TW200840594A - Composition and dental material - Google Patents

Description

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I 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明，係關於一種含有具複數之聚合性基及羥基之 、 二官能性聚合性單體、及具1個聚合性基與羥基1個以上 之一官能性聚合性單體之組成物。 【先前技術】 於將修復物充填或被覆於牙的缺損部之際，通常係使

用牙科用接著材。牙科用接著材，已知有配合具有聚合性 基及羥基之聚合性單體者。 例如，於國際公開第w〇2004/047773號手冊，揭示 一種牙科用接著性組·成物，其係碳數3〜6之多元醇與複數 之（甲基）丙烯酸之酯化合物，其特徵在於， 個經基之多官能聚合性單截、於分子内不具經基有之單有官 ： (甲基)丙烯酸酯、於分子内含有酸性基之聚合性單體、作 為硬化劑之有機删化合物、及充填材所成者。藉此，藉由 將该多官能聚合性單體少量添加於組成物，可於幾乎不与 響組成物之接著性能、硬化體之物性、可操作相 : 使硬化速度大幅提昇。然而，對象牙質之膠原層的渗透 不一定良好使接著強度有降低之虞，而希望能改盖。 此處，當使此種牙科用接著材對象牙質作用時，具有 下列作用係為重要：將參免所主 、有 作用Λ表面以酸性成分溶化之去舞 、、=、Γ 至象牙f之㈣層之滲透作用、及所 /多透之單體成分凝固而盥 斤

「也A ”膠原形成混成層（以下，亦稱A 「樹脂含浸層」）之硬化作用。 5 200840594 目前為止，正探討著將依序使該去鈣作用、該滲透作 用、該硬化作用進行而使用之3液3步驟型，朝向將該去 鈣作用與該滲透作用統一之2液2步驟型、及進一步將該 去辑作用、該滲透作用、及該硬化作用統合之！液工步驟 型’使牙科用接著材之使用樣態簡略化。期盼一種於任一 使用樣態皆可料接著性優異之牙制接著材制之組成 物0 【發明内容】 本發明係用以解決上述課題所^ ^ 叹W兀成者，本發明之目的 在於提供一種組成物’係適用於 、用於牙科用組成物，而含有呈 聚合性基及羥基之二官能性聚合 y ^ ^ 0眭早體、及具1個聚合性 基與羥基i個以上之-官能性聚合性單體。 本發明之組成物，係含有取 ♦合性單體（A)及聚合性單體 (B)之組成物，該聚合性單體 ^ )，具有4個以上碳連續鍵 結之非共軛之碳鏈、2個以上 、 又永合性基及2個以上之羥 基，該聚合性單體（B)，具有1 ' 1固聚合性基與1個以上之羥 基0 於本發明 之基。 聚合性單體（Α) 較佳為具有式（1)所表示 (式中

G表示羥基或聚合性基 *表示鍵結點）。 6 200840594

V 又，聚合性基，較佳為，以卞述式⑺、下述式（3)或下 述式（4)所表示之基。

弋中汉、R、及R3，分別表示氣片+ $山去 之脂肪族_其，旦原子或碳數1〜10 夭/工基，*表示鍵結點）。 口亥永合性單體（A)，較佳為，以式（5)

兮踁暴或聚合性基，炎

中之至少2個為經基、…之至小為2以上之整數，G 所表示之化人& ^ 2個為聚合性基。） 炙化合物。更佳 例如以式（6) 拴早體（A)之一例，可舉 7 (6) 200840594

m表示2以上之黎备，, 正数k表不1以上之整數，具有

基之單位與具有⑽經基之單位的排列順序，為任意广 所表示之化合物。此處，較佳為，m A 2〜5、且k為 更佳之聚合性單體(A)之其他例，可舉例如以式⑺

(式中，R1，表示氫原子或碳數卜1〇之脂肪族烴基， P表示2以上之整數）。 土 所表示之化合物。此處，p較佳為2〜4。 於上述，R1，較佳為氫原子或甲基。 該聚合性單體（B)，較佳為以式（8)

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V (式中，R4，砉+与π 表不虱原子或碳數卜⑺之脂肪族烴基， q表不0以上之整數）。 、斤表不之化°物。此處，q較佳# 〇〜4之整數、更佳 為0。又，R4,較佳為氫原子或甲基。 土 本發明之組成物，於聚合性單體成分之總* 100重量 份中’較佳為含有聚合性單體(A)1〜98重量份。又，相對 於聚合性單體⑷100重量份，較佳為含有聚合性單體 ⑩5咖重買份。又，於聚合性單體成分之總量⑽重 量份中，較佳為，進一步含有具有酸性基之聚合性單體（C) 1〜9〇重量份。又，於聚合性單體成分之總量100重量份中， 較佳為，it 一步含有交聯性之聚合性單體⑼卜9〇重量份。 本發明之組成物，相對於聚合性單體成分之總量100 重量份，較佳為含有溶劑（E)1〜2〇〇〇重量份。溶劑（e)，較 佳為水溶性溶劑。又，相對於聚合性單體成分之總量1〇〇 重量份，較佳為含有聚合起始劑（F)〇 〇〇1〜3〇重量份。又， 修相S於聚合性單體成分之總* 1〇〇重*份，較佳為含有聚 合促進劑（G)O.OOl〜30重量份。又，相對於聚合性單體成 分之總量1〇〇重量份，較佳為含有填料(h)1〜2〇〇〇重量份。 本發明之組成物，由於含有具複數之聚合性基及複數 之羥基之聚合性單體（A)、及具1個聚合性基與1個以上之 羥基之一官能性聚合性單體（B)，故係於牙科用途等各種用 途，可發揮優異硬化性及接著性之組成物。特別是，本發 明之組成物’對象牙質之膝原層的滲透性、及與齒質（特 別疋象牙質）之接著強度及接著耐久性高，故適用為牙科 9 200840594 用組成物。 又，本發明，由另一方面考旦 ^ 用組成物之底劑、結合材、複合係使用有上述之牙科 科用材料’顯示優異之與齒質：、及黏合劑。該等牙 度及接著财久性。 “別是象牙質）之接著強 【實施方式】 本發明之組成物，係含有具聚合性 性聚合性單體⑷、及具1個聚合性基與"固以上之二: 一官能性聚合性單體（B)，而適 二土 < 明，使用有「〜t w 用為牙科用組成物。於本！ 田 吕能性」、「二官能性」及「三官能性」 之用語，而所謂「一官能性」、「二官 性」，係分別表示於丨分子中1j — S月1 性基。 Μ具有1個、2個及3個聚名 聚合性單體（Α) 來合性單體（Α)，係具有4個 之碳鏈、2個以上之聚合性義 反連、，鍵結之非共朝 久口注基及2個以上之羥基。 單體㈧’可單獨使用滿；^該定義之聚合性 可㈣ 2種以上。 J J 1开用 聚合性早體㈧’具有2個以上之聚合性基。當將本發 明之組成物使用於牙科用途之際，藉由該聚合性基二 :=硬化，可發揮作為底劑、結合材、複合樹脂、：合 θ寻科：材科之功能。又’由於聚合性基之數目為2個 =，故聚合性單體⑷具有交聯性。因此，組成物之硬化 性及硬化物之機械強度高。 200840594 關於聚合性單體， 人 來合性基，係指含有可自由基聚 二“:；之基’可舉例如含乙烤基之基。特別是，聚合 土*合反應性的觀點考量，較佳為，以下述式⑺、 式（3)或式（4)所表示之基， 々 該夺之中，由導入至聚合性單體 (A)之容易性的觀點考量’以式⑺所表示之基最佳。

匕此處，Rl、R2、及R3，分別為氳原子、或碳數1〜10 曰肪無尨基，*表不鍵結點。碳數丨〜⑺之脂肪族烴基之 例，可舉例如碳數卜⑺之烷基、碳數2〜1〇之烯基、碳數 2〜10之炔基等。 碳數 任一者， 1〜10之k基，可為直鏈狀、具枝鏈狀及環狀之 可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、 200840594 正丁基、兴丁基、二級丁基、二級丁基、環丁基、正戊基、 異戊基、新戊基、三級戊基、環戊基、正己基、異己基、 環己基、正庚基、環庚基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、 正壬基、環壬基、正癸基等。碳數2〜10之烯基，可為直 鏈狀、具枝鏈狀及環狀之任一者，可舉例如乙烯基、烯丙 基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環 丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等。 碳數2〜10之炔基，可為直鏈狀、具枝鏈狀及環狀之 任者可舉例如乙炔基、1 -丙炔基、2 -丙炔基、1 - 丁炔 基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3_丁炔基、丨_戊炔基、κ 乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基_2_丁炔基、 4-戊炔基、1-曱基丁炔基、2_甲基_3_丁炔基、丨·己炔基、 2-己炔基、1-乙基-2-丁炔基、3_己炔基、甲基_2_戊炔基、 1-甲基-3-戊炔基、4_甲基_丨戊炔基、3_甲基4戊炔基 己炔基、1-乙基-3-丁炔基等。 於將聚合性單體（A)使用於牙科用用途等之際，係進行 自由基聚合。因此，Rl、 的觀點考量，分別以新η R2、及 R3， 由自由基聚合反應性

守，水a性丞，以含有甲基丙烯醯氧基為佳。因此，r R2、及R3，以曱基為更佳。 物體之刺激性 。因此，R1、

上之聚合性基可為相同或相異。 12 200840594 聚合性單體⑷，係具有2個以上之經基。 可賦予聚合性單體⑷高的親水性，使 工土 的滲透性良好，藉此，組成 _胃之膠原層 接著性為良好。 成物對齒質（特別是象牙質）之 =合性單體⑷’係具有4個以上碳連續鍵結之非共輕 之石反鏈。該碳鏈，較佳為 邱…、 季“土為構成聚合性單體(A)之骨架的全 。或一。h ’而於該碳鏈，鍵結該聚合性基與經基。 續鍵==⑷之例，可舉例如，將具有4個以上碳連 :鍵、，”之非共㈣鏈之4“上的醇化合物之 刀，以使羥基及聚合性基分別盏1加 合性其〜人， I刀別為2個以上的方式取代成聚 之/ 口勿。具有4個以上碳連續鍵結之非共輛碳鏈 ::以上之醇化合物之例，並無特別限定較佳可例示 ，：數4〜2〇之糖醇、單黯類、雙聽類及三畴類等。糖醇， ^佳可使用碳數4之糖醇之丁四醇、碳數5之糖醇之木糖 刺播㈣阿拉伯糖醇、碳數6之糖醇之甘露糖醇、山 木；：醇及艾杜糖醇、或碳數12之糖醇之麥芽糖醇等。又， 亦可使用含胺基之糖醇之還原葡糖胺。單醣類，較佳可使 用碳數5之單醋之木糖、核糖、阿拉伯糖、來蘇糖、碳數 之单醣之葡萄糖、甘露糖、半乳糖、山梨糖及果糖等。 又丄亦可使用含有胺基及其衍生物之⑽類之葡萄胺糖、 甘露胺糖、半乳胺糖、Ν•乙醯葡萄胺糖、Ν_乙酸甘霖胺糖 t乙醢半乳胺糖等。雙酶類，較佳可使用海藻糖、谭糖、 麥士芽糖、乳糖、纖維雙聽等。三醣.類，較佳可使用配聯糠 (°主冊商払）、乳果糖（Lact〇sucrose)、麥芽三糖、異麥芽 13 200840594 ΐ糖更組成物，較佳為，作為牙科用組成物使 土…作為牙科用接著性組成物使用。由盘齿 別是象牙質）之接著性的觀點考量， 貝（特 牙質）之炎、可里以對齒質（特別是象 、、❼透性南為佳。由該觀點，該醇化合物之， 較佳為4〜15、更佳為4〜9、特佳為4〜7。又，士人a ，：該醇化合物之經基之數目以4〜15為佳、更佳^的硯 特佳為4〜7。較佳之具體醇化合物n 土^〜9、 醇、甘雪祕f 」舉例如丁四

&搪醇、山梨糖醇、麥芽糖醇 葡萄糖、叆盾Θ^ 早酶類’可舉例如 :膽，糖私；雙耱類，可舉例如海藻糖、麥芽糖· -醣痛，可舉例如麥芽三糖。該等之 牙搪， 甘路糖醇、葡萄糖、海藻糖，特佳 甘、、丁四知、 聚合性單體⑷，較佳為，具有下、+、夕$露糖醇。 該基，俜上、' /、 述式（1)所表示之基。 係上述所例示之化合物之特徵構造。

表示鍵結點。 ，聚合性單體（Α)， 此處’ G表示羥基或聚合性基，* &土永合性單體（A)之構造，具體而言 " 為式（5)所表示之化合物。

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中之至少2個為羥基、且G中 以上之整數，G 。中之至少2個為聚 該構造，係於碳鏈之各碳原子鍵結有节入^杜基 聚合性基及歸以高密度聚集。因此，* I或經基’ 單體（A)之組成物使用於牙科用材料時f 3有該承合性 及接著性。又，亦具有可使㈣醇容易異之硬化性 由組成物之硬化性、與齒質之接著性衣二之優點。 得容易性的翻It去曰 、以及原料之取

什谷易㈣減h’Hx2〜18之整數為佳 之整數、最佳為2〜4之整數。 更佺為2〜9 當重視與齒質之接著性時，聚Μ 下述式（6)所表示之化合物。 （Α)，較佳為以

遮表示相同意義，m表示 表示1以上之整數，罝古乂 2以上之整數， 數具有m個酯基之單位 基之單位的排列順序，為任意。 、有k個幾 由組絲之硬純、對象牙質 齒質之接著性、以及馬社#说a之參透性及與 0 及原敎取得容易性的觀點考量，4 么為2〜5、更佳為2〜4、 亏里，m較

2〜炎。 較佳為1〜5、更隹A 取么為2。瓜與k之合計，較佳為 4為 叙仏為3〜18、更佳為3〜9、 15 200840594 再更佳為4〜8、最隹為4。 式（6)所表示之化合物，具有3個以上之經基，其中2 個為1級羥基。該1級羥基，非常有利於與齒質（特別是 象牙質）之相互作用，故當將含式（6)所表示之化合物的參 成物使用於牙科用途時，為與齒質（特別是 、、且 著性特別高的組成物。又，由於具有2 )之接 性基之式（2)所表示之基，故硬化性亦良好。作為聚合

示之 佳。 者式（6)所表示之化合物之中， 化°物’由組成物硬化性及與齒柄工及式(10)所表 …之接著性的觀點較

16 200840594 另一方面，當重視組成物之硬化性時，聚合性單體（a) 較佳為以下述式（7)所表示之化合物。

此處，R1與上述表示相同意義，P表示2以上之整數。 式⑺所表示之化合物，於4個以上碳連續鍵結之非妓 軛碳鏈的兩末端，具有式⑺所表示之聚合性基，由於立體 性之主要原因故聚合性能特高。因此，若將含式⑺所表示 之化合物的組成物使用於牙科用*，則成為硬化性㈣高 之、、且成物。X，由於具有複數之經基，故對象牙質之膠原 層的滲透性良好，與齒質之接著性亦良好。 當於口腔内因水解等作用而生成分解物時，分解物為 丁四醇、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇等安全性高之化合 物，故p以2〜4為佳。p為2〜4之化合物，可舉例如二（甲 基）丙烯酸丁四醇酯、二（曱基）丙烯酸木糖醇酯、二（甲美） 丙稀酸山梨糖醇酉旨。再者，以？為2之二（曱基）丙稀酸土丁 四醇酯為更佳，同時由上述之聚合性及對生物體之刺激性 為最佳。 的觀點，/亦以下述式⑴)所表示之二甲基丙烯酸丁四醇醋

17 200840594 聚合性單體（A)，可葬 例如，Djf 1 # & ^ α /製造取得。具體而言， “ 聚合性基之叛酸（例如，於式⑺所表干之 基的鍵結輯結氫原子 、式Ο所表不之 以上俨、έ鱗^ 竣I )或其竹生物、與具有4個 反連續鍵結之非J£紅山 般方法進… 價以上之醇化合物以〆 異你态+ 丹猎層析荨分離手段精製。為了提 升收率，亦可將該具有聚 笙〜4 W 性基之竣酸，改變成酸鹵化物

寺何生物後再進行酯化反應。 $聚合性單體⑷，特別為式（6)所表示之化合物、其 =、（9)及式（1〇)所表示之化合物時，較佳》，實施下述 賢來衣k · (a)使用該醇化合物之i級經基事先被保護之 化合物作為原料，將該化合物與具有聚合性基之魏酸（此 處/係於式（2)所表示之基的鍵結點鍵結氣原子之叛酸）或 ，、何生物進打自旨化步驟、及（b)將所得之g旨化合物之^級輕 基之保護基進行去保護之步驟。該具有聚合性基之羧酸之 I生物，並無特別限定，但較佳為使用酸鹵化物或酸酐。 备考I舆該醇化合物之反應性時，較佳為使用酸_化物。 又’由當考量化合物之取得容易度或貯藏安定性時，該酸 鹵化物之中，特佳為使用酸氯化物。含該步驟之製造方法， 可以高收率製得聚合性單體，適於工業生產。 該醇化合物之i級羥基事先被保護之化合物，例如， 可取得市售品之1，2:5,6-二-〇-異亞丙基·D_甘露糠醇 (l’2.5,6-Di-〇_isopr0pyHdene-D-mannitol)、1，3:4,6·二-〇-亞 本基 D_ 甘露糖醇（1，3:4,6- Di-〇-benzylidene-D-mannitol) 18 200840594 等。又，亦可將該醇化合物之1級羥基實施保護步驟以製 得。該醇化合物之1級羥基事先被保護之化合物中，1級 羥基以外之羥基，較佳為，殘存有複數之羥基，而一部分 被保護。如此，容易得到具有3個以上之羥基之構造。 將該醇化合物之1級羥基實施保護之步驟，可藉由進 行周知之導入保護基之反應來實施。

該醇化合物之1級羥基之保護基，選擇優先導入丨級 羥基之基即可。又，保護基，選擇於酯化反應時難以產生 去保護反應、且於其之去保護反應時酯鍵不易開裂者即 可。由该等觀點考量，保護基，較佳為使用醚系保護基、 矽烷醚系保護基及縮醛系保護基。醚系保護基，較佳為使 用1-乙氧基乙醚基及三苯基曱醚。矽烷醚系保護基，較佳 為使用三異丙基矽烷醚基、三級丁基二甲基矽烷醚基及三 級丁基二苯基矽烷醚基。該等保護基，皆可優先導入丨級 羥基，且可於溫和之酸性條件下去保護，故具有可於不使 酯鍵開裂之下進行去保護的優點。另H 基，較佳為使用異亞丙基、環亞戊基、亞苯基及對= 苯基。當使用縮醛系保護基時，不僅可對2級羥基優先地 導入，且可暫時保護含i級羥基之2個以上之羥基，故極 適於來合性單體（A)的合成。因此，醚系保護基、石夕烧喊系 保護基及縮醛系保護基之中，更佳為使用縮醛系保護基。 再者’特別是由可以溫和之酸性條件進行去保護、且於去 保護之際所精製之副產物可容易地除去的觀點考量 為使用異亞丙基。 土 200840594 將該醇化合物之1級羥基事先被保護之化合物、與具 有聚合性基之羧酸或其衍生物進行酯化之步驟，可根據周 知方法進行，而於酯化反應，考量保護基的種類，選擇不 勿產生去保護反應之適當反應條件（特別是，溫度條件、 及觸媒的種類）為重要。又，於酯化反應後，以使於1分 子中，形成複數之酯鍵、且被保護之經基及未反應之窥基 合計為3個以上的方式’選擇反應條件（特別是，醇化合 物之i㈣基事先被保護之化合物、與具有聚合性基之^ 酸或其衍生物的使用量）為重要。 將所得之酯化合物之丨級羥基的保護基進行去保護之 步驟’可視保護基的種類根據周知方法進行。此時，^擇 不易使醋鍵開裂之反應條件（特別是，溫度條件、及觸媒 ，種類）為重要。如上述，當使用作為！級經基之較佳保 5蒦基之鱗糸保護基、石夕炫Wτ> 又土矽烷醚糸保護基及縮醛系保護基時， 皆：於溫和的酸性條件下去保護’可於不使醋鍵開裂之下 進行去保護。又，Μ醚系保護基，藉由使用WAP (四 丁基U幻等含氟化合物，可以極高之選擇性去保護， >门W以^^生條件去保護時，較佳為使用鹽酸、硫 酸等無機酸及其之水溶液； ^ ^ T I 乙酸、三氟乙酸等有機 西夂及八之水溶液；陽離子交換樹脂等。該等之中，由於酸 性度適當、可有效率地抑制酷鍵開裂而進行去保護，故以 甲酸、乙酸、三_等有機酸及其之水溶液較佳，甲酸、 乙酸及其之水溶液為更佳 “ 生早體（Α)，由於具有複數之聚合性基及複數之 羥 20 200840594 基’故交聯反應性優異，可與具有親水性基之化合物進行 強的交互作用。因此，若將該聚合性單體，與適當的成分 混合作成組成物，則成為於牙科用途等各種用途，可發揮 叙兴硬化性及接著性之組成物。又，聚合性單體（A)，由可 平衡性佳地兼顧組成物與齒質之接著性與硬化性的觀點考 量’可併用該式（6)與該式（7)所表示之化合物。

合性單體（A)之配合量，可視組成物之用途適當地加 以決定，而於聚合性單體成分（其他之聚合性單體成分係 於後述）之總量100重量份中，較佳為含有聚合性單體 (A)l〜98重量份。若將聚合性單體（Α)之配合量為如此範圍 ^組成物作為牙科用組成物使用時，對象牙質之膠原層的 滲透性良好，具有接著強度高之優點。當聚合性單體（Α)之 配合量未滿丨重量份時，有接著強度降低且接著耐久性降 低之虞’更佳為2重量份以上，再更佳為5重量份以上。 另一方面，當聚合性單體（A)之配合量超過98重量份時， 去鈣作用不足，而有無法得到充分之接著強度之虞，更佳 為96重置份以下、再更佳為94重量份以下。 取合性基與 ---Q必〜來贫性皁體(B) 發明之組成物，其特徵在於，含有纟i個聚合性基 個以上之羥基之聚合性單體（B)。除聚合性單體 :為有如此之聚合性單峰)，當將本發:：物 里之接著而成物使料，顯示優異之接著強度並顯示優 取人 久性。本發明所使用之聚合性單體（B)，由於具 基而可自由基聚合，且可與其他單體共聚合。由容 21 200840594 易自由基聚合的觀點考量，聚合性基，以（甲基）丙燁酸基、 或（甲基）丙稀醮胺基為佳。聚合性單體（B)較佳為作為牙科 用組成物之成分使用，但由於口腔内為濕潤的環境，故因 水解等使聚合性基有脫離之虞。當考量所脫離之聚合性基 對生物體之刺激性時，該聚合性基，以曱基丙烯酸基、或 曱基丙烯醯胺基為佳。 性早篮田农吳肩1個以上之羥基故親水 性良好，且由於係具有丨個聚合性基之—官能性聚合物單 體，故當將含有聚合性單體（A)及聚合性單體（B)之組成物 作為牙科用組成物使用時，與單獨含有聚合性單體之组 成物相比，對象牙質之膠原層之滲透性更優異。此處，單 獨含聚合性單體（B)之組成物，由 ^ y人、 田於♦合性早體（B)之聚合 性低而g殘存未反應之聚合性單 ()而有接著強度降低 之虞。因此，如本發明，併用為二 ,^ , S把性聚合性單體且具 有2個以上之羥基之聚合性單體 wn 一為一官能性聚合性 早脰之具有1個以上羥基之聚 山七人土 G十 早體（B)係重要。藉此， 由方；未反應之聚合性單體（B)會與聚合 可提高接著強度，且可使接 ΰ早體（A)反應，故 性更強固。又，若二 或接著劑層之接著财久 丨王又® 口 又，右接著強度樺古 使用量。 曰门、"減低牙科用組成物之 單獨使用、亦可適 並無特別限定，較 ，本發明所使用之聚合性單體⑻， 當組合2種以上使用。聚合性單體⑺ 佳為使用下述式（8)所示者。 22 200840594

(式中，R4,表示氫原子、或碳數卜 基，q表示0以上之整數）。 知肪私烴

於上述式⑻，R4’為氳原子或碳it 1〜10之月m 基。碳數Η。之脂肪族煙基。可採用與上述例示：：：經 R、及R3所表示之碳數ΐΜ〇之脂肪族烴基相同者。又 於上述式(8) ’ R4，較佳為氫原子或甲基，於此場合，1右 聚合性優異之優點。 /、有 二上述式⑻，以上之整數，藉此，聚合性單體⑻ g、m之經基。當於口腔内因水解等作用而 解物時’分解物為乙二醇、甘油、丁四醇、木糖醇、山半 :醇或甘露糖醇等安全性高之化合物，故q較佳為〇〜4之 正數。由作為牙科用組成物使用時對象牙f之膠原層的炎 =性良好、且與聚合性單體⑷併用之效果優異的觀財 :，…為更佳。又，於上述式(8)，t q=〇時之分解物 ’、、、乙二醇、q=1時之分解物為甘油、朽時之分解物為丁 四醇、q=3時之分解物為木糖醇、q=4時之分解物為山梨 糖醇或甘露糖醇。 本發明所使用之聚合性單體（B)之配合量並無特別限 :，相對於聚合性單體⑷100 "份，較佳為含有聚合性 早體（B)2〜5_重量份。若將聚合性單體（b)之配合量為如 23 200840594 k· 此範圍之組成物作為牙科用組成物使用時，對象牙質之膠 原層的滲透良好，具有接著強度高之優點。當聚合性單體（B ) 之配合量未滿2重量份時，有接著強度降低且接著耐久性 降低之虞，更佳為5重量份以上、又更佳為10重量份以 上。另一方面，當聚合性單體（B)之配合量超過5000重量 份時，無法得到充分之硬化性，而有導致接著性能降低之 虞，更佳為3000重量份以下、又更佳為2000重量份以下。 接著，說明本發明之組成物之任意成分。本發明之組 • 成物，亦可視組成物之用途含有聚合性單體（A)及聚合性單 體（B)以外之成分。例如，本發明之組成物，亦可含有聚合 性單體（A)及聚合性單體（B)以外之聚合性單體成分之具有 酸性基之聚合性單體（C)、交聯性之聚合性單體（D)等聚合 性單體成分。該等聚合性單體成分所具有之聚合性基，以 可與聚合性單體（A)及（B)之聚合性基自由基聚合之基為 佳。 又，本發明之組成物，亦可含有有機溶劑（E)、聚合起 ® 始劑（F)、聚合促進劑（G)、及填料(Ή)。 於本發明，所謂「聚合性單體成分之總量」，係指聚 合性單體（Α)〜(D)之總量。 具有酸性基之聚合性單體（C) 本發明之組成物，於聚合性單體成分之總量100重量 份中，較佳為，含有具有酸性基之聚合性單體（C)l〜90重 量份。當將具有酸性基之聚合性單體（C)之配合量為此範圍 之組成物作為牙科用組成物使用時，具有酸性基之聚合性 24 200840594 早體（C)本身且古缺 /、次蝕效果或底劑處理效果，故呈有需酸 蝕處理或底劑處理i 4 ⑦⑨具有不而酉夂 七^ 夺珂處理等之優點。因此，藉由组合且 有酸性基之聚人祕Μ 精田、、且口 /、 接著MB )，可提供簡便之接著強度高、且 2耐久性良好之結合材、特⑽1液型結合材。當具有 酸丨生基之聚合性單體（入旦 ()之配a里未滿1重量份時，會有無 法付到Μ效果或底劑處理效果之虞，更Μ 2重量份以 取 〇〇為5重里份以上。另一方面，當具有酸性基之

4V合性早體（C)之配合量超過9〇 f量份時，無法得到充分 之硬化性’而有導致接著性能降低之虞，更佳$ 80重量 伤以下、又更佳為7 〇重量份以下。 一具有酸性基之聚合性單體（C)，可單獨使用、亦可適當 組合2種以上使用。具有酸性基之聚合性單體（C)，並無特 別限定’可舉例如’於分子内具彳1個魏基或其之酸酐基 之一官能性聚合性單體、於分子内具有複數個羧基或其之 酸酐基之一官能性聚合性單體、於分子内具有膦醯基氧基 (phosphonyloxy)或膦醯氧基（ph〇sph〇n〇〇xy)之一官能性聚 合性單體（亦稱為一官能性自由基聚合性磷酸酯）等。 於分子内具有1個羧基或其之酸酐基之一官能性聚合 性單體之例，可舉例如，（甲基）丙烯酸、N-(曱基）丙烯醯 基甘胺酸、N-(曱基）丙烯醯基天冬胺酸、N-(甲基）丙浠醯 基-5-胺基水楊酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、 2 -(曱基）丙細^&乳基乙基氮苯二甲酸5旨、2-(甲基）丙婦醜氧 基乙基氫馬來酸酯、6-(曱基）丙烯醯氧基乙基萘-1，2,6-三羧 酸、0-(曱基）丙烯醯基酪胺酸、N-(甲基）丙烯醯基酪胺酸、 25 200840594 N-(甲基）丙烯醯基苯基丙胺酸、N_(甲基）丙烯醯基-對胺基 苯甲酸、N-(甲基）丙烯醯基_鄰胺基苯甲酸、對乙烯基苯甲 酸、2-(甲基）丙烯醯氧基苯甲酸、3_(曱基）丙烯醯氧基苯甲 酸、4-(甲基）丙烯酿氧基苯甲酸、N_(甲基）丙烯醯基巧-胺 基水楊酸、N-(甲基）丙烯醯基_4_胺基水揚酸等及將該等之 化合物之羧基酸酐基化之化合物。

於分子内具有複數個羧基或其之酸酐基之一官能性聚 合性單體之例，可舉例如，11-(甲基）丙烯醯氧基十一烷 二羧酸、10-(甲基）丙烯醯氧基癸烷羧酸、12_(甲基） 丙烯I氧基十一丈元二致酉曼、6_(甲基）丙婦酿氧基己烧-二羧酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基_3，_甲基丙烯醯氧基_ 2’-(3,4-二羧基苯甲醯氧基）丙基琥珀酸酯、(甲基）丙 烯醯乳基乙基)偏苯三酸酯硬石膏、4_(2_(曱基)丙烯醯氧基 乙基）偏苯三酸酯、4_(甲基）丙烯醯氧基乙基偏苯三酸酯、 4 (甲基）丙㈣氧基丁基偏苯三酸g旨、心（甲基）丙烯酸氧基 己基偏苯三酸酯、4_(甲基）丙烯醯氧基癸基偏苯三酸酯、4_ (甲基)丙烯醯氧基丁基偏苯三酸醋、6_(甲基)丙烯醯氧基乙 基萘-1，2,6-三羧酸酐、心（曱基）丙烯醯氧基乙基萘_2,3 &三 羧酸酐、甲基）丙烯醯氧基乙基幾基丙醯基-萘’二甲 酉欠酐甲基）丙烯醯氧基乙基萘]，8_三羧酸酐、9_(甲基） 丙烯醯氧基壬烧·U•二緩酸、13_(曱基）丙烯酿氧基十三烧 1，1-一羧酸、11_(甲基）丙烯醯胺十一烷_1，1_二羧酸等。 。。於分子内具有膦醯基氧基或膦醯氧基之一官能性聚合 性早體（亦稱為-官能性自由基聚合性磷酸酯）之例，可 26 200840594 舉例如，2-(甲基）丙烯醯氧基乙基二氫磷酸酯、2_(甲基）丙 烯醯氧基乙基苯基氫磷酸酯、1〇_(甲基）丙烯醯氧基癸基二 氫磷酸酉旨、6-(甲基）丙烯酸氧基己基二氫鱗酸醋、甲基） 丙稀繼乙基-2-溴乙基氫填酸酯、2_(甲基)丙烯酿胺乙 基二氫磷酸酯等。 具有其他之酸性基之一官能性聚合性單體，可舉例如 W甲基）丙稀醯胺_2_甲基丙烧錢、1〇_續基癸基（甲 烯酉夂酉曰等之分子内具有續基之—官能性聚合性單體等。 交聯性之聚合性單體（D) 本發明之組成物，於聚合性單體成分之總1⑽重量 :，較佳為，含有交聯性之聚合性單體 =聯性之聚合性單體⑼之配合量為此範圍之組成物作 點。#上44 具有可進一步提升接著強度之優 *父勝性之聚合性單體（D)之配合量未、、$ 會有盔、、么〜W \ G 口里禾滿1重量份時， 有…、去侍到充分之接著強度 又更佳為5重量份以上。另一方面更重I份以上、 體⑼之配人量起過⑽舌 方面’當父聯性之聚合性單 J心配口里超過y〇重量份時， 原層的渗透不足，而有無法得 — n質之膠 重量份以下、又更俨為 π #強度之虞’更佳為85 卜又更仏為80重量份以下。 交聯性之聚合性單體⑼， 2種以上使用。交聯性之聚m蜀使用亦可適當組合 可舉例如芳香族化合物系之…：⑼’亚無特別限定’ 化合物系之二官能性聚合性單體、三 早體、脂肪族 單體等。 一 s此生以上之聚合性 27 200840594 芳香族化合物系之二官能性聚合性單體之例，可舉例 如，雙（（甲基）丙浠醯氧基笨基）丙烷、2,2_雙[4、（3_(甲 基）丙烯I氧基）_2_經基丙氧基苯基]丙少完（通稱為「此_ GMA」）、2,2_雙（4-(甲基）丙烯醯氧基乙氧基苯基）丙烷、 2,2_雙（4-(甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基苯基）丙烷、2,2-雙（心 (甲基）丙烯醯氧基二乙氧基苯基）丙烷、2,2_雙（4_(甲基）丙 烯醯乳基三乙氧基苯基）丙烷、2,2•雙（4_(甲基）丙烯醯氧基 四乙氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4-(曱基）丙烯醯氧基五乙氧基 鲁苯基）丙烧、2,2_雙（4-(曱基）丙烯醯氧基二丙氧基苯基）丙 烷、2-(4-(曱基）丙烯醯氧基二乙氧基苯基）_2_(4_(甲基)丙烯 醯氧基乙氧基苯基）丙烷、2-(4-(甲基）丙烯醯氧基二乙氧基 苯基）-2-(4-(甲基）丙烯醯氧基三乙氧基苯基）丙烷、2_(4_(甲 基）丙烯醯氧基二丙氧基苯基）-2-(4-(甲基）丙烯醯氧基三乙 氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基丙氧基苯基）丙 烧、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基異丙氧基苯基）丙烷、丨，4_ 雙（2-(曱基）丙稀醯氧基乙基）焦蜜石酸酯等。 脂肪族化合物系之二官能性聚合性單體之例，可舉例 如，二（甲基）丙浠酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（曱基）丙烯酸丙二醇酯、二 (甲基）丙烯酸丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲 基）丙烯酸聚乙二醇酯、二（曱基）丙烯酸1，3-丁二醇酯、二（曱 基）丙烯酸1，5-戊二醇酯、二（曱基）丙烯酸1，6-己二醇酯、 二(曱基）丙烯酸1，1〇_癸二醇酯、1，2-雙（3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基）乙烷及2,2,4-三甲基六亞甲基雙（2-胺甲醯氧 28 200840594 基乙基)二甲基丙烯酸酯（通稱為「uDma」）等。

三官能性以上之聚合性單體之例，可舉例如，三羥甲 基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三（曱基）丙烯酸 酉曰一經甲基曱烧二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（曱基）丙 烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、Ν，Ν·(2,2,4_:甲基六亞甲基）雙[2_(胺基羧基） 丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、及二丙烯醯氧基_ 2,2,6,6-四丙烯醯氧基甲基_4•氧代庚烧。 本發明之組成物，亦可視需要含有上述（A)、（B)、（Q 及（D)以外之聚合性單體。 溶劑（E) 不赞明之組成物 _穴开m的貫.I啦，μ言有溶 劑⑻為佳。溶劑⑻’可單獨使用、亦可適當組合2種以 上使用。有機溶劑⑻，可舉例如甲醇、乙醇丙醇、2_ 丙醇、1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、曱乙酮、四氳呋喃、 二乙醚、二異丙醚、己烷、甲苯、氯仿、乙酸乙醋 Γ旨等。料之中，當考量對生物體的安全性、與根據揮 發性之除去容易度兩者時，右 爆禪 有钱洛劑（Ε)以水溶性有機溶劑 為t，具體而言，較佳為使用 ^ 勺便用砥自乙醇、2_丙醇、2_ 2 -丙醇、丙酮、及四氫咕κ 土_ 飞夫南所構成群中之至少1種。特 之樣恶，溶劑（E)係含有水。者 1 土 田將含有水之組成物作為牙 用組成物使用時，具有^ “、 科 杜— 不優異之接著強度並顯示優里夕 接耆耐久性之優點。水，較 ，、之 孝乂仑為，不含有會產生不良影響 29 200840594 之雜貝，而以療餾水或離子交換水為佳。該水，可單獨使 用，亦可作成水與水以外之溶劑的混合溶劑使用。 4 /合劑（E)之配合量並無特別限定，根據實施樣態亦有 不而要配口該洛劑（E)者。於使用該溶劑（E)之實施樣態， 才對於承口 生單體成分之總i j 〇〇冑i份，以含有溶劑 (E)l〜2GG0重$份為佳。該溶劑⑻之較佳配合量，隨所使 用之實施樣態而有很大的不同，故與後述之本發明之組成 物之具體實施樣態之說明一同，根據各實施樣態顯示該溶 W 劑（E)之較佳配合量。 聚合起始劑（F) 本發明所使用之聚合起始劑（F)，T由-般工業界所使 用之聚合起始劑中選擇使用，其中較佳為使用牙科用途所 使用之聚合起始劑。特別是’光聚合及化學聚合之聚合起 始劑，可單獨使用、亦可適當組合2種以上使用。 光聚合起始劑，可舉例如（雙）醯基氧化膦類、水溶性 φ 醯基氧化膦類、噻噸酮類或噻噸酮類之4級銨鹽、缩酮類、 « -二賴、香豆素類、f'酉昆類、安息香烧基喊（咖 ethers )化合物類、α -胺基酮系化合物等。 作為該光聚合起始劑使用之（雙）醯基氧化膦類之中， 醯基氧化膦類類，可舉例如2,4，卜三甲基苯甲醯基二苯基 氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6_二氯苯 甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三曱基苯甲醯基甲氧基笨基氧 化膦、2,4,6-三曱基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦、= 四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二气2,6_二甲美苯 200840594 基）膦酸酯等1醯基氧化膦類，可舉例如雙-(2,6-二氯苯 甲I基）苯基氧化膦、雙_(2,6_二氯苯甲酿基）_2,'二甲基苯 基氧化膦、雙仏6·二氯苯甲醯基）冰丙基苯基氧化麟、雙一 (2,6-二氯苯甲酿基）]·萘基苯基氧化膦、雙也卜二甲氧基 苯甲龜基）苯基氧化膦、雙_(2,6一二甲氧基苯f酿基）乂4，心 三甲基戊基氧化膦、雙_(2,6_二甲氧基苯甲醯基）_2,5_二甲 土笨基氧化斟、雙麵（2,4,6-二甲氧基苯甲酿基）苯基氧化膦、 (2,5,6-三甲基苯甲醯基）_2,4,‘三甲基戊基氧化膦等。 為該光聚合起始劑使用m容性酸基氧化麟類，較 佳為，於醯基氧化膦分子内具有鹼金屬離子、鹼土類金屬 離子、吡啶鑌離子或銨離子。水溶性醯基氧化膦類，例如， 可以區人’州專利弟0009348號說明書或日本特開昭57_丨97289 號公報所揭不之方法合成。 該水溶性醯基氧化膦類之具體例，可舉例如單甲基乙 醯基膦酸鈉（monomethylacetylphosphonate.sodium)、單 甲基（1-氧代丙基）膦酸鈉、單甲基苯曱醯基膦酸鈉、單甲 基（1-氧代丁基）膦酸鈉、單甲基（2-甲基-^氧代丙基）膦酸 納、乙醯基膦酸鈉、單甲基乙醯基膦酸鈉、乙酿基甲基膦 酸鈉、甲基4-(羥基甲氧基次膦基）_4_側氧丁酸鈉鹽、曱基-4-氧代膦醯基側丁酸鈉鹽、乙醯基苯基膦酸鈉鹽、氧代 丙基）戍基膦酸鈉、曱基-4_(羥基戊基次膦基）_4_側氧丁酸 鈉鹽、乙醯基戊基膦酸鈉、乙醯基乙基膦酸鈉、甲基（丨，；^ 二甲基）甲基膦酸鈉、（1，1-二乙氧基乙基)甲基膦酸鈉、 二乙氧基乙基）甲基膦酸鈉、甲基-4-(羥基曱基次膦基）_4- 31 200840594 側氧丁酸鐘鹽、4·(經基曱基次膦基）-4·側氧丁酸·二鐘鹽、 甲基（2-:基雜戊環_2•基）膦酸納鹽、甲基（2_甲基 =，3四虱p坐_2-基）膦酸鈉鹽、（2_曱基過氯-二十秦_2_ 土）膦酸納鹽、乙酸基膦酸納鹽、（U-二乙氧基乙基）膦酸 鈉鹽、（1，1_二乙氧基乙基)甲基膦酸鈉鹽、甲基(2-甲基氧 雜四氫㈣_2•基）膦酸納鹽、甲基（2,4,5_三甲基#二氧 ❹環-2-基）膦酸納鹽、甲基（u•丙氧基乙基）膦酸納鹽、（1_

甲乳基乙醯基）f基膦酸鈉鹽、（1·乙基硫代乙烯基）甲基膦 酸鈉鹽、曱基（2-甲其讲_ *1， 土 k虱-1，3-二吖嗪-2-基）膦酸鈉鹽、曱 基（2-曱基-1，3-二噻嗪_2_基）膦酸鈉鹽、甲基（2_甲基〇,3_二 唾唆-2-基）膦酸鈉鹽、甲基（2m，3-四氮嗟峻-2_基）鱗 酸鈉鹽、（2,2_二氰基小甲基乙炔基)膦酸鈉鹽、乙醯基甲 基膦酸肟·納鹽、乙醯基甲基膦酸窄基肟·納鹽、w(n_ 乙氧基亞胺基）乙基]甲基膦酸鈉鹽、甲基（〗_苯基亞胺基乙 基）膦酸鈉鹽、甲基（1_苯基腙乙基）膦酸鈉鹽、-二 頌基本基亞肼基）乙基]曱基膦酸鈉鹽、乙醯基甲基膦酸酯 半卡巴腙·鈉鹽、（1-氰基_丨_羥基乙基）甲基膦酸鈉鹽、（二 甲氧基甲基）甲基膦酸鈉鹽、甲醯基甲基膦酸鈉鹽、二 曱氧基丙基）甲基膦酸十二基胍鹽、（丨，^二甲氧基丙基）甲 基膦酸異丙基胺鹽、乙醯基甲基膦酸酯硫半卡巴腙·鈉鹽、 1，3，5-二丁基-4-甲基胺基 _ 1，2,4-三唾鑌（Triazolium)( 1，1-二 甲氧基乙基）-曱基膦酸鹽、1-丁基-4-丁基胺基甲基胺基-3,5-二丙基-1，2,4-三唑鑌（1，1·二甲氧基乙基甲基膦酸鹽、 2,4,6…三甲基苯曱醯基苯基氧化膦鈉鹽、2,4,6-三甲基苯曱 32 200840594 醯基苯基氧化瀹鉀鹽、24 銨鹽等。再者，亦可舉例如日—=基笨甲醯基苯基氧化腾之 所載之化合物。 本〜開200CM则號公報 於該等（雙）醯基氧化膦類 、及水溶性醯基氧化膦類之 中，4寸佳為，2,4,6-二审其贫© # 一…+ ，甲基本甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6_ 二甲基苯曱醯基曱氧基苯基氧 ^ ^ 手1化私、雙（2,4,6-三甲基苯甲 酉监基）苯基氧化膦及2,4,6·二甲其〜 一T基本甲醯基苯基氧化膦鈉 鹽〇

作為該光聚合起始劑使用之& 4:< 蠢噸酮類或噻噸酮類之4 級鐘鹽，可使用例如噻噸酮、 + 氣硫雜恩-9-綱（2- ch祕i_thene-9-one )、2_ 經基 _3_(9·氧基·9h塞嘲 (thi〇Xanthen ) _4_基氧基）·Ν，Ν，Ν_三曱基-丙烧氣化胺鐵、 2-經基-3仆曱基_9•氧基_9Η·__4_基氧基）·ν，ν，ν_三甲基 -丙烷氯化胺鏽、2-經基-3-(9_氧代_9Η-噻噸_2_基氧基）_ ν，ν，ν-三曱基_丙烷氯化胺鑌、2_羥基-3气3，‘二曱基_9_氧 代-9Η-噻噸-2-基氧基）-Ν，Ν，Ν_三曱基_丨_丙烷氯化胺鑌、2_ 羥基-3-(3,4-二甲基-9Η-噻噸-2_基氧基）_Ν，Ν，Ν_三曱基丙 烷氯化胺鑌、2-羥基-3-(1,3,4-三甲基_9_氧代_9Η_噻噸_2_基 氧基）-Ν，Ν，Ν-三甲基_1_丙烧氯化胺鑌等。 該等噻噸酮類或噻噸酮類之4級銨鹽之中，特佳之嗟 4頁酮類，係2 -氯硫雜蒽-9 -酮，特佳之σ塞嘲_類之4級餒鹽， 係2-經基-3-(3,4-二曱基-911-嘆噸-2-基氧基）_队队1^三甲基 -1 -丙烷氯化胺鏽。 作為該光聚合起始劑使用之縮酮類之例，可舉例如节 33 200840594 基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮等。 作為該光聚合起始劑使用之-二酮類，可舉例如一 醯、聯苄、樟腦醌、2,3-戊二酮、2,3_辛二酮、菲二乙 4,4’·氧基二苯基乙二酮（4,4，-〇xyben州）、苊醌 (acenaphthene quincm )等。該等之中，由於可見光 有最大吸收波長的觀點考量，以樟腦醌為特佳。

作為該光聚合起始劑使用之香豆素化合物之例，可舉 例如3,3，-羰基雙（7_二乙基胺基）香豆素、3一（4_甲氧基苯$ 醯基）香豆素、3-噻吩香豆素、3_苯甲醯基_5,7_二甲氧基香 丑素、3-苯甲醯基甲氧基香豆素、3_苯甲醯基曱氧基 香豆素、3-苯甲酿基_8_甲氧基香豆素、苯甲酿基香豆素^ 7-甲氧基I(對硝基苯甲酿基）香豆素、3_(對石肖基苯甲酿基） 香五素、3-苯甲醯基_8_甲氧基香豆素、3,5_幾基雙（7_甲氧 基香丑素）、3-苯甲醯基溴香豆素、3,3，_羰基雙香豆素、 3-本甲醯基-7-二甲基胺基香豆素、3_苯甲醯基苯[f]香豆 素、3’基香豆素、基_7·甲氧基香豆素、3•乙氧基幾 基-6-甲氧基香豆素、3_乙氧基羰基_8_甲氧基香豆素、、乙 醯基苯[f]香豆素、7-甲氧基_3_(對硝基苯甲醯基）香豆素、 3-(對硝基苯甲醯基）香豆素、、苯甲醯基_8_甲氧基香豆素、 3-苯甲醯基-6-硝1香豆f、3一苯甲酿基二乙基胺基香豆 素、7-二甲基胺基-3-(4-甲氧基苯甲醯基）香豆素、7_二乙 基胺基-3♦乙氧基苯甲酸基）香豆素、7_二乙基胺基冬⑷ 一乙基胺基）香丑素、7-甲氧基_3-(4_甲氧基苯甲醯基）香豆 素、3-(4-靖基苯甲酿基）苯[f]香豆素、3_(4_乙氧基肉桂醯 34 200840594 基）-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基胺基肉桂醯基）香豆素、 3-(4-二苯基胺基肉桂醯基）香豆素、3_[(弘二甲基苯并噻唑_ 2- 亞基）乙醯基]香豆素、3[(1_甲基萘并噻唑_2_亞基） 乙醯基]香豆素、3,3，-羰基雙（6_甲氧基香豆素）、3,3、羰基 雙（7-乙醯氧基香豆素）、3,3，_羰基雙（7_二甲基胺基香豆 素）、3-(2-苯并噻唑基）_7_(二乙基胺基）香豆素、3_(2_苯并 噻唑基）-7-(二丁基胺基）香豆素、3-(2-苯并咪唑基）_7_(二乙 基胺基）香旦素、3-(2-苯并噻唑基）-7-(二辛基胺基）香豆素、 3- 乙醯基-7-(二曱基胺基）香豆素、3,3，_羰基雙（7_二丁基胺 基香豆素）、3,3’-羰基-7-二乙基胺基香豆素_7，_雙（丁氧基 乙基）胺基香豆素、1〇_[3-[4_(二甲基胺基）苯基]氧代_2_ 丙稀基]-2,3,6,7-1，1，7,7-四甲基111，511，11]^[1]苯并吡喃 [6,7,8-ij]喹嗪·η_ 酮、1〇_(2-苯并噻唑基）_2,3,6,7_四氫一 Μ，7,7-四甲基 1Η，5Η，11Η-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪 酮專之ό己載於日本特開平9-3 109號公報、日本特開平j 〇_ 245525號公報之化合物。 上述之香豆素化合物之中，特別以3,3，_羰基雙（7_二 乙基胺基香豆素）及3,3，_羰基雙（7_二丁基胺基香豆素）為 ^ 〇 ’、”、、 作為該光聚合起始劑使用之蒽醌類之例，可舉例如蒽 酉比、L氯蒽醌、2-氯蒽醌、i-溴蒽醌、it苯并蒽醌、^甲 基蒽藏、2·乙基蒽醌、羥基蒽醌等。 作為該光聚合起始劑使用之安息香烷基醚類之例，可 舉例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異 35 200840594 丁醚等。 作為該光聚合起始劑使用之α -胺基酮類之例，可舉例 如2-甲基-ΐ-[4-(甲基硫代）苯基]_2_嗎啉丙烷酮等。 該等光聚合起始劑之中，較佳為，使用選自（雙）醯基 氧化膦類及其鹽類、α _二酮類、及香豆素化合物所構成群 中之至少1種。藉此，於可見光區及近紫外線區之光硬化 性優異，可得到即使使用Α素燈、發光二極體（LED)、氙 氣燈中之任一光源亦顯示充分之硬化性的組成物。 本發明所使用之聚合起始劑（F)中之化學聚合起始劑， 較佳為使用有㈣氧化物。該化學聚合起始劑所使用i有 機過氧化物並無特別限定，可使用周知者。代表之有機過 乳化物，可舉例如酮過氧化物、過氧化氫、過氧化二醯、 =基過氧化物、過氧化縮酮、過氧㈣、過氧化二^酸 作為該化學聚合起始劑使用之酮過氧化物，可舉例如 匕礼化曱乙酮、過氧化甲基異丁基 及過氧化環己酮等。 ^化甲基環己酮 〃作為該化學聚合起始劑使用之過氧化氫，可舉例如Η -虱過乳化-2,5-二曱基己烷、二異丙苯過氧 ， 過氧化氫、三級丁基過氧化氫及… 風、、丙笨 化氫等。 山3,3-四甲基丁基過氧 作為该化學聚合起始劑使用之過一 過氧化乙醯、過氧化異丁醯、過氧：：：可舉例如 過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化24；；、：^化癸酿、 ，一虱本甲醯及過氧 36 200840594 化月桂醯等。 作為該化學聚合起始劑使用之二烧基過氧化物，可舉 例如二-三級丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、三級丁 基異丙苯基過氧化物、2,5_二甲基_2，二(三級丁基過氧化) 己烷、13-雙(三級丁基過氧化異丙基)苯及2,5_二甲基_2彳 一（二級丁基過氧化）-3-己炔等。 作為该化學聚合起始劑使用之過氧化縮嗣，可舉例如 1，1-雙（三級丁基過氧化）_3,3,5_三甲基環己烧、U雙（三級 丁一土 ϋ氧化）％己k、2,2_雙（三級丁基過氧化）丁少完、雙 (三級丁基過氧化）辛烧及4,4_雙（三級丁基過氧化）戊酸正=

田:為該化學聚合起始劑使用之過氧化醋，可舉例如α _ 異丙笨基過氧化新癸酸酯、三級丁基過氧化新癸酸酯 '三 、、及：基過虱化二甲基乙酸酯、2,2,4_三甲基戊基過氧化々· :基己酸醋、三級戊基過氧化-2-乙基己酸醋、三級丁基過 ^ 乙基己^ S曰、一-二級丁基過氧化間苯二曱酸酯、 二-三級丁基過氧化六氫對苯二甲酸醋、三級丁基過氧化_ =5:广甲基己酸醋、三級丁基過氧化乙酸醋、三級丁基過 虱化本甲酸酯及三級丁基過氧化馬來酸酯等。 作_學聚合起始劑使用之過氧化二碳酸醋，可舉 一-3-甲氧基過氧化二碳酸醋、- . ^r4 - ,» — 2-乙基己基過氧化二 吴心化 丁基壤己基)過氧化二碳酸醋、二異丙 ==酸醋、二正丙基過氧化二碳酸醋、二_2_乙氧 …匕―碳酸醋及二浠丙基過氡化二碳酸醋等。 37 200840594 該等有機過氧化物之中，由安全性、保存安定性及自 =基生成能力的综合平衡性考量，較佳為使用過氧化二 酉&，其中，特佳為使用過氧化苯甲醯。 —本月所使用之聚合起始劑⑻之配合量，並無特別限 疋仁由所侍之組成物之硬化性的觀點，相對於聚合性單 體成分之總量100重量份，較佳為含有聚合起始劑 () 30重里伤。當聚合起始劑（F)之配合量未滿〇 001

重量份時，聚合不會充分進行，料致接著力降低之虞， 更仏為0·05重量份以上。另一方面，當聚合起始劑 ::量：30重量份時，當聚合起始劑本身的聚合性能 會有無法得到充分之接著強度之虞，且由於有導致 組成物之析出之虞，更佳為2〇重量份以下。 聚合促進劑（G) 於較佳之實施樣態使用有聚合促進劑⑼。本發明所使 用之聚合促進劑(G)，可舉例如胺類、亞磺酸及i 鹽化合物、巴比妥酸衍生物、三唪化人物 、羞 夂 化合物、銳化合物、…合物:心硫=物:錫 疏酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫腺化合物冑。、 。物亞 :為聚合促進劑⑼使用之胺類’可分為脂肪族胺及芳 曰奴胺。脂肪族胺，可舉例如正丁胺、正 1級脂肪族胺；二異丙胺、二丁胺、^正辛胺等 脂肪族胺；Ν_甲基二乙醇胺 ：醇…級 一 卷一乙醇胺、Ν-正丁其 一乙醇胺、Ν_月桂基二乙醇胺、2气二 土 丙烯酸酯、Ν_甲基二乙醇胺：土 )乙基甲基 妝一甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙 38 200840594 奮 醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺單甲基丙烯酸酯、三乙醇 胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、 二甲胺、二乙胺、三丁胺等3級脂肪族胺等。該等之中， 由組成物之硬化性及保存安定性之觀點考量，以3級脂肪 族胺幸乂仏，其中，更佳為使用甲基二乙醇胺及三乙醇胺。 又，芳香族胺，可舉例如队…雙^·羥基乙基）_3,5_二 曱胺、N，N- 一（2-羥基乙基）對曱苯胺、N，N_雙（2_羥基乙 基）-3,4-二甲基苯胺、N，N-雙羥基乙基卜4-乙基苯胺、N，N-⑩雙（2·織乙基M·異丙基苯胺、N，N-雙（2_經基乙基）+三 級丁基苯胺、N，N-雙（2-羥基乙基）-3,5_二異丙基苯胺、n，n_ 雙（2-羥基乙基）-3,5_二_三級丁基苯胺、n，n_二曱基苯胺、 N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二甲基·間曱苯胺、N，N_二乙 基對曱苯胺、N，N_二甲基_3,5-二甲基苯胺、N，N•二甲基_ 3,4-二甲基苯胺、N，N_二甲基·4_二乙基苯胺、N，N_二曱基一 心異丙基苯胺、N，N_二甲基-‘三級丁基苯胺、n，n_二甲基 -3，弘二-三級丁基苯胺、4-N，N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4· 队N-二甲基胺基苯曱酸甲酉旨、凡仏二甲基胺基苯甲酸正丁 氧基乙酉曰、4-N，N-二甲基胺基苯甲酸2_(甲基丙烯醯氧基） 乙S曰、4_N，N-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯曱酸 丁醋=。該等之中，由可對組成物賦予優異之硬化性的觀 點考夏，較佳為使用選自由队冰二（2_羥基乙基）對甲苯胺、 4-队N-二甲基胺基苯甲酸乙_、N，N-二甲基胺基苯甲酸正 丁氧基乙酉曰及4-N，N-二甲基胺基二苯甲酮所構成群中之至 少1種。 39 200840594 作為聚合促進劑（G)使用之亞磺酸及其鹽，可舉例如對 曱苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸_、對甲苯 亞磺酸链、對曱苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯 亞磺酸鉀、苯亞磺酸鋰、苯亞磺酸鈣、2,4,6_三甲基苯亞碏 酸、2,4,6-三曱基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鉀、 2,4,6-三甲基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鈣、2,4,6· 一乙基本亞石兴酉文、2,4,6-二乙基苯亞石黃酸納、2,4,6-三乙基 苯亞磺酸鉀、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三乙基苯亞 鲁石頁酸鈣、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸、2,4,6〜三異丙基苯亞磺 酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2,4,6_三異丙基苯亞磺 酸鋰、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈣等，而以苯亞磺酸鈉、對 曱苯亞磧酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉為特佳。 作為聚合促進劑（G)使用之硼酸鹽化合物，較佳為芳基 硼酸鹽化合物。若具體例示較佳所使用之芳基硼酸鹽化合 物，作為1分子中具有i個芳基之硼酸鹽化合物，可舉例 _ 士一烧基笨基删、二烧基（對氯苯基）苯基硼、三烧基（對氟 苯基）苯基硼、三烷基（3,5·雙三氟甲基）苯基硼、三烷基[3,5_ 雙（1，1，1，3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基）苯基]硼、三烷基（對 硝基苯基）硼、三烷基（間硝基苯基）硼、三烷基（對丁基苯基） 硼、二烷基（間丁基苯基）硼、三烷基（對丁基氧基苯基）硼、 三烷基（間丁基氧基苯基）硼、三烷基（對辛基氧基苯基）硼及 三烷基（間辛基氧基苯基）硼（烷基為選自正丁基、正辛基 及正十二基等所構成群中之至少丨種）之鈉鹽、鋰鹽、鉀 鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基 200840594 吼啶鑌鹽、乙基吼啶鏽鹽、丁基吼啶鑌鹽、甲基喹啉鑌鹽、 乙基喹啉鑌鹽、丁基喹啉鏽鹽等。 又，1分子中具有2個芳基之硼酸鹽化合物，可舉例 如二烷基二苯基硼、二烷基二（對氯苯基）硼、二烷基二（對 氟本基）硼、二烧基二（3，5 -雙三氟曱基）苯基硼、二烧基二 [3,5-雙（1，1，1，3,3,3-六氟-2_甲氧基_2-丙基）苯基]硼、二燒 基二（對硝基苯基）硼、二烷基二（間硝基苯基）硼、二烷基二 (對丁基苯基）硼、二烷基二（間丁基苯基）硼、二烷基二（對 丁基氧基苯基）硼、二烷基二（間丁基氧基苯基）硼、二烷基 二（對辛基氧基苯基）硼及二烷基二（間辛基氧基笨基）硼（烷 基為選自正丁基、正辛基及正十二基等所構成群中之至少 1種）之鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基 銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鏽鹽、乙基吡啶鏽鹽、丁基 。比啶鏽鹽、甲基喹啉鑌鹽、乙基喹啉鏽鹽、丁基喹啉鏽鹽 等。 再者，1分子中具有3個芳基之硼酸鹽化合物，可舉 例如單烷基苯基硼、單烷基三（對氯苯基）硼、單烷基三（對 氟苯基）硼、單烷基三（3,5-雙三氟曱基）苯基硼、單烷基三 [3,5-雙（1，1，1，3,3,3-六氟-2_甲氧基_2_丙基）苯基]硼、單燒 基三（對硝基苯基）硼、單烷基三（間硝基苯基）硼、單烷基二 (對丁基苯基)硼、單烧基三(間丁基苯基)蝴、單烧基：⑼ :基氧基苯基)硼、單烷基三(間丁基氧基苯基)硼、單烷基 二（對辛基氧基苯基）似單烧基三（間辛基氧基苯基）蝴（燒 基為選自正丁基、正辛基及正十二基等所構成群中之至少 200840594 1種）之鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四曱基 叙鹽、四乙基錢鹽、曱基ϋ比咬鐵鹽、乙基吼咬鑌鹽、丁基 °比°疋鑌鹽、甲基啥琳鏽鹽、乙基啥琳鑌鹽、丁基啥嘛鏽鹽 等。 再者，1分子中具有4個芳基之硼酸鹽化合物，可舉 例如四笨基石朋、四（對氯苯基）棚、四（對氟苯基）侧、四（3,5_ 雙二氟甲基）苯基硼、四[3,5-雙（1，151，3,353-六氟-2·甲氧基-2-丙基）苯基]硼、四（對硝基苯基）硼、四（間硝基苯基）硼、 四（對丁基笨基）侧、四（間丁基苯基）蝴、四（對丁基氧基苯 基）硼、四（間丁基氧基笨基）硼、四（對辛基氧基苯基）硼、 四（間辛基氧基苯基）硼、（對氟苯基）三苯基硼、（3,5_雙三 氟甲基）苯基三苯基硼、（對硝基苯基）三苯基硼、（間丁基氧 基笨基）三苯基侧、（對丁基氧基苯基）三苯基硼、（間辛基氧 基苯基）三苯基硼及（對辛基氧基苯基）三苯基硼之鈉鹽、鋰 鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、 甲基比定麵1鹽、乙基。比啶鑌鹽、丁基^比啶鏽鹽、甲基喹琳 鏑鹽、乙基噯啉鑌鹽、丁基喹啉鑌鹽等。 曰該等芳基硼酸鹽化合物之中，由保存安定性的觀點考 里車乂 k為使用1分子中具有3個或4個芳基之删酸鹽化 合物。又’該等芳基硼酸鹽化合物可使用1種、亦可混合 2種以上使用。 ° 作為來合促進劑（G)使用之巴比妥酸衍生物，可舉例如 巴比妥酸、1，3 -二甲基巴此念分 ^ ^ τ签匕比文酸、1?3_二丁基巴比妥酸、I，％ —甲基巴比酸、5 - 丁且m ^ . 丁基巴比.女酸、5 -乙基巴比妥駿 、5- 42 200840594 肩 異丙基巴比妥酸、5-環己基巴比妥酸、1，3,5-三曱基巴比妥 酸、1，3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1，3-二曱基-正丁基巴比 妥酸、1，3-二甲基-5-異丁基巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥 酸、1，3-二曱基-5-環戊基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-環己基 巴比妥酸、1，3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-環己基-1-乙基 巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1，5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比 妥酸、1-乙基-5-異丁基巴比妥酸、1，3-二乙基-5-丁基巴比 _ 妥酸、1-環己基-5-甲基巴比妥酸、1-環己基-5-乙基巴比妥 酸、1-環己基-5-辛基巴比妥酸、1-環己基-5 -己基巴比妥酸、 5-丁基-1-環己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸及硫巴 比妥酸類、及該等之鹽（特別以鹼金屬或鹼土類金屬為 佳），該等巴比妥酸類之鹽，可例示如5-丁基巴比妥酸鈉、 1，3,5-三曱基巴比妥酸鈉及 1-環己基-5-乙基巴比妥酸鈉 特佳之巴比妥酸衍生物，可舉例如5 - 丁基巴比妥酸、 ® 1，3,5-三曱基巴比妥酸、1-環己基-5-乙基巴比妥酸、1-苄基 -5-苯基巴比妥酸、及該等巴比妥酸類之鈉鹽。 作為聚合促進劑（G)使用之三嗪化合物，可例示如 2,4,6 -三（三氯甲基）-均三嗓、2,4,6-三（三氣甲基）-均三σ秦、 2-甲基-4,6 -二（二氯曱基）·均二嘻、2-甲基-4,6_二（三氟甲 基）-均三嗪、2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）-均三嗪、2-(對甲氧 基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-均三嗪、2-(對甲氧基硫苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-均三嗪、2-(對氯苯基）-4,6-雙（三氯甲基）- 43 200840594 均三嗪、2-(2,4-二氯苯基）_4,6-雙（三氯甲基）_均三嗪、2-(對 >臭苯基）-4,6-雙（二氯曱基）-均三嗪、2·(對曱苯基）_4,6-雙（三 氯甲基）·均三嗪、2-正丙基_456-二（三氯甲基）_均三嗪、2-(α， α三氯乙基）-4,6-雙（三氯甲基）_均三嗪、2_苯乙烯基·4,6_ 雙（三氯甲基）-均三嗪、2-[2-(對甲氧基苯基）乙烯基]-4,6_雙 (二氯甲基）-均二σ秦、2-[2-(鄰甲氧基苯基）乙嫦基]_4,6_雙（三 氯甲基）-均三嗪、2-[2-(對丁氧基苯基）乙烯基]_4,6_雙（三氯 甲基）-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基）乙烯基卜4,6_雙（三 氯曱基）-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三曱氧基苯基）乙烯基]_4,6_雙 (三氯曱基）-均三嗪、2-(1-萘基）_4,6-雙（三氯曱基)一均三嗪、 2-（4-聯苯基）_4,6_雙（三氯甲基）_均三嗓、2-[2-{N，N-雙（2-經 基乙基）胺基}乙氧基]-4,6-雙（三氯甲基）-均三嗪、2-[2_{1\^ 羥基乙基-N-乙基胺基}乙氧基]-4,6-雙（三氯甲基）_均三嗪、 2-[2-{N-羥基乙基-N-甲基胺基}乙氧基]_4,6_雙（三氯甲基）一 均三嗪、2-[2-{N，N-二烯丙基胺基}乙氧基卜4,6-雙（三氯甲 基）-均三嗪等。 上述所例示之三嗓化合物中之特佳者，由聚合活性觀 點’為2，4，6-三（三氯甲基）-均三嗓，而由保存安定性觀點， 為2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）-均三唤、2-(對氯苯基）-4,6-雙 (三氯甲基）-均三嗓、及2-(4-聯苯基）-4,6-雙（三氯甲基）_均 三嗪。上述三唤化合物可單獨使用、亦可混合2種以上使 用。 作為聚合促進劑（G)使用之銅化合物，較佳可使用例如 乙醯基丙酮銅、乙酸銅、油酸銅、氯化銅、涘化銅等。 44 200840594 m 作為聚合促進劑（G)使用之錫化合物，可舉例如二正丁 基二馬來酸錫、二正辛基二馬來酸錫、二正辛基二月桂酸 錫、二正丁基二月桂酸錫。特佳之錫化合物，為二正辛基 二月桂酸錫及二正丁基二月桂酸錫。 作為聚合促進劑（G)使用之釩化合物，較佳為iv價及/ 或V價之釩化合物類。IV價及/或v價之釩化合物類，可 舉例如四氧化一飢（IV)、乙酸乙酸氧化飢（iv)、草酸飢（a)、 硫酸鈒（IV)、氧代雙（1•苯基]，3_ 丁二酮）釩 馨（〇xobis(l,phenyl-l，3_butandionate ) vanadium (IV))、聯 麥氧凱（IV) (bis(maltolato)oxovanadium (IV))、五氧化飢 (V)、曱基釩酸鈉（V)、甲基釩酸銨（V)等之於日本特開 2003-96122號公報所記載之化合物。 作為聚合促進劑（G)使用之鹵素化合物，較佳可使用例 如二月桂基二曱基氯化銨、月桂基二甲基苄基氯化銨、苄 基三曱基氯化銨、四曱基氯化銨、苄基二甲基十六基氯化 銨、二月桂基二甲基氟化銨等。 馨 作為聚合促進劑（G)使用之醛類，可舉例如對苯二甲醛 或苯甲醛衍生物等。苯曱醛衍生物，可舉例如二甲基胺基 苯甲酸、對曱基氧基苯曱醛、對乙基氧基苯甲醛、對正辛 基氧基苯甲醛等。該等之中，由硬化性的觀點考量，較佳 為使用對正辛基氧基苯甲醛。 作為聚合促進劑（G)使用之硫醇化合物，可舉例如3一 鼓基丙基三曱氧矽烷、2-酼基苯并噁唑、癸硫醇、硫苯甲 酸等。 45 200840594 作為聚合促進劑⑹使用之亞硫酸鹽，可舉例如亞硫酸 鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨等。 作為水。促進劑使用之亞硫酸氫鹽，可舉例如亞硫 酸氫納、亞硫酸氫钾等。 作為水σ促進劑（G)使用之硫脲化合物，可舉例如1 (2 吼咬基）-2-硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫腺、νν，·二甲 基硫脈、Ν，Ν’·二乙基硫脲、ν，ν，-二-正丙基硫服、Ν，Ν，_ 二壞己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三·正丙基硫腺、 二壤己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四·正丙基硫腺、 四環己基硫脲等。 本發明所使用之聚合促進劑⑹之配合量，並無特別限 疋，由所得組成物之硬化性的觀點考量，相對於聚合性單 體成分之總量100重量份，較佳為含有聚合促進劑 (G)o.001 30重里份。當聚合促進劑⑹之配合量未滿〇 〇〇1 重量份時’聚合不會充分進行，有導致接著力降低之虞， 更佳為〇.〇5重量份以上。另一方面，當聚合促進劑⑼之 配合量㈣30重量份時，當聚合起始劑本身的聚合性能 低時，會有無法得到充分之接著強度之虞，且由於有導致 組成物之析出之虞，更佳為2〇重量份以下。 填料（H) 本發明之組成物，根據實施樣態，以進一步配合填料（抝 為佳。如此之填料，通常可大致分為有機填料、無機填料 及有機-無機複合填料。有機填料之原料，可舉例如聚甲美 丙稀酸甲酿、”基丙浠酸乙醋、甲基丙稀酸甲㈣基$ 46 200840594 稀酸乙酉1共聚物、交聯型聚甲基丙烯酸甲醋、交聯型聚f 基丙烯酸乙醋、聚醯胺、聚氯乙烯、聚苯乙稀、氯丁二烯 橡膠、丁腈橡膠、乙烯·乙酸乙稀共聚物、苯乙烯-丁二稀 共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共 聚物等，該等可單獨使用、亦可作成2種以上之混合物使 用。有機填料之形狀並無特別限定，可適當選擇填料之粒 :來使用。由所得組成物之操作性及機械強度等觀點考 里》亥有機填料之平均粒徑，較佳為〇 〇〇ι〜心爪、更佳 為 0.001 〜10# m 0 無機填料之原料，可舉例如石英、氧化銘、氧化石夕-氧 匕鈦氧化矽-氧化鈦_氧化鋇、氧化矽-氧化鍅、氧化矽·氧

化铭、鑭玻璃、硼石夕酸姑斑、M 70夂玻瑀穌打玻璃、鋇玻璃、锶玻璃、 玻璃陶曼、銘石夕酸赜姑迹 4 7破璃、鋇硼鋁矽酸鹽玻璃、锶硼鋁 酸鹽玻璃、氟銘石夕酸鹽玻璃、舞氟紹石夕酸鹽玻璃、銷氟銘 石夕酸鹽玻璃、鋇氟銘石夕酸鹽玻璃、_氟銘石夕酸 該等亦可單獨佶用、+、β人1 ^ u U2種以上使用。無機填料的形 '寸別限定’可適當選擇填料之粒徑來❹。由所广 組成物之操作性及機械強度等觀點考量，該無機填料之: 均粒徑，較佳為〇 〇〇1〜5〇"m、更佳為〇 m。 3:機填料之形狀’可舉例如不定形填料及球狀填料。 由提幵組成物之機械強度的觀點考量，該無機填料較佳為 使用球狀填料。再者，當使用該球狀填料時，當將本^明 之組成物作為牙科用複合樹脂使用時，亦具有； 清性優異之複合樹脂之優點。此處，球狀填料，：::： 47 200840594 描型電子顯微鏡（以下，簡稱為随）攝影填料之昭片， 於該單位視野内所觀察到 …、 大粒徑正交方向之粒徑除以而將與其之最 祖伎除以其之取大粒徑之平均 上之f料。該球狀填料之平均粒徑較佳為ο.1〜 “1拉：未4 0心。1時，組成物中之球狀填料之充填 過5 1械強度有降低之虞。另—方面，當平均粒徑超 k 5 // m日守’該球狀填料之

高機械強度之硬《1。 彳無法製得具有 、該無機填料，為了調整組成物之流動性，亦可視 ^夕㈣合料周知之表面處理劑事先進行表面處理後使 :。该表面處理劑’可舉例如乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙 氧矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三…甲氧基乙氧)矽 甲基丙稀醯氧基丙基三甲氧石夕烧、u_甲基丙烯醯氧基十一 =甲氡錢、r •環氧丙氧基丙基三甲氧錢、卜疏基 丙基一甲氧矽烷、7_胺基丙基三甲氧矽烷。 士發明所使用之有機_無機複合填料，係於上述無機填 料中事先添加單體化合物，作成糊狀後聚合，並藉由粉碎 而製得者。該有機-無機複合填料，例如’可使用TMPT埴 料（混合三羥甲基丙烷甲基丙烯酸醋與氧化矽填料，使ς 聚合後粉碎者）等。該有機-無機複合填料之形狀並盔特別 限定’可適當選擇填料之粒徑來使用。由所得組成物之操 作性及機械強度等觀點考量’該有機_無機複合填料之平均 粒徑，較佳為0.001〜50/zm、更佳為〇 〇〇1〜1〇“m。 本I月所使用之填料（H)之配合量，並無特別限定，相 48 200840594 對於聚合性單體成分之總量100重量份，填料（H)較佳為 1〜2000重量份。填料（H)之較佳配合量’隨所使用之實施 樣態有很大的不同，故與後述之本發明之組成物之具體實 施樣恶之說明一同，根據各實施樣態顯示該填料（H)之較佳 配合量。 另外，於本發明之組成物，亦可於不損害本發明效果 的範圍内配合pH調整劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑' 增黏劑、著色劑、抗菌劑、香料等。 # I發明之組成物，由於含有具複數之聚合性基及複數 之羥基之聚合性單體（A)'及具i個聚合性基與ι個以上之 羥基之聚合應單體（B)，故只要視需要與適當的成分混合， 貝^1可成為於牙科用途等各種用途，可發揮優異硬化性及接 著性之組成物。特別是，本發明之組成物，對象牙質之膠 原^的滲透性、及與齒質（特別是象牙質）之接著強度及 接著耐久性间，故適用為牙科用組成物。該牙科用組成物， 可使用於底劑（P—er)、結合材、複合樹脂、黏合劑（樹 脂黏合劑、玻璃離子體黏合劑（glass i〇n〇mer咖咖）、 樹脂強化型玻璃離子體黏合劑）、白齒溝隙封填材、假牙 床用樹脂等牙科用材料，其中，適用於底劑、結合材、黏 合劑或複合樹脂。此時，亦可將組成物之成分分為2部分 作為2別型使用。以下，詳細說明各實施樣態。 ^如上述，當將修復物充填或被覆於牙之缺陷部時，通 Z係使用牙科用接著材。典型上，該牙科用接著材係對 牙質發生作用。此處，當對象牙質使如此之牙科用接著 49 200840594 材作用牯’具有下列作用 八一 、董要·將象牙質表面以酸性成 刀/谷化之去鈣作用、單體成 、采从田 成刀/乡透至象牙質之膠原層之滲 处作用、及所滲透之單I#出八 T … 早體成刀破固而與膠原形成混成層（以 下，亦稱為「樹脂含浸層） 硬化作用。個別進行該等 之「去鈣」、「滲透及「廊 一 ^ 」二步驟之接著系統，通 “糸稱作「”皆段接著系統」。基本而言，於滲透步驟所 使用製品係底劑、於硬化步驟所使用之製品係結合材。

近年來，由於作業步驟的簡化，合併該去詞步驟及該 摩透步驟於-階段進行之製品已開發而實用化，該製品係 通常係稱為「2階段接著李續，。士 & n ^ 後有乐、况」。本發明所使用之聚合性 單體（Α)，具有2個以上之羥基、覩走祕古从—β知 签親水性鬲，故容易進行對 2牙質之膠原層的滲透。又，聚合性單體（Β)，對象牙質之 膠原層之滲透性亦高。因此’本發明之組成物，可使用為 牙科用底劑，亦可作為牙科用自蝕底劑使用。 使用本發明之組成物之底劑，較佳為，含有聚合性單 體（Α)'聚合性單體（Β)、具有酸性基之聚合性單體（c)、溶 劑（E)、聚合起始劑（F)及聚合促進劑（G)之組成物，該組成 物，以進一步含有交聯性之聚合性單體（D)為更佳，各成分 ’冉為「自蝕底劑」。使用自蝕底劑與結合材之接著劑系統，

之配合量，於聚合性單體成分之總量10〇重量份中，較佳 為’含有（A)l〜97重量份、（C)l〜90重量份及（D)〇〜8()重量 份，更佳為，含有（A)2〜96重量份、（C)1〜8〇重量份及（D)i〜s〇 重量份。又，（B)之配合量，相對於（A)100重量份以2〜5〇〇〇 重里伤為佳、5〜1000重里伤為更佳。相對於聚合性單體成 50 200840594 分之總量100重量份，較佳為，含有(Ε)ι〜2〇〇〇重量份、 _._〜3〇重量份及（G)G刪〜3〇重量份，更佳為含有 ⑻5〜1000重量份、（F)〇 〇5〜2〇重量份及⑹〇 〇5〜重量 份。 於使用本發明之組成物之底劑’由於聚合性單體於 分子内具有2個以上之經基，且，本發明所使用之聚合性 單體⑻’於分子内具有！個以上之經基，故本發明之組成 物，親水性高，而提昇對象牙質之膠原層之滲透性。此處， 作為聚合促進劑⑹以胺類為#，而溶劑⑻較佳為水溶性 溶劑。溶劑（E)可使用單獨之溶劑，但溶劑（E)以含有水較 佳。該溶劑（E)中水之含量，較佳為1〇質量％以上、更佳 為30質量％以上、又更佳為5〇質量％以上、最佳為該溶 劑（E)實質上僅以水構成。 本發明之組成物可適用於結合材。上述「2階段接著 系統」中之結合材，較佳為，含有上述之（A)、（B)、（F)、 _ 及（H)之組成物，該組成物，更佳為進一步含有（(3)及/或 (D)。各成分之配合量，於聚合性單體成分之總量丨重量 伤中，車父佳為，含有（A)l〜95重量份、（C)〇〜90重量份及 (D)0〜90重量份，更佳為，含有（A)2〜93重量份、（c)1〜8〇 重量份及（D)l〜80重量份。如本發明所使用之上述（a)般， 藉由使用具有2個以上之聚合性基之化合物，可提高硬化 物之機械強度。由該觀點考量，該（D)，更佳為含有2個以 上聚合性基之聚合性單體。又，（B)之配合量，相對於（A)1〇〇 重量份以2〜5000重量份為佳、5〜1000重量份為更佳。相 51 200840594 對於聚合性單體成分之總量⑽重量份，較佳為，含有 ⑻000重！份、（F)〇.001〜30重量份、（G)0.001〜30重量 伤及（H)l 3〇重量份，更佳為，含有（E)5〜i5⑽重量份、 (F)〇.〇5〜20重量份、（G)〇 〇5〜2〇重量份及（叩2〜重量份。 又由於近年來進一步地要求作業的簡單化，合併「去 鈣」 /昏透」及「硬化」三步驟於一階段實施之製品亦 已開毛稱為「1階段接著系統」。該1产白匕段接著系統所 使用之結合材，有將分為A液與B液之2液於要使用前混 合使用之結合材、與最初即以1液的形式提供之所謂1液 型1 P白奴接著系統之結合材之兩種代表性製品。其中，1 液型之步驟更簡單化，故使用上之優點大。當將本發明之 組成物作為該1液型丨階段接著系統之結合材使用時，該 組成物，較佳為，含有（A)、（B)、（c)、（E)、（F)、（G)及（H) 之組成物，該組成物，以進一步含有（D)為更佳。各成分之 配合量，於聚合性單體成分之總量丨〇〇重量份中，較佳為， 含有（A)1〜95重量份、（C)l〜90重量份及（D)0〜9〇重量份， 更佳為’含有（A)2〜94重量份、（〇2〜80重量份及（D)2〜80 重量份。又，（B)之配合量，相對於（A) 1〇〇重量份以2〜5000 重量份為佳、5〜1〇〇〇重量份為更佳。又，於1液型1階段 接著系統，係一次進行「滲透」及「硬化」，故使用如上 述（A)般之含2個以上聚合性基之聚合性單體的意義重大。 又，相對於聚合性單體成分之總量1 〇〇重量份，較佳為， 含有（E)l〜2000重量份、（F)(K〇〇i〜30重量份、（G)〇 〇〇1〜3〇 重量份及（H)l〜30重量份，更佳為，含有（E)5〜15〇〇重量份、 52 200840594 (F)0.05〜20重量份、 ' (G)〇·05〜20重量份及（H)2〜20重量份。

劑較佳。又， 便，、硬化。因此，該（F)，以使用光聚合起始 如上述充填、硬化之複合樹脂，於口腔内會 又到"父合壓力，故要求優異之機械強度。因此，該組成物， 相對於聚合性單體成分之總量丨〇〇重量份，較佳為含有填 料（H)30〜2000重量份，更佳為含有5〇〜15⑽重量份。當填 料（H)之含量未滿3〇重量份時，硬化物之機械強度會有不 足之虞。另一方面，當填料（H)之含量超過2〇⑽重量份時， 填料（H)難以均勻地分散於聚合性單體成分之總量中，會有 成為於機械強度及操作性方面不充分之組成物之虞。各成 分之配合量，於聚合性單體成分之總量1 00重量份中，較 佳為，含有（A)i〜95重量份、〜50重量份及（D)l〜90重 量份，更佳為，含有（A)2〜93重量份、（C)〇〜30重量份及 (D)2〜85重量份。又，（B)之配合量，相對於（A)100重量份 以2〜5000重量份為佳、5〜1〇〇〇重量份為更佳。又，相對 於聚合性單體成分之總量i 〇〇重量份，較佳為，含有 (F)0.001〜3〇重量份、（g)〇.〇〇i〜30重量份及（H)3〇〜2000重 量份，更佳為，含有（F)〇.〇5〜20重量份、（G)0.〇5〜20重量 份及（H)50〜1500重量份。 53 200840594 又，將本發明之組成物作為牙科用黏合劑使用亦為較 佳之實施樣態之一。該黏合劑，較佳可例示如樹脂黏合劑、Λ 玻璃離子體黏合劑、樹脂強化型玻璃離子體黏合劑等。卷 將本發明之樹脂組成物作為樹脂黏合劑使用時，較佳為， 該組成物較佳為含有（A)、（B)、（D)、（F)、（G)及（Η)之組成 物，該組成物，亦可進一步含有（c)。牙科用黏合劑，例如， 較佳為作為將稱為嵌體（inlay)或冠（crown)之金屬或陶瓷製 ⑩之齒冠用修復材料固定於牙齒時之接合材使用。如本發： 所使用之該（A) ’由於具有2個以上之聚合性基，故可提高 所得之硬化物之機械強度、而可承受咬合壓力等。由該= =考量，該（D)’更佳為含有2個以上聚合性基之聚合性單 脱、。又，當如上述之使用形態時，該齒冠用修復材料大部 刀為不具透光性，故欲將該黏合劑僅以光聚合硬化並不容 易，因此，該（F)以使用化學聚合起始劑為佳。而當使用化 學=合起始劑使其聚合時，為了提高其之反應性，該（G)， _ 較仫為使用胺類及/或亞磺酸及其鹽，更佳為同時使用胺類 舁亞=酸及其鹽。又，所使用之填料旧）並無特別限定。 阳當欲賦予該黏合劑氟緩釋性時，該填料（H)，較佳為使 用選自氟鋁矽酸鹽玻璃、鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、鳃氟鋁矽酸 鹽玻璃、鋇氟鋁矽酸鹽玻璃及鏍鈣就鋁矽酸鹽玻璃所構成 羊中之至少1種，更佳為使用氟鋁矽酸鹽玻璃及/或鋇氟鋁 石:酸鹽麵m當欲料該黏合劑X射線造影性 時γ該填料（H)，較佳為使用選自鋇玻璃、锶玻璃、鋇硼鋁 矽酸鹽玻璃、鳃硼鋁矽酸鹽破璃、鎇銳鋁矽酸鹽玻璃及鋇 54 200840594 種’更佳為使用鋇玻 氣銘矽酸鹽玻璃所構成群中之至少 璃及/或鋇氟鋁矽酸鹽玻璃。 又，當使用化學聚合起始劑時，由保存安定性的觀點 考置，較佳為，將該（F)與該（G)分別保存於各別的容器。 亦即，於較佳之實施樣態，該樹脂黏合劑係以2劑型的形 態使用^更佳之實施樣態，該樹脂黏合劑係卩2糊劑型 之形悲使用。較佳為，將各糊劑以糊劑彼此隔離之狀態保 存’於要使用前將該2糊劑混、練，以進行化學 化。該糊劑，可_聚合性單”之液狀成;; (粉混練來調製。又’當使用亞續酸及其鹽作為該⑹ 使用時，由保存安定性的觀點考量，較佳為將該（C)與該（G) 保存於個別之容器。當將上述2糊劑分別稱為A糊劑與B 糊劑時，所使用之特佳之實施樣態，係該A糊劑含有 (B) (C)、（F)及（H) ’ 該 b 糊劑含有（A)、（G)及（H)。又， 亦可為該B糊劑含有之實施樣態。 將本發明之組成物作為牙科用黏合劑使用時之各成分 的配口里，並热特別限定，於聚合性單體成分之總量1⑼ 重量份中，較佳為含有（A)1〜95重量份、（c)1〜9〇重量份及 ()1 9〇重里伤，更佳為含有（A)2〜93重量份、（〇2〜8〇重 里伤及（D)2〜80重量份。又，（B)之配合量，相對於（a) 1〇〇 重量份以2〜5000重量份為佳、5〜1〇〇〇重量份為更佳。又， 忒（F)及該（G)之配合量，當考量可得適當之硬化時間時， 相對於聚合性單體成分之總量1 00重量份，較佳為含有 (F)〇.〇01〜30重量份、（G)〇 〇〇1〜3〇重量份，更佳為含有 55 200840594 (F) 0.〇5〜20重量份、（〇)〇·〇5〜2〇重量份。 再者，相對於聚合性單體成分之總量100重量份，較 佳為含有（Η)3 0〜2000重量份、更佳為含有（Η)50〜1500重量 份。當（Η)之含量未滿30重量份時，硬化物之機械強度會 有不充分之虞。另一方面，當（Η)之含量超過2000重量份 日守’當將該樹脂黏合劑使用為其之較佳實施樣態之2糊劑 型之黏合劑時，該糊劑之流動性不足，而難以進行充分的 混合’故硬化物之強度有降低之虞。 又’本發明之組成物，較佳為作為玻璃離子體黏合劑 使用’更佳為作為樹脂強化型玻璃離子體黏合劑使用。玻 璃離子體黏合劑，典型上係將如氟鋁矽酸鹽玻璃等之無機 填料、與如聚丙烯酸等之聚鏈烯酸以酸_鹼反應、硬化者。 而推測藉由遠聚丙細酸與構成齒質之氫氧碟灰石中之舞的 相互作用，而發揮接著功能。當將本發明之組成物作為玻 璃離子體黏合劑、特別是作為樹脂強化型玻璃離子體黏合 _ ^使用時，該組成物，較佳為含有（A)、（Β)、（D)、（Ε)、（F)、 (G) 、（H)及聚鏈烯酸之組成物，該組成物，亦可進一步含 有（C)。 邊聚鏈烯酸，係不飽和單羧酸或不飽和二羧酸之聚合 物。邊聚鏈烯酸之具體例示，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯 I、孓氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、烏頭酸、中康酸、馬來 酸.、衣康酸、富馬酸、戊烯二酸、擰康酸、猶他康酸（utrac〇nic )等之均+物、或與可與該等不飽和羧酸共聚合之單體 之共聚物。當為共聚物時’不飽和羧酸單位之比例，較佳 56 200840594 為，相相對於總構造單位之5〇莫耳％以上。可共聚合之單 體，以乙烯性不飽和聚合性單體為佳，可舉例如苯乙烯、 丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸鹽類、氯乙 烯、虱丙烯、乙酸乙烯、二甲基丙烯酸三甲基六亞 甲醋等。該等聚鏈浠酸之中，較佳為，丙烯酸或馬來酸之 均聚物或共聚物。該等聚鏈烯酸，當重量平均分子量未滿 5000 B守，牙科用黏合劑組成物之硬化物的強度降低、财久 性有變差的情形。另一方面，當重量平均分子量超過40000 日守，牙科用黏合劑組成物之和合時之稠度變硬，而有操作 性降低的情形。因此，較佳之聚鏈烯酸之重量平均分子量 為 5000〜40000 〇 所使用之填料（H)，由於酸-鹼反應之硬化性及組成物 之氟緩釋性的觀點考量，較佳為使用選自氟鋁矽酸鹽玻 璃、鈣氟鋁矽酸鹽玻璃 '锶氟鋁矽酸鹽玻璃、鋇氟鋁矽酸 鹽玻璃及勰鈣氟鋁矽酸鹽玻璃所構成群中之至少丨種，更 _ 佳為使用氟鋁矽酸鹽玻璃及/或鋇氟鋁矽酸鹽玻璃。 又，所使用之溶劑（E)之配合量並無特別限定，溶劑（E) 車父佳為以與水之混合溶劑的形態使用。藉由如此含有水可 使酸-鹼反應順利地進行。該混合溶劑中之水之含量，以5〇 重量。/〇以上為佳、70重量％以上為更佳、9〇重量％以上又 更佳。 當將本發明之組成物作為玻璃離子體黏合劑、特別是 作為樹脂強化型玻璃離子體黏合劑使用時之各成分的配合 置，並無特別限定，於聚合性單體成分之總量丨〇〇重量份 57 200840594 中，較佳為含有（A)l〜97重量份、（C)〇〜50重量份及（d)〇〜97 重量份’更佳為含有（A)2〜95重量份、（c)〇〜3〇重量份及 (D)2〜95重量份。又，（B)之配合量，相對於（A)1〇〇重量份 以2〜5000重量份為佳、5〜1000重量份為更佳。又，該 及該（G)之配合量，當考量可得適當之硬化時間時，相對於 聚合性單體成分之總量100重量份，較佳為含有（F)〇 〇〇i〜3〇 重量份及（G)〇.〇〇1〜3〇重量份，更佳為含有（F)〇 〇5〜2〇重量 份及（G)0.05〜20重量份。再者，相對於聚合性單體成分之 總量1〇〇重量份，較佳為含有（H)3〇〜2〇〇〇重量份、更佳為 含有（H)5〇〜15〇〇重量份。當⑻之含量未滿重量份時， 硬化物之機械強度會有不充分之虞。另—方面，當⑻之含 量超過麵重量份時’組成物糊劑之流動性降低而難以 進仃充分的混合’故會使酸_鹼反應無法順利地進行。其結 果，硬化物之強度會有降低之虞。 又，相對於聚合性單體成分之總量ι〇〇重量份 為含有溶劑（E)7〜5〇〇重量份、 里里伤、更佳為含有1〇〜3〇〇重量 又更佳為含有20〜1〇〇重晉a $丄、 伤。糟由以該範圍含有溶劑（ 可使酸-鹼反應順利地進弁 Q ^ V ； 齒質之接著性為良好仃、且所得硬化物之機械強度及對 相對於聚合性單體成分之總量1〇〇重 有該聚鏈烯酸1〜2〇〇重旦八 罕又U局3 里伤、更佳為含有5^ 〇〇重量份、、 又更佳為含有10〜50重旦八# υ置里伤 里刀。藉由以該範圍含有聚鏈橋酿 可使酸-鹼反應順利地進〜 ^ 水解等所致之崩壞。订、且減小所得硬化物因口腔内之 58 200840594 如上述，於玻璃離子體黏合劑，係以酸-鹼反應之進行 引起硬化’故由保存安定性的觀點考量，較佳為，將埴料⑴) =鏈稀酸包裝於個別之容器，於要使用前混合後使用。 製品之形態，亦可使用所謂粉_液型之製品形態，但由提昇 操作性的觀點考量，更佳為，作成含2種糊劑之所謂2糊 =型玻璃離子體黏合劑之形態。當為2糊劑型之製品形態 時，當將上述2糊劑分別稱為a糊劑與B糊劑時，較佳之 春貫施樣態係該A糊劑含有（A)、（B)、（c)、（G)、（H)、（幻及 聚鏈烯酸，該B糊劑含有（A)、（B)、（f)i(h)。又，同樣 可使用之較佳實施樣態係該八糊劑含有…）、^)、…）、”）、 (Η) 、（E)及聚鏈烯酸，該B糊劑含有（A)、（B)、⑴）及（h)。 於任一實施樣態，由於係於該A糊劑側含有聚鏈烯酸，故 该B糊劑所含之填料（H)，較佳為使用選自氟鋁矽酸鹽玻 璃、鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、鳃氟鋁矽酸鹽玻璃、鋇氟鋁矽酸 鹽玻璃及锶鈣氟鋁矽酸鹽玻璃所構成群中之至少〗種，更 _ 佳為使用氟鋁矽酸鹽玻璃及/或鋇氟鋁矽酸鹽玻璃。另一方 面，該A糊劑所含之填料（H)，較佳為使用對聚鏈烯酸不 顯示反應性者，而以使用石英為特佳。 該等牙科用材料，可依一般方法調製、使用。該等牙 科用材料，顯示優異之與齒質（特別是象牙質）之接著強 度及接著耐久性。。 以下，使用實施例以更具體說明本發明，但本發明並 不受限於該等實施例。 實施例1 1階段接著系統之使用（一液型結合材） 59 200840594 (i) 一液型結合材之製作 將各成分於常溫下混合以製作一液型結合材組成物。 其組成係示於表 1。並以如下之順序測定與牛牙齒象牙質 之接著強度。

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VS3H das via ba odil s §a -$s n^si、^s4K^qAV) (d)i#c紫^Φδ4 (H)«姨 ο)ί#1ί^φ鉍 idw)^fέ 柳缚 w 鉍扣 #¾ 200840594 EDMA:二甲基丙烯酸丁四醇酯[1，4-雙（曱基丙烯醯氧 基）-2,3-丁 二醇] XDMA :二曱基丙烯酸木糖醇酯[1,5-雙（甲基丙烯醯氧 基）-2,3,4-戊三醇] SDMA ·•二甲基丙烯酸山梨糖醇酯[1，6-雙（曱基丙烯醯 氧基）-2,3,4,5-己四醇] MDMA:二曱基丙烯酸甘露糖醇酯（3,4-二-0-曱基丙烯 醯基-D-甘露糖醇） • #801 : 1，2-雙（3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基）乙烷 GDMA :二甲基丙烯酸甘油酯[不符合聚合性單體（A) 之比較例用之聚合性單體]

ErMA :二甲基丙烯酸新戊四醇酯 HEMA :二甲基丙烯酸2-羥基乙酯 MDP: 10-曱基丙烯醯氧基癸基二氫磷酸酯 Bis-GMA :雙酚A甲基丙烯酸二環氧丙酯 TMDPO : 2,4,6-三曱基苯甲醯基二苯基氧化膦 ® CQ ··樟腦醌 DDB : N，N-二曱基胺基苯甲酸正丁氧基乙酯 無機填料1 :曰本阿亞羅集魯公司製「R972」 又，MDMA係新穎化合物，係藉以下之方法合成。 參考例 MDMA之合成 (i) 1，2:5，6-Di-0-isopropylidene-3，4-di-0-metharyloyl- D-marmitol 之合成

於裝設有冷凝管之2L分離式燒瓶添加無水吡啶700mL 62 200840594 後’將 l，2:5,6-Di-〇_isopropylidene_D_mannit〇1 (和光純藥 衣）65g每次少許的添加至燒瓶内使其完全溶解。於反應 系a又置冰 >合將反應系冷卻至〇。〇。接著，將反應系之溫度 保持於0 C附近，並於攪拌反應系之下，使用滴液漏斗將 甲基丙烤釀氯（和光純藥製）60g於氮氣環境氣氛下以約 1小時滴入至反應系。將滴液漏斗更換為玻璃栓，使用油 冷將反應系加熱至7〇°C。持續該加熱8小時。加熱結束後， 由油浴移出將反應系冷卻至室溫。接著，將反應系倒入裝 _ 有1L冰水之燒杯中以使反應停止。反應停止後，使用 1 5OOmL之二乙醚進行5次萃取。之後，將所得之有機層， 使用蒸發為減壓濃縮，得油狀物質。將該油狀物質，使用 矽膠層析進行精製（展開劑：己烷··二乙醚=7 : 3 )，濃 縮後，加入己烷進行再結晶而得目的之化合物。產量為 36.3g、收率為 37%。 W-NMR (400MHz，CDC13，5 ) 13.1(s，6H)，1.36(s，6H)， 1.96(s，6H)，3.85-3.96(m，4H)，4.21-4.27(m，2H)，5.43(dd， • 2H)，5.64(s，2H)，6」5(s，2H) (ppm) 13C-NMR (100MHz，CDC13， 5 ) 1 8.2, 25 · 1，26.3，65.5， 71.6, 74.7, 109.3, 126.6, 135.6, 166.0 (ppm) (ii) MDMA (3,4-di-0-methacryloyl-D-mannitol)之合 成 於2L之圓底燒瓶添加乙酸540mL及水180mL。將所 得之乙酸水溶液於攪拌之下，每次少許地添加上述所合成 之 l，2:556-Di-0-isopropylidene-3,4，di_0-metharyloyl_D-mannitol 63 200840594 μ 使其完全溶解。將如此調製之溶液以保持溫度為25它 的狀悲，進行攪拌18小時。攪拌結束後，藉由將該溶液 使用洛發為進行減壓濃縮而得油狀物質。將該油狀物質， 使用矽膠層析進行精製（展開劑：乙酸乙酯100%)，進 行/辰細後，析出白色結晶。藉由NMR，確認該結晶為目的 之化合物。產量為8.7g、收率為60%。 H-NMR (400MHz5 CD3OD5 δ) 1.84(s9 6H)5 3.39(dd5 _ 2H)，3.51(dd，2H)，3.59-3.66(m，2H)，5.28(d，2H)，5.56(d, 2H)，6·03〇, 2H) (ppm) 13C-NMR (1〇〇mHz? CD3OD5 5 ) 18.4, 64.2, 71.6, 73.1, 126.8，137.4，167.9 (ppm) (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 將牛下’門牙的唇侧面於流水下以#80碳化矽紙（日 本研紙股份有限公司製）研磨，而製得露出象牙質之平坦 面之樣品。將所得之樣品於流水下再以#1000之碳化矽紙 φ (日本研紙公司製）研磨。研磨結束後，將表面的水以空 氣^乾秌。於乾燥後之平滑面，貼合具有直徑之圓洞 之厚度約150 之黏著膠帶，制定接著面積。 使用筆將上述所製作之一液型結合材組成物塗布於上 述的圓洞内，放置2〇秒鐘後，藉由將表面吹空氣流，進 行乾燥至所塗布之一液型結合材組成物的流動性消失為 止。接著，以牙科用可見光照射器「JET燈3000」（J· M〇riu USA衣）光照射i 〇秒鐘，藉此使所塗布之一液型結合材 組成物硬化。 64 200840594 ;所传之液型結合材組成物之硬化物的表面，充填 牙科充填用複合樹脂（可樂麗公司製，商品名「可樂麗菲 路AP-X」（註冊商標）），並以脫模膜（聚酯）被覆。 接者，於該脫模膜之上藉由載置載玻片擠壓，使該樹脂薄 膜之塗布面平滑化。接著，透過該脫模膜，對該複合樹脂 使用上述照射器r JET燈3〇〇〇」進行光照射秒鐘，使 該複合樹脂硬化。 侍之牙科充填用複合樹脂之硬化物的表面，使用 市售之牙科用樹脂黏合劑（可樂麗公司製，商品名「帕那 比亞？」）接著不銹鋼製圓柱棒（直徑7mm、長度2,5cm) 之&面（圓形截面），接著後，將該樣品靜置於室溫下 匕〇分鐘後’浸潰於蒸餾水。將所得之浸潰於蒸餾水之樣品， 保持為Μ之恆溫器…時，製作接著試 二仏试^。接著試驗樣品共計製作1()自，將浸潰於基 餾水後之所有樣品，於伴持 、 孓保持為37c之恆溫器内靜置24小 %。對10個樣品中 著力，於.番。，為了評估接著初期之接 小時後立即測定接著強度。對剩餘的5 " 子估接者耐久性，再進行4000次埶循浐r以 於4。〇之冷水盥6(ΓΓ^卜士 人熱循％ (以 ^ lMr) 水中交互地浸潰1分鐘的步驟視 為1循裱）後測定接著強度。 〆撕祝 (3)接著評估試驗 以萬能試驗機（英士八 一㈣為―鐘，：:;、)之將衝頭速―^ 品之拉伸接著強产，膝正、、之5個接者試驗供試樣 X :"均值視為接著強度。將所得結果 65 200840594 整理示於表1。 實施例2 2階段接著系統之使用（二液型結合材） 使用含聚合性單體（A)之聚合性組成物之底劑的製作 將各成分於常溫下混合以製作底劑組成物。其之組成 示於表2。

66 200840594 蜞贺寒叙撕璁殲嗜4w¾喊·· 味例2-3 o 〇 〇〇 〇 14.4 fcbfe^'J 2-2 cn ΜΊ m 〇 00 〇 14.9 12.4 tb|交例2-1 cn m ο ^-Η 〇 ^Τ) 〇〇 〇 13.8 m Os 實施例2_5 in m ο r-H ο ΙΟ 〇 ^Τ) 〇〇 〇 r-H 23.9 22.4 實施例24 cn ^r> m Ο τ-Η Ο 〇〇 〇 22.7 21.5 魏例2-3 cn to m Ο 1—t 00 〇 20.3 20.4 實施例2-2 m ο τ—Η 〇〇 〇 21.2 21.8 實施例2-1 m m Ο 〇〇 〇 23.6 23.9 Φ EDMA XDMA SDMA MDMA GDMA ErMA HEMA MDP #801 蒸餾水 乙醇 TMDP0 σ DBB 24小時後 熱循環負荷後 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 具1個聚合性基與1個以上之經基 之一官能性聚合性單體(B) 具有酸性基之聚合性單體(C) Q δ Si φ δ4 鍪 溶劑⑹ 聚合起始劑(F) 聚合促進劑(G) 對象牙質之接著強度(MPa) 鵝艚tsl要碑智1-铼，#镩駆4-拿¥麵旖与缽客¥Φ^ΝΦ^4) L9 200840594 (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 將牛下頦門牙的唇側面於流水下以#8〇碳化矽紙（日 本研紙公司製）研磨，而製得露出象牙質之平坦面之樣品。 將所得之樣品於流水下再以#1〇〇〇之碳化石夕紙（日本研紙 △司衣）研磨。研磨結束後，將表面的水以空氣流乾燥。 於乾燥後之平滑面，貼合具有直徑3mm之圓洞之厚度約15〇 // m之黏著膠帶，制定接著面積。 φ 使用筆將上述所製作之底劑塗布於上述的圓洞内，放 置20秒知後，藉由將表面吹空氣流，進行乾燥至所塗布 之底劑的流動性消失為止。接著，將表3之組成之結合材， 重覆塗布於該底劑所塗布、乾燥之牙面。接著，以牙科用 可見光照射器「JET燈3〇〇〇」（L M〇rita USA製）光照射 1 〇秒鐘，藉此使所塗布之底劑及結合材硬化。 於所侍之結合材之硬化物的表面，塗布牙科充填用複 合樹脂（可樂麗公司製，商品名「可樂麗菲露AP-X」（註 馨冊商亚以脫模膜（聚酯）被覆。接著，於該脫模 ' 藉由載置載玻片並擠壓，使該樹脂薄膜之塗布面平 接著’透過該脫模膜，對該複合樹脂使用上述照射 JET燈3000」進行光照射2〇秒鐘，使該複合樹脂硬 化。 、皆斤得之牙科充填用複合樹脂之硬化物的表面，使用 市售之牙科用樹脂黏合劑（可樂麗公司製，商品名「帕那 比亞21」）接著不銹鋼製圓柱棒（直徑7mm、長度25cm) 之鳊面（圓形截面）。接著後，將該樣品靜置於室溫下 68 200840594 30分鐘後，浸潰於蒸餾 趑9、主λ _ 接者忒驗樣 '-共計製作1 0個， 將改々於洛餾水後之所有 靜置24小時。對1〇個…保持為37C之怪溫器内 ^7) & ^ ^ - 4, 丫 < 5们樣卩口，為了評估接著 初期之接著力，於靜罟〇 置小柃後立即測定接著強度。對 剩餘的5個樣品，為了士夺 f .^ _ 為了 5平估接者耐久性，再進行4000次 熱循％ (以於4°C之冷水鱼6〇。 c之，皿水中父互地 丨 鐘的步驟視為1循環）後測定接著強度。 、

[表3]

結合材之組成

NPG :二甲基丙烯酸新戊二醇酯 無機填料2 :曰本阿亞羅集魯公司製「Ar38〇 (其他簡稱與上述為相同意義。） (3)接著評估試驗（接著強度及接著耐久性之評估） 以萬能試驗機（島津製作所公司製）將衝頭速度設定 為2mm/分鐘，測定上述之接著試驗供試樣品之拉伸接著 強度’將平均值視為接著強度。 69 200840594 貝知例3含聚合性單體（A)之聚合性組成物於 自接著性複合樹脂之使帛 科用 (1)牙科用自接著性複合樹脂之調製 將表4 製成糊劑狀 著強度。 所示之無機粒子與聚合性單體組成物混合，調 牙科用袓合樹脂。並一併顯示對象牙質之接 200840594 蜞贺寒救御璁铽噠刼W餿荖Φ难 【寸S• ❿ tb|交例34 〇 (Ν 〇 ι—Η 230 ON v〇 〇〇 C\ _例3-3 (Ν 〇 〇 τ-^ Ο ο 230 0.03 l-H od ON ON tbf交例3-2 3 (Ν 〇 〇 τ—Η 230 〇6 S tb$交例3_1 〇 〇 r-H 1-Η： 230 cn σ； (N ON 實施例3-5 (N (Ν 〇 〇 ο Ο 230 0.03 On r < r-H On 實施例34 ^Τ) CN 〇 〇 ^-Η 1 230 10.9 實施例3-3 ΙΟ (Ν 〇 〇 ^Ηΐ τ-Η 230 10.8 VO ON 實施例3-2 3 (Ν 〇 〇 Η r-H 230 OO Os 實施例3-1 (N (Ν 〇 〇 ▼ < ί 230 12.3 〇 EDMA MDMA XDMA SDMA GDMA #801 ΗΕΜΑ MDP 〇 m Bis-GMA TMDPO σ PDE 無機填料3 無機填料4 ΒΗΤ 1 對象牙質之接著強度(MPa) (無接著劑） βΗ fr 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 具有1個聚合性官能基與1個以上 之羥基之聚合性單體(Β) 交聯性之聚合性單體(D) 聚合起始劑(F) ϋ W S4 填料(Η) 聚合抑制劑

U 200840594 PDE :對-(N，N_二甲基胺基）苯曱酸乙酯 無機填料3 :矽烷處理鋇玻璃粉 將鋇玻璃（又思鐵克公司製，商品名型號「 E-3_」）以球磨機粉碎，製得鋇玻璃粉。使用雷射繞射 式粒度分布測定裝置（島津製作所製，型式「劃_浦」) 測定所得之鋇玻璃粉之平均粒徑的結果，為Up。對該 鎖玻璃粉⑽重量份依一般方法以3重量份之3_甲基丙稀 酉蓝氧基丙基三甲氧矽烷谁 # 璃粉。 丁表面處理，而得猶理鋇玻 無機填料4 :矽烷處理膠質氧化矽粉末 二』水1〇0重讀中’加人0·3重量份之乙酸與3 知之3曱基丙烯驢氧基丙基三甲氧石夕燒 添加膠質氧仆石々# 士 γ i ^ 「阿羅集魯公司製，商品型號 維木·,、0X50」）50重量份並授摔i小時 滚乾燥將水分除錢4帆進行加熱處理 ^ 得石夕烧處理膠質氧化石夕粉末。 而製 (各成分之配合量的單位為番 為相同意義。厂為重里伤，其他簡稱與上述 Ο與牛牙齒象牙質之接著評估方法 濕潤= = 之碳化…曰本研紙公司製) 面的水使用牙二螂f表面或象牙f表面露出後，將表 面或象牙4 氣洗滌器吹除。於所露出之料質表 …貼合具有直徑3_之圓洞之厚度約15。 々轉帶。於圓洞載置上述所製作之自接著性複合 72 200840594 樹脂組成物，被覆脫模膜（古拉雷公司製，商品名「艾巴 魯」）後，於該脫模膜之上載置載玻片以擠壓，使用牙科 用光照射器（Morita公司製，商品名r JETUtE3〇〇〇」） 進行光照射20秒鐘，使其硬化。接著，對其之硬化面 使用牙科用樹脂黏合劑（可樂麗公司製，商品名「帕那比 2 21」）接著直徑5mm、長度15cm之不銹鋼製圓柱棒之 二一端面（圓形截面），靜置30分鐘，作成試驗片。接著 馨 減驗供試樣品全部係製作5個。 (3)接著評估試驗（接著強度及接著耐久性之評估） 以萬能試驗機（島津製作所公司製）將衝頭迷产 (crosshead spee句設定為2mm/分鐘，測定上述之接著試= 供4樣品之拉伸接著強度，將平均值視為接著強度。^ — 實施例4含聚合性單體（A)之聚合性組成物 ^ ^ 4竹用自 得者性黏合劑之使用 ^ 牙科用自接著性黏合劑之製作 一將表5之各成分於常溫下混合調製a糊劑及b糊劑。 接著，混合該等調製成牙科用組成物之黏合劑，並測$盥 牛牙齒象牙質之接著強度。 疋” 73 200840594

(N ¥ 餐 Jj 〇 〇 m o (N Ο o 0.05 ο in r-H 比較例丰1 〇 m 〇 jrj <Ν Ο 1—Η 〇 $ 0.05 (N 實施例Φ6 (N o 1—H CN Ο 寸 ο r-H 〇 0.05 VD o VO 實施例丰5 o t-H $ (Ν Ο r-H 〇 0.05 〇 ui 寸· 實施例44 〇 m m o (Ν Ο 〇 T111 ( »r> 0.05 v〇 寸· 實施例4θ 〇 m in 〇 (Ν Ο i—Η o 0.05 G\ 寸· 實施例Φ2 Ο m o r-H (Ν Ο ^H O H jrj 0.05 f-H 實施例Φ1 ο m 〇 r-H «Ο CN Ο r-H 〇 y i 0.05 寸 m uS Φ EDMA MDMA XDMA SDMA GDMA ΗΕΜΑ MDP THP CHP BPO 無機填料3 寸 m ΒΗΤ ΗΕΜΑ D-2.6E PTU DEPT TPBSS 無機填料3 無機填料4 ΒΗΤ 24小時後 熱循壤負何後 聚合性單體(Α) 鹬 ΙΪ- 餐 S 具有1個聚合性官能基與1個 以上之羥基之聚合性單體(Β) /^N U Hs 聚合起始劑(F) _1 填料(Η) 安定劑 學^ ^ ffl 4：U {ηη φ 趄龄 命W 旱纈 /^N Q δ 許 餐 聚合促進劑(G) 填料(Η) 安定劑 對象牙質之接著強度(MPa) < PQ

<rL 200840594 ΤΗΡ ·· l，l，3,3-四甲基丁基過氧化氫 CHP :異丙苯過氧化氫 BPO :苯甲醯基過氧化物 BHT:二丁基羥基甲苯（4_甲基_2,6_二_三級丁基苯酚） D-2.6E : 2,2-雙（4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基）丙烷 PTU : 1-(2-吡啶）·2_ 硫脲 DEPT : Ν，Ν-二乙醇-對曱苯胺 TPBSS · 2,4,6-三異丙基苯石黃酸鈉 (各成分之配合量的單位為重量份，其他簡稱與.上述 為相同意義。）

(2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 將牛下顎門牙的唇侧面於流水下以#8〇碳化矽紙（日 本研Λ Α司衣）研磨，而製得露出象牙質之平坦面之樣品。 將所得之樣品於流水下再以#1_之碳化钱（日本研紙 司衣）研磨。研磨結束後，將表面的水以空氣流乾燥。 :乾秌後之平β面，貼合具有直徑3瓜^之圓洞之厚度約1 Μ 之黏著膠帶，制定接著面積。 〜將上逸製得之A糊劑與B糊劑以質量比1 ·· i混練所 付之黏合翁成物敷設於不銹鋼製圓柱棒（直# 7纏、長 ^ 2.5cm)之—端面（圓形截面）上，以使上述之圓洞的 中心、該不銹鋼製圓柱棒中心為一致的方式，將㈣續 ==之截面載置於該圓洞並擠壓，而對牙齒面垂 直也丑立不錄鋼製圓柱棒。 豎立後 將超出不銹鋼製圓柱棒周 圍之多餘的黏合劑 75 200840594 組成物以儀哭哈丄 ^ ^ ^ ，、去，將該松品於室溫下靜置30分鐘德， :’貝：瘵餾水。接著試驗供試樣品共計製# 10個，將产 潰於療餾水後之所有樣品，於保持為37t之恆溫器内^ 24棒對1〇個樣品中之5個樣品，為了評估接著勒期 之接者力於靜置24小時後立即測定接著強度。對剩餘 的5個樣品，為了評估接㈣久性，再騎次執循

環:以於η：之冷水與6(rc之溫水中交互地錢i分鐘的 步驟視為1循環）H則定接著強度。 (3)接著評估試驗（接著強度及接著耐久性之評估） :乂萬能試驗機（島津製作所股份有限公司製）將衝頭 1度A疋為2mm/分鐘’敎上述之5個接著試驗供試樣 品之拉伸接著強度，將平均值視為接著強度。 η %例5牙科用樹脂強化型玻璃離子體黏合劑之使用 (1)粉液型樹脂強化型玻璃離子體黏合劑之調製（實施 例5-1及比較例5-1〜5-2) 將表6之各成分於常溫下混合調製成液劑。又，於甲 苯8〇重量份、甲醇20重量份之混合溶劑中，加入DEPT(N，N-一（2-經基乙基）-對甲苯胺）2·5重量份及Bss(苯磺酸鈉）u 重i伤攪拌10刀鐘。接著，加入氟銘石夕酸鹽粉末（SCH〇TT 公司製’商品型號「G018_117」，以下，亦稱為FAS玻璃） 攪拌10分鐘。將溶劑減壓蒸餾除去、使其乾燥後，使用 篩網（#150)過篩，調製成粉劑。接著，將該等液劑與粉 劑以重置比1 . 3混合調製成牙科用樹脂強化型玻璃離子 體黏合劑，以下述之順序測定與牛牙齒象牙質之接著強 76 200840594 度。 [表6] 粉液型之樹脂強化型玻璃離子體黏合劑之組成與接著評估結果 成 分 實施例5-1 比較例5-1 比較例5-2 聚合性單體(A) EDMA 30 (A)比較用聚合性單體 GDMA 30 具有1個聚合性官能基與1個以上 之羥基之聚合性單體(B) HEMA 35 65 35 溶劑(E) 水 20 20 20 聚合起始劑(F) BPO 3 3 3 聚鏈稀酸 聚丙烯酸 35 35 35 安定劑 BHT 0.05 0.05 0.05 對象牙質之接著強度(MPa) 24小時後 4.6 3.9 1.4 熱循環負荷後 4.0 0.5 0.9

(各成分之配合量的單位為重量份，其他簡稱與上述為相同意 義。） (2) 2糊劑型樹脂強化型玻璃離子體黏合劑之調製（實 施例5-2〜5-6及比較例5-3) 將表7之各成分於常溫下混合，調製成A (糊劑）與 B (糊劑）。接著，將該等糊劑以1:1之質量比混合調製成 牙科用樹脂強化型玻璃離子體黏合劑，以下述之順序測定 與牛牙齒象牙質之接著強度。 77 200840594

【卜< 比較例5-3 (N 220 15 0.05 50 ； ： o ο ο ο § r—ί 0.05 r-H 實施例5-8 220 15 0.05 50 〇 Ο ：τ-Η 220 v〇 i i 0.05 in 實施例5-7 CN 220 15 0.05 〇 Ο 〇·〇 220 tn 0.05 實施例5名 (N 220 15 0.05 〇 ο in id Ο ο 220 in T—< 0.05 (N 實_ 5-5 (N 220 15 0.05 〇 ο m in Ο ο 220 V〇 1 < 0.05 ON cn 實施例54 (N 220 15 0.05 〇 〇 ο ο ο 220 r-H 0.05 t—H 貫施例5-3 (N 220 15 0.05 〇 ο ο ο 220 0.05 實施例5-2 ^Τ) m m (N CN 220 15 0.05 〇 ο Ο ο 220 0.05 in HEMA MDP BPO THP 無機填料3 無機填料4 BHT 聚丙烯酸 EDMA MDMA ί XDMA I —·’··SDMA’·.····— GDMA ΗΕΜΑ Bis-GMA DEPT TPBSS PTU FAS玻璃 無機填料1 BHT Os § % 螗 具有1個聚合性官能基與1個 以上之羥基之聚合性單體(B) ϊ^τ ±i δ4 ±i 聚合起始劑(F) 填料(H) W 爱 -itei 1 δ4 聚合性單體(A) Si 41 δ4 2 具有1個聚合性官能基與1個 以上之羥基之聚合性單體(Β) /^s Β 鹬 ^3- ic 姨 聚合促進劑(G) 填料(Η) 安定劑 < PQ (。«艄E:要嫦错T 殲镲駆豸Η•拿#*^^衅客 #Φ^ 200840594 (3)與牛牙齒象牙質之接著評估樣品之製作 將牛下顎門牙的唇側面於流水下以#8〇碳化石夕紙（曰 本研紙公司製）研磨，而製得露出象牙質之平坦面之樣品。 將所得之樣品於流水下再以#1_之m紙（日本研紙 司衣）研磨。研磨結束後，將表面的水以空氣流乾燥。 於乾燥後之平滑面’貼合具有直徑3_之圓洞之厚度約150 从m之黏著膠帶，制定接著面積。

將上述所調製之實施例及比較例之牙科用樹脂強化型 黏合劑，敷設於不銹鋼製圓柱棒（直徑7mm、長度2 5cm) 而面（圓形截面）上，以使上述之圓洞的中心與該不 銹鋼製圓柱棒中心為—致的方式，將敷設有該黏合劑組成 物之截面載置於該圓洞並擠壓，而對牙齒面垂直地登立不 銹鋼製圓柱棒。 、豎立後，將超出不銹鋼製圓柱棒周圍之多餘的黏合劑 ::物以儀态除去，將該樣品於室溫下靜i 30分鐘後， 、貝於'、、、餡水。將所得之浸潰於蒸餾水之樣品，藉由靜置 j保持：37 C之恆溫器内24小時，製作接著試驗供試樣 品。接著試驗供試樣品，粉液型之樹脂強化型玻璃離子體 :合：係製作1〇個，2糊劑型樹脂強化型玻璃離子體黏合 ^係衣作5個。關於粉液型之樹脂強化型玻璃離子體黏合 j對1〇個樣品中之5個樣品，為了評估接著初期之接 ^ 於靜置24小時後立即測定接著強度。對剩餘的5 们本K扣，為了評估接著耐久性，再進行4000次埶循環（以 於代之冷水與啊之溫水中交互地浸们分鐘的;^ 79 200840594 為1循環）後測定接著強度。 (4)接著強度之測定 限公司製）將衝頭 個接著試驗供試樣 強度。 以萬能試驗機（島津製作所股份有 4度設定為2mm/分鐘，測定上述之5 品之拉伸接著強度，將平均值視為接著 的結果可知，若將本發明之組成物使用 ，顯不與優異之與齒質之接著性。 由實施例 於牙科用材料

本明之來口性單體⑷，具有複數之聚合性基及複數 之基’故適用於要求硬化性的用途、及要求親水性的用 途。含该汆合性單體之聚合性組成物，可使用於牙科用途 等之各式各樣的用it。特別是，該組成物，適用於底劑、 結合材、複合樹脂及黏合劑等之牙科用材料。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無）

Claims (1)

1. 200840594 十、申請專利範圍： 1.一種組成物，其特徵在於，含有聚合性單體（A)及聚 合性單體（B)，該聚合性單體（A)，具有4個以上碳連續鍵 結之非共軛之碳鏈、2個以上之聚合性基及2個以上之羥 基，該聚合性單體（B)，具有1個聚合性基與1個以上之羥 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該聚合性 單體（A)具有式（1)所表示之基，

   (式中，G表示羥基或聚合性基，*表示鍵結點）。 3.如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，該聚 合性基係下述式（2)、下述式（3)或下述式（4)所表示之基，

   81 200840594

   (式中，Ri、R2、及玖3， 之脂肪族烴基，*表示鍵結點） 4·如申請專利範圍第 1 ^ 分別表示氬原子或碳數1〜10 中 ，該聚合性單體（A)係式（5)所 3項中任一項之組成物，其 表示之化合物，

   ⑻ (式中，G為羥 中，該聚合性單體⑷係 項中任-項之組成物，其 1 )所表示之化合物，

   中之至少2個為經基、且=性基，η為2以上之整數’ G .5.如申請專利範圍第 ^少2個為聚合性基）。 (6) (式中，R1，表干*塔7上 表不風原子或碳數 ni表示2以上之整數， 之知肪無烴基， 正裂 k表不〗以上之敕叙 „ 基之單位與具有k_基 4 ’具有m個酯 基之早位的排列順序為任意）。 82 200840594 % 6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中，瓜為2〜5、 且k為1〜5。 7. 如申請專利範圍第！至3項中任一項之組成物，其 中，該聚合性單體（A)係式⑺所^之化合物，

   ⑺

   式中’ R1，表示氫原子或碳數1〜10之脂肪族烴基， p表示2以上之整數）。 &如申請專利範圍第7項之組成物，其中，p為2〜4。 中，^申明專利範圍第3至8項中任一項之組成物，其 ’ R1為氫原子或甲基。 中，i 士申明專利範圍第1至9項中任一項之組成物，其 °亥來合性單體（B)係式（8)所表示之化合物，

   f 1 φ 4 主一 > ，R4，表示氫原子或碳數1〜1 〇之脂肪族庐某， q表示0以上之整數）。 工土 U·如申請專利範圍第10項之組成物，其中，q為〇〜心 12.如申請專利範圍第10項之組成物，其中，4為〇。 13·如申請專利範圍第1〇至12項中任一項之組成物， 83 200840594 i 其中，R4為氫原子或曱基。 14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之組成物， 其於聚合性單體成分之總量100重量份中，含有聚合性單 體（A) 1〜98重量份。 15. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之組成物， 其中，相對於聚合性單體（A) 100重量份，含有聚合性單體 (B)2〜5000重量份。 16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之組成物， C 其於聚合性單體成分之總量1 〇〇重量份中，進一步含有具 有酸性基之聚合性單體（C)l〜90重量份。 17. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之組成物， 其於聚合性單體成分之總量100重量份中，進一步含有交 聯性之聚合性單體（D)l〜90重量份。 18. 如申請專利範圍第1至17項中任一項之組成物， 其相對於聚合性單體成分之總量100重量份，含有溶劑 (E)l〜2000重量份。 19·如申請專利範圍第18項之組成物，其中，該溶劑（E) 係水溶性溶劑。 20. 如申請專利範圍第1至19項中任一項之組成物， 其相對於聚合性單體成分之總量1 00重量份，含有聚合起 始劑（F)0.001〜30重量份。 21. 如申請專利範圍第1至20項中任一項之組成物， 其相對於聚合性單體成分之總量100重量份，含有聚合促 進劑（G)0.001〜30重量份。 84 200840594 . ϊ 22·如申請專利範圍第1至21項中 其相對於聚合性單體成分之總量丨〇〇 (H)l〜2000重量份。 23 ·如申請專利範圍第1至22項中 其係牙科用。 24. 一種底劑，其特徵在於，使用有 項之組成物。 25. —種結合材，其特徵在於，使用 ^ 23項之組成物。 26·—種複合樹脂，其特徵在於，使 弟23項之組成物。 27·—種黏合劑，其特徵在於，使用 23項之組成物。 十一、圏式： (無） 任一項之組成物， 重量份，含有填料 任一項之組成物， 申請專利範圍第23 有申請專利範圍第 用有申請專利範圍 有申請專利範圍第 85