TW200848081A - Composition and dental material - Google Patents

Description

200848081 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種特別適用於牙科用材料之含有聚合 性單體及聚合起始劑之組成^本發明亦§|於使用該組成 物之牙科用底冑（primer)、結合材、複合樹脂、及黏合 劑寻牙科用材料。 【先前技術】 將修復物充填或被 用 说、4 釈損心际、，遇T係便

牙科用接者材。牙科用垃装U 彳种用接者材’已知有配合有具有聚合 性基及羥基之聚合性單體者。 例如’於國際公開第Wq2⑽侧7773號手冊，揭示一 種牙科用接著性組成物’其係魏3〜6之多元醇與複數之 (甲基）丙稀酸之_化合物，其特徵在於，係含有且有i 2 個經基之多官能聚合性單體、於分子内不 ： (甲基）丙烯酸酯、於分子 早吕肊 于内3有酸性基之聚合性單體、作 為硬化劑之有機合物、及充填材所成者。藉 將该多官能聚合性單體少旦 猎由 響組成物之接著性能、硬化 』於成千不影 使硬化速度大幅提昇。妙 、可呆作時間之下， 之接著強度，有於接著強声產：：來’期盼更高之與齒質 ^ 考強度產生問題的情形。 此處，當使此種牙斜# 下列作用係為重要：將象牙！：材對象牙質作用時，具有 作用、單體成分渗透至表面以酸性成分溶化之去約 渗透之單體成分凝固而；原層之渗透作用、及所 肩形成混成層（以下，亦稱為

200848081 「樹脂含浸層」）之硬化作用。 目前為止’正探討著隸序㈣、該渗透作 用、該硬化作用進行而使用之3⑨3步驟型，朝向將該去 解用與㈣透作用統—之2液2步驟型、及進—牛將1 去約作用、該渗透作用、及該硬化作用統合之^牛= 型，使牙科用接著材之使用㈣簡略化 ^ 使用樣態皆可作為接著性優異之種於任一 物。 村用接者材使用之組成 【發明内容】 組成物時，可發揮優異之與齒質(特別是rs牙科用 Ϊ二!::目的在於提供-種與齒質(二 貝）之接者性優異之牙科用材料。 』疋冢牙 達成上述目的之本發明係含有：具有 鍵結之非共軛之碳鏈、2個以上 二4個以上碳連續 羥基聚合性單體⑷；及以下述^性基及2個以上之 膦（Β)之組成物。 斤表示之雙醯基氧化 ⑴ 6 200848081 子、烷基、炔基、芳基、烷氧基、醯基、或醯氧基。） 聚合性單體（A)，較佳為具有式（2)所表示之基。

(式中，G表示羥基或聚合性基’ *表示鍵結點）。 又’聚合性基’較佳為，以下述式（3)、下述式（4)或下 述式（5)所表示之基。

C3)

t式中，Rl、R2、及R3，分別表示氫原子或碳數1〜ίο 之脂肪族烴基，*表示鍵結點）。 該聚合性單體（A)，較佳為，以式（6) 7 (6) 200848081

Q

(式中G為羥基或聚合性其， 、

中之至少2個為μ- | 土 11為2以上之整數，G 1口為羥基、且〇中 所丰+十儿a 至V 2個為聚合性基。） 所表不之化合物。更佳 ；

例如以式（7) 來a性單體（A)之一例，可舉

(式中，R1表示氫原子或碳數

表示2以上之整數，k表…:之：仏基，m 之單位盥且有k個〜I „ 之正數，具有m個酯基 戶： 喊之单位的排列順序，為任意）。 所表示之化合物。此處，較佳為，…5、且k為 可舉例如以式（8) 更佳之聚合性單體（A)之其他例

8 200848081 p (式中，R1表示氫原子或碳數卜1〇之脂肪族烴 表示2以上之整數二土’ 所表示之化合物。此處，P較佳為2〜4。 於上述，R1，較佳為氫原子或甲基。 關於又fe基氧化膦（B)，R4較佳為烷基或芳基， 較佳為，分別獨立之氫原子、.素原子、烷基、烷氧基心 本發明之組成物，視實施樣態，較佳為，進一步八 作為聚合性單體成分之選自具有i個聚合性官能基與有 以上之㈣之聚合性單體⑹、具有酸性基之聚合性: (D)、及交聯性之聚合性單體⑻所構成群中之至彡 體 :性單體。又’本發明之組成物，視實施樣態，較佳為: 有廷自洛劑（F)、聚合促進劑（H)、填料⑴所構成群中之 =夕1種。再者，本發明之組成物，較佳為，進一步含有 %自酿基氧化膦類、水溶性醯基氧化膦類、嗟嘲酮類、噻 :員_類之4級銨鹽、縮酮類、α _二酮類、香豆素類、蒽輥 員安息香烷基醚（benzoinalkyl ethers )化合物類、α _ 胺基酮系化合物、及有機酸過氧化物所構成群中之至少玉 種之t合起始劑（G)。 本發明之組成物適於牙科用途。 社-又，本發明，係含上述組成物之牙科用底劑、牙科用 結合材、牙科用複合樹脂、及牙科用黏合劑。 本發明之組成物，由於含有具複數之聚合性基及親水 性基之聚合性單體、及性能優異之聚合起始劑，故適用於 200848081 要求硬化性之用途、及要求親水性之用途，特別適用於牙 科用途。使用本發明之組成物之牙科用材料（牙科用底劑、 結合材、複合樹脂及黏合劑等），顯示良好之硬化性，與 齒質之接著性極為優異。 【實施方式】 首先’說明本發明之組成物之必須成分。 聚合性單體（A) 山承。性單體（A)，係具有4個以上碳連續鍵結之非共軛 ^石厌鏈2個以上之聚合性基及2個以上之經基。聚合性 單(A)彳單獨制滿足該定義之聚合性單體、亦可併用 2種以上。 承合性早體（A)，且有2個a p +取入 /、有2個以上之聚合性基。當將本發 明之組成物使用於牙科用 行用途之際，猎由該聚合性基聚合使 組成物硬化，可發揮作為社人 卜 t Μ 、、、口 口材、複合樹脂、黏合 劑等牙科用材料之功能。又， 田於來合性基之數目為2個 以上，故聚合性單體（A)具有 又如丨生。因此，組成物之硬化 性及硬化物之機械強度高。 關於聚合性單體（A)，人 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ A 〇 A基，係指含有可自由基聚 合之S此基之基，可舉例如 ^ ώ取人 烯土之基。特別是，聚合 性基，由♦合反應性的觀點考量， … 式（4)或式（5)所表示之基，，“ ’以下达式⑺、 (Α)之容易性的觀點考量弋 Φ導入至聚合性早體 哼里Μ式(3)所表示之基最佳。 200848081 R1 ^Y〇\ <3) Ο

(S) 此處’ R1、R2、及R3，分別為氫原子、或碳數卜⑺ 之月日肪無垣基’ *表示鍵結點。碳數1〜1 0之脂肪族烴基之 例’可舉例如碳數1〜10之烷基、碳數2〜10之烯基、碳數 2〜10之炔基等。 奴數1〜10之烷基，可為直鏈狀、具枝鏈狀及環狀之 任一者，可舉例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、 正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、 異戊基、新戊基、三級戊基、環戊基、正己基、異己基、 裱己基、正庚基、環庚基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、 正壬基、ί哀壬基、正癸基等。碳數2〜10之烯基，可為直 鏈狀、具枝鏈狀及環狀之任一者，可舉例如乙烯基、烯丙 基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環 丙烯基、％ 丁烯基、環戊烯基、環己烯基等。 11 200848081 碳數2〜10之炔基，可為直鏈狀、具枝鏈狀及環狀之 任一者，可舉例如乙炔基、丙炔基、2_丙炔基、丁炔 基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3_丁炔基、丨_戊炔基、κ 乙基-2-丙炔基、2_戊炔基、3_戊炔基、甲基_2•丁炔基、 4-戊炔基、：U曱基-3_丁炔基、2_甲基_3_丁炔基、丨_己炔基、 2-己炔基、1-乙基丁炔基、3_己炔基、丨_甲基_2_戊炔基、 1-甲基-3戊炔基、4-曱基-1戊炔基、3_甲基_丨戊炔基、 己炔基、1-乙基_3_丁炔基等。 Γ

於將聚合性單體（A)使用於牙科用用途等之際，係進行 自由基聚合。因此，Rl、R2、及R3，由最終生成物之自由 基聚合反應性的觀點考量，分別以氫原子或曱基為佳。又， 當作為牙科用、组成物使用日寺，由於水解等聚合性基會有由 ho I·生單體（A)脫離之虞。當考量所脫離之聚合性基對生物 體之刺激性時，聚合性基，以含有甲基丙烯醯氧基為佳。 因此，R1、R2、及R3，以甲基為更佳。 個以 聚合性單體(A)，具有2個以上之聚合性基，而 上之聚合性基可為相同或相異。 聚合性單體⑷，係具有2個以上之經基。藉由該經基， 可賦予聚合性單體⑷高的親水性，使之對象牙質之膠原層 的摩透性良好，藉此，組成物對齒質之接著性為良好。a 之石=合=單體（A)’係具有4個以上碳連續鍵結之非共輕 =鍵^碳鏈，較佳為，構成聚合性單體⑷之骨架的全 σ°卩分，而於該碳鏈，鍵結該聚合性基盥_基。 聚合性單體⑷之例，可舉例如，將具有4個以上碳連 12 200848081 續鍵結之非共軛碳鏈之4價以上的醇化合物之羥基的一部 分，以使㈣及聚合性基分別為2個以上的方式ς代成聚 合性基之化合物。具有4個以上碳連續鍵結之非共軛碳鏈 之4價以上之醇化合物之例，並無特別限定，較佳可例示 如碳數4〜20之糖醇、單醣類、雙醣類及三_等。糖醇， 較佳可使用碳數4之糖醇之丁四醇、碳數5之糖醇之木糖 醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、碳數6之糖醇之甘露糖醇、山 梨糖醇及艾杜糖醇、錢數12之糖醇之麥芽糖醇等。又， 亦γ使用含胺基之糖醇之還原葡糖胺。單醣類，較佳可使 用Ί 5之單醣之木糖、核糖、阿拉伯糖、來蘇糖、碳數 6之早醣之葡萄糖、甘露糖、半乳糖、山梨糖及果糖等。 又+ Τ可使用含有胺基及其衍生物之單醣類之葡萄胺糖、 :路，糖、半乳胺糖、乙醯葡萄胺糖、Ν_乙醯甘露胺糖、 麥=^半乳胺糖等。雙賴，較佳可使用海藻糖、薦糖、 夕（I糖、^糖、纖維雙聽等。三膽類，較佳可使用配聯糖 一；冊商標）、乳果糖（LaCt〇SUCrose)、麥芽三糖、異麥芽 用糖等土。本發明之組成物，較佳為，作為牙科用組成物使 別是更佳=，作為牙科用接著性組成物使用。由與齒質（特 貝）之接著性的觀點考量，以對齒質（特別是象 =之渗透性高為佳。由該觀點，該醇化合物之= 點，^ 4〜15、更佳為4〜9、特佳為4〜7。又，由同樣的觀 特佳為 合物之羥基之數…〜15為#、更佳為4〜9、 醇、：^4 7。較佳之具體醇化合物，糖醇，可舉例如丁四 甘路糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇；單醣類，可舉例如 13 200848081 葡萄糖、還原葡糖胺；雙醣類，可舉 三醣類，可與以，七 1J如海澡糖、麥芽糖； 啊"貝了舉例如麥芽三糖。該等之中， 甘露糖醇、葡萄糖、海藻糖，特佳為丁四更佳為丁四醇、 臂人柯xm 醇、甘露糖醇0 水。丨生早體（A)，較佳為，具有下 該基，# K、+、α 述式（2)所表示之基。 ’、上4所例示之化合物之特徵構造。

此處’ G表示羥基或聚合性基， 聚合性單體（Α)之構造，具體而言，取入I/: 較佳為式(6)所表示之化合物。 “性早體⑷’

此恩，G為羥 基或聚合性基 , 為 2以上之餐勤 中之至少2個為經基、i 访播i 〃 且G中之至少2個為聚合性基。 口只構ie ’係於碳鏈之各碳 平人从甘η 反原于鍵結有聚合性基或羥基， I 0性基及經基以萬资择取 單雕4 4 。山又承术。因此，當將含有該聚合性 早肢（Α)之組成物使詩牙科用材 及接著性。又，亦且右m , 仪^、之硬化性 丌/、有了使用糖醇容易地製造之優點。 由組成物之硬化性、與 ” ^占日t W貝之接者性、以及原料之取 侍谷易性的觀點考量，n T十之取 以2〜18之整數為佳、 14 200848081 之整數、最佳為2〜4之整數。 當重視與歯質之接著性時，聚合性單體（A)，較佳為以 下述式（7)所表示之化合物。

此處，R1與上述表示相同意義，m表示2以上之整數， k表示。丨以上之整數，具有m個酯基之單位與具有k個羥 基之單位的排列順序，為任意。 由組成物之硬化性、對象牙質之膠原層之滲透性及與 齒質之接著性、以及原料之取得容易性的觀點考量，瓜較 佳為2〜5、更佳為2〜4、最佳為2。k較佳為丨〜5、更佳^

2〜4、取佳為2。m與k之合計，較佳為3〜18、更佳為3〜9、 再更佳為4〜8、最佳為4。 、 式（7)所表示之化合物，具有3個以上之羥基，其中2 級經基。該！級經基，非常有利於與窗f(特別是 貝）之相互作用，故當將含式（7)所表示之化合物 成物使用协口物的組 用於牙科用途時，為與齒質（特別是象 著性炉：兄丨_ &豕才貝）之接 寸别鬲的組成物。又，由於具有2個 性基之々 M M上之作為聚合 式（3 )所表示之基，故硬化性亦良好。 再者’式⑺所表示之化合物之中，式（9)及式（1〇)所表 15 200848081 示之化合物，由組成物硬化性及與齒質之接著性的觀點較 佳0

另一方面，當重視組成物之硬化性時，聚合性單體（A)， 較佳為以下述式（8)所表示之化合物。

此處，R1與上述表示相同意義，P表示2以上之整數。 式（8)所表示之化合物，於4個以上碳連續鍵結之非共 輥碳鏈的兩末端，具有式（3)所表示之聚合性基，由於立體 16 200848081 性之王 之 —。/右胂含式（8)所 化合物的組成物使料牙科用途，則成為硬化性)=: 之組成物。又，由於具有複數之經基，故對象牙質之：： 層的沴透性良好，與齒質之接著性亦良好。 多’、 當於口腔内因水解等作用而生成分解 丁四醇、木糖醇、山半糖醇刀％物為 山木搪知或甘露糖醇等安全性高之 物，故p以2〜4為佳。p為2 4 口 P為2〜4之化合物，可舉例如二 基）丙烯酸丁四醇酯、-（审装 τ 奸曰一（甲基）丙烯酸木糖醇酯、二 丙烯酸山梨糖醇酯。再者，以 — 土） ^ ^ 為 之一（甲基）丙烯酸丁 四知S日為更佳，同時由上述 乩又承口丨生及對生物體之刺激性 的威點，亦以下述一 H 飞（11)所表不之二甲基丙烯酸丁四醇酯 马取佳。

(1 1) ί·生單體(A)’可藉周知之方法製造取得。具體而言， :如，可將具有聚合性基之羧酸（例如，於式⑶所表示之 土的鍵結點鍵結氫原子之叛酸）或其衍生物、與具有4個 :上碳連續鍵結之非共輛碳鏈之4價以上之醇化合物以- θ #鱼進^Γ西曰化反應’再藉層析等分離手段精製。為了提 亦可將°亥具有聚合性基之綾s复，改變成酸i化物 寺衍生物後再進行醋化反應。 田聚合性單體⑷，特別為式（7)所表示之化合物、其 17 200848081 中之式（9)及式（10)所表示之化合 步驟來掣迭w a 、，較佳為，實施下述 化m店 哔化口物之1級羥基事先被保護之 化口物作為原料，將該化合物盥且 處，係於式（ ，、/、有來a性基之羧酸（此 ^ . 又不土的鍵結點鍵結氫原子之羧酸）或 八何生物進行酯化步驟、及 ^ y ()將所侍之酯化合物之1級羥 基之保護基進行去保護之步驟。 〜 /孙邊具有聚合性基之羧酸之

並無特別限定，但較佳為使用㈣化物或酸野。 當考量與該醇化合物之反應性時，較佳為使用酸鹵化物。 又由田考I化合物之取得容易度或貯藏安定性時，該酸 ώ化物之中，特佳為使用酸氣化物。含該步驟之製造方法， 可以高收率製得聚合性單體，適於工業生產。 該醇化合物之i級羥基事先被保護之化合物，例如， 可取得市售σ口之l52:5,6-二-〇-異亞丙基―D_甘露糖醇 (1，2:5,6-D卜〇-isopropyiidene-D-mannit〇1)、二办亞 苄基甘露糖醇（1，3:4,6_Di_〇_benzylidene_D mannit^ 等。又，亦可將該醇化合物之1級羥基實施保護步驟以製 得。該醇化合物之1級羥基事先被保護之化合物中，i級 經基以外之羥基，較佳為，殘存有複數之羥基，而一部分 被保護。如此，容易得到具有3個以上之羥基之構造。 將該醇化合物之1級羥基實施保護之步驟，可藉由進 行周知之導入保護基之反應來實施。 該醇化合物之1級羥基之保護基，選擇優先導入1級 羥基之基即可。又，保護基，選擇於酯化反應時難以產生 去保護反應、且於其之去保護反應時酯鍵不易開裂者gp 18 200848081 可。由該等觀點考量，保護基，較佳為使用醚系保護基、 石夕烧醚系保護基及縮I系保護基。㈣保護基，較佳為使 用1乙氧基乙醚基及三苯基甲醚。矽烷醚系保護基，較佳 為使用三異丙基矽烷醚基、三級丁基二甲基矽烷醚基及三 級丁基二苯基石夕烧鱗基。該等保護基，皆可優先導人工級 歹坐基，且可於溫和之酸性條件下去保護，故具有可於不使 S曰鍵開衣之下進行去保護的優點。另—方面，縮駿系保護 2，較佳為使用異亞丙基、環亞庚基、亞节基及對甲氧亞 苄基。當使用縮醛系保護基時，不僅可對i級羥基優先地 導入，且可暫時保護含i級羥基之2個以上之羥基，故極 適於聚合性單體（A)的合成。因此，㈣保護基、㈣喊系 保護基及縮醛系保護基之中，更佳為使用縮醛系保護基。 再者，特別是由可以溫和之酸性條件進行去保護、且於去 保護之際所精製之副產物可容易地除去的觀點考量，特佳 為使用異亞丙基。 將該醇化合物之1級羥基事先被保護之化合物、與具 有來&〖生基之緩酸或其衍生物進行g旨化之步驟，可根據周 知方法進行，而於醋化反應，考量保護基的種類，選擇不 易產生去保護反應之適當反應條件（特別是，溫度條件、 及觸媒的種類）為重要。又，於酯化反應後，以使於i分 子中，形成複數之I旨鍵、且被保護之羥基及未反應之羥1 合計為3個以±的方S，選擇反應條件（特別*，醇化ς =之1級羥基事先被保護之化合物、與具有聚合性基之羧 酸或其衍生物的使用量）為重要。 19 200848081 將所得之酯化合物之，級經基的保護基進 a，可視保護基的種類根據周知方 ”：之 不易使醋鍵開裂之反應條件（ 日、’選擇 的種類）為重要。如上述，疋恤度條件、及觸媒 護基之醚季伴该A、矽广’作為1級羥基之較佳保 保士矽烷醚系保護基及縮醛系保護基時， 皆可於溫和的酸性條件下去土， 進行去保護下 ^ ^ 系保基，精由使用丁BAF (四 :基氣化銨）#含氟化合物，可以極高之選擇性去保错， 有用性高。當以酸性條件去保護時，較佳為使用鹽酸二 酸等無機酸及其之水溶液；甲酸mu料㈣ i及其之水溶液；陽離子交換樹脂等。該等之中，由於萨 性度適當、可有效率地抑制@旨鍵開裂而進行去保護，故2 甲酸、乙酸、三氟乙酸等有機酸及其之水溶液較佳，甲酸、 乙酸及其之水溶液為更佳。 聚=性單體⑷，由於具有複數之聚合性基及複數之經 基，故交聯反應性優異，可與具有親水性基之化合物進行 強的交互作用。因& ’若將該聚合性單體，與適當的成： 混合作成組成物，則成為於牙科用途等各種用途，可發^ 優異硬化性及接著性之組成物。又，聚合性單體（A卜由可 平衡性佳地兼顧組成物與齒質之接著性與硬化性的觀點考 量，可併用該式（7)與該式（8)所表示之化合物。 聚合性單體（A)之配合量，可視組成物之用途適當地加 以決定，大致上，於聚合性單體成分（其他之聚合性單體 成分係於後述）之總量1〇〇質量份中，較佳為含有聚合性 20 200848081 單體（A) 1〜99貝^:份。若將聚合性單體（a)之配合量為如此 犯圍之組成物作為牙科用組成物使用時，對象牙質之膠原 層的滲透性良好’具有接著強度高之優點。當聚合性單體（A) 之配合量未滿1質量份時，有接著強度降低且接著耐久性 降低之虞，更佳為2質量份以上，再更佳為5 f量份以上。 另-方面，當聚合性單體㈧之配合量超過99 f量份時， 去鈣作用不足而有無法得到充分之接著強度之虞，更佳 為98質量份以下、再更佳為％質量份以下。 式（1)所表示之雙醯基氧化膦（B)

14 々〜卿儿衣不虱原子、 烷基、炔基、芳基、烷氧美、^ Q素原子、 凡虱基醯基、或醯氧基。 雙醯基氧化膦（B)係作為人 明人箄擬艸的姓要於H 九起始劑之作用。經本發 月人寺以社果發現，於組合聚合

醯 氧化腺ί Β "ί而接用於ςρ ι丨 _ ()、'且合雙醯基 平飞化MB)而使用於牙科用途時，可成為 為優異之組成物。藉由㈣雙醯基氧化膦（B二接者性極 著性的理由’可推測為如下。含聚合：顯著提昇接 對象牙質之膠原層的渗透性良好。 a(A)之組成物’ 性單體（A)所滲透的部分 1 ，膠原層中該聚合 使-合開始的光難以到達，而難 21 200848081 以產生聚合。因此，2,4,6.三甲基苯甲絲二苯基氧化膊 (TMDP〇)、#腦職(CQ)等況用之起始劑，不太能提高膠原 層中聚合性單體⑷所滲透部分之硬化度，而無法充分地利 用藉聚合性單體⑷之渗透性提昇效果。然而，藉由雙酿基 氧化膦（B)，於膠原層中聚合性單體（A)所滲透之部分，亦 可充分地使聚合性單體（A)硬化，其結果，接著性令人吃驚 地提昇。

R4〜R14所表示之烷基，以碳數丨〜…之烷基為佳，可 舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、 兴丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、異戊基、 新戊基、三級戊基、2,4,4-三甲基戊基、環戊基、正己基、 異己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、2_乙基己基、 環辛基、正壬基、環壬基、正癸基等。 R4〜R14所表示之烯基，以碳數2〜1〇之烯基為佳，可 舉例如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、 戊稀基、己烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己 細基等。 R4〜R14所表示之炔基，以碳數2〜10之炔基為佳，可 舉例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、丨-曱基—2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、：U乙基_2_丙炔 基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、4-戊炔基、1-曱基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、 乙基-2-丁炔基、3-己炔基、卜曱基_2_戊炔基、i_曱基_3_ 戊炔基、4-曱基-1戊炔基、3-甲基-1戊炔基、5-己炔基、1- 22 200848081 乙基-3-丁炔基等。 R〜R所表示之务基’以碳數6〜30之芳基為佳，可 與例如苯基、鄰曱苯基、間曱苯基、對曱苯基、二甲笨基、 均三曱苯基（mesityl )、萘基、蒽基等。該等芳基，亦可 進一步含有烷基、烷氧基、烯基、炔基。 R4〜R14所表示烷氧基，以碳數1〜1〇之烷氧基為佳， 可舉例如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧

基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、環 丁氧基、環己氧基等。 R4〜R14所表示之醯基，以碳數U0之醯基為佳，可 舉例如曱醯基；乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁酸基、戊 fe基、二甲基乙醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、癸醯基 等碳數2〜10之烷基羰基；苯甲醯基等碳數7〜1〇之芳基羰 基；苄基羰基等碳數8〜10之芳基羰基等。 R4〜R14所表示之醯氧基，以碳數1〜1〇之醯氧基為俨 其之例，可舉例如於醯基所例示之上述基鍵結丨個氧原子 ^ /不丁、氣原子、 溴原子等，其中，以氯原子為佳。 R4，以烷基及芳基為佳。R5〜RH，以薪搭2 子、烷基、及烷氧基。 、/、 式（1)所表示之雙醯基氧化膦（B)，可舉例如雙一 氯苯甲醯基）苯基氧化膦、雙_(2，卜二氯苯甲醯基）^ 5 一 基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基）_4_ — 甲 円丞本基氧化 23 200848081 麟、雙_(2,6-二氯苯甲醯基萘基苯基氧化膦、雙_(2,6_二 甲氧基苯甲醯基）苯基氧化膦、雙_(2,6-二甲氧基苯甲醯 基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙_(2,6_二甲氧基苯甲醯基）_ 2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6_三甲氧基苯甲醯基）苯基 氧化麟、（2,5,6-三甲基苯甲醯基）_2,4,4_三甲基戊基氧化膦 等。 雙酿基氧化膦（B)，相對於聚合性單體成酚之總量100 質S份，較佳為，含有0·〇1〜2〇質量份。當雙醯基氧化膦⑺) 之配合量未滿0.01質量份時，聚合不會充分進行，有導致 接著力降低之虞，更佳& 〇 〇5質量份以上、又更佳為〇 ι 質量份以上。另一方面，當雙醯基氧化膦（B)之配合量超過 20質量份時’有無法得到充分之接著強度之虞，且由於有 導致組成物之析出之虞，更佳為18 f量份以下、又更佳 為15質量份以下、最佳為1〇質量份以下。 接著’ s兒明本發明夕乂立a 七月之任思成分。本發明之組成物，亦 可視組成物之用途含右取人从υσ μ / A、

、各有χκ合性早體（A)及雙醯基氧化膦（B 以外之成分。例如，本# _ > % + 不I明之組成物，亦可含有聚合性 體（A)以外之艰合性單轉占八 θ 士 |體成分之具有1個聚合性官能基盥i 個以上之羥基之聚合性置鹏π、 a ^ ^ 、 口 1·生早體（C)、具有酸性基之聚合性 (D)、交聯性之聚合性軍辦楚取人&印 ^ f生早體（Ε)專聚合性單體成分。又，太 發明之組成物’亦可各女、―十丨 耳了3有溶劑（F)、聚合促進 料（1)。=1有選自醯基氧化膦類、水溶性醯基氧化 膦類、㈣酮類、嘆嘴_之4級錢鹽 ： 類、香豆素類、蒽醌類、#自夭π i _ 女息香纟元基醚化合物類、α_胺基 24 200848081 酮系化合物、及有機酸過氧化物所構成群中之至少1種之 聚合起始劑（G)。 於本發明，所謂「聚合性單體成分之總量」，係指聚 合性單體（A)、及聚合性單體（C)〜（E)之總量。 於以下說明中，使用「一官能性」、「二官能性」及 「三官能性」之用語，而所謂「一官能性」、「二官能性」 及「三官能性」，係分別表示於1分子中具有1個、2個 及3個聚合性基。該聚合性基，較佳為，可與聚合性單體（A) 之聚合性基自由基共聚合之基。 具有1個聚合性官能基與1個以上之羥基之聚合性單 體（C) 本發明之組成物，較佳為，含有具有1個聚合性官能 基與1個以上之羥基之聚合性單體（C)。該組成物，當含有 聚合性單體（C)時，特別是若使用於牙科用組成物，接著強 度良好。由於聚合性單體（C)具有聚合性基故可自由基聚 合，且可與其他單體共聚合。具有1個聚合性官能基與1 個以上之羥基之聚合性單體（C)，並無特別限定，聚合性單 體（C)之聚合性基，較佳為，可與聚合性單體（A)之聚合性 基自由基共聚合之基。由自由基共聚合容易進行的觀點考 量，聚合性基以（甲基）丙烯酸基、或（甲基）丙烯醯胺基較佳。 聚合性單體（C)，較佳為作為牙科用組成物之成分使用，但 由於口腔内為濕潤的環境，故因水解等使聚合性基有脫離 之虞。當考量所脫離之聚合性基對生物體之刺激性時，該 聚合性基，以甲基丙烯酸基、或甲基丙烯醯胺基為佳。 25 200848081 又，聚合性單體’由於具有1個以上之羥基故親水 性良好，且由於係具有1個聚合性基之一官能性聚合物單 版，故备將含有聚合性單體（A)及聚合性單體⑷丨之組成物 作為牙科用組成物使㈣，亦具有使對象牙質之膠原層的 滲透性更優異之效果。

聚合性單體（C)，可單獨使用、亦可適當組合2種以上 使用水口丨生單體（C)，可舉例如，（甲基）丙烯酸2-羥基乙 酉曰、（甲基）丙稀酸3-經基丙酯、（甲基）丙烯酸仁羥基丁酯、 (甲基）丙烯酸6-羥基己酯、（甲基）丙烯酸1〇_經基癸醋、單 (甲基）丙烯酸丙二醇醋、單（甲基）丙烯酸甘油_、單（曱基） 丙烯S欠丁四@予|曰、N_羥曱基（甲基）丙烯醯胺、羥基乙基（甲 土）丙烯I胺、N，N-(二羥基乙基η甲基）丙烯醯胺等，該等 之中纟？文善對象牙質之膠原I之滲透性的觀點考量，較 佳為（甲基）丙稀酸基乙醋、（甲基）丙料3々基丙酉旨、 早(甲基)丙烯酸甘油酉旨、單(甲基)丙烯酸丁四醇自旨，特佳為 (曱基）丙烯酸2-羥基乙酯。 忒聚合性單體（C)之配合量並無特別限定，大致上，於 ，合性單體成分之總量1⑽質量份中，較佳為含有聚合性 :體(c)1〜90 f量份。若將聚合性單體⑹之配合量為如此 範圍之組成物作為牙科用組成物使料，對象牙質之膠原 層的滲透良好4接著強度良好’故較佳。t聚合性單體 -。里未滿1貝1份時’有無法得到藉聚合性單體(C)對 :牙質之膠原層之滲透的幫助之虞，且接著強度有降低之 虞。聚合性單體（C)之配合量，以3 f量份以上為更佳、5 26 200848081 質量份…更佳、7 f量份以上為特佳。另一方面，當 聚合性I體（c)之配合量超過9G #量份時，無法八: 硬化性而使硬化物之機械強度有 刀 又，丨牛低之虞。聚合性單體（c) 之配合里’以 8 0質量Y分以下致舌乂土 η 貝里切以下為更佳、75質量份以下又 佳、70質量份以下為特佳。 具有酸性基之聚合性單體（D) f 本發明之組成物，較佳為含有具有酸性基之聚合性單 體⑼。當使用含具有酸性基之聚合性單體⑼的組成物時， ，、有i f生基之口性單體（D)本身具有酸钱效果或底劑處理 效果’故具有不需酸餘處理或底劑處理等前處理等之優 點。因此，藉由組合具有酸性基之聚合性單體（D)，可得適 於自蝕底劑、1液型結合材等之組成物。

具有酸性基之聚合性單體（D)可單獨使用、亦可適當組 合2種以上使用。具有酸性基之聚合性單體（D)並無特別限 定，可舉例如，於分子内具有1個羧基或其之酸酐基之一 官能性聚合性單體、於分子内具有複數個羧基或其之酸酐 基之g忐性聚合性單體、於分子内具有膦醯基氧基 (phosphonyloxy)或膦酿氧基（ph〇Sph〇nooXy)之一官能性聚 合性單體（亦稱為一官能性自由基聚合性磷酸酯）等。 於分子内具有1個羧基或其之酸酐基之一官能性聚合 性單體之例，可舉例如，（曱基）丙烯酸、N_(曱基）丙烯醯 基甘胺酸、N-(曱基）丙烯醯基天冬胺酸、N-(甲基）丙烯醯 基-5-胺基水楊酸、2_(甲基）丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、 2-(曱基）丙烯醯氧基乙基氫苯二甲酸酯、2_(曱基）丙烯醯氧 27 200848081 基乙基氫馬來酸®旨、6·(甲基）丙烯醯氧基乙基萘·i’2,6.三缓 酸、CH甲基）丙烯醯基路㈣、N_(甲基）丙稀酿基路胺酸、 N-(甲基）丙稀醯基苯基丙胺冑、N_(甲基）丙稀酿基-對胺基 苯甲酸、N-(曱基）丙稀醯基·鄰胺基苯甲酸、對乙稀基苯甲 酸、2-(甲基)丙烯醯氧基苯甲酸、3_(甲基)丙烯酿氧基苯甲 酸、4_(甲基）丙烯醯氧基苯甲酸、N-(甲基）丙烯醯基_5_胺 基水揚酸、N-(甲基)丙烯醯基·4_胺基水揚酸等及將該等之 化合物之叛基酸酐基化之化合物。 於分子内具有複數個羧基或其之酸肝基之一官能性聚 合性單體之例，可舉例如，1H甲基）丙烯酿氧基十一烧]山 二羧酸、ιο-(甲基）丙烯醯氧基癸烧十卜二羧酸、12_(甲基） 丙烯醯氧基十二院-u.二竣酸、6_(甲基）丙烯醯氧基己院_ U1-二羧酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基_3，_甲基丙烯醯氧基_ 2 -(3,4-一羧基苯曱醯氧基）丙基琥珀酸酯、甲基）丙 稀醯氧基乙基）偏苯三酸@旨硬石f、4_(2_(甲基）丙烯酿氧基 乙基）偏苯三酸醋、4-(甲基）丙烯醯氧基乙基偏苯三酸醋、 4-(甲基）丙烯醯氧基丁基偏苯三酸_、4_(甲基）丙㈣氧基 己基偏苯三酸酯、4-(曱基）丙烯醯氧基癸基偏苯三酸酯、4_ (甲—基）丙烯醯氧基丁基偏苯三酸s旨、6·(曱基）丙烯醯氧基乙 基萘-1，2,6-三羧酸酐、6_(甲基）丙烯醯氧基乙基萘-三 羧酸酐、4-(曱基）丙烯醯氧基乙基羰基丙醯基q，、萘二曱 酸酐、4_(曱基）丙烯醯氧基乙基萘-1，8-三羧酸酐、甲基） 丙烯醯氧基壬烷-1，1-二羧酸、13·(甲基)丙烯醯氧基十三烷 -1，1-二羧酸、11-(曱基）丙烯醯胺十—烷·M_二羧酸等。 28 200848081 於分子内具有膦醯基氧基或膦醯氧基之一官能性聚人 性單體（亦稱為一官能性自由基聚合性磷酸酯）之例，可 舉例如，2-(甲基）丙烯醯氧基乙基二氫磷酸酯、甲基）丙 烯醯氧基乙基苯基氫磷酸酯、1〇_(甲基）丙烯醯氧基癸基二 氫磷酸酯、6-(甲基）丙烯醯氧基己基二氫磷酸酯、2_(甲基） 丙烯醯氧基乙基-2-溴乙基氫磷酸酯、2-(甲基）丙烯醯胺乙 基二氫磷酸酯等。 具有其他之酸性基之一官能性聚合性單體，可舉例如 2-(甲基）丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、10_磺基癸基（f基）丙 烯酸酯等之分子内具有磺基之一官能性聚合性單體。 具有酸性基之聚合性單體（D)之配合量，並無特別限 定，於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份中，大致上以含 有具有酸性基之聚合性單體（D)1〜9〇質量份為佳。當具有 酸性基之聚合性單體（D)之配合量未滿i質量份時，會有無 法得到酸蝕效果之虞，更佳為2質量份以上、又更佳為1 質量份以上。另一方面，當具有酸性基之聚合性單體（d)之 配合里超過90質量份時，無法得到充分之硬化性，而有 導致接著性能降低之虞，更佳為8〇質量份以下、又更佳 為7 0質量份以下。 父聯性之聚合性單體（E) 本發明之組成物，較佳為含有交聯性之聚合性單體 (E)。當將含有交聯性之聚合性單體$)之組成物作為牙= 用組成物使用時，具有可再提昇接著強度等之優點。 父聯性之聚合性單體⑻可單獨使用、亦可適當組合2 29 200848081 種以上使用。交聯性之聚合性單體（E)並無特別限定，可兴 ❹芳香族化合物系之二官能性聚合性單體、脂肪族化二 :糸之二官能性聚合性單體、三官能性以上之聚合性單體 等。 芳香族化合物系之二官能性聚合性單體之例，可舉例 如，2,2-雙（（甲基）丙烯醯氧基苯基）丙烷、2,2_雙[心(甲 基）丙稀醯氧基）-2-經基丙氧基苯基]丙燒（通稱為「Bb GMA」）、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基乙氧基苯基）丙烷、 2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基苯基）丙烷、2,2-雙（心 (甲基）丙烯醯氧基二乙氧基苯基）丙烧、2,2_雙（4_(甲基）丙 烯醯氧基三乙氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4_(甲基）丙烯醯氧基 四乙氧基苯基）丙烷、2,2·雙（4-(甲基）丙烯醯氧基五乙氧基 苯基）丙烷、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基二丙氧基苯基）丙 烷、2-(4-(甲基）丙烯醯氧基二乙氧基苯基）_2_(4_(曱基）丙烯 fe氧基乙氧基苯基）丙烷、2_(4-(甲基）丙烯醯氧基二乙氧基 苯基）_2-(4-(甲基）丙烯醯氧基三乙氧基苯基）丙烷、2_(4_(曱 基）丙烯酿氧基二丙氧基苯基）-2-(4-(甲基）丙烯醯氧基三乙 氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基丙氧基苯基）丙 烧、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基異丙氧基苯基）丙烷、丨，4_ 雙（2-(甲基）丙婦醯氧基乙基）焦蜜石酸醋等。 脂肪族化合物系之二官能性聚合性單體之例，可舉例 如，二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯 酸二乙二醇酯、 一（甲基）丙細酸二乙一酵S旨、一（甲基）丙稀酸丙二醇g旨、二 (甲基）丙烯酸丁二醇酯、二（甲基）丙浠酸新戊二醇酯、二（甲 30 200848081 基）丙炸酸聚乙一醇醋、二（甲基）丙稀酸1，3 -丁二醇g旨、二（甲 基）丙烯酸1，5-戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸ι，6_己二醇酯、 二（甲基）丙烯酸1，10-癸二醇酯、；1，2_雙（3-甲基丙烯醯氧基_ 2-羥基丙氧基）乙烷及2,2,4-三甲基六亞甲基雙（2_胺甲醯氧 基乙基）二甲基丙烯酸酯（通稱為「UDMA」）等。 二g月b性以上之聚合性單體之例，可舉例如，三經甲 基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸 西曰、二髮甲基甲烧二（甲基）丙烯酸g旨、新戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（曱基） 丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（曱 基）丙烯酸酯、N，N-(2,2,4-三甲基六亞甲基）雙[2_(胺基羧基） 丙烷-1，3-二醇]四曱基丙烯酸酯、及丨，7_二丙烯醯氧基 2,2,6,6-四丙細酿乳基甲基_4-氧代庚烧。 =聯性之聚合性單體⑻之配合量並無特別㈣，於聚 合'11單體成分H 100質量份中’大致上以含有交聯性 之聚合性單體（E)l〜90質量份為佳 當交聯性之聚合性單 會有無法得到充分之接著 又更佳為5質量份以上。 體（E)之配合量未滿i質量份時， 強度之虞’更佳為2質量份以上、 配合量超過90質 滲透不足，而有無 以下、又更佳為70 另一方面，當交聯性之聚合性單體印）之 量份時，對組成物之象牙質之膠原層的 法得高接著強度之虞，更佳為8〇質量份 質量份以下。 本發明之組成物，亦 及（E)以外之聚合性單體。 可視需要含有上 述（A)、（C)、（D) 31 200848081 溶劑（F) 本發明之組成物，根據其具體的實施樣態，以含有溶 劑（F)為佳。溶劑，可舉例如水（j)、有機溶劑（κ)、及該等 之混合溶劑等。 當本發明之組成物含有水（J)時，顯示優異之接著強度 亚顯示優異之接著耐久性。水（J)之含量相對於聚合性單體 成分之總量100質量份，以含有水（J)6〜2000質量份為佳。 畜水（J)之含量未滿6質量份時，對膠原層之單體滲透性不 足，接著強度有降低之虞。另一方面，當水（J)之含量超過 2000貝置份時，單體之聚合性降低、接著強度降低且接著 耐久性有降低之虞。水（J)之含量，更佳為7質量份以上、 又更佳為ίο質量份以上。又，水⑺之含量，以15〇〇質量 份以下為更佳。水（J)，較佳為，不含有會產生不良影響之 雜質，而以蒸餾水或離子交換水為佳。 有機溶劑（K)，可單獨使用、亦可適當組合2種以上使 , 用。有機溶劑（K)，可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 ,丁醇、2-曱基_2-丙醇、丙酉同、甲乙嗣、四氣咬喃、二乙 鱗、一異丙醚、己烷、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯 寺。該等之中，當考量對生物體的安全性、與根據揮發性 之除去容易度兩者時，有機溶劑(Κ)以水溶性有機溶劑為 乜，具體而吕，較佳為使用乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、 丙酮、及四虱呋喃。該有機溶劑（Κ)之含量並無特別限定， 視實施樣態有不須配合該有機溶劑⑷者。於使用有機溶劑 之κ靶松悲相對於聚合性單體成分之總量1 00質量份， 32 200848081 較佳為，含有有機溶劑（κ)1〜2000質量份。該有機溶劑（κ) 之較佳配合量，隨所使用之實施樣態而有很大的不同，故 人後述之本發明之組成物之具體實施樣態之說明一同，根 據各貫施樣態顯示該有機溶劑（Κ)之較佳配合量。 聚合起始劑（G) 本發明之組成物，亦可進一步含有雙醯基氧化膦（Β)以 外之聚合起始劑（G)，較佳為，選自醯基氧化膦類、水溶性 醯基氧化膦類、噻噸酮類、噻噸酮類之4級銨鹽、縮酮類、 二酮類、香豆素類、蒽醌類、安息香烷基醚化合物類、 α -胺基酮系化合物、及有機酸過氧化物所構成群中之至少 1種之聚合起始劑（G)。該聚合起始劑（G)，可為光聚合起 始劑或化學聚合起始劑。 ^光聚合起始劑，可舉例如醯基氧化膦類、水溶性醯基 氧化胼類、嘍噸酮類、噻噸酮類之4級銨鹽、縮酮類、“ _ 二酮類、香豆素類、蒽醌類、安息香烷基醚化合物類、 胺基酮系化合物等。 作為该光聚合起始劑使用之醯基氧化膦類類，可舉例 如2,4,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6_二甲氧基苯曱 酉监基二苯基氧化膦、2,6_二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-一甲基苯甲醯基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲醯基 乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化 脚、苯甲醯基二-(2,6-二甲基苯基）膦酸酯等。 作為該光聚合起始劑使用之水溶性醯基氧化膦類，較 侄為，於醯基氧化膦分子内具有鹼金屬離子、鹼土類金屬 33 200848081 離子、吡啶鑌離子或銨離子。水溶性醯基氧化膦類，例如 可以歐洲專利第0009348號說明書或日本特開昭57_1972的 號公報所揭示之方法合成。 上述水溶性醯基氧化膦類之具體例，可列舉：單甲美 乙 醯基膦 酸酯及 其鈉鹽 (monomethylacetylphosphonate.sodium)、單甲基氧丙 基）膦酸酯及其鈉鹽、單甲基苯甲醯基膦酸酯及其鈉鹽單 甲基（1_氧丁基）膦酸酯及其鈉鹽、單甲基（2-甲基·ι_氧丙美） 膦酸酯及其鈉鹽、乙醯基膦酸酯及其鈉鹽、單甲基乙醯基 鱗酸醋及其鈉鹽、乙醯基甲基膦酸醋及其納鹽、甲基{(二 基甲氧基氧膦基）-4-側氧丁酸酯及其鈉鹽、甲基氧膦醯 基丁酸酯及其單鈉鹽、乙醯基苯基亞膦酸酯及其鈉鹽、（^ 氧丙基）戊基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基_4_(羥基戊基氧膦 基）-4-側氧丁酸醋及其鈉鹽、乙醯基戊基亞膦酸醋及其鈉 鹽、乙醯基乙基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基（i’b二甲基）甲基 亞膦酸醋及其鈉鹽、(1山二乙氧基乙基)甲基亞膦酸g旨及： 鈉| (込1· 一乙氧基乙基）甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基_ 4 (羧基甲基氧膦基）_4_氧丁酸酯及其鋰鹽、4_(羥基甲基氧 膦基）_仁側氧丁酸及其二鋰鹽、甲基（2_甲基—^-二氧雜環 戍烧 2_ 基）亞膦酸酯 yl)ph〇sphlnate)及其㈣、甲基（2_甲基]，3_嗟嗤_2-基）亞膦 酉文Sa及其鈉鹽、（2_甲基全氫义弘二嗪基）亞膦酸酯及其 鈉鹽、乙醯基亞膦酸醋及其鈉鹽、（1山二乙氧基乙基）亞鱗 酉文S曰及其納鹽、（U —二乙氧基乙基）甲基亞膦酸酯及其鈉 34 200848081 膦酸醋（methyl(2-納鹽、甲基（2,4,5-酯及其鈉鹽、甲基 鹽、甲基（2-甲基氧硫環：基）亞 methyloxathiolan-2-yl)phosphinate)及其 二甲基-1，3-二氧雜環戊烧基）亞膦酸 (ι，ι-丙氧基乙基）亞膦酸醋及其納鹽、（1_曱氧基乙稀基）甲 基亞膦酸醋及其納鹽、（卜乙硫基乙烯基)甲基亞膦酸酯及 其納瓜f基（2-甲基全氫_ι，3_二嗪·2_基）亞膦酸醋及其納 ’甲基（2甲基全氫_1，3_嘆嗪-2-基）亞膦酸酯及其鈉鹽、

甲基（2-甲基-1，3-)坐唆_2-基）亞膦酸醋及其㈣、甲基& 甲基-1，3-噻唑-2-基）亞膦酸酯及其鈉鹽' (2,2_二氰基曱 基乙炔基）亞膦酸酯及其鈉鹽、乙醯基甲基亞膦酸酯肟及其 鈉鹽、乙醯基甲基亞膦酸酯节基肟及其鈉鹽、^[(冰乙 氧基亞胺基）乙基]甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基（1_苯基亞 胺基乙基）亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基（1_苯基腙乙基）亞膦酸 酯及其鈉鹽、[1-(2,4-二硝基苯基亞肼基）乙基]甲基亞膦酸 酯及其鈉鹽、乙醯基曱基亞膦酸酯縮胺脲及其鈉鹽、（1_氰 基-1-羥基乙基）甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、（二甲氧基曱基）甲 基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲醯基甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、 二甲氧基丙基）甲基亞膦酸酯及其納鹽、甲基（丨_氧丙基）亞 膦酸S旨及其鈉鹽、（U-二曱氧基丙基）曱基亞膦酸酯及其十 二烧基脈鹽、（1，1-二甲氧基丙基）甲基亞膦酸酯及其異丙胺 鹽、乙龜基甲基亞膦酸酯縮胺基硫脲及其鈉鹽、13，％三丁 基-4-甲基胺基- i，2,4-三唑鏽（1，1-二甲氧基乙基）_甲基亞膦 酸醋、1-丁基-4-丁基胺基甲基胺基-3,5-二丙基-1，2,4-三唑 鑌（1，1-二甲氧基乙基）_甲基亞膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲醯 35 200848081 基苯基氧化膦之鈉鹽、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦之 鉀鹽、2，4,6-二曱基苯甲醯基苯基氧化膦之銨鹽等。另外， 亦可列舉日本專利特開2000-159621號公報中所記載的化 合物。 於該等醯基氧化膦類及水溶性醯基氧化膦類之中，特 佳為，2,4,6-三曱基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6_三甲基 苯甲醯基甲氧基苯基氧化膦、及2,4,6_三甲基苯甲醯基苯 基氧化膦鈉鹽。 r - 作為δ亥光聚合起始劑使用之π塞领酮類或嗟σ頓酮類之4 級錄鹽，可使用例如噻噸酮、2_氣硫雜蒽酮（2_ chlothioxanthene-Q-one ) 、2-羥基·3-(9-氧基-9H-噻噸 (thioxanthen )-心基氧基）-N，N，N-三甲基-丙烷氯化胺鑌、 2-羥基-3-(1-甲基-9-氧基-9H-噻噸-4-基氧基）_N，N，N_三曱基 -丙烷氯化胺鑌、2-羥基-3-(9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基）_ N，N，N-三甲基-丙烷氣化胺鏽、2_羥基-3气3,4•二甲基_9•氧 & 代-9H-噻噸-2-基氧基）-Ν，Ν，Ν-三曱基丙烷氯化胺鏽、2· 羥基-3-(3,4-二甲基- 9Η-噻噸-2-基氧基）-Ν，Ν，Ν·三甲基-1-丙 烷氯化胺鑌、2-羥基-3-(1，3,4-三甲基-9-氧代-9Η-噻噸-2-基 氧基）-Ν，Ν，Ν-三甲基_：[-丙烷氯化胺鏽等。 该等噻嘲酮類或嗟嘲酮類之4級銨鹽之中，特佳之嗟 噸酮類，係2-氯硫雜蒽_9_酮，特佳之噻噸酮類之4級銨鹽， 係2-羥基-3-(3,4-二甲基_9Η_噻噸·2_基氧基）_Ν，Ν，Ν_三甲基 -1-丙烧氣化胺鑌。 作為該光聚合起始劑使用之縮酮類之例，可舉例如苄 36 200848081 基二τ基縮酮、苄基二乙基縮_等。 作為該光聚合起始劑使用之α_二酮類，可舉例如二乙 酿、聯？、樟腦親、2,3-戊二晴、2,3_辛二嗣、9，1〇_菲酉昆、 4,4’-氧基二苯基乙二酮（4,4，_〇__^ )、苊醌 (acenaphthene quinon)等。該等之中，由於可見光區具 有最大吸收波長的觀點考量，以樟腦醌為特佳。 用作上述光聚合起始劑之香豆素化合物之例，可列舉·· 3,3-羰基雙（7-二乙基胺基）香豆素、3_(4_甲氧基苯甲醯基） 曰豆素3_ σ塞吩甲&基香豆素（3-thenoylcoumarin ) 、3_ 苯甲醯基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲醯基甲氧基香豆 素、3-苯甲醯基_6_甲氧基香豆素、3_苯甲醯基_8_甲氧基香 且素、3-苯甲醯基香豆素、7_甲氧基_3_(對硝基苯甲醯基） 香豆素、3-(對硝基苯甲醯基）香豆素、3_苯甲醯基_8-甲氧 基香豆素、3,5_羰基雙（7·甲氧基香豆素）、3-苯曱醯基-6-溴 香豆素、3，3’_羰基雙香豆素、3-苯甲醯基-7-二甲基胺基香 豆素、3-苯甲醯基苯并[f]香豆素、3_羧基香豆素、3_羧基_ 7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3_乙氧 基幾基-8-甲氧基香豆素、3-乙醯基苯并[f]香豆素、7_甲氧 基-3-(對硝基苯甲醯基）香豆素、3_(對硝基苯甲醯基）香豆 素、3-苯甲醯基-8-曱氧基香豆素、3_苯甲醯基_6_硝基香豆 素、本甲酿基-7-二乙基胺基香豆素、7-二甲基胺基·3_ (4 _ 甲氧基笨甲醯基）香豆素、7-二乙基胺基-3-(4-曱氧基苯甲 I基）香豆素、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基）香豆素、 甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲醯基）香豆素、3_(4_硝基苯甲酸基） 37 200848081 笨并[f]香豆素、3-(4-乙氧基桂皮酿基）曱氧基香豆素、 3-(4-二曱基胺基桂皮醯基）香豆素、3_(4-二苯基胺基桂皮 醯基）香豆素、3_[(3-二甲基苯并噻唑_2_亞基）乙醯基]香豆 素、3-[(1-甲基萘并[l，2-d]噻唑-2-亞基）乙醯基]香豆素、3,3，-羰基雙（6-甲氧基香豆素）、3,3，_羰基雙（7_乙醯氧基香豆 素）、3,3’-羰基雙（7-二甲基胺基香豆素）、3_(2_苯并噻唑 基）-7-(二乙基胺基）香豆素、3_(2-苯并噻唑基）_7_(二丁基胺 基）香豆素、3-(2-苯并咪唑基）_7_(二乙基胺基）香豆素、3-(2_ 苯并噻唑基）_7_(二辛基胺基）香豆素、乙醯基_7·(二甲基 胺基）香豆素、3,3，-羰基雙（7-二丁基胺基香豆素）、3,3_羰 基-7-二乙基胺基香豆素_7，_雙（丁氧基乙基）胺基香豆素、 10 [3-[4-(一甲基胺基）苯基]•氧代·2_丙稀基]_2,3,6,7_ 1，1，7,7-四曱基-111，511，111^[1]苯并吡喃并[6,7,8_出喹嗪_ Π-酮、10-(2-苯并噻唑基）_2,3,6,7_四氫-^，乃^四甲基· 1Η，5Η，11Η-[1]苯并u比喃并[6,7,8_ij]喹嗪]卜酮等日本專利 特開平9-3109號公報、日本專利特開平10_245525號公報 中所記載之化合物。 上述之香豆素化合物之中，特別以3,3，_羰基雙（7•二 乙基胺基香豆素）及3,3，-羰基雙（7_二丁基胺基香豆素 佳。 、 作為忒光聚合起始劑使用之蒽酷類之例，可舉例如寶 酉比氣蒽、2 -氣忽S昆、1-漠蒽@昆、1，2 -苯并蒽酉昆、1甲 基恩醌、2-乙基蒽醌、1 -羥基蒽醌等。 作為該光聚合起始劑使用之安息香烷基醚類之例，可 38 200848081 舉例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異 丁 6¾ 等。 作為該光聚合起始劑使用之α -胺基酮類之例，可舉例 如2-甲基甲硫基）苯基]-2_嗎琳丙燒-卜酮等。 該等光聚合起始劑之中，較佳為，使用選自（雙）醯基 氧化膦類及其鹽類、H類、及香i素化合物所構成群 中之至少1種。藉此，於可見光區及近紫外線區之光硬化 性優異’可得到即使使用鹵素燈、發光二極體（led)、氙 氣垃中之任一光源亦顯示充分之硬化性的組成物。 ▲本發明所使用之聚合起始劑⑼中之化學聚合起始劑， 較佳為使用有機過氧化物。該化學聚合起 =:化物並無特別限定，可使用周知者。代表之有:： ::，可舉例如酮過氧化物、過氧化氫、過氧化二醯、 =基過氧化物、過氧化縮晒、過氧化醋、過氧化二碳酸 作為該化學聚合起始劑使用之酮過氧化物 過氧化甲乙酮、過氧化甲基異丁基綱、過氧 ！如 及過氧化環己酮等。 土展己酮 過氧化氣、三級丁基過氧:C化氣、異丙苯 化氫等。 ’’四甲基丁基過氧 作為該化學聚合起始劑使用之 過氧化乙酿、過氧化異丁醯、過 乳化二-，可舉例如 甲酿、過氧化癸醯、 39 200848081 過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯及過氧 化月桂醯等。 作為該化學聚合起始劑使用之二烷基過氧化物，可舉 例如二-三級丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、三級丁 基異丙苯基過氧化物、2,5_二曱基-2,5-二（三級丁基過氧化） 己烷、1，3-雙（三級丁基過氧化異丙基）苯及2,5-二曱基 二（三級丁基過氧化己炔等。

作為該化學聚合起始劑使用之過氧化縮酮，可舉例如 1，1_雙（二級丁基過氧化）_3,3,5-三甲基環己烷、込^雙（三級 丁基過氧化）環己烷、2,2-雙（三級丁基過氧化）丁烷、2，孓雙 (三級丁基過氧化）辛烷及4,仁雙（三級丁基過氧化）戊酸正 酯等。 作為該化學聚合起始劑使用之過氧化醋，可舉例如i 異丙苯基過氧化新癸酸0旨、三級了基過氧化新癸酸輯、三 級丁基過氧化三甲基乙酸s旨、2,2,4_三甲基戊基過氧化_2 =己酸Sl、三級戊基過氧化·2·乙基己_、三級丁基過 乳一基己酸醋、二-三級丁基過氧化間苯二甲酸醋、 一-二級丁基過氧化氫- …甲基己酸…丁二:：、三級丁基過氧化_ 氧化苯甲酸醋及：級丁^二 乙酸醋、三級丁基過 、曰及一級丁基過氧化馬來酸酯等。 作為。亥化學聚合起始劑使用之$ ^ 例如二i甲氧基過氧化二 ：二“，可舉 碳酸酯、雙⑷三級丁基環己基)過氧 基過氧化二碳酸酉旨、-正 匕一石反酉文酉曰、二異丙 —正丙基過乳化二碳酸酯、二-2·乙氧 200848081 基乙基過氧化二碳酸醋及二晞丙基過氧化二碳酸酉旨等 該等有機過氧化物之中，由安全性、保存安定 由基生成能力的綜合平衡性考量，較佳為使用 醯，其中，特佳為使用過氧化苯甲醯。 — 本發明所使用之聚合起始劑⑹之配合量，並無特別限 定，但由所得之組成物之硬化性的觀點，相對於聚合性: 體成分之總量100質量份’較佳為含有聚合起始： (G)0.001〜20貝s份。#聚合起始劑（G)之配合量未滿〇相 質量份時，聚合不會充分進行，#導致接著力降低之虞， 更佳為0.05質量份以上、再更佳為〇 i質量份以上。另一 方面，當聚合起始劑（G)之配合量超過2〇質量份時，當聚 合起始劑本身的聚合性能低時，會有無法得到充分之 強度之虞，且由於有導致組成物之析出之虞，更佳為= 質量份以下、再更佳為1 0質量份以下。 聚合促進劑（H) 本發明之組成物，較佳為含有聚合促進劑。本發明 所使用之聚合促進劑（H)，可舉例如胺類、亞磺酸及其鹽、 棚酸鹽化合物、巴比妥酸衍生物、三嗓化合物、銅化合物、 錫化合物、釩化合物、函素化合物、醛類、硫醇化合物、 亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫脲化合物等。 作為聚合促進劑（H)使用之胺類，可分為脂肪族胺及芳 香族胺。脂肪族胺，可舉例如正丁胺、正己胺、正辛胺等 1級脂肪族胺；二異丙胺、二丁胺、N-曱基乙醇胺等2級 脂肪族胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N_正丁基 41 200848081 一乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、曱基丙烯酸2_(二甲基胺 基）乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N_乙基二乙醇 胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺單甲基丙烯酸酯、三乙醇胺 二甲基丙稀酸酉旨、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、 二甲胺、三乙胺、三丁胺等3級脂肪族胺等。該等之中， 由組成物之硬化性及保存安定性之觀點考量，以3級脂肪 族胺較佳，其中，更佳為使用N_甲基二乙醇胺及三乙醇胺。 又，芳香族胺，可舉例如N，N•雙（2·羥基乙基）_3,5_二 甲基苯胺、N，N-二（2-羥基乙基）對甲苯胺、ν,ν-雙羥基 乙基）-3,4·二甲基苯胺、队^雙（2-羥基乙基）-4-乙基苯胺、 N，N-雙（2-羥基乙基）-4-異丙基苯胺、N，N-雙（2_羥基乙基）_心 三級丁基苯胺、N，N-雙（2-羥基乙基>3,5-二異丙基笨胺、 N，N-雙（2-羥基乙基）-3,5-二-三級丁基苯胺、N，N-二甲基苯 胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、n，N-二甲基_間甲苯胺、N，N-二乙基-對曱苯胺、N，N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N，N-二甲 基二曱基苯胺、N，N-二曱基-4-二乙基苯胺、N，N-二甲 基-4-異丙基苯胺、N，N-二甲基-4-三級丁基苯胺、N，N-二 甲基-3，5 -二-三級丁基苯胺、4-N，N-二甲基胺基苯甲酸乙 酯、4-N，N-二甲基胺基苯甲酸甲酯、ν，Ν·二甲基胺基苯甲 酸正丁氧基乙酯、4-Ν，Ν-二甲基胺基苯甲酸2-(甲基丙烯醯 氧基）乙酯、4-Ν，Ν-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基笨 甲酸丁酯等。該等之中，由可對組成物賦予優異之硬化性 的觀點考量，較佳為使用選自由Ν，Ν-二（2-羥基乙基）對甲 苯胺、4-Ν，Ν-二甲基胺基苯甲酸乙酯、ν，Ν-二甲基胺基苯 42 200848081 甲酸正丁氧基乙酯及4_N，N-二曱基胺基二苯甲酮所構成群 中之至少1種。 作為聚合促進劑（H)使用之亞磺酸及其鹽，可舉例如對 甲苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鉀、對甲笨 亞石黃酸鐘、對曱苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸納、笨 亞、fee鉀、苯亞續酸鐘、苯亞績酸飼、2，4，6 ·三甲基苯亞石乂 酸、2,4,6-三曱基苯亞磺酸鈉、2,4,6_三甲基苯亞磺酸鉀、 p 2,4,6-三甲基苯亞磺酸鋰、2,4,6_三甲基苯亞磺酸鈣、2,4,6_ 三乙基苯亞磺酸、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鈉、2,4,6_三乙基 苯亞磺酸鉀、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三乙基苯亞 磺酸鈣、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸、2,4,6_三異丙基苯亞磺 酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2,4,6_三異丙基苯亞磺 酸鋰、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈣等，而以苯亞磺酸鈉、對 甲苯亞磺酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉為特佳。 作為聚合促進劑（H)使用之硼酸鹽化合物，較佳為芳基 〔 硼&L鹽化合物。若具體例示較佳所使用之芳基爛酸鹽化合 物，作為1分子中具有1個芳基之硼酸鹽化合物，可舉例 如三烷基苯基硼、三烷基（對氯苯基）硼、三烷基（對氟苯基） 蝴、二烧基（3，5 -雙三氟甲基）苯基硼、三烷基[3,5-雙 (1，1，1，3,3,3-六氟-2_甲氧基-2-丙基）苯基]硼、三烷基（對硝 基苯基）硼、三烷基（間硝基苯基）硼、三烷基（對丁基苯基） 硼、二烷基（間丁基苯基）硼、三烷基（對丁基氧基苯基）硼、 二烷基（間丁基氧基苯基）硼、三烷基（對辛基氧基苯基）硼及 二院基（間辛基氧基苯基）硼的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、 43 200848081 四丁基銨鹽、四曱基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鑌鹽、 乙基吼啶鑌鹽、丁基呢啶鏽鹽、甲基喹啉鏽鹽、乙基喹啉 錄鹽、丁基喹琳鑌鹽等（烷基係選自由正丁基、正辛基及 正十二烧基等所組成之群組中的至少一種）。 又，1分子中具有2個芳基之硼酸鹽化合物，可舉例 如二烷基二苯基硼、二烷基二（對氯苯基）硼、二烷基二（對 氟苯基）硼、二烷基二（3,5-雙三氟甲基）苯基硼、二烷基二 [3,5-雙（1，1，1，3,3,3-六氟-2-甲氧基_2-丙基）苯基]硼、二燒 基二（對硝基苯基）硼、二烷基二（間硝基苯基）硼、二烷基二 (對丁基苯基）硼、二烷基二（間丁基苯基）硼、二烷基二（對 丁基氧基苯基）硼、二烷基二（間丁基氧基苯基）硼、二烷基 二（對辛基氧基苯基）硼及二烷基二（間辛基氧基苯基）硼 基為選自正丁基、正辛基及正十二基等所構成群中之至少 1種）之鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基 銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鏽鹽、乙基吡啶鑌鹽、丁^ 吡啶鑌鹽、甲基喹啉鑌鹽、乙基喹啉鏽鹽、丁基喹啉鑌睡 等。 1 再者，丨分子中具有3個芳基之硼酸鹽化合物，可舉 例如單烷基苯基硼、單烷基三（對氯苯基）棚、單烷基三（= 氟苯基）硼、單烧基三（3,5_雙三氟甲基）苯基删、單院基三 [3,5-雙（1，1，1，3,3,3-六氟-2-甲氧基：丙基）苯基]侧、單产 基三（對確基苯基）硼、單烷基三（間確基苯基）硼、單烷基2 (對丁基苯基）硼、單烷基三（間丁基苯基）硼、單烷基三% = 丁基氧基苯基)硼、單烷基三(間丁基氧基苯基)硼、單烷基 44 200848081 三（對辛基氧基苯基）職單縣三（間辛基氧基苯基）爛（烧 基為選自正丁基、正辛基及正十二基等所構成群中之至少 \種）之鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基 鉍鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鏽鹽、乙基吡啶鑌鹽、丁基 :比啶鑷鹽、甲基喹啉鏘鹽、乙基喹啉鑌鹽、丁基喹啉鑌鹽 等。 再者，1分子中具有4個芳基之硼酸鹽化合物，可舉 例如四苯基硼、四（對氯苯基）硼、四（對氟苯基）硼、四（3 5_ 又二氟甲基）苯基硼、四[3,5-雙（1，1，1，3,3,3_六氟_2_甲氧基_ 孓丙基）苯基]硼、四（對硝基苯基）硼、四（間硝基苯基）硼、 四（對丁基苯基）硼、四（間丁基苯基）硼、四（對丁基氧基苯 基）硼、四（間丁基氧基苯基）硼、四（對辛基氧基苯基）硼、 四（間辛基氧基苯基）硼、（對氟苯基）三苯基删、（3,5_雙三 氣甲基）苯基三苯基硼、（對硝基苯基）三苯基硼、（間丁基氧 基苯基）三苯基爛、（對丁基氧基苯基）三苯基侧、（間辛基氧 基苯基）三苯基硼及（對辛基氧基苯基）三苯基硼之鈉鹽、鍾 ^鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四曱基銨鹽、四乙基錢鹽、 甲基°比°定鑌鹽、乙基°比啶鏽鹽、丁基。比啶鏽鹽、甲基啥琳 結鹽、乙基喹琳鑌鹽、丁基喹啉鏽鹽等。 该等芳基硼酸鹽化合物之中，由保存安定性的觀點考 里’較佳為使用1分子中具有3個或4個芳基之硼酸鹽化 合物。又，該等芳基硼酸鹽化合物可使用1種、亦可混合 2種以上使用。 〇 作為聚合促進劑（Η)使用之巴比妥酸衍生物，可舉例如 45 200848081 巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥酸、1，3-二丁基巴比妥酸、1，5-二甲基巴比妥酸、5_ 丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5_ 異丙基巴比妥酸、5 環己基巴比妥酸、1，3,5 -三甲基巴比妥 酸、1，3-二甲基_5_乙基巴比妥酸、1，3-二甲基-正丁基巴比 妥酸、1，3-二甲基-5-異丁基巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥 酸、1，3-二甲基-5-環戊基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-環己基 巴比妥酸、1，3-二曱基-5-苯基巴比妥酸、1-環己基-1-乙基 巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5 -甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1，5_二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-曱基巴比 妥酸、1-乙基-5-異丁基巴比妥酸、1，3-二乙基-5-丁基巴比 妥酸、1-環己基-5-曱基巴比妥酸、1-環己基-5-乙基巴比妥 酸、1-環己基-5-辛基巴比妥酸、1-環己基-5 -己基巴比妥酸、 5-丁基-1-環己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸及硫巴 比妥酸類、及該等之鹽（特別以鹼金屬或鹼土類金屬為 佳），該等巴比妥酸類之鹽，可例示如5- 丁基巴比妥酸鈉、 1，3,5-三甲基巴比妥酸鈉及 1-環己基-5 -乙基巴比妥酸鈉 等。 較佳之巴比妥酸衍生物，可舉例如5 - 丁基巴比妥酸、 1，3,5-三甲基巴比妥酸、1-環己基-5 -乙基巴比妥酸、1-苄基 -5-苯基巴比妥酸、及該等巴比妥酸類之鈉鹽。 作為聚合促進劑（H)使用之三嗪化合物，可例示如 2,4,6-三（三氯甲基）-均三嗪、2,4,6-三（三氟甲基）-均三嗪、 2-甲基·4,6-二（三氣甲基）-均三嗪、2-甲基-4,6-二（三氟甲 基）-均三嗪、2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）-均三嗪、2-(對甲氧 46 200848081

基苯基）-4，6 -雙（二氯甲基）-均三σ秦、2-(對甲氧基硫苯基）-4,6-雙（三氣甲基）-均三嗪、2·(對氯苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-均三嗪、2-(2,4-二氣苯基）-4,6_雙（三氯甲基）-均三嗪、2-(對 溴苯基）-4,6-雙（三氣甲基）-均三嗪、2_(對甲苯基）-4,6_雙（三 氯甲基）-均三嗓、2_正丙基-4,6_二（三氯甲基）-均三嗪、2-(α， α，/5三氯乙基）-4,6-雙（三氯甲基）_均三嗓、2 -苯乙稀基-4,6-雙（三氣甲基）-均三嗪、2-[2-(對甲氧基苯基）乙烯基]·4,6-雙 (三氣甲基）-均三嗪、2-[2-(鄰甲氧基苯基）乙烯基]_4,6_雙（三 氯甲基）-均三嗪、2-[2-(對丁氧基苯基）乙烯基]_4,6_雙（三氯 甲基）-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基）乙烯基]_4,6_雙（三 氯甲基）-均三嗪、2-[2_(3,4,5-三甲氧基苯基）乙烯基]_4,6_雙 (三氣甲基）-均三嗪、2-(1-萘基）-4,6_雙（三氣曱基）·均三嗪、 2-(4-聯苯基）-4,6_雙（三氯甲基）-均三嗓、2-[2-«^，>1-雙（2_經 基乙基）胺基}乙氧基]-4,6-雙（三氯甲基）_均三嗓、2-[2-{>^ 羥基乙基乙基胺基}乙氧基]-4,6-雙（三氣甲基）·均三唤、 2-[2-{义羥基乙基->^甲基胺基}乙氧基]_4,6_雙（三氯甲基）_ 均三嗪、2-[2-{Ν，Ν·二烯丙基胺基}乙氧基]_4,6_雙（三氯甲 基）-均三嗪等。 上述所例示之三嗪化合物中之特佳者，由聚合活性觀 點，為2,4,6-三（三氯甲基）-均三嗓，而由保存安定性觀點， 為2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）_均三嗪、2_(對氯苯基）_4,6_雙 (三氣甲基）_均三嗓、及2_(4-聯苯基）十6_雙（三氯甲基）_均 三嗓。上述三嗓化合物可單獨使用、亦可混合2種以上使 用。 47 200848081 作為聚合促進劑（Η)使用之銅化合物，較佳可使用例如 乙醯基丙酮銅、乙酸銅、油酸銅、氯化銅、溴化銅等。 作為聚合促進劑（Η)使用之錫化合物，可舉例如二正丁 基二馬來酸錫、二正辛基二馬來酸錫、二正辛基二月桂酸 錫、二正丁基二月桂酸錫。特佳之錫化合物，為二正辛基 二月桂酸錫及二正丁基二月桂酸錫。 作為聚合促進劑（Η)使用之釩化合物，較佳為ιν價及/ 或v價之釩化合物類。IV價及/或ν價之釩化合物類，可 舉例如四氧化二釩（IV)、乙醯乙酸氧化釩（IV)、草酸釩（ιν)、 硫酸飢（IV)、氧代雙（1-苯基_l53_ 丁二酮）飢 (〇x〇bis(l_phenyl-l，3-butandionate) vanadium (Ιν))、聯 麥氧飢（IV) (bis(maltolato)oxovanadium (IV))、五氧化飢 (v)、偏釩酸鈉（v)、偏釩酸銨（v)等之於日本特開 號公報所記載之化合物。 作為聚合促進劑（H)使用之鹵素化合物，較佳可使用例 如：月桂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基苄基氯化銨、苄 基二甲基氣化銨、四甲基氯化銨、苄基二甲基十六基氯化 銨、二月桂基二甲基氟化銨等。 、 作為聚合促進劑（H)使用之醛類，可舉例如對苯二甲醛 或苯甲搭衍生物等。苯甲_生物，可舉例如二甲基胺其 苯：酸、對甲基氧基苯甲搭、對乙基氧基苯甲"正： :虱基苯甲醛等。’亥等之中’由硬化性的觀點考量，較佳 為使用對正辛基氧基苯甲醛。 作為聚合促進劑（H)使用之硫醇化合物，可舉例如夂 48 200848081 Μ基丙基三甲氧矽烷、2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、硫苯甲 酸等。 作為聚合促進劑（Η)使用之亞硫酸鹽，可舉例如亞硫酸 納、亞硫酸鉀、亞硫酸妈、亞硫酸銨等。 作為聚合促進劑（Η)使用之亞硫酸氫鹽，可舉例如亞硫 酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等。 ί 作為聚合促進劑（Η)使用之硫脲化合物，可舉例如ι(2_ 吡啶基）-2-硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、Ν，Ν，·二甲 基硫脲、Ν，Ν，-二乙基硫脲、Ν，Ν，.二_正丙基硫脲、^Ν,_ 二環己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三_正丙基硫脲、 三環己基硫腺、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四·正丙基硫腺、 四環己基硫脲等。 本發明所使用之聚合促進劑（Η)之配合量，並無特別限 疋，由所得組成物之硬化性的觀點考量，相對於聚合性單 體成分之總量 1〇〇質I ^八 ,υΛΛ 貝里知，較佳為含有聚合促進劑 “ (m〜30質量份。當聚合促進劑(Η)之配合量未滿〇謝 ::ΓΓ聚Λ不會充分進行，有導致接著力降低之虞， 土 '、、、.05質量份以上、再更佳為〇1質量份以上。另一 :面’當聚合促進劑⑻之配合量超過 =本身的聚合性能低時，會有無法得到充分之二 質量份二m導^成物之析出之虞，更佳為 冉更仏為10質量份以下。 填料（I) 本發明之組成物，根據實施樣態，以進—步配合填料⑴ 49 200848081 此之填料⑴，通常可大致分為有機填料、無機填 _無機複合填料。有機填料之原料，可舉例如聚甲 甲酯、¥ $ # 匕 IT基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯_甲基 1共聚物、交聯型聚甲基丙烯酸甲酯、交聯型2 酉文乙S曰、聚醯胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氣丁 2 丁腈橡膠、乙烯_乙酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二 丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯

:该等可單獨使用、亦可作纟2種以上之混合物 機填料之形狀並無特別限定，可適當選擇填料之 用。由所得組成物之操作性及機械強度等觀點考 機填料之平均粒徑，較佳為0.001〜50//m、更佳 10 // m。

為佳。如 料及有機 基丙烯酸 丙烯酸乙 甲基丙烯 烯橡膠、 烯共聚物 共聚物等 使用。有 粒徑來使 量，該有 為 0.001、 無機填料之原肖，可舉例如石英、氧化鋁、氧化矽-氧 化鈦、氧化秒-氧化鈦_氧化鋇、氧化石夕-氧化錯、氧化矽_氧 化铭、鑭玻璃、财酸玻璃、爿玻璃、鋇玻璃、銷破璃、 玻璃陶竟、鋁矽酸鹽玻璃、鋇硼鋁矽酸鹽玻璃、鳃硼鋁矽 酸鹽玻璃、I”酸鹽玻璃、㈣㈣酸鹽玻璃、銷氣叙 矽酸鹽玻璃、鋇氟鋁矽酸鹽玻璃、锶鈣氟鋁矽酸鹽玻璃等。 4亦了單獨使用、或混合2種以上使用。無機填料的形 狀並無特別限定，可適當選擇填料之粒徑來使用。由所得 組成物之操作性及機械強度等觀點考量，該無機填料之平 均粒徑，較佳為0·001〜50// m、更佳為〇 〇〇1〜1〇以瓜。 無機填料之形狀，可舉例如不定形填料及球狀填料。 由提幵組成物之機械強度的觀點考量，該無機填料較佳為 50 200848081

使用球狀填料。再去 A 之球狀填料時，當將本發明 、，‘成物作為牙科用複合樹脂使用時，亦具 滑性優異之複合樹脂之優點。此處，球狀填料，❹= = 微鏡（以下，簡稱為SEM)攝影填料之照/ 二早料内所觀察到之粒子稱為圓形，而將與其之最 大粒徑正父方向之粒徑除 〇.6以卜夕植此，、除以其之取大粒径之平均均齊度為 一 、；、'。该球狀填料之平均粒徑較佳為（M〜5// m。 當平均粒輕未滿0 i ★ · 日守，組成物中之球狀填料之充填 :降低，機械強度有降低之虞。另一方面，當平均粒徑超 ::二Γ該球狀填料之表面積降低，有無法製得具有 同機;械強度之硬化體之虞。 忒無機填料，為了調整組成物之流動性，亦可視需要 以石夕㈣合劑等周知之表面處理劑事先進行表面處理:使 二。該表面處理劑，可舉例如乙烯三甲氧钱、乙稀三乙 乳石夕烧、乙稀三氯石夕燒、乙烯三（/5-甲氧基乙氧）石夕烧、厂 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧㈣、m丙稀酿氧基十一 基三甲氧石夕燒、r-環氧丙氧基丙基三甲氧石夕燒、厂魏基 丙基三甲氧矽烷、胺基丙基三甲氧矽烷。 本發明所使用之有機_無機複合填料，係於上述無機填 料中事先添加單體化合物，作成糊狀後聚合，並藉由粉碎 而製侍者。有機-無機複合填料，例如，可使用τΜρτ填料 (混合三羥甲基丙烷曱基丙烯酸酯與氧化矽填料，使之聚 2後粉碎者）等。該有機_無機複合填料之形狀並無特別限 定，可適當選擇填料之粒徑來使用。由所得組成物之操作 51 200848081 性及機械強度等觀點考量，該有機-無機複合填料之平均粒 徑’較佳為0.001〜50/zm、更佳為〇.〇〇1〜1〇Mm。 本發明所使用之填料⑴之配合量，並無特別限定，相 對於聚合性單體成分之總量100質量份，填料⑴較佳為 1〜2000質量份。填料⑴之較佳配合量’隨所使用之實施樣 態有很大的不$，故與後述之本發明之組成物之具體實施 樣態之說明一同，根據各實施樣態顯示該填料⑴之較佳配 合量。

另外，於本發明之組成物，亦可於不損害本發明效果 的範圍内配合pH言周整劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、 增黏劑、著色劑、抗菌劑、香料等。 本發明之組成物，適用於牙科用組成物。該牙科用组 成物，可使用於底劑、結合材、複合樹脂、黏合劑（樹脂 黏合劑、玻璃離子體黏合劑（glass i〇n〇mer 、樹 脂強化型玻璃離子體黏合劑）、白齒溝隙封填材、假牙床 用樹脂等牙科用材料中’適用於底劑、結合材、點合 :或複合樹脂。此時，亦可將組成物之成分分4 2部分作 為2劑型使用。該等牙科用材料，熱安定性、環境光安定 性、及與齒質（特別是象牙f)之接著性優显女疋 部時=科=牙當將修!物充填或被覆於牙之缺陷 著材係對象牙質發生作：用:::材:典型上:該牙科 科用接著材作用時，且有：田對象牙質使如此之牙 以酸性成分溶化之去㈣用、將… 體成刀今透至象牙質之膠 52 200848081 原層之渗透作用、及所渗透之單體成分凝固 =層（以下’亦稱為「樹脂含浸層山硬：二形成 別進行該等之「去詞」、「滲透」及「硬化」==。個 =系統，通常係稱作「3階段接著系統」。基=驟之接 滲透步驟所使用製品係 。，於 結合材。 於硬化步驟所使用之製品係 近年來，由於作業步驟的簡化，合併該去舞步

/彡透步驛於一階段進行之梦口 " 以 稱為「白為" 务…已開务而實用化’該製品係 通常…^ :使用自餘底劑與結合材之接著劑系統， 2階段接著“」。本發明所使用之聚合性 :體㈧’由於具有2個以上之經基、親水性高，故容易進 订對象牙質之膠原層的渗透。因此，含聚合性單體⑷之本 發明之組成物’可使用為牙科用底劑，亦可作為牙科用自 I虫底劑使用。 使用本發明之組成物之底劑，較佳為，含有聚合性單 體（A)、雙醯基氧化膦（B)、具有酸性基之聚合性單體⑴）、 及溶劑（F)之組成物。又，亦可使用含聚合促進劑旧）之實 施樣悲。該（A)及（D)之配合量，於聚合性單體成分之總量 1〇〇質量份中，較佳為含有（A)10〜99質量份及（D) i〜9〇質 量份，更佳為含有（A)15〜98質量份及（£〇2〜85質量份，又 更佳為含有（A)20〜97質量份及（D)3〜8〇質量份。 又，當重視底劑組成物之對齒質（特別是象牙質）之 滲透性時，以進一步含有具有丨個聚合性官能基與丨個以 上之羥基之聚合性單體（C)為佳。當底劑組成物含有（A)、（c) 53 200848081 ，各組成分之配合量，於聚合性單體成分之總量loo 貝里伤中，較佳為含有（A)1〜98質量份、（C) ^90質量份 及⑴）1 90質s份，更佳為含有（A)3〜90質量份、（C) 5〜85 質量份及（D)2〜80質量份，又更佳為含有（A)10〜80質量份、 (C)7〜80質量份及（D)3〜6〇質量份。 田奴特別提局使用本發明之組成物之底劑的硬化強度 時，亦可進一步配合交聯性之聚合性單體（E)。該（E)，當 θ 1回貝（特別疋象牙質）之渗透性時，以脂肪族化合 物系之_ g恥性聚合性單體為佳，更佳為二（甲基）丙烯酸 乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三 乙二醇_及i雙（3-甲基丙烯醯氧基羥基丙氧基）乙 烷又更佳為二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯及丨，2-雙（3 ·甲基 丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基）乙烷。該（E)之配合量，於聚合 性單體成分之總量100質量份中，較佳為〇〜3〇質量份、 更佳為1〜25質量份、又更佳為3〜20質量份。 、又，相對於聚合性單體成分之總量10〇質量份，較佳 為含有雙醯基氧化膦（Β)0·01〜20質量份、更佳為含有 〇·〇5〜15質量份、又更佳為含有。·丨〜丨。質量份。於含：發 明之組成物之底劑，併用雙醯基氧化膦（B)與聚合起始劑 亦為^佳之實施樣態，於該場合，相對於聚合性單體成分 之、心里100質1份，以含有該聚合起始劑（G)〇·⑽1〜質 量份為佳、更佳為含有(G)(M〜10質量份。又，併用聚： 促進劑(H)亦為較佳之實施樣態，較佳為使用胺類。於;二 合’相對於聚合性單體成分之總f 1〇〇質量份，較佳為含 54 200848081 有（Η) 0.001〜30質量份，更佳為含有（H) 〇 〇5〜2〇質量份， 又更佳為含有（H) 〇.1〜1〇質量份。 於含有本發明之組成物之底劑，由於聚合性單體（A)於 分子内具有2個以上之羥基，故提高本發明之組成物之親 水性，而可提昇對象牙質之膠原層的滲透性。又，溶劑， 較佳為以水⑴與有機溶劑（κ)之混合溶劑的形態使用。該 混合溶劑中之水（J)之含量並無特別限定，而較佳為1〇質 里/〇以上、更佳為3 0質量％以上、又更佳為5 〇質量％以上。 又，視實施樣態，亦有不需配合該有機溶劑（κ)之情形。該 溶劑（F)之配合量，相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量 份，較佳為5〜4000質量份、更佳為1〇〜3〇〇()質量份、又 更佳為15〜2000質量份。又，當該溶劑（F)係以水與有機 溶劑（K)之混合溶劑使用時，該⑴及該（幻之配合量，相對 於聚合性單體成分之總量100質量份，較佳為（J)4〜2〇〇〇質 量份及（K)l〜2000質量份、更佳為（J)8〜15〇〇質量份及 (K)2〜1500質量份、又更佳為（J)12〜1〇〇〇質量份及$)3〜1〇〇〇 質量份。 本發明之組成物可適用於結合材。上述「2階段接著 系統」中之結合材，較佳為，含有上述之聚合性單體（A)、 雙醯基氧化膦（B)及填料⑴之組成物，如此之組成物，更佳 為，進一步含有具有1個聚合性基與丨個以上之羥基之聚 合性單體（C)及/或交聯性之聚合性單體（E)。又，亦可使用 含聚合促進劑（H)之實施樣態。各成分之配合量，於聚合性 單體成分之總量100質量份中，較佳為含有（A)1〜99質量 55 200848081 2 yew〜90質量份及（E) 〇〜9〇質量份，更佳為含有〜％ 質量份、仰〜8()質量份及⑻卜8() f量份。藉由使用如 本發明所使用之上述⑷之具有2個以上之聚合性基之化合 物，可提鬲硬化物之機械強度。由該觀點考量，該（E)，更 2為含有2個以上聚合性基之聚合性單體，特別是由可得 高強度之硬化物的觀點，更佳為含有芳香族化合物系之二 官能性聚合性單體。併用脂肪族系之二官能性聚合性單體 「 A含有芳香族化合物系、之二官能性聚合性單體作為該⑻亦 為較佳之實施樣態。 、又，相對於聚合性單體成分之總量100質量份，較佳 為含有（Β)〇·〇ι〜2〇質量份、更佳為含有〇 〇5〜Μ質量份、 又更佳為含有°，1〜10質量份。於含本發明之組成物之：合 材，併用雙醯基氧化膦（Β)與聚合起始劑（G)亦為較佳之實 ^樣‘悲、，於該場合，相對於聚合性單體成分之總4 100質 量份，以含有（G)0.001〜20質量份為佳、更佳為含有 ( (G)〇·05〜15質量份、又更佳為含有(G)O.l〜1〇質量份。又， 併^聚合促進劑（H)亦為較佳之實施樣態，特別以使用胺類 為佳。於該場合，相對於聚合性單體成分之總量100質量 伤，較佳為含有（H) 〇.001〜30質量份，更佳為含有（H) 〇·〇5〜20質量份’又更佳為含有⑻〇 ι〜ι〇質量份。又填 料⑴之配合量，相對於聚合性單體成分之總量100質量份，、 較佳為含有（1)1〜20質量份、更佳為含有 2〜17質量份、又 更佳為含有3〜15質量份。 又，由於近年來進一步地要求作業的簡單化，合併「去 56 200848081 、’弓」、滲透」及「硬化」三步驟於一階段實施之製品亦 已開’X ’稱為「1階段接著系統」。該i階段接著系統所 使用之結合材，有將分為A液與B液之2液於要使用前混 合使用之結合材、與最初即以1液的形式提供之所謂1液 型1階段接著系統之結合材之兩種代表性製品。其中，丄 液型之步驟更簡單化，故使用上之優點大。當將本發明之 組成物作為該1液型1階段接著系統之結合材使用時，較 佳為，含有聚合性單體（A)、雙醯基氧化膦（B)、具有酸性 基之聚合性單體（D)、填料⑴及溶劑（F)之組成物，如此之 組成物，更佳為進一步含有交聯性之聚合性單體（E)。各成 刀之配合畺，於聚合性單體成分之總量丨質量份中，較 佳為合有（A)l〜98質量份、（D)卜川質量份及（E)〇〜9〇質量 =，更佳為含有（A)2〜94質量份、（D)2〜8()質量份及（e)2〜8〇 處量份，又更佳為含有（A)7〜9〇質量份、（d)3〜7〇質量份及 (E)7〜70質量份。又，於！液型！階段接著系、统，係一次 進行「’參透」及「硬化」，故使用如上述（A)之具有2個以 上羥基、具含2個以上聚合性基之聚合性單體的意義重大。 於該1液型1階段接著系統，當重視對齒質（特別是 象牙質）之滲透性時，以進一步含有具有丨個聚合性官能 基與1個以上之羥基之聚合性單體（c)為佳。當i液型i階 段接著系統含有（A)、（C)、（D)及（E)時，各組成分之配合 里’於t合性單體成分之總量1 〇 〇質量份中，較佳為含有 (A)l〜95質量份、（C) 1〜90質量份、（d)1〜95質量份及（e)3〜97 貝里份，更佳為含有（A)3〜90質量份、（〇3〜85質量份、 57 200848081 (D)2〜8〇質量份及（E)5〜80質量份，又更佳為含有（a)5〜8〇 質量份、（C)5〜80質量份、（D)3〜60質量份及（E)8〜7〇質量 份。 又’相對於聚合性單體成分之總量1 00質量份，較佳 為含有（B)0·01〜20質量份、更佳為含有0.05〜15質量份、 又更佳為含有0.1〜1〇質量份。於含本發明之組成物之1液 型1階段接著系統，併用雙醯基氧化膦（B)與聚合起始劑（G) 亦為較佳之實施樣態，於該場合，相對於聚合性單體成分 之總量100質量份，以含有（G)〇 〇〇1〜2〇質量份為佳、更 佳為含有（g)0.05〜15質量份、又更佳為含有（G)〇1〜1〇質 量份。又，併用聚合促進劑（H)亦為較佳之實施樣態，特別 以使用胺類為佳。於該場合，相對於聚合性單體成分之總 量100質量份，較佳為含有（H) 〇 〇〇1〜3〇質量份，更佳為 含有（Η)0·05〜20質量份’又更佳為含有（H)〇」〜1〇質量 又:填料⑴之配合量，相對於聚合性單體成分之總量⑽ 質量份，較佳為含有（1)1〜20質量份、更佳為含有15〜U 質量份、又更佳為含有2〜1〇質量份。 溶劑（F)之配合量，相對於聚合性單體成分之總量⑽ 質量份，較佳為6〜4000質量份、更佳為12〜3〇〇〇質量产、 又更佳為15〜2000質量份。於】， 77 於1液型"皆段接著系統，必 須將去鈣、滲透、硬化之全部牛 王。丨步驟於1液1階段進行。

此，由重視滲透性的觀點考I U 里以含有該溶劑（F)與水（：hA 佳。另一方面，由重視硬化性 1 )為 之觀點考量，該接著系絲 以含有適當量之交聯性之聚合性 早體（E)為佳，而由提高琴 58 200848081 (E)之溶解性、以得均勻之溶液的觀點考量，該溶劑（F)以 含有有機溶劑（K)為佳。而較佳之實施樣態係該溶劑以 水⑴與有機溶劑（K)之混合溶劑之形態使用。於該實施樣 態’該（J)及（K)之配合量，相對於聚合性單體成分之總量ι〇〇 質量份，較佳為（J)2〜2000質量份及（K)4〜2〇〇〇質量份、更 佳為（J)4〜1500質量份及（κ)8〜1500質量份、又更佳為 (J)5〜1〇〇〇質量份及（κ)1〇〜1〇〇〇質量份。 本發明之組成物可適用為複合樹脂。當將本發明之組 成物作為複合樹脂使用時，該組成物較佳為含有聚合性單 體（Α)、雙醯基氧化膦（Β)、交聯性之聚合性單體斤）及填料⑴ 之組成物。複合樹脂，通常係以將蛀牙部分切削形成洞以 後，，充填於該洞中之形態使用。之後，所充填之複合樹脂， 通常係藉U合使其硬化。a &，使%聚合起始劑之雙 酿基氧化膦（B)有其意義。又，如上述充填、硬化之複合樹 脂，於口腔内會受到咬合壓力，故要求優異之機械強度。 因此，該組成物，相對於聚合性單體成分之總量ι〇〇質量 份，較佳為含有填料⑴3〇〜2〇〇〇質量份，更佳為含有5〇〜丨5〇〇 質量份。當填料⑴之含量未滿3〇質量份時，硬化物之機 ㈣度會有不足之虞。另一方面，當填料⑴之含量超過雇 :里伤％ ’填料⑴難以均勻地分散於聚合性單體成分之總 量：，會有成為於機械強度及操作性方面不充分之組成物 曰失各成刀之配合里，於聚合性單體成分之總量⑽質 量份中’較佳為含有⑷i〜99 f量份及⑻卜的質量份，更 ^^^(Λ)10^5 f*t^(E)5.9〇 59 200848081 有（A)15〜90質量份及⑻1〇〜85質量份。又，相對於聚合性 單體成分之總量1〇〇質量份’較佳為含有（Β)〇 〇1〜Μ質量 份、更佳為含有〇.〇5〜15質量份、又更佳為含有〇lb質 量份。於含本發明之組成物之結合材，併用雙醯基氧化膦（Β) 與聚合起始劑（G)亦為較佳之實施樣態’於該場合，相對於 性單體成分之總量1〇〇質量份，以含有(G)〇 〇〇i〜 質量份為佳、更佳為含有（G)〇.05〜15質量份、又更佳為含 2 (⑺0·1〜1〇質量份。又，併用聚合促進劑（H)亦為較佳之 實施樣態，特別以使用胺類為佳。於該場合，相對於聚合 ::體成分之總量100質量份，較佳為含有(H) 〇〇。;〜二 質量份’更佳為含有(H) 〇.05〜20質量份，又更 0·1〜1〇質量份。 ） 又，本發明之聚合性單體⑷，由於一同具有優異硬化 ^對齒質之滲透性，故於複合樹脂之中，特別以作為 者性複合樹脂使用為佳1將本發明之組成物作為自 =者性複合樹脂使用時，該組成物，較佳為含有聚合性單 :㈧、雙醯基氧化膦(B)、具有酸性基之聚合性 ㈣⑻及填料⑴。各成分之配合量，於聚 併旦早體成分之總* 質量份中，較佳為含有⑽〜％ 貝：份、⑽〜90質量份及⑻4〜9〇 f量份，更佳為含有 80質篁份、(D)2〜85質量份及(e)6〜Μ質量份，又更 = U(A)10〜8〇質量份、⑼3·質量份及⑻8〜8〇質 2 °又’當重視對齒f (特別是象牙f)之渗透性時， —步含有具有1個聚合性官能基與1個以上之羥基之 200848081 =合性單體（C)為佳。當該自接著性複合樹脂含有（A)、（c)、 旦Γ〇Γ):夺旦各組成分之配合量’於聚合性單體成分之她 :曰 份中，較佳為含有⑷1〜95質量份、(C) h 貝置份、⑼1〜9〇質量份及⑻3〜9。f量份，更佳為二0 貝里伤’又更佳為含有⑷5〜80質量份、⑹5〜70質量饮 ⑼3〜60質量份及⑽〜7〇 f量份。關於雙酿基氧化^ 及填：⑴之配合量，可採用與上述一般之複合樹脂相同之 配合量。X ’與該一般之複合樹脂同樣的，併用該雙醯基 氧化膦（b)、該聚合起始劑（G)、與該聚合促進劑⑻亦為ς 佳之實施樣態，該（Β)、該（G)及（η)之配合量亦如上述。又^ 當特別重視對齒質之滲透性時’亦可配合溶劑（F)，該溶劑 (F)以含有水⑴為更佳。該溶劑（F)之配合量，相對於聚合 性單體成分之總量1 00質量份，較佳為〇〜丨5質量份、更 佳為1〜10質量份。 又，將本發明之組成物作為牙科用黏合劑使用亦為較 佳之實施樣態之一。該黏合劑，較佳可例示如樹脂黏合劑、 玻璃離子體黏合劑、樹脂強化型玻璃離子體黏合劑各 ^ 田 將本發明之樹脂組成物作為樹脂黏合劑使用時，較佳為， 含有聚合性單體（A)、雙醯基氧化膦（B)、交聯性之聚合性 單體（E)、聚合促進劑（H)、填料⑴及作為溶劑（f)之水⑴之 組成物，如此之組成物，亦可進一步含有具有酸性基之聚 合性單體（D)。牙科用黏合劑，例如，較佳作為將稱為後體 (inlay)或冠（crown)之金屬或陶瓷製之齒冠用修復材料固定 61 200848081 精由本發明所使用之該（A)之具有

rQ 於牙齒時之接合材使

2個以上之聚合性基，故可提高所得之硬化物之機械強度 而可承受咬合壓力等。由該觀點考量，該⑻，更佳為含有 2個以上聚合性基之聚合性單體。又，當如上述之使用形 態時，該齒冠用修復材料大部分為不具透光性，故欲將該 黏合劑僅以光聚合硬化並不容易，因此，該⑼以使用化學 聚合起始劑為佳。而當使用化學聚合起始劑使其聚合時， 為了提高其之反應性’該（H)’較佳為使用胺類及/或亞績 酸及其鹽，更佳為同時使用胺類與亞磺酸及其鹽。又，所 使用之填料（I)並無特別限定。 當欲賦予該黏合劑氟緩釋性時，該填料（1)，較佳為使 用選自I㈣酸鹽玻璃、㈣lg料鹽玻璃、錄氟銘石夕酸 鹽玻璃、鋇氟鋁矽酸鹽玻璃及锶鈣氟鋁矽酸鹽玻璃所構成 群中之至少1種，更佳為使用氟銘石夕酸鹽玻璃及/或鎖U 石夕酸鹽玻璃m當欲料該黏合冑χ射線造影性 時’該填料⑴，較佳為使用選自鋇玻璃、銷玻璃、鎖聽 矽酸鹽玻璃、锶硼鋁矽酸鹽玻璃、锶氟鋁矽酸鹽玻璃及鋇 氟鋁矽酸鹽玻璃所構成群中之至少丨種，更佳為使用鋇玻 璃及/或鋇氟叙石夕酸鹽玻璃。 又’當使用化學聚合起始劑時，由保存安定性的觀點 考置，較佳為，將該（G)與該（Η)分別保存於各別的容器。 亦即，於較佳之實施樣態，該樹脂黏合劑係以2劑型的形 心、使用。於更佳之貫施樣悲，該樹脂黏合劑係以2糊劑型 之形態使用。較佳為，將各糊劑以糊劑彼此隔離之狀態保 62 200848081 f ’以使用㈣冑2糊劑混練，以進行化學聚合使立硬 劑’可藉由將聚合性單體等之液狀成分與填料⑴ 用 此、、束來S周製。又’當使用亞磺酸及其鹽作為該(H) 才由保存安定性的觀點考量，較佳為將該（D)與該（H) 保存於個別之容考。# σ §將上述2糊劑分別稱為Α糊劑盘β 糊劑時’所使用之特佳之實施樣態，該A糊劑含有(A),、 )()及（I)，5亥B糊劑含有（a)、（η)及⑴。

、等j &月之組成物作為牙科用黏合劑使用時之各成分 ^ 口、里’並無特別限定，於聚合性單體成分之總量1〇〇 質量份中’較佳為含有(A)1〜98質量份、(C)0〜90質量份、 f)1 9〇貝1份及（E)1〜90質量份，更佳為含有（A)2〜％質 里伤（C)0〜85質量份、（D)2〜85質量份及〜85質量份。 又忒、邊（G)及該（H)之配合量，當考量可得適當之硬 化時間日守，相對於聚合性單體成分之總量1 質量份，較 仫為含有（Β)〇·〇ι〜2〇質量份、（G)〇 〇〇1〜2〇質量份、 (Η)0·〇〇ι〜3〇質量份，更佳為含有（B)〇 〇5〜15質量份、 (G)0.05〜15質量份、（H)〇 〇5〜2〇質量份。 再者，相對於聚合性單體成分之總量丨〇〇質量份，較 佺為3有（1)3〇〜2000質量份、更佳為含有⑴5〇〜15〇〇質量 伤。S⑴之含量未滿30質量份時，硬化物之機械強度會 有不充分之虞。另一方面，當⑴之含量超過2〇〇〇質量份 %，當將該樹脂黏合劑使用為其之較佳實施樣態之2糊劑 型之黏合劑時，該糊劑之流動性不足，而難以進行充分的 混合’故硬化物之強度有降低之虞。 63 200848081 又’本發明之組成物，較佳為作為玻璃離子體黏合劑 使用，更佳為作為樹脂強化型玻璃離子體黏合劑使用。玻 璃離子體黏合劑，典型上係將如氟鋁矽酸鹽玻璃等之無機 填料、與如聚丙烯酸等之聚鏈烯酸以酸_鹼反應、硬化者。 而推測藉由該聚丙烯酸與構成齒質之氫氧磷灰石中之鈣的 相互作用，而發揮接著功能。當將本發明之組成物作為破 璃離子體黏合劑、特別是作為樹脂強化型玻璃離子體黏合 劑使用時，該組成物，較佳為含有（A)、（B)、（H)、⑴、（f) 及聚鏈烯酸之組成物，更佳為含有（A)、（E)、（b)、（h)、⑴、 (F)及聚鏈烯酸之組成物、含有（A)、（c)、（B)、（h)、⑴、 及聚鏈烯酸之組成物或含有（A)、（c)、（E)、（B)、（h”⑴、 (F)及聚鏈烯酸之組成物，如此之組成物，亦可進一步含有 (D) 〇 所使用之具有1個聚合性官能基與i個以上之經基之 ?武合性單體（C)，並無特別限定。如後述，由可使酸過反 應順利進行的觀點考量，溶含有水⑽佳。因此， 由確保組成物之均-性、可得安定之性能的觀點考量，更 佳為使用與水⑺之親和性高之單體作為該(c)。如此之與 水⑴之親和性高的單體，較佳為（甲基）丙稀酸⑼基乙醋、 (甲基)丙烯酸3·經基丙，、單(甲基)丙浠酸甘油醋、單(甲 基）丙稀酸丁四醇_，特佳為甲基丙稀酸2·經基乙酯。 、、所使用之交聯性之聚合性單體⑻，並無特別限定，如 旦述由ΐ保、、且成物之均_性、可得安定之性能的觀點考 里’更佳為使用與水⑴之親和性高之單體作為該⑻。由於 64 200848081 兼具如此之與水（j)之親和性、與硬化物之機械強度，故該 (E) ’較佳為脂肪族化合物系之二官能性聚合性單體，更佳 為一（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚乙二醇 酉曰、一（曱基）丙烯酸新戊二醇酯、1，2_雙（3_曱基丙烯醯氧 基-2-羥基丙氧基）乙烧及2，2,4-三曱基六亞甲基雙（2_胺曱 酿氧基乙基）二甲基丙烯酸酯（通稱為「UDMA」）。 遠聚鏈稀酸’係不飽和單羧酸或不飽和二叛酸之聚合 物。该聚鏈烯酸之具體例示，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯 酸、2-氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、烏頭酸、中康酸、馬來 酸、衣康酸、富馬酸、戊烯二酸、擰康酸、猶他康酸（utrac〇nic acid)等之均聚物、或與可與該等不飽和羧酸共聚合之單體 之共聚物。當為共聚物時，不飽和羧酸單位之比例，較佳 為，相相對於總構造單位之5 0莫耳％以上。可共聚合之單 體，以乙烯性不飽和聚合性單體為佳，可舉例如苯乙烯、 丙烯醯胺、丙烯腈、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸鹽類、氯乙 烯、氯丙烯、乙酸乙烯酯、二曱基丙烯酸三甲基六 亞甲酯等。該等聚鏈烯酸之中，較佳為，丙烯酸或馬來酸 之均聚物或共聚物。該等聚鏈烯酸，當重量平均分子量未 滿5000時，牙科用黏合劑組成物之硬化物的強度降低、 耐久性有變差的情形。另一方面，當重量平均分子量超過 4 0 0 〇 〇時’牙科用黏合劑組成物之和合時之稠度變硬，而 有操作性降低的情形。因此，較佳之聚鏈烯酸之重量平均 分子量為5000〜40000。 所使用之填料（I)，由於酸_鹼反應之硬化性及組成物之 65 200848081 氟緩釋性的觀點考量，較佳為使用選自氣鋁矽酸鹽玻璃、 鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、鳃氟鋁矽酸鹽玻璃、鋇氟鋁矽酸鹽玻 璃及鳃鈣氟鋁矽酸鹽玻璃所構成群中之至少丨種，更佳為 使用氟鋁矽酸鹽玻璃及/或鋇氟鋁矽酸鹽玻璃。 又，所使用之溶劑（F)並無特別限定，由可使酸-鹼反 應順利進行的觀點考量，溶劑（F)以含有水⑺為佳。當使用 水⑴與有機溶劑（K)之混合溶劑作為溶劑（1?)時，該混合溶 劑中之水（J)之含量，以50質量％以上為佳、7〇質量％以上 為更佳、90質量％以上又更佳。於特別重視酸_鹼反應之進 订的實施樣態，溶劑（F)以實質上僅以水（J)構成為特佳。 當將本發明之組成物作為玻璃離子體黏合劑、特別是 作為樹脂強化型玻璃離子體黏合劑使用時之各成分的配合 里，並無特別限定。當組成物含有（A)及（c)時，於聚合性 單體成分之總量1〇〇質量份中，較佳為含有（A)1〜99質量 份、（C)l〜90質量份及⑺）〇〜5〇質量份，更佳為含有（a)2〜95 質量份、（C)5〜85質量份及（D)0〜3〇質量份。當組成物含有 (A)及（E)時’於聚合性單體成分之總量ι〇〇質量份中，較 佳為含有（A)l〜99質量份、（E)l〜90質量份及（d)0〜5〇質量 份，更佳為含有（A)2〜95質量份、（E)5〜98質量份及（D)0〜30 貝i份。而當組成物含有（A)、（c)及（E)時，於聚合性單體 成分之總量100質量份中，較佳為含有（八）丨〜98質量份、 (C)l〜90質量份、〜9〇質量份及（D)〇〜5()質量份，更佳 為含有（A)2〜90質量份、（C)5〜85質量份、（E)5〜85質量份 及（D)0〜30質量份。 66 200848081 併用雙醯基氧化膦（B)與聚合起始劑（G)亦為較佳之實 施樣態，於該場合，相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質 量份，以含有該聚合起始劑（G)0.001〜20質量份為佳、更 佳為含有（G)0.05〜15質量份、又更佳為含有（G)〇1〜1〇質

量份。又，併用聚合促進劑（H)亦為較佳之實施樣態，特別 以使用胺類為佳。於該場合，相對於聚合性單體成分之總 量1〇〇質量份，較佳為含有（H)0 001〜30質量份，更佳為 含有⑻0.05〜20質量份，又更佳為含有(Η)〇ι〜ι〇質量份： 再者’相對於聚合性單體成分之總量⑽質量份，較佳為 各有（1)3 0 2000貝1份、更佳為含有⑴5〇〜^ $⑼質量份。 田⑴之含Ϊ未滿30質量份時，硬化物之機械強度會有不 充分之虞。另一方面，當⑴之含量超過2_質量份時， 組成物糊劑之流動性降# I ^ 低而難以進行充分的混合，故會使 酸-驗反應無法順利地進行。其結果，硬化物之強度會有降 入，相對於聚合性罝驷>、 &曰 Ό Γ生早體成分之總量100質量份，較佳 為含有溶劑（F)7〜500皙旦乂八 貝里知、更佳為含有10〜3〇〇質量份、 又更^土為含有20〜1〇〇暂旦 ^ ^ 貝1伤。藉由以該範圍含有溶劑（F)， 可使酸-驗反應順利地淮 .^ 退仃、且所得硬化物之機械強度及對 齒質之接著性為良好。 相對於聚合性單體忐八 右兮取^ x 聪成分之總量100質量份，較佳為含 有该聚鏈烯酸1〜200暂旦 . 1Λ 貝罝份、更佳為含有5〜100質量份、 入又1 土為含有1〇〜5〇質旦 可你祕、夏份。藉由以該範圍含有聚鏈烯酸， 可使酸-鹼反應順利地 ^仃、且減小所得硬化物因口腔内之 67 200848081 水解等所致之崩壞。 如上述，於玻璃離子體黏合劑，係以酸_鹼反應之進行 引起硬化，故由保存安定性的觀點考量，較佳為，將鹼性 之填料⑴與聚鏈烯酸包裝於個別之容器，於要使用前混合 後使用。製品之形態，亦可使用所謂粉·液型之製品形態， 但由提昇操作性的觀點考量，更佳為，作成含2種糊劑之 所兩2糊劑型玻^離子體黏合劑之形態。當為2糊劑型之 製品形態時，當將上述2糊劑分別稱為A糊劑與B糊劑時， f 較佳之實施樣態係該A糊劑含有（A)、（B)、 （F)、⑴及聚

鏈烯酸，該B糊劑含有（〇及（1)。又，同樣可使用之較佳 實施樣態係該A糊劑含有（A)、（B)、（F)、⑴及聚鏈烯酸， 该B糊劑含有斤）及（1)。另外，同樣可使用之較佳實施樣 態係該A糊劑含有（E)、（B)、⑴及聚鏈烯酸，該B糊劑含 有（A)、（G)、⑴及（F)。此時，當特別重視接著性時，該a 糊劑以進一步含有（D)為佳，由同樣之觀點考量，該B糊 ( 劑以進一步含有（C)為佳。於任一實施樣態，由於係於該A 糊劑側含有聚鏈烯酸，故該B糊劑所含之填料較佳為 使用選自氟鋁矽酸鹽玻璃、鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、勰氟鋁矽 酉文I玻璃鋇鼠銘石夕酸鹽玻璃及銷約氟铭石夕酸鹽玻璃所構 成群中之至少1種，更佳為使用氟鋁矽酸鹽玻璃及/或鋇氟 鋁矽酸鹽玻璃。另一方面，該A糊劑所含之填料（1)，較佳 為使用對聚鏈烯酸不顯示反應性者，而以使用石英為特 佳。 該等牙科用材料，可依一般方法調製、使用。該等牙 68 200848081 科用材料，顯示優異之與齒質（特別是象牙質）之接著強 度及接著耐久性。 以下，使用實 並不受限於該等實施例。 實施例1 1階段接著系統之使用（-液型結合材） (1) 一液型結合材之製作 將各成分於常溫下混合以

…巩听丰發明，但本發 其組成係示於表i。並以如x乍一液型結合材組成物。 之接著強度。 下之順序測定與牛牙齒象牙質 69 200848081 【1<】 比較例 1-10 in tn ：t-H ： r-H 〇 to 12.8 00 Os 比較例 1-9 ：： r-H 〇 in 15.8 \ 14.6 1 比較例 1 1-8 »r^ in r-H * ： t-H 〇 m 15.2 1 14.8 1 比較例 1-7 〇 15.7 1 16.1 1 比較例 1-6 UO m 〇 in (N 18.7 1 18.7 1 比較例 1-5 〇 (N r-H tn 18.5 1 18.6 1 〇 l〇 i—H ： in in 19.9 1 19.5 1 1-Η ^3 〇 in m 17.5 1 18.4 1 比較例 1-2 IT) ^T) 〇 i—H in ; 16.5 18.2 比較例 1-1 r-H 〇 in in i/Ί in 18.7 1 19.0 1 實施例 1-7 r-H in 〇 沄1 T—( ON 〇 m 24·3 [24.5 1 和c to ^T) 〇 i—H in ^ —cj 22·1 Η (Ν 〇 i 22.5 22.9 實施例 1-4 〇 m ^T) 23.9 23.5 實施例 1-3 ^T) 〇 22.3 21.2 yn 〇 〇 cn in 22.2 21.0 m 〇 r-H to 24.7 24.8 成分 EDMA XDMA SDMA MDMA #801 1 GDMA HEMA MDP Bis-GMA 蒸德水 乙醇 V ^ 〇 0 0¾ Oh pH Q < < s PQ ω H o o DBB 無機填料1 24小時後 熱循壞負何後 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 具有1個聚合性官能基 與1個以上之羥基之聚 合性單體(C) 具有酸性基之聚合性單 體(D) 交聯性之聚合性單體(E) 溶劑(F) 聚合起始劑(B) 聚合起始劑(G) 聚合促進劑(H) 填料(I) 對象牙質之接著強度 (MPa) 200848081 (各成分之配合量的單位為質量份。） EDMA ·二曱基丙烯酸丁四醇酯卩，4-雙（曱基丙稀酿氧 基）-2,3-丁 二醇] XDM A ·二甲基丙烯酸木糖醇酯[1，5-雙（曱基丙稀醯氧 基）-2,3,4_戊三醇] SDMA · 一甲基丙烯酸山梨糖醇酯[1，6-雙（甲基丙烯酿 氧基）-2,3,4,5-己四醇]

MDMA:二甲基丙烯酸甘露糖醇酯（3,4-二甲基丙烯 醯基-D-甘露糖醇） #801· 1，2_雙（3_甲基丙烯酸氧基_2_經基丙氧基）乙烧 GDMA :二甲基丙烯酸甘油酯[不符合聚合性單體（A) 之比較例用之聚合性單體] MDP: 10-甲基丙烯醯氧基癸基二氫磷酸酯 B1S-GMA : 2,2-雙[4-(3_(甲基）丙烯醯氧基）_2_羥基丙氧 基本基]丙烧（雙紛A甲基丙烯酸二環氧丙酉旨） BAPO-1 ··雙_(2,4,6_三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦 BAPO-1 ··雙_(2,6_二甲氧基笨甲醯基）_2,4,4_三甲基戊 基氧化膦 TMDPO·· 2,4,6_三甲基苯甲酿基二苯基氧化麟 CQ :樟腦醌 DDB: N，N-二甲基胺基苯甲酸正丁氧基乙醋 無機填料1 ··日本阿亞羅集魯公司製「R972」 又，MDMA係新穎化合物，係藉以下之方法合成。 參考例 MDMA之合成 71 200848081 (i) l,2:5,6-Di-0-isopropylidene-354-di-〇-metharyloyl- D-mannitol 之合成 於裝設有冷凝管之2L分離式燒瓶添加無水吡啶7〇〇mL 後’將 l，2:5,6-Di-〇-isopropylidene_D_mannit〇1 (和光純藥 製）65g每次少許的添加至燒瓶内使其完全溶解。於反應 系没置冰浴將反應系冷卻至〇。〇。接著，將反應系之溫度 保持於0°c附近，並於攪拌反應系之下，使用滴液漏斗將 甲基丙烯驢氯（和光純藥製）60g於氮氣環境氣氛下以約 1小時滴入至反應系。將滴液漏斗更換為玻璃栓，使用油 >谷將反應糸加熱至7 0 C。持續該加熱8小時。加熱結束後， 由油浴移出將反應系冷卻至室溫。接著，將反應系倒入裝 有1L冰水之燒杯中以使反應停止。反應停止後，使用 1 5OOmL之二乙醚進行5次萃取。之後，將所得之有機層， 使用蒸發器減壓濃縮，得油狀物質。將該油狀物質，使用 矽膠層析進行精製（展開劑：己烷：二乙醚=7 : 3 )，濃 縮後，加入己烷進行再結晶而得目的之化合物。產量為 36.3g、收率為 37% ° !H-NMR (400MHz5 CDC135 5 ) 13.1(s? 6H)? 1.36(s5 6H)? 1.96(s，6H)，3.85-3.96(m，4H)，4.21-4.27(m，2H)，5.43(dd， 2H)，5.64(s，2H)，6.15(s，2H) (ppm) 13C-NMR (100MHz，CDC13， 5 ) 1 8.2, 25· 1，26.3，65·5， 71.6，74.7，109.3，126.6，135.6，166.0 (ppm) (ii) MDMA ( 3,4-di-0-methacryloyl-D-mannitol )之合 成 72 200848081 於2L之圓底燒瓶添加乙酸womL及水180mL 。將 所得之乙酸水溶液於攪拌之下，每次少許地添加上述所合 成之 1，2·· 5，6-Di-〇-is〇propylidene-3,4-di-O-metharyloyU-

mannitol 1 8g 使其完 全溶解 。將 如此 調製之 溶液以 保持溫 度為25°C的狀態，進行攪拌i 8小時。攪拌結束後，藉由 將該溶液使用蒸發器進行減壓濃縮而得油狀物質。將該油 狀物質’使用矽膠層析進行精製（展開劑：乙酸乙酯1 〇〇% )， 進行〉辰細後，析出白色結晶。藉由NMR，確認該結晶為目 的之化合物。產量為8.7g、收率為60。/〇。 W-NMR (400MHz，CD3OD，5) 1.84(s，6H)，3.39(dd， 2H)，3.51(dd，2H)，3.59-3.66(m，2H)，5.28(d，2H)，5.56(d， 2H)? 6.03(s5 2H) (ppm) ’ -C-NMR (100MHz5 CD3OD? 5 ) 18.4, 64.25 71.6, 73.1, 126.8, 137.4, 167.9 (ppm) ’ (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 將牛下顎門牙的唇側面於流水下以#80碳化矽紙（曰 本研紙公司製）研磨，而製得露出象牙質 將所得之樣品於流水下再以#1_之碳切紙紙 公司製）w磨。研磨結束後，將表面的水以空氣流乾燥。 於乾燥後之平滑面，貼合具有直徑3mm之圓洞之厚度約15〇 # m之黏著膠帶，限制接著面積。 、使用筆將上述所製作之一液型結合材塗布於上述的圓 同内放置20秒鐘後’藉由將表面吹空氣流 至所塗布之-液型結合材的流動性消失為止。接著二； 73 200848081 科用可見光照射器「聊燈3_」〇編光 照射㈣、鐘，藉此使所塗布之—液型結合材硬化。 於所得之一液型结人ϋ ^ 、口才之硬化物的表面，充填牙科充 :用複合樹脂（可樂麗公司製，商品名「可樂麗菲露ΑΡ- X」（註冊商標）），並w+ 艾以脫权膜（聚酯）被覆。接著， 於該脫核膜之上藉由^罢^忽、> 載置載玻片擠壓，使該樹脂薄膜之塗 布面平滑化。接著，锈讲 、+、 透過该脫权膜，對該複合樹脂使用上 二議「JET燈3_」進行光照射2〇秒鐘，使該複合 树脂硬化。 對所得之牙科充填用複合樹脂之硬化物的表面，使用 市售之牙科用樹脂黏合齊“可樂麗公司製，商品名「帕那 匕二1」）接者不銹鋼製圓柱棒（直徑7匪、長度2.5⑷ Γη八1面（、圓形截面），接著後，將該樣品靜置於室溫下 j /貝於_水。將所得之浸潰於蒸餾水之樣品， 保持為/rc之怪温器…時，製作接著試 辦接著试驗樣品共計製# 10個，將浸潰於塞 :水後之所有樣品，於保…rc之怪溫器内靜置24:;: 日朴對^個樣品中之5個樣品，為了評估接著初期之接 :揭σ於靜置24 +時後立即測定接著強度。對剩餘的5 ’4為了 #估接著财久性，再進行4GGG次熱循環（以 為二之冷水與6CTC之溫水中交互地浸潰 為1循環）後测定接著強度。 驟視 (3)接著強度之測定 以萬能試驗機（英士特公司製）將衝頭速度（⑽sshead 74 200848081 speed)設定為2mm/分鐘，測定上述之5個接著試驗供試樣 之拉伸接著強度，將平均值視為拉伸接著強度。將所得 結果整理示於表1。 實施例2 2階段接著系統之使用（二液型結合材） (1)使用含聚合性單體（A)之聚合性組成物之底劑的製 作 將各成分於常溫下混合以製作底劑組成物。其之組成 示於表2。 75

【S 比較例 1-7 i m i cn 〇 00 ! 〇 19.9 | 20.1 | 比較例 1-6 ΓΠ m 〇 00 ! d 20.2 1 20.9 | 比較例 1-5 ο 〇 〇〇 〇 22.2 | 21.9 | 比較例 1-4 m yn cn 〇 00 ο 23.9 1 22.4 1 比較例 1-3 in m 〇 cn 23.8 1 24.0 1 比較例 1-2 m m 〇 00 o 22.6 I 22.5 | 比較例 Μ cn 〇 00 o 23.6 1 23.9 | 實施例 2-9 m cn 〇 cn i 00 ο 25.1 [25.7 1 實施例 2-8 in m I cn 〇 cn \ 25.6 26.7 實施例 2-7 m 〇 r-H ： Οι 25.1 1 24.9 I 實施例 2-6 m in cn 〇 i 00 iO 1 26.8 1 25.5 實施例 2-5 m tn cn 〇 00 Ο 26.4 1 26.3 實施例 2-4 m m 〇 OO I d 26.7 26.5 實施例 2-3 m m 〇 !〇0 i o 25.6 25.8 實施例 2-2 m cn 〇 00 i o 25.7 25.8 實施例 2-1 to cn m 〇 00 ! d 26.6 26.9 成分 EDMA XDMA SDMA MDMA GDMA ErMA MDP HEMA #801 蒸鶴水 乙醇 η CN 6 6 < < PQ CQ —TMDP0……―·.· α υ DBB 24小時後 熱循壞負何後 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 具有酸性基之聚合性單 體(D) 具有1個聚合性官能基 與1個以上之羥基之聚 合性單體(C) 交聯性之聚合性單體(E) 溶劑(F) 聚合起始劑(B) 聚合起始劑(G) 聚合促進劑(Η) 對象牙質之接著強度 (MPa) 200848081

ErMA .二甲基丙烯酸新戊四醇酯 (各成分之配合量的單位為f量份，其他簡稱與上述 為相同意義。） (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 將牛下顯門牙的唇側面於流水下以#8〇碳化石夕紙（日 本研紙公司製）研磨，而製得露出象牙質之平坦面之樣品。 將所得之樣品於流水下再以#1000之碳化石夕紙（日本研紙 :製]研磨。研磨結束後，將表面的水以空氣流乾燥。 於乾無後之平滑面，PJtj人且古古/一 、占口 /、有直徑3mm之圓洞之厚度約15〇 // m之黏著膠帶，限制接著面積。 使用筆將上述所製作之底劑塗布於上述的圓洞内，放 置20秒鐘後，藉由將表面吹空氣流，進行乾燥至所塗布 之底劑的流動性消失為止。接著，將表3之組成之結合材， 重覆塗布於該底劑所塗布、乾燥之牙面。接著，以牙科用 可見光照射器「JET燈3000」（J. M〇rhaUSA製）光照射 10秒鐘，藉此使所塗布之底劑及結合材硬化。 於所得之結合材之硬化物的表面’塗布牙科充填用複 合樹=(可樂麗公司製’商品名「可樂麗菲露AP_X」（註 *商h))並以脫核膜（聚g旨）被覆。接著，於該脫模 2之上藉由載置載玻片並擠壓，使該樹脂薄膜之塗布面平 =°接著，透過該脫模膜，對該複合樹脂使用上述照射 =「JET S 3〇〇〇」進行光照射2G秒鐘，使該複合樹脂硬 對所得之牙科充填用複合樹脂之硬化物的表面，使用 77 200848081 市售之牙科用樹脂黏合齊丨（可樂麗公司製，商品名「帕那 比亞21」）接著不銹鋼製圓柱棒（直徑細、長度η⑽） 之端面（圓形截面）。接著後，將該樣品靜置於室溫下 3〇、分鐘後，浸潰於蒸館水。接著試驗樣品共計製作1〇個， ^又/貝於蒸餾水後之所有樣品，於保持為听之恆溫器内 猙置24小日寸。對！ 〇個樣品中之5個樣品，為了評估接著 初』之接著力’於靜置24 +時後立即測定接著強度。對 剩餘的5個樣品，為了評估接著耐久性，再進行彻〇次 熱循環（以於之冷水與6代之溫水中交互地浸潰丄分 鐘的步驟視為1循環）後測定接著強度。 [表3] 結合材之組成 成分 配合量(重量份） HEMA 40 Bis-GMA 40 NPG 20 光起始劑(TMDPO) 3 無機填料1 5.5 無機填料2 1.5 NPG :二甲基丙烯酸新戊二醇酯 無機填料2 :曰本阿亞羅集魯公司製「Αγ38〇」 (其他簡稱與上述為相同意義。） (3)接著評估試驗（接著強度及接著耐久性之評估） 78 200848081 乂萬月匕試驗機（島津製作 A 2mm/八# A司製）將衝頭速度設定 為2mm/刀鐘，測定上述 ^ ^ τ 丧者減驗供試樣品之拉伸接著 強度，將平均值視為拉伸接著強度。 實施例3牙科用自接著性複合樹脂之使用 (1)牙科用自接著性複合樹脂之調製 …Γΐ二所不之無機粒子與聚合性單體組成物混合，調 衣成糊诏狀之牙科用複 著強度。 併顯不對象牙質之接 79 200848081 <贺雄铌砌璁铼哆鹿WIDS>荜如难si砌璁孤【寸<】 比較例 3-6 in CN 〇 r—^ ο ο o 230 r-H 00 〇\ 〇\ 比較例 3-5 (N ^T) (N 〇 r-H ο ι~Η 230 卜 σ< 〇 比較例 3-4 o r-H ο ▼-Η H 230 m ON (Ν ON 比較例 3-3 (N (N o H ο ν-Η in d O 230 ON τ-Η yr\ 〇\ 比較例 3-2 in <N (N 〇 ο τ-Η 230 r-H 00 Q\ 比較例 3-1 CN in (N 〇 r-H ο r-H r-H 230 12.3 〇 T-H 實施例 3-5 (N (N O t—H ο ι—Η in O O 230 14.6 r-H 實施例 3-4 (N <N 〇 ο 230 g T-H 實施例 3-3 3 <N 〇 ο 230 14.1 g 實施例 3-2 (N (N 〇 ο τ-Η 230 14.5 S r-H 實施例 3-1 (N CN 〇 ο 230 14.3 艺 1—H 成分 EDMA MDMA XDMA SDMA GDMA #801 HEMA MDP Bis-GMA ΒΑΡΟ-1 ΒΑΡΟ-2 TMDP0 〇 〇 PDE 1無機填料3 無機填料4 對象牙質之接著強度(MPa) (無接著劑） 彎曲強度(MPa) 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 ±1 士i W ^ 龄澈 單W —A 具有酸性基之聚合性單體(D) 交聯性之聚合性單體(Ε) 聚合起始劑(Β) 聚合起始劑(G) 聚合促進劑(H) 填料(I) 200848081 PDE :對-(N，N_二甲基胺基）苯甲酸乙酯 無機填料3 ·梦焼處理鋇玻璃粉 將鎖玻璃（艾思鐵克公司製，商品名型號「Rays〇rb E-3_」）以球磨機粉碎，製得鎖玻璃粉。使用雷射繞射 式粒度分布測定褒置（島津製作所製，型式「sald_2⑽」） 測定所得之鋇玻璃粉之平均粒徑的結果’為2·—。對該 鋇玻璃粉HK)重量份依一般方法以3重量份之3_甲基丙烯 醯乳基丙基三甲氧石夕炫進行表面處理，而得石夕烧處理鎖玻 璃粉。 無機填料4 :矽烷處理膠質氧化矽粉末 番旦:蒸财⑽重量份中，加彳G.3重量份之乙酸與3 甲基丙烯氧基丙基三甲氧矽烷進行攪拌，再 添加膠質氧化矽粉末f 初禾（曰本阿亞羅集魯公司製，商品型號 阿亞羅集魯〇χ50 ^ 5Ω舌旦八 」）5〇重ΐ份並攪拌1小時。藉由冷 〇將水分除去後，以80〇c進# Λ埶_ ® 丨士 L進仃加熱處理5小時，而製

L 侍矽烷處理膠質氧化矽粉末。 (各成分之配人县 為相同意義。/為質量份，其他簡稱與上述 (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 牛的門牙、 濕潤研磨至平、、風#1000之碳化石夕紙（日本研紙公司製） 面的水使用牙： = ::::或象牙質表面露出後，將表 ® ^ ^ rr ^ 二乳；滌器吹除。於所露出之琺瑯質表 叫及象牙質表面，貼人 1貝衣 、0，、有直徑3 mm之圓洞之厚度約i 5 〇 81 200848081 二：:：膠帶。於圓洞載置上述所製作之自接著性複合 …曰、、·且成物，被覆脫模臈（古拉雷公司製，商品名「“巴 魯」）後，於該脫模膜之上載置载玻片以擠壓 = 用光照射器…如公司製，商品名「概咖000」= 進行光照# 2〇秒鐘，使其硬化。接著，對其之硬化面， 使用牙科用樹脂黏合劑（可樂麗公司t，商品名「帕那比 j :1」）接者直徑5mm、長度15cm之不銹鋼製圓柱棒之 二端面（圓形截面），靜置3()分鐘，作成試驗片。 試驗供試樣品全部係製作$個。 (3)接著評估試驗 、以萬能試驗機（島津製作所公司製）將衝頭速度設定 為2mm/分鐘，測定上述之接著試驗供試樣品之拉伸接著 強度，將平均值視為拉伸接著強度。 由貫施例1〜3的結果可知，使用本發明之含聚合性單 體(A)及雙醯基氧化膦(B)之聚合性組成物之牙科材料，具

有優異〇對象牙質之初期接著性及接著耐久性。特別引I 注目的是，由併用聚合性單體（A)及雙醯基氧化膦⑺）之實 轭例1 -1、僅使用聚合性單體（A)之比較例^〜1 _9、未使 用聚合性單體（A)亦未使用雙醯基氧化膦（B)之比較例卜1〇 的結果可判斷，當併用聚合性單體（A)及雙醯基氧化膦（B) 時，可得較僅使用聚合性單體（A)所得之接著性提昇效果、 與僅使用冑醯基氧化膦（B)所得之接著性提昇效果之合併更 大之接著性提昇效果。 本發明之組成物，由於含有具複數之聚合性基及複數 82 200848081 二卷之♦合性單體⑷、及雙酸基氡化膦（b)，故適用於 硬化性的用途、及 I親水性的 使用於牙途。祕成物，可 、+用返專之各式各樣的用途。特別是， 適用於底劑、結合材、黏合劑及複合樹脂等之牙：、、且成物’ 【圖式簡單說明】 牙科用材料。 無

【主要元件符號說明】 無 83

Claims (1)

1. 200848081 十、申請專利範圍： 1·一種組成物，其特徵在於，含 ^ 有·具有4個以上碳 連、、、貝鍵、、、σ之非共軛之碳鍵、2個 L , ^ 1U U上之聚合性基及2個以 上之羥基之聚合性單體（A);及 式（1)所表示之雙醯基氧 化膦（B)，

   CD (式中，R4表示烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 酿基、或醯氧基HR"，分職立表示氫原子、幽素原 子、院基、快基、芳基、燒氧基、醯基、或酿氧基）。 2.如巾請專利範圍帛1項之組成物，其中，該聚合性 單體（A)，具有式（2)所表示之基，

   (式中，G表示羥基或聚合性基，*表示鍵結點）。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，該聚 一丨生基係下述式（3)、下述式（4)或下述式（5)所表示之基，

   84 200848081

   (式中，Rl、R2、及r3 八 之脂肪族炉美，*本-M ，刀別表示氫原子或碳數1〜10 夭k基，*表不鍵結點）。 4·如申請專利範圍第丨 中，該聚合性單W 4、 财任-項之組成物’其 陡早體(A)係式(6)所表示之化合物， <3

   ($5

   中之〇為羥基或聚合性基’…以上之整數，G 5如•固為羥基、且〇中之至少2個為聚合性基）。 申晴專利範圍第1至3項中任一項 中，該聚合H 主m項之組成物，其 &早體（A)係式（7)所表示之化合物，

   85 .200848081 二中二ί示氫原子或碳數1〜ι〇之脂肪族 表示2以上之整數，k表八 之單位與具有k個 π以上之整數，具有m個酯基 6如申^ Μ的排列順序為任意）。 且k為i〜5。 、之、、且成物，其中，m為2〜5、 7·如申凊專利範圍第丨 中，兮&人α @ 主3項中任一項之組成物，其 “合性早體㈧係式(8)所表示之化合物，

   (式中，R1表示氫原子或碳數 表示2以上之整數）。 Ρ 1〜1〇之脂肪族烴基

   中 8·如申請專利範圍第 9·如申請專利範圍第 Rl為氫原子或甲基。 7項之組成物，其中，ρ為2〜4。 3至8項中任一項之組成物，其 項中任一項之組成物， 分別獨立之氫原子、鹵 其 素 1〇·如申請專利範圍第1至9 中’R4為烷基或芳基，R5〜rM為 原子、烷基、烷氧基。 U•如中請專·圍第1纟10項中任-項之組成物， 八中係進一步含有選自具有1個聚合性官能基與1個以上 之！基之聚合性單體（C)、具有酸性基之聚合性單體（D)、 及父聯性之聚合性單體（E)所構成群中之至少！種聚合性單 體作為聚合性單體成分。 86 200848081 12_如申請專利範圍第丨至n項中任一項之組成物， 其含有溶劑（F)。 13·如申請專利範圍第丨至12項中任一項之組成物， 其進一步含有選自醯基氧化膦類、水溶性醯基氧化膦類、 噻噸酮類、噻噸酮類之4級銨鹽、縮酮類、二酮類、香 豆素類、蒽醌類、安息香烷基醚化合物類、胺基酮系化 合物、及有機酸過氧化物所構成群中之至少丨種之聚合起 始劑（G)。 14·如申請專利範圍帛！至13項中任—項之組成物， 其含有聚合促進劑（H)。 a如申請專利範圍第！ i 14項中任_項之組成物， 其含有填料（I)。 16.如申請專利範圍第…5項中任一項之組成物， 其中，相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份，含有雙 醯基氧化膦（Β)0·01〜20質量份。 /7.如中請專利_第i i 16項中任_項之組成物， 其係牙科用。 18· 一種底劑，其特徵在於， 項之組成物。 19· 一種結合材，其特徵在 1 7項之組成物。 20·—種複合樹脂，其特徵在於， 第1 7項之組成物。 21_—種黏合劑，其特徵在 使用有申請專利範圍第i 7 於’使用有申請專利範圍第 使用有申請專利範圍 於，使用有申請專利範圍第 87 200848081 1 7項之組成物。 十一、圖式：