JPH04300810A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性組成物に
関する。詳しくは、高い引張強度を有する硬化体を与え
、且つ湿潤下においても歯質等の生体硬組織、金属材料
、セラミック材料等の親水性表面を有し、金属元素を含
む物体に対して高い接着強度を有する硬化性組成物であ
る。

【０００２】

【従来の技術】齲蝕等によって形成された歯の比較的小
さな欠損部の修復には、近年、コンポジットレジン、グ
ラスアイオノマーセメント、アマルガム等が用いられて
いるが、中でもコンポジットレジンとグラスアイオノマ
ーセメントは、歯に近い色調と透明感を有するため、審
美性材料として頻繁に使用されている。

【０００３】しかし、これら二種の歯科用充填材料には
、臨床上様々な問題点が指摘されている。

【０００４】例えばコンポジットレジンは高い機械的強
度を有するものの、それ自身が歯質との接着性を持たな
いため、充填時にボンディング材と呼ばれる接着剤を使
用する必要がある。しかし、かかるボンディング材の使
用が臨床操作を複雑にするのみならず、使用中に口腔内
の水が侵入すると、接着強度が著しく低くなるという不
都合がある。更に、ボンディング材を使用してもコンポ
ジットレジンと歯、特にその象牙質との接着強度が不十
分であるという問題がある。そのため、歯頸部と呼ばれ
る歯の歯肉との境界部分では、象牙質が歯質表面に出て
いるため、コンポジットレジンの脱落がしばしば問題と
なっている。

【０００５】一方、グラスアイオノマーセメントは、コ
ンポジットレジンより親水的な材料であり、ボンディン
グ材を使用する事なく歯質と接着する。そのため、コン
ポジットレジンの様に複雑な接着操作を必要としないも
のの、材料自体の機械的強度が低く、応力の加わる部位
には適用できないという欠点を有する。

【０００６】そこで、コンポジットレジンの歯質との接
着性を向上するための試みとして、様々な種類の歯質接
着性モノマーが開発されている。例えば特開昭５７−３
８７４９号公報には２−（３，４−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）−１、３−ジメタクリロイルオキシプロパ
ンが開示されている。しかしこのモノマーを用いた硬化
性組成物は硬化体表面に着色成分を吸着し易い、機械的
強度が不十分であるなどの欠点を有する。また特開昭６
１−１２７７１７号公報には、ビスフェノール類のポリ
エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸また
はその酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、
無機充填剤及び硬化剤からなる硬化性組成物が開示され
ている。しかし、この組成物は充填材料として用いられ
た場合には歯との接着強度が不十分であるという欠点を
有する。本願発明者らは先に酸性基を有するビニルモノ
マー、イオン溶出性フィラー、重合開始剤より成る硬化
性組成物を提案したが、該組成物は硬化体表面に着色成
分を吸着する場合があり、また機械的強度が必ずしも十
分でなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上の様に、複雑な操
作を必要とせず、湿潤下でも歯質と確実に接着し、着色
が少なく、且つ十分な強度を有する充填材料が望まれて
いた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記技術
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定構
造の酸性基含有ビニルモノマー、特定のイオン溶出性フ
ィラーおよび重合開始剤を含有して成る組成物が、湿潤
下で硬化しても歯と確実に接着し、着色が少なく且つそ
の硬化体は十分な強度を有することを見い出し、本発明
を完成するに到った。

【０００９】即ち本発明は、　　（Ａ）下記一般式〔１
〕

【００１０】

【化２】 （式中、Ｒ１　およびＲ４は水素原子又はメチル基、Ｒ
２およびＲ３　は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。 ）で表される酸性基含有ビニルモノマーを３０重量％以
上含むビニルモノマー１００重量部、（Ｂ）２ｍｇｅｑ
／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇの多価金属イオンを溶出するイ
オン溶出性フィラー３０〜５００重量部、及び（Ｃ）重
合開始剤０．１〜３重量部を含有してなる硬化性組成物
である。

【００１１】上記一般式〔１〕中、Ｒ２　及びＲ３　は
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２　の具体例とし
ては下記構造のものが挙げられ、 またＲ３の具体例としては下記構造のものが挙げられる
。

【００１２】−ＣＨ２　ＣＨ２　−、−ＣＨ２　ＣＨ２
　ＣＨ２　−、−ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　−
一般式〔１〕で表される酸性基含有ビニルモノマーの好
ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】 （但し、Ｒ１　、Ｒ４　は前述の定義通り）前記一般式
〔１〕で示される酸性基含有ビニルモノマーの製造方法
は特に限定されるものではなく、如何なる方法を採用し
てもよい。工業的に好適な方法の一例を具体的に例示す
れば次の通りである。

【００１７】即ち下記一般式〔２〕

【００１８】

【化７】 （但し、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、Ｒ２　は炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）で示されるビニル化合
物と、下記一般式〔３〕

【００１９】

【化８】 （但し、Ｒ３　は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。 ）で示されるジカルボン酸またはその無水物を反応させ
モノカルボン酸ビニルモノマーを得た後、下記一般式〔
４〕

【００２０】

【化９】 （但し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。）で示さ
れるエポキシ化合物を反応させモノヒドロキシルビニル
モノマーを得、その後にトリメリット酸化合物を付加す
ることにより前記一般式〔１〕の酸性基含有ビニルモノ
マーが得られる。

【００２１】上記一般式〔２〕で示したビニル化合物と
しては公知のものが制限なく用いられる。例えば、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアク
リレート等が好適に用いられる。

【００２２】上記一般式〔３〕で示したビニル化合物と
しては公知のものが制限なく用いられるが、例えば、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはそれらの無水物
が好適に用いられる。

【００２３】上記一般式〔４〕で示したエポキシ化合物
としてはグリシジルメタクリレートが好適であり、また
上記反応のトリメリット酸化合物としては無水トリメリ
ット酸クロライドが好適に用いられる。

【００２４】上記反応に於て一般式〔２〕のビニル化合
物に対する一般式〔３〕のジカルポン酸の反応モル比は
１〜２の範囲で反応させることが好適であるが、１．０
〜１．５の範囲がより好ましい。この時用いられる反応
触媒としては公知のものが使用可能であり、それらを例
示すればトリエチルアミン、トリメチルアミン等の脂肪
族アミン、またはピリジン等が挙げられ、その添加量は
一般式〔１〕の化合物に対して０．１〜１倍モルの範囲
が好適である。またこの反応に用いる溶媒としてはテト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルフォキシド
等が挙げられる。反応の温度は３０〜８０℃の範囲から
選択することができ、好ましくは４０〜７０℃の範囲で
ある。反応時間は特に限定されなることはなく一般的に
は１〜５０時間程度の範囲から選択できるが、反応温度
との関連で反応物が重合しない範囲で決定されればよい
。またハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量
添加することも好ましい。反応後は溶媒を減圧除去後、
ベンゼン等の水に不溶性の溶媒に溶解し、塩酸等の酸に
より洗浄することで反応触媒を除去することができる。 また洗浄後炭酸ナトリウム等の弱アルカリで生成物を水
層に抽出してエーテル等の有機溶媒で洗浄後、再び希塩
酸などの酸と酢酸エチル等の水に不溶性の溶媒を用いて
有機層に生成物を抽出し、その後に溶媒を減圧除去する
ことにより純度の高い生成物が得られる。

【００２５】上記反応に於て一般式〔２〕のビニル化合
物と一般式〔３〕のジカルポン酸との反応で得られるモ
ノカルボン酸ビニルモノマーに対する一般式〔４〕のエ
ポキシ化合物の反応モル比は１〜２の範囲で反応させる
ことが好適であるが、１．０〜１．５の範囲がより好ま
しい。この時用いられる反応触媒としては公知のものが
使用可能でき、それらを例示すれば、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、などが挙げらるが、中でもｐ−トルエンスルホン酸
が好適に用いられる。またこれら反応触媒の添加量は上
記モノカルボン酸ビニルモノマーに対して０．１〜１倍
モルの範囲が好適である。またこの反応は特に溶媒を添
加しなくてもよい場合があるが、必要に応じてベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルフ
ォキシド等を使用することができる。反応の温度は室温
〜８０℃の範囲から選択することができるが、好ましく
は室温〜５０℃の範囲である。反応時間は特に限定され
なることはなく一般的には１〜３０時間程度の範囲から
選択できるが、反応温度との関連で反応物が重合しない
範囲で決定されればよい。またハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエ
ン等の重合禁止剤を少量添加することも好ましい。反応
溶媒として水に不溶性のものを用いた場合には反応溶液
を水または炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリで洗浄
することにより精製が可能であり、反応溶媒が水に可溶
性の場合には、該溶媒を水に不溶性のもの例えばベンゼ
ン等に置換した後、上記洗浄による精製が可能である。

【００２６】モノカルボン酸ビニルモノマーと一般式〔
４〕のエポキシ化合物との反応で得られるモノヒドロキ
シビニルモノマーに対する無水トリメリット酸クロライ
ド等、トリメリット酸化合物の反応モル比は０．５〜１
．５の範囲で反応させることができるが、０．９〜１．
２の範囲がより好ましい。この時用いられる反応触媒と
しては公知のものが使用可能でき、それらを例示すれば
、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等が
挙げらる。またこれら反応触媒の添加量は上記モノヒド
ロキシビニルモノマーに対して１〜２倍モル、好ましく
は１〜１．５倍モルの範囲が好適である。またこの反応
に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルスルフォキシド等を使用する
ことができる。反応の温度は０℃〜４０℃の範囲から選
択することができるが、この反応がかなりの発熱反応な
ので反応物の重合を避けるために０℃〜３０℃の範囲が
好ましい。反応時間は特に限定されなることはなく一般
的には３０分〜３時間程度の範囲から選択できる。 またハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添
加することも好ましい。反応後、触媒の塩酸塩等が固体
として析出した場合には濾過により除去でき、析出しな
かった場合でも水洗により除去できる。トリメリット酸
化合物としてトリメリット酸クロライドを用いた場合に
は、触媒除去後に反応溶液に水を加えて室温付近で強く
攪拌することにより無水物を加水分解してジカルボンン
酸にすることができる。この時テトラヒドロフランのよ
うに水に可溶性の溶媒が共存することにより加水分解の
速度を大きくすることができる。加水分解反応の温度は
１０〜４０℃の範囲から選べばよく、反応に要する時間
は３〜５０時間程度である。該加水分解反応後、溶液を
脱水し溶媒を除去することにより目的とする酸性基含有
ビニルモノマーを得ることができる。

【００２７】上記酸性基含有ビニルモノマーに加えて、
更に他のビニルモノマーを用いる事も好ましい態様であ
る。他のビニルモノマーとして好適に使用される代表的
なものはアクリル基及び／またはメタクリル基を有する
ものであり、具体的に例示すれば次の通りである。

【００２８】イ）単官能性単量体 メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、及びこれら
のアクリレート、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、
ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３
−メタクリロキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４
−メタクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物
、６−メタクリロキシヘキサメチレンマロン酸、１０−
メタクリロキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロ
キシエチルジハイドロゲンフォスフェート、１０−メタ
クリロキシデカメチレンジハイドロゲンフォスフェート
、２−ヒドロキシエチルハイドロゲンフェニルフォスフ
ェート。

【００２９】ロ）二官能性ビニルモノマー（ｉ）芳香族
化合物系 ２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロ
キシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン
、２（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２（４
−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２（
４−メタクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４
−メタクリロキシジプロポキシフェニル）−２（４−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシイソプロポ
キシフェニル）プロパンおよびこれらのアクリレート （ｉｉ）脂肪族化合物系 エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートお
よびこれらのアクリレート ロ）三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレートおよびこれらのアクリレート及び下記構造式
で表されるモノマー

【００３０】

【化１０】 （但し、Ｒ１　の定義は前述通り） ハ）四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及び下記構造式で表さ
れるウレタン系のモノマー

【００３１】

【化１１】 上記他のビニルモノマーは、一種、或いは必要に応じて
二種以上を混合して使用することが可能である。

【００３２】酸性基含有ビニルモノマーに対する上記他
のビニルモノマーの好ましい添加量は、全混合モノマー
中に０〜７０重量％であり、より好ましくは５〜５０重
量％である。他のビニルモノマーを添加しないと、モノ
マーの粘度が高くなって操作性が悪くなり、添加量が７
０重量％より大きいと硬化性組成物の歯質との接着性が
低下する傾向がある。

【００３３】本発明で用いるイオン溶出性フィラーは、
２ｍｇｅｑ／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇ、好ましくは５ｍｇ
ｅｑ／ｇ〜３０ｍｇｅｑ／ｇの多価金属イオンを溶出す
るものである。イオン溶出性フィラーの多価イオン溶出
量が６０ｍｇｅｑ／ｇより大きいと、フィラーの大部分
が溶解してしまい、硬化体の引張強度が小さくなる。又
、多価金属イオン溶出量が２ｍｇｅｑ／ｇより小さいと
、硬化体表面に着色成分が吸着し易くなる。尚、本発明
において、フィラーのイオン溶出量は、フィラー１ｇを
、温度３７℃、ｐＨ２．２のアクリル酸水溶液５０ｍｌ
中に２４時間浸漬した時溶出したイオンの量をいう。ま
た、多価金属イオンとは、前記酸性基含有ビニルモノマ
ーの酸性基と結合可能な２価以上の金属イオンであり、
代表的なものを例示すれば、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、ランタノイド等の
金属イオンである。

【００３４】該イオン溶出性フィラーは、上記の条件を
満たすものであれば特に限定されないが、好ましい例を
挙げると、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等
の水酸化物、酸化亜鉛、フルオロアルミノシリケートガ
ラス等の酸化物がある。中でも、硬化体の耐着色性の点
でフルオロアルミノシリケートガラスが最も優れており
、好適である。

【００３５】上記フルオロアルミノシリケートガラスは
歯科用セメント、例えば、グラスアイオノマーセメント
用として使用される公知のものが使用できる。一般に知
られているフルオロアルミノシリケートガラスの組成は
、イオン重量パーセントで、珪素、１０から３３；アル
ミニウム、４〜３０；アルカリ土類金属、５〜３６；ア
ルカリ金属、０〜１０；リン、０．２〜１６；フッ素、
２〜４０及び残量酸素のものが好適に使用される。 より好ましい組成範囲を例示すると、珪素、１５〜２５
；アルミニウム、７〜２０；アルカリ土類金属、８〜２
８；アルカリ金属、０〜１０；リン、０．５〜８；フッ
素、４〜４０及び残量酸素である。上記アルカリ土類金
属の一部又は全部をマグネシウム、ストロンチウム、バ
リウムで置換えたものも好ましく、特にストロンチウム
は硬化体にＸ線不透過性と高い強度を与えるためしばし
ば好適に使用される。また上記アルカリ金属はナトリウ
ムが最も一般的であるがその一部又は全部をリチウム、
カリウム等で置換えたものも好適である。更に必要に応
じて、上記アルミニウムの一部をチタン、イットリウム
、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン等で
置換えることも可能である。その他必要に応じて、上記
成分を他の成分に置換えることは、得られる硬化体の物
性に著しく害を与えない限り、選択する事が出来る。

【００３６】本発明に使用されるイオン溶出性フィラー
の量は使用される全ビニルモノマー１００重量部に対し
て、３０〜５００重量部、より好ましくは５０〜４００
重量部である。イオン溶出性フィラーの量が３０重量部
より小さい場合は硬化性組成物の歯質との界面における
接着強度が不十分となり、又６００重量部より大きい場
合は酸性基含有ビニルモノマーとイオン溶出性フィラー
を均一に混合する事が困難となる。

【００３７】本発明に用いられるイオン溶出性フィラー
の形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる様
な粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよく、必要に応じ
て板状、繊維状等の粒子を混ぜることも出来る。

【００３８】又上記イオン溶出性フィラーの粒子径は、
特に限定されるものではないが、例えば歯に充填する場
合には、硬化体の表面が滑沢である事が望ましく、５０
μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下のものが好適に使用
される。又、粒子径が小さすぎるとイオン溶出性フィラ
ーの表面積が大きくなり、酸性基含有ビニルモノマー中
に大量に混合する事が困難になり硬化体の引張強度の低
下を招く傾向がある。そのため上記イオン溶出性フィラ
ーの好ましい粒子径の下限は０．０１μｍである。

【００３９】本発明に用いられる重合開始剤は特に限定
されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられ
得る。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘ
キサン２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート等のような有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ酸
のような有機酸化合物等が好適である。又、上記有機過
酸化物とアミンを組み合わせて用いる事により重合を常
温で行う事も可能であるが、この様なアミンとしてはア
ミノ基がアリール基に結合した第二級又は第三級アミン
が硬化促進性の点で好ましく用いられる。例えば、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
アニリン、Ｎ′−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ
，Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，
Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、
Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等
が好ましい。

【００４０】また、重合開始剤として、光照射によりラ
ジカルを発生する光増感剤を用いる事も好ましい態様で
ある。紫外線に対する光増感剤の例としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフ
ェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。 又、可視光線で重合を開始する光増感剤は、人体に有害
な紫外線を必要としないためより好適に使用される。こ
れらの例として、ベンジル、カンファーキノン、α−ナ
フチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ′−ジメトキシベンジ
ル、ｐ，ｐ′−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジ
オン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナ
ントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，
１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジ
ケトン類等が挙げられる。中でもカンファーキノンが最
も好ましく用いられる。又上記光増感剤に光重合促進剤
を組み合わせて用いる事も好ましい。

【００４１】かかる光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン
、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジ
ン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロ
ロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、
ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジ
メチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒ
ドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ
フェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルペン
、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，
２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第３級ア
ミン類；５−ブチルバルピツール酸、１−ベンジル−５
−フェニルバルピツール酸等のバルピツール酸類等が好
適に使用出来る。これらの光重合促進剤のうち少なくと
も一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を混
合して用いることもできる。

【００４２】上記重合開始剤の添加量は、適宜決定すれ
ばよい。一般には、全ビニルモノマーに対して０．１〜
３重量％の範囲から選べば良い。

【００４３】本発明の硬化性組成物の包装形態は特に限
定されず、酸性基含有ビニルモノマーとイオン溶出性フ
ィラー及び重合開始剤（光増感剤の場合）を一パックに
包装する形態、酸性基含有ビニルモノマーとイオン溶出
性フィラーを二パックに分包し重合開始剤をそのどちら
か一方に添加する形態のいずれもが可能であり、用途に
応じて適宜選択する事が出来る。

【００４４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、本文中並びに実施例中に示した材料の性状、
物性の測定方法については次の通りである。

【００４５】（１）フィラーの粒度分布フィラーを水に
分散させて、粒度分布計（ＭＡＬＶＥＲＮ社）で測定し
た。測定原理は、レーザー光による散乱回折像の測定に
よるものである。

【００４６】（２）フィラーの結晶構造Ｘ線回折測定装
置（日本電子社製）によりフィラーの結晶構造（形態）
を調べた。

【００４７】（３）フィラーの多価金属イオン溶出量ア
クリル酸の１０重量％の水溶液（ｐＨ＝２．２）５０ｍ
ｌにフィラー１ｇを添加し、３７℃で２４時間攪拌後、
原子吸光光度計（島津製作所社製）にて溶出イオンの量
を測定した。

【００４８】（４）硬化体の圧縮強度 硬化性組成物を３ｍｍ×４ｍｍφの孔を有するモールド
中で硬化させた後、３７℃で１時間保持した。硬化には
必要に応じて可視光線照射器、ホワイトライト（タカラ
ベルモント社製）による照射を３０秒間行った。

【００４９】次に硬化体をモールドから取り出し、３７
℃の水中に７１時間浸漬したのち、テンシロン（東洋ボ
ールドウィン社製）によりクロスヘッドスピード１ｍｍ
／ｍｉｎにて硬化体の圧縮強度を測定した。

【００５０】（５）歯質との接着強度 牛歯を注水下、＃８００のエメリーペーパーで研磨し、
象牙質平面を削り出した。この平面に直径４ｍｍの孔の
あいた両面テープを貼り、その上に直径６ｍｍの孔のあ
いた厚さ３ｍｍのパラフィンワックスを、両面テープと
中心が一致する様にして貼った。該円孔に硬化性組成物
を充填後硬化させ、３７℃の水中に２４時間浸漬した後
、硬化体表面に直径８ｍｍ長さ１８ｍｍのステンレス棒
を瞬間接着剤にて固定した。そしてテンシロンを用いて
、牛歯とステンレス棒の間に引張荷重（クロスヘッドス
ピード１０ｍｍ／ｍｉｎ　）を加える事により、歯質と
硬化体との接着強度を測定した。また、湿潤下での接着
強度は、上記方法において、硬化性組成物を充填前にス
ポンジを用いて象牙質平面に水を薄く塗布した後に、上
記と同様の方法により測定した。

【００５１】（６）着色試験 引張強度測定と同一の方法で硬化体を作製した。この硬
化体をインスタントコーヒー（ネスカフェエクセラ）の
７．４％水溶液に３７℃で２４時間浸漬し、浸漬前後の
色調変化（ΔＥ＊）を色差計（日本電色社製）で測定し
た。該ΔＥ＊値が小さい程色調変化が少ない、即ち着色
が小さいことを示す。

【００５２】尚、コンポジットレジン及びグラスアイオ
ノマーセメントの接着強度は、各使用方法に従い充填硬
化させた後同様の方法により測定した。

【００５３】製造例１ ３００ｍｌのナス形フラスコにβーメタクリロイルオキ
シエチルハイドロサクシネート（商品名ＨＯＭＳ、共栄
社油脂化学工業社製）５５ｇ、グリシジルメタクリレー
ト（和光純薬社製）２８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１
１．４ｇ、クロロホルム１００ｍｌを入れ、室温にて２
時間攪拌した。反応液にクロロホルム２００ｍｌを加え
た後、水３００ｍｌ、１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３００
ｍｌ、再び水３００ｍｌの順で洗浄した。有機層に無水
硫酸ナトリウム１０ｇを加えて乾燥し、濾過後溶媒を減
圧除去することにより無色液体７３ｇを得た。

【００５４】５００ｍｌのナス形フラスコに無水トリメ
リット酸クロライド３２ｇ、ピリジン１３ｇ、ベンゼン
２００ｍｌを入れ、氷冷下に攪拌しながら上記無色液体
５７ｇをベンゼン１００ｍｌに溶かした溶液を１時間か
けて滴下し後、この反応液を室温に戻してから１時間攪
拌した。この溶液を濾過してピリジンの塩酸塩を除去し
、濾液から溶媒を減圧除去した。得られた生成物にテト
ラヒドロフラン２５０ｍｌ、水２５０ｍｌを加え、１晩
攪拌した。この溶液にクロロホルム３００ｍｌを加え生
成物を抽出してから水４００ｍｌで２回洗浄した。有機
層を分離後無水硫酸ナトリウム１０ｇを加えて乾燥し、
濾過後、活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィ
ーにより生成物を生成後溶媒を減圧除去して無色粘稠液
体４９ｇを得た。この生成物の赤外分光分析、核磁気共
鳴分析、及び元素分析の結果により、下記構造〔５〕で
示される化合物であることを確認した。

【００５５】赤外分光分析 １５００、１５８０、１６１０ｃｍ−１　　（芳香環に
基く吸収） １６４０ｃｍ−１　　（Ｃ＝Ｃ二重結合に基く吸収）１
７３０ｃｍ−１　　（カルボン酸のカルボニル基に基く
吸収） 核磁気共鳴分析 １．９ｐｐｍ、１重線、プロトン６個分（メタクリルの
メチルに基く吸収） ２．６ｐｐｍ、１重線、プロトン４個分（コハク酸由来
のメチレンに基く吸収）３．４〜３．９ｐｐｍ、多重線
、プロトン４個分（トリメリット酸エステルに結合する
メチンの両わきにあるメチレンに基く吸収） ４．１〜４．３ｐｐｍ、多重線、プロトン１個分（トリ
メリット酸エステルに結合するメチンに基く吸収） ４．３ｐｐｍ、１重線、プロトン４個分（ヒドロキシエ
チルメタクリレート由来のメチレンに基く吸収） ５．６、６．２ｐｐｍ、２重線、プロトン４個分（メタ
クリルのメチレンに基く吸収） ７．８〜８．５ｐｐｍ、５重線、プロトン３個分（ベン
ゼン環に基く吸収） １０．３ｐｐｍ、１重線、プロトン２個分（カルボン酸
に基く吸収）

【００５６】

【化１２】 製造例２ ５００ｍｌの三ッ口フラスコにテトラヒドロフラン２０
０ｍｌ、ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社油脂
化学工業社製）３８ｇ、無水コハク酸（和光純薬社製）
３４ｇ、ピリジン（和光純薬社製）３０ｇとハイドロキ
ノンモノメチルエーテル（和光純薬社製）少量を入れ、
５５〜６０℃で攪拌しながら２４時間反応させた。反応
終了後、溶媒を減圧除去し、残った反応物を３００ｍｌ
のベンゼンに溶解した。そしてこの溶液に５％塩酸溶液
をｐＨが３〜４になるまで加え、次に分離した有機層を
希塩酸、蒸留水で洗浄し、その後希炭酸ナトリウム溶液
で抽出した。次にこの抽出液をエーテルで洗浄後、５％
塩酸溶液をｐＨが３〜４になるまで加え酢酸エチルによ
り反応物を抽出した。この抽出液を無水炭酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を減圧除去して無色液体６５ｇを得た。

【００５７】３００ｍｌのナス形フラスコに上記無色液
体５７ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬社製）
２８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．４ｇ、クロロホ
ルム１００ｍｌを入れ、室温にて２時間攪拌した。反応
液にクロロホルム２００ｍｌを加えた後、水３００ｍｌ
、１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌ、再び水３００
ｍｌの順で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウム１０
ｇを加えて乾燥し、濾過後溶媒を減圧除去することによ
り無色液体５９ｇを得た。

【００５８】５００ｍｌのナス形フラスコに無水トリメ
リット酸クロライド３２ｇ、ピリジン１３ｇ、ベンゼン
２００ｍｌを入れ、氷冷下に攪拌しながら上記無色液体
５７ｇをベンゼン１００ｍｌに溶かした溶液を１時間か
けて滴下した後、この反応液を室温に戻してから１時間
攪拌した。この溶液を濾過してピリジンの塩酸塩を除去
し、濾液から溶媒を減圧除去した。得られた生成物にテ
トラヒドロフラン２５０ｍｌ、水２５０ｍｌを加え、１
晩攪拌した。この溶液にクロロホルム３００ｍｌを加え
生成物を抽出してから水４００ｍｌで２回洗浄した。有
機層を分離後無水硫酸ナトリウム１０ｇを加えて乾燥し
、濾過後、活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフ
ィーにより生成物を生成後溶媒を減圧除去して粘稠液体
４０ｇを得た。この生成物の赤外分光分析、核磁気共鳴
分析、及び元素分析の結果により、下記構造〔６〕で示
される化合物であることを確認した。

【００５９】赤外分光分析 １５００、１５８０、１６１０ｃｍ−１　　（芳香環に
基く吸収） １６４０ｃｍ−１　　（Ｃ＝Ｃ二重結合に基く吸収）１
７３０ｃｍ−１　　（カルボン酸のカルボニル基に基く
吸収） 核磁気共鳴分析 １．９ｐｐｍ、１重線、プロトン３個分（メタクリルの
メチルに基く吸収） ０．９、１．０ｐｐｍ、２重線、プロトン３個分（ブチ
ルのメチルに基く吸収） ２．６ｐｐｍ、１重線、プロトン４個分（コハク酸のメ
チレンに基く吸収） ３．４〜３．９ｐｐｍ、多重線、プロトン４個分（トリ
メリット酸エステルに結合するメチンの両わきにあるメ
チレンに基く吸収） ４．１〜４．３ｐｐｍ、多重線、プロトン３個分（トリ
メリット酸エステルに結合するメチンとブチルのメチレ
ンに基く吸収） ４．７〜５．２ｐｐｍ、多重線、１個分（ブチルのメチ
ンに基く吸収） ５．６〜６．４ｐｐｍ、多重線、プロトン５個分（メタ
クリルのメチレンとアクリルのメチレン、メチンに基く
吸収） ７．８〜８．５ｐｐｍ、５重線、プロトン３個分（ベン
ゼン環に基く吸収） １０．３ｐｐｍ、１重線、プロトン２個分（カルボン酸
に基く吸収）

【００６０】

【化１３】 製造例３ ５００ｍｌの三ッ口フラスコにテトラヒドロフラン２０
０ｍｌ、ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社油脂
化学工業社製）３９ｇ、無水グルタル酸（和光純薬社製
）３９ｇ、ピリジン（和光純薬社製）３０ｇとハイドロ
キノンモノメチルエーテル（和光純薬社製）少量を入れ
、５５〜６０℃で攪拌しながら２４時間反応させた。 反応終了後、溶媒を減圧除去し、残った反応物を３００
ｍｌのベンゼンに溶解した。そしてこの溶液に５％塩酸
溶液をｐＨが３〜４になるまで加え、次に分離した有機
層を希塩酸、蒸留水で洗浄し、その後希炭酸ナトリウム
溶液で抽出した。次にこの抽出液をエーテルで洗浄後、
５％塩酸溶液をｐＨが３〜４になるまで加え酢酸エチル
により反応物を抽出した。この抽出液を無水炭酸ナトリ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧除去して無色液体６６ｇを得
た。

【００６１】３００ｍｌのナス形フラスコに上記無色液
体６１ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬社製）
２８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．４ｇ、クロロホ
ルム１００ｍｌを入れ、室温にて２時間攪拌した。反応
液にクロロホルム２００ｍｌを加えた後、水３００ｍｌ
、１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌ、再び水３００
ｍｌの順で洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウム１０
ｇを加えて乾燥し、濾過後溶媒を減圧除去することによ
り無色液体８１ｇを得た。

【００６２】５００ｍｌのナス形フラスコに無水トリメ
リット酸クロライド３２ｇ、ピリジン１３ｇ、ベンゼン
３００ｍｌを入れ、氷冷下に攪拌しながら上記無色液体
５７ｇを１時間かけて滴下した後、この反応液を室温に
戻してから１時間攪拌した。この溶液を濾過してピリジ
ンの塩酸塩を除去し、濾液から溶媒を減圧除去した。得
られた生成物にテトラヒドロフラン２５０ｍｌ、水２５
０ｍｌを加え、１晩攪拌した。この溶液にクロロホルム
３００ｍｌを加え生成物を抽出してから水４００ｍｌで
２回洗浄した。有機層を分離後無水硫酸ナトリウム１０
ｇを加えて乾燥し、濾過後、活性アルミナを用いたカラ
ムクロマトグラフィーにより生成物を生成後溶媒を減圧
除去して粘稠液体４０ｇを得た。この生成物の赤外分光
分析、核磁気共鳴分析、及び元素分析の結果により、下
記構造〔７〕で示される化合物であることを確認した。

【００６３】赤外分光分析 １５００、１５８０、１６１０ｃｍ−１　　（芳香環に
基く吸収） １６４０ｃｍ−１　　（Ｃ＝Ｃ二重結合に基く吸収）１
７３０ｃｍ−１　　（カルボン酸のカルボニル基に基く
吸収） 核磁気共鳴分析 １．９ｐｐｍ、１重線、プロトン６個分（メタクリルの
メチルに基く吸収） １．３〜１．８ｐｐｍ、多重線、プロトン２個分（グル
タル酸の中央のメチレンに基く吸収）２．２〜２．４ｐ
ｐｍ、４重線、プロトン４個分（グルタル酸の左右のメ
チレンに基く吸収）３．４〜３．９ｐｐｍ、多重線、プ
ロトン４個分（トリメリット酸エステルに結合するメチ
ンの両わきにあるメチレンに基く吸収） ４．１〜４．３ｐｐｍ、多重線、プロトン１個分（トリ
メリット酸エステルに結合するメチンに基く吸収） ４．３ｐｐｍ、１重線、プロトン４個分（ヒドロキシエ
チルメタクリレート部分のメチレンに基く吸収） ５．６、６．２ｐｐｍ、２重線、プロトン４個分（メタ
クリルのメチレンに基く吸収） ７．８〜８．５ｐｐｍ、５重線、プロトン３個分（ベン
ゼン環に基く吸収） １０．３ｐｐｍ、１重線、プロトン２個分（カルボン酸
に基く吸収）

【００６４】

【化１４】 実施例１ シリカ１２０ｇ、水酸化アルミニウム４２ｇ、人造氷晶
石２８ｇ、リン酸アルミニウム７８ｇ、フッ化アルミニ
ウム２４ｇ、フッ化カルシウム７６ｇより成る粉末をボ
ールミルで３時間混合して得られた混合粉末を白金坩堝
に取り１４００℃で３０分間加熱熔融した。続いて熔融
物を水浴中で急冷し、得られたガラスを振動ボールミル
で粉砕した。粉砕して得られた粉末を４００メッシュの
ナイロン製ふるいにかけ、ふるいを通過した粉末１５０
ｇを１リットルのメタノールに分散させ、１時間以内に
沈降しないもの（以下フィラーＡとする）を採取した。 フィラーＡは粒子径０．２〜２．７μｍ、平均粒子径１
．０μｍ、多価金属イオン溶出量１６ｍｇｅｑ／ｇで、
非晶質だった。

【００６５】前記製造例１に従って合成された構造式〔
５〕の酸性基含有ビニルモノマー８０重量部とヒドロキ
シエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０重量部の混合
物にカンファーキノン（ＣＱ）、ｐ−ジメチルアミノベ
ンゾイックアシッドエチルエステル（ＤＭＢＥ）を各々
０．５重量％を溶解したもの１０ｇとフィラーＡ１５ｇ
を遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組成物を調製した
。

【００６６】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は８
５ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で８３ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度３１２ｋｇ／ｃｍ２　，圧縮強度２６７０ｋｇ／ｃ
ｍ２、コーヒー着色量はΔＥ＊＝８．４だった。

【００６７】実施例２ 前記製造例２に従って合成された構造式〔６〕の酸性基
含有ビニルモノマー５０重量部とヒドロキシエチルメタ
クリレート５０重量部の混合物にカンファーキノン、ｐ
−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル
を各々１．０重量％を溶解したもの１０ｇとフィラーＡ
１５ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組成物を調
製した。

【００６８】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は７
３ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で６９ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度３３１ｋｇ／ｃｍ２　，圧縮強度２９１０ｋｇ／ｃ
ｍ２、コーヒー着色量はΔＥ＊＝９．１だった。

【００６９】実施例３ 前記製造例３に従って合成された構造式〔７〕の酸性基
含有ビニルモノマー８０重量部とトリエチレングリコー
ルジメタクリレート２０重量部の混合物にカンファーキ
ノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチル
エステルを各々０．５重量％を溶解したもの１０ｇとフ
ィラーＡ１５ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組
成物を調製した。

【００７０】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は７
１ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で７４ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度３４８ｋｇ／ｃｍ２　，圧縮強度３２３０ｋｇ／ｃ
ｍ２、コーヒー着色量はΔＥ＊＝６．５だった。

【００７１】実施例４〜６ イオン溶出性フィラーとして表１に示すフルオロアルミ
ノシリケートガラスを調製し、使用した以外は、実施例
１と同様の方法により試験を行った。実施例１、４〜６
の結果を表１に示す。

【００７２】比較例１，２ 市販の歯科用コンポジットレジン、商品名：パルフィー
クライト（徳山曹達株式会社製）（酸性基を有しない多
官能性ビニルモノマー、シリカフィラー、α−ジケトン
系重合開始剤を主成分とする）と付属のボンディング材
による試験結果を比較例１、歯科充填用グラスアイオノ
マーセメント、商品名：フジアイオノマー（而至歯科工
業株式会社製）（ポリカルボン酸水溶液、フルオロアル
ミノシリケートガラスを主成分とする）による試験結果
を比較例２として表１に示す。

【００７３】

【表１】 実施例７ 前記構造式〔５〕の酸性基含有ビニルモノマー８０重量
部とネオペンチルグリコールジメタクリレート２０重量
部の混合物にカンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベ
ンゾイックアシッドエチルエステルを各々０．５重量％
を溶解したもの１０ｇとフィラーＡ２０ｇを遮光下で混
合後、真空脱泡し硬化性組成物を調製した。

【００７４】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は７
２ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で６８ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度３２０ｋｇ／ｃｍ２　，圧縮強度２９９０ｋｇ／ｃ
ｍ２、コーヒー着色量はΔＥ＊＝５．９だった。

【００７５】実施例８ 前記構造式〔５〕の酸性基含有ビニルモノマー６０重量
部と二官能性ビニルモノマー商品名Ｄ−２．６Ｅ（新中
村化学社製）２０重量部、トリエチレングリコールジメ
タクリレート（新中村化学社製）２０重量部の混合物に
カンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックア
シッドエチルエステルを各々０．５重量％を溶解したも
の１５ｇとフィラーＡ１２ｇを遮光下で混合後、真空脱
泡し硬化性組成物を調製した。

【００７６】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は６
５ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で６９ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度２９２ｋｇ／ｃｍ２　，圧縮強度２７３０ｋｇ／ｃ
ｍ２、コーヒー着色量はΔＥ＊＝５．２だった。

【００７７】実施例９ 前記構造式〔５〕の酸性基含有ビニルモノマー８０重量
部とヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部を混合
し、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液にＮ，
Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンを
１．０重量％溶解したもの１０ｇとフィラーＡ１５ｇを
混合した（ペーストＩとする。）。次に、上記モノマー
溶液にベンゾイルパーオキサイドを１．２重量％溶解し
たもの１０ｇとフィラーＡ１５ｇを混合した（ペースト
ＩＩとする。）。ペーストＩとペーストＩＩを重量比１
対１の割合で混合して試験した結果、歯質との接着強度
は７１ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で６８ｋｇ／ｃｍ２　，
引張強度２８３ｋｇ／ｃｍ２　，圧縮強度２６４０ｋｇ
／ｃｍ２、コーヒー着色量はΔＥ＊＝９．２だった。

【００７８】実施例１０ 実施例１のフィラー製造過程において、メタノール中で
１時間以内に沈降した粉末を採取し、この粉末を多量管
を有するバーナーより毎分２０ｇの供給速度で水素（２
．３Ｎｍ３／時）と酸素（０．９０Ｎｍ３／時）と共に
燃焼室に供給し、火炎中に分散させて熔融した。粒子は
火炎中で瞬時に熔融状態になった後、火炎から出ると冷
却されて固化した。該粒子をサイクロンで回収した。 更にこの粉末１０ｇを０．４ｇのフッ化アンモニウムと
少量の水で練和した後、１００℃で３時間乾燥してから
、６００℃で１時間加熱した。この様にして得られた粉
末（フィラーＢとする）は１００％が球状であり、粒子
径３．７〜１８．１μｍ、平均粒子径７．８μｍ、多価
金属イオン溶出量１１ｍｅｑ／ｇで非結晶だった。

【００７９】前記構造式〔５〕の酸性基含有ビニルモノ
マー５０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート５０
重量部の混合物に、カンファーキノン、ｐ−ジメチルア
ミノベンゾイックアシッドエチルエステルを各々０．５
重量％を溶解したもの８ｇとフィラーＡ１１ｇ、フィラ
ーＢ１７ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組成物
を調製した。

【００８０】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は６
９ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で７２ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度３０９ｋｇ／ｃｍ２　，圧縮強度３３６０ｋｇ／ｃ
ｍ２、コーヒー着色量はΔＥ＊＝８．８だった。

【００８１】比較例３ 下記構造の酸性基を有するビニルモノマー（東亜合成社
製、Ｍ−５５００）にカンファーキノン、ｐ−ジメチル
アミノベンゾイックアシッドエチルエステルを各々０．
５重量％を溶解したもの１０ｇとフィラーＡ２０ｇを遮
光下で混合後、真空脱泡し硬化性組成物を調製した。

【００８２】

【化１５】 上記硬化性組成物の歯質との接着強度は８３ｋｇ／ｃｍ
２　，湿潤下で７７ｋｇ／ｃｍ２　，引張強度は２１３
ｋｇ／ｃｍ２　，圧縮強度１２２０ｋｇ／ｃｍ２、コー
ヒー着色量はΔＥ＊＝２５．１だった。

【００８３】比較例４ 二官能性ビニルモノマー商品名Ｄ−ＧＭＡ（新中村化学
社製）４８重量部、同じく二官能性ビニルモノマーＤ−
２．６Ｅを２４重量部、下記構造の酸性基を有するビニ
ルモノマー４重量部とウレタン結合を有する二官能性ビ
ニルモノマー商品名アートレジンＳＨ−４００（新中村
化学社製）２４重量部の混合物に、カンファーキノン、
ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステ
ルを各々０．５重量％を溶解したもの１０ｇとフィラー
Ａ２０ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組成物を
調製した。

【００８４】

【化１６】 上記硬化性組成物の歯質との接着強度は１９ｋｇ／ｃｍ
２　，湿潤下で１０ｋｇ／ｃｍ２　，引張強度は３４２
ｋｇ／ｃｍ２　，圧縮強度３５８０ｋｇ／ｃｍ２、コー
ヒー着色量はΔＥ＊＝５．８だった。

【００８５】比較例５ 前記構造式〔５〕で示される酸性基含有ビニルモノマー
２０重量部とネオペンチルグリコールジメタクリレート
８０重量部の混合物に、カンファーキノン、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル各々０．
５重量％を溶解したもの１０ｇとフィラーＡ１５ｇを遮
光下で混合後、真空脱泡し硬化性組成物を調製した。

【００８６】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は２
３ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で１８ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度は２６３ｋｇ／ｃｍ２　，圧縮強度２５７０ｋｇ／
ｃｍ２、コーヒー着色量はΔＥ＊＝５．９であった。 比較例６ 前記構造式〔５〕で示される酸性基含有ビニルモノマー
８０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート２０重量
部の混合物に、カンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾイックアシッドエチルエステル各々０．５重量％
を溶解したもの１０ｇと、クリストバライト粉末１５ｇ
を、遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組成物を調製し
た。

【００８７】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は６
７ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で６２ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度は２３１ｋｇ／ｃｍ２　，圧縮強度１９２０ｋｇ／
ｃｍ２、コーヒー着色量はΔＥ＊＝１３．１であった。 比較例７ 前記構造式〔５〕で示される酸性基含有ビニルモノマー
８０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート２０重量
部の混合物に、カンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾイックアシッドエチルエステル各々０．５重量％
を溶解したもの１０ｇと、フィラーＡ４ｇを、遮光下で
混合後、真空脱泡し硬化性組成物を調製した。

【００８８】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は４
１ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で３５ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度は２２３ｋｇ／ｃｍ２　，圧縮強度１９４０ｋｇ／
ｃｍ２、コーヒー着色量はΔＥ＊＝１０．６であった。

【００８９】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、水の存在下に
おいても高い接着力を示すため、歯牙の修復のような臨
床において確実な接着強度の発現を期待できる。

【００９０】又、硬化体は歯科用充填材として使用する
場合、グラスアイオノマーセメントに比べて高い引張強
度を有するため、その破壊による接着強度の低下がない
ばかりでなく、摩耗、破折が起こり難い。しかも、コン
ポジットレジンにおいて不可欠なボンディング材を必要
とせず、良好な成形修復が可能であり、臨床術式が簡素
であるという利点も有する。更に又、口内の飲食物等に
よる着色が少ない。

【００９１】これらの特長により、本発明の硬化性組成
物は歯科用充填材料としてはもとより、コンポジットレ
ジンのボンディング材、裏装材、更には歯科用シーラン
ト、その他の充填材料、接着材料としても使用すること
が出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）下記一般式、 【化１】 （式中、Ｒ１　およびＲ４は水素原子又はメチル基、Ｒ
   ２およびＲ３　は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。 ）で表される酸性基含有ビニルモノマーを３０重量％以
   上含むビニルモノマー１００重量部、 （Ｂ）２ｍｇｅｑ／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇの多価金属イ
   オンを溶出するイオン溶出性フィラー３０〜５００重量
   部及び（Ｃ）重合開始剤０．１〜３重量部を含有してな
   る硬化性組成物。