JP2024086041A - ホスホン酸化合物、及び該化合物を含有する歯科用接着性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホスホン酸化合物、及び該化合物を含有する歯科用接着性組成物に関するものであり、歯科用ボンディング材等の歯科用材料として有用である。
齲蝕等により損傷した歯質(エナメル質、象牙質及びセメント質)の修復には、通常、歯科充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。
しかしながら、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料(本明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある)自体には歯質に対する接着性がない。
このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング剤を用いてエッチング処理を施した後に、接着材であるボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着システムがある。
しかしながら、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料(本明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある)自体には歯質に対する接着性がない。
このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング剤を用いてエッチング処理を施した後に、接着材であるボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着システムがある。
一方、酸エッチング剤を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムとしては、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有するボンディング材を塗布する2ステップの接着システムが主流であった。
最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ1液型の歯科用接着材(1液型ボンディング材)を用いた1ステップの接着システムが汎用されている。
最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ1液型の歯科用接着材(1液型ボンディング材)を用いた1ステップの接着システムが汎用されている。
歯科用接着材としては、重合性基及び酸性基を有する化合物を配合したものが知られており、該化合物として、様々な化合物が提案されている(例えば、特許文献1~2参照)。
特許文献1では、歯質への接着力を向上させた下記式で示されるリン酸エステル化合物が提案されており、優れた接着性と高い機械的強度を発現することが報告されている。
特許文献1では、歯質への接着力を向上させた下記式で示されるリン酸エステル化合物が提案されており、優れた接着性と高い機械的強度を発現することが報告されている。
また、特許文献2には、下記式で示される化合物のような特定構造の重合性アミノホスホン酸誘導体を含有する接着性組成物が提案されている。
特許文献2では、リン酸エステル化合物のようなエステル結合を含有する(メタ)アクリレート系モノマーを含有する接着材には、エステル結合が加水分解することにより(初期)接着力が微減すると共に、使用後においても接着材と歯質との接着界面での加水分解などにより接着性が低下するといった問題がある旨が説明されており、上記接着性組成物は当該問題を解決するものであるとされている。
特許文献2では、リン酸エステル化合物のようなエステル結合を含有する(メタ)アクリレート系モノマーを含有する接着材には、エステル結合が加水分解することにより(初期)接着力が微減すると共に、使用後においても接着材と歯質との接着界面での加水分解などにより接着性が低下するといった問題がある旨が説明されており、上記接着性組成物は当該問題を解決するものであるとされている。
さらに、歯科用途ではないが、特許文献3には、下記式で示される化合物のようなホスホン酸基含有ウレタンメタクリレートを含有する接着性組成物が提案され、当該接着性組成物は、T剥離接着試験で測定した場合の経年安定性と接着性に優れることが開示されている。
本発明者が検討した結果、特許文献1に係る組成物は、初期の接着力は高いものの、特にエナメル質に対する接着耐久性に改善の余地があることがわかった。
また、特許文献2に係る接着性組成物は、エステル結合を有さないホスホン酸含有重合性単量体を使用しているため、前記加水分解に起因する問題は起こり難いものの、リン酸エステル基含有重合性単量体と比べて疎水性が高くなりすぎてしまい、親水性と疎水性のバランスが崩れることが原因と思われるが、特にエナメル質に対する接着耐久性が低いという課題があった。
特許文献3に係る接着性組成物は、金属に対するT剥離接着強さに優れるという自動車用基板を意図した工業用接着材としての用途の記載はあるものの、歯科用途に関する示唆がなく、歯科用途において重要な多量の水分の存在下において歯質や歯科用補綴物に対して試験を実施した記載はない。
また、本発明者の検討によれば、特許文献3に記載のホスホン酸基含有ウレタンメタクリレートを歯科用接着性組成物に使用した際には、エナメル質に対する接着耐久性が低いという課題が判明した。
また、特許文献2に係る接着性組成物は、エステル結合を有さないホスホン酸含有重合性単量体を使用しているため、前記加水分解に起因する問題は起こり難いものの、リン酸エステル基含有重合性単量体と比べて疎水性が高くなりすぎてしまい、親水性と疎水性のバランスが崩れることが原因と思われるが、特にエナメル質に対する接着耐久性が低いという課題があった。
特許文献3に係る接着性組成物は、金属に対するT剥離接着強さに優れるという自動車用基板を意図した工業用接着材としての用途の記載はあるものの、歯科用途に関する示唆がなく、歯科用途において重要な多量の水分の存在下において歯質や歯科用補綴物に対して試験を実施した記載はない。
また、本発明者の検討によれば、特許文献3に記載のホスホン酸基含有ウレタンメタクリレートを歯科用接着性組成物に使用した際には、エナメル質に対する接着耐久性が低いという課題が判明した。
特に、特許文献3では、接着性能の耐久性を評価する評価系として、加熱して加速試験で評価しているものの、エナメル質は、歯の表面を構成し、口腔内で、多量の水分と激しい温度変化に繰り返しさらされるため、エナメル質に対する接着耐久性の試験系には、特に多量の水分の条件を含める必要がある点が看過されており、特許文献3の耐久性試験は、エナメル質に対する接着耐久性を正しく評価する評価試験とはなっていなかった。
多量の水分と、激しい温度変化が両方存在する試験で評価した場合、従来技術では、エステル結合が加水分解し、エナメル質に対する接着耐久性が低下する、或いは疎水性が高くなりすぎてしまい、親水性と疎水性のバランスが崩れることで、エナメル質に対する接着耐久性が低下することになる。その結果、激しい温度変化及び多量の水分にさらされる等の非常に厳しい口腔内環境において、特に1液型ボンディング材としてセルフエッチングプライマー等の前処理を行わないという条件下では、エナメル質に対する高い接着耐久性の獲得は困難であり、従来、エナメル質に対する高い接着耐久性の獲得は達成されていなかった。
多量の水分と、激しい温度変化が両方存在する試験で評価した場合、従来技術では、エステル結合が加水分解し、エナメル質に対する接着耐久性が低下する、或いは疎水性が高くなりすぎてしまい、親水性と疎水性のバランスが崩れることで、エナメル質に対する接着耐久性が低下することになる。その結果、激しい温度変化及び多量の水分にさらされる等の非常に厳しい口腔内環境において、特に1液型ボンディング材としてセルフエッチングプライマー等の前処理を行わないという条件下では、エナメル質に対する高い接着耐久性の獲得は困難であり、従来、エナメル質に対する高い接着耐久性の獲得は達成されていなかった。
そこで、本発明は、歯科用接着性組成物に適用した際にエナメル質に優れた初期接着力及び接着耐久性を付与できる、ホスホン酸化合物及びそれを含有する歯科用接着性組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の歯科用接着性組成物が上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
[1]下記一般式(1)で表されるホスホン酸化合物(A)。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、又は金属原子を表し、Zは酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、-O-、-S-及び-NH-からなる群から選択される1種を表し、nは2~4の整数を表し、mは3~18の整数を表す。)
[2]mが5~16の整数である、[1]に記載のホスホン酸化合物(A)。
[3]R1がメチル基である、[1]又は[2]に記載のホスホン酸化合物(A)。
[4]R2及びR3が、水素原子である[1]~[3]のいずれかに記載のホスホン酸化合物(A)。
[5]下記一般式(1)で表されるホスホン酸化合物(A)を含有する歯科用接着性組成物。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、又は金属原子を表し、Zは酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、-O-、-S-及び-NH-からなる群から選択される1種を表し、nは2~4の整数を表し、mは3~18の整数を表す。)
[6]前記ホスホン酸化合物(A)のmが5~16の整数である、[5]に記載の歯科用接着性組成物。
[7]前記ホスホン酸化合物(A)のR1がメチル基である、[5]又は[6]に記載の歯科用接着性組成物。
[8]R2及びR3が、水素原子である、[5]~[7]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[9]前記ホスホン酸化合物(A)と共重合可能な重合性単量体(B)をさらに含有する、[5]~[8]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[10]前記重合性単量体(B)が親水性重合性単量体(B-1)を含有する、[9]に記載の歯科用接着性組成物。
[11]重合開始剤(C)をさらに含有する、[5]~[10]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[12]フィラー(E)をさらに含有する、[5]~[11]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[13]溶媒(F)をさらに含有する、[5]~[12]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[14][5]~[13]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用ボンディング材。
[1]下記一般式(1)で表されるホスホン酸化合物(A)。
[2]mが5~16の整数である、[1]に記載のホスホン酸化合物(A)。
[3]R1がメチル基である、[1]又は[2]に記載のホスホン酸化合物(A)。
[4]R2及びR3が、水素原子である[1]~[3]のいずれかに記載のホスホン酸化合物(A)。
[5]下記一般式(1)で表されるホスホン酸化合物(A)を含有する歯科用接着性組成物。
[6]前記ホスホン酸化合物(A)のmが5~16の整数である、[5]に記載の歯科用接着性組成物。
[7]前記ホスホン酸化合物(A)のR1がメチル基である、[5]又は[6]に記載の歯科用接着性組成物。
[8]R2及びR3が、水素原子である、[5]~[7]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[9]前記ホスホン酸化合物(A)と共重合可能な重合性単量体(B)をさらに含有する、[5]~[8]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[10]前記重合性単量体(B)が親水性重合性単量体(B-1)を含有する、[9]に記載の歯科用接着性組成物。
[11]重合開始剤(C)をさらに含有する、[5]~[10]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[12]フィラー(E)をさらに含有する、[5]~[11]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[13]溶媒(F)をさらに含有する、[5]~[12]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[14][5]~[13]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用ボンディング材。
本発明によれば、歯科用接着性組成物に適用した際にエナメル質に優れた初期接着力及び接着耐久性を付与できる、ホスホン酸化合物及びそれを含有する歯科用接着性組成物を提供できる。
また、本発明の歯科用接着性組成物は、エナメル質に対して優れた初期接着力及び接着耐久性を有するため、各種歯科治療用用途(例えば、充填修復材料、合着材、接着材等)に使用でき、特に、歯科用ボンディング材等の歯科用材料として有用である。
さらに、本発明の歯科用接着性組成物は、1液型ボンディング材として使用した場合にも、プライマー処理を必要とせずに、エナメル質に対して優れた初期接着力及び接着耐久性を有するため、使用時のステップが簡便であり、使用性に優れる。
また、本発明の歯科用接着性組成物は、エナメル質に対して優れた初期接着力及び接着耐久性を有するため、各種歯科治療用用途(例えば、充填修復材料、合着材、接着材等)に使用でき、特に、歯科用ボンディング材等の歯科用材料として有用である。
さらに、本発明の歯科用接着性組成物は、1液型ボンディング材として使用した場合にも、プライマー処理を必要とせずに、エナメル質に対して優れた初期接着力及び接着耐久性を有するため、使用時のステップが簡便であり、使用性に優れる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、メタクリルとアクリルの総称であり、これと類似の表現(「(メタ)アクリル酸」「(メタ)アクリロニトリル」等)についても同様である。
本明細書において、「単官能性単量体」とは、1分子中に重合性基を1個有する単量体を意味する。
本明細書において、「二官能性単量体」とは、1分子中に重合性基を2個有する単量体を意味する。
本明細書において、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等)の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
また、本明細書において、各実施形態同士は、本発明の効果が得られなくなる場合を除いてその一部又は全部を適宜組み合わせる等の変更が可能である。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、メタクリルとアクリルの総称であり、これと類似の表現(「(メタ)アクリル酸」「(メタ)アクリロニトリル」等)についても同様である。
本明細書において、「単官能性単量体」とは、1分子中に重合性基を1個有する単量体を意味する。
本明細書において、「二官能性単量体」とは、1分子中に重合性基を2個有する単量体を意味する。
本明細書において、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等)の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
また、本明細書において、各実施形態同士は、本発明の効果が得られなくなる場合を除いてその一部又は全部を適宜組み合わせる等の変更が可能である。
本発明の歯科用接着性組成物は、下記一般式(1)で示されるホスホン酸化合物(A)(以下、単に「ホスホン酸化合物(A)」とも称する。)を含有する歯科用接着性組成物である。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、又は金属原子を表し、Zは酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、-O-、-S-及び-NH-からなる群から選択される1種を表し、nは2~4の整数を表し、mは3~18の整数を表す。)
本発明の歯科用接着性組成物は、ホスホン酸化合物(A)を含有することにより、エナメル質に優れた初期接着力を示すだけでなく、高い接着耐久性を付与できる歯科用接着性組成物となる。
そのため、ホスホン酸化合物(A)は、歯科用途において高い有用性を有する。ホスホン酸化合物(A)は、温度変化もあり、多量の水分にも絶えずさらされる口腔内環境において、エナメル質に優れた初期接着力及び接着耐久性を有するため、各種歯科治療用用途(例えば、充填修復材料、合着材、接着材等)に使用でき、特に、歯科用ボンディング材(さらに好適には1液型ボンディング材)の用途において有用である。
そのため、ホスホン酸化合物(A)は、歯科用途において高い有用性を有する。ホスホン酸化合物(A)は、温度変化もあり、多量の水分にも絶えずさらされる口腔内環境において、エナメル質に優れた初期接着力及び接着耐久性を有するため、各種歯科治療用用途(例えば、充填修復材料、合着材、接着材等)に使用でき、特に、歯科用ボンディング材(さらに好適には1液型ボンディング材)の用途において有用である。
ホスホン酸化合物(A)により前記のような優れた効果を奏される理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。
リン酸モノエステル基又はリン酸ジエステル基を有する重合性単量体と比較して、ホスホン酸基はP-O-C結合がP-C結合に置き換わっているため、接着材と歯質(特に、多量の水分にさらされるエナメル質)との接着界面での加水分解が生じ難くなり、接着耐久性が向上する。
また、ホスホン酸基が結合した炭素原子と、ウレタン結合とが、特定鎖長以上の長鎖のアルキル基を介して結合している構造も疎水性を高める方向に作用し、接着耐久性の向上をもたらしている。
一方で、酸性基重合性単量体は、分子中の親水性と疎水性のバランスが重要であり、分子中にホスホン酸基を導入するとリン酸エステル基の場合と比べて疎水性が高くなり、さらに疎水性のスペーサーも疎水性を高める方向に作用して疎水性が高くなりすぎると、分子中の親水性と疎水性のバランスが悪くなり、結果的にエナメル質に対する接着耐久性は低下してしまう。
これに対して、ホスホン酸化合物(A)では、分子中のウレタン結合と(メタ)アクリル基の間のスペーサーがエーテル結合を有するアルキル基を介して結合していることにより、適度に親水性を化合物に付与し、ホスホン酸基を有する構造においても親水性と疎水性のバランスが適度に保たれることにより接着耐久性が向上したものと推定している。
リン酸モノエステル基又はリン酸ジエステル基を有する重合性単量体と比較して、ホスホン酸基はP-O-C結合がP-C結合に置き換わっているため、接着材と歯質(特に、多量の水分にさらされるエナメル質)との接着界面での加水分解が生じ難くなり、接着耐久性が向上する。
また、ホスホン酸基が結合した炭素原子と、ウレタン結合とが、特定鎖長以上の長鎖のアルキル基を介して結合している構造も疎水性を高める方向に作用し、接着耐久性の向上をもたらしている。
一方で、酸性基重合性単量体は、分子中の親水性と疎水性のバランスが重要であり、分子中にホスホン酸基を導入するとリン酸エステル基の場合と比べて疎水性が高くなり、さらに疎水性のスペーサーも疎水性を高める方向に作用して疎水性が高くなりすぎると、分子中の親水性と疎水性のバランスが悪くなり、結果的にエナメル質に対する接着耐久性は低下してしまう。
これに対して、ホスホン酸化合物(A)では、分子中のウレタン結合と(メタ)アクリル基の間のスペーサーがエーテル結合を有するアルキル基を介して結合していることにより、適度に親水性を化合物に付与し、ホスホン酸基を有する構造においても親水性と疎水性のバランスが適度に保たれることにより接着耐久性が向上したものと推定している。
<ホスホン酸化合物(A)>
まず、一般式(1)で用いられている各記号について説明する。
まず、一般式(1)で用いられている各記号について説明する。
式中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、加水分解等によりホスホン酸化合物(A)の重合性部位が脱離した場合の生体に対する刺激性の観点から、メチル基であることが好ましい。
R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~6の炭化水素基、又は金属原子を表す。
金属原子としては、周期表第1族又は第2族の金属原子であることが好ましく、具体的にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
金属原子としては、周期表第1族又は第2族の金属原子であることが好ましく、具体的にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
これらのなかでも、ホスホン酸化合物(A)の酸性度の観点からは、R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~3の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基であることがより好ましく、R2及びR3はいずれも水素原子であることがさらに好ましい。
Zは酸素原子又は硫黄原子を表し、ホスホン酸化合物(A)の製造の容易さの観点から、酸素原子が好ましい。
Yは、-O-、-S-及び-NH-からなる群から選択される1種を表す。これらのなかでも、ホスホン酸化合物(A)の製造の容易さから、Yは、-O-又は-S-であることが好ましく、-O-であることがより好ましい。
nは、2~4の整数を表す。これらのなかでも、ホスホン酸化合物(A)の歯質(特にエナメル質)に対する接着性及び接着耐久性により優れる観点から、nは、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
mは、3~18の整数を表す。これらのなかでも、ホスホン酸化合物(A)の歯質(特にエナメル質)に対する接着性及び接着耐久性により優れる点から、mは、5~16の整数であることが好ましく、8~16の整数であることがより好ましく、8~12の整数であることがさらに好ましい。
ある好適な実施形態において、m/nが、1超8以下であることが好ましく、1.5以上7以下であることがより好ましく、2.5以上6以下であることがさらに好ましい。
上記した構造において、さらに、m/nが1より大きいことで、分子中の親水性と疎水性のバランスにより優れ、エナメル質に対してより優れた接着性及び接着耐久性を有する。
上記した構造において、さらに、m/nが1より大きいことで、分子中の親水性と疎水性のバランスにより優れ、エナメル質に対してより優れた接着性及び接着耐久性を有する。
ホスホン酸化合物(A)を含有する組成物は、ホスホン酸化合物(A)に由来する、接着耐久性や、親水性と疎水性のバランスにより、様々な分野での各種用途への展開が期待できる。
ホスホン酸化合物(A)を含有する組成物は、歯質(特にエナメル質)に対して優れた接着性及び接着耐久性を有することから、特に、歯科用途において有用である。
ホスホン酸化合物(A)を含有する組成物は、歯質(特にエナメル質)に対して優れた接着性及び接着耐久性を有することから、特に、歯科用途において有用である。
そこで、本発明はまた、ホスホン酸化合物(A)を含有する歯科用接着性組成物を提供する。歯科用接着性組成物において、ホスホン酸化合物(A)は、1種を単独で配合してもよく、2種以上を併用してもよい。
当該歯科用接着性組成物は、ホスホン酸化合物(A)とは別の重合性単量体として、ホスホン酸化合物(A)と共重合可能な重合性単量体(B)(以下、単に「重合性単量体(B)」とも称する。)を含んでいてもよい。
歯科用接着性組成物に含まれ得る好適なその他の成分としては、重合開始剤(C)、重合促進剤(D)、フィラー(E)、溶媒(F)などが挙げられる。
当該歯科用接着性組成物は、ホスホン酸化合物(A)とは別の重合性単量体として、ホスホン酸化合物(A)と共重合可能な重合性単量体(B)(以下、単に「重合性単量体(B)」とも称する。)を含んでいてもよい。
歯科用接着性組成物に含まれ得る好適なその他の成分としては、重合開始剤(C)、重合促進剤(D)、フィラー(E)、溶媒(F)などが挙げられる。
<重合性単量体(B)>
重合性単量体(B)としては、重合性基(好ましくは、(メタ)アクリロイル基)を有するラジカル重合性単量体が好ましく、歯科用接着性組成物の硬化物の機械的強度、及び接着性の向上に寄与する。
重合性単量体(B)としては、重合性基(好ましくは、(メタ)アクリロイル基)を有するラジカル重合性単量体が好ましく、歯科用接着性組成物の硬化物の機械的強度、及び接着性の向上に寄与する。
重合性単量体(B)としては、下記の親水性重合性単量体(B-1)(以下、単に「重合性単量体(B-1)」とも称する。)及び疎水性重合性単量体(B-2)(以下、単に「重合性単量体(B-2)」とも称する。)が挙げられる。
親水性重合性単量体(B-1)及び疎水性重合性単量体(B-2)は酸性基及び酸無水物基を有しない。前記酸性基及び酸無水物基は、後述するホスホン酸化合物(A)以外の酸性基を有する重合性単量体(B-3)における酸性基及び酸無水物基で例示されるものが挙げられる。
親水性重合性単量体(B-1)及び疎水性重合性単量体(B-2)は酸性基及び酸無水物基を有しない。前記酸性基及び酸無水物基は、後述するホスホン酸化合物(A)以外の酸性基を有する重合性単量体(B-3)における酸性基及び酸無水物基で例示されるものが挙げられる。
親水性重合性単量体(B-1)とは、25℃における水に対する溶解度が10質量%以上のものを意味する。同溶解度が30質量%以上のものが好ましく、25℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。
親水性重合性単量体(B-1)は、歯科用接着性組成物の歯質への濡れ性、歯質への浸透性を向上させることで、歯質への接着強さを向上させることができる。
親水性重合性単量体(B-1)が有する重合性基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基が挙げられ、ラジカル重合が容易である観点から、(メタ)アクリロイルオキシ基及び/又は(メタ)アクリルアミド基が好ましく、歯質に対する接着性の観点からは(メタ)アクリルアミド基が好ましい。
親水性重合性単量体(B-1)は、1種を単独で配合してもよく、2種以上を併用してもよい。
親水性重合性単量体(B-1)が有する重合性基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基が挙げられ、ラジカル重合が容易である観点から、(メタ)アクリロイルオキシ基及び/又は(メタ)アクリルアミド基が好ましく、歯質に対する接着性の観点からは(メタ)アクリルアミド基が好ましい。
親水性重合性単量体(B-1)は、1種を単独で配合してもよく、2種以上を併用してもよい。
親水性重合性単量体(B-1)としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましい。
親水性重合性単量体(B-1)としては、単官能性単量体、二官能性単量体が挙げられる。
親水性重合性単量体(B-1)のうち、単官能性単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの親水性の単官能性(メタ)アクリレート系単量体;N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、4-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-トリヒドロキシメチル-N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジエチルアクリルアミドなどの親水性の単官能性(メタ)アクリルアミド系単量体などが挙げられる。
二官能性単量体として、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の平均付加モル数:9以上)、1,2-ビス(3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)エタン、3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの親水性の二官能(メタ)アクリレート系単量体などが挙げられる。
これらの親水性重合性単量体(B-1)の中でも、歯質に対する接着性の観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、親水性の単官能性(メタ)アクリルアミド系単量体が好ましく、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジエチルアクリルアミドがより好ましい。
疎水性重合性単量体(B-2)としては、25℃における水に対する溶解度が10質量%未満の重合性単量体が挙げられる。疎水性重合性単量体(B-2)は、歯科用接着性組成物の硬化物の機械的強度、取り扱い性等を向上させる。
疎水性重合性単量体(B-2)が有する重合性基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基が挙げられ、ラジカル重合が容易である観点からは、(メタ)アクリロイルオキシ基及び/又は(メタ)アクリルアミド基が好ましく、歯質に対する接着性の観点からは、(メタ)アクリルアミド基が好ましい。
疎水性重合性単量体(B-2)が有する重合性基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基が挙げられ、ラジカル重合が容易である観点からは、(メタ)アクリロイルオキシ基及び/又は(メタ)アクリルアミド基が好ましく、歯質に対する接着性の観点からは、(メタ)アクリルアミド基が好ましい。
疎水性重合性単量体(B-2)としては、単官能性単量体、二官能性単量体、三官能性以上の単量体等が例示される。
単官能性単量体として、例えば、n-ステアリルメタクリレート等の脂肪族化合物系の単官能(メタ)アクリレート系単量体;ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(オキシエチレン基の平均付加モル数:9)等のエーテル結合を有する脂肪族化合物系の単官能(メタ)アクリレート系単量体;シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の脂環式化合物系の単官能(メタ)アクリレート系単量体;2-フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシベンジルメタクリレート等の芳香環基を有する単官能(メタ)アクリレート系単量体;テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の複素環基(例えば、環状エーテル基等)を有する単官能(メタ)アクリレート系単量体などが挙げられる。
芳香環基を有する単官能(メタ)アクリレート系単量体としては、フェニル基を1個又は2個有するものが好ましい。
複素環基を有する単官能(メタ)アクリレート系単量体としては、複素環基(例えば、環状エーテル基等)を1個又は2個有するものが好ましい。
単官能性単量体のうち、機械的強度と粘度の観点から、ベンジルメタクリレート(通称:BEMA)、フェノキシベンジルメタクリレート(通称:POB-MA)、2-フェノキシエチルメタクリレート(通称:PEMA)が好ましい。
二官能性単量体の例としては、2,2-ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン(通称「Bis-GMA」)、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン等の芳香環基を有する二官能性(メタ)アクリレート系単量体;エリスリトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、マンニトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルキシ)エタン等の脂肪族化合物系の二官能性(メタ)アクリレート系単量体;N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
これらの中でも、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)エタン、N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドが好ましい。
これらの中でも、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)エタン、N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドが好ましい。
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2-(アミノカルボキシ)プロパン-1,3-ジオール〕テトラメタクリレート、1,7-ジアクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラアクリロイルオキシメチル-4-オキサヘプタン等が挙げられる。
ホスホン酸化合物(A)は、ホスホン酸基を有することから酸エッチング効果を有するが、前記重合性単量体以外に、ホスホン酸化合物(A)以外の酸性基を有する重合性単量体(B-3)(以下、単に「重合性単量体(B-3)」とも称する。)と併用してもよい。
ホスホン酸化合物(A)以外の酸性基を有する重合性単量体(B-3)としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基又は酸無水物基を少なくとも一個有し、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも一個有する重合性単量体が挙げられる。
ホスホン酸化合物(A)以外の酸性基を有する重合性単量体(B-3)としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基又は酸無水物基を少なくとも一個有し、かつ(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも一個有する重合性単量体が挙げられる。
酸性基を有する重合性単量体(B-3)の具体例としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリルアミドエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス(6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル)ハイドロジェンホスフェート、ビス(10-(メタ)アクリロイルオキシデシル)ハイドロジェンホスフェート、ビス{2-(メタ)アクリロイルオキシ-(1-ヒドロキシメチル)エチル}ハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有重合性単量体;11-メタクリロイルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸、4-メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、N-メタクリロイル-5-アミノサリチル酸等のカルボン酸基含有重合性単量体;2-メチル-2-(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性単量体;4-メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等、特許第4611028号公報、特開2010-235465号公報に記載の化合物が挙げられる。
ホスホン酸化合物(A)の含有量は、重合性単量体成分の全量100質量部中、0.1~80質量部が好ましく、0.2~50質量部がより好ましく、0.5~30質量部がさらに好ましい。
ホスホン酸化合物(A)の含有量が1質量部以上であることで、歯質(特にエナメル質)に対する十分な接着性及び接着耐久性の向上効果がより高まり、また、ホスホン酸化合物(A)の含有量が80質量部以下であることで、歯質へ十分浸透しているため接着性の向上効果も良好になる。
また、本発明において、後記するように、用途に応じた各種実施形態において、ホスホン酸化合物(A)の含有量の好適な範囲を調整できる。用途に応じて、例えば、ホスホン酸化合物(A)の含有量を重合性単量体成分の全量100質量部中、0.1~50質量部、0.25~30質量部、0.5~20質量部、1~20質量部等としてもよい。
ホスホン酸化合物(A)の含有量が1質量部以上であることで、歯質(特にエナメル質)に対する十分な接着性及び接着耐久性の向上効果がより高まり、また、ホスホン酸化合物(A)の含有量が80質量部以下であることで、歯質へ十分浸透しているため接着性の向上効果も良好になる。
また、本発明において、後記するように、用途に応じた各種実施形態において、ホスホン酸化合物(A)の含有量の好適な範囲を調整できる。用途に応じて、例えば、ホスホン酸化合物(A)の含有量を重合性単量体成分の全量100質量部中、0.1~50質量部、0.25~30質量部、0.5~20質量部、1~20質量部等としてもよい。
重合性単量体(B-1)の含有量は、歯質浸透性の観点から、重合性単量体成分の全量100質量部中、0~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましく、5~30質量部がさらに好ましい。
重合性単量体(B-2)の含有量は、重合硬化性の観点から、重合性単量体成分の全量100質量部中、1~99.9質量部が好ましく、10~90質量部がより好ましく、20~80質量部がさらに好ましい。
重合性単量体(B-3)の含有量は、重合硬化性の観点から、重合性単量体成分の全量100質量部中、0~40質量部が好ましく、1~30質量部がより好ましく、2~20質量部がさらに好ましい。
また、ある実施形態においては、重合性単量体(B-3)の含有量は重合性単量体成分の全量100質量部中、1質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以下がより好ましい。
また、本発明において、後記するように、用途に応じた各種実施形態において、重合性単量体(B)の含有量(重合性単量体(B-1)、重合性単量体(B-2)、及び重合性単量体(B-3)の合計含有量)の好適な範囲を調整できる。用途に応じて、例えば、重合性単量体(B)の含有量を重合性単量体成分の全量100質量部中、10~99.75質量部、10~99.5質量部、20~99.5質量部等としてもよい。
重合性単量体(B-2)の含有量は、重合硬化性の観点から、重合性単量体成分の全量100質量部中、1~99.9質量部が好ましく、10~90質量部がより好ましく、20~80質量部がさらに好ましい。
重合性単量体(B-3)の含有量は、重合硬化性の観点から、重合性単量体成分の全量100質量部中、0~40質量部が好ましく、1~30質量部がより好ましく、2~20質量部がさらに好ましい。
また、ある実施形態においては、重合性単量体(B-3)の含有量は重合性単量体成分の全量100質量部中、1質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以下がより好ましい。
また、本発明において、後記するように、用途に応じた各種実施形態において、重合性単量体(B)の含有量(重合性単量体(B-1)、重合性単量体(B-2)、及び重合性単量体(B-3)の合計含有量)の好適な範囲を調整できる。用途に応じて、例えば、重合性単量体(B)の含有量を重合性単量体成分の全量100質量部中、10~99.75質量部、10~99.5質量部、20~99.5質量部等としてもよい。
また、ホスホン酸化合物(A)と重合性単量体(B-1)の質量比〔A/B-1〕は、歯質浸透性の観点から、1/10~10/1が好ましく、3/20~1/1がより好ましく、1/5~4/5がさらに好ましい。
ホスホン酸化合物(A)と重合性単量体(B-2)の質量比〔A/B-2〕は、重合硬化性の観点から、1/25~10/1が好ましく、1/20~1/1がより好ましく、1/10~4/5がさらに好ましい。
ホスホン酸化合物(A)と酸性基を有する重合性単量体(B-3)の質量比〔A/B-3〕は、重合硬化性の観点から、1/10~10/1が好ましく、1/5~5/1がより好ましく、1/3~3/1がさらに好ましい。
ホスホン酸化合物(A)と重合性単量体(B-2)の質量比〔A/B-2〕は、重合硬化性の観点から、1/25~10/1が好ましく、1/20~1/1がより好ましく、1/10~4/5がさらに好ましい。
ホスホン酸化合物(A)と酸性基を有する重合性単量体(B-3)の質量比〔A/B-3〕は、重合硬化性の観点から、1/10~10/1が好ましく、1/5~5/1がより好ましく、1/3~3/1がさらに好ましい。
上記の重合性単量体(B)(親水性重合性単量体(B-1)、疎水性重合性単量体(B-2)、酸性基を有する重合性単量体(B-3))は、いずれも1種単独を配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。
また、ある実施形態では、重合性単量体(B)は親水性重合性単量体(B-1)を含有することが好ましい。
なお、本発明において重合性単量体成分の全量とは、ホスホン酸化合物(A)及び重合性単量体(B)の合計量をいう。
また、ある実施形態では、重合性単量体(B)は親水性重合性単量体(B-1)を含有することが好ましい。
なお、本発明において重合性単量体成分の全量とは、ホスホン酸化合物(A)及び重合性単量体(B)の合計量をいう。
<重合開始剤(C)>
本発明に用いられる重合開始剤(C)は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤が、それぞれ1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用される。
本発明に用いられる重合開始剤(C)は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤が、それぞれ1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用される。
光重合開始剤としては、(ビス)アシルホスフィンオキシド類、α-ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α-アミノケトン系化合物等が挙げられる。
上記光重合開始剤として用いられる(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホネート及びこれらの塩(アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等)等が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-1- ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びこれらの塩(アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等)等が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-1- ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びこれらの塩(アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等)等が挙げられる。
これら(ビス)アシルホスフィンオキシド類の中でも、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が好ましい。
上記光重合開始剤として用いられるα-ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、dl-カンファーキノン、2,3-ペンタジオン、2,3-オクタジオン、9,10-フェナントレンキノン、4,4’-オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、dl-カンファーキノンが好ましい。
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノ)クマリン、3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジメトキシクマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイルクマリン、7-メトキシ-3-(p-ニトロベンゾイル)クマリン、3-(p-ニトロベンゾイル)クマリン、3,5-カルボニルビス(7-メトキシクマリン)、3-ベンゾイル-6-ブロモクマリン、3,3’-カルボニルビスクマリン、3-ベンゾイル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、3-カルボキシクマリン、3-カルボキシ-7-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-6-メトキシクマリン、3- エトキシカルボニル-8-メトキシクマリン、3-アセチルベンゾ[f]クマリン、3-ベンゾイル-6-ニトロクマリン、3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、7-ジメチルアミノ-3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、7-ジエチルアミノ-3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノ)クマリン、7-メトキシ-3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、3-(4-ニトロベンゾイル)ベンゾ[f]クマリン、3-(4-エトキシシンナモイル)-7-メトキシクマリン、3-(4-ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、3-(4-ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、3-[(3-ジメチルベンゾチアゾール-2-イリデン)アセチル]クマリン、3-[(1-メチルナフト[1,2-d]チアゾール-2-イリデン)アセチル]クマリン、3,3’-カルボニルビス(6-メトキシクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-アセトキシクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-ジメチルアミノクマリン)、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジブチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾイミダゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジオクチルアミノ)クマリン、3-アセチル-7-(ジメチルアミノ)クマリン、3,3’-カルボニルビス(7-ジブチルアミノクマリン)、3,3’-カルボニル-7-ジエチルアミノクマリン-7’-ビス(ブトキシエチル)アミノクマリン、10-[3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-1-オキソ-2-プロペニル]-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル-1H,5H,11H-[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-オン、10-(2-ベンゾチアゾリル)-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル-1H,5H,11H-[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-オン等の特開平9-3109号公報、特開平10-245525号公報に記載されている化合物が挙げられる。
上述のクマリン化合物の中でも、特に、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)及び3,3’-カルボニルビス(7-ジブチルアミノクマリン)が好適である。
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、1-ブロモアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、1-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
上記光重合開始剤として用いられるα-アミノケトン類の例としては、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤の中でも、(ビス)アシルホスフィンオキシド類及びその塩、α-ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用接着性組成物が得られる。
これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用接着性組成物が得られる。
本発明に用いられる重合開始剤(C)のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。
代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ハイドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ハイドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシド等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロペルオキシドとしては、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、t-ブチルハイドロペルオキシド及び1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルペルオキシドとしては、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるペルオキシケタールとしては、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)オクタン及び4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレリックアシッド-n-ブチルエステル等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるペルオキシエステルとしては、α-クミルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2,4-トリメチルペンチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチルペルオキシイソフタレート、ジ-t-ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾエート及びt-ブチルペルオキシマレイックアシッド等が挙げられる。
上記化学重合開始剤として用いられるペルオキシジカーボネートとしては、ジ(3-メトキシブチル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルペルオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)ペルオキシジカーボネート及びジアリルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましい。
本発明に用いられる重合開始剤(C)の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、0.001~30質量部であることが好ましい。重合開始剤(C)の含有量が0.001質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には0.05質量部以上である。一方、重合開始剤(C)の含有量が30質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には20質量部以下である。
<重合促進剤(D)>
本発明の組成物は、重合促進剤(D)を含有することが好ましい。
本発明に用いられる重合促進剤(D)としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、トリアジン化合物、銅化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。重合促進剤(D)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、重合促進剤(D)を含有することが好ましい。
本発明に用いられる重合促進剤(D)としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、トリアジン化合物、銅化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。重合促進剤(D)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合促進剤(D)として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、n-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-n-ブチルジエタノールアミン、N-ラウリルジエタノールアミン、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N-メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N-エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級脂肪族アミン等が挙げられる。
これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第3級脂肪族アミンが好ましく、その中でもN-メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、n-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-n-ブチルジエタノールアミン、N-ラウリルジエタノールアミン、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N-メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N-エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級脂肪族アミン等が挙げられる。
これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第3級脂肪族アミンが好ましく、その中でもN-メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
また、芳香族アミンとしては、例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-エチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-イソプロピルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-t-ブチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジ-イソプロピルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-m-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-4-エチルアニリン、N,N-ジメチル-4-イソプロピルアニリン、N,N-ジメチル-4-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチル-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸n-ブトキシエチル、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸2-(メタクリロイルオキシ)エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。
これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸n-ブトキシエチル及び4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく用いられる。
これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸n-ブトキシエチル及び4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく用いられる。
重合促進剤(D)として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、p-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸カリウム、p-トルエンスルフィン酸リチウム、p-トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムがより好ましい。
重合促進剤(D)として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メチルチオフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2,4-ジクロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-ブロモフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-n-プロピル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(α,α,β-トリクロロエチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(p-メトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(o-メトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(p-ブトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4,5-トリメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(1-ナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-ビフェニリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{ N-ヒドロキシエチル-N-エチルアミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N,N-ジアリルアミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等が挙げられる。
上記で例示したトリアジン化合物の中でより好ましいものは、重合硬化性の観点から、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジンであり、また保存安定性の点で、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、及び2-(4-ビフェニリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンである。上記トリアジン化合物は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
重合促進剤(D)として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第2銅、オレイン酸銅、塩化第2銅、臭化第2銅等が好適に挙げられる。
重合促進剤(D)として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはIV価及び/又はV価のバナジウム化合物である。
IV価及び/又はV価のバナジウム化合物としては、例えば、四酸化二バナジウム(IV)、バナジルアセチルアセトナート(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、五酸化バナジウム(V)、メタバナジン酸ナトリウム(V)、メタバナジン酸アンモン(V)等の特開2003-96122号公報に記載されている化合物が挙げられる。
IV価及び/又はV価のバナジウム化合物としては、例えば、四酸化二バナジウム(IV)、バナジルアセチルアセトナート(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、五酸化バナジウム(V)、メタバナジン酸ナトリウム(V)、メタバナジン酸アンモン(V)等の特開2003-96122号公報に記載されている化合物が挙げられる。
重合促進剤(D)として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に挙げられる。
重合促進剤(D)として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。
ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p-メトキシベンズアルデヒド、p-エトキシベンズアルデヒド、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましい。
ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p-メトキシベンズアルデヒド、p-エトキシベンズアルデヒド、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましい。
重合促進剤(D)として用いられるチオール化合物としては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
重合促進剤(D)として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
重合促進剤(D)として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
重合促進剤(D)として用いられるチオ尿素化合物としては、1-(2-ピリジル)-2-チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、N,N’-ジメチルチオ尿素、N,N’-ジエチルチオ尿素、N,N’-ジ-n-プロピルチオ尿素、N,N’-ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ-n-プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ-n-プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
本発明に用いられる重合促進剤(D)の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、0.001~30質量部であることが好ましい。重合促進剤(D)の含有量が0.001質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には0.05質量部以上である。一方、重合促進剤(D)の含有量が30質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には20質量部以下である。
<フィラー(E)>
本発明の歯科用接着性組成物に、実施形態によっては、さらにフィラー(E)を配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機-無機複合フィラーに大別される。フィラー(E)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の歯科用接着性組成物に、実施形態によっては、さらにフィラー(E)を配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機-無機複合フィラーに大別される。フィラー(E)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル-メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、0.001~50μmであることが好ましく、0.001~10μmであることがより好ましい。
得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、0.001~50μmであることが好ましく、0.001~10μmであることがより好ましい。
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ-チタニア、シリカ-チタニア-酸化バリウム、シリカ-ジルコニア、シリカ-アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は0.001~50μmであることが好ましく、0.001~10μmであることがより好ましい。
得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は0.001~50μmであることが好ましく、0.001~10μmであることがより好ましい。
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。硬化物の機械的強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。
さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の歯科用接着性組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れた歯科用コンポジットレジンが得られるという利点もある。
ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡(以下、SEMと略す)でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が0.6以上であるフィラーである。
前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは0.1~5μmである。平均粒子径が0.1μm未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が5μmを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化物が得られないおそれがある。
さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の歯科用接着性組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れた歯科用コンポジットレジンが得られるという利点もある。
ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡(以下、SEMと略す)でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が0.6以上であるフィラーである。
前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは0.1~5μmである。平均粒子径が0.1μm未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が5μmを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化物が得られないおそれがある。
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。
表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明で用いられる有機-無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。
重合性単量体としては、重合性単量体(B)で例示したものを使用できる。
前記有機-無機複合フィラーとしては、例えば、TMPTフィラー(トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの)等を用いることができる。
前記有機-無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機-無機複合フィラーの平均粒子径は、0.001~50μmであることが好ましく、0.001~10μmであることがより好ましい。
なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により容易に測定され得る。具体的には、0.10μm以上の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、0.10μm以下の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。前記0.10μmはレーザー回折散乱法により測定した値を意味する。
重合性単量体としては、重合性単量体(B)で例示したものを使用できる。
前記有機-無機複合フィラーとしては、例えば、TMPTフィラー(トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの)等を用いることができる。
前記有機-無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機-無機複合フィラーの平均粒子径は、0.001~50μmであることが好ましく、0.001~10μmであることがより好ましい。
なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により容易に測定され得る。具体的には、0.10μm以上の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、0.10μm以下の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。前記0.10μmはレーザー回折散乱法により測定した値を意味する。
レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD-2300:島津製作所製)により、0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S-4000型)写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子(200個以上)の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Macview(株式会社マウンテック製))を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
本発明に用いられるフィラー(E)の含有量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、フィラー(E)を1~2000質量部が好ましい。
フィラー(E)の好適な含有量は、用いられる実施形態によって大幅に異なるため、後述する本発明の歯科用接着性組成物の具体的な実施形態の説明と併せて、各実施形態に応じたフィラー(E)の好適な含有量を示す。
フィラー(E)の好適な含有量は、用いられる実施形態によって大幅に異なるため、後述する本発明の歯科用接着性組成物の具体的な実施形態の説明と併せて、各実施形態に応じたフィラー(E)の好適な含有量を示す。
<溶媒(F)>
本発明の歯科用接着性組成物は、その具体的な実施形態によっては、溶媒(F)を含有することが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
本発明の歯科用接着性組成物は、その具体的な実施形態によっては、溶媒(F)を含有することが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
本発明の歯科用接着性組成物が水を含有する場合には、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、水を1~2000質量部含有することが好ましい。
また、水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
また、水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール等のアルコール溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶媒;ヘキサン、シクロヘキサン等の非芳香族炭化水素溶媒;トルエン等の芳香族炭化水素溶媒;クロロホルム等の塩素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、2-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましい。
これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、2-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましい。
前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施形態によっては前記有機溶媒を配合しなくてもよい。前記有機溶媒を用いる実施形態において、有機溶媒の含有量は、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、1~2000質量部であることが好ましい。
この他、本発明の歯科用接着性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でpH調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
本発明の歯科用接着性組成物は、高い接着性を有し、例えば、生体硬組織、金属材料、有機高分子材料、セラミック等用の接着材として用いることができる。
当該歯科用接着性組成物は、例えば、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント(歯科用レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント)、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等の歯科用材料に用いることができ、中でも、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材(好適には、1液型ボンディング材)、自己接着性歯科用コンポジットレジン、又は歯科用セメントとして好適に用いられる。このとき、歯科用接着性組成物の成分を2つに分けた2剤型として用いてもよい。
当該歯科用接着性組成物は、例えば、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント(歯科用レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント)、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等の歯科用材料に用いることができ、中でも、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材(好適には、1液型ボンディング材)、自己接着性歯科用コンポジットレジン、又は歯科用セメントとして好適に用いられる。このとき、歯科用接着性組成物の成分を2つに分けた2剤型として用いてもよい。
歯科用プライマー
歯科用材料の接着システムは、歯質を酸性成分でエッチング処理する脱灰工程、重合性単量体成分が歯質中に浸透する浸透工程、浸透した重合性単量体成分が固まって歯質とのハイブリッド層(樹脂含浸層)を形成する硬化工程を含む。基本的には、浸透工程に用いられる製品が歯科用プライマーである。
歯科用プライマーとしては、近年前記脱灰工程と前記浸透工程とを併せて一段階で行うセルフエッチングプライマーもあり、ホスホン酸化合物(A)が脱灰作用を有するため、本発明の歯科用接着性組成物において、浸透作用を有する重合性単量体(B)を用いることによりセルフエッチングプライマーを構成することができる。
歯科用材料の接着システムは、歯質を酸性成分でエッチング処理する脱灰工程、重合性単量体成分が歯質中に浸透する浸透工程、浸透した重合性単量体成分が固まって歯質とのハイブリッド層(樹脂含浸層)を形成する硬化工程を含む。基本的には、浸透工程に用いられる製品が歯科用プライマーである。
歯科用プライマーとしては、近年前記脱灰工程と前記浸透工程とを併せて一段階で行うセルフエッチングプライマーもあり、ホスホン酸化合物(A)が脱灰作用を有するため、本発明の歯科用接着性組成物において、浸透作用を有する重合性単量体(B)を用いることによりセルフエッチングプライマーを構成することができる。
本発明の歯科用プライマーは、酸性基を含有する重合性単量体を含有する公知の歯科用プライマーの、酸性基を含有する重合性単量体の一部又は全部をホスホン酸化合物(A)に置き換えることにより、構成することができる。
歯科用プライマー組成物の例としては、重合性単量体成分の全量100質量部中において、ホスホン酸化合物(A)0.1~50質量部及び重合性単量体(B)1~99.9質量部を含有することが好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.25~30質量部及び重合性単量体(B)10~99.75質量部を含有することがより好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.5~20質量部及び重合性単量体(B)10~99.5質量部を含有することがさらに好ましい。
さらに、歯科用プライマー組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部及び重合促進剤(D)0.001~30質量部を含有することがより好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部及び重合促進剤(D)0.05~20質量部を含有することがさらに好ましい。
また、歯科用プライマー組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、溶媒(F)を6~3500質量部含有することが好ましく、7~2000質量部含有することがより好ましい。
また、歯科用プライマー組成物は、粘度調整などの目的で、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、フィラー(E)を0~5質量部含んでもよい。
歯科用プライマー組成物の例としては、重合性単量体成分の全量100質量部中において、ホスホン酸化合物(A)0.1~50質量部及び重合性単量体(B)1~99.9質量部を含有することが好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.25~30質量部及び重合性単量体(B)10~99.75質量部を含有することがより好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.5~20質量部及び重合性単量体(B)10~99.5質量部を含有することがさらに好ましい。
さらに、歯科用プライマー組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部及び重合促進剤(D)0.001~30質量部を含有することがより好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部及び重合促進剤(D)0.05~20質量部を含有することがさらに好ましい。
また、歯科用プライマー組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、溶媒(F)を6~3500質量部含有することが好ましく、7~2000質量部含有することがより好ましい。
また、歯科用プライマー組成物は、粘度調整などの目的で、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、フィラー(E)を0~5質量部含んでもよい。
歯科用ボンディング材
上記の硬化工程に用いられる製品が歯科用ボンディング材である。
本発明の歯科用ボンディング材は、酸性基を含有する重合性単量体を含有する公知の歯科用ボンディング材の、酸性基を含有する重合性単量体の一部又は全部をホスホン酸化合物(A)に置き換えることにより、構成することができる。
歯科用ボンディング組成物の例としては、重合性単量体成分の全量100質量部中において、ホスホン酸化合物(A)0.1~50質量部及び重合性単量体(B)5~99.9質量部を含有することが好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.5~20質量部及び重合性単量体(B)20~99.5質量部を含有することがより好ましい。
さらに、歯科用ボンディング組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部及び重合促進剤(D)0.001~30質量部を含有することが好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部及び重合促進剤(D)0.05~20質量部を含有することがより好ましい。
また、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、フィラー(E)を0~30質量部含有することが好ましく、0~15質量部含有することがより好ましい。
また、歯科用プライマーと組み合わせて用いる歯科用ボンディング組成物は、溶媒(F)を含んでいてもよいが、溶媒(F)を実質的に含まないことが好ましい。
上記の硬化工程に用いられる製品が歯科用ボンディング材である。
本発明の歯科用ボンディング材は、酸性基を含有する重合性単量体を含有する公知の歯科用ボンディング材の、酸性基を含有する重合性単量体の一部又は全部をホスホン酸化合物(A)に置き換えることにより、構成することができる。
歯科用ボンディング組成物の例としては、重合性単量体成分の全量100質量部中において、ホスホン酸化合物(A)0.1~50質量部及び重合性単量体(B)5~99.9質量部を含有することが好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.5~20質量部及び重合性単量体(B)20~99.5質量部を含有することがより好ましい。
さらに、歯科用ボンディング組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部及び重合促進剤(D)0.001~30質量部を含有することが好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部及び重合促進剤(D)0.05~20質量部を含有することがより好ましい。
また、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、フィラー(E)を0~30質量部含有することが好ましく、0~15質量部含有することがより好ましい。
また、歯科用プライマーと組み合わせて用いる歯科用ボンディング組成物は、溶媒(F)を含んでいてもよいが、溶媒(F)を実質的に含まないことが好ましい。
近年では、浸透工程、脱灰工程、及び硬化工程を併せて一段階で行う1ステップ型のボンディング材も開発されている。
また、歯科用ボンディング材は、2剤を使用直前に混和して用いる2液型と、1剤をそのまま使用可能な1液型とに分かれるが、現在は1液型が主流である。
ホスホン酸化合物(A)が、脱灰作用、及び硬化作用を有するため、本発明の歯科用接着性組成物は、1ステップ型の1液型ボンディング材を構成することができる。
また、歯科用ボンディング材は、2剤を使用直前に混和して用いる2液型と、1剤をそのまま使用可能な1液型とに分かれるが、現在は1液型が主流である。
ホスホン酸化合物(A)が、脱灰作用、及び硬化作用を有するため、本発明の歯科用接着性組成物は、1ステップ型の1液型ボンディング材を構成することができる。
1ステップ型の1液型ボンディング材組成物の例としては、重合性単量体成分の全量100質量部中において、ホスホン酸化合物(A)0.1~50質量部及び重合性単量体(B)5~99.9質量部を含有することが好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.5~20質量部及び重合性単量体(B)10~99.5質量部を含有することがより好ましい。
さらに、1液型ボンディング材組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部及び重合促進剤(D)0.001~30質量部を含有することが好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部及び重合促進剤(D)0.05~20質量部を含有することがより好ましい。
また、1液型ボンディング材組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、フィラー(E)を0~30質量部含有することが好ましく、0~15質量部含有することがより好ましく、1~15質量部含有することがさらに好ましい。
また、1液型ボンディング材組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、溶媒(F)を6~2000質量部含有することが好ましく、7~1000質量部含有することがより好ましい。
さらに、1液型ボンディング材組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部及び重合促進剤(D)0.001~30質量部を含有することが好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部及び重合促進剤(D)0.05~20質量部を含有することがより好ましい。
また、1液型ボンディング材組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、フィラー(E)を0~30質量部含有することが好ましく、0~15質量部含有することがより好ましく、1~15質量部含有することがさらに好ましい。
また、1液型ボンディング材組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、溶媒(F)を6~2000質量部含有することが好ましく、7~1000質量部含有することがより好ましい。
自己接着性歯科用コンポジットレジン
歯科用コンポジットレジンは、通常、齲蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる歯科治療用材料である。
ホスホン酸化合物(A)が、脱灰作用、高い硬化作用、及び高いカルシウム結合能を有するため、本発明の歯科用接着性組成物により、自己接着性歯科用コンポジットレジンを構成することが可能である。
歯科用コンポジットレジンは、通常、齲蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる歯科治療用材料である。
ホスホン酸化合物(A)が、脱灰作用、高い硬化作用、及び高いカルシウム結合能を有するため、本発明の歯科用接着性組成物により、自己接着性歯科用コンポジットレジンを構成することが可能である。
自己接着性歯科用コンポジットレジンは、酸性基を含有する重合性単量体を含有する公知の歯科用コンポジットレジンの、酸性基を含有する重合性単量体の一部又は全部をホスホン酸化合物(A)に置き換えることにより、構成することができる。
自己接着性歯科用コンポジットレジンの組成の例としては、重合性単量体成分の全量100質量部中において、ホスホン酸化合物(A)0.1~50質量部及び重合性単量体(B)10~99.9質量部を含有することが好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.5~20質量部及び重合性単量体(B)20~99.5質量部を含有することがより好ましい。
さらに、自己接着性歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部及び重合促進剤(D)0.001~30質量部を含有することが好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部及び重合促進剤(D)0.05~20質量部を含有することがより好ましい。
また、自己接着性歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、フィラー(E)を50~3000質量部含有することが好ましく、80~2000質量部含有することがより好ましい。
また、自己接着性歯科用コンポジットレジンは、溶媒(F)を含んでいてもよいが、溶媒(F)を実質的に含まないことが好ましい。
自己接着性歯科用コンポジットレジンの組成の例としては、重合性単量体成分の全量100質量部中において、ホスホン酸化合物(A)0.1~50質量部及び重合性単量体(B)10~99.9質量部を含有することが好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.5~20質量部及び重合性単量体(B)20~99.5質量部を含有することがより好ましい。
さらに、自己接着性歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部及び重合促進剤(D)0.001~30質量部を含有することが好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部及び重合促進剤(D)0.05~20質量部を含有することがより好ましい。
また、自己接着性歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、フィラー(E)を50~3000質量部含有することが好ましく、80~2000質量部含有することがより好ましい。
また、自己接着性歯科用コンポジットレジンは、溶媒(F)を含んでいてもよいが、溶媒(F)を実質的に含まないことが好ましい。
歯科用セメントは、通常、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠修復材料を歯牙に固定する際の合着材として用いられる歯科治療用材料である。
ホスホン酸化合物(A)が、脱灰作用、及び硬化作用を有するため、本発明の歯科用接着性組成物により、自己接着性歯科用セメントを構成することも可能である。
歯科用セメントとしては、歯科用レジンセメント及びレジン強化型グラスアイオノマーセメントがある。
ホスホン酸化合物(A)が、脱灰作用、及び硬化作用を有するため、本発明の歯科用接着性組成物により、自己接着性歯科用セメントを構成することも可能である。
歯科用セメントとしては、歯科用レジンセメント及びレジン強化型グラスアイオノマーセメントがある。
本発明の歯科用セメントは、酸性基を含有する重合性単量体を含有する公知のセメントの、酸性基を含有する重合性単量体の一部又は全部をホスホン酸化合物(A)に置き換えることにより、構成することができる。
歯科用レジンセメント組成物の例としては、重合性単量体成分の全量100質量部中において、ホスホン酸化合物(A)0.1~50質量部及び重合性単量体(B)10~99.9質量部を含有することが好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.5~20質量部及び重合性単量体(B)20~99.5質量部を含有することがより好ましい。
さらに、歯科用レジンセメント組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部及び重合促進剤(D)0.001~30質量部を含有することが好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部及び重合促進剤(D)0.05~20質量部を含有することがより好ましい。
また、歯科用レジンセメント組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、フィラー(E)を50~2000質量部含有することが好ましく、80~1000質量部含有することがより好ましい。
また、歯科用レジンセメント組成物は、溶媒(F)を含んでいてもよいが、実質的に含まないことが好ましい。
歯科用レジンセメント組成物の例としては、重合性単量体成分の全量100質量部中において、ホスホン酸化合物(A)0.1~50質量部及び重合性単量体(B)10~99.9質量部を含有することが好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.5~20質量部及び重合性単量体(B)20~99.5質量部を含有することがより好ましい。
さらに、歯科用レジンセメント組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部及び重合促進剤(D)0.001~30質量部を含有することが好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部及び重合促進剤(D)0.05~20質量部を含有することがより好ましい。
また、歯科用レジンセメント組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、フィラー(E)を50~2000質量部含有することが好ましく、80~1000質量部含有することがより好ましい。
また、歯科用レジンセメント組成物は、溶媒(F)を含んでいてもよいが、実質的に含まないことが好ましい。
歯科用レジンセメント組成物においては、重合開始剤(C)として化学重合開始剤を用いることが好ましい。重合促進剤(D)としてアミン類及び/又はスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましい。
歯科用レジンセメント組成物においては、保存安定性の観点から、ホスホン酸化合物(A)及び重合開始剤(C)と、重合促進剤(D)とを、それぞれ別々の容器に保存する2剤型とすることが好ましい。
歯科用レジンセメント組成物においては、保存安定性の観点から、ホスホン酸化合物(A)及び重合開始剤(C)と、重合促進剤(D)とを、それぞれ別々の容器に保存する2剤型とすることが好ましい。
グラスアイオノマーセメントは、典型的にはフルオロアルミノシリケートガラスなどの無機フィラーと、ポリアクリル酸などのポリアルケン酸とが酸-塩基反応によって反応、硬化するものである。
前記ポリアルケン酸と歯質を構成するハイドロキシアパタイト中のカルシウムとが相互作用することにより、接着機能が発現すると考えられる。
グラスアイオノマーセメント組成物の例としては、重合性単量体成分の全量100質量部中において、ホスホン酸化合物(A)0.1~50質量部及び重合性単量体(B)10~99.9質量部を含有することが好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.5~20質量部及び重合性単量体(B)20~99.5質量部を含有することがより好ましい。
さらに、グラスアイオノマーセメント組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部及び重合促進剤(D)0.001~30質量部を含有することが好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部及び重合促進剤(D)0.05~20質量部を含有することがより好ましい。
また、グラスアイオノマーセメント組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、ポリアルケン酸10~200質量部、及びフルオロアルミノシリケートガラス50~500質量部を含有することが好ましく、ポリアルケン酸10~100質量部、及びフルオロアルミノシリケートガラス80~400質量部を含有することがより好ましい。
また、グラスアイオノマーセメント組成物は、フルオロアルミノシリケートガラス以外のフィラー(E)を0~2000質量部含有することが好ましく、10~1000質量部含有することがより好ましい。
また、グラスアイオノマーセメント組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、溶媒(F)を1~500質量部含有することが好ましく、10~50質量部含有することがより好ましい。
前記ポリアルケン酸と歯質を構成するハイドロキシアパタイト中のカルシウムとが相互作用することにより、接着機能が発現すると考えられる。
グラスアイオノマーセメント組成物の例としては、重合性単量体成分の全量100質量部中において、ホスホン酸化合物(A)0.1~50質量部及び重合性単量体(B)10~99.9質量部を含有することが好ましく、ホスホン酸化合物(A)0.5~20質量部及び重合性単量体(B)20~99.5質量部を含有することがより好ましい。
さらに、グラスアイオノマーセメント組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、重合開始剤(C)0.001~30質量部及び重合促進剤(D)0.001~30質量部を含有することが好ましく、重合開始剤(C)0.05~20質量部及び重合促進剤(D)0.05~20質量部を含有することがより好ましい。
また、グラスアイオノマーセメント組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、ポリアルケン酸10~200質量部、及びフルオロアルミノシリケートガラス50~500質量部を含有することが好ましく、ポリアルケン酸10~100質量部、及びフルオロアルミノシリケートガラス80~400質量部を含有することがより好ましい。
また、グラスアイオノマーセメント組成物は、フルオロアルミノシリケートガラス以外のフィラー(E)を0~2000質量部含有することが好ましく、10~1000質量部含有することがより好ましい。
また、グラスアイオノマーセメント組成物は、重合性単量体成分の全量100質量部に対し、溶媒(F)を1~500質量部含有することが好ましく、10~50質量部含有することがより好ましい。
グラスアイオノマーセメント組成物においては、保存安定性の観点から、ポリアルケン酸と、フルオロアルミノシリケートガラスとを、それぞれ別々の容器に保存する2剤型とすることが好ましい。
2剤に分ける場合には、ホスホン酸化合物(A)は、ポリアルケン酸側に配合する。また、重合開始剤(C)と、重合促進剤(D)とを、別々の容器に保存することが好ましい。
2剤に分ける場合には、ホスホン酸化合物(A)は、ポリアルケン酸側に配合する。また、重合開始剤(C)と、重合促進剤(D)とを、別々の容器に保存することが好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
まず、実施例及び比較例で作製した歯科用接着性組成物の各成分について記載する。
まず、実施例及び比較例で作製した歯科用接着性組成物の各成分について記載する。
[ホスホン酸化合物(A)]
[親水性重合性単量体(B-1)]
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
DEAA:N,N-ジエチルアクリルアミド
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
DEAA:N,N-ジエチルアクリルアミド
[疎水性重合性単量体(B-2)]
Bis-GMA:2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン
MAEA:N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
Bis-GMA:2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン
MAEA:N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
[ホスホン酸化合物(A)以外の酸性基を有する重合性単量体(B-3)]
MDP:10-メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
[重合開始剤(C)]
CQ:dl-カンファーキノン
BAPO:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
CQ:dl-カンファーキノン
BAPO:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
[重合促進剤(D)]
DABE:4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル
DEPT:N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン
DABE:4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル
DEPT:N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン
[フィラー(E)]
R972:日本アエロジル社製の微粒子シリカ「アエロジル(登録商標)R972」、平均粒子径:16nm
R972:日本アエロジル社製の微粒子シリカ「アエロジル(登録商標)R972」、平均粒子径:16nm
[溶媒(F)]
精製水
エタノール
精製水
エタノール
[その他]
BHT:2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
BHT:2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
[合成例1:ホスホン酸化合物A-1の合成]
工程1:2-(11-ブロモウンデシルオキシ)テトラヒドロ-2H-ピランの合成
窒素雰囲気下、11-ブロモ-1-ウンデカノール(150g,597mmol,1.0等量)、ジクロロメタン(300mL)、p-トルエンスルホン酸一水和物(206mg,1.20mmol,0.002等量)を混合し、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン(65.8mL,776mmol,1.3等量)を滴下し、室温で3時間撹拌した。反応液を濃縮した。
得られた粗体を、カラム精製(展開溶媒:ジクロロメタン)し、続けて真空ポンプにより溶媒を減圧留去することで、2-(11-ブロモウンデシルオキシ)テトラヒドロ-2H-ピランを無色液体で得た(収量189.8g,収率94.8%)を取得した。目的とする化合物が得られたことは以下の1H-NMRの情報から判断した。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):4.56(t,1H),3.72-3.89(m,2H),3.35-3.52(m,4H),1.61-1.87(m,8H),1.48-1.58(m,4H),1.21-1.38(m,12H)
工程1:2-(11-ブロモウンデシルオキシ)テトラヒドロ-2H-ピランの合成
窒素雰囲気下、11-ブロモ-1-ウンデカノール(150g,597mmol,1.0等量)、ジクロロメタン(300mL)、p-トルエンスルホン酸一水和物(206mg,1.20mmol,0.002等量)を混合し、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン(65.8mL,776mmol,1.3等量)を滴下し、室温で3時間撹拌した。反応液を濃縮した。
得られた粗体を、カラム精製(展開溶媒:ジクロロメタン)し、続けて真空ポンプにより溶媒を減圧留去することで、2-(11-ブロモウンデシルオキシ)テトラヒドロ-2H-ピランを無色液体で得た(収量189.8g,収率94.8%)を取得した。目的とする化合物が得られたことは以下の1H-NMRの情報から判断した。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):4.56(t,1H),3.72-3.89(m,2H),3.35-3.52(m,4H),1.61-1.87(m,8H),1.48-1.58(m,4H),1.21-1.38(m,12H)
工程2:ジエチル11-(テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ)ウンデシルホスホネートの合成
窒素雰囲気下、2-(11-ブロモウンデシルオキシ)テトラヒドロ-2H-ピラン(210g,626mmol,1.0等量)、亜リン酸トリエチル(312g,1.88mol,3.0等量)を混合し、16時間還流撹拌した。反応液を濃縮した。
得られた粗体を、カラム精製(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=4/1→2/1→0/100)することで、ジエチル11-(テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ)ウンデシルホスホネート(318.4g,収量)を取得した。目的とする化合物が得られたことは以下の1H-NMRの情報から判断した。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):4.57(t,1H),3.81-4.19(m,8H),1.51-1.84(m,12H),1.24-1.43(m,20H)
窒素雰囲気下、2-(11-ブロモウンデシルオキシ)テトラヒドロ-2H-ピラン(210g,626mmol,1.0等量)、亜リン酸トリエチル(312g,1.88mol,3.0等量)を混合し、16時間還流撹拌した。反応液を濃縮した。
得られた粗体を、カラム精製(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=4/1→2/1→0/100)することで、ジエチル11-(テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ)ウンデシルホスホネート(318.4g,収量)を取得した。目的とする化合物が得られたことは以下の1H-NMRの情報から判断した。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):4.57(t,1H),3.81-4.19(m,8H),1.51-1.84(m,12H),1.24-1.43(m,20H)
工程3:ジエチル11-ヒドロキシウンデシルホスホネートの合成
窒素雰囲気下、ジエチル11-(テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ)ウンデシルホスホネート(318g,626mmol,1.0等量)、エタノール(3.0L)、p-トルエンスルホン酸一水和物(11.9g,62.6mmol,0.10等量)を混合し、室温で3時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をH2O、塩化ナトリウムの飽和水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥ろ過後、濃縮した。
得られた粗体を、カラム精製(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=1/3→0/100→酢酸エチル/エタノール=9/1)することで、ジエチル11-ヒドロキシウンデシルホスホネート(190.1g,98.4%)を得た。目的とする化合物が得られたことは以下の1H-NMRの情報から判断した。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):4.04-4.11(m,4H),3.59-3.65(m,2H),2.15(s,1H),1.52-1.79(m,4H),1.26-1.38(m,22H)
窒素雰囲気下、ジエチル11-(テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ)ウンデシルホスホネート(318g,626mmol,1.0等量)、エタノール(3.0L)、p-トルエンスルホン酸一水和物(11.9g,62.6mmol,0.10等量)を混合し、室温で3時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をH2O、塩化ナトリウムの飽和水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥ろ過後、濃縮した。
得られた粗体を、カラム精製(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=1/3→0/100→酢酸エチル/エタノール=9/1)することで、ジエチル11-ヒドロキシウンデシルホスホネート(190.1g,98.4%)を得た。目的とする化合物が得られたことは以下の1H-NMRの情報から判断した。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):4.04-4.11(m,4H),3.59-3.65(m,2H),2.15(s,1H),1.52-1.79(m,4H),1.26-1.38(m,22H)
工程4:ホスホン酸化合物A-1前駆体の合成
空気雰囲気下、ジエチル11-ヒドロキシウンデシルホスホネート(100g,324mmol,1.0等量)、カレンズ(登録商標)MOI-EG(別名:2-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアナート、53.8g,270mmol,0.833等量)、ジブチルスズジラウレート(100mg)、BHT(100mg)を混合し、80℃で3時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、酢酸エチル、H2Oを加え、分液した。有機層を、塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥ろ過後、濃縮した。
得られた粗体を、カラム精製(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)することで、ホスホン酸化合物A-1前駆体(121.2g,73.7%)を得た。目的とする化合物が得られたことは以下の1H-NMRの情報から判断した。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):6.11(s,1H),5.62(s,1H),4.01-4.28(m,8H),3.70-3.75(m,2H),3.49-3.58(m,4H),1.93(s,3H),1.58-1.76(m,4H),1.24-1.34(m,22H)
空気雰囲気下、ジエチル11-ヒドロキシウンデシルホスホネート(100g,324mmol,1.0等量)、カレンズ(登録商標)MOI-EG(別名:2-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアナート、53.8g,270mmol,0.833等量)、ジブチルスズジラウレート(100mg)、BHT(100mg)を混合し、80℃で3時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、酢酸エチル、H2Oを加え、分液した。有機層を、塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥ろ過後、濃縮した。
得られた粗体を、カラム精製(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)することで、ホスホン酸化合物A-1前駆体(121.2g,73.7%)を得た。目的とする化合物が得られたことは以下の1H-NMRの情報から判断した。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):6.11(s,1H),5.62(s,1H),4.01-4.28(m,8H),3.70-3.75(m,2H),3.49-3.58(m,4H),1.93(s,3H),1.58-1.76(m,4H),1.24-1.34(m,22H)
工程5:ホスホン酸化合物A-1の合成
窒素雰囲気下、ホスホン酸化合物A-1前駆体(94.9g,187mmol,1.0等量)、N,N-ジメチルホルムアミド(865mL)を混合し、ブロモトリメチルシラン(143g,934mmol,5.0等量)を滴下後、室温で終夜撹拌した。反応液にH2Oを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をH2Oで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥ろ過後、濃縮した。
得られた粗体を、ヘキサン、ヘキサン/酢酸エチル=1/1で順次懸濁洗浄することで、無色固体のホスホン酸化合物A-1(60.5g,71.7%)を得た。目的とする化合物が得られたことは以下の1H-NMRの情報から判断した。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):6.12(s,1H),5.61(s,1H)4.21-4.24(m,2H),4.03-4.07(m,2H),3.70-3.74(m,2H),3.45-3.51(m,4H),1.95(s,3H),1.70-1.79(m,4H),1.26-1.59(m,16H)
窒素雰囲気下、ホスホン酸化合物A-1前駆体(94.9g,187mmol,1.0等量)、N,N-ジメチルホルムアミド(865mL)を混合し、ブロモトリメチルシラン(143g,934mmol,5.0等量)を滴下後、室温で終夜撹拌した。反応液にH2Oを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をH2Oで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥ろ過後、濃縮した。
得られた粗体を、ヘキサン、ヘキサン/酢酸エチル=1/1で順次懸濁洗浄することで、無色固体のホスホン酸化合物A-1(60.5g,71.7%)を得た。目的とする化合物が得られたことは以下の1H-NMRの情報から判断した。
1H-NMR(400MHz、CDCl3):6.12(s,1H),5.61(s,1H)4.21-4.24(m,2H),4.03-4.07(m,2H),3.70-3.74(m,2H),3.45-3.51(m,4H),1.95(s,3H),1.70-1.79(m,4H),1.26-1.59(m,16H)
[合成例2:ホスホン酸化合物A-2の合成]
合成例1に記載の11-ブロモ-1-ウンデカノールに代わり、8-ブロモ-1-オクタノール用いて合成例1と同様の合成操作を行うことで、ホスホン酸化合物A-2を得た。合成例1と同様に、目的とする化合物が得られたことは1H-NMRの情報から判断した。
合成例1に記載の11-ブロモ-1-ウンデカノールに代わり、8-ブロモ-1-オクタノール用いて合成例1と同様の合成操作を行うことで、ホスホン酸化合物A-2を得た。合成例1と同様に、目的とする化合物が得られたことは1H-NMRの情報から判断した。
[合成例3:ホスホン酸化合物A-3の合成]
合成例1に記載の11-ブロモ-1-ウンデカノールに代わり、5-ブロモ-1-ペンタノール用いて合成例1と同様の合成操作を行うことで、ホスホン酸化合物A-3を得た。1H-NMR測定を行うことで、目的の化合物が得られたことを確認した。
合成例1に記載の11-ブロモ-1-ウンデカノールに代わり、5-ブロモ-1-ペンタノール用いて合成例1と同様の合成操作を行うことで、ホスホン酸化合物A-3を得た。1H-NMR測定を行うことで、目的の化合物が得られたことを確認した。
[合成例4:酸性基を有する重合性単量体B-3-1の合成]
合成例1に記載の11-ブロモ-1-ウンデカノールに代わり、2-ブロモエタノール用いて合成例1と同様の合成操作を行うことで、酸性基を有する重合性単量体B-3-1を得た。1H-NMR測定を行うことで、目的の化合物が得られたことを確認した。
合成例1に記載の11-ブロモ-1-ウンデカノールに代わり、2-ブロモエタノール用いて合成例1と同様の合成操作を行うことで、酸性基を有する重合性単量体B-3-1を得た。1H-NMR測定を行うことで、目的の化合物が得られたことを確認した。
[合成例5:酸性基を有する重合性単量体B-3-2の合成]
酸性基を有する重合性単量体B-3-2は特許文献1(特開2014-91692号公報)の実施例1に記載の方法に従って合成し、1H-NMR測定を行うことで、目的の化合物が得られたことを確認した。
酸性基を有する重合性単量体B-3-2は特許文献1(特開2014-91692号公報)の実施例1に記載の方法に従って合成し、1H-NMR測定を行うことで、目的の化合物が得られたことを確認した。
[合成例6:酸性基を有する重合性単量体B-3-3の合成]
酸性基を有する重合性単量体B-3-3は特許文献2(特開2009-46397号公報)の実施例1に記載の方法に従って合成し、1H-NMR測定を行うことで、目的の化合物が得られたことを確認した。
酸性基を有する重合性単量体B-3-3は特許文献2(特開2009-46397号公報)の実施例1に記載の方法に従って合成し、1H-NMR測定を行うことで、目的の化合物が得られたことを確認した。
実施例1~5及び比較例1~3(1液型ボンディング材の調製)
表1に示す原料のうち、先にフィラー、溶媒以外の成分を混合したのち、フィラーを加えて混合し、さらに溶媒を加えて混合物を得た。当該混合物を常温(23℃)暗所で撹拌して均一にしたものを超音波脱泡することにより、液体状の歯科用接着性組成物を調製した。
得られた歯科用接着性組成物を用いて牛歯エナメル質に対するせん断接着強さを下記方法に従って測定した。結果を表1にまとめて示す。
得られた歯科用接着性組成物を用いて牛歯エナメル質に対するせん断接着強さを下記方法に従って測定した。結果を表1にまとめて示す。
〔エナメル質に対するせん断接着試験〕
ISO 29022:2013に準拠して試験を実施した。具体的には以下のとおりである。
牛歯唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、エナメル質の平坦面を露出させたサンプルを得た。
別途用意した15穴を有するモールド(15-hole mold、ウルトラデント社製、φ35mm×高さ25mm)の底面にテープを貼り、その上に前記サンプルの牛歯を固定した。
次いで、歯科印象トレー用レジン(商品名「トレーレジンII」、株式会社松風製)を前記モールド内に充填し、約30分静置し、該歯科印象トレー用レジンを硬化させて、牛歯とレジン硬化物の複合物を得た。前記モールドから、該複合物をサンプルとして取り出した。
前記複合物は、牛歯がレジン硬化物の上部表面に出ている状態のものとした。該サンプルの上部表面を流水下にて#600のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で被着面が確保できる大きさ(φ2.38mm以上)まで研磨し、被着面を超音波で5分間水洗した。
ISO 29022:2013に準拠して試験を実施した。具体的には以下のとおりである。
牛歯唇面を流水下にて#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、エナメル質の平坦面を露出させたサンプルを得た。
別途用意した15穴を有するモールド(15-hole mold、ウルトラデント社製、φ35mm×高さ25mm)の底面にテープを貼り、その上に前記サンプルの牛歯を固定した。
次いで、歯科印象トレー用レジン(商品名「トレーレジンII」、株式会社松風製)を前記モールド内に充填し、約30分静置し、該歯科印象トレー用レジンを硬化させて、牛歯とレジン硬化物の複合物を得た。前記モールドから、該複合物をサンプルとして取り出した。
前記複合物は、牛歯がレジン硬化物の上部表面に出ている状態のものとした。該サンプルの上部表面を流水下にて#600のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で被着面が確保できる大きさ(φ2.38mm以上)まで研磨し、被着面を超音波で5分間水洗した。
続いて、牛歯の被着面(表面)に各実施例、比較例で作製した1液型ボンディング材を塗布して3秒間静置後、マイルドなエアブローで水、揮発性有機溶媒を揮発させた。次いで歯科用可視光照射器(ペンキュアー2000、株式会社モリタ製)を用いて10秒間標準モードで照射し、1液型ボンディング材を光硬化させてサンプルの被着面を用意した。
別途用意したφ2.38mmのCR充填用モールド(Bonding Mold Insert、ウルトラデント社製)を専用器具(Bonding Clamp、ウルトラデント社製)に取り付けた。次に、前記専用器具に取り付けられたCR充填用モールドが、前記サンプルの被着面と密着するように、CR充填用モールドを下げて、該サンプルを固定した。
次に、歯科充填用コンポジットレジン(商品名「クリアフィル(登録商標)AP-X」、クラレノリタケデンタル株式会社製)を前記CR充填用モールドが有する穴に厚さが1mm以内となるように薄く充填した。その後再度、前記CR充填用モールド内に歯科充填用コンポジットレジン(商品名「クリアフィル(登録商標)AP-X」)を充填し(モールドの2/3ぐらいまで、2mm厚程度)、歯科用可視光照射器(ペンキュアー2000、株式会社モリタ製)を用いて20秒間標準モードにて光照射することにより、歯科充填用コンポジットレジンを硬化させた。前記CR充填用モールドからサンプルを外し、接着試験供試サンプルとした。該接着試験供試サンプルを各20個作製した。
次いで、接着試験供試サンプルを容器内で蒸留水に浸漬した状態で、37℃に設定した恒温器内に24時間放置し、10個のサンプルについては蒸留水から取り出し後ただちにせん断接着強さを測定した(以下、「初期接着強さ」とも称する。)。測定結果の平均値を各表では「初期」として示す。
残り10個のサンプルについては、接着耐久性を評価するため、さらに4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを20000サイクル行った後にせん断接着強さを測定した(以下、「サーマルサイクル後の接着強さ」とも称する。)。
接着強さ(せん断接着強さ)の測定は、接着試験供試サンプルを専用ホルダー(Test Base Clamp、ウルトラデント社製)に取り付け、専用冶具(Crosshead Assembly、ウルトラデント社製)と万能試験機(株式会社島津製作所製)を用い、クロスヘッドスピードを1mm/分に設定して測定し、平均値を表に示した(n=10)。
別途用意したφ2.38mmのCR充填用モールド(Bonding Mold Insert、ウルトラデント社製)を専用器具(Bonding Clamp、ウルトラデント社製)に取り付けた。次に、前記専用器具に取り付けられたCR充填用モールドが、前記サンプルの被着面と密着するように、CR充填用モールドを下げて、該サンプルを固定した。
次に、歯科充填用コンポジットレジン(商品名「クリアフィル(登録商標)AP-X」、クラレノリタケデンタル株式会社製)を前記CR充填用モールドが有する穴に厚さが1mm以内となるように薄く充填した。その後再度、前記CR充填用モールド内に歯科充填用コンポジットレジン(商品名「クリアフィル(登録商標)AP-X」)を充填し(モールドの2/3ぐらいまで、2mm厚程度)、歯科用可視光照射器(ペンキュアー2000、株式会社モリタ製)を用いて20秒間標準モードにて光照射することにより、歯科充填用コンポジットレジンを硬化させた。前記CR充填用モールドからサンプルを外し、接着試験供試サンプルとした。該接着試験供試サンプルを各20個作製した。
次いで、接着試験供試サンプルを容器内で蒸留水に浸漬した状態で、37℃に設定した恒温器内に24時間放置し、10個のサンプルについては蒸留水から取り出し後ただちにせん断接着強さを測定した(以下、「初期接着強さ」とも称する。)。測定結果の平均値を各表では「初期」として示す。
残り10個のサンプルについては、接着耐久性を評価するため、さらに4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱サイクルを20000サイクル行った後にせん断接着強さを測定した(以下、「サーマルサイクル後の接着強さ」とも称する。)。
接着強さ(せん断接着強さ)の測定は、接着試験供試サンプルを専用ホルダー(Test Base Clamp、ウルトラデント社製)に取り付け、専用冶具(Crosshead Assembly、ウルトラデント社製)と万能試験機(株式会社島津製作所製)を用い、クロスヘッドスピードを1mm/分に設定して測定し、平均値を表に示した(n=10)。
上記の方法で得られた初期接着強さとサーマルサイクル後の接着強さを用いて、以下の式で、接着力の保持率を求めた。
接着力の保持率(%)=(サーマルサイクル後の接着強さ(MPa)/初期接着強さ(MPa))×100
接着力の保持率(%)=(サーマルサイクル後の接着強さ(MPa)/初期接着強さ(MPa))×100
本発明の歯科用接着性組成物のエナメル質に対する接着力の保持率は75%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましい。
表1に示すように、本発明に係る歯科用接着性組成物である1液型ボンディング材(実施例1~5)は、エナメル質に対しては23MPa以上の高い初期接着力を示し、さらに熱サイクルが20000サイクルという厳しい条件のサーマルサイクル後のエナメル質に対する接着力もすべて18MPa以上である。
この結果から、エナメル質に対してのサーマルサイクル後の接着力の保持率が75%以上という、高い接着耐久性を発現した。
この結果から、エナメル質に対してのサーマルサイクル後の接着力の保持率が75%以上という、高い接着耐久性を発現した。
一方、ホスホン酸化合物(A)以外の酸性基を有する重合性単量体を配合した1液型ボンディング材(比較例1~3)については、エナメル質に対しての初期接着力はある程度有するものの、サーマルサイクル後の接着耐久性がいずれも14MPa以下であり、また、接着力の保持率も64%以下であった。
比較例1で使用した酸性基を有する重合性単量体B-3-1は、特許文献3(国際公開第2020/046654号)の実施例で使用された化合物であり、比較例2で使用した酸性基を有する重合性単量体B-3-2は、特許文献1(特開2014-91692号公報)の実施例1で使用された化合物であり、比較例3で使用した酸性基を有する重合性単量体B-3-3は、特許文献2(特開2009-46397号公報)の実施例1で使用された化合物であることから、従来技術では、厳しい条件下においてエナメル質に対する高い接着耐久性が得られていなかったことが確認された。
これに対して、本発明に係る歯科用接着性組成物は、1液型ボンディング材として使用した場合であっても、セルフエッチングプライマー等の前処理を行わず、さらに歯科用製品としての組成もある程度限定されてしまうことから成分の接着性を発揮しづらい状況下、かつ激しい温度変化及び多量の水分にさらされる等の非常に厳しい口腔内環境において、エナメル質に対する高い接着耐久性が得られることが確認された。
よって、本発明のホスホン酸化合物は、歯科治療用用途(例えば、充填修復材料、合着材、接着材等)に有用であり、特に歯科用ボンディング材(さらに好適には1液型ボンディング材)として有用な化合物であるものといえる。
比較例1で使用した酸性基を有する重合性単量体B-3-1は、特許文献3(国際公開第2020/046654号)の実施例で使用された化合物であり、比較例2で使用した酸性基を有する重合性単量体B-3-2は、特許文献1(特開2014-91692号公報)の実施例1で使用された化合物であり、比較例3で使用した酸性基を有する重合性単量体B-3-3は、特許文献2(特開2009-46397号公報)の実施例1で使用された化合物であることから、従来技術では、厳しい条件下においてエナメル質に対する高い接着耐久性が得られていなかったことが確認された。
これに対して、本発明に係る歯科用接着性組成物は、1液型ボンディング材として使用した場合であっても、セルフエッチングプライマー等の前処理を行わず、さらに歯科用製品としての組成もある程度限定されてしまうことから成分の接着性を発揮しづらい状況下、かつ激しい温度変化及び多量の水分にさらされる等の非常に厳しい口腔内環境において、エナメル質に対する高い接着耐久性が得られることが確認された。
よって、本発明のホスホン酸化合物は、歯科治療用用途(例えば、充填修復材料、合着材、接着材等)に有用であり、特に歯科用ボンディング材(さらに好適には1液型ボンディング材)として有用な化合物であるものといえる。
本発明のホスホン酸化合物を含有する歯科用接着性組成物は、接着性及び接着耐久性が要求される各種歯科治療用用途(例えば、充填修復材料、合着材、接着材等)に使用でき、特に、歯科用ボンディング材に有用である。
Claims (14)
- mが5~16の整数である、請求項1に記載のホスホン酸化合物(A)。
- R1がメチル基である、請求項1又は2に記載のホスホン酸化合物(A)。
- R2及びR3が、水素原子である、請求項1~3のいずれか1項に記載のホスホン酸化合物(A)。
- 前記ホスホン酸化合物(A)のmが5~16の整数である、請求項5に記載の歯科用接着性組成物。
- 前記ホスホン酸化合物(A)のR1がメチル基である、請求項5又は6に記載の歯科用接着性組成物。
- R2及びR3が、水素原子である、請求項5~7のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- 前記ホスホン酸化合物(A)と共重合可能な重合性単量体(B)をさらに含有する、請求項5~8のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- 前記重合性単量体(B)が親水性重合性単量体(B-1)を含有する、請求項9に記載の歯科用接着性組成物。
- 重合開始剤(C)をさらに含有する、請求項5~10のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- フィラー(E)をさらに含有する、請求項5~11のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- 溶媒(F)をさらに含有する、請求項5~12のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
- 請求項5~13のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用ボンディング材。
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024086041A true JP2024086041A (ja) | 2024-06-27 |
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