TW200846024A - Polymerizable monomer-containing composition - Google Patents

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200846024 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明，係關於一種含有具聚合性基及羥基之二官能 性聚合性早體、及水之組成物。 【先前技術】 於將修復物或充填或被覆於牙的缺損部之際，通常係 使用牙科用接著材。牙科用接著材，已知有配合具有聚合 性基及羥基之聚合性單體者。 例如’於國際公開第W〇2〇〇4/〇47773號手冊，揭示一 種牙科用接著性組成物，其係碳數3〜6之多元醇與複數之 (甲基）丙烯酸之化合物，其特徵在於，含有於分子内不具 罗二基之單g忐（甲基）丙烯酸酯、於分子内含有酸性基之聚 合性單體、作為硬化劑之有機硼化合物、及充填材。藉此，

藉由將β亥多官能聚合性單體少量添加於組成物，可於幾乎 不影響組成物之接著性能、硬化體之物性、可操作時間之 下’使硬化速度大幅提昇。然而’對象牙質之膠原層的洚 透性不—定良好使接著強度有降低之虞，而希望能改善。/ 此處，當對象牙質使此種牙科用接著材作， 下列作用係重要1象牙質表面以酸性成分溶化之去= :之：：：：渗透至象牙質之膠原層之渗透作用、及所渗 八脰成分凝固而與膠原形成混成層（以下，亦稱為「朽 脂含浸層」）牙冉為树 目前為止， 化作用進行而使 由依序使該去鈣作用、該滲透作用、該硬 用之3液3步驟型，朝向將該去鈣作用與 5 200846024 w 該渗透作㈣—之2液2步驟型、及進-步將該㈣作用、 «透作用、及該硬化作用統合之】液1步㈣，正探討 著使牙科用接著材之使用樣態簡疼化。期盼一種於任一使 用樣態皆可作為接著性優異之牙❹接著材使用之組成 物0 L發明内容】 本發明係用以解決上述課題 味吨所70成者，本發明之目的

在於提供-種組成物’係適用於牙科用組成物，而含有且 聚合性基及經基之二官能性聚合性單體、及水。 本發明之組成物，係含有 为來口性早體（A)、及水（B)之 組成物，該聚合性單體， )，、有4個以上碳連續鍵结非 共軛之碳鏈、2個以上之聚人祕总” / 、璲、、.之非 承口性基及2個以上之羥基，而 相對於聚合性單體成分n⑽ί量份，含有水 (Β)6〜2000重量份。 於本發明’聚合性單體（Α)，較佳為具有式⑴所表示 之基。

(式中，G表不羥基或聚合性基，*表示鍵結點）。 又，聚合性基，較佳為，以下述式（2)、下述式〇)或下 述式（4)所表示之基。 3 6 200846024

(式中，R1、R2、及R3，分別表示氳原子或碳數1〜10 之脂肪族烴基，*表示鍵結點）。 該聚合性單體（A)，較佳為以式（5)

(式中，G為羥基或聚合性基，η為2以上之整數，G 中之至少2個為羥基、且G中之至少2個為聚合性基。） 所表示之化合物。更佳之聚合性單體（Α)之一例，可舉 例如以式（6) 200846024

⑻ (式中，R ’表示氫原子或碳數w。之脂肪族烴基， 1〜5

1::/ Γ上之整數’ k表示1以上之整數，具有m個醋 基之早位與具U㈣基之單位的排列順序’為任音）。 所表不之化合物。此處，較佳為，m$ W、且U 更佳之聚合性單體（A)之其他例，可舉例

¢7} 如以式（7)

(式中，，表示氫原子或碳數W0 P表示2以上之整數）。 H 所表示之化合物。此處，P較佳為2〜4。 於上述，R1，較佳為氫原子或甲基。 本發明之組成物，於聚合性單體成分之總量⑽ 份中，較佳為含有聚合性單體（A)1〜99重量份。又里 合性單體成分之總量1〇〇重量份中，較佳為，進_牛= 具有酸性基之聚合性單體（〇 1肩重量份。又，於=性 8 200846024

早體成分之總量1 〇 〇 I 重置份中，較佳為，進—步 性之聚合性單體⑽，重量份。 ^有又耳外 本發明之組絲，相對於聚合性單體成分之總量⑽ 重1份，較佳為令古女 ”、有有機溶劑（E)l〜2000重量份。有機 劑（E)，較佳為水溶性古她_, 里伪有機冷 分之_旦_ P 又，相對於聚合性單體成 番旦;:重請，較佳為含有聚合起始劑⑽_001〜30 又，相對於聚合性單體成分之總量⑽重量份， 較佳為含有聚合促進劑⑼〇〇〇1〜3〇重量 :性單體成分之總量…份，較佳為含= (H)l〜2000重量份。 本發明之組成物，由於含具有複數之聚合性基及複數 之經基之聚合性單體⑷及水（B)，故係於牙科用途等各種 用途’可發揮優異硬化性及接著性之組成物。特別是，本 發：之組成物’對象牙質之膠原層的滲透性、及與齒質（特 別疋象牙質）之接著強度及接著耐久性高，故適用為牙科 用組成物。 又，本發明，由另-方面考量，係使用有上述之牙科 用組成物之底劑、結合材、複合樹脂、及黏合劑。該等牙 科用材料，顯示優異之與齒質（特別是象牙質）之接著強 度及接著财久性。 【實施方式】 本發明之組成物，係含有具聚合性基及羥基之二官能 性單體⑷、及水（B)者’而適用為牙科用組成物。於本^ .明，使用有「-官能性」、「二官能性」及「三官能 9 200846024 v 之用語，而所謂「一官能性」、「二官能性」及「三官能 性」，係分別表示於1分子中具有1個、2個及3個聚合 性基。 聚合性單體（A) 聚合性單體（A)，係具有4個以上碳連續鍵結之非共軛 之碳鏈、2個以上之聚合性基及2個以上之羥基。聚合性 單體（A)，可單獨使用滿足該定義之聚合性單體、亦可併用 2種以上。 ❿ 聚合性單體（A)，具有2個以上之聚合性基。當將本發 明之組成物使用於牙科用途之際，藉由該聚合性基聚合使 組成物硬化，可發揮作為底劑、結合材、複合樹脂、黏合 劑等牙科用材料之功能。又，由於聚合性基之數目為2個 以上，故聚合性單體（A)具有交聯性。因此，組成物之硬化 性及硬化物之機械強度高。 關於聚合性單體（A)，聚合性基，係指含有可自由基聚 合之官能基之基，可舉例如含乙烯基之基。特別是，聚合 # 性基，由聚合反應性的觀點考量，較佳為，以下述式（2)、 式（3)或式（4)所表示之基，該等之中，由導入至聚合性單體 (A)之容易性的觀點考量，以式（2)所表示之基最佳。 R1

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之脂肪於/ R、及R3 ’分別為氫原子、或碳數1〜1() =工基，*表示鍵結點。碳數1〜10之脂肪族烴基之 ^ H/牛例如碳數1〜10之烧基、碳數2〜10之浠基、碳數 2〜之炔基等。 及数 碳數1〜10之烷基，可為直鏈狀、具枝鏈狀及環狀之 <者可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、 :丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、 異戊基、新戊基、三級戊基、環戊基、正己基、異己基、 環己基、正庚基、環庚基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、 正壬基、環壬基、正癸基等。碳數2〜10之烯基，可為直 鏈狀具枝鏈狀及環狀之任一者，可舉例如乙烯基、烯丙 基甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環 丙稀基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等。 碳數2〜1〇之炔基，可為直鏈狀、具枝鏈狀及環狀之 任一者’可舉例如乙炔基、i _丙炔基、2_丙炔基、丁炔 基、1-甲基-2-丙炔基、2_丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、；μ 11 200846024 乙基-2-丙炔基、2_戊炔基、 4 -戊诀基、1-▼基丁块基 2-己炔基、〗-乙基丁炔基 1-甲基-3-戊炔基、4_甲基q 己炔基、1-乙基_3_ 丁炔基等 3-戊炔基、1-甲基-2· 丁炔基、 ‘ 2-甲基丁炔基、^己炔基、 3-己炔基、基_2•戊炔基、 戊炔基、3_甲基-1戊炔基、5_ 於將聚合性單體你用於g：m ()使用於牙科用用途等之際，係進行 自由基忒合。因此，Rl、r2、 t , 及R 由自由基聚合反鹿# 的觀點考量，分別以氫原子 ， w

用組志必τ店田士 二土 、、么。又，當作為牙科 :、成物使用日守，由於水解等聚合性基會有由聚合性單體 (A)脫離之虞。者老蔷 日士取入、Ί 之來合性基對生物體之刺激性 V'5性基，以含有甲基丙烯醯氧基為佳。因此，R1、 R、及R3，以甲基為更佳。 聚合性單體㈧，具有2個以上之聚合性基，而2個以 上之聚合性基可為相同或相異。 聚合性單體㈧’係具有2個以上之羥基。藉由該羥基， 二：予聚合性單體⑷高的親水性，使之對象牙質之膠原層 =透性良好，藉此，組成物對齒質（特別是象牙質）之 接著性為良好。 聚合性單體（A)，係具有4個以上碳連續鍵結之非共輛 =炭鏈。該顿，較佳為’構成聚合性單體（a)之骨架的全 部或—部分，而於該碳鏈，鍵結該聚合性基與經基。 捧聚合性單體（A)之例，可舉例如，將具有4上碳連 、灵鍵結之非共軛碳鏈之4價以上的醇化合物之羥基的一部 分’以使«及聚合性基分料2個以上时式取代成聚 12 200846024 合性基之化合物。具有4個以上碳連續鍵結之非共輕碳鍵 之4仏以上之醇化合物之例，並無特別限定，較佳可例示 如碳數4〜20之糖醇、單酿類、雙.類及三_等。糖醇， 較佳可使用碳數4之糖醇之丁四醇、碳數5之糖醇之木糖 知、核糖醇、阿拉伯糖醇、碳數6之糖醇之甘露糖醇、山 梨糖醇及艾杜糖醇、或碳數12之糖醇之麥芽糖醇等。又， 亦：使用含胺基之糖醇之還原葡糖胺。單酶類，較佳可使 用錢5之單醣之木糖、核糖、阿拉伯糖、來蘇糖、碳數 之早醣之葡萄糖、甘露糖、半乳糖、山梨糖及果糖等。 二亦可使用含有胺基及其衍生物之單醣類之葡萄胺糖、 M路胺糖、半乳胺糖、N-乙醯葡萄胺糖、N-乙酿甘露胺糖、 -乙醯半乳胺糖等。雙醣類’較佳可使用海藻糖、廣糖、 夕芽糖、乳糖、纖維雙醣等。三膽類，較佳可使用配聯糖 _(註二商標）、乳果糖、麥芽三糖、異麥芽 :糖等發明之組成物，較佳為’作為牙科用组成：使 作為牙科用接著性組成物❹。由與齒質（特 1疋象牙質）之接著性的觀點考量，以對齒f (特 牙質）之滲透性高為佳。由該觀點，該醇 ^ 較佳為…更佳為4〜9、特佳為4〜7。又，由=1 ϋ ^ . 田丨j樣的觀 ;:該醉化“勿之經基之數目以4〜15為佳、更佳為Μ、 :乜為：7。較佳之具體醇化合物，糖醇，可舉例如丁四 _、甘露糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇；單醋類，可 «萄糖 '還原葡糖胺；雙_，可舉例如海藻糖、麥二搪. 三釀類’可舉例如麥芽三糖。該等之中，更佳為丁四醇： 13 200846024 甘露糖醇、葡萄糖、海藻糖，特佳為丁四醇、甘露糖醇。 聚合性單體（A)，較佳為，具有下述式（1)所表示之基。 該基，係上述所例示之化合物之特徵構造。

此處，G表示羥基或聚合性基，*表示鍵結點。 聚合性單體（A)之構造，具體而言，聚合性單體（A)， 較佳為式（5)所表示之化合物。

此處，G為羥基或聚合性基，η為2以上之整數，G 中之至少2個為羥基、且G中之至少2個為聚合性基。 φ 該構造係於碳鏈之各碳原子鍵結有聚合性基或羥基， 聚合性基及羥基以高密度聚集。因此，當將含有該聚合性 單體（Α)之組成物使用於牙科用材料時，顯示優異之硬化性 及接著性。又，亦具有可使用糖醇容易地製造之優點。 由組成物之硬化性、與齒質之接著性、以及原料之取 得容易性的觀點考量，η以2〜1 8之整數為佳、更佳為2〜9 之整數、最佳為2〜4之整數。 當重視與齒質之接著性時，聚合性單體（Α)，較佳為以 14 200846024 下述式(6)所表示之化合物。

11处’…與上述表示相同意義，

k 八 …·…以m衣不2以上之整數， 苴X上之整數，具有m個酯基之單位與具有k個羥 土之單位的排列順序，為任意。 工 由組成物之硬化性、對象牙質之膠原層之 齒皙 > 拉* 只 土、 者性、以及原料之取得容易性的觀點考量，m較 仏為2〜5、更佳為2〜4、最佳為2。k較佳為1〜5、更佳為 2〜4、最佳為2。m與k之合計，較佳為3〜18、更佳為3〜9、 再更佳為4〜8、最佳為4。 式（6)所表示之化合物，具有3個以上之羥基，其中2 個為1級羥基。該丨級羥基，非常有利於與齒質（特別是 象牙質）之相互作用，故當將含式（6)所表示之化合物的組 成物使用於牙科用途時，為與齒質（特別是象牙質）之接 著性特別高的組成物。又，由於具有2個以上作為聚人性 基之式（2)所表示之基，故硬化性亦良好。 再者，式（6)所表示之化合物之中，式（8)及式（9)所表 不之化合物，由組成物硬化性及與齒質之接著性的觀點 佳。 “、、較 15 200846024

⑻

另一方面，當重視組成物之硬化性時，聚合性單體（A)， 較佳為以下述式（7)所表示之化合物。

此處，R1與上述表示相同意義，p表示2以上之整數。 式（7)所表示之化合物，於4個以上碳連續鍵結之非共 辆碳鏈的兩末端，具有式（2)所表示之聚合性基，由於立體 16 200846024 說 性之主要原因故聚合性能特高。因此，若將含式⑺所表示 之化合物的組成物使用於牙科用途，則成為硬化性特別古 之組成物。又，由於具有複數之經基，故對象牙質之膠： 層的滲透性良好，與齒質之接著性亦良好。 當於口腔内因水解等作用而 玍成刀解物¥，分解物為 丁四醉、木糖醉、山梨糖醇或甘露糖醇等安全性高之化入 物，故p以2〜4為佳〇13為？4々儿人， 口 盆、 ？為2〜4之化合物，可舉例如二（甲 基）丙烯酸丁四醇酯、-『审t 一（甲基）丙烯酸木糖醇酯、二 丙烯酸山梨糖醇酯。再者，以兔 " p為2之二（甲基）丙烯酸丁 四醇酯為更佳，同時由上述之聚人 - ♦口性及對生物體之刺激性 的硯點，亦以下述式（10)所表示之二 為最佳。 τ基丙烯酉夂丁四醇酯

¢10) 聚合性單體⑷，可藉周知之方法製造取得。呈 例如’可將具有聚合性基之羧酸（例如， ： 點鍵結氮原子之賴)或其衍生物、與具有二 ㈣結之非共輛碳鏈之4價以上之醇化合物以一 =法進行酉旨化反應，再藉層析等分離手段精製。為 汁收率，亦可將該具有聚合性基 ’、、、 辇^ a心 敬改變成酸i化物 寺何生物後再進行酯化反應。 當聚合性單體⑷，特別為式（6)所表示之化合物4 17 200846024 锇 中之式（8)及式（9)所表示之化合物時，較佳為，實施下述步 驟來製造：⑷使用該醇化合物之i級經基事先被保護之化 合物作為原料，將該化合物與具有聚合性基之羧酸（此處， 係於式（2)所表示之基的鍵結點鍵結氫原子之羧酸）或其衍 生物進行酯化步驟、及（b)將所得之酯化合物之i級羥基之 保護基進行去保護之步驟。該具有聚合性基之羧酸之衍生 物並無特別限疋，但較佳為使用酸_化物或酸酐。當考 量與該醇化合物之反應性時，較佳為使用酸画化物。又， _ 纟田考虽化合物之取得容易度或貯藏安定性時，該酸鹵化 物之中’特佳為使用酸氯化物。含該步驟之製造方法，可 以高收率製得聚合性單體，適於工業生產。 该醇化合物之1級羥基事先被保護之化合物，例如， 可取得市售品之12:5，^二_〇·異亞丙基-D_甘露糖醇 (l，2:5,6-Di-〇-isopr〇pylidene-D-mannitol)、1，3:4,6-二 亞 午基-D_ 甘露糖醇（i，3:4,6- Di-〇-benzylidene、D-mannitol) 等。又，亦可將該醇化合物之1級羥基實施保護步驟以製 _ 彳于。該醇化合物之1級羥基事先被保護之化合物中，i級 私基以外之羥基，較佳為，殘存有複數之羥基，而一部分 被保濩。如此，容易得到具有3個以上之羥基之構造。 將該醇化合物之1級羥基實施保護之步驟，可藉由進 行周知之導入保護基之反應來實施。 該醇化合物之1級羥基之保護基，選擇優先導入1級 髮基之基即可。又，保護基，選擇於酯化反應時難以產生 去保護反應、且於其之去保護反應時酯鍵不易開裂者即 18 200846024 可。由該等觀點考量，保護基，較佳為使用醚系保護基、 矽烷醚系保護基及縮醛系保護基。醚系保護基，較佳為使 用1 -乙氧基乙醚基及三苯基甲醚。矽烷醚系保護基，較佳 為使用三異丙基矽烷醚基、三級丁基二甲基矽烷醚基及三 級丁基二苯基矽烷醚基。該等保護基，皆可優先導入〗級 羥基，且可於溫和之酸性條件下去保護，故具有可於不使 醋鍵開裂之下進行去保護的優點。另一方面，縮駿系保護 基，較佳為使用異亞丙基、環亞庚基、亞苄基及對甲氧亞 • 苄基。當使用縮醛系保護基時，不僅可對1級羥基優先地 導入，且可暫時保護含丨級羥基之2個以上之羥基，故極 適於聚合性單體（A)的合成。因此，醚系保護基、矽烷醚系 保護基及縮醛系保護基之中，更佳為使用縮醛系保護基Y 再者，特別是由可以溫和之酸性條件進行去保護、且於去 保護之際所精製之副產物可容易地除去的觀點 為使用s亞丙基。 ^ 將該醇化合物之1級羥基事先被保護之化合物、與具 ♦ 彳聚合性基之叛酸或其衍生物進行酯化之步驟，可根據周 知方法進行，而於酯化反應，考量保護基的種類，選擇不 易產生去保護反應之適當反應條件（特別是，溫度條件、 及觸媒的種類）為重要。又，於酯化反應後，以使於1分 子中，形成複數之酯鍵、且被保護之羥基及未反應之羚2 合計為3個以上的方式，選擇反應條件（特別是:醇 物之1級經基事先被保護之化合物、與具有聚合性 : 酸或其衍生物的使用量）為重要。 19 200846024

將所得之酯化合物之1級羥基的保護基進行去保護之 步驟，可視保護基的種類根據周知方法進行。此時，^擇 不易使賴開裂之反應條件（特別是，溫度條件、及觸媒 的種類）為重要。如上述’當使用料i級經基之較佳保 護基之醚系保護基、矽烷醚系保護基及縮醛系保護基時’，、 皆可於溫和的酸性條件下去保護，可於不使酯鍵二之下 進行去保護。X，石夕烧鍵系保護基，藉由使肖TBAF(四 丁基氟化銨含氟化合物，可以極高之選擇性去保護， 有用性高°當以酸性條件去保護時，較佳為使用鹽酸二 酸等無機酸及其之水溶液；甲酸m氟乙酸等有： 酸及其之水溶液；陽離子交換樹脂等。該等之中，由於酸 性度適當、可有效率地抑制鍵開裂而進行去保護，故： 甲酸、乙酸、三氟乙酸等有機酸及其之水溶液較佳，甲酸、 乙酸及其之水溶液為更佳。 聚合性單體（A)，由於具有複數之聚合性基及複數之声 基，故交聯反應性優異，可與具有親水性基之化合物進行 強的交互作用’若將該聚合性單體，與適當的成分 混合作成組成物，則成為於牙科用途等各種用途，可發揮 優異硬化性及接著性之組成物。χ，聚合性單體（a)，由可 平衡性佳地兼顧組成物與齒f之接著性與硬化性的觀點考 量’可併用該式⑹與該式（7)所表示之化合物。 聚合性單體（A)之配合量，可視組成物之用途適當地加 以決定’而於聚合性單體成分（其他之聚合性單體成分係 於後述）之總量100重量份中，較佳為含有聚合性單體 20 200846024 (A)l〜99 ^量份。^將聚合性單體（A)之配合量為如此範圍 ^組成物作為牙科用組成物使科，對象牙質之膠原層的 。透f生良* |有接著強度高之優點。當聚合性單體（a)之 配合量未^ 1 4量份時，有接著強度降低且接著耐久性降 低之虞，更佳為2重量份以上，再更佳為5重量份以上。 另方面，田I合性單體（A)之配合量超過99重量份時， 去鈣作用不足，而有無法得到充分之接著強度之虞，更佳 為98重量份以下、再更佳為％重量份以下。 土

水（B) 本發明之組成物，其特徵在於，相對於聚合性單體成 分之總量100重量份，含有水（b)6〜2〇〇〇重量份。藉由含 有如此之配合量的水（B)，#將本發明之組成物作為牙科用 組成物使用時，顯示優異之接著強度並顯示優異之接著耐 久〖生。虽水（B)之配合量未滿6重量份時，對膠原層之單體 的〇透性不足，接著強度降低。水（B)之配合量，較佳為7 重量份以上、更佳為8重量份以上、又更佳為ι〇重量份 乂上另一方面，當水（B)之配合量超過2000重量份時， 單體的聚合性降低、接著強度降低且接著耐久性降低。因 ^ 水（B)之配合量，為2〇〇〇重量份以下，較佳為15⑻重 里份以下。實際上，由後述之實施例之實施例丨及2、與 ，較例1之對比可明白，當水（B)之配合量未滿6重量份時了 f法得到充分之接著強度，而確認藉由使水（B)之配合量為 斗寸疋範圍，可發揮本發明之效果。又，水（B)，較佳為，= _有曰產生不良影響之雜質，而以蒸德水或離子交換水為 21 200846024 佳。該水（B)可單獨使用、亦可使用水（B)與後述之有機溶 劑（E)之混合溶劑。 接著，說明本發明之組成物之任意成分。本發明之組 成物，亦可視組成物之用途含有聚合性單體（A)及水（B)以 外之成分。例如，本發明之組成物，亦可含有聚合性單體（A) 以外之聚合性單體成分之具有酸性基之聚合性單體（C)、交 聯性之聚合性單體（D)等聚合性單體成分。該等聚合性單體 成分所具有之聚合性基，以可與聚合性單體（A)之聚合性基 自由基聚合之基為佳。 又，本發明之組成物，亦可含有有機溶劑（E)、聚合起 始劑（F)、聚合促進劑（G)、及填料（H)。 於本發明，所謂「聚合性單體成分之總量」，係指聚 合性單體（A)、聚合性單體（C)、及聚合性單體（D)之總量。 具有酸性基之聚合性單體（C) 本發明之組成物，於聚合性單體成分之總量100重量 份中，較佳為，含有具有酸性基之聚合性單體（C)l〜90重 量份。當將具有酸性基之聚合性單體（C)之配合量為此範圍 之組成物作為牙科用組成物使用時，具有酸性基之聚合性 單體（C)本身具有酸蝕效果或底劑處理效果，故具有不需酸 蝕處理或底劑處理等前處理等之優點。因此，藉由組合具 有酸性基之聚合性單體（C)，可提供簡便之接著強度高、且 接著耐久性良好之結合材、特別是1液型結合材。當具有 酸性基之聚合性單體（C)之配合量未滿1重量份時，會有無 法得到酸蝕效果或底劑處理效果之虞，更佳為2重量份以 22 200846024 上、又更佳為5重量份以上。另一方面，當具有酸性基之 聚合性單體（C)之配合量超過90重量份時，無法得到充分 之硬化性，而有導致接著性能降低之虞，更佳為8〇重量 份以下、又更佳為70重量份以下。

具有酸性基之聚合性單體（C)，可單獨使用、亦可適當 組合2種以上使用。具有酸性基之聚合性單體（c)，並無特 別限定，可舉例如，於分子内具冑！個羧基或其之酸野基 之一官能性聚合性單體、於分子内具有複數個羧基或其之 I酐基之g旎性聚合性單體、於分子内具有膦醯基氧基 (phosphonyloxy)或膦醯氧基（ph〇sph〇n〇〇xy)之一官能性聚 合性單體（亦稱為一官能性自由基聚合性磷酸酯）等。 於分子内具有1個羧基或其之酸酐基之一官能性聚合 性單體之例，可舉例如，（甲基）丙稀酸、Ν·(甲基）丙稀: 基甘胺酸、Ν-(甲基）丙稀醯基天冬胺酸、 基领基水揚酸、2-(甲基)丙輯基乙纖 甲幻丙烯酿氧基乙基氫苯二甲酸醋、2_(甲基）丙婦酸氧 基乙基氫馬來酸酯、6_(甲基）丙烯酸氧基乙基萘三羧 酉文〇-(甲基）丙烯酸基絡胺酸、(甲基）丙制基絡胺酸、 =(甲基）丙烯基苯基丙胺酸、N-(甲基）丙烯酿基_對胺基 本甲I、N-(甲基）丙烯驢基鄰胺基苯〒酸、對乙婦基苯甲 酸、2-(甲基)丙烯醯氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯醯氧基苯甲 酉夂、基）丙烯酸氧基苯甲酸、基）丙稀酿基j胺 土欠揚i夂N-(f基）丙稀！|基·本胺基水揚酸等及將該等之 化合物之羧基酸酐基化之化合物。 、 23 200846024

於分子内具有複數個羧基或其之酸酐基之一官能性聚 合性單體之例，可舉例如，u_(f基）丙烯醯氧基十一烷 一羧酸、10-(甲基）丙烯醯氧基癸烷」，^二羧酸、12_(甲基） 丙烯乳基十二烷451_二羧酸、6·(甲基）丙烯醯氧基己烷_ 二羧酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基-3，_曱基丙烯醯氧基· 2 -(3,4-二羧基苯甲醯氧基）丙基琥珀酸酯、仁（2_(甲基）丙 烯基乙基）偏苯三酸酯硬石膏、4_(2_(甲基）丙烯醯氧基 乙基）偏苯三酸酯、4_(甲基）丙烯醯氧基乙基偏笨三酸酯、 4_(甲基）丙烯醯氧基丁基偏苯三酸a|、4_(甲基）丙烯酿氧基 己基偏苯三酸酯、4_(甲基）丙烯醯氧基癸基偏苯三酸酯、4· (甲4基）丙烯氧基丁基偏苯三酸酯、6_(甲基）丙烯醯氧基乙 基萘-1，2,6-三羧酸酐、6_(甲基）丙烯醯氧基乙基萘三 羧酸酐、4_(曱基）丙烯醯氧基乙基羰基丙醯基q，8_萘二甲 酸軒' 4_(甲基）丙烯醯氧基乙基萘·丨，8_三羧酸酐、^甲 丙烯·氧基壬⑹山二賴、13_(甲基）丙稀酿氧基十三二完 二羧酸、11-(甲基）丙烯醯胺十一烷二綾酸等。凡 於分子内具有膦醯基氧基或膦醯氧 性罝雕r 士 土 < S月匕性聚合 ，早肢C亦稱為一官能性自由基聚合性磷酸酯）之例，。 冬例如，2-(甲基）丙烯醯氧基乙基二氫磷酸酯、2_(甲'美）= 烯I氧基乙基苯基氫磷酸酯、1 0气甲基）丙烯醯氧基癸美一 氫、敲§曰、0-(曱基）丙烯醯氧基己基二氫磷酸酯、(甲美 丙烯Sm氧基乙基_2_溴乙基氫碌酸酯、2_(甲美彳 基二氫鱗酸醋等。 （甲基)丙缔醯胺乙 具有其他之酸性基之一官能性聚合性單體，可舉例如 24 200846024 2 (甲基）丙烯醯胺甲基丙烧續釀、ι〇_石黃基癸基（甲其）丙 烯酸酯等之分子内具有磺基之一官能性聚合性單體等。 父聯性之聚合性單體（D)

本發明之組成物，於聚合性單體成分之總量1〇〇重量 伤中較佳為，含有父聯性之聚合性單體（d)i〜9〇重量份。 當將交聯性之聚合性單體（D)之配合量為此範圍之組成物作 為牙科用、组成物使㈣’具有可進—#提升接著強度之優 .‘沾田又禅p性之聚合性單體（D)之配合量未滿！重量份時， 會有無法得到充分之接著強度之虞，更佳為2重量份以上、 又更彳土為5重董份以上。另一方面，當交聯性之聚合性單 體（D)之配合量超過9〇重量份時，對組成物之象牙質之膠 原=的滲透不；i，而有無法得高接著強度之虞，更佳為Μ 重量份以下、又更佳為80重量份以下。 交聯性之聚合性單體（D)可單獨使用、亦可適當組合2 種以^使用。交聯性之聚合性單體（D)並無特別限定，可舉 f J 士芳9私化合物系之二官能性聚合性單體、脂肪族化合 $系之二官能性聚合性單體、三官能性以上之聚合性單體 等0 芳曰無化合物系之二官能性聚合性單體之例，可舉例 如2,2-雙（（甲基）丙烯醯氧基苯基）丙烷、2,2_雙(甲 基）丙烯醯氧基）-2-羥基丙氧基苯基]丙烷（通稱為「Β、 GMA」）、2,2_雙（4·(甲基）丙烯醯氧基乙氧基苯基）丙烷、 2,2·雙（4-(甲基）丙_氧基聚乙氧基苯基）丙烧、2,2-雙（心 土）丙烯I氧基一乙氧基苯基）丙烷、雙（4_(甲基）丙 25 200846024 烯醯氧基三乙氧基苯基）丙烷、2,2_雙（4_(甲基）丙烯醯氧基 四乙氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基五乙氧基 苯基）丙烷、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基二丙氧基苯基）丙 烷、2-(4-(甲基）丙烯醯氧基二乙氧基苯基）_2_(4_(甲基）丙烯 醯氧基乙氧基苯基）丙烷、2-(4-(甲基）丙烯醯氧基二乙氧基 苯基）-2-(4-(曱基）丙烯醯氧基三乙氧基苯基）丙烷、2_(4气甲 基）丙烯醯氧基二丙氧基苯基）-2-(4-(曱基）丙烯醯氧基三乙 氧基笨基）丙烧、2,2-雙（4-(曱基）丙烯酸氧基丙氧基苯基）丙 _ 烧、2,2 -雙（4-(曱基）丙細醯氧基異丙氧基苯基）丙烧、ι，4_ 雙（2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）焦蜜石酸酯等。 脂肪族化合物系之二官能性聚合性單體之例，可舉例 如，二（曱基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇商旨、 '一（曱基）丙細酸二乙二醇醋、二（甲基）丙稀酸丙二醇醋、二 (曱基）丙烯酸丁二醇酯、二（曱基）丙烯酸新戊二醇酯、二（曱 基）丙烯酸聚乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，3-丁二醇酯、二（甲 基）丙烯酸.1，5-戊二醇酯、二（曱基）丙烯酸1，6_己二醇酯、 • 二（甲基）丙烯酸1，1〇_癸二醇酯、1,2-雙（3-曱基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基）乙烷及2,2,4-三甲基六亞甲基雙（2-胺甲醯氧 基乙基）二甲基丙烯酸酯（通稱為「UDMA」）等。 三官能性以上之聚合性單體之例，可舉例如，三羥甲 基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（曱基）丙烯酸 酯、三羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯' 二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲 26 200846024 基）丙烯酸醋、N，N似4_三甲基六亞甲基）雙[2_(胺基缓基） 二醇]四甲基丙烯酸酯、及…丙烯醯氧基· 2,2,6,6-四丙烯醯氧基曱基-4-氧代庚烷。 本發明之組成物，亦可視需要含有上述（A)、 以外之聚合性單體。 有機溶劑（E)

本發明之組成物，根據其具體的實施樣態，以含有有 =溶劑（E)為佳。有機溶劑（E)，可單獨使用、亦可適當組 合2種以上使用。有機溶劑（E)，可舉例如甲醇、乙醇、卜 丙醇、I丙醇、卜丁醇、2-甲基1丙醇、丙酮、甲乙酮、 四夫喃' 二乙鱗、二異丙謎、己烧、甲笨、氯仿、乙酸 乙酯、乙酸丁酯等。該等之中，當考量對生物體的安全性、 /、根據揮發性之除去容易度兩者時，有機溶劑（E)以水溶性 有機溶劑為佳，具體而言，較佳為使用乙醇、丙醇、 甲基-2-丙醇、丙酮、及四氫呋喃。該有機溶劑⑺）之配合 量並無特別限定，根據實施樣態亦有不需要配合該有機I 劑（E)者。於使用該有機溶劑（E)之實施樣態，相對於聚合 性單體成分之總量1〇〇重量份，以含有有機溶劑（e)i〜2〇〇q 重量份為佳。該有機溶劑（E)之較佳配合量，隨所使用之實 施樣態而有很大的不同，故與後述之本發明之組成物之具 體實施樣態之說明一同，根據各實施樣態顯示該有機溶劑 之較佳配合量。 聚合起始劑（F) 本發明所使用之聚合起始劑（F)，可由一般工業界所使 27 200846024 — 用之聚合起始劑中選擇使用，其中較佳為使用牙科用途所 使用之聚合起始劑。特別是，光聚合及化學聚合之聚合起 始劑’可單獨使用、亦可適當組合2種以上使用。 光聚合起始劑，可舉例如（雙）醯基氧化膦類、水溶性 醯基氧化膦類、噻噸酮類或噻噸酮類之4級銨鹽、縮酮類、 α -二酮類、香豆素類、蒽醌類、安息香烷基醚（benz〇inaikyi ethers)化合物類、胺基酮系化合物等。 作為該光聚合起始劑使用之（雙）醯基氧化膦類之中， ® 基氧化膦類類，可舉例如2,4,6-三曱基苯甲醯基二苯基 氧化科.2,6 —甲氧基本甲醯基二苯基氧化膦、2,6_二氯苯 曱醯基二苯基氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲醢基甲氧基苯基氧 縣2,4,6-一甲基本甲醯基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5 6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、笨甲醯基二_(2,6_二甲基苯 基）膦酸酯等。雙醯基氧化膦類，可舉例如雙气2,6_二氯苯 曱醯基）苯基氧化膦、雙_(2,6_二氯苯曱醯基）_2,5•二甲基^ 基氧化麟:雙-(2,6_二氯苯甲醯基Μ-丙基苯基氧化膦、土雙_ _ (2’卜二氯苯甲醢基）-ι-萘基苯基氧化膦、雙_(2,6_二甲氧其 苯曱醯基）苯基氧化膦、雙_(2,6_二曱氧基苯甲醯基）_2=_ 三^基戊基氧化膦、雙_(2,6_二甲氧基苯甲醯基曱 基苯基氧化膦、雙_(2,4,6•三甲氧基苯甲酸基）苯基氧化麟、 (2,5,6-三曱基笨f酸基）_2,4,4_三f基戊基氡化鱗等。 土作為該光聚合起始劑使用之水溶性酸基氧化鱗類，較 佳為’於醯基氧化膦分子内具有驗金屬離子、驗土類金屬 離子"比㈣離子或㈣子”^溶性醯絲化_，例如， 28 200846024 可以歐洲專利第0009348號說明書或日本特開昭57_i972⑽ 號公報所揭不之方法合成。 上述水溶性醯基氧化膦類之具體例，可列舉：單甲美 乙醯基膦酸醋及其鈉^ (monomethylacetylphosphonate.sodium)、單甲基（1 气 基）膦酸S旨及其鈉鹽、單甲基苯甲醯基膦酸酉旨及其^鹽= 甲基（1-氧丁基）膦酸酯及其鈉鹽、單甲基（2_甲基氧丙美） 膦酸酯及其鈉鹽、乙醯基膦酸酯及其鈉鹽、單甲基乙醯 膦酸酯及其鈉鹽、乙醯基甲基膦酸酯及其鈉鹽、甲基 基甲氧基氧膦基）-4-侧氧丁酸醋及其鋼M、甲基_4_氧麟= 基丁酸酯及其單鈉鹽、乙醯基苯基亞膦酸酯及其鈉鹽、（1· 氧丙基基亞膦酸醋及其鈉鹽、甲基_4_(羥基戊基氧膦 基）-4-側氧丁酸醋及其納鹽、乙酿基戍基亞麟酸醋及其鋼 鹽、乙醯基乙基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基（1，丨_二甲基）甲其 亞膦酸酯及其鈉鹽、(1小二乙氧基乙基)甲基亞膦酸酯及二 鈉鹽、（1，1-二乙氧基乙基）甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基_ 4-(赵基甲基氧膦基）_4_氧丁酸醋及其鐘鹽、4_(經基甲基氧 膦基）-4-側氧丁酸及其二链鹽、甲基（2·甲基二氧二環 戊烷-2-基）亞膦酸醋（methyl(2_methyM，3 di_ian_2- yi)Ph〇sphinate)及其鈉鹽、甲基（2_甲基_1>3_噻唑·2_基）亞膦 及八納鹽、（2-甲基全氫· j，％二唤_2_基）亞膦酸醋及其 納鹽、乙醯基亞膦酸醋及其納鹽、〇，！_二乙氧基乙基）亞麟 酉夂S曰及其納鹽、（1山二乙氧基乙基）甲基亞膦酸醋及其鈉 鹽、甲基（2-甲基氧硫環·2_基）亞膦酸酯（methyi(2_ 29 200846024 metliyloxatliiolan-2-yl)phosphiiiate)及其納鹽、甲基（2,4,5· 三甲基_1，3-二氡雜環戊烷_2-基）亞膦酸酯及其鈉鹽、曱基 (1，1-丙氧基乙基）亞膦酸酯及其納鹽、（1-曱氧基乙烯基）甲 基亞膦酸S旨及其鋼鹽、（1-乙硫基乙稀基）甲基亞麟酸g旨及 其鈉鹽、曱基（2-甲基全氫-1，3-二嗓-2-基）亞膦酸酯及其鈉 鹽、甲基（2-甲基全氫u，3-噻嗪-2-基）亞膦酸g旨及其鈉鹽、 曱基（2-甲基-1，3-二嗤咬-2-基）亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基（2_ 甲基-1,3-噻唑-2-基）亞膦酸酯及其鈉鹽、（2,2-二氰基-1-甲 基乙炔基）亞膦酸酯及其鈉鹽、乙醯基甲基亞膦酸酯肟及其 鈉鹽、乙醯基曱基亞膦酸酯-〇-苄基肟及其鈉鹽、^[(义乙 氧基亞胺基）乙基]甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基苯基亞 胺基乙基）亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基（1_苯基腙乙基）亞膦酸 酯及其鈉鹽、[1-(2,4-二硝基苯基亞肼基）乙基]甲基亞膦酸 酯及其鈉鹽、乙醯基甲基亞膦酸酯縮胺脲及其鈉鹽、（1-氰 基-1-¾基乙基）甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、（二甲氧基曱基）甲 基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲醯基曱基亞膦酸酯及其鈉鹽、（丨，i _ 二曱氧基丙基）甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、曱基氧丙基）亞 膦酸酯及其納鹽、（1，1_二甲氧基丙基）甲基亞膦酸酯及其十 一烧基脈鹽、（1,1-二甲氧基丙基）甲基亞膦酸醋及其異丙胺 鹽、乙醯基甲基亞膦酸酯縮胺基硫脲及其鈉鹽、L3，％三丁 基-4-甲基胺基-1，2,4-三唑鑌（1，1-二甲氧基乙基）_甲基亞膦 酸醋、1-丁基-4-丁基胺基甲基胺基-3,5-二丙基-1，2,4-三嗤 鏽（1，1-二甲氧基乙基）_甲基亞膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲醯 基苯基氧化膦之鈉鹽、2，4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦之 30 200846024 •μ 卸鹽、24fi :田甘 ’，_二甲基笨甲醯基苯基氧化膦之銨鹽等。另外， 亦可列舉日本專利特開2GG0-159621號公報中所記載的化 合物。 ;該#(雙）½基氧化膦類及水溶性醯基氧化膦類之 中特仏為’ 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6_ 三曱基苯甲醯基甲氧基苯基氧化鱗、雙（2,4,6-三甲基苯甲 fe基）笨基氧化膦及2,4,6_三甲基苯曱醯基苯基氧化膦鈉 鹽。 ⑩ 作為該光I合起始劑使用之嗟嘲酮類或嗟嘲酮類之4 級録鹽，可使用例如噻噸酮、2_氯硫雜蒽-9_酮（2_ chlothioxanthene-9-one ) 、2-羥基-3_(9-氧基-9Ή-噻噸 (thi〇xanthen) -4-基氧基>N，N，N-三甲基-丙烷氯化胺鑌、 2-羥基-3-(1-甲基-9-氧基-9H-噻噸-4-基氧基）-N，N，N-三甲基 -丙烷氯化胺鑌、2-羥基-3-(9-氧代-9H-噻噸_2_基氧基）_ n，n，n-三甲基-丙烷氯化胺鑌、2_羥基-3_(3,4•二甲基-9_氧 代-9Η^塞噸-2-基氧基）-N，N，N-三甲基-1·丙烷氯化胺鏽、2· • 羥基_3_(3,4_二甲基-9H-噻噸_2·基氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙 烷氯化胺鑌、2-羥基-3_(1，3,4-三甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基 氧基）·Ν，Ν，Ν-三甲基-1-丙烧氯化胺鑌等。 該等嗟嘲酮類或嗟嘲酮類之4級铵鹽之中，特佳之唉 嘴酮類，係2-氯硫雜蒽-9-酮，特佳之噻噸酮類之4級銨鹽， 係2-經基-3-(3,4-二甲基-911-喧嘲-2-基氧基）-]^，队1^三甲基 -1-丙燒氯化胺鑌。 作為該光聚合起始劑使用之縮酮類之例，可舉例如节 31 200846024 基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮等。 作為該光聚合起始劑使用之α-二酉同類，可舉例如二乙 酿、聯h樟腦醌、2,3·戊二酮、2,3_辛二酮、9，1〇•菲：、 氧基二苯基乙二酮（4,4，_〇xybenzyl)、危酿 (acenaphthene quinon)等。該等之中，由於可見光區具 有最大吸收波長的觀點考量，以樟腦醌為特佳。 用作上述光聚合起始劑之香豆素化合物之例，可列舉： 3，3-魏基雙（7-二乙基胺基）香豆素、3-(4-甲氧基苯甲醯基） 香丑素、3 -售吩曱ii&基香豆素（3-thenoylcoumarin ) 、3 _ 笨甲醯基-5，7-二甲氧基香豆素、3 -苯甲隨基_7-曱氧基香豆 素、3-苯甲醯基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲醯基-8 -曱氧基香 豆素、3-苯甲醯基香豆素、7-甲氧基_3-(對硝基苯甲醯基） 香豆素、3-(對硝基苯甲感基）香豆素、3 -苯甲醯基-8-甲氧 基香豆素、3，5-羧基雙（7 -甲氧基香豆素）、3-苯甲醯基-6-溴 香豆素、3，3’-羰基雙香豆素、3-苯曱醯基-7-二甲基胺基香 豆素、3-苯甲醯基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-• 7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3_乙氧 基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙醯基苯并[f]香豆素、7-甲氧 基-3-(對硝基苯甲醯基)香豆素、3-(對硝基苯曱醯基）香豆 素、3-苯曱醯基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲醯基-6-硝基香豆 素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、7-二甲基胺基-3_(4-曱氧基苯甲醯基）香豆素、7-二乙基胺基-3-(4-甲氧基苯甲 醯基）香豆素、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基）香豆素、7-曱氧基-3-(4-甲氧基苯甲醯基）香豆素、3-(4-硝基苯甲醯基） 32 200846024 本并[f]香丑素、3-(4-乙氧基桂皮醯基）_7_甲氧基香豆素、 3·(4·二甲基胺基桂皮醯基)香i素、3_(4·二苯基胺基桂皮 醯基）香豆素、3-[(3_二甲基苯并噻唑亞基）乙醯基]香豆 素、3-[(1-甲基萘并[i，2-d]噻唑-2-亞基）乙醯基]香豆素、3,3，_ 羰基雙（6-甲氧基香豆素）、3,3，·羰基雙（7_乙醯氧基香豆 素）、3,3’-羰基雙（7-二甲基胺基香豆素）、3_(2_苯并噻唑 基）-7-(二乙基胺基）香豆素、3_(2_苯并噻唑基）_7_(二丁基胺 基）香豆素、3-(2-苯并咪唑基）_7_(二乙基胺基）香豆素、3_(2_ • 苯并噻唑基）_7_(二辛基胺基）香豆素、3-乙醯基-7-(二甲基 胺基）香豆素、3,3，-羰基雙（7-二丁基胺基香豆素）、3,夂羰 基二乙基胺基香豆素_7，_雙（丁氧基乙基）胺基香豆素、 1〇-[3-[4-(二甲基胺基）苯基]氧代_2_丙烯基]-my· 1，1，7,7-四甲基_11155115111^[1]苯并0比喃并[6,7,8七]喹嗪_ Π-酮、ιο_(2·苯并噻唑基）_2,356,7·四氫-u，7,7_四甲基_ 1H,5H，1 1H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]唾嗪]1-酮等曰本專利 特開平9-3109號公報、日本專利特開平1〇_245525號公報 ® 中所記载之化合物。 上述之香豆素化合物之中，特別以3,3、羰基雙（7_二 乙基胺基香豆素）及3,3，-羰基雙（7-二丁基胺基香豆素）為 佳。 # 作為該光聚合起始劑使用之蒽醌類之例，可舉例如葱 藏、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1,2-苯并蒽醌、〗_甲 基恩S昆、2-乙基蒽醌、1-羥基蒽醌等。 作為該光聚合起始劑使用之安息香烷基醚類之例，可 33 200846024 舉例如安息香曱醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異 丁醚等。 作為該光聚合起始劑使用之(2 -胺基酮類之例，可舉例 如2-甲基-^[4^曱硫基）苯基]嗎啉丙烷-酮等。

該等光聚合起始劑之中，較佳為，使用選自（雙）醯基 氧化膦類及其鹽類、α -二酮類、及香豆素化合物所構成群 中之至少1種。藉此，於可見光區及近紫外線區之光硬化 性優異，可得到即使使用鹵素燈、發光二極體（LED)、氙 軋燈中之任一光源亦顯示充分之硬化性的組成物。 本發明所使用之聚合起始劑中之化學聚合起始劑， 較佳為使用有機過氧化物。該化學聚合起始劑所使用之 機過氧化物並無特別限定’可使用周知者。代表 ^<匕物，可舉例如酮過氧化物、過氧化氫、二酿基過= 、一烷基過氧化物、過氧化縮 碳酸酯等。 、氧化S日、過氧化二 r …趣始劑使用之綱過氧化物，可〜， 過氣化甲乙酮、過氧化甲基異丁基_、過氧化甲：？例如 及過氧化環己酮等。 甲基娘己_ 作為該化學聚合起始劑使用之 二氳過氧化-2,5-二甲基己烷、二 虱，可舉例如2,5_ 過氧化氫、三級丁基過氧化氫/、苯過氧化氫、異内苯 化氫等。 ，3,3-四甲基丁基過氧 作為該化學聚合起始劑使用之。— 過氧化乙醯、過氧化異丁醯過氣化二醯，可舉例如 乳化本過氧化癸酸、 34 200846024 過虱化3,5,5-三曱基己醯、過氧化2,心二氯苯甲醯及過氧 化月桂醯等。 作為該化學聚合起始劑使用之二烧基過氧化物，可舉 例如二·三級丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、三級丁 基異丙苯基過氧化物、2,5_二甲基_2,5_二（三級丁基過氧化） 己烷、雙(三級丁基過氧化異丙基)苯及2,5_二甲基·2,5· 一（二級丁基過氧化）-3 -己块等。 作為該化子艰σ起始劑使用之過氧化縮酮，可舉例如 U-雙（三級丁基過氧化）_3,3,5_三甲基環己烧、u，三級 丁基過氧化）環己烷、2,2-雔f二姐丁甘、应" 又（一、、及丁基過氧化）丁烧、2 2-雔 (三級丁基過氧化）辛烷及 ’又 ’又（二級丁基過氧化）戊酸正丁 酷等。 作為該化學聚合起始劑使 蜊1定用之過虱化酯，可舉例如 異丙苯基過氧化新癸酸醋 '二 L ^ —、、及丁基過氧化新癸酸酯、二 級丁基過氧化三甲基乙酸酯、224 一 一 T ^ p m ^ ，，一甲基戊基過氧化-2- 乙基己酸酯、三級戊基過氧 乙基^己Sic酉旨、：级丁装、证 氧化-2-乙基己酸酷、二_ …及丁基過 一、、及丁基過虱化間苯二甲 二-三級丁基過氧化山 个ΐ β文S日' 3 5 5 -甲莫Ρ 本二甲酸酉旨、三級丁基過氧化 3,5,5-二甲基己酸酯、二 、虱化- # & — —丁基過氧化乙酸酯、二級Τ其、Μ 虱化苯甲酸酯及三級yA —、、及丁基過 土過乳化馬來酸酉旨等。 作為該化學聚合起始劑使肖之 例如二_3_甲氧美矾今乳化一石反酉夂酯，可舉 甲乳基過虱化二碳酸酯、二 碳酸醋、雙（4_三級丁基環己基 :己基過氧化二 碳酸酯 -2-乙氧 基過氧化二碳酸酿、二正丙基過氧化二-…曰、二異丙 35 200846024 基乙基過氧化二碳酸酯及二烯丙基過氧化二碳酸酯等。 該等有機過氧化物之中，由安全性、保存安定性及自 由基生成能力的綜合平衡性考量，較佳為使用過氧化二 醯’其中’特佳為使用過氧化苯甲醯。 本發明所使用之聚合起始劑（F)之配合量，並無特別限 定’但由所得之組成物之硬化性的觀點，相對於聚合性單 體成分之總量100重量份’較佳為含有聚合起始劑 (F)曰0.001〜30重量份。當聚合起始劑(F)之配合量未滿〇二 重篁份時，？《合不會充分進行，冑導致接著力降低之虞， 更佳為0.05重量份以上。另一方面，當聚合起始劑⑺之 配合量㈣30重量份時，當聚合起始劑本身的聚合性能 低時’會有無法得到充分之接著強度之虞，且由於有導致 組成物之析出之虞，更佳為20重量份以下。 聚合促進劑（G)

於較佳之實施樣態使用有聚合促進劑（G)。本發明所使 用之聚合促進劑⑹，可舉例如胺類、亞姐及其鹽、獨酸 鹽化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、銅化合物、錫 化合物、釩化合物、画素化合物、醛類、硫醇化合物、亞 硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫脲化合物等。 作為聚合促進劑（G)使用之胺類，可分為脂肪族胺及芳 香族胺。脂肪族胺，可舉例如正丁胺' 正己胺 '正辛胺等 1級脂肪族胺；二異丙胺、二丁胺 '队甲基乙醇胺等2級 脂肪族胺；N-甲基二乙醇胺、N_乙基二乙醇胺、n•正丁基 二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2_(二甲基胺 36 200846024 基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N_乙基二乙醇 胺二曱基丙烯酸酯、三乙醇胺單甲基丙烯酸酯、三乙醇胺 二甲基丙烯酸醋、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、 二甲胺、三乙胺、三丁胺等3級脂肪族胺等。該等之中， 由組成物之硬化性及保存安定性之觀點考量，以3級脂肪 族胺較佳，其中，更佳為使用N_曱基二乙醇胺及三乙醇胺。 又，芳香族胺，可舉例如N，N-雙（2_羥基乙基>3,5_二 甲苯胺、N，N-二（2-羥基乙基）對甲苯胺、N，N-雙（2_羥基乙 基卜3,4-二甲基苯胺、队沁雙（2-羥基乙基乙基苯胺、n，n_ 雙（2-羥基乙基）-4-異丙基笨胺、凡…雙（2•羥基乙基）_4_三 級丁基苯胺、N，N-雙（2-羥基乙基）_3,5_二異丙基苯胺、ν，ν· 雙（2-羥基乙基）-3,5-二-三級丁基苯胺、ν，ν_二甲基苯胺、 Ν，Ν-二甲基-對甲苯胺、Ν，Ν•二甲基·間甲苯胺、ν,ν_二乙 基-對甲苯胺、Ν，Ν_二甲基-3,5-二甲基苯胺、ν，ν•二曱基_ 3,4·二甲基苯胺、Ν，Ν-二甲基_4_二乙基苯胺、ν，ν_二甲美 4-異丙基苯胺、Ν，Ν-二甲基冰三級丁基苯胺、Ν，Ν-二甲1 -3,5·二-三級丁基苯胺、4_N，N•二甲基胺基苯甲酸乙酯、心 凡N-:f基胺基苯甲酸f s|、N凡二甲基胺基苯甲酸正丁 氧基乙肩、4-N，N-二甲基胺基笨甲酸2·(甲基丙烯醯氧基） 乙醋、4-膠二甲基胺基二苯甲_、4_二甲基胺基苯甲酸 丁酉旨等。該等之中，由可對組成物心優異之硬化性的觀 點考量，較佳為使用選自由N，二(2,基乙基)對甲苯胺、 娜二甲基胺基苯甲酸乙醋，二甲基胺基苯 丁乳基乙醋及4-N，N-二甲基胺基二笨甲g同所構成群中之至 37 200846024 少1種。 作為聚合促進劑（G)使用之亞磺酸及其鹽，可舉例如對 甲苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鉀、對曱笨 亞％酸鋰、對甲苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯 亞石I鉀、笨亞磺酸鋰、苯亞磺酸鈣、2,4,6-三甲基苯亞石至 j 酉文、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鈉、2,4,6_三甲基苯亞磺酸鉀、 2’4’6 一曱基笨亞磺酸鋰、2,4,6-三曱基苯亞磺酸鈣、2,4 6_ 三乙基苯亞磺酸、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鈉' 2,4,6_三乙基 • 苯亞磺酸斜、2,4,6_三乙基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三乙基苯亞 石尹、S欠鈣、2,4,6…三異丙基苯亞磺酸、2,4,6_三異丙基笨亞磺 酉文鈉2,4,6-二異丙基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三異丙基苯亞石备 酸鋰、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈣等，而以苯亞磺酸鈉、對 甲笨亞〜酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉為特佳。 作為聚合促進劑（G)使用之硼酸鹽化合物，較佳為芳基 硼酸鹽化合物。若具體例示較佳所使用之芳基硼酸鹽化= 物，作為1分子中具有i個芳基之酸鹽化合物，可舉例 #如三燒基苯基蝴、三烧基（對氯苯基）硼、三燒基（對氟苯基） 硼一烷基（3,5-雙二氟甲基）苯基硼、三烷基[3,5_雙 (1，1，1，3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基）苯基]硼、三烷基（對頌 基苯基）硼、三烷基（間硝基苯基）硼、三烷基（對丁基苯基） 棚、三烧基（間丁基苯基）调、三燒基（對丁基氧基苯^㈣土、 三院基（間丁基氧基苯基）硼、三烧基（對辛基氧基苯基）爛及 三烷基（間辛基氧基苯基）硼的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、 四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基：啶鏽二、 38 200846024 乙基吼啶鑌鹽、丁基吼啶鑌鹽、甲基喹啉鑌鹽、乙基喹啉 鑌鹽、丁基喹啉鑌鹽等（烷基係選自由正丁基、正辛基及 正十二烧基等所組成之群組中的至少一種）。 又’ 1分子中具有2個芳基之爛酸鹽化合物，可舉例 如二烷基二苯基硼、二烷基二（對氯苯基）硼、二烷基二（對 氟苯基）硼、二烷基二（3,5_雙三氟甲基）苯基硼、二烷基二 [3,5-雙（1，1，1，3,3,3-六氟_2_曱氧基_2_丙基）苯基]硼、二烷 基一（對硝基苯基）硼、二烷基二（間硝基苯基）硼、二烷基二 鲁（對丁基苯基）硼、二烷基二（間丁基苯基）硼、二烷基二（對 丁基氧基苯基）硼、二烷基二（間丁基氧基苯基）硼、二烷基 二（對辛基氧基苯基）硼及二烷基二（間辛基氧基苯基）硼（烷 基為選自正丁基、正辛基及正十二基等所構成群中之至少 1種）之鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四曱基 銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鑌鹽、乙基吡啶鑌鹽、丁基 吼啶鑌鹽、甲基喹啉鏽鹽、乙基喹啉鑌鹽、丁基喹啉鑌趟 等。 _ $者51分子中具有3個芳基之硼酸鹽化合物，可舉 例如單烷基苯基硼、單烷基三（對氯苯基）硼、單烷基三（對 氟笨基）、單烷基三（3,5_雙三氟甲基）苯基侧、單烷基三 [3^雙（1，1，1，3,3,3-六氟-2_甲氧基_2-丙基）苯基]硼、單烷 基三（對硝基苯基）硼 '單烷基三（間硝基苯基）硼、單烷基三 (對丁基苯基）硼、單烧基三（間丁基苯基）硼、單烷基三（對 丁基氧基苯基)硼、單烷基三(間丁基氧基苯基)硼、單烷基 三（對辛基氧基苯基）㈣單烧基三（間辛基氧基笨基㈣（燒 39 200846024 、正辛基及正十二基等所構成群中

基為選自正丁基、正 1種）， 銨鹽、 吡啶鏽鹽、 等。 例如四苯基硼、四（獨 雙二氟甲基）苯基侧、 再者’ 1 A子中具有4 4固芳基之硼酸鹽化合物，可舉

四（對氯苯基）硼、四（對氟苯基）硼、四（3,5 土）硼、四（間丁基氧基苯基）硼、四（對辛基氧基苯基）硼、 四（間辛基氧基笨基）硼、（對氤苯基）三苯基彌、(3,5_雙三 氟甲基)苯基三苯基硼、（對硝基苯基）三苯基羽、（間丁基氧 基苯基）三苯基爛、（對丁基氧基苯基）三苯基爛、（間辛基氧 基苯基）三苯基硼及（對辛基氧基苯基）三苯基硼之鈉鹽、鋰 鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、 甲基吡α疋鎬鹽 '乙基吼啶鏽鹽、丁基吼啶鏽鹽、甲基喹啉 鏽鹽、乙基喹啉鑌鹽、丁基喹啉鏽鹽等。 該等芳基硼酸鹽化合物之中，由保存安定性的觀點考 1，較佳為使用1分子中具有3個或4個芳基之硼酸鹽化 合物。又’該等芳基硼酸鹽化合物可使用1種、亦可混合 2種以上使用。 作為聚合促進劑（G)使用之巴比妥酸衍生物，可舉例如 巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥酸、二丁基巴比妥酸、丨，5_ 200846024 二甲基巴比妥酸、5- 丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-異丙基巴比妥酸、5_環己基巴比妥酸、1，3,5-三曱基巴比妥 酸、1，3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1，3-二甲基-正丁基巴比 妥酸、1，3-二曱基-5-異丁基巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥 酸、1，3-二甲基-5-環戊基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-環己基 巴比妥酸、1，3-二曱基-5-苯基巴比妥酸、1-環己基-1-乙基 巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-曱基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比 φ 妥酸、1-乙基-5-異丁基巴比妥酸、1，3-二乙基-5-丁基巴比 妥酸、1-環己基-5-曱基巴比妥酸、1-環己基-5-乙基巴比妥 酸、1 -壞己基-5 -辛基巴比妥酸、1 -壞己基-5-己基巴比妥酸、 5 - 丁基-1 -壤己基巴比妥酸、1 -节基-5 -苯基巴比妥酸及硫巴 比妥酸類、及該等之鹽（特別以鹼金屬或鹼土類金屬為 佳），該等巴比妥酸類之鹽，可例示如5-丁基巴比妥酸鈉、 1，3,5-三甲基巴比妥酸鈉及1-環己基-5-乙基巴比妥酸鈉 等。 φ 特佳之巴比妥酸衍生物，可舉例如5_ 丁基巴比妥酸、 1，3,5-三甲基巴比妥酸、1-環己基-5-乙基巴比妥酸、1-苄基 -5-苯基巴比妥酸、及該等巴比妥酸類之鈉鹽。 作為聚合促進劑（G)使用之三嗓化合物，可例示如 2,4,6-三（三氯甲基）-均三嗪、2,4,6-三（三氟甲基）-均三嗪、 2-甲基-4,6-二（三氯甲基）-均三嗪、2-曱基-4,6-二（三氟甲 基）·均三嗪、2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）-均三嗪、2-(對曱氧 基苯基）-4,6_雙（三氯甲基）-均三嗪、2-(對甲氧基硫苯基）- 41 200846024

4,6-雙（三氯甲基）-均三嗪、2-(對氯苯基）-4,6-雙（三氯甲基> 均三嗪、2-(2,4-二氯苯基）-4,6-雙（三氯曱基）-均三嗪、2·(對 溴苯基）-4,6-雙（三氣甲基）-均三嗪、2-(對甲苯基）-4,6_雙（三 氣甲基）-均二嗓、2 -正丙基-4，6 -二（二氣曱基）-均三唤、2 - ((2， α，沒三氯乙基）-4,6-雙（三氯甲基）-均三嗪、2-苯乙烯基·4,6· 雙（三氯甲基）-均三嗪、2-[2-(對甲氧基苯基）乙烯基]·4,6-雙 (二氣曱基）-均二嘻、2-[2-(鄰甲氧基苯基）乙稀基]_4,6-雙（三 氯甲基）-均三嗪、2-[2-(對丁氧基苯基)乙烯基]_4,6-雙（三氯 甲基）-均三嗪、2-[2-(3,4-二曱氧基苯基）乙烯基]-4,6_雙（三 氯甲基）-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基）乙烯基]_4,6•雙 (三氯甲基）-均三嗪、2-(1-萘基）-4,6-雙（三氯甲基）·均三嗪、 2-（4-聯苯基）-4,6-雙（三氯甲基）_均三嗪、2-[2]N，N雙（2_經 基乙基）胺基}乙氧基]-4,6_雙（三氯甲基>均三嗪、2-[2_{N_ 羥基乙基-N-乙基胺基}乙氧基]_4,6_雙（三氯曱基）·均三嗪、 2-[2]N-羥基乙基-N-甲基胺基}乙氧基卜4,6_雙（三氯曱基）_ 均三嗪、2-[2-{N，N_二烯丙基胺基}乙氧基]_4,6_雙（三氯曱 基）-均三嗪等。 上述所例示之三嗪化合物中之特佳者，由聚合活性觀 點，為2,4,6-三（三氣曱基）·均三嗪，而由保存安定性觀點， 為苯基-4,6-雙（三氯甲基）_均三嗓、對氯苯奸仏雙 (_三氯甲基）-均三嗅、及2-(4_聯苯基）_4,6_雙（三氯甲基）均 二嗪。上述三嗓化合物可單獨使用、亦可混合2種以上使 用。 作為聚合促進劑⑹使用之銅化合物，較佳可使用例如 42 200846024 乙酸基丙酮銅、乙酸銅、油酸銅、氯化銅、漠化銅等。 作為聚合促進劑（G)使用之錫化合物，可舉例如二正丁 基二馬來酸錫、二正辛基二馬來酸錫、二正辛基二月桂酸 錫、二正丁基二月桂酸錫。特佳之錫化合物，為二正辛基 二月桂酸錫及二正丁基二月桂酸錫。

作為聚合促進劑（G)使用之釩化合物，較佳為IV價及/ 或v價之釩化合物類。IV價及/或V價之釩化合物類，可 舉例如四氧化二釩（iv)、乙醯乙酸氧化釩（IV)、草酸釩（ιν)、 硫酸飢（iv)、氧代雙（1-苯基_U3· 丁二酮）釩（ιν) (〇x〇bis(l-Phenyl-l，3-butandi〇nate) vanadium (IV))、聯 麥氧飢（IV) (bis(maltolato)ox〇Vanadium (IV))、五氧化飢 (V)、偏釩酸鈉（V)、偏釩酸銨（v)等之於日本特開 號公報所記載之化合物。 作為聚合促進劑（G)使用之鹵素化合物，較佳可使用例 如二月桂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基节基氯化錢、节 基三甲基氯化銨、w甲基氯化銨、苄基二甲基十六基氯化 錢、二月桂基二甲基氟化銨等。 、奸作為聚合促進劑（G)使用之㈣，可舉例如對苯二甲酸 ::苯甲醛衍生物等。苯甲醛衍生物，可舉例如二曱基胺基 本、對甲基氧基苯甲醛、對乙基氧基苯甲駿、對正 基氧基苯甲駿等。a 該專之中，由硬化性的觀點考量，齡件 為使用對正辛基氧基苯甲醛。 =D促進_ (G)使用之硫ϋ化合物，可舉例如 巯基丙基三甲ir访^ 3 、元、2-锍基苯并噁唑、癸硫醇、硫苯甲 43 200846024 酸等。 作為聚合促進劑（G)使用之亞硫酸鹽，可舉例如亞硫酸 鈉、亞硫酸舒、亞硫酸弼、亞硫酸錢等。 作為聚合促進劑（G)使用之亞硫酸氫鹽，可舉例如亞硫 酸氫鈉、亞硫酸氫奸等。

作為聚合促進劑（G)使用之硫脈化合物，可舉例如1 (2 °比啶基）-2-硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、N ^，_二甲 基硫脲、N，N _ 一乙基硫脲、N，N’ ·二·正丙基硫脲、n n， 二環己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三_正丙基硫脲、 三環己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四·正丙基硫脲、 四環己基硫脲等。 本發明所使用之聚合促進劑（G)之配合量，並無特別限 定，由所得組成物之硬化性的觀點考量，相對於聚合性單 體成分之總量100重量份，較佳為含有聚合促σ進劑 ⑹曰0.001〜30重量份。當聚合促進劑⑹之配合量未滿術 重夏份時，？Α合不會充分進行，#導致接著力降低之虞， 更佳，0 05重量份以上。另—方面，當聚合促進劑⑹之 ^量^ 3G重量份時，#聚合起始劑本身的聚合性能 -守冒有無法得到充分之接著強度之虞且由於致 組成物之析出之虞，更佳為20重量份以下。 填料（H) 為佳本物，根據實施樣態’以進-步配合填料⑻ 真科。有機填料之原料，可舉例如聚甲基 44 200846024 丙烯酸甲酯、夸w I工β ^ ^ "甲土丙細k乙酯、甲基丙烯酸曱酯-曱基丙 烯曰共鬈物、交聯型聚甲基丙烯酸甲s旨、交聯型聚曱 土丙烯k乙酉曰、聚酿胺、聚氯乙稀、聚苯乙烯、氯丁二稀 橡膠、丁腈橡膠、乙烯-乙酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯 共聚物、㈣腈·苯乙烯共聚物、丙稀腈苯乙烯_丁二稀共 水物等，該等可單獨使用、亦可作成2種以上之混合物使 用。有機填料之形狀並無特別限定，可適當選擇填料之粒 後來使用。由所p ^ + 一 厅付、、且成物之操作性及機械強度等觀點考 量，該有機填料之平均粒徑，較佳*〇·謝〜50”、更佳 為 0 · 0 01 〜1 〇 # m。 無機填料之原料，可舉例如石英、氧化銘、氧化石夕-氧 氧化石夕-氧化鈦_氧化鋇、氧化石夕-氧化錐、氧化石夕-氧 化銘、鑭玻璃、财酸玻璃、鈉玻璃、鋇玻璃、銘玻璃、 玻璃陶-文、鋁矽酸鹽玻璃、鋇硼鋁矽酸鹽玻璃、鳃硼鋁矽 广“夕酸鹽玻璃、飼敗銘石夕酸鹽玻璃、銷氣銘 枝鹽㈣、㈣㈣酸鹽玻L氟鋁㈣鹽玻璃等。 該等亦可單獨使用、或混合2 、 禋上使用。無機填料的形 、〜、特別限定，可適當選擇填料之粒徑來使^由所得 之操作性及機械強度等觀點考量，該無機填料之平 ，較佳為0.001〜50㈣、更佳為〇.〇〇1〜…m。 =填料之形狀’可舉例如不定形填料及球狀填料。 使用球狀填料。再者，,#用=該無機填料較佳為 之組成物作W複合㈣使”，亦具有Μ表= 45 200846024 滑性優異之複合樹脂之優點。此處，球狀填料 “型電子顯微鏡（以下’簡稱為SEM)攝影填料之照τ 於該單位視野内所觀察到之粒子稱為圓形，而將與=之: 大粒徑正交方向之粒徑除以其之最大粒徑之平均均齊戶: 〇·6以上之填料。該球狀填料之平均粒徑較佳為 备平均粒徑未$ (M"m時’組成物中之球狀填料之 率降低，機械強度有降低之虞。另一方面，當平均粒徑超 ^ _ ’該球狀填料之表面積降低’有無法製得具有 南機械強度之硬化體之虞。 該無機填料，為了調整組成物之流動性，亦可視 以石夕絲合劑等周知之表面處理劑事先進行表面處^使 用。該表面處理劑，可舉例如乙稀三甲氧石夕燒、乙烯三乙 氧石夕烧、乙烯三氯石夕烧、乙婦三（/5_甲氧基乙氧） 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧㈣、u甲基丙料氧基十一 土甲氧石夕烧、7* _j衣氧丙氧基丙基三甲氧石夕烧、厂騎基 丙基三甲氧矽烷、r -胺基丙基三甲氧矽烷。 本發明所使用之有機_無機複合填料，係於上述無機填 料中：先添加單體化合物，作成糊狀後聚合，並藉由粉碎 而衣得者該有機-無機複合填料，例如，可使用ΤΜρτ填 料（混合三窥甲基丙烧甲基丙稀酸醋與氧化石夕填料，使之 ♦ 口後知碎者）等。該有機—無機複合填料之形狀並無特別 限定，可適當選擇填料之粒徑來使用。由所得組成物之操 作性及機械強度等觀點考量，該有機_無機複合填料之平均 粒徑，較佳為0.001〜50/zm、更佳為〇 〇〇i〜i〇"m。 46 200846024 本發明所使用之填料（Η)之配合量’並無特別限定，相 對於聚合性單體成分之總量100重量份，填料（Η)較佳為 1〜2000重量份。填料（Η)之較佳配合量，隨所使用之^施 樣態有很大的不同，故與後述之本發明之組成物之具^實 施樣態之說明一同，根據各實施樣態顯示該填料（H)之較佳 配合量。 另外，於本發明之組成物，亦可於不損害本發明效果 的範圍内配合pH調整劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、 春 增黏劑、著色劑、抗菌劑、香料等。 本發明之組成物，由於含有具有複數之聚合性基及複 數之羥基之聚合性單體（A)、及水（B)，故只要視需要與適 當的成分混合，則可成為於牙科用途等各種用途，可發揮 優異硬化性及接著性之組成物。特別是，本發明之組成:， 對象牙質之膠原層的滲透性、及與齒質（特別是象牙質） 之接著強度及接著耐久性高，故適用為牙科用組成物。該 牙科用組成物，可使用於底劑（primer )、結合材、複二 _ 樹脂、黏合劑（樹脂黏合劑、玻璃離子體黏合劑（glass ionomercemem)、樹脂強化型玻璃離子體黏合劑）、臼 齒溝隙封填材、假牙床用樹脂等牙科用材料，其中，適用 於底劑、結合材、黏合劑或複合樹脂。此時，亦可將組成 物之成分分為2部分作為2劑型使用。以下，詳細說 實施樣態。 、、、w 9各 如上述，當將修復物充填或被覆於牙之缺陷部時，通 常，係使用牙科用接著材。典型上’該牙科用接著材係= 47 200846024 象牙質發生作用。此處’當對象牙質使如此 材作用時，具有下列作用係重要：將象 用接著 分溶化之去舞作用、單體成分渗透至象牙質：膠：：性成 下…… 體成刀凝固而與膠原形成混成層（以 下亦％為樹脂含浸層」）之硬化# 曰 之「去角」、「渗透」及… 別進行該等

常係稱作：”皆段接著系統」。基本而言，於:：步= 使用製4底劑、於硬化步驟所制之製品係結合材。 近年來，由於作業步驟的簡化，合併該去I ° 渗透步驟於-階段進行之製品已開發而實㈣，^製品^ 稱為「自#底劑」。使用自#底劑與結合材之接著二 通常係稱為「2階段接著系、統」。本發明所使用之聚合性 单體(A)，具有2個以上之羥基、親水性高，故容易進行對 象牙質之膠原層的渗透。因此，含聚合性單體⑷之本發明 之組成物’可使用為牙科用底劑’亦可作為牙科用自餘底 劑使用。 一 使用本發明之組成物之底劑，較佳為，含有聚合性單 體（A)、水（B)、具有酸性基之聚合性單體（c)、有機溶KJ(e)早 聚合起始劑（F)及聚合促進劑（G)之組成物，該組成物，以 進一步含有交聯性之聚合性單體（D)為更佳，各成分之配合 量’於聚合性單體成分之總量100重量份中，較佳為，^ 有（A)l〜95重量份、（C)l〜90重量份及（D)0〜8〇重量份，更 佳為，含有（A)10〜85重量份、（C)10〜85重量份及（D)5〜6〇 重量份。又，相對於聚合性單體成分之總量1〇〇重量份， 48 200846024 較佳為’含有(B)6〜2_重量份、⑻uoo重量份、 (F)〇.〇(H〜30重量份及（G)請i，重量份，更佳為，含有 ⑻MOO重量份、⑻5〜10〇〇重量份、（f)〇 〇5~2〇重量份 及（G)0_05〜20重量份。

於使用本發明之組成物之底劑，由於聚合性單體⑷於 分子内具# 2個以上之羥基，故本發明之組成物，親水性 高’而提昇對象牙質之膠原層之渗透性。此處，作為聚合 促進劑⑼以胺類為佳，而有機溶劑⑻較佳為以與水(B)之 此合洛劑的形態使用。帛混合溶劑中之水⑻之含量並無特 別限定’而較佳為10質量％以上、更㈣3〇質量％以二、 又更佳為5G質量％以上。又，視實施樣態，亦有不需配合 該有機溶劑（E)之情形。 本叙明之組成物可適用於結合材。上述「2階段接著 系統」中之結合材，較佳為，含有上述之、（B)、（F)、（g) 及（Η)之組成物，該組成物，更佳為進一步含有（^及/或 (D)。各成分之配合量，於聚合性單體成分之總量1〇〇重量 份中，較佳為，含有（Α)1〜8〇重量份、（C)〇〜8〇重量份及 (D)0〜80重量份，更佳為，含有（A)3〜8〇重量份、（c)3〜8〇 重量份及（D)3〜80重量份。如本發明所使用之上述般， 藉由使用具有2個以上之聚合性基之化合物，可提高硬化 物之機械強度。由該觀點考量，該（D)，更佳為含有2個以 上聚合性基之聚合性單體。又，相對於聚合性單體成分之 總量100重量份，較佳為，含有（B)6〜100重量份、（Εμ^ΟΟ 重量份、（F)0.001〜30重量份、（g)O.OOI〜30重量份及（H)l〜30 49 200846024 重里伤’更佳為，含有(B)6〜50重量份 (F)0.05〜20會旦a ,广、 里里w 里”、（）0.05〜20重量份及（ή)2〜2〇重量份。 又’由於近年來進_步地要求作業的簡單化，合併「去 多5 j 、 厂炎读 「 」及硬化」二步驟於一階段實施之製品亦 §％ ^ 1階段接著系統」。該1 P&b段接著系統所 “才’有將分為A液與b液之2液於要使用前混 合使用匕之結合材、與最初即以j液的形式提供之所謂工液 型1階段接著系統之結合材之兩種代表性製品。其中，i 液5L之/騾更簡單化’故使用上之優點大。當將本發明之 組成物作為該1液型1階段接著系統之結合材使用時，該 組成物’車父佳為’含有(A)、⑻、(C)、⑻、(F)、(G)及(H) 之、、且f物’该組成物，以進一步含有⑼為更佳。各成分之 配合量’於聚合性單體成分之總量1〇〇重量份中，較佳為， 3有（A)l 80重1份、（c)1〜9〇重量份及（d)〇〜⑼重量份， 更：為’合有(A)5〜70重量份、(c)3〜75重量份及(D)2〜8〇 重量份。「又，於1液型1階段接著系統，係-次進行「滲 透」及硬化」，故使用如上述⑷般之於對象牙質之交原 層的渗透時具有適當之親水性、且使用含2個以上聚合性 基之:口 |±單體的意義重大。又，相對於聚合性單體成分 之總量100重量份，較佳為，含有（B)6〜2〇〇〇重量份、 (E)l 2000重里份、（F)〇 〇〇1〜3〇重量份、⑹〇刪〜％重量 伤及(H)l 30 f 1份’更佳為，含有⑻h重量份、 (E)5 15 00重里份、（F)〇 〇5〜2〇重量份、⑹of〜重量份 及（H)2〜20重量份。 乃 50 200846024 本發明之組成物可使用為複合樹脂。當將本發明之組 成物作為物合樹脂使用時，該組成物較佳為含有（A)、（b)、 ()(F)、（G)及（η)之組成物，該組成物，亦可進一步含 有（C)。複合樹脂，通常係以將蛀牙部分切削形成洞以後， 充填於該洞中之形態使用。之後，所充填之複合樹脂，通 常係藉光聚合使其硬化。因此，該（F)，以使用光聚合起始 劑較佳。又，如上述充填、硬化之複合樹脂，於口腔内會 受到咬合壓力，故要求優異之機械強度。因此，該組成物， 籲 相對於聚合性單體成*之總* 1〇〇 t*份，較佳為含有填 料（H)30〜2000重量份，更佳為含有5〇〜15⑽重量份。當填 料（H)之含量未滿30重量份時，硬化物之機械強度會有不 足之虞。另一方面，當填料（H)之含量超過2〇〇〇重量份時， 填料（H)難以均勻地分散於聚合性單體成分之總量中，會有 成為於機械強度及操作性方面不充分之組成物之虞。^成 分之配合量，於聚合性單體成分之總量1〇〇重量份中，較 佳為，含有（A)l〜99重量份、（c)〇〜5〇重量份及（d)i〜9〇重 馨里份，更佳為，含有（A)2〜95重量份、（c)0〜3〇重量份及 (D)2〜85重量份。又，相對於聚合性單體成分之總量1㈣ 重量份，較佳為，含有（B)6〜1〇重量份、（F)〇•⑽^0重量 份、（G)0.001〜30重量份及（H)3〇〜2〇〇〇重量份，更佳為里 含有（B)7〜9重量份、（F)0.05〜2〇重量份、（G)〇〇5〜2〇重i 份及（H)50〜1500重量份。 里 又’將本發明之組成物作為牙科用黏合劑使用亦 佳之實施樣態之-。該黏合劑，較佳可例示如樹脂黏合齊广 51 200846024 玻璃離子體黏合劑、樹脂強化型玻璃離子體黏合劑等。當 將本發明之樹脂組成物作為樹脂黏合劑使用時，較佳為， 該組成物較佳為含有（A)、（B)、（D)、（F)、（G)及（H)之組成 物’該組成物，亦可進一步含有（C)。牙科用黏合劑，例如， 車父佳為作為將稱為嵌體（inlay)或冠（crown)之金屬或陶瓷掣 之齒冠用修復材料固定於牙齒時之接合材使用。如本發明 所使用之該（A)，由於具有2個以上之聚合性基，故可提高 所知之硬化物之機械強度、而可承受咬合壓力等。由該觀 點考量’該（D)，更佳為含有2個以上聚合性基之聚合性單 體。又，當如上述之使用形態時，該齒冠用修復材料大部 分為不具透光性·’故欲將該黏合劑僅以光聚合硬化並不容 易，因此，該（F)以使用化學聚合起始劑為佳。而當使用化 學聚合起始劑使其聚合時，為了提高其之反應性，該（G)， 較佳為使用胺類及/或亞磺酸及其鹽，更佳為同時使用胺類 與亞磺酸及其鹽。又，所使用之填料（H)並無特別限定。 當欲賦予該黏合劑氟緩釋性時，該填料（H)，較佳為使 用選自氟鋁矽酸鹽玻璃、鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、鳃氟鋁矽酸 鹽玻璃、鋇氟鋁矽酸鹽玻璃及鳃鈣氟鋁矽酸鹽玻璃所構成 群中之至少1種，更佳為使用氟鋁矽酸鹽玻璃及/或鋇氟鋁 矽酸鹽玻璃。另一方面，當欲賦予該黏合劑χ射線造影性 時，該填料（Η)，較佳為使用選自鋇玻璃、錕玻璃、鋇硼鋁 矽酸鹽玻璃、勰硼鋁矽酸鹽玻璃、勰氟鋁矽酸鹽玻璃及鋇 氟鋁矽酸鹽玻璃所構成群中之至少丨種，更佳為使用鋇玻 璃及/或鋇氟鋁矽酸鹽玻璃。 52 200846024 又，當使用化學聚合起始劑 a 考量，_ # a ^ 由保存女疋性的觀點 2 U為，將該（F)與該（G)分別保存於各別的容哭。 “用於=之實施樣態，該樹脂黏合劑係以2劑型的形 使Γ?之實施樣態’該樹脂黏合編2糊劑型 之形I、使用。較佳為，將各糊 糊劍彼此隔離之狀態保 ^ ’於要使用前㈣2糊劑1練，以進行化學聚合使其硬 化。该糊劑，可藉由將聚合性 (粉幻混練來調製。又，液狀成分與填料（H)

田使用亞磺酸及其鹽作為該（G) =時’由保存安定性的觀點考量，較佳為將該（C)與該⑹ 保存於個別之容哭。舍蔣卜；+、。η σσ田、迷2糊劑分別稱為Α糊劑虚Β 糊劑時，所使用之特佳之實施樣態，係該A糊劑含有⑷、 ⑻、（C)、（F)及（H)，該1糊劑含有⑹及（h)。

將本么明之組成物作為牙科用霉占合劑使用時之各成分 的酉曰己合量，並無特別限定’於聚合性單體成分之總量1〇〇 重量份中，較佳為含有（A)1〜98重量份、（c)i〜8g重量份及 (D)l 90 ί里伤，更佳為含有（A)2〜96重量份、（匸）2〜重 =份及（D)2〜δ0重量份。又，該（B)、該（f)及該（g)之配合 里田考里可知適當之硬化時間時，相對於聚合性單體成 分之總量100重量份，較佳為含有（B) 6〜1〇〇〇重量份、 (F)0.00卜30重量份、⑹〇〇〇1〜3〇重量份，更佳為含有⑻ 10〜500重量份、（F)0.05〜2〇重量份、（G)〇 〇5〜2〇重量份。 再者，相對於聚合性單體成分之總量丨〇〇重量份，較 佳為含有（H)30〜2000重量份、更佳為含有（H)5〇〜i5〇〇重量 份。當（H)之含量未滿3〇 4量份時，硬化物之機械強度會 53 200846024 有不充分之虞。另一方面，當（H)之含量超過2〇〇〇重量份 時，當將該樹脂黏合劑使用作為其之較佳實施樣態之2糊 劑型之黏合劑時，該糊劑之流動性不足，而難以進行充分 的混合，故硬化物之強度有降低之虞。 又，本發明之組成物，較佳為作為玻璃離子體黏合劑 使用，更佳為作為樹脂強化型玻璃離子體黏合劑使用。玻 璃離子體黏合劑，典型上係將如氟鋁矽酸鹽玻璃等之無機 填料、與如聚丙烯酸等之聚鏈烯酸以酸_鹼反應、硬化者。 而推測藉由該聚丙烯酸與構成齒質之氫氧磷灰石中之鈣的 ，互作用’而發揮接著功能。當將本發明之組成物作為玻 肖離子體^ a Μ、特別疋作為樹脂強化型玻璃離子體黏合 劑使用時，該組成物，較佳為含有（Α)、(Β)、（〇)、（E)、（F)、 (G)、（Η)及聚鏈烯酸之組成物，該組成物，亦可進一步含 有（C) 〇 該聚鏈烯酸，係不飽和單羧酸或不飽和二羧酸之聚合 :。該聚鏈烯酸之具體例示，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯 I、2·虱丙烯g吏、2_氰基丙烯酸、烏頭酸、中康酸、馬來 酸、衣康酸、富馬酸、戊烯二酸、檸康酸、猶他康酸（Wo* aud)等之均聚物、或與可與㈣不飽和羧酸共聚合之單體

之共聚物。當為共聚物時，不飽和羧酸單位之比例，較佳 為，相相對於總構造單位之5〇莫耳％以上。可共聚合之單 體：以乙烯性不飽和聚合性單體為佳，可舉例如苯乙烯、 婦醯胺丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸鹽類、氯乙 烯、氯丙烯、W乙稀、二甲基丙烯酸认6三甲基六亞 54 200846024 甲酯等。該等聚鏈烯酸之中，較佳為，丙烯酸或馬來酸之 均聚物或共聚物。該專聚鍵稀酸，當重量平均分子量未滿 5 0 00時，牙科用黏合劑組成物之硬化物的強度降低、耐久 性有變差的情形。另一方面，當重量平均分子量超過4〇〇⑽ 時，牙科用黏合劑組成物之和合時之稠度變硬，而有操作 性降低的情形。因此，較佳之聚鏈烯酸之重量平均分子量 為 5000^^^0000 〇 所使用之填料（H)，由於酸·鹼反應之硬化性及組成物 之氟緩釋性的觀點考量，較佳為使用選自氟鋁矽酸鹽玻 璃、鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、锶氟鋁矽酸鹽玻璃、鋇氟鋁矽酸 鹽玻璃及鳃鈣氟鋁矽酸鹽玻璃所構成群中之至少1種，更 佳為使用氟鋁矽酸鹽玻璃及/或鋇氟鋁矽酸鹽玻璃。 又’所使用之有機溶劑（E)之配合量並無特別限定，有 機溶劑（E)較佳為以與水（B)之混合溶劑的形態使用。藉由 如此含有水（B)，可使酸-鹼反應順利地進行。該混合溶劑 中之水（B)之含量，以5〇重量％以上為佳、7〇重量％以上 為更佳、90重量。/。以上又更佳。 當將本發明之組成物作為玻璃離子體黏合劑、特別是 作為樹脂強化型玻璃離子體黏合劑使用時之各成分的配合 里’亚無特別限定，於聚合性單體成分之總量1 〇〇重量份 中’較佳為含有（A)1〜99重量份、（〇〇〜50重量份及（D)l〜90 重里伤’更佳為含有（A)2〜95重量份、（C)0〜30重量份及 (D)2〜85重量份。又，該（F)及該（G)之配合量，當考量可得 適虽之硬化時間時，相對於聚合性單體成分之總量100重 55 200846024

里伤’較佳為含有（B)6〜1000重量份、（F)〇〇〇1〜30重量份 及（G)〇·001〜30重量份，更佳為含有（B)10〜500重量份、 (Ρ)0·05〜20重量份及（G)0 〇5〜2〇重量份。再者，相對於聚 百丨生單體成分之總量1〇〇重量份，較佳為含有（Ή)3〇〜2⑽〇 重里伤、更佳為含有（Η)50〜15〇〇重量份。當（Η)之含量未 滿30重量份時，硬化物之機'械強度會有不充分之虞。另 方面，當（Η)之含量超過2000重量份時，組成物糊劑之 流動性降低而難以進行充分的⑧合，㈣使^驗反應無法 順利地進行。其結果，硬化物之強度會有降低之虞。 又，相對於聚合性單體成分之總量1〇〇重量份，較佳 =含有有機溶劑（Ε)7〜500重量份、更佳為含有1〇〜3〇〇重 里知又更佳為含有20〜100重量份。藉由以該範圍含有 有機溶劑⑻’可使酸-驗反應順利地進行、且所得硬化物 之機械強度及對齒質之接著性為良好。 相對於聚合性單體成分之總量100重量份，較佳為含 有該聚鏈烯酸1〜2GG重量份、更佳為含t 5〜100重量份、 又更佳為含有1G〜5G重量份。藉由以該範圍含有聚鏈稀酸， 可使驗反應順利地進行、且減小所得硬化物因口腔内之 水解等所致之崩壞。 上述，於玻璃離子體黏合劑，係以酸-驗反應之進行 引起硬化’故由保存安定性㈣时量，較料，將填料⑻ 2鏈浠酸包裝於個別之容器，於要使用前混合後使用。 ::之形態，亦可使用所謂粉_液型之製品形態，但由提昇 操作性的觀點考量’更佳為，作成含2種糊劑之所謂2糊 56 200846024 劑型玻璃離子體黏合劑之形態。當為2糊劑型之製品形態 時，當將上述2糊劑分別稱為A糊劑與B糊劑時，較佳之 實施樣態係該A糊劑含有（A)、（C)、（G)、（H)、（E)及聚鏈 烯酸，該B糊劑含有（A)、（B)、（F)及（H)。又，同樣可使 用之較佳實施樣態係該A糊劑含有（A)、（c)、（F)、（H)、

⑻及聚鏈烯酸，該b糊劑含有（A)、（B)、（？）及⑻。於任 一實施樣態，由於係於該A糊劑側含有聚鏈烯酸，故該B 糊劑所含之填料（H)，較佳為使用選自氟鋁矽酸鹽玻璃、鈣 氟鋁矽酸鹽玻璃、锶氟鋁矽酸鹽玻璃、鋇氟鋁矽酸鹽玻璃 及鳃鈣氟鋁矽酸鹽玻璃所構成群中之至少丨種，更佳為使 用氟鋁矽酸鹽玻璃及/或鋇氟鋁矽酸鹽玻璃。另一方面，哕

A糊劑所含之填料，較佳A 》平乂 1土馮便用對聚鏈烯酸不顯示反應 性者’而以使用石英為特佳。 該等牙科用材料，可依一船太、土 伙奴万去调製、使用。該等牙 科用材料，顯示優異之與齒質（特 貝、特別疋象牙質）之接著強 度及接著耐久性。 以下，使用實施例以更且靜鳍 ^ 尺，、體呪明本發明，但本發明並 不受限於該等實施例。

實施例1 1階段接著系統之使 A 、优用（一液型結合材） (1) 一液型結合材之製作 將各成分於常溫下混合以愈』 复％，， 1作一液型結合材組成物。 八 '、且成係不於表1。並以如下 之接著強度。 _序測定與牛牙齒象牙質 57 200846024 【Id• · 比較例 1-7 o in (N 〇 ON 卜 00 比較例 U6 T—Η o T—H irH ITV \〇 οό r-H 00 比較例 1-5 o in ir> t—Η 〇6 ο οό 比較例 1-4 o T-H to od (Μ ΟΟ 比較例 1-3 o T—^ ： 〇 cn ΙΓϊ (N oo ΟΝ ϊ> 比較例 1-2 〇 m 1500 o ^-4 2143 卜 in (Ν ιη 比較例 Μ 〇 cn (N o cn $ (Ν ΟΟ 實施例 1-7 Η T—H o r-H t—H tr> i·· 4 15.2 實施例 1-6 in o <N r-H m 15.0 15.1 實施例 1-5 Ο C^i vn o ^ ^ ^ <N r—4 13.7 13,8 實施例 1_4 m o ^ ^ ^ in 14.8 14.7 實施例 1-3 H o t-H ^ ^ 12.7 12.2 實施例 1-2 to r—* o r-H ^ ^ ^ 12.2 12.6 實施例 1-1 Ο m o ^ ^ ^ 12.9 | 12.6 成分 EDMA XDMA SDMA MDMA #801 GDMA ErMA 三羥甲基丙 烷三甲基丙 稀酸酯 蒸顧水 MDP Bis-GMA ..........................— 1 TMDPO a u DBB 無機填料1 對聚合性單體成分之總量[(A)+(C)+(D)]100 重量份之水(B)的比例 24小時後 熱循環負荷 後 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 水(B) 具有酸性基之聚合性單體(C) 交聯性之聚合性單體(D) 溶劑(E) 聚合起始劑(F) 聚合促進劑(G) 填料(Η) 對象牙質之接著強度(MPa) 00 200846024 (各成分之配合量的單位為重量份。） EDMA:二甲基丙烯酸丁四醇酯[M·雙（曱基丙烯酿氧 基）-2,3-丁 二醇] XDMA:二甲基丙烯酸木糖醇酯[1，5-雙（甲基丙烯酿氧 基）-2,3,4-戊三醇] SDMA :二甲基丙烯酸山梨糖醇酯[1，6_雙（曱基丙烯醯 氧基）-2,3,4,5 -己四醇] MDMA:二甲基丙烯酸甘露糖醇酯（3,4-二-〇-甲基丙烯 φ 醯基甘露糖醇） #8〇1· ι，2-雙（3 -曱基丙烯醯氧基-2-經基丙氧基）乙烧 GDMA ·二甲基丙烯酸甘油g旨[不符合聚合性單體（a) 之比較例用之聚合性單體]

EirMA :二甲基丙烯酸新戊四醇酯 MDP: ίο-甲基丙烯醯氧基癸基二氳磷酸酯 Bis-GMA :雙酚Α甲基丙烯酸二環氧丙酯 TMDPO : 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦 Φ CQ :樟腦醌 DDB : Ν，Ν·二甲基胺基苯甲酸正丁氧基乙酯 無機填料1:曰本阿亞羅集魯公司製「R972」 又，MDMA係新穎化合物，係藉以下之方法合成。 參考例MDMA之合成 (01,2:5,6-Di-〇.is〇pr〇pyiidene.354.di_〇_metharyi〇yi_ D-mannitol 之合成 於裝設有冷凝管之2L分離式燒沲、灭^ ，

飞70瓶添加幾水咄啶700mL 59 200846024 後，將 l，2:5,6-Di-CMsoproPylidene-D-mannit〇l (和光純藥 製）65g每次少許的添加至燒瓶内使其完全溶解。於反應 系設置冰浴將反應系冷卻至〇°C。接著，將反應系之溫度 保持於0 C附近，並於攪拌反應系之下，使用滴液漏斗將 曱基丙烯酿氯（和光純藥製）60g於氮氣環境氣氛下以約 1小4滴入至反應系。將滴液漏斗更換為玻璃栓，使用油 浴將反應系加熱至70°C。持續該加熱8小時。加熱結束後， 由油浴移出將反應系冷卻至室溫。接著，將反應系倒入裝 • 有1L冰水之燒杯中以使反應停止。反應停止後，使用 1 5OOmL之二乙醚進行5次萃取。之後，將所得之有機層， 使用蒸發裔減壓濃縮，得油狀物質。將該油狀物質，使用 矽膠層析進行精製（展開劑：己烷··二乙醚=7 : 3 )，濃 縮後，加入己烷進行再結晶而得目的之化合物。產量為 36.3g、收率為 37%。 W-NMR (400MHz，CDC135 5 ) 13.1(s，6H)，1.36(s，6H)， 1.96(s，6H)，3.85-3.96(m，4H)，4.21-4.27(m，2H)，5.43(dd， 鲁 2H)，5·64(s，2H)，6.1 5(s5 2H) (ppm) 13C-NMR (100MHz，CDC135 5 ) 18.2, 25.1，26.3, 65.5, 71.6，74.7，109.3，126.6，135.6，166.0 (ppm) (ii)MDMA ( 3,4-di-O-methacryloyl-D-mannitol )之合 成 於2L之圓底燒瓶添加乙酸540mL及水180mL。將所 得之乙酸水溶液於攪拌之下，每次少許地添加上述所合成 之 1，2 · 5，6-Di-〇-isopropylidene-3，4-di-0-metharyloyl-D- 60 200846024 mannitol 18g使其完全溶解。將如此調製之溶液以保持溫 度為25°C的狀態，進行攪拌18小時。攪拌結束後，藉由 將該溶液使用蒸發器進行減壓濃縮而得油狀物質。將該油 狀物質’使用矽膠層析進行精製（展開劑：乙酸乙酯1 〇〇% )， 進行濃縮後，析出白色結晶。藉由NMR，確認該結晶為目 的之化合物。產量為8.7g、收率為60〇/〇。 'H-NMR (400MHz5 CD3OD5 δ) 1.84(s? 6H)5 3.39(dd5 2H)，3.51(dd，2H)，3.59-3.66(m，2H)，5.28(d，2H)，5.56(d， 2H)，6.03(s，2H) (ppm) 13C-NMR (100MHz，CD3〇D，δ ) 18·4, 64.2, 71.6, 73.1， 126.8, 137.4? 167.9 (ppm) (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 將牛下韻門牙的唇側面於流水下以#8〇碳化矽紙（曰 本研紙股份有限公司製）研磨，而製得露出象牙質之平坦 面之樣品。將所得之樣品於流水下再以#1000之碳化矽紙 (曰本研紙公司製）研磨。研磨結束後，將表面的水以空 氣流乾燥。於乾燥後之平滑面，貼合具有直徑3mm之圓洞 之厚度約150# m之黏著膠帶，制定接著面積。 使用筆將上述所製作之一液型結合材組成物塗布於上 迹的圓洞内’放置2〇秒鐘後，藉由將表面吹空氣流，進 行乾使所塗布之一液型結合材組成物的流動性至消失為 止。接著，以牙科用可見光照射器「JET燈3000」（J· Morita USA製）光照射1〇秒鐘，藉此使所塗布之一液型結合材 組成物硬化。 61 200846024 於所得之一液型結合材組成物之硬化物的表面，充填 牙科充填用複合樹脂（可樂麗公司製，商品名「可樂麗菲 路AP-X」（註冊商標）），並以脫模膜（聚酯）被覆。 接著、、於该脫杈膜之上藉由載置載玻片擠壓，使該樹脂薄 膜之塗布面平滑化。接著，透過該脫模膜，對該複合樹脂 使用上述照射器r JET燈3〇〇〇」進行光照射2〇秒鐘，使 該複合樹脂硬化。

對所得之牙科充填用複合樹脂之硬化物的表面，使用 市售之牙科用樹脂黏合劑（可樂麗公司製，商品名「帕那 比亞21」）接著於不銹鋼製圓柱棒（直徑7mm、長度2.兄瓜） 之:=面（圓形截面），接著後，將該樣品靜置於室温下 为^後，浸潰於蒸餾水。將所得之浸潰於蒸餾水之樣品， 糟由靜置於保持為37。〇之恆溫器内24小時，製作接著試 么、4 k 。接著斌驗樣品共計製作丨〇個，將浸潰於蒸 7水後之所有樣品，於保持為37χ：之恆溫器内靜置Μ小 日:對1〇個樣品中之5個樣品，為了評估接著初期之接 耆力’於靜置24小時後立即測定接著強度。對剩餘的$ 们杈印，為了評估接著耐久性，再進行4000次熱循環（以 ；C之々水與60 C之溫水中交互地浸潰1分鐘的步驟視 為1循環）後測定接著強度。 (3)接著評估試驗 以萬能試驗機（英士特公司製）將衝頭速度（ s口Peed)設定為W分鐘，測定上述之5個接著試驗供試樣 品之拉伸接著強度，將平均值視為接著強度。將所得結果 62 200846024 整理示於表1。 實施例2 2階段接著系統之使用（二液型結合材） (1)使用含聚合性單體（A)之聚合性組成物之底劑的製 作 將各成分於常溫下混合以製作底劑組成物。其之組成 示於表2。

63 200846024

蜞垅擊敖御璁鍊噠鹿W冢蟛 比較例 2-4 m 〇 〇〇 〇 15.9 12.2 比較例 2-3 in m 泛. 〇 00 〇 14.8 10.3 比較例 2-2 in m 1500 〇 〇〇 〇 2307 00 τ-Η 10.5 比較例 2-1 <n m 〇 ON 00 〇 ϊ—Η rn r-H 1 13.2 | 實施例 2-7 (Τ) m 〇 〇〇 〇 21.8 20.9 實施例 2-6 ο 〇 〇〇 〇 21.9 20.7 實施例 2-5 m 〇 〇〇 〇 23.1 22.8 實施例 2^1 m 〇 〇〇 〇 1 22.2 1 J 21.8 實施例 2-3 m 〇 〇〇 〇 r- 20.1 20.1 實施例 2-2 m 〇 00 〇 21·0 21.2 實施例 2-1 m 〇 00 〇 I 22.6 22.9 成分 EDMA XDMA SDMA i GDMA ErMA 蒸餾水 MDP j #801 I 乙醇 TMDP0 〇 〇 DBB 對聚合性單體成分之總量[(A)+(C)+(D)]100 ϊ 量份之水(Β)的比例 i 24小時後 熱循環負荷後 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 水(B) 具有酸性基之聚合性單體(C) 交聯性之聚合性單體(D) 溶劑⑹ 聚合起始劑(F) 聚合促進劑(G) 對象牙質之接著強度(MPa) (。蠏艄配要瓣？FT碑#练龊4，拿#麵_钽時容¥φ^νφ嗜4) 寸9 200846024 (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 將牛下顆門牙的唇側面於流水下以#8〇碳化石夕紙（日 本研紙公司製）研磨，而製得露出象牙質之平坦面之樣品。 將所得之樣品於流水下再以#1000之碳化石夕紙（日^紙 公司製）研磨。研磨結束後，將表面的水以空氣流乾燥。 於乾燥後之平滑面，貼合具有直徑3mm之圓洞之厚度約15〇 # m之黏著膠帶，制定接著面積。 使用筆將上述所製作之底劑塗布於上述的圓洞内，放 鲁i 20秒鐘後’藉由將表面吹空氣流，進行乾燥至所塗布 之底劑的流動性消失為止。接著’將表3之組成之結合材， 重覆塗布於該底劑所塗布、乾燥之牙面。接著，以牙科用 可見光照射器「JET燈3〇〇〇」（J. M〇rhaUSA製）光照射 1〇秒鐘，藉此使所塗布之底劑及結合材硬化。 於所侍之結合材之硬化物的表面，塗布牙科充填用複 ㈣H可樂麗公司製’商品名「可樂麗菲露Αρ_χ」（註 冊商標，，並以脫模膜（聚醋）被覆。接著，於該脫模 膜之上藉由載置載玻片並擠壓，使該樹脂薄膜之塗布面平 ::接著，透過該脫模膜，對該複合樹脂使用上述照射 ΕΤ込3000」進行光照射2〇秒鐘，使該複合樹脂硬 化。 子斤得之牙科充填用複合樹脂之硬化物的表面，使用 市。之牙科用樹脂黏合劑（可樂麗公司製，商品名「帕那 比j 2/」）接著不銹鋼製圓柱棒（直徑7ηπη、長度2.5cm) 而面（圓形截面）。接著後，將該樣品靜置於室溫下 65 200846024 30刀鐘後，次〉貝於翁餾 蔣、守、主# 一你接者斌驗樣品共計製作10個， 將反 >貝於療餾水後之所有 7有樣品，於保持為。 靜置24小時。對1()個 勹 L之f亙·為内 、 ^ 〇口中之5個樣品，為了評估接荽 初期之接著力，於靜置h , 士 芍ί汁估接者 夏24小時後立即 剩餘的5個樣品，為 、】疋接者強度。對 ί η〒估接耆耐久性， 熱循環（以於4t之冷次金再進仃4000次 7水與60 C之溫水中夺万祕、、夺、主】、 鐘的步驟視為1循環）德、ai + 乂也π /貝1为 衣）後測定接著強度。 [表3] 結合材之組成

• NPG·· —r丞丙烯酸新戊二醇酯 热機填料2 ··日太在么 維木鴻、公司製「Ar380 其他簡稱與上述為相同意義。） (3)接著評估試驗卩接裟 者強度及接著耐久性之評估） 乂萬月b試驗機、、会制此 A ,, 島津製作所公司製）將衝頭速度設定 為2mm/分鐘，測宋l、+、 t ^ α /又口又疋 強戶，將芈μ、、述之接著試驗供試樣品之拉伸接著 '电/ 為接著強度。所得之結果整理示於表2。 只轭例1及貫施例2的結果可知，若將本笋g月之έ 牙科用材科，則顯示優異之與齒質之接著性（接 66 200846024 著強度及接著耐久性）。 本發明之聚合性單體（A)，具有複數之聚合性基及複數 之备基’故適用於要求硬化性的用途、及要求親水性的用 途。含該聚合性單體之聚合性組成物，可使用於牙科用途 寺之各式各樣的用途。特別*，該組成物 % ^ U - A X V用於底劑、 、、°材、稷合樹脂及黏合劑等之牙科用材料。 【圖式簡單說明】 無 藝 【主要元件符號說明】 67

Claims (1)

1. 200846024 十、申請專利範圍： 1 · 一種組成物，其係含有聚合性單體（A)、及水（B)， "亥I合性單體（A)，具有4個以上碳連續鍵結之非共軛之碳 鏈、2個以上之聚合性基及2個以上之羥基；其特徵在於， 相對於聚合性單體成分之總量1〇〇重量份，含有水 (B)6〜2000重量份。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該聚合性 單體（A)，具有式（1)所表示之基，

   (式中’ G表示羥基或聚合性基，*表示鍵結點）。 3 ·如申請專利範圍第1赤 或2項之組成物，其中，該聚 合性基係下述式（2)、下述式（ 、式（3)或下述式（4)所表示之基，

   68 200846024

   (式中’ R1、R2、及反3，八 之脂肪族烴基，*丰 ’分別表示氫原子或碳數1〜10 双不鍵結點） 4·如申請專利範圍第丨至 中，該聚合性單體（A)係式$ 3項中任一項之組成物，其

   5)所表示之化合物，

   (式中’ G為羥基或聚 中之至少2個為羥基、且G 基，n為2以上之整數，G 5·如申請專利範圍第i中之至少2個為聚合性基）。 中，該聚合性單體⑷ ,3項中任-項之組成物，其 Κ )所表示之化合物，

   (6) m表“以二=:子或碳數1〜 又不1以上之整數，具有m個酯 69 200846024 基之單位與具有k個羥基之單位的排列順序為任意）。 6·如申请專利範圍第5項之組成物，其中，m為2〜5、 且k為1〜5。 7·如申請專利範圍第i至3項中任一項之組成物，其 中，該聚合性單體（A)係式（7)所表示之化合物，

   (式中，，表示氫原子或碳數之脂肪族烴基， p表示2以上之整數）。 200846024 n•如申請專利範圍第1至12項中任一項之組成物， 其相對於聚合性單體成分之總量100重量份’含有有機溶 劑（E)l〜2000重量份。 14. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中，該有機 溶劑（E)係水溶性有機溶劑。 15. 如申請專利範圍第i至14項中任一項之組成物， 其相對於聚合性單體成分之總量1〇〇重量份，含有聚合起 始劑（F)〇.〇〇l〜3〇重量份。 16. 如申請專利範圍第丨至15項中任一項之組成物， 其相對於聚合性單體成分之總量1〇〇重量份，含有聚合促 進劑（G)0.001〜3〇重量份。 17. 如申請專利範圍第i至16項中任一項之組成物， 其相對於聚合性單體成分之總量100重量份，含有填料 (H)l〜2000重量份。 18·如申請專利範圍第i i 17項中任_項之組成物， 其係牙科用。 19. 一種底劑，其特徵在於，使用有申請專利範圍第18 項之組成物。 2〇·種結合材，其特徵在於，使用有申請專利範圍第 1 8項之組成物。 /種複合樹脂’其特徵在於，使用有申請專利範圍 弟1 8項之組成物。 使用有申請專利範圍第 22.—種黏合劑，其特徵在於， 1 8項之組成物。 71 i 200846024 ¥ 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: 無

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