A上。片體A之氮 20 氣穿透速度較佳為lxHT8〔 cm3/cm2 . s . cmHg〕以下。作為片體A之形成材料，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、及聚乙烯等。片體A亦可係於由前述材料構成之基材片之兩面具有接著層之雙面膠帶。片體A(雙面膠帶之情形為基材片）之厚度並無特別限 29 200902577 制，但由抑制内包於聚胺基甲酸酯發泡層中之氣體的穿透性、強度、可挽性#觀點，以0.025〜〇.3mm為佳，較佳為 0_05〜0.2mm。片體A亦可係施予離型處理之離型片。又，片體A亦可 - 5於製造聚胺基甲酸酯發泡層（研磨層）後，不剝離而直接作為 . 支持層使用。作為將氣泡分散胺基曱酸酯組成物塗布於基材層、離 , 型片或片體A上之方法，可採用例如凹版式、接觸(kiss)式、刮刀（comma)式等輥塗布、狹縫式、噴泉式等模具塗布、擠 1〇壓式塗布、簾幕式塗布等塗布方法，但只要可以於基材層、離型片或片體A上形成均勻的塗膜，使用任何方法皆可。將氣泡分散胺基甲酸酯組成物塗布於基材層、離型片或片體A上反應至不流動為止之聚胺基甲酸醋發泡體力口以加熱、進行後硬化，具有提升聚胺基甲酸醋發泡體之物理 15特性的效果，極佳。後硬化宜於4〇〜7〇°C下進行1〇分鐘〜24 ί 小時，又，於常壓下進行時由於氣泡形狀穩定，故為佳。於聚胺基甲酸酯發泡體之製造中，亦可使用三級胺類等周知的促進聚胺基甲酸酯反應之觸媒。觸媒的種類及添里係考直各成分之混合步驟後，用以塗布於基材片上之 . 20流動時間而選擇。土聚胺基甲酸酯發泡層之製造，可採用計算各成分後投办各為中加以機械攪拌之批次方式、或於攪拌裝置連續供 1各成分及非反應性氣體’加以機械_，送岐泡分散知基曱酸自旨組成物，以製造成形品之連續生產方式。 30 200902577 於第1〜3之本發明之研磨墊之製造方法中，於基材片上形成聚胺基甲酸醋發泡體後、或形成聚胺基甲酸醋發泡體之同時’必須均勻地調整聚胺基甲酸酿發泡體之厚度。均勻地調整聚胺基甲酸顆發泡體之厚度之方法，並無特別限 5制，但例如可列舉以研磨材進行拋光之方法、以切片機進行切片之方法、以加壓板進行加壓之方法等。於進行拋光或切片時，可得到於聚胺基曱酸酯發泡體表面不具有表層之研磨層’於加壓時，可得到於聚胺基甲酸酉旨發泡體表面具有表層之研磨層。加壓時之條件並無特別限制，但宜溫 10 度調節至玻璃轉移點以上。另一方面，將以上述方法調製之氣泡分散胺基曱酸醋組成物塗布於離塑片上，於該氣泡分散胺基甲酸醋組成物上積層基材層。之後，亦可一面藉由加壓機構使厚度均勻， -面使氣泡分散胺基？_組成物硬化，形絲胺基甲酸 15酯發泡體。該方法由於可極均勻地控制研磨層之厚度，故為尤其佳之方法。均勾地調整由離型片、氣泡分散胺基曱酸S旨組成物（氣泡分散胺基曱酸酯層）及基材層所構成之夾心結構片的厚度之加壓機構，並無特別限制，但可列舉例如藉由塗布輥、 20夾輥等壓縮至-定厚度之方法。考量到壓縮後發泡層中的氣泡變大1.2〜2倍左右，於壓縮時，宜使（塗布或夾持的間距Μ基材層及離型片的厚度)=(硬化後的聚胺基甲酸酯發泡體的厚度之50-85%)。又，為了得到比重〇2 〜0.5之聚胺基甲酸醋發泡體’通過|昆之前的氣泡分散胺基甲酸醋組成 31 200902577 物之比重宜為0.24〜1。然後，於使前述夹心結構片的厚度 E f ^ 9勻之後，將反應至不、"IL動之聚胺基甲酸酯發泡體加熱，進行後硬化, 化之條件與前述相同。 1 Kb後硬 10

之後，剝離聚胺基曱酸酉旨發泡體下之離型片。此時，於聚胺基甲酸S旨發泡體之表面形成表層。如上所述，藉由機械發泡法形成聚胺基曱酸醋發泡體時，聚胺基甲咖;發泡體之下面_氣泡差異比上義小。由此，藉由以軸之聚胺基甲錢發泡體之下面側作為研磨表面，成為氣泡差異較小之研磨表面，故研磨速度之穩定性進—+提升再者，於剝離離型片後，藉由拋域切片聚絲；_發泡體等而去除表層亦可。另-方面，☆第4之本發明之研磨塾之製造方法中，將氣泡分散胺基甲義組成物塗布於片體八上後，於該氣泡分散胺基曱義組·上積層片體B。然後，_面藉由加壓機構使厚度均自’-面純泡分散胺組成物硬化，形成聚胺基甲酸酯發泡層。使用之片體B，其氮氣穿透速度必須為ΐχΐ〇.7 〔一/⑽2 · s . emHg〕以下，較佳為1><1()_8 [em3/em2 . s . cmHg〕以下。作為滿足鶴件切成材料，可縣聚對苯二甲酸乙H丙稀、及聚乙鱗。片體B最好是因熱所產生之尺寸變化較小者。片體B亦可係於由前述材料構成之基材片之兩面具有接著層之雙面膠帶。又，片體时可係施予離型處理之離型片。再者’片體㈣可於製造聚胺基甲酸 32 200902577 s旨發泡層（研磨層）後，不剝離而直接作為支持層使用。片體B(雙面膠帶之情形為基材片）之厚度並無特別限制’但由抑制内包於聚胺基甲酸醋發泡層中之氣體的穿透性、強度、可撓性等觀點，以〇.〇25〜〇3mm為佳，較佳為 5 0.05〜0.2mm。均勻地調整由片體A、氣、泡分散胺基曱㈣組成物（氣泡分散胺基甲酸酿層）及片體B所構成之夾心結構片的厚度之加壓機構，並無特別限制，但可列舉例如藉由塗布親、夾輥等壓縮至-定厚度之方法。考量到壓縮後發泡層中的 10氣泡變大1.2〜2倍左右，於壓縮時，宜使（塗布或夹持的間距Η片體A及B的厚度)=(硬化後的聚胺基甲酸醋發泡體的厚度之5〇〜85%)。又，為了得到比重〇.2〜0.7之聚胺基曱酸醋發泡層’通過親之前的氣泡分散胺基甲酸醋組成物之比重宜為0.24〜1。 15 然後’於使前述夾处構#的厚度均自之後，將反應至不流動之聚胺基甲酸醋發泡體加熱，進行後硬化，形成聚胺基甲酸醋發泡層。進行後硬化具有提升聚胺基甲酸醋發泡體之物理特性的效果，極佳。後硬化宜於6〇~8〇(t下進行30分鐘以上，又，於常壓下進行時由於氣泡形狀穩定， 20 故為佳。於第4之本發明中，宜一面藉由加壓機構使厚度均勻，一面多階段地使氣泡分散胺基甲酸酯組成物硬化。此種硬化步驟宜Μ以丨次硬化及2切化，丨切狀硬化溫度為30〜5(TC、硬化時間為5〜60分鐘，2次硬化之硬化溫度為 33 200902577 60〜8(TC、硬化時間為3〇分鐘以上。再者，亦可於1次硬化後直接升溫，進行2次硬化，亦可於1次硬化後一度冷卻至室溫左右，之後進行2次硬化。然後，剝離聚胺基曱酸酯發泡層上及/或下之片體(離型 5片）。此時，於聚胺基甲酸酯發泡層之表面形成表層。再者，於剝離離蛰片後’藉由拋光或切片聚胺基甲酸酯發泡層等而去除表層亦可。將片體A&B作為支持層使用時，藉由將聚胺基甲酸酯發泡層一分為二，可製作二片於支持層上具有聚胺基甲酸酯發泡層（研磨層）之研磨片。 10 如上所述，藉由機械發泡法形成聚胺基甲酸酯發泡層時，聚胺基甲酸酯發泡層之下面側的氣泡差異比上面側小。由此，藉由以形成之聚胺基甲酸酯發泡層之下面側作為研磨表面，成為氣泡差異較小之研磨表面，研磨速度之穩定性進一步提升。 15 聚胺基甲酸酯發泡體之厚度並無特別限制，但以 0.2〜3mm為佳，〇.5〜2mm為更佳。以上述方法製造之聚胺基曱酸5旨發泡體主要具有連續氣泡構造，其連續氣泡率為50%以上，較佳為60%以上。聚胺基甲酸®曰發泡體具有於氣泡表面形成圓形孔之大 20致球狀連續氣泡。再者，該連續氣泡並非藉由壓碎而形成者。於第P 2及4之本發明中，聚胺基甲酸酯發泡體中之連續氣泡之平均氣泡徑為20〜300^m，較佳為50〜1〇〇μηι。又，氣泡表面之圓形孔之平均直徑宜為100Mm以下，較佳為 34 200902577 50/mi以下。脫離此範圍時，研磨速度降低，耐久性下降。另一方面，於第3之本發明中，設於厚度方向上四等分聚胺基甲酸醋發泡層（研磨層）之各直線，自研磨表面側向基材層方向分別為第1直線、第2直線及第3直線時，第丨〜第3 5直線之平均氣泡徑之平均值宜為35〜300μιη，較佳為 35〜ΙΟΟμιη，特佳為40〜80卿。脫離此範圍時，有研磨速度降低，耐久性下降之傾向。又，聚胺基曱酸酯發泡層藉由連續氣泡構造具有適度的保水性。又，第1直線之氣泡徑分布（氣泡徑最大值/氣泡徑最小 10值）宜為最小，第3直線之氣泡径分布宜為最大。即，聚胺基甲酸3旨發泡層之氣泡徑分布，宜自研磨表面朝基材層方向變大。然後，第1直線之氣泡徑分布宜為3 5以下，較佳為3以下。又，第2直線之氣泡禋分布通常為4〜6，第3直線之氣泡徑分布通常為7以上。 15 聚胺基曱酸酯發泡體之比重宜為0.2〜Ο.ό，較佳為 0.3〜0.5。比重未滿〇_2時，有氣泡率變過高、耐久性變差之傾向。另一方面，比重超過0.6時，為了具有某一定的彈性率’必須使材料成為低交聯密度。此時，有永久變形增大、耐久性變差之傾向。 2〇聚胺基甲酸酯發泡層之硬度，以ASKER C硬度計宜為 10〜80度’較佳為15〜7〇度特佳為丨5〜35度。於askEr c 硬度未滿10度時，有耐久性降低、研磨後之被研磨材之平坦性變差之傾向。另一方面，於超過80度時，於被研磨材表面容易產生刮痕。 35 200902577 本發明之研磨墊之形狀並無特別限制，可為長度 5〜10m左右之長條狀，亦可為直徑50〜150cm左右之圓形狀。研磨層表面亦可具有用以保持及更新漿料之凹凸構造。由發泡體構成之研磨層，於研磨表面具有多數開口， 5 具有保持及更新漿料之功能，但藉由於研磨表面形成凹凸構造，可進一步有效率地進行漿料的保持及更新，且可防止因與研磨對象物的吸附而破壞研磨對象物。凹凸構造只要是可保持及更新漿料之形狀即可，並無特別限定，例如可列舉X(條紋）溝、XY格子溝、同心圓狀溝、貫通孔、未 10 貫通孔、多角柱、圓柱、螺旋狀溝、偏心圓狀溝、放射狀溝及其等溝之組合者。再者，該等凹凸構造一般而言為具有規則性者，但為了使漿料的保持及更新性成為期望值，亦可於某範圍内改變溝距、溝寬、溝深等。前述凹凸構造之製作方法並無特別限定，但例如可列舉 15 以下方法，即：使用特定尺寸的刀具等治具，進行機械切削之方法、於具有特定表面形狀的模具内流入樹脂，使其硬化而製成之方法、以具有特定表面形狀之加壓板加壓樹脂而製成之方法、使用光微影成像法製成之方法、使用印刷法製作之方法、使用碳酸氣體雷射等雷射光之製作方法等。 20 第1〜3之本發明之研磨墊亦可係於前述基材層之單面貼合緩衝片者。第4之本發明之研磨墊亦可係於前述研磨層之單面或前述支持層之單面貼合緩衝片者。前述緩衝片（緩衝層）係補償研磨層之特性者。緩衝片係 36 200902577 於CMP中用以確保處於抵雖ade，關叙平坦性與均句性之兩者所必要者。所謂平坦性係指研磨具有於圖案形成時所產生的微小凹凸之被研磨材時的圖案部的平坦性，所謂均勾性係指被研磨材整體的均句性。依照研磨層的特性改善平坦性:依照緩衝片的特性改善均㈣。於本發明之研磨整中’緩衝片宜使用比研磨層柔軟者作衝片，例如可列舉布、丙狀錢布钱維不織布或含

醋不織布等含浸樹脂不織布曰之I 10 15 20 烯泡沫體等高分子樹脂發泡體^酸賴泡沫體、聚乙橡膠性樹脂、感光性樹脂等。’橡膠、異戊橡膠等作為貼合緩衝片的方法，片以雙面膠帶挾持、加壓之方法。°可列舉將基材層與緩衝面膠^本發明之研磨墊亦可於與平台接著的面上設置雙半導體裝置係經過使用前表面之步驟而製造。所謂半⑼㈣㈣㈣體B曰圓的層配線金㈣域者。半晶圓上積置並無特別限制，例如可使之研磨方法、研磨裝仃，該研磨裝置具備：支持研“ 臂裝置等進導體晶請支持台(拋域)5^1的研磨平盤2、支持半之支持材及研磨劑3的供給機M如朝晶圓的均句加壓帶的貼附而安裝於研磨平盤2:。研磨塾1例如藉由雙面膠成一研磨_半導體=與= 37 200902577 旋轉軸6、7。再者，於支持台5側設置有用以將半導體晶圓 4壓抵於研磨墊1之加壓機構。研磨時，一面使研磨平盤2與支持台5旋轉，一面將半導體晶圓4壓抵於研磨墊1，一面供給漿料地進行研磨。漿料的流量、研磨荷重、研磨平盤旋 5 轉數及晶圓旋轉數並無特別限定，可適當調整後進行。藉此，改善半導體晶圓4表面的表面粗糙度，去除刮痕。之後，藉由進行切割、打線、封裝等製成半導體裝置。半導體裝置可使用於運算處理裝置或記憶體等。又，透鏡或硬碟用玻璃基板亦可以前述相同方法進行精研磨。 10 實施例以下，以實施例說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。〔測定、評量方法〕 (氮氣穿透速度的測定） 15 片體之氮氣穿透速度〔cm3/cm2 · s . cmHg〕係以 ASTM-D-1434為基準測定。具體而言以下列方法測定。將片體切成12cm0的大小，製作試樣。以2片具有l〇cm0的氣體穿透面積的板夾住前述試樣，對該試樣的兩面賦予壓力差，由25°C下的氮氣穿透體積相對於時間的變化梯度求 20 出氮氣穿透速度。其中，試樣為樹脂時，令壓力差為 0.5MPa，試樣為紙時，令壓力差為0.3MPa。 (平均氣泡徑的測定）將製成的聚胺基曱酸酯發泡體以剃刀平行地切出厚度盡可能地薄至1mm以下之發泡體，作為試樣。將試樣固定 38 200902577 於玻璃載片上，使用SEM(S-3500N、日立科學系統八1製 (股份))以200倍進行觀察。將所獲得的影像以影像解析軟體 (WinRoof、三谷商事(股份))測定任意範圍的全氣泡徑，算出平均氣泡徑。其中，橢圓球狀之氣泡之情形，將其面= 5換算成圓的面積，以投影面積直徑作為氣泡徑。 (第3之本發明中之平均氣泡徑的測定）使用SEM(S-3500N、日立科學系統公司製（股份))以45 倍觀察製成的聚胺基甲酸酯發泡層的剖面。將於厚度方向上四等分聚胺基曱酸酯發泡層的三條直線拉至所獲得的影 10像上。於該直線的任意2mm之間，測定與氣泡相交的直線的線段長度’求得其平均值。對於三條直線分別求得平均值，將所得到的三個平均值進一步進行平均後之值作為平均氣泡徑。 (氣泡徑分布之測定） 15 將製成之聚胺基甲酸酯發泡層於厚度方向上四等分之各直線’自研磨表面側向基材層方向分別設為第1直線、第 2直線及第3直線。測定各直線内之氣泡徑之最大值及最小值，由下式算出。氣泡徑分布=氣泡徑最大值/氣泡徑最小值 20 (連續氣泡率的測定）連續氣泡率以ASTM-2856-94-C法為基準測定。其中，將沖孔成圓形的聚胺基甲酸酯發泡體重疊10片後，作為測定試樣。測定器使用空氣比較式比重計930型（Beckman股份有限公司製）。連續氣泡率以下式算出。 39 200902577 連續氣泡率(％)=〔（V-V1)/V〕xlOO V:由試樣尺寸算出的外觀容積(cm3) VI :使用空氣比較式比重計測定的試樣之容積(cm3) (比重之測定） 5 以JIS Z8807-1976為基準進行。將製成的聚胺基甲酸酯發泡體切成4cmx8.5cm的短條狀(任意厚度），作為試樣，於溫度23°C±2°C、溼度50%±5%之環境下靜置16小時。於測定上使用比重計（Sartorius公司製）’測定比重。 (硬度之測定） 10 以HS K-7312為基準進行。將製成的聚胺基甲酸酯發泡體切成5cmx5cm(任意厚度）的大小，作為試樣，於溫度 23°C±2°C、溼度50%±5%之環境下靜置16小時。於測定時，將試料重疊，使厚度成為l〇mm以上。使用硬度計（高分子計器公司製、ASKER C型硬度計、加壓面高度：3mm)，使 15 加壓面接觸之後測定30秒後之硬度。 (接著強度之測定）將製成的研磨墊切成寬25mm、長130mm的大小，剩餘端部長50mm，自基材層剝離聚胺基甲酸酯發泡層。之後，將聚胺基曱酸酯發泡層相對於基材層，以剝離角度180°、 20 剝離速度50mm/min之條件進行剝離，測定此時之最大應力 (N)，以該值作為接著強度(N)。 (修整速度的測定）將製成的研磨墊表面以鑽石修整器（曰本旭鑽石公司製、Μ型#100、20cin$圓形）一面旋轉一面均勻地修整。此 40 200902577 時的修整荷重為100g/cm2、研磨平盤旋轉數為30rpm、修整器方疋轉數為15rpm、修整時間為30min。然後，由修整前後的研磨墊的厚度求出修整速度。 (研磨速度穩定性之評價） 5 研磨裝置使用SPP600S(日本岡本工作機械公司製），進行製作之研磨墊之研磨速度穩定性之評價。評價結果示於表1。研磨條件如下。玻璃板：6英吋0、厚度1.1mm(光學玻璃、BK7) 漿料：二氧化鈽漿料（昭和電工GPLC1010) 10 梁料量：l〇〇ml/min 研磨加工壓力：lOkPa 研磨平盤旋轉數：55rpm 玻璃板旋轉數：50rpm 研磨時間：lOmin/片 15 研磨的玻璃板片數：500片首先’算出每一片研磨的玻璃板之研磨速度(人/min)。算出方法如下。研磨速度=〔研磨前後的玻璃板之重量變化量〔g〕/(玻璃板密度〔g/cm3〕X玻璃板之研磨面積〔cm2〕<研磨時間 2〇〔 min〕）〕χΙΟ8 研磨速度穩定性(％)係求出由第一片玻璃板至處理片數（100片、300片或500片）的最大平均研磨速度、最小、，研磨速度及全平均研磨速度（由第一片至處理片數的各$ 磨速度的平均值）’將該值代入下式而算出。研磨逮度穩定 200902577 性(％)的數值愈低，表示即使研磨多數的玻璃板，研磨速度亦不易改變。於本發明中，處理500片之後的研磨速度穩定性宜於15%以内，較佳為10%以内。又，算出處理5〇〇片之後的平均研磨速度。 5 研磨速度穩定性(％)= {(最大研磨速度-最小研磨速度）

/全平均研磨速度} xlOO 〔第1之本發明〕實施例1 於容器中放入高分子量多元醇EX-5030(日本旭硝子股 10份有限公司製、〇HV : 33、官能基數：3)80重量份、聚三醇己内酯（DAICEL化學（股份）製、PLACCEL305、OHV : 305、官能基數：3)5重量份、聚二醇己内酯（DAICEL化學(股份）製、PLACCEL205、OHV : 208、官能基數：2)5重量份、一縮二乙二醇(OHV : 1057、官能基數：2)10重量份、矽類 15 界面活性劑（SH-192、TORAY · Dow Corning . Silicone公司製）6重量份、及觸媒(Νο·25、花王製）0.30重量份，加以混合，調製第2成分（40°C)。再者，平均羥價（OHVav)為 157_8mgKOH/g(計算值）、平均官能基數（fav)為2.9(計算值）。然後，使用攪拌翼，以旋轉數900rpm激烈地進行約4 20 分鐘攪拌，使氣泡進入反應系統内。之後，於前述第2成分中添加第1成分之碳二醯亞胺改性MDI(日本聚胺基甲酸酯工業（股份）製、Millionate MTL、NCOwt%: 29wt%、40°C )44.8 重量份(NCO/OH=l.l)，攪拌約1分鐘，調製氣泡分散胺基甲酸S旨組成物。 42 200902577 將S周製的氣泡分散胺基甲酸酯組成物塗布於經離型處理之離型片（聚對苯二甲酸乙二酯、東洋紡績股份有限公司製、東洋紡酯E7002、厚度：（h〇5mm)上，形成氣泡分散胺基甲酸酯層。然後，於該氣泡分散胺基曱酸酯層上被覆基 5材層（聚對苯二甲酸乙二酯、東洋紡績股份有限公司製、東洋紡醋E50(U、厚度：〇.188mm)。藉由夾輥（間距：i 5mm) 使氣泡分散胺基甲酸g旨層成為1 .gmin厚度，之後以6〇°C進行60分鐘硬化，形成聚胺基曱酸酯發泡層。然後，剝離聚胺基曱酸酯發泡層下之離型片。之後，使用切片機(FECKEN 10公司製)使聚胺基甲酸酯發泡層之厚度成為丨.3111111，調整厚度精度。然後，使用層壓機於基材層表面貼上雙面膠帶 (doubletac膠帶、曰本積水化學工業製），製作研磨墊。以顯微鏡觀察聚胺基甲酸酯發泡層之剖面後，結果發現主要形成有於氣泡表面形成圓形孔之球狀的連續氣泡。 15 實施例2 除了取代實施例1中之EX-5030，使用分散有由苯乙烯_ 丙烯腈共聚物構成之聚合物粒子之聚合物多元醇 EX-940(日本旭硝子股份有限公司製、〇HV:28、官能基數：換舁為3)80重量份，且MillionateMTL之添加量從44 8重量 20份變更為43.7重量份外，以與實施例1相同方法，製成研磨墊。再者，平均羥價（011%幻為153.81^&011/§(計算值）、平均官能基數(fav)為2.9(計算值）。以顯微鏡觀察聚胺基曱酸酯發泡層之剖面後，結果發現主要形成有於氣泡表面形成圓形孔之球狀的連續氣泡。 43 200902577 實施例3 除了取代實施例1中之EX-5030，使用55重量份之 EX-940，且將PLACCEL305之添加量從5重量份變更為20重量份，PLACCEL205之添加量從5重量份變更為20重量份， 5 —縮二乙二醇之添加量從10重量份變更為5重量份，No.25 之添加量從0.30重量份變更為0.23重量份及Millionate MTL 之添加量從44.8重量份變更為48.5重量份外，以與實施例1 相同方法，製成研磨墊。再者，平均羥價（OHVav)為 170.9mgKOH/g(計算值）、平均官能基數（fav)為2.8(計算 10 值）。以顯微鏡觀察聚胺基甲酸酯發泡層之剖面後，結果發現主要形成有於氣泡表面形成圓形孔之球狀的連續氣泡。實施例4 除了取代實施例1中之EX-5030，使用35重量份之 EX-940，且將PLACCEL305之添加量從5重量份變更為30重 15量份’ PLACCEL205之添加量從5重量份變更為30重量份，一縮二乙二醇之添加量從10重量份變更為5重量份，No.25 之添加量從0.30重量份變更為0.10重量份及Millionate MTL 之添加量從44_8重量份變更為61.5重量份外，以與實施例1 相同方法，製成研磨墊。再者，平均羥價（〇HVav)為 20 216.6mgK〇H/g(計算值）、平均官能基數（fav)為2.7(計算值）。以顯微鏡觀察聚胺基甲酸酯發泡層之剖面後，結果發現主要形成有於氣泡表面形成圓形孔之球狀的連續氣泡。比較例1 於容器中放入EX-5030(90重量份）、PLACCEL305(8重 44 200902577 量份）、一縮二乙二醇(2重量份）、SH-192(6重量份）、及觸媒(Νο·25)〇.3〇重量份，加以混合，調製第2成分(40。〇。再者’平均羥價（OHVav)為75.24mgKOH/g(計算值）、平均官能基數(fav)為2.98(計算值）。然後，使用攪拌翼，以旋轉數 5 900rPm激烈地進行約4分鐘攪拌，使氣泡進入反應系統内。之後’於前述第2成分中添加第1成分之Millionate MTL(21 重量份、4〇t)(NCO/OH=l.l)，攪拌約1分鐘，調製氣泡分散胺基曱酸酯組成物。之後，以與實施例1相同方法製作研磨墊。以顯微鏡觀察聚胺基甲酸酯發泡層之剖面後，結果 10 發現幾乎為獨立氣泡。比較例2 使熱可塑性胺基曱酸酯（Resurmin(音譯)7285、日本大曰精化製）10重量份溶解於二甲基甲醯胺90重量份，調製胺基甲酸酯溶液。將該胺基甲酸酯溶液塗布於厚度藉由拋光 15調整至〇.8mm之基材層（日本東洋紡績公司製、VOLANS 4211N、ASKER C硬度22)上，形成胺基甲酸酯膜。之後，將胺基甲酸酯膜-基材層浸潰於DMF-水混合液（DMF/水 =30/70)30分鐘’進而於水中浸潰24小時，以水取代二甲基甲醯胺，形成聚胺基甲酸酯發泡層。然後，使用切片機 2〇 (FECKEN公司製）使聚胺基甲酸酯發泡層之厚度成為 1.3mm ’調整厚度精度。之後，使用層壓機於基材層表面貼上雙面膠帶(doubletac膠帶、曰本積水化學工業製），製作研磨墊。以顯微鏡觀察聚胺基甲酸酯發泡體之剖面後，可知形成有細長水滴狀的氣泡。 45 200902577 〔表1〕平均氣泡徑 (μιη) 連續氣泡率」％) 比重 C硬度 (度）接著強度 (Ν) 平均研磨速度 (A/min) 研磨速度穩定性(％) 100片 300片 500片實施例1 64〜 51 •—— 0.41 40 8.5 980 8 8 9 實施例2 59 68 0.42 38 8.7 1130 7 7 8 實施例3 53 53 0.39 35 9.3 1090 6 6 6 實施例4 58 56 --- 0.35 40 8.3 1050 7 8 9 比較例1 60 11 --—— 0.49 29 4.5 800 8 9 10 比較例2 - 60 0.26 27 7.1 940 8 16 22 由表1可知’本發明之研磨墊，研磨速度穩定性優異且研磨層與基材層之接著性良好。〔第2之本發明〕 5 實施例1 於容器中放入聚四亞曱基醚二醇（日本三菱化學公司製、PTMG1000、官能基數：2、經價：u〇mgK〇H/g)85重量份、聚己内酯多元醇（DAICEL化學（股份）製、 PLACCEL：2〇5、官能基數：2、羥價：罵叫奶的”重量 10份、聚己内酯多元醇（DAICEL化學（股份）製、 PLACCEL305、官能基數：3、羥價：3〇5mgK〇H/g)5 重量份、三羥甲基丙烷（官能基數：3、羥價：1245mgK〇H/g)5 重ΐ伤、石夕類界面活性劑（Goldschmidt公司製、B8443)6重量份、及觸媒（¾王製、Kao No.25)0.3重量份，加以混合。 15然後，使用攪拌翼，以旋轉數900rpm激烈地進行約4分鐘攪摔’使氣泡進入反應系統内。之後，添加碳二醯亞胺改性 MDI(日本聚胺基甲酸酯工業製、Mim〇nate MTL)33重量份，攪拌約1分鐘’調製氣泡分散胺基甲咖旨組成物。 46 200902577 將調製的氣泡分散胺基曱酸酯組成物塗布於由經離型處理之PET片（日本東洋紡績公司製、厚度75j[mi)所構成之離型片上’形成氣泡分散胺基曱酸酯層。然後，於該氣泡分散胺基曱酸酯層上被覆由PET片（曰本東洋紡績公司製、厚 5度188Pm)所構成之基材層。藉由夾輥使氣泡分散胺基甲酸酯層成為1.5mm厚度，於40°C進行1次硬化30分鐘後，於 70°C進行2次硬化30分鐘，形成聚胺基曱酸酯發泡體（發泡層）。然後’剝離離型片。之後，使用切片機(FECKEN公司製)使聚胺基曱酸酯發泡層之厚度成為1.3mm，調整厚度精 10 度。然後，使用層壓機於基材層表面貼上雙面膠帶 (doubletac膠帶、曰本積水化學工業製），製作研磨墊。實施例2〜6及比較例1 按表2所記載之添加比，藉由與實施例1相同方法製作研磨墊。 15 比較例2 使熱可塑性胺基甲酸酯（Resurmin(音譯)7285、日本大曰精化製）1〇重量份溶解於二甲基曱醯胺90重量份，調製胺基甲酸酯溶液。將該胺基曱酸酯溶液塗布於厚度藉由拋光調整至〇.8mm之基材層（曰本東洋紡績公司製、V0LANS 20 4211N、ASKER C硬度22)上，形成胺基甲酸酯膜。之後，將胺基甲酸酯膜-基材層浸潰於DMF-水混合液（DMF/水 =30/70)30分鐘，進而於水中浸潰24小時，以水取代二曱基曱醯胺，形成聚胺基甲酸酯發泡層。然後，使用切片機 (FECKEN公司製）使聚胺基甲酸酯發泡層之厚度成為 47 200902577 1.3mm，調整厚度精度。之後，使用層壓機於基材層表面貼上雙面膠帶(doubletac膠帶、曰本積水化學工業製），製作研磨塾。〔表2〕連續氣泡率 (%) 實施例1 平均氣泡徑 (μηι) 比重 C硬度 (度）修整速度 (μιπ/min) 平均研磨速度 (A/min) 研磨速度穩定性(％) 100片 500片

羥基價官能基數實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 PTMG1000 110 2 60 35 60 60 60 90 PLACCEL205 208 2 15 25 15 15 15 5 PLACCEL 305 305 3 15 25 15 15 15 5 三羥甲基丙烷 1254 3 10 15 0 0 0 0 丙三醇 1828 3 0 0 10 0 0 0 三乙醇胺 1128 3 0 0 0 10~ 0 0 二丙三醇 1350 4 0 0 0 0 10 0 B8443 - - 6 6 6 6 6 6 Kao No.25 - - 0.23 0.1 0.23 0.23 0.23 0.36 Millionate MTL 63 93 79 6〇 66 21 5 〔表3〕 3可知，本發明之研磨塾，研磨速度穩定性優異、自修整性佳且研磨層與基材狀接著性良好。〔第3之本發明〕製造例 48 200902577 於容器中放入P〇P36/28(日本三井化學股份公司製、聚合物多元醇、羥價：28mgKOH/g)40重量份、ED-37A(曰本三井化學股份公司製、聚醚多元醇、羥價：38mgKOH/g)40 重量份、PCL3〇5(DAICEL化學（股份）製、聚酯多元醇、羥 5 價：305mgKOH/g)10重量份、一縮二乙二醇1〇重量份、石夕類界面活性劑（SH-192、TORAY · Dow Corning · Silicone 公司製)5.5重量份、及觸媒(Νο·25、花王製）0.25重量份，加以混合。然後，使用攪拌翼，以旋轉數900rpm激烈地進行約4分鐘授拌’使氣泡進入反應系統内。之後，添加Millionate 10 MTL(曰本聚胺基甲酸酯工業製）46.2重量份，攪拌約1分鐘，調製氣泡分散胺基曱酸酯組成物A。實施例1 將調製的氣泡分散胺基甲酸酯組成物A塗布於經離型處理之離型片（聚對苯二甲酸乙二酯、厚度：0.2mm)上，形 15 成氣泡分散胺基甲酸酯層。然後，於該氣泡分散胺基甲酸酯層上被覆基材層（日本東洋紡績公司製、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、厚度：〇.2mm)。藉由夾輥使氣泡分散胺基甲酸酯層成為1.2mm厚度，之後以70°C進行3小時硬化，形成聚胺基曱酸酯發泡層。然後，剝離聚胺基曱酸酯發泡層之下 20 面側之離型片。之後，使用拋光機(AMITEC公司製）拋光處理聚胺基曱酸酯發泡層的表面，使厚度成為1.0mm，調整厚度精度。然後，使用層壓機於基材層表面貼上雙面膠帶 (doubletac膠帶、日本積水化學工業製），製作研磨墊。於第 2圖顯示該研磨墊之剖面之顯微鏡照片。 49 200902577 比較例1 將5周製的氧泡分散胺基甲酸酯組成物A塗布於基材層 (曰本東洋紡績公司製、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、厚度： 0.2mm)上，开> 成軋泡分散胺基甲酸酯層。然後，於該氣泡 5分散胺基甲酸酯層上被覆經離型處理之離型片（聚對苯二甲酸乙二醋、厚度：〇.2mm)。藉由夾輥使氣泡分散胺基甲酸酉S層成為l_2mm厚度，之後以7〇°c進行3小時硬化，形成聚胺基甲酸醋發泡層。然後，剝離聚胺基甲酸醋發泡層上面側之離型片。之後，以與實施例丨相同方法製作研磨墊。 10於第3圖顯示該研磨墊之剖面之顯微鏡照片。〔表4〕平均氣泡徑 (μιη) 氣泡徑分佈比重 c硬度 (度）處理500片時之平均研磨速度 (A/min) 研磨速度穩定性(％) 第1 直線第2 直線第3 直線 100片 300片 500片實施例1 67 2.8 4.0 8.3 0.42 45 1090 4 6 7 比較例1 64 7.0 4.2 2.8 0.41 44 1030 6 9 12 由表4可知’本發明之研磨墊由於研磨表面附近之氣泡差異較小’故研磨速度之穩定性非常優異。〔第4之本發明〕 15 實施例1 於容器中放入高分子量多元醇EX-5030(日本旭硝子股份有限公司製、OHV : 33、官能基數：3)70重量份、聚三醇己内酯（DAICEL化學（股份）製、PLAcCEL305、OHV : 305、官能基數：3)30重量份、矽類界面活性劑（L-5340、 20 TORAY . Dow Corning . Silicone公司製）5 重量份、及觸媒 (No.25、花王製）0.18重量份，加以混合，調製第2成分 50 200902577 (25〇。再者，平均羥價（OHVaVMn46mgK〇H/g(計算值）、平均官能基數(fav)為3(計算值）。然後，使用攪拌翼，以旋轉數900rp m激烈地進行約4分鐘攪拌，使氣泡進入反應系統内。之後，於前述第2成分中添加第丨成分之碳二醯亞 5胺改性MDI(日本聚胺基甲酸酯工業（股份）製、Millionate MTL'NCOwt%: 29wt%、25。(：）32.5 重量份(NCO/OH= 1.1)，攪拌約1分鐘，調製氣泡分散胺基甲酸酯組成物。將凋製的氣泡分散胺基甲酸酯組成物塗布於經離型處理之離型片（聚對笨二曱酸乙二酯、東洋紡績股份有限公司 1〇製、東洋紡酯E7002、厚度：0.05mm、氮氣穿透速度： 1-15x10 1()〔cm3/cm2 · s · cmHg〕）上，形成氣泡分散胺基甲酸酯層。然後，於該氣泡分散胺基甲酸酯層上被覆支持片（聚對苯二甲酸乙二酯、東洋紡績股份有限公司製、東洋紡酯E5001、厚度：〇.188mm、氮氣穿透速度：3 72χΐ〇ιι 15 ―2. s. cmHg〕）。藉由夾輥(間距：Umm)使氣泡分散胺基甲酸酯層成為1.3mm厚度，於4(rc進行丨次硬化分鐘後，於70。(：進行2次硬化2小時，形成聚胺基甲酸醋發泡層。然後，剝離聚胺基甲酸酯發泡層下之離型片。之後，使用帶鑛型的切片機(FECKEN公司製）切片聚胺基甲酸略 2〇發泡層表面，使厚度成為⑶軸，調整厚度精度。然後，9 使用層壓機於支持片表面貼上雙面膠帶(d〇ubletac膝帶、日本積水化學工業製），製作研磨墊。實施例2 除了於實施例1中於贼進行（次硬化2小時，之後不進 51 200902577 行2次硬化外，以與實施例1相同方法製作研磨墊。實施例3 除了取代實施例1所記載之離型片，使用離型片（聚丙稀、東洋纺績股份有限公司製、TOYOPEARL(音譯）ss 5 P4256、厚度：、氮氣穿透速度：2·33χ10_9〔 cm3/cm2 · s . cmHg〕）以外，以與實施例1相同方法製作研磨墊。比較例1 除了取代實施例1所記載之離型片及支持片’使用離型片（紙、王子製紙公司製、分隔片70GS、厚度：〇.〇58mm、 10 氮氣穿透速度：1·〇6χ1(Γ6〔 cm3/cm2 . s . cmHg〕）及支持片 (紙、王子製紙公司製、分隔片70GS、厚度：〇.〇58mm、氣氣穿透速度：l.〇6x 1(T6〔 cm3/cm2 . s . cmHg〕）以外，以與實施例1相同方法，製成聚胺基甲酸酯發泡層。然後，剝離聚胺基甲酸酯發泡層上下之離型片及支持片。接著，使用 15帶鋸型的切片機（FECKEN公司製）切片聚胺基曱酸酯發泡層之兩表面，使厚度成為l_0mm，調整厚度精度。然後，使用層壓機於聚胺基甲酸酯發泡層貼上雙面膠帶（基材：聚對苯二甲酸乙二酯），製作研磨塾。 20 〔表5〕平均氣泡徑 (Mm) 連續氣泡率 (%) 實施例1 60 65 實施例2 75 69 實施例3 65 64 比較例1 62 58 由表5可知，本發明之研

磨墊，其研磨速度穩定性優異 52 200902577 如比較例1般使用氮氣穿透速度較大之離型片及支持片時，聚胺基曱酸酯發泡層收縮，且無法成為球狀之氣泡構造。【囷式簡單說明3 第1圖係顯示於CMP研磨中所使用之研磨裝置之一例 5 之概略構成圖。第2圖係第3之本發明之實施例1中之研磨墊之顯微鏡照片（SEM照片）。第3圖係第3之本發明之比較例1中之研磨墊之顯微鏡照片（SEM照片）。 10 【主要元件符號說明】 1.. .研磨塾 2.. .研磨平盤 3.. .研磨劑(聚料） 4.. .被研磨材(半導體晶圓、透鏡、玻璃板） 5.. .支持台(拋光頭） 6.. .旋轉軸 7.. .旋轉轴 53

Claims

200902577 十、申請專利範圍： 1. 一種研磨墊，其係於基材層上設有研磨層者，其特徵在於：前述研磨層由具有平均氣泡徑為20〜3 ΟΟμηι之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基曱酸酯發泡體構成，前述聚胺基甲酸酯發泡體含有異氰酸酯成分及含活性氫之化合物作為原料成分，前述含活性氳之化合物含有 30〜85重量°/〇之官能基數2〜4、羥價20〜100mgKOH/g的高分子量多元醇。 2. 如申請專利範圍第1項之研磨墊，其中前述高分子量多元醇含有20〜100重量％之聚合物多元醇，該聚合物多元醇係分散有選自於由聚苯乙烯、聚丙烯腈及苯乙烯-丙烯腈共聚物所構成之群中之至少一種之聚合物粒子。 3. 如申請專利範圍第1項之研磨墊，其中前述含活性氫之化合物含有2〜15重量％之羥價400〜1830mgKOH/g之低分子量多元醇及/或胺價400〜1870mgKOH/g之低分子量聚胺。 4. 如申請專利範圍第1項之研磨墊，其中前述含活性氳之化合物含有5〜60重量％之聚S旨系多元醇。 5. —種研磨墊之製造方法，其包含以下步驟：藉由機械發泡法調製氣泡分散胺基曱酸酯組成物，前述氣泡分散胺基甲酸酯組成物含有異氰酸酯成分及含活性氫之化合物作為原料成分，前述含活性氫之化合物含有30〜85重量％之官能基數2〜4、羥價 54 200902577 20〜100mgKOH/g之高分子量多元醇；於基材層上塗布氣泡分散胺基曱酸酯組成物；藉由使氣泡分散胺基甲酸酯組成物硬化，形成具有平均氣泡徑為20〜300/rni之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡層；及均勻調整熱硬化性聚胺基甲酸酿發泡層之厚度。 6. —種研磨墊之製造方法，其包含以下步驟：藉由機械發泡法s周製氣泡分散胺基甲酸醋組成物，前述氣泡分散胺基甲酸酯組成物含有異氰酸醋成分及含活性氫之化合物作為原料成分，前述含活性氫之化合物含有30〜85重量％之官能基數2〜4、經價 20〜100mgKOH/g之高分子量多元醇；於離型片上塗布氣泡分散胺基甲酸酯組成物；於氣泡分散胺基曱酸酯組成物上積層基材層； -面藉由加壓機構使厚度均句面使氣泡分散胺基甲酸醋組成物硬化，形成具有平均氣泡徑為 20〜300/mi之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基曱酸酉旨發泡層；及剝離熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡層下之離型片。 7. -種研磨墊，其係於基材層上設有研磨層者，其特徵在於：前述研磨層由具有平均氣泡徑為2()〜綱脾之大致球狀連續W之熱硬化性聚胺基甲_旨發泡體構成，前述聚胺基甲酸醋發泡體含有異氰酸s旨成分及含活性獻 55 200902577 之化合物作為原料成分，前迷含活性氫之化合物含有 1〜20重量％之官能基數3〜8且輕價働〜刪叫丽化之低分子量多元醇及/或官能基數3〜8且胺價 400〜1870mgKOH/g之低分子量聚胺。 8.如申請專利範圍第7項之研磨务元醇係選自於由三經甲基述低分子量多丙一醇、二丙三醇、 1,2,6·己三醇、三乙醇胺、季知醇、吨知甲基葡綱、及其等之環氧境加 :：己烧、至少-種，前述低分子量聚胺係選自於群中之群中之至少一種。苯二胺、二苯曱烧二胺及其等之環氧燒加成物::成: 申δ青專利把圍第7項之研磨塾，甘山一甲前述含、主k 化合物含有30〜85重量〇/〇之官At '性 s此基數2 9.如氫之且經價 20〜150mgKOH/g之高分子量多元醇氰酸酯成 10. 如申請專利範圍第7項之研磨墊， '、甲別述異分為碳二醯亞胺改性MDI。 ' 11. 一種研磨墊之製造方法，其包含以下步驟· 藉由機械發泡法調製氣泡分散胺土甲酸g旨έ日士、物，前述氣泡分散胺基甲酸酯組成物含有皆_ ί攻性MDI及含活性氫之化合物作為原料成八，< 亞胺改刀’月丨』述含、、舌料氳之化合物含有1〜20重量％之官能美 ' 土影：3〜8且經價 400〜1830mgKOH/g之低分子量多元醇及 κ处頂 3〜8且胺價400〜1870mgKOH/g之低分子量聚胺，數於基材層上塗布氣泡分散胺基甲酸雜級成物 56 200902577 藉由使氣泡分散胺基曱酸酯組成物硬化，形成具有平均氣泡徑為20〜300/mi之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基曱酸酯發泡層；及均勻調整熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡層之厚度。 12. —種研磨墊之製造方法’其包含以下步驟：藉由機械發泡法調製氣泡分散胺基甲酸龜組成物，前述氣泡分散胺基曱酸醋組成物含有碳二酿亞胺改性MDI及含活性氩之化合物作為原料成分，前述含活十生氫之化合物含有1〜20重量％之官能基數3〜8且經價 400~1830mgKOH/g之低分子量多元醇及/或官能基數 3〜8且胺價400〜1870mgKOH/g之低分子量聚胺；於離型片上塗布氣泡分散胺基甲酸酯組成物；於氣泡分散胺基甲酸酯組成物上積層基材層；一面藉由加壓機構使厚度均勻’一面使氣泡分散胺基甲酸酯組成物硬化，形成具有平均氣泡徑為 20〜300/απι之大致球狀連續氣泡之熱硬化性聚胺基甲酸酯發泡層；及剝離熱硬化性聚胺基曱酸酯發泡層下之離型片。 13_ —種研磨墊之製造方法，其包含以下步驟：藉由機械發泡法調製氣泡分散胺基曱酸醋組成物；於離型片上塗布氣泡分散胺基曱酸酯組成物；於氣泡分散胺基甲酸酯組成物上積層基材層； —面藉由加壓機構使厚度均勻，一面使氣泡分散胺基甲酸酯組成物硬化，形成具有大致球狀連續氣泡之聚 57 200902577 胺基曱酸酯發泡層；及亲1J離聚胺基曱酸酯發泡層下面側之離型片。 14. 一種研磨塾，係藉由申請專利範圍第13項之方法製造者。 15. 如中請專利範圍第14項之研磨墊，其中將於厚度方向上聚胺基曱酸酯發泡層之各直線，自研磨表面側向基材層方向分別設為第1直線、第2直線及第3直線時，第1直、線之氣泡徑分布（氣泡徑最大值/氣泡徑最小值)為最小’第3直線之氣泡徑分布為最大。 16. 如申請專利範圍第15項之研磨墊，其中第1直線之氣泡住分布為3 · 5以下 17. 如申請專利範圍第15項之研磨墊，其中第1〜第3直線之平均氣泡徑之平均值為35〜300/mi。 18. —種研磨墊之製造方法，其包含以下步驟：藉由機械發泡法調製氣泡分散胺基曱酸酯組成物；於氮氣穿透速度為lxl〇-7〔 cm3/cm2 · s · cmHg〕以下之片體A上塗布氣泡分散胺基曱酸酯組成物；於已塗布之氣泡分散胺基甲酸酯組成物上積層氮氣穿透速度為1χ10-7〔cm3/cm2 . S · cmHg〕以下之片體 B ;及一面藉由加壓機構使厚度均勻，一面使氣泡分散胺基曱酸酯組成物硬化，形成具有連續氣泡之熱硬化性聚胺基曱酸酯發泡層。 19. 如申請專利範圍第18項之研磨墊之製造方法，其中硬化 58 200902577 步驟係至少包含1次硬化及2次硬化，1次硬化之硬化溫度為30〜50°C、硬化時間為5〜60分鐘，2次硬化之硬化溫度為60〜80°C、硬化時間為30分鐘以上。 20. 如申請專利範圍第18項之研磨墊之製造方法，其中前述片體A及B為聚對苯二甲酸乙二酯片。 21. —種研磨墊，係藉由申請專利範圍第18項之方法製造者。 22. —種半導體裝置之製造方法，其包含使用申請專利範圍第1、7、14或第21項之研磨墊研磨半導體晶圓表面之步驟。 \ 59 200902577 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 1.. .研磨墊 2.. .研磨平盤 3·.·研磨劑(衆料） 4.. .被研磨材(半導體晶圓、透鏡、玻璃板） 5·.·支持台(拋光頭） 6.. .旋轉軸 7.. .旋轉轴八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：