TW200843796A - Polymerizable composition containing hydrophilic monomer and dental material - Google Patents
Polymerizable composition containing hydrophilic monomer and dental material Download PDFInfo
- Publication number
- TW200843796A TW200843796A TW097101619A TW97101619A TW200843796A TW 200843796 A TW200843796 A TW 200843796A TW 097101619 A TW097101619 A TW 097101619A TW 97101619 A TW97101619 A TW 97101619A TW 200843796 A TW200843796 A TW 200843796A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- mass
- polymerizable monomer
- composition
- parts
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
200843796 η 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種特別適用於牙科用材料之含有親 性之聚合性單體及聚合抑制劑之組成物。本發明,亦關= 使用該組成物之底劑(primer)、結合材、複合樹脂; 黏合劑等牙科用材料。 及 【先前技術】 於將修復物充填或被覆於牙的缺損部之際,通常係使 ♦帛牙科用接著材。牙科用接著材,已知有配合有具有聚合 性基及羥基之聚合性單體者。 κ σ 例如,於國際公開第WO2004/047773號手冊,揭示 一種牙科用接著性組成物,其係碳數3〜6之多元醇與複$ 之(甲基)丙烯酸之酯化合物,其特徵在於,係含有具有工〜二 個經基之多官能聚合性單體、於分子内不具羥基之單官能 (甲基)丙烯酸酯、於分子内含有酸性基之聚合性單體、作 為硬化劑之有機硼化合物、及充填材所成者。藉此,藉由 將忒夕g此?κ合性單體少量添加於組成物,可於幾乎不影 音組成物之接著性能、硬化體之物性、可操作時間之下, 使硬化速度大幅提昇。然而,對象牙質之膠原層的渗透性 不疋良好使接著強度有降低之虞,而希望能改善。 此處,當使此種牙科用接著材對象牙質作用時,具有 下列作用係為重要:將象牙質表面以酸性成分溶化之去鈣 作用、單體成分滲透至象牙質之膠原層之滲透作用、及所 冷透之單體成分凝固而與膠原形成混成層(以下,亦稱為 5 200843796 「樹脂含浸層」)之硬化作用。 目前為止,正探討著將依序使該去鈣作用、該滲透作 用、該硬化作料行而使用之3⑨3步驟型,朝向將該去 妈作用與該滲透作用統一之2液2步驟型、及進一步將該 去約作用、該滲透作用、及該硬化作用統合之ι液ι步驟 型,使牙科用接著材之使用樣態簡略化。期盼一種於任一 2用樣態皆可作為接著性優異之牙科用接著材使用之組成 物。又,牙科用接著材,期盼可以長期保存。 牙科國際公開第靠細侧7773 ?虎手冊所記载之 者性組成物,係硬化性提昇者 或於使用前暴露於環璜朵士, ^ 田長j保存打 、… 於仏先下扦’組成物之性能會劣化。又, =年來,相對於與齒質之接著性的要 有不足的情形。 丧者強度亦 【發明内容】 …本^明之目的在於提供—種組成物,其敎安定h 圭兄光安定性優異,當使用為牙科用 *、性及裱 之與齒質(特別是象牙質)之接著 τ可發揮優異 在於提供一種熱安定性、環境光又’本發明之目的 是參*新、 先文疋性、及與齒質士刖 疋象牙貝)之接著性優異之牙科用材料。 ㈠寸別 本發明之組成物,係含有八⑽ 劑(B)之組成物,該聚合性單體(:::有二、及聚合抑制 鍵結之非丘軛之$鍅.. 八有4個以上碳連續 U之叙鏈、2個以上之聚合性基及 工基,而相對於聚合性單ι 上之 合抑制劑(Β)0·0010〜1〇質量份。 里伤含有聚 6 200843796 於本發明,聚合性單體(A),較佳為具有式(1)所表示 之基。
(1) (式中,G表示經基或聚合性基,*表示鍵結點)。 # 又,聚合性基,較佳為,以下述式(2)、下述式(3)或下 述式(4)所表示之基。
7 200843796 (式辛,Ri 脂肪族煙基 R2、及 R3, 一 ,为別表示氫原子或碳數 *表不鍵結點)。 1〜10之 該聚合性單體㈧,較佳為 以式(5)
(式中,G為羥基或聚合性美, 之至幻個為純、且G/ η為2以上之整數,〇中 所 > - 之至少2個為聚合性基。) 所表不之化合物。更佳 例如以式(6) 性早體(Α)之一例,可舉
弋中,R表不虱原子或碳數丨 示2以ν , 1ϋ之知肪族烴基,m表 以上之整數,k表示1以上之敕叙 單位m _纟I i數,具有m個酯基之 與具有k個經基之單位的排列順序,為任音)。 所表示之化合物。此處,較 " 1〜5。 土為,m為2〜5、且k為 200843796 胃 更佳之聚合性單體(A)之其他例,可舉例如以式(7)
¢75 (式中,R1表示氫原子或碳數1〜10之脂肪族烴基,p表示 2以上之整數)。 _ 所表示之化合物。此處,ρ較佳為2〜4。 於上述,R1,較佳為氫原子或甲基。 聚合抑制劑(B),較佳為苯紛系聚合抑制劑。 本發明之組成物,較佳為,進一步含有作為聚合性單 體成分之選自具有1個聚合性官能基與1個以上之羥基之 聚合性單體(C)、具有酸性基之聚合性單體(D)、及交聯性 之聚合性單體(E)所構成群中之至少1種聚合性單體,而於 聚合性單體成分之總量1 00質量份中,含有聚合性單體 • (A)l〜99質量份。 本發明之組成物,相對於聚合性單體成分之總量1 00 質量份,較佳為,含有溶劑(F)l〜2000質量份。又,相對 於聚合性單體成分之總量100質量份,較佳為含有聚合起 始劑(G)0.001〜20質量份。又,相對於聚合性單體成分之 總量100質量份,較佳為含有聚合促進劑(H)0.001〜30質 量份。又,相對於聚合性單體成分之總量1 00質量份,較 佳為含有填料(1)1〜2000質量份。 9 200843796 本發明之組成物係適用於牙科用途。 用 :本發明,係含有上述組成物之牙科用底劑、牙科 口材、牙科耗合樹脂、及牙科用黏合劑。 等 藉由本發明,可提供一種不易因保存時之熱、環境光 而引起性料低之親水性m组絲 成物,適用於要炎廍各从 A 組 要求硬化性、親水性及保存安定性之用途, 特別適於牙科用途。使用 成物之牙科用材料,熱安定 |±及哀i兄光女定性高 a鱼*所、 保存陡優異。另外,與齒質(特別 疋象牙貝)之接著性亦優異。 【實施方式】 百先,說明本發明之組成物之必須成分。 聚合性單體(A) 聚合性單體(A),係且士,, )係具有4個以上碳連續鍵結之非妓軛 之碳鏈、2個以上之夸入α m Α 〇性基及2個以上之羥基。聚合性 早體(A),可單獨#用、、Α ν μ ^ 參 2種以上。 滿足錢義之聚合性單體、亦可併用 水口 [生早體(Α) ’具有2個以上之聚合性基 明之組成物使用於牙科用、a —丄 田將本毛 組成物硬化,可發揮作^ 陂基來口使 in、 禪作為底劑、結合材、複合樹脂、黏合 劑寺牙科用材料之功能 一 w此又,由於聚合性基之數目為2個 以上’故聚合性單體(八彳旦 干蔽以)具有交聯性。因此,組 性及硬化物之機械強度高。 更化 關於聚合性單體(A),取 4t . ^ 合之官能基之基,可舉例:合性基]“含有可自由基聚 了牛例如含乙烯基之基。特別是,聚合 10 200843796 [基由水合反應性的觀點考量, 式4* 車父佳為,以下施式(2)、 式(3)或式(4)所表示之基,該等 ^ /Λ、 ^ <中,由導入5聚合性早體 (Α)之各易性的觀點考量,以 、 U)所表示之基最住。
此處,Ri、r2 肪族烴基,*表 可舉例如碳數 之炔基等。 及R3,分別為氯原子、或碳數1〜10之脂 示鍵結點。碳數1〜10之脂肪族烴基之例, 卜10之烷基、碳數2〜10之烯基、碳數2〜1〇 碳數 〜10之烧基,可為直鍵狀、具枝鏈狀及環狀之 -者,可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、 正丁基1 丁基、二級丁纟、三級丁基、環丁基、正戊基、 11 200843796 異戊基、新戊基、三級戊基、環戊基、正己基、異己基、 環己基、正庚基、環庚基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、 正壬基、環壬基、正癸基等。 碳數2〜10之烯基,可為直鏈狀、具枝鏈狀及環狀之 任一者,可舉例如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基、己烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯 基、環己烯基等。
石厌數2〜1〇之炔基,可為直鏈狀、具枝鏈狀及環狀之 任一者,可舉例如乙炔基、丙炔基、2_丙炔基、^ 丁炔 基、1-甲基-2-丙快基、2_丁炔基、3_丁块基、卜戍炔基、卜 乙基-2-丙炔基、2_戊炔基、3_戊炔基、丨_甲基_2_ 丁炔基、 4-戊炔基、基_3_ 丁炔基、2_甲基_3•丁炔基、卜己炔基、 2-己块基、1_乙基·2_丁炔基、3_己快基、卜甲基_】·戊块基、 甲基-3-戊块基、"基·】戊炔基、3_甲基」戊炔基、5_ 己炔基、1-乙基-3-丁炔基等。 於將聚合性單體⑷使用於牙科用用途等之際,係進行 自由基聚合。因此,r1、r2、 3丄田 I取人 R 及κ,由攻終生成物之自由 反應性的觀點考量,分別以氫原子或甲基為佳。又, 牙科用組成物使用時,由於水解等聚合性基會有由 水b性單體(A)脫離之虞。合者詈 、田考里所脫離之聚合性基對生物 豆 ’放性日守’聚合性基,以含有甲其石γ Θ *、 田s有甲基丙烯fe氣基為佳。 因此,R、R2、及R3,以甲基為更佳。 聚合性單體(A),具有2個以 卜夕取人α从上之來合性基,而2個以 來5性基可為相同或相異。 12 200843796
V ^口早體⑷,係具有2個以上之經基。藉由該經基, 可賦予名合性單體⑷高的親水性,使之對象牙質之膠原声 的=性良,,藉此,組成物對會質之接著性為良好。曰 之石^合^體⑷,係具有4個以上碳連續鍵結之非共輛 =部,較佳為,構成聚合性單體⑷之骨架的全 4或一。卩分,而於該碳鏈,鍵結該聚合性基與經基。 :合性單體⑷之例’可舉例如,將具有4 續鍵結之非共輕碳鍵之4價以上的醇化合物之經基的= 1 ’以使經基及聚合性基分別為2個以上的方式取代成聚 5性基之化合物。具有4個 之4 μ . 上反連,鍵結之非共軛碳鏈 j貝以上之醉化合物之例,並無特別限定,較佳可例示 如石厌數4〜20之糖醇、單醣類、 ^ ^ ^ 又醣頦及二醣類等。糖醇, 西使用兔數4之糖醇之丁四醇、碳數5之糖醇之木糖 ::唐=醇、阿拉伯糖醇、碳數6之糖醇之甘露糖醇、山 :糖酵及艾杜糖醇、或碳數12之糖醇之麥芽糖醇等。又, :可使用含胺基之糖醇之還原葡糖胺。單醣類,較佳可使 二5之單.之木糖、核糖、阿拉伯糖、來蘇糖、碳數 之葡萄糖、甘露糖、半乳糖、山梨糖及果糖等。 廿:可使用含有胺基及其衍生物之單醣類之葡萄胺糖、 =、半乳胺糖、N-乙酿葡萄胺糖、…甘露胺糖、 麥】: ::糖等。雙.類,較佳可使用海藻糖、蔑糖、 糖、纖維雙醋等。三釀類,較佳可使用配聯糖 心細唐(LaCt_crose)、麥芽三糖、異麥芽 寻。本發明之組成物,較佳為,作為牙科用組成物使 13 200843796 用更仫為,作為牙科用接著性组成物使用。由與齒質(特 別疋象牙貝)之接著性的觀點考量,以對齒質(特別是象 牙貝)之’夢透性向為佳。由該觀點,該醇化合物之碳數, 較佳為4〜15、 更乜為4〜9、特佳為4〜7。又,由同樣的_ 點’該醇化合物夕、,-甘 士土 物之殘基之數目以4〜15為佳、更佳為4〜9、 ^仏為4〜7。較佳之具體醇化合物,糖醇,可舉例如 醇—甘路糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇;單聽類,可 葡甸糖逖原葡糖胺;雙醣類,可舉例如海藻糖、麥芽糖· 二聽類,可與+ 牙糖, 甘露糖醇iC糖。該等之中,更佳為丁四醇、 聚:二:糖▲,特佳為丁四醇、甘露糖醇。 該基,伟上、t、r 具有下述式⑴所表示之基。 ’、迷所例示之化合物之特徵構造。
此處,r主_ 示鍵結點。 言,聚合性單體(A), u表示羥基或聚合性基,*表 ^聚合性單體(A)之構造,具體而 仏為式(5)所表示之化合物。
14 200843796 此處,G為經基或聚合性基,n A 2以上之整數,G中之 至少?個為羥基、且G中之至少2個為聚合性基。 ^ °亥構以係於奴鏈之各碳原子鍵結有聚合性基或羥基, :合性基及羥基以高密度聚集。因此,當將含有該聚合性 早體⑷之組成物使用於牙科用材料時,顯示優異之硬化性 及接著性。又,亦具有可使用糖醇容易地製造之優點。
由組成物之硬化性、與齒質之接著性、以及原料之取 得容易性的觀點考量,n以2〜18之整數為佳、更佳為Μ 之整數、最佳為2〜4之整數。 、當重視與齒質之接著性時,聚合性單體⑷,較佳為以 下述式(6)所表示之化合物。
此處,R1與上述表示相同意義,m表示2 本- , 上之整數,k 表不1以上之整數,具有爪個酯基之 只具有k個麵篡 之早位的排列順序,為任意。 由組成物之硬化性、對象牙質之膠 齒質之接荽w: 9之务透性及與 w貝之接耆性、以及原料之取得容易性 件焱〇 <古,丄 J現點考ϊ,m較 仏為2〜5、更佳為2〜4、最佳為2。k較# 土馬1〜5、更佳為 15 200843796 2〜4、最佳為2。111與]^之合計,較佳為3〜^、 再更佳為4〜8、最佳為4。 為3〜9、 式(6)所表示之化合物,具有3個以上之羥美, 個為1級魏基。該i隸基,非常 2 &中2 象牙質)之相互作用,故當將含式(6)所夺…(特別是 成物使用於牙科用途時,為與齒質(=::化合物的繞 著性特別高的組成物。又,由於具有二質)之接
基之式⑺所表示之基,故硬化性亦^個以上作為聚合性 再^ ^ 式(6)所表示之化合物之中 彳4 示之化合物,^上 中,式⑻及式(9)所表 佳。 、、且成物硬化性及與齒質之接著性的觀點較
16 200843796 另一方面,當重視組成物之硬化性時,聚合性單體(a) 較佳為以下述式(7)所表示之化合物。
此處’ R與上述表示相同意義’ p表示2以上之整數。 式⑺所表示之化合物’於4個以上碳連續鍵結之非此 輛碳鏈的兩末端’具有式⑺所表示之聚合性基,由於立體 性之主要原因故聚合性能特高。因此,若將含式⑺所表示 之化合物的組成物使用於牙科用*,則成為硬化性特= 之組成物。又,由於具有複數之録,故對象牙質之膠^ 層的滲透性良好,與齒質之接著性亦良好。 、 當於口腔内因水解等作用而生成分解物時,分解物為 丁四醇、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇等安全性高之化合 物故p以2〜4為佳。p為2〜4之化合物,可舉例如 基)丙烯酸丁四醇醋、二(甲基)丙婦酸木糖醇醋、
丙烯酸山梨糖醇酯。再者,以 ^ J 冉者,以p為2之二(甲基)丙烯酸 四醇酯為更佳,同時由卜诸夕取入& 才由上述之聚合性及對生物體之刺激性 的觀點,亦以下述式Π W新本一 ^ 為最佳。 t(1〇)所表不之二甲基丙烯酸丁四醇醋 17 200843796
(ιο> 聚合性單體(A),可藉周知之方! 例如,可將具有聚合性基之緩酸(:取付。具體而言, 基的鍵結點鍵結氫原子之二 «上碳連續鍵結之非物、與具有4個 浐a一 ‘以上之醇化合物以一 昇收率7曰化反應’再藉層析等分離手段精製。為了提 等二’亦可將該具有聚合性基之竣酸,《成酸齒化物 寺何生物後再進行酯化反應。 當聚合性單體⑷,特別為式_表示之化合n 二?及式(9)所表示之化合物時,較佳為,實施下述步 2衣每:⑷使用該醇化合物之1級經基事先被保護之化 :作為原料’將該化合物與具有聚合性基之羧酸(此處, :;气()所表示之基的鍵結點鍵結氣原子之叛酸)或其衍 :進行酯化步驟、及⑻將所得之酯化合物之!級羥基之 呆護基進行去保護之步驟。該具有聚合性基之㈣之衍生 旦並热特別限疋,但較佳為使用酸鹵化物或酸酐。當考 里:該醇化合物之反應性時,較佳為使用酸函化物。又, 由田考里化合物之取得容易度或貯藏安定性時,該酸鹵化 、之中,4寸佳為使用酸氯化物。含該步驟之製造方法,可 以巧收率製得聚合性單體,適於工業生產。 該醇化合物之1級羥基事先被保護之化合物,例如, 18 200843796 可取得市售品之1,2··5,6-二-〇_異亞丙基_D_甘露糖醇 (l,2:5,6-Di-〇-isopropyiidene_D_mannit〇1)、亞 > 基 D-甘鉻糖醇(i,3:4,6· Di-〇_benzylidene-D-mannitol) 等。又,亦可將該醇化合物之〗級羥基實施保護步驟以製 付。該醇化合物之1級羥基事先被保護之化合物中,i級 經基以外之羥基,較佳為,殘存有複數之羥基,而一部分 被保護。如此,容易得到具有3個以上之羥基之構造。 將該醇化合物之i級羥基實施保護之步驟,可藉由進 行周知之導入保護基之反應來實施。 該醇化合物之1級羥基之保護基,選擇優先導入丨級 羥基之基即可。又,保護基,選擇於酯化反應時難以產生 去保濩反應、且於其之去保護反應時酯鍵不易開裂者即 可。由該等觀點考量,保護基,較佳為使用醚系保護基、 矽烷醚系保護基及縮醛系保護基。醚系保護基,較佳為使 用1 -乙氧基乙醚基及三苯基甲醚。矽烷醚系保護基,較佳 _ 為使用三異丙基矽烷醚基、三級丁基二甲基矽烷醚基及三 級丁基一苯基矽烷醚基。該等保護基,皆可優先導入1級 羥基,且可於溫和之酸性條件下去保護,故具有可於不使 酉曰鍵開裂之下進行去保護的優點。另一方面,縮醛系保護 基車乂乜為使用異亞丙基、環亞庚基、亞苄基及對甲氧亞 苄基。當使用縮醛系保護基時,不僅可對i級羥基優先地 導入,且可暫時保護含i級羥基之2個以上之羥基,故極 適於永合性單體⑷的合成。因此,鱗系保護基、碎燒鱗系 保羞基及縮醛系保護基之中,更佳為使用縮醛系保護基。 19 200843796 進行去保護、且於去 去的觀點考量,特佳 再者’特別是由可以溫和之酸性條件 保護之際所精製之副產物可容易地除 為使用異亞丙基。
將該醇化合物之丨級羥基事先被保護之化合物、盥呈 有聚合性基之羧酸或其衍生物進行醋化之步驟,可根據周 知方法進行,而於醋化反應’考量保護基的種類,選擇不 易產生去保護反應之適當反應條件(特別是,溫度條件、 及觸媒的種類)為重要。又,於酯化反應後,以使於丨分 子中,形成複數之㈣、且被保護之經基及未反應之經基 合計為3個以上的方式,選擇反應條件(特別是,醇化合 物之1級經基事先被保護之化合物、與具有聚合性基之: 酸或其衍生物的使用量)為重要。 將所得之酯化合物之1級羥基的保護基進行去保護之 步驟,可視保護基的種類根據周知方法進行。此時,選擇 不易使酯鍵開裂之反應條件(特別是,溫度條件、及觸媒 的種類)為重要。如上述,當使用作為丨級羥基之較佳保 護基之醚系保護基、矽烷醚系保護基及縮醛系保護基時, 皆可於溫和的酸性條件下去保護,可於不使酯鍵開裂之下 進行去保護。又,矽烷醚系保護基,藉由使用TBAF (四 丁基氟化銨)等含氟化合物,可以極高之選擇性去保護, 有用性高。當以酸性條件去保護時,較佳為使用鹽酸、硫 s欠等热機酸及其之水溶液;甲酸、乙酸、三氟乙酸等有機 酸及其之水溶液;陽離子交換樹脂等。該等之中,由於酸 性度適當、可有效率地抑制酯鍵開裂而進行去保護,故以 20 200843796
V 甲酸、乙酸、三氟乙酸等有機酸及其之水溶液較佳,甲酸、 乙酸及其之水溶液為更佳。 聚合性單體(A),由於具有複數之聚合性基及複數之羥 基,故交聯反應性優異,可與具有親水性基之化合物進行 強的交互作用。因此,若將該聚合性單體,與適當的成分 混合作成組成物,則成為於牙科用途等各種用途,可發= 優并硬化性及接著性之組成物。又,聚合性單體(A),由可 平衡性佳地兼顧組成物與齒質之接著性與硬化性的觀點考 置,可併用該式(6)與該式(7)所表示之化合物。 聚合性單體(A)之配合量,可視組成物之用途適當地加 以決定,大致上,於聚合性單體成分(其他之聚合性單體 成分係於後述)之總量100質量份中,較佳為含有聚合= 2體(AM〜99質量份。若將聚合性單體(A)之配合量為如此 祀圍之組成物作為牙科用組成物使用時,對象牙質之膠原 層的冷透性良好,具有接著強度高之優點。當聚合性單體(八) _ 之配合量未滿1質量份時,有接著強度降低且接著耐久性 降低之虞,更佳為2質量份以上,再更佳為5質量份以上。 另方面,當聚合性單體(A)之配合量超過99質量份時, 去妈作用不[而冑無法得到充分之接著強度之$,更佳 為98質量份以下、再更佳為%質量份以下。 4人合抑制劑(B) 一、、且成物之硬化係利用自由基聚合。該自由基聚合係藉 由光或熱起始。本發明之組成物,由於含硬化性高之聚人 性單體⑷,故即使因保存環境下之熱及光引起自由基聚: 21 200843796 劑⑻。聚合抑制劑⑻,二::::自中^ 可捕捉使用時”所產生之不:有要=基之作用,故 性優異者。 ⑽)’成為熱安定性及環境光安定
本’X月所使用之聚合抑 聚:抑制劑:可,並_限定,可舉 制'胺糸來合抑制劑、電子捕捉(—trapping)劑等。 〃苯驗系聚合抑制劑之例,可舉例如氫職、2_三級丁美 氫ϊ昆、2 -三級丁基·‘甲惫絮疏 土 Τ乳本酚、2,3-二-三級丁基_4•甲氧 酴:_苯齡、2,6-二三級丁基,甲紛、4_烯丙基4 甲乳苯酚、4-三級丁基兒茶酚、4,4,硫代雙(6_三級丁基-間 曱酚)、2,5-一-二級丁基氫醌、2,5_二_三級戊基氫醌、心 二-三級丁基-4-乙基苯酚、硬脂醯_(3,5_二_三級丁基_4_ 經基苯基)丙酸酯、2,2、亞甲基雙(4-甲基_6_三級丁基苯 酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、4,4,-硫代雙 (3_甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4,_亞丁基雙(%曱基_6_三級丁 基苯酚)、3,9-雙[1,1-二曱基_2-[沒-(3-三級丁基-4-羥基-5- 曱基苯基)丙醯基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一 烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、ΐ,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5·二-三級丁基-4-經基苄基)苯、四-[亞 曱基-3-(3’,5、二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙 [3,3’_雙(4、羥基-3’-丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5_三(3,5- 二-三級丁基-4-羥基苄基)-2-三嗪-2,4,6-(1Η,3H,5H)三酮、 22 200843796 α -生育酚等。 胺系聚合抑制劑之例,可舉例如2-苯基吲哚、ν,ν、 一本基乙少布基二胺、Ν,Ν - 一柳丙稀基二胺、吩嗟嗪等。 電子捕捉劑之例,可舉例如二苯基苦味胼基、2,2,6,6_ 四曱基-1-痕咬基氧基、1,1,3,3_四甲基異吲峰-2-氧基等。 3專之中,由於牙科用組成物有含有具酸性基之聚合 性單體的情形,故由於酸性條件能有效發揮功能的觀點、 與著色少的觀點考董’以苯紛系聚合抑制劑較佳,其中, _ 由作為牙科用組成物使用時之毒性低的觀點考量,以對甲 氧苯酚、2,6·二-三級丁基-對甲酚、4_三級丁基兒茶酚為更 佳。 本發明所使用之聚合抑制劑(Β)之配合量,相對於聚合 性單體成分之總篁1 〇〇質量份係〇〇〇 1 〇〜1 〇質量份。當聚 合抑制劑(Β)之配合量未滿〇 〇〇1〇質量份時,會無法充分 地捕捉所產生之不必要之自由基,而引起不必要之自由基 聚合,使組成物無法得到充分的熱安定性及環境光安定 性。配合量,較佳為0.005質量份以上、更佳為〇〇1質量 份以上。另一方面,當聚合抑制劑(Β)之配合量超過質 畺伤日守,於組成物之硬化時,會過度地捕捉所產生之自由 基,而損及組成物之硬化性。配合量,較佳為5質量份以 下、更佳為3質量份以下、又更佳為1質量份以下、最佳 為〇·8質量份以下。又,當併用聚合起始劑(G)時,聚合抑 制劑(Β)之配合量,須以較聚合起始劑(G)所產生之自由基 之理論莫耳數更少的方式(較佳為,1/1G莫耳以下)配合。 23 200843796 接著,說明本發明之組成物之任意成分。本發明之組 成物,亦可視組成物之用途含有聚合性單體(A)及聚合抑制 劑(B)以外之成分。例如,本發明之組成物,亦可含有聚合 性單體(A)以外之聚合性單體成分之具有1個聚合性官能基 與1個以上之羥基之聚合性單體(C)、具有酸性基之聚合性 單體(D)、交聯性之聚合性單體(E)等聚合性單體成分。又, 本發明之組成物,亦可含有溶劑(F)、聚合起始劑(G)、聚 合促進劑(H)、及填料(I)。 • 於本發明,所謂「聚合性單體成分之總量」係指聚合 性單體(A)、及聚合性單體(C)〜(E)之總量。 於以下說明中,使用「一官能性」、「二官能性」及 「三官能性」之用語,而所謂「一官能性」、「二官能性」 及「三官能性」係分別表示於1分子中具有1個、2個及 3個聚合性基。該聚合性基,較佳為,可與聚合性單體(A) 之聚合性基自由基共聚合之基。 具有1個聚合性官能基與1個以上之羥基之聚合性單體(C) ® 本發明之組成物,較佳為,含有具有1個聚合性官能 基與1個以上之羥基之聚合性單體(C)。該組成物,當含有 聚合性單體(C)時,特別是若使用於牙科用組成物,接著強 度良好。由於聚合性單體(C)具有聚合性基故可自由基聚 合,且可與其他單體共聚合。具有1個聚合性官能基與1 個以上之羥基之聚合性單體(C),並無特別限定,聚合性單 體(C)之聚合性基,較佳為,可與聚合性單體(A)之聚合性 基自由基共聚合之基。由自由基共聚合容易進行的觀點考 24 200843796 “ 生基以(甲基)丙稀酸基、或(曱基)丙烯醯胺基較佳。 聚合性單體⑹,較佳為作為牙科用組成物之成分使用,但 由於口脸内為濕潤的環境,《因水解等使聚合性基有脫離 2虞$彳里所脫離之聚合性基對生物豸之刺激性時,該 R 口丨生基’以甲基丙烯酸基、或甲基丙烯醯胺基為佳。 又,來合性單體(〇,由於具有i個以上之羥基故親水 ί*生良好’且由於係具有丨個聚合性基之—官能性聚合物單 把,故當將含有聚合性單體(A)及聚合性單體((2)之組成物
作為牙科用組成物使用時,亦具有使對象牙質之膠原層的 滲透性更優異之效果。 聚合性單體(C),可單獨使用、亦可適當組合2種以上 使用。聚合性單體(c),可舉例如,(曱基)丙烯酸2_羥基乙 酉曰、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸‘羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(曱基)丙烯酸1〇-羥基癸酯、單 (曱基)丙烯酸丙二醇酯、單(曱基)丙烯酸甘油酯、單(甲基) 丙烯酸丁四醇酯、N-羥甲基(曱基)丙烯醯胺、N—羥基乙基(甲 基)丙烯醯胺、N,N-(二羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺等,該等 之中,由改善對象牙質之膠原層之滲透性的觀點考量,較 佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、 單(曱基)丙烯酸甘油酯、單(甲基)丙烯酸丁四醇酯,特佳為 (甲基)丙炸酸2 -經基乙S旨。 該聚合性單體(C)之配合量並無特別限定,大致上,於 聚合性單體成分之總量1 00質量份中,較佳為含有聚合性 單體(C)l〜90質量份。若將聚合性單體(C)之配合量為如此 25 200843796 、* 範圍之組成物作為牙科用組成物使用時,對象牙質之膠原 層的滲透良好,且接著強度良好,故較佳。當聚合性單體(C) 之配合量未滿1質量份時,有無法得到藉聚合性單體(C)對 象牙質之膠原層之滲透的幫助之虞,且接著強度有降低之 虞。聚合性單體(C)之配合量,以3質量份以上為更佳、5 質量份以上又更佳、7質量份以上為特佳。另一方面,當 聚合性單體(C)之配合量超過90質量份時,無法得充分之 硬化性而使硬化物之機械強度有降低之虞。聚合性單體(C) # 之配合量,以80質量份以下為更佳、75質量份以下又更 佳、70質量份以下為特佳。 具有酸性基之聚合性單體(D) 本發明之組成物,較佳為含有具有酸性基之聚合性單 體(D)。當使用含具有酸性基之聚合性單體(D)的組成物時, 具有酸性基之聚合性單體(D)本身具有酸蝕效果或底劑處理 效果,故具有不需酸蝕處理或底劑處理等前處理等之優 點。因此,藉由組合具有酸性基之聚合性單體(D),可得適 ® 於自钱底劑、1液型結合材等之組成物。 具有酸性基之聚合性單體(D)可單獨使用、亦可適當組 合2種以上使用。具有酸性基之聚合性單體(D)並無特別限 定,可舉例如,於分子内具有1個羧基或其之酸酐基之一 官能性聚合性單體、於分子内具有複數個羧基或其之酸酐 基之一官能性聚合性單體、於分子内具有膦醯基氧基 (phosphonyloxy)或膦酸氧基(phosphonooxy)之一官能性聚 合性單體(亦稱為一官能性自由基聚合性磷酸酯)等。 26 200843796 於分子内具有1個羧基或其之酸酐基 曹能性聚合
性單體之例,可舉例如,(甲基)丙烯酸、N_(曱基)丙烯醯 基甘胺酸、N-(甲基)丙烯醯基天冬胺酸、N-(甲基)丙烯醯 基-5-胺基水揚酸、2_(曱基)丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、 2-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫笨二甲酸酯、2_(甲基)丙烯醯氧 基乙基氫馬來酸酯、6_(甲基)丙烯醯氧基乙基萘_i,2,6-三羧 I、0·(甲基)丙烯醯基酪胺酸、N_(甲基)丙烯醯基酪胺酸、 N-(甲基)丙烯醯基苯基丙胺酸、N_(f基)丙烯醯基-對胺基 苯甲酸、N-(甲基)丙烯醯基_鄰胺基苯甲酸、對乙烯基苯甲 酸、2-(甲基)丙烯酿氧基苯曱酸、%(甲基)丙烯酿氧基苯甲 酸、4-(甲基)丙烯醯氧基苯甲酸、Ν·(甲基)丙烯醯基巧_胺 基水揚酸、Ν-(甲基)丙烯醯基_4_胺基水揚酸等及將該等之 化合物之魏基酸酐基化之化合物。 於分子内具有複數個羧基或其之酸酐基之一官能性聚 合性單體之例,可舉例如,u_(甲基)丙烯醯氧基十一烷-丨^— 二羧酸、1〇-(甲基)丙烯醯氧基癸烷“,^二羧酸、12气甲美) 丙烯醯氧基十二烧-u-二幾酸、6_(甲基)丙稀醯氧基己ς_ I,l-二羧酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基_3,_甲基丙烯醯氧基_ 2’-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)丙基琥轴酸醋、甲基)丙 稀醯氧基乙基)偏苯三酸醋硬石膏、4_(2_(甲基)丙稀酿氧基 乙基)偏苯三酸酯、4-(f基)丙烯醯氧基乙基偏苯三酸酯、 4-(甲基)丙烯醯氧基丁基偏笨三酸醋、心(甲基)丙稀醯氧基 己基偏苯三酸酯' 4-(甲基)丙稀醯氧基癸基偏苯三酸酯、4_ (f基)丙婦醯氧基丁基偏苯三酸醋、6_(甲基)丙婦醯氧基乙 27 200843796 基奈-1,2,6-三羧酸酐、(甲基)丙烯醯氧基乙基萘_2,3,6-三 羧酸酐、4-(甲基)丙烯醯氧基乙基羰基丙醯基_丨,8_萘二甲 酸酐、4-(甲基)丙烯醯氧基乙基萘-1,8-三羧酸酐、9_(甲基) 丙烯醯氧基壬烷-Ij-二羧酸、13_(甲基)丙烯醯氧基十三垸
二竣I、11-(甲基)丙烯醯胺十一烷],^二羧酸等。 於分子内具有膦醯基氧基或膦醯氧基之一官能性聚合 性單體(亦稱為一官能性自由基聚合性磷酸酯)之例,可 舉例如,2-(甲基)丙烯醯氧基乙基二氫磷酸酯、2气甲基)丙 烯醯氧基乙基苯基氫磷酸酯、1〇_(甲基)丙烯醯氧基癸基二 氫磷酸酷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基二氫磷酸酷、2_(甲基) 丙烯醯氧基乙基1溴乙基氫鱗酸酯、2_(甲基)丙烯酿胺乙 基二氫磷酸酯等。 具有其他之酸性基之一官能性聚合性單體,可舉例如 2-(甲基)丙烯醯胺-2-曱基丙烷磺酸、1〇_磺基癸基(甲基)丙 稀酸醋等之分子内具有石黃基之一官U生聚合性單體。
—具有酸性基之聚合性單體⑼之配合量,並無特別限 疋’於聚合性單體成分之總4 100 f量份中,纟致上以含 有具有酸性基之聚合性單體(D)1〜9() f量份為佳。I具有 酸性基之聚合性單體⑼之配合量未滿i質量份時,二 法得到酸蝕效果之虞,更㈣2質量份以上、又更佳為5 上。m,當具有酸性基之聚合性單體⑼之 導口里召過9〇質量份時,無法得到充分之硬化性,而有 接著性能降低之虞,更佳為80 f量份以下 為7〇質量份以下。 更仏 28 200843796 父%性之聚合性單體(E) 本發明之組成物,較佳 (E)。告脾人古丄 為έ有父聯性之聚合性單體 ()田將含有父聯性之聚合性輩 早體 用组忐你你IS 士 體(E)之組成物作為牙科 用組成物使用時,具有可再 々可种 六庐M 歼耆強度等之優點。 又%性之斌合性單體(E), J J早獨使用、亦可i商去鈿人 2種以上使用。交聯性 田、,且5 〖生之♦合性早體(E),並益 可舉例如芳香族化合物季之_ d寸m艮疋, 糸之一 g月匕性聚合性單體、
化合物系之二官能性聚合性 矢 單體等。 一目靶性以上之聚合性 方香奴化合物系之二官能性聚合性單體之例,可舉例 口 ’ 2,2-雙((甲基)丙稀醯氧基苯基)丙烧、2,2_雙[4_(3_(甲 基)丙烯醯氧基)-2_經基丙氧基苯基]丙烧(通稱為「心_ GMAj )、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、 2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙炫、2,2_雙(心 (甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2_雙(4_(甲基)丙 烯醯氧基三乙氧基苯基)丙烧、2,2-雙(4_(甲基)丙烯醯土氧基 四乙氧基苯基)丙烷、2,2_雙(4·(甲基)丙烯醯氧基五乙氧基 苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二丙氧基苯基)丙 烷、2-(4-(甲基)丙稀醯氧基二乙氧基苯基)_2_(4_(甲基)丙烯 醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基 苯基)-2-(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基苯基)丙烷、2_(4•(甲 基)丙烯醯氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙 氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙 $元、2,2 -雙(4-(甲基)丙烯醯氧基異丙氧基苯基)丙烧、1,‘ 29 200843796 雙(2-(甲基)丙稀酸氧基乙基)焦蜜石酸酯等。 脂肪族化合物系之二官能性聚合性單體之例,可舉例 如,二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、 二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸丙二醇酯、二 (曱基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(曱 基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丨,弘丁二醇酯、二(曱 基)丙烯酸1,5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸i,6•己二醇酯、 二(曱基)丙烯酸1,1〇-癸二醇酯、1,2_雙(3_甲基丙烯醯氧基_ 2-羥基丙氧基)乙烷及2,2,4-三曱基六亞甲基雙(2_胺曱醯氧 基乙基)二甲基丙烯酸酯(通稱為r UDMA」)等。 二官能性以上之聚合性單體之例,可舉例如,三羥甲 基丙烧三(曱基)丙婦酸醋、三羥曱基乙烧三(甲基)丙烯酸 醋、三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸醋、新戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(曱基) 丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸醋、二新戊四醇六(土甲 基)丙烯酸醋、N,N-(2,2,4_三曱基六亞曱基)雙[2_(胺基絲) 丙烧-1,3·二醇]四甲基丙浠酸醋、及二丙烯醯氧基_ 2,2,6,6-四丙烯醯氧基甲基·4_氧代庚烷。 交聯性之聚合性單體舶人θ、,卜& 販之配合S亚無特別限定,於聚 合性單體成分之總量1 〇〇質景\ , s, L人丄 υ貝里份中,大致上以含有交聯性 之聚合性單體(E)l〜97皙|& π 上 貝里伤為佳。當交聯性之聚合性單 體(Ε)之配合量未滿1質昔份拉 .. 、里知4 ’會有無法知到充分之接著 強度之虞,更佳為2質量份以l ^ ^ ^ 貝里物以上、又更佳為5質量份以上。 另一方面,當交聯性之甲人α 又μ <♦合性早體(Ε)之配合量超過97質 30 200843796 里伤日守,對組成物之象牙質之膠原層的滲透不足,而有無 法付南接著強度之虞,更佳為93質量份以下、又更佳為9〇 質量份以下。 本發明之組成物,亦可視需要含有上述(A)、(C)、(D) 及(E)以外之聚合性單體。 溶劑(F) 本發明之組成物,根據其具體的實施樣態,以含有溶 劑(F)為佳。溶劑,可舉例如水(J)、有機溶劑、及該等 之混合溶劑等。 有機溶劑(Κ),可舉例如甲醇、乙醇、^丙醇、2_丙醇、 丁醇、2-曱基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二乙 醚、二異丙醚、己烷、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯 專4專之中▲考里對生物體的安全性、與根據揮發性 之除去容易度兩者時,有機溶劑(κ)以水溶性有機溶劑為 佳,具體而言,較佳為使用乙醇、2-丙醇、2_甲基_2_丙醇、 丙酮、及四氫吱喃。 當本發明之組成物含有水(J)時,顯示優異之接著強度 亚顯示優異之接著耐久性。水(J)較佳為不含有會產生不良 影響之雜質’而以蒸镏水或離子交換水為佳。 根據實施樣態有不須配合上述溶劑(17)者。於使用該溶 劑(F)之實施樣態,組成物相對於聚合性單體成分之總量丨 質量份,以含有溶劑(F)l〜2000質詈份Α杜 ^ 丄 K J 貝里伪馮佳。當溶劑為水 (J)、或水(J)與有機溶劑(κ)之混合溶劑時,水(J)之配a量, 相對於聚合性單體成分之總量100質量份,以6〜2〇〇〇質 31 200843796 量份為佳。當水(J)之含量未滿6質量份時,對膠原層之單 脰參透性不足’接者強度有降低之虞。另一方面,當水(j) 之含量超過2000質量份時,單體之聚合性降低、接著強 度降低且接著耐久性有降低之虞。水(j)之含量,更佳為7 質量份以上、又更佳為1〇質量份以上。又,水(j)之含量, 以1 500質量份以下為更佳。該溶劑(F)之較佳配合量,隨 所使用之實施樣態而有报大的不同,故與後述之本發明之
組成物之具體實施樣態之說明一同,根據各實施樣態顯示 該有機溶劑(F)之較佳配合量。 聚合起始劑(G) 本發明所使用之聚合起始劑(G),可由一般工業界所使 用之聚合起㈣巾選擇使用,其巾較佳為使用牙科用途所 使用之聚合起始劑。特別是’光聚合及化學聚合之聚合起 始劑,可單獨使用、亦可適當組合2種以上使用。 酿基氧化膦類、她同類_酮類之4級銨鹽、縮酮類、 "~二酮類、香豆素類、葱職類、安息香燒基鍵(benzoinalkyl ethers)化合物類、α •胺基_系化合物等。 作為该光聚合起始劑传用 d便用之(雙)醯基氧化膦類之中, 酉跋基氧化膦類類,可舉例 . 牛例如2,4,6-三曱基苯甲醯基二苯基 虱化膦、2,6-二曱氧基苯甲酸 基一本基氧化膦、2,6-二氯苯 曱基二苯基氧化膦、2,4 6·- 务日平 ,一甲基本甲醯基甲氧基苯基氧 化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯其 ^ 四土乙乳基本基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化 ^ 虱化私、笨甲醯基二_(2,6-二甲基苯 32 200843796 基)麟酸酯等。雙醉 & 又I基乳化膦類,可舉例如雙_(2,6_二氯 甲基)苯基氧化膦、 、 科雙气2,6_二氣苯甲醯基)·2 5_二甲美笼 基氧化膦、雙_(2 6 _ & — 7 Τ基本 一 ,-一虱本甲醯基)-扣丙基苯基氧化膦、雙_ (2,6-—氯苯甲酸基)-1笑|# 〆 萘基本基軋化膦、雙_(2,6-二甲氧基 本甲&k基)本基氧化臚 _ 又-(2,6 - 一甲氧基苯甲醯基)-244-三甲基戊基氧化朧镳, ;,’ ^拉 化私、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)_2,5_二曱 基本基乳化膦、雙_(2,4,6一三甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、
(2,5,6-三甲基苯甲酿基)、2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。 、作為該光聚合起始劑使用之水溶性醯基氧化膦類,較 仏為’於基氧化膦分子内具有鹼金屬離子、鹼土類金屬 離子、Μ鏽離子或銨離子。水溶性喊氧化膦類,例如, 可X區人洲專利第〇〇〇9348號說明書或日本特開昭5Ή7289 號公報所揭示之方法合成。 上述水溶性醯基氧化膦類之具體例,可列舉:單甲基 乙 醯基膦 酸酯及 其鈉鹽 (monomethylacetylphosphonate.sodium )、單甲基(1-氧丙 基)膦酸酯及其鈉鹽、單甲基苯甲醯基膦酸酯及其納鹽、單 甲基(1-氧丁基)膦酸酯及其鈉鹽、單甲基(2-甲基-^氧丙基) 膦酸酯及其鈉鹽、乙醯基膦酸酯及其鈉鹽、單甲基乙酿基 膦酸酯及其鈉鹽、乙醯基甲基膦酸酯及其鈉鹽、甲基 基甲氧基氧膦基)-4-側氧丁酸酯及其鈉鹽、甲基-4-氧麟酸 基丁酸1旨及其單納鹽、乙醢基苯基亞膦酸醋及其鈉鹽、(1 氧丙基)戊基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基-4-(羥基戊基氧麟 基)-4-側氧丁酸酯及其鈉鹽、乙醯基戊基亞膦酸酯及其納 33 200843796 -乙醯基乙基亞麟酸醋及其納鹽、甲基_ 亞膦酸酯及复铷瞒 τ签j T巷 鈉赜、(i 1 G,1-一乙氧基乙基)甲基亞膦酸酯及其 乙氣基乙基)甲基亞膦酸酉旨及其鈉鹽、甲基 (爹工土甲基氧膦基)_4_氧丁酸酿及其鐘鹽、
膦基)-4-側氧丁辦* T 丨乳丁敲及其二鋰鹽、甲基(2_甲基+3_二氧雜環 戊烧I基)亞膦酸酯(methyi(2_m吻
yi)ph〇sPhlnate)及其鋼鹽、甲基(2_甲基],3“塞唾1基)亞麟 西夂酉曰及其鋼鹽、(2_甲基全氫],3·二嗪-2-基)亞膦酸酯及其 鈉鹽、乙醯基亞膦酸醋及其鈉鹽、(1小二乙氧基乙基)亞膦 l i曰及其鈉鹽、(u·:乙氧基乙基)甲基亞膦酸酯及其鋼 孤甲基(2-甲基氧硫環_2_基)亞膦酸酯(methyl(2-methyl〇xathi〇lan_2_yl)ph〇sphinate)及其鈉鹽、甲基(2,d 二甲基-1,3-二氧雜環戊烷_2_基)亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基 (1,1_丙氧基乙基)亞膦酸酯及其鈉鹽、(1-甲氧基乙烯基)甲 基亞膦酸酯及其鈉鹽、(1_乙硫基乙烯基)甲基亞膦酸酯及 其鈉鹽 '甲基(2-甲基全氫_153_二嗪基)亞膦酸酯及其鋼 鹽、甲基(2-甲基全氫-u —噻嗪_2_基)亞膦酸酯及其鈉鹽、 甲基(2-甲基-1,3-二唾唆-2-基)亞膦酸酯及其納鹽、甲基(2_ 甲基-1,3-噻唑-2-基)亞膦酸酯及其鈉鹽、(2,2_二氰基·丨_甲 基乙炔基)亞膦酸酯及其鈉鹽、乙醯基甲基亞膦酸酯肟及1 鈉鹽、乙醯基甲基亞膦酸酯_〇_苄基肟及其鈉鹽、^[(沁乙 氧基亞胺基)乙基]甲基亞鱗酸g旨及其納鹽、甲基(1 _苯美亞 胺基乙基)亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基(1 •苯基腙乙基)亞膦酸 酯及其鈉鹽、[1-(2,4-二硝基苯基亞肼基)乙基]甲基亞膦酸 34 200843796 4 酉曰及其鈉鹽、乙醯基甲基亞膦酸酯縮胺脲及其鈉鹽、(卜氰 基-1-羥基乙基)甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、(二甲氧基甲基)甲 基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲醯基曱基亞膦酸酯及其鈉鹽、(1,卜 二甲氧基丙基)甲基亞膦酸酯及其鈉鹽、甲基(1-氧丙基)亞 麟酸酯及其銅鹽、(U-二甲氧基丙基)甲基亞膦酸酉I及其十 烧基胍I (丨,1 —二甲氧基丙基)曱基亞膦酸酯及其異丙胺 鹽、乙醯基甲基亞膦酸酯縮胺基硫脲及其鈉鹽、U,5_三丁 基-4-甲基胺基]^‘三唑鑌(u_二甲氧基乙基)·甲基亞膦 _ 酸醋、h 丁基-4-丁基胺基甲基胺基-3,5-二丙基H4-三唑 鎬(ι,ι-二甲氧基乙基)_甲基亞膦酸酯、2,4,6_三甲基苯甲醯 基苯基氧化膦之鈉鹽、2,4,6一三甲基苯甲醯基苯基氧化膦之 鉀鹽、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦之銨鹽等。另外, 亦可列舉日本專利特開2〇〇〇-159621號公報中所記載的化 合物。 於該等(雙)醯基氧化膦類及水溶性醯基氧化膦類之 ^ 中,特佳為,2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-一甲基本甲基甲氧基苯基氧化膦、雙(2,4,6_三曱基苯曱 醯基)苯基氧化膦及2,4,6_三甲基苯甲醯基苯基氧化膦鈉 鹽〇 作為该光聚合起始劑使用之噻噸酮類或噻噸酮類之4 級錢鹽’可使用例如噻噸酮、氯硫雜蒽-9_酮(2_ Chl〇thi〇xanthene-9-one ) 、2-羥基·3_(9-氧基·9H_ 噻噸 (thioxanthen) -4_基氧基)_N,N,N-三甲基-丙烷氯化胺鑌、 2-羥基-3-(1-甲基-9-氧基-9H-噻噸-4_基氧基)_N,N,N_三甲基 35 200843796 w -丙烧氯化胺鑌、羥基-3-(9-氧代-9H-售嘴-2-基氧基)_ N,N,N-三甲基-丙烷氯化胺鏽、2-羥基-3-(3,‘二曱基-9-氧 代-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N_三曱基-1-丙烷氣化胺鑌、2_ 經基-3-(3,4-二甲基-911-嘆袖頁-2-基氧基)-1<[,1<[,>|-三甲基_1_丙 烧氯化胺鑌、2-經基_3-(1,3,4-三曱基-9 -氧代-9H-嗟嘲-2-基 氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化胺鑌等。 該等噻噸酮類或噻噸酮類之4級銨鹽之中,特佳之,塞 噸酮類’係2-氯硫雜蒽-9-酮,特佳之嘆嘲酮類之*級銨鹽 _ 係每基-3-(3,4-二甲基-9H-嗟4頁-2-基氧基)-Ν,Ν,Ν·三曱基 -1 -丙烷氯化胺鑌。 作為該光聚合起始劑使用之縮酮類之例,可舉例如节 基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮等。 作為該光聚合起始劑使用之α -二酮類,可舉例如二乙 醯、聯节、樟腦酉昆、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,1〇·菲醌、 4,4’-氧基二苯基乙二酮(4,4,_〇xyb㈣巧丨)、苊醌 (:卿恤_ quinon)等。料之巾,由於可見光區具 有最大吸收波長的觀點考量,以樟腦醌為特佳。 用作上述光聚合起始劑之香豆素化合物之例,可列舉: 3’3叛基雙(7-一乙基胺基)香豆素、3作甲氧基苯甲醯基) 曰一素3塞刀甲酏基香豆素(3-thenoylcoumarin) 、3_ 苯甲酸基-5,7.二甲氧基香豆素、3_苯甲酿基^甲氧基香豆 素、3-苯甲醯基i甲氧基香豆素、3_苯甲酿基*甲氧基香 豆素、3-苯甲醯基香豆素、7_甲氧基冬(對石肖基苯甲酸土基曰) 香丑素、3-(對石肖基苯甲醯基)香豆素、3苯甲酸基|甲氧 36 200843796 土曰豆素3,5-羰基雙(7·甲氧基香豆素)、3_苯甲醯基-6_演 香丑素、3,3*_緩基雙香豆素' 3_苯甲醯基_7_二τ基胺基香 丑素:3_苯甲酸基苯并[f]香豆素、3-緩基香豆素、3_魏基-7-甲乳基香豆素、夂乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧 基叛基I甲氧基香豆素、3乙醯基苯并⑴香豆素、甲氧 基-3-(對硝基苯甲酿基)香豆素、3_(對稍基苯甲酸基)香豆 素3笨甲fc基-8_甲氧基香豆素、3_苯甲酿基j硝基香豆 素3苯甲醯基二乙基胺基香豆素、7_二甲基胺基-3 _(心 _甲氧基苯甲醯基)香豆素、7二乙基胺基甲氧基苯甲 醯基)香豆素、7_二乙基胺基_3_(4_二乙基胺基)香豆素、7_ 甲氧基3-(4-甲氧基苯甲醯基)香豆素、3_(4_确基苯甲醯基) 苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基桂皮醯基)_7-甲氧基香豆素、 3-(4-二曱基胺基桂皮醯基)香豆素、3_(仁二苯基胺基桂皮 醯基)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑_2_亞基)乙醯基]香豆 素、3-[(1-甲基萘并[l52_d]噻唑亞基)乙醯基]香豆素、3,3,_ 羰基雙(6-甲氧基香豆素)、3,3,_羰基雙(7_乙醯氧基香豆 • 素)、3,3,_羰基雙(7_二甲基胺基香豆素)、3-(2-苯并噻唑 基)-7-(二乙基胺基)香豆素、3_(2_苯并噻唑基)_7_(二丁基胺 基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)_7·(二乙基胺基)香豆素、3_(2_ 苯并噻唑基)-7-(二辛基胺基)香豆素、3_乙醯基_7·(二甲基 胺基)香豆素、3,3,-羰基雙(7_二丁基胺基香豆素)、3,弘羰 基-7-二乙基胺基香五素-71-雙(丁氧基乙基)胺基香豆素、 10-[3-[4·(二甲基胺基)苯基氧代_2_丙烯基]_2,3,6,7_ 1,1,7,7-四甲基-1Η,5Η,1苯并吡喃并[6,7,8_出喹嗪_ 37 200843796 11-酮' 10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7_四氫q山7,7_四甲基_ 1H,5H,1 1H-[1]苯并吼喃并[6,7,8_引喹嗪酮等日本專利 特開平9-3109號公報、日本專利特開平1〇_245525號公報 上述之香豆素化合物之中,特別以3,3、羰基雙(7 一 =基胺基香豆素)及3,3,_羰基雙(厂二丁基胺基香豆素 作為該光聚合起始劑使用之蒽醌類之例,可舉例如苜 1-氣蒽醌、2-氯蒽醌、κ溴蒽醌、苯并蒽醌、 基蒽醌、2-乙基蒽醌、丨_羥基蒽醌等。 作為該光聚合起始劑使用之安息香烷基醚類之例, 舉例如女息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安 ^ 丁醚等。 μ贷吳 作為該光聚合起始劑使用之。_胺基酮類之例可舉例 如2-甲基·^[4-(甲硫基)苯基]_2_嗎啉丙烷-丨―酮等。牛歹’ 該等光聚合起始劑之中,較佳為使用選 化膦類及豆蜂相 、又暴乳 :及一 Ά二酮類、及香豆素化合物所構成群中 / U。猎此’於可見光區及近紫外線區之光硬化性 …可得到即使使用齒素燈、發光二極體(剛 ^中之任一光源亦顯示充分之硬化性的組成物。 ’孔 :發明所使用之聚合起始劑⑼中之化學聚合起始劑, :二:用有機過氧化物。該化學聚合起始劑所使 機過氧化物並益牲’ 氧化物T與 周知者。代表之有機過 ’可舉例如酮過氧化物、過氧化氫、過氧化二醯、 38 200843796 二烷基過氧化物、過氧化縮酮、過氧化酯、 酯等。 礼化二碳酸 作為該化學聚合起始劑使用之酮過氧化 Ά Μ ^ ^ J舉例如 過軋化甲乙酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化甲基 及過氧化環己酮等。 又 作為該化學聚合起始劑使用之過氧化氫,可舉例如2 二氫過氧化·2,5-二甲基己烧、二異丙苯過氧化氫、里 過氧化氫、三級T基過氧化氫及u,3,3_四甲基丁基 化氫等。 乳 作為該化學聚合起始劑使用之過氧化二醯,可舉例如 過氧化乙酸、過氧化異丁酸、過氧化苯甲醯、過氧化_、 過氧化3,5,5·三甲基己醯、過氧化2,心二氯苯甲酿及職 化月桂醯等。 作為該化學聚合起始劑使用之二烷基過氧化物,可舉 例如二-三級丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、三級丁 基異丙苯基過氧化物、2,5_二甲基_2少二(三級丁基過氧化) 己烷、M-雙(三級丁基過氧化異丙基)苯及2,5_二甲基^ 二(三級丁基過氧化)-3-己炔等。 ’ 作為該化學聚合起始劑使用之過氧化縮酮,可舉例如 雙(二級丁基過氧化)·3,3,5_三甲基環己烷、^•雙(三級 丁基過氧化)環己烷、2,2-雙(三級丁基過氧化)丁烷、2,2_雙 (二級丁基過氧化)辛烷及4,4_雙(三級丁基過氧化)戊酸正丁 酉旨等。 作為該化學聚合起始劑使用之過氧化酯,可舉例如α、 39 200843796 異丙苯基過氧化新癸酸 級丁基過氧化三^乙^^ 基過氧化新癸酸酉旨、三 乙基己酸n从、二日、2,2,4·三甲基戊基過氧化-2-氧化.2·乙基己—酸I ·2·乙基已酸醋、三級丁基過 _ -級丁A 日二級丁基過氧化間苯二甲酸酯、 一-二、、及丁基過氧化六氫對 3 5 5-:甲A?心 T “、二級丁基過氧化- 級丁基過 ,——甲基己酸S旨、三級丁基過氧化乙酸醋、 氧化苯甲酸醋及三級丁基過氧化馬來酸酿等。 作為錢學聚合起始#j使用之過氧K “ 例如二-3-甲氧基過氧化二碳酸醋、二_2_乙基 碳酸酯、雙(4-三級丁基環己美 土之虱化一 己基)過乳化二碳酸酯、二里 基過乳化二碳酸醋、二正丙基過氧化二碳酸醋、二七“ 基乙基過乳化二碳酸醋及二烯丙基過氧化二碳酸醋等。 该4有機過氧化物之中,由安全性、保存安定性及自 由基生成能力的綜合平衡性考量,較佳為使用過氧化二 醯’其中,特佳為使用過氧化苯甲醯。 明所使用之聚合起始劑⑼之配合量並無特別限 疋’但由所得之組成物之硬化性的觀點,㈣ 體成分之總量1〇〇質量份,較佳為含有聚合… ⑹〇.謝〜20質量份。當聚合起始劑⑼之配合量未滿二i 質量份時,聚合不會充分進行,有導致接著力降低之虞, 更佳為0.05質量份以上、再更佳為〇·ι質量份以上 、 方面,當聚合起始劑(G)之配合量超過2〇質量份時,^聚 合起始劑本身的聚合性能低時’會有無法得到充分之 強度之虞,且由於有導致組成物之析出之者 、 尺1土為1 5 200843796 質量份以下、再更佳為10質量份以下 聚合促進劑(H) 本發明之組成物’較佳為含有聚合促進劑(h)。本發明 所使用之聚合|進劑(H),可舉例如胺自、亞績酸及其鹽、 硼酸鹽化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、銅化合物、 錫化合物、鈒化合物、A素化合物、路類、硫醇化合物、 亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫脲化合物等。
1級脂肪族胺;二異丙胺、——ρ χΤ ^ ^ ^ _ 八u欣一]胺、N_甲基乙醇胺等2級 脂肪方矢胺,N -甲某^ ,艘欧X XT T丞一 G醉妝、N_乙基二乙醇胺、N_正丁基 作為聚合促進劑(H)使用之胺類,可分為脂肪族胺及芳 香族胺。脂肪㈣,可舉例如正丁胺、正己胺、正辛胺等 二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、曱基丙烯豸2气二甲基胺 基)乙醋、N-曱基二乙醇胺二曱基丙稀酸醋、N_乙基二乙醇 胺二曱基丙烯酸酯、三乙醇胺單甲基丙烯酸酯、三乙醇胺 二曱基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、 、二乙胺、三丁胺等3級脂肪族胺等。該等之中, 由組成物之硬化性及保存安定性之觀點考量,以3級脂肪 族胺較佳,其中,更佳為使用N_甲基二乙醇胺及三乙醇胺。 又,芳香族胺,可舉例如N,N-雙(2_羥基乙基)_3,5_二 曱苯胺、Ν,Ν·二(2-羥基乙基)對甲苯胺、队1雙(2_羥基乙 基)-3,4-二曱基笨胺、Ν,Ν-雙(2_羥基乙基>4_乙基苯胺、ν,ν_ 雙(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、队1雙(2_羥基乙基三 級丁基笨胺、N,N-雙(2-羥基乙基)_3,5_二異丙基笨胺、ν,ν· 雙(2-羥基乙基)-3,.5_二_三級丁基苯胺、Ν,Ν_二甲基笨胺、 41 200843796 N,N-二甲基-對曱苯胺、N,N-二甲基·間甲苯胺、N,N-二乙 基-對甲苯胺、Ν,Ν-二甲基-3,5-二甲基苯胺、Ν,Ν-二甲基_ 3,4-二甲基苯胺、Ν,Ν-二甲基-4-二乙基苯胺、Ν,Ν-二曱基_ 4 -異丙基苯胺、Ν,Ν-二甲基-4-二級丁基苯胺、Ν,Ν -二曱基 -3,5-二-三級丁基苯胺、4-Ν,Ν-二甲基胺基苯曱酸乙酯、4· Ν,Ν-二曱基胺基苯甲酸曱酯、Ν,Ν-二曱基胺基苯曱酸正丁 氧基乙酯、4-Ν,Ν-二甲基胺基苯甲酸2-(曱基丙烯醯氡基) 乙酯、4-Ν,Ν-二甲基胺基二苯曱酮、4-二甲基胺基苯甲酸 ❿ 丁酯等。該等之中,由可對組成物賦予優異之硬化性的觀 點考量,較佳為使用選自由Ν,Ν-二(2-經基乙基)對甲苯胺、 4-Ν,Ν-二甲基胺基苯甲酸乙酯、Ν,Ν-二甲基胺基苯甲酸正 丁氧基乙酯及4-Ν,Ν-二甲基胺基二苯甲酮所構成群中之至 少1種。 作為聚合促進劑(Η)使用之亞磺酸及其鹽,可舉例如對 甲苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸鈉、對曱苯亞磺酸鉀、對甲苯 • 亞磺酸鋰、對甲苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、笨 亞磺酸鉀、苯亞磺酸鋰、苯亞磺酸鈣、2,4,6_三甲基苯亞碏 酸、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鈉、2,4,6_三甲基苯亞磺酸鉀、 2,4,6-二甲基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鈣、2,4,6_ 二乙基笨亞石黃酸、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鈉、2,4,6_三乙基 苯亞磺酸鉀、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鋰、2,4,6_三乙基苯亞 石頁酸鈣、2,4,6-二異丙基苯亞磺酸、2,4,心三異丙基苯亞磺 酸鈉、2,4,6·三異丙基苯亞磺酸鉀、2,4,6•三異丙基苯亞磺 酸鋰、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈣等,而以苯亞磺酸鈉、對 42 200843796 甲苯亞磺酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉為特佳。 作為聚合促進劑(H)使用之蝴酸鹽化合物,較佳為芳基 硼酸鹽化合物。若具體例示較佳所使用之芳基硼酸鹽化合 物,作為1分子中具有1個芳基之硼酸鹽化合物,可舉例 如三烧基苯基删、三烧基(對氯苯基)侧、三烧基(對說苯基) 硼、三烧基(3,5-雙三I甲基)苯基硼、三烧基[3,5·雙 (1,1,1,3,3,3-六氟-2 -甲氧基-2-丙基)苯基]侧、三燒基(對硝 基苯基)棚、三烷基(間硝基苯基)硼、三烷基(對丁基苯基) 馨 硼、三烷基(間丁基苯基)硼、三烷基(對丁基氧基苯基)硼、
二烧基(間辛基氧基苯基)棚的鈉鹽、鐘鹽、钟鹽、鎂鹽、 四丁基銨鹽、四曱基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鑌鹽、 乙基吼啶鑌鹽、丁基吼啶鏽鹽、曱基喹啉鏽鹽、乙基喹啉 鑌鹽、丁基喹啉鏽鹽等(烷基係選自由正丁基、正辛基及 正十一烧基等所組成之群組中的至少一種)。 又,1分子中具有2個芳基之硼酸鹽化合物,可舉例 如二烷基二苯基硼、二烷基二(對氯苯基)硼、二烷基二(對 氟苯基)硼、二烷基二(3,5-雙三I甲基)苯基硼、二烷基二 [3,5_雙(1,1,1,3,3,3_六氟_2_甲氧基_2_丙基)苯基]卿、二烷 基二(對硝基苯基)硼、二烷基二(間硝基苯基)硼、二烷基二 (對丁基苯基)硼、二烷基二(間丁基苯基)硼、二烷基二(對 丁基氧基苯基)硼、二烷基二(間丁基氧基苯基)硼、二烷基 二(對辛基氧基苯基)厕及二烷基二(間辛基氧基苯基)硼(烷 基為選自正丁基、正辛基及正十二基等所構成群中之至少 43 200843796 1種)之鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽 銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡 °比°定鑌鹽、甲基啥琳錄鹽、 等。 、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基 咬鑌鹽、乙基吡啶鏽鹽、丁基 乙基喹琳鑌鹽、丁基喹琳鑌鹽 再者,1刀子中具有3個芳基之侧酸鹽化合物,可舉 例如單録苯基硼、單以三(對氯苯基㈣、料基三(對 敦苯基)蝴、單烧基三(3,5·雙三氟甲基)苯基删、單院基三 [3,5-雙(1,1,1,3,3,3_六氟_2_甲氧基_2_丙基)苯基㈣、單烧 基三(對硝基苯基)硼、單烷基三(間確基苯基)硼、單烷基三 (對丁基苯基)硼、單&基三(間丁基苯基)硼、單&基三(對 丁基氧基苯基)硼、單烷基三(間丁基氧基苯基)硼、單烷基 三(對辛基氧基苯基)硼及單烷基三(間辛基氧基苯基)删(烷 基為選自正丁基、正辛基及正十二基等所構成群中之至少 1種)之鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基 銨鹽、四乙基銨鹽、曱基吡啶鑌鹽、乙基吡啶鑌鹽、丁^ 吡啶鏽鹽、甲基喹啉鑌鹽、乙基喹啉鑌鹽'丁基喹啉鑌_ 等。 1 再者,1分子中具有4個芳基之硼酸鹽化合物,可舉 例如四苯基硼、四(對氯苯基)硼、四(對氟苯基)硼、四(3,5_ 雙三氟甲基)苯基硼、四[3,5·雙六氟_2_甲氧基_ 2-丙基)苯基]硼、四(對硝基苯基)硼、四(間硝基苯基)爛、 四(對丁基苯基)硼、四(間丁基苯基)硼、四(對丁基氧基苯 基)硼、四(間丁基氧基苯基)硼、四(對辛基氧基苯基)硼、 四(間辛基氧基苯基)硼、(對氟苯基)三笨基棚、(3雙三 44 200843796 曹 氟甲基)本基二苯基棚、(對硝基苯基)三苯基·、(間丁基氧 基苯基)三苯基硼、(對丁基氧基苯基)三苯基硼、(間辛基氧 基本基)二本基蝴及(對辛基氧基苯基)三苯基侧之納鹽、鐘 鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、 甲基吼啶鑌鹽、乙基吡啶鑌鹽、丁基吡啶鑌鹽、甲基喧琳 鑌鹽、乙基喹啉鏘鹽、丁基喹啉鏽鹽等。 該等芳基蝴酸鹽化合物之中,由保存安定性的觀點考 畺’較佳為使用1分子中具有3個或4個芳基之爛酸鹽化 _ 合物。又,該等芳基硼酸鹽化合物可使用1種、亦可混合 2種以上使用。 作為聚合促進劑(H)使用之巴比妥酸衍生物,可舉例如 巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二丁基巴比妥酸、ι,5_ 二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5_ 異丙基巴比妥酸、5-環己基巴比妥酸、ΐ,3,5·三甲基巴比妥 酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、ι,3-二甲基-正丁基巴比 妥酸、1,3-二甲基-5-異丁基巴比妥酸、ι,3-二甲基巴比| 酸、1,3-二甲基-5-環戊基巴比妥酸、ι,3-二甲基-5-環己基 巴比妥酸、1,3_二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-環己基乙基 巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、; 丙基巴比妥酸、1,5_二乙基巴比妥酸、^乙基甲基巴比 女酸、1-乙基-5-異丁基巴比妥酸、ι,3-二乙基-5-丁基巴比 妥酸、1-環己基-5-甲基巴比妥酸、:μ環己基-5-乙基巴比妥 酸、環己基-5-辛基巴比妥酸、1-環己基_5_己基巴比妥酸、 5-丁基-1-環己基巴比妥酸、1-苄基苯基巴比妥酸及硫巴 45 200843796 比妥酸類、及該等之鹽(特別以鹼金屬或鹼土類金屬為 佳),該等巴比妥酸類之鹽,可例示如5_丁基巴比妥酸鈉、 M’5-三甲基巴比妥酸鈉及I-環己基·5_乙基巴比妥酸鈉 等。 較佳之巴比妥酸衍生物,可舉例如5_丁基巴比妥酸、 1,3,5-三甲基巴比妥酸、1-環己基_5_乙基巴比妥酸、卜节基 -5-苯基巴比妥酸、及該等巴比妥酸類之納鹽。 作為聚合促進劑(H)使用之三嗪化合物,可例示如 ^ 三(三氯甲基)均三嗪、2,4,6·三(三氟甲基均三嗪、 2-甲基二(三氯甲基)·均三嗪、2_甲基_4,6_二(三氟甲 基)-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2_(對甲氧 基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)一均三嗪、2_(對甲氧基硫苯基 雙(三氯甲基)-均三嗪、2_(對氯苯基)_4,6_雙(三氯甲基)_ 均^嗪、2-(2,4-二氯苯基)_4,6_雙(三氣甲基)_均三嗪、2_(對 /臭苯基)-4,6-雙(三氯甲基均三嗪、2_(對甲苯基>4,6_雙(三 鲁 虱甲基)_均三嗪、2_正丙基_4(二(三氯甲基均三嗪、, a三氯乙基)_4,6·雙(三氯甲基)_均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(7氯甲基)-均三嗪、2_[2_(對甲氧基苯基)乙烯基]_4,6_雙 (三氯甲基)_均三嗪、2_[2-(鄰甲氧基苯基)乙烯基]_4,6_雙(三 氯甲基均三嗪、2_[2_(對丁氧基苯基)乙烯基]_4,6•雙(三氯 甲基均三嗪、2_[2·(3,4_二甲氧基苯基)乙烯基]_4,6_雙(三 氯甲基)-均二嗪、2_[2_(3,4,5_三甲氧基苯基)乙烯基]_4,6_雙 (三氯甲基均三嗪、2_(^萘基)_4,6_雙(三氯甲基)_均三嗪、 2 (4如笨基)_4,6_雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2_{Ν,Ν-雙(2·羥 46 200843796 基乙基)胺基}乙氧基]_4,6-雙(三氯曱基)_均三嗪、2_[2_{ν_ 羥基乙基-Ν-乙基胺基}乙氧基]·4,6-雙(三氯甲基)_均三嗪、 2·[2·{Ν-羥基乙基甲基胺基}乙氧基>4,6_雙(三氯曱基)_ 均三嗪、2-[2-{Ν,Ν-二烯丙基胺基}乙氧基]_4,6•雙(三氯曱 基)-均三嗪等。 上述所例示之三嗪化合物中之特佳者,由聚合活性觀 點,為2,4,6-二(二氯曱基)·均三嗪,而由保存安定性觀點, 為2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2气對氯苯基)_4,6•雙 (三氣甲基)-均三嗪、及2-(4-聯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)·均 三嗪。上述三嗪化合物可單獨使用、亦可混合2種以上使 用。 作為聚合促進劑(H)使用之銅化合物,較佳可使用例如 乙醯基丙酮銅、乙酸銅、油酸銅、氣化銅、溴化銅等。 作為聚合促進劑(H)使用之錫化合物,可舉例如二正丁 基二馬來酸錫、二正辛基二馬來酸錫、二正辛基二月桂酸 錫、二正丁基二月桂酸錫。特佳之錫化合物,為二正辛基 二月桂酸錫及二正丁基二月桂酸錫。 作為聚合促進劑(H)使用之釩化合物,較佳為IV價及/ 或V價之釩化合物類。IV價及/或v價之釩化合物類,可 舉例如四氧化二釩(IV)、乙醯乙酸氧化釩(IV)、草酸釩(lv)、 硫酸釩(IV)、氧代雙(1_苯基-L3-丁二酮)釩(IV) (〇x〇Ms(卜 phenyl-l,3-butandi〇nate) vanadium (IV))、聯麥氧釩(IV) (bis(maltolato)〇x〇vanadium (IV))、五氧化釩(v)、偏釩 酸鈉(V)、偏釩酸銨(v)等之於日本特開2〇〇3_96122號公報 47 200843796 所記載之化合物。 作為聚合促進劑(H)使用之鹵素化合物,較佳可使用例 , 如二月桂基二曱基氯化銨、月桂基二甲基苄基氯化銨、苄 基三甲基氯化銨、四曱基氯化銨、苄基二甲基十六基氯化 錢、二月桂基二甲基氟化銨等。 作為聚合促進劑(H)使用之醛類,可舉例如對苯二甲醛 或苯曱醛衍生物等。苯曱醛衍生物,可舉例如二甲基胺美 苯甲醛、對曱基氧基苯甲醛、對乙基氧基苯甲醛、對正辛 ® 基氧基苯甲爵等。該等之中,由硬化性的觀點考量,較佳 為使用對正辛基氧基苯甲醛。 作為聚合促進劑(H)使用之硫醇化合物,可舉例如% 巯基丙基三甲氧矽烷、2_巯基苯并噁唑、癸硫醇、硫苯甲 酸等。 作為聚合促進劑(H)使用之亞硫酸鹽,可舉例如亞硫酸 納、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨等。 作為聚合促進劑(H)使用之亞琉酸氫鹽,可舉例如亞硫 酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等。 作為聚合促進劑(H)使用之硫脲化合物,可舉例如ι_(2_ 吡啶基)-2-硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、n,n,·二甲 基硫脲、N,N,·二乙基硫脲、N,N,-二_正丙基硫脲、n,n,_ 二環己基硫脲、三曱基硫脲、三乙基硫脲、三·正丙基硫脲、 二環己基硫腺、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四_正丙基硫脲、 四環己基硫脲等。 本發明所使用之聚合促進劑(H)之配合量,並無特別限 48 200843796 定,由所得組成物之硬化性的觀點考量,相對於聚合性單 體成分之總量100質量份,較佳為含有聚合促進劑 (H)0.001〜30質量份。當聚合促進劑(H)之配合量未滿〇·⑽1 質量份時,聚合不會充分進行,有導致接著力降低之虞, 更佳為0.05質量份以上、再更佳為〇1質量份以上。另一 方面,當聚合促進劑(H)之配合量超過3〇質量份時,當聚 合起始劑本身的聚合性能低時,會有無法得到充分之接著 強度之虞,且由於有導致組成物之析出之虞,更佳為Μ • f量份以下、再更佳為10質量份以下。 ” 填料(I) 、本發明之組成物,根據實施樣態,以進一步配合填料(1) 為佳。如此之填料(1),通常可大致分為有機填料、無機填 料及有機-無機複合填料。有機填料之原料,可舉例如聚曱 基丙烯甲酯、聚曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-曱基 丙烯酸乙醋共聚物、交聯型聚甲基丙稀酸甲醋、交聯型聚 I基丙烯酸乙酯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二 烯橡膠、丁腈橡膠、乙烯_乙酸乙烯共聚物、苯乙烯·丁二 烯2聚物、丙烯腈-笨乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 /、來物等’忒等可單獨使用、亦可作《2種以上之混合物 使用有機填料之形狀並無特別限定,可適當選擇填料之 $仏來使用。由所得組成物之操作性及機械強度等觀點考 量,該有機填料之平均粒徑,較佳為〇〇〇i〜5〇#m、更佳 為 0.001 〜1 〇 μ m。 無機填料之原料,可舉例如石英、氧化鋁、氧化矽-氧 49 200843796 化鈦、氧化麥-氧化鈇-氧化鋇、氧化梦-氧化錯、氧化矽-氧 化鋁、鑭玻璃、硼矽酸玻璃、鈉玻璃、鋇玻璃、鏍玻璃、 玻璃陶瓷、鋁矽酸鹽玻璃、鋇硼鋁矽酸鹽玻璃、勰硼鋁矽 酸鹽玻璃、氟鋁矽酸鹽玻璃、鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、鳃氟鋁
石夕馱鹽玻#、鋇氟鋁石夕酸鹽玻璃、認每氟鋁石夕酸鹽玻璃等。 該等亦可單獨使用、或混合2種以上使用。無機填料的形 狀並無特別限定,可適當選擇填料之粒徑來使用。由所得 組成物之操作性及機械強度等觀點考量,該無機填料之平 均粒徑,較佳為0.001〜50#m、更佳為〇 〇〇1〜1〇#m。 無機填料之形狀,可舉例如不定形填料及球狀填料。 由提昇組成物之機械強度的觀點考量,該無機填料較佳為 使用球狀填料。再者,當使用該球狀填料時,當將本發明 之組成物作為牙科用複合樹脂使用時,亦具有可得表面平 滑性優異之複合樹脂之優點。此處,球狀填料係指以掃描 型電子顯微鏡(以下,簡稱$ SEM)攝影填料之照片,於 該單位視野内所觀察到之粒子稱為圓形,而將與其之最大 粒徑正交方向之粒徑除以其之最大粒徑之平均均齊度為〇·6 以上之填料。該球狀填料之平均粒徑較佳為當 平均粒徑未滿0寺,組成物中之球狀填料之充填; 降低,機械強度有降低之虞。另一方面’當平均粒徑超過 5”時,該球狀填料之表面積降低,有無法 械強度之硬化體之虞。 亦可視需要 面處理後使 該無機填料,為了調整組成物之流動性, 以石夕炫耦合劑等周知之表面處理劑事先進行表 50 200843796 用。該表面處理劑,可舉例如乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙 氧矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三(/3_甲氧基乙氧)矽烷、 甲基丙烯醯氧基丙基三曱氧矽烷、u_甲基丙烯醯氧基十一 基三甲氧矽烷、r_環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、巯基 丙基三甲氧矽烷、r -胺基丙基三甲氧矽烷。
本發明所使用之有機_無機複合填料係於上述無機填料 中事先添加單體化合物,作成糊狀後聚合,並藉由粉碎而 衣得者該有機-無機複合填料,例如,可使用TMPT填料 (混合三羥曱基丙烷甲基丙烯酸酯與氧化矽填料,使之聚 合後粉碎者)等。該有機·無機複合填料之形狀並無特別限 定,可適當選擇填料之粒徑來使用。由所得組成物之摔作 性及機械強度等觀點考量,機·無機複合㈣之平均粒 徑,較佳為0.001〜50/im、更佳為〇〇〇1〜1〇#m。 本發明所使用之填料(I)之配合哥,廿 ;口。口里,亚無特別限定,相 對於聚合性單體成分之總量1 〇 〇質吾 . 貝里份,填料(I)較佳為 1〜2000質量份。填料⑴之較佳配合 .、 ^ 里丨現所使用之實施樣 態有很大的不@ ’故與後述之本發明之組成物之且體杏扩 樣態之說明,根據各實施樣態顯示該填料⑴之較= 合量。 — <个領吾本發明效果 的_配合PH調整劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、 增黏劑、著色劑、抗菌劑、香料等。 本發明之組成物’適用於牙科用 ^用組成物。該牙科用组 成物,可使用於底劑(primer )、έ士人u 結合材、複合樹脂、黏 51 200843796 合劑(樹脂黏合劑、玻璃離子體黏合劑(細i_ ―加)、樹脂強化型玻璃離子體黏合劑)、白齒溝隙封 填材、假牙床用樹脂等牙科用材料,其中,適用於底劑、 =材、黏合劑或複合樹脂。此時,亦可將組成物之成分 /刀為2部分作為2劑型❹。該等牙科用材料,埶安定性、 環境光安定性、及與齒質(特別是象牙質)之接著性優里。 關於牙科用材料,當將修復物充填或被覆於牙之缺陷 ㈣’通常,係使料㈣接著材。典型±,該牙科用接 著材係對象牙質發生作用。μ _ 科m 處,當對象牙質使如此之牙 科用接者材作用時,具有下 以、 有下列作用係重要:將象牙質表面 ^性成…之去㈣用、單體 原層之滲透作用、芬撕办、头β 豕可貝之膠 0透之單體成分凝固而盘 混成層(以下,亦稱為「樹脂…、-唇原形成 別進行該等之「去弼」、「η 硬化作用。個 ^ ^ 令」 硬化」二步驟之接 =糸統,通常係稱作「3階段接著系統」。基本而古 參透步驟所使用樂j σ^ 於 結合材β >[於硬化步驟所使用之製品係 近年來,由於作業步驟㈣化,合併該 务透步驟於-階段進行之製品已開發而實用化,亥 稱為「自蝕底劑」。使用自蝕底 …“糸 福Α ν ,、、、、° 口材之接著劑系缽, 吊係稱為「2 Ρ白匕段接著系統 … 單髀(ΛΛ丄 明所使用之聚合性 =㈧’由於具有2個以上之絲,親水性高,容 牙質之膠原層的滲透。因此 仃 明之组成物’可使用為牙科用底劑,亦可作 52 200843796 底劑使用。 使用本發明之組成物之底劑,較佳為,含有聚合性單 體(A)、具有酸性基之聚合性單體(D)、聚合抑制劑⑺”及 溶劑(F)之組成物。又,亦可使用含聚合促進劑(h)之實施 樣態。該(A)、(D)及(F)之配合量,於聚合性單體成分之總 量1〇〇質量份中,較佳為含有(A)10〜99質量份、及(D)卜列 質量份,及相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份,含 有(F)l〜2000質量份,更佳為含有(A)1〇〜95質量份、⑴)5〜9〇 • 質量份、及(F)5〜1000質量份,又更佳為含有(A)20〜90質 量份、(D)10〜80質量份、及(F)10〜5⑽質量份。 又,¥重視底劑組成物之對齒質(特別是象牙質)之 滲透性時,以進一步含有具有〗個聚合性官能基與丨個以 上之羥基之聚合性單體(C)為佳。當底劑組成物含有(A)、 (C)、(D)及(F)時,各組成分之配合量,於聚合性單體成分 之總量100質量份中,較佳為含有(八)^%質量份、(c) 1〜9〇 質量份、(D)l〜90質量份,及相對於聚合性單體成分之總 鲁 量1〇0質量份,含有(F)l〜2000質量份,更佳為含有(a)1〇〜85 質量份、(C) 5〜80質量份、(D)i〇〜85質量份、及(F)5〜1〇⑽ 負里伤’又更佳為含有(A) 15〜75質量份、(c) 1〇〜70質量 份、(D)5〜70質量份、及(F)20〜500質量份。 當欲特別提高使用本發明之組成物之底劑的硬化強度 時’亦可進一步配合交聯性之聚合性單體(E)。該(E),當 考量對齒質(特別是象牙質)之滲透性時,以脂肪族化合 物系之二官能性聚合性單體為佳,更佳為二(甲基)丙烯酸 53 200843796 乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三 乙二醇酯及1,2-雙(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙 烧’又更佳為二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯及1,2-雙(3-曱基 丙烯酿氧基-2-羥基丙氧基)乙烷。該(E)之配合量,於聚合 性單體成分之總量100質量份中,較佳為0〜30質量份、 更佳為1〜25質量份、又更佳為3〜20質量份。 聚合抑制劑(B)之配合量,相對於聚合性單體成分之總 量100質量份,較佳為〇 〇〇1〇〜1〇質量份、更佳為〇 〇〇5〜5 ® 質量份 '又更佳為0_01〜1質量份。 又’相對於聚合性單體成分之總量1 00質量份,以含 有該聚合起始劑(G)0.001〜2〇質量份為佳、更佳為含有 〇·〇5〜15質量份、又更佳為含有〇1〜1〇質量份。於使用本 舍明之組成物之底劑方面,併用該聚合起始劑(G)及該聚合 促進劑(Η)亦為較佳之實施樣態,該聚合促進劑(Η)以胺類 為佳。於該場合,相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量 ^ 份,較佳為含有(G)o.ooi〜2〇質量份及(Η) 0.001〜3〇質量 份,更佳為含有(G)0.05〜15質量份及(H) 0.05〜20質量份, 又更佳為含有(G)〇.l〜1〇質量份及(H) 〇no質量份。 於含有本發明之組成物之底劑,由於聚合性單體(A)於 分子内具有2個以上之羥基,故可提高本發明之組成物之 親X [生而提昇對象牙質之膠原層的滲透性。又,溶劑(F), 較佳為以水⑴與有機溶劑戊)之混合溶劑的形態使用。該 ^合溶劑中之水⑴之含量並無特別限定,❿較佳為ι〇質 1%以上、更佳為20質量%以上、又更佳為3〇質量%以上。 54 200843796 又,視實施樣態,亦有不需配合該有機溶劑(κ)之情形。 ^本發明之組成物可適用於結合材。上述「2階段接著 =、洗」中之結合材,較佳為,含有上述之聚合性單體(Α)、 來。抑制劑(Β)、聚合起始劑(G)及填料⑴之組成物,如此 之、、且成物,更佳為,進一步含有具有i個聚合性基與1個 乂上之羥基之聚合性單體(c)及/或交聯性之聚合性單體 (E)。又,亦可使用含聚合促進劑(H)之實施樣態。各成分 之配合量’於聚合性單體成分之總量⑽質量份中,較佳 •為含有(A)l〜80質量份、(C)0〜8〇質量份及⑻〇〜8〇質量份了 更佳為含有(A)3〜80質量份、(c)3〜8〇質量份及(E) 5〜8〇質 ϊ份。藉由使用如本發明所使用之上述(A)之具有2個以上 之來合性基之化合物,可提高硬化物之機械強度。由該觀 點考$,該(E),更佳為含有2個以上聚合性基之聚合性單 體,特別是由可得高強度之硬化物的觀點,更佳為含有芳 香族化合物系之二官能性聚合性單體。併用脂肪族系之二 _ 官能性聚合性單體及含有芳香族化合物系之二官能性聚合 性單體作為該(E)亦為較佳之實施樣態。 聚合抑制劑(B)之配合量,相對於聚合性單體成分之總 量100質量份,較佳為0 0010〜10質量份、更佳為〇 〇〇5〜5 質量份、又更佳為0.01〜1質量份。 又’相對於聚合性單體成分之總量i 00質量份,較佳 為含有(G)0.001〜20質量份、更佳為含有〇 〇5〜15質量份、 又更佳為含有0·1〜1〇質量份。併用該聚合起始劑(G)與該 聚合促進劑(Η)亦為較佳之實施樣態,聚合促進劑(Η)以胺 55 200843796 ,為佳。於該場合’相對於聚合性單體成分之總量⑽質 量份’較佳為含有(g)o.001〜20質量份及⑻〇 〇〇1〜3〇質量 份,更佳為含有⑹0.05〜15 #量份及(H) 〇〇5〜2〇質量份里 又更佳為含有⑹0.W0質量份及⑻〇卜1〇質量份。又, 填料(I)之配合量’相對於聚合性單體成分之總^ 1〇〇質量 份,較佳為含有⑴㈣f量份、更佳為含有㈣質量份、 又更佳為含有3〜15質量份。
又由於近年來進一步地要求作業的簡單化,合併「去 鈣」 &透」及「硬化」三步驟於-階段實施之製品亦 κ無為「1階段接著系統」。該1階段接著系統所 =用之、Ά材’有將分為A液與B液之2液於要使用前混 “吏用之結合材、與最初即α i液的形式提供之所謂^液 聖1 P白段接著系統之結合材之兩種代表性製品。盆中,1 液型之步教簡單化,故使用上之優點大。當將本發明之 3物作為該i液型i階段接著系統之結合材使用時,較 二含有聚合性單體(A )、具有酸性基之聚合性單體⑼、 抑制劑(B)、聚合起始劑⑹、填料⑴及溶劑⑺之組成 靜如此之組成物’更佳為進一步含有交聯性之聚合性單 旦^各成分之配合量,於聚合性單體成分之總量100質 ⑻=^佳為含有(A)1〜8G f量份、⑼1〜9G質量份及 旦 貝里伤,更佳為含有(A)5〜7〇質量份、(D)3〜75質 (E) 1〇〜80質I份,又更佳為含有(A)10〜60質量份、 (質量份及⑻…^ ,、统’係一次進行「滲透」及「硬化」,故使用如上 56 200843796 込(A)之/、有3個以上之羥基、且含2個以上聚合性基之聚 合性單體的意義重大。 ;u 1液型1階段接著系統,當重視對齒質(特別是 象牙貝)之/參透性時,α進一步含有具冑1個聚合性官能 基與1個以上之經基之聚合性單體(C)為佳。f 1液型1階 奴接著系、、先3有(A)、(c)、(D)及(E)時,各組成分之配合 里,於承合性單體成分之總量1〇〇質量份中,較佳為含有 (A)1 貝里份、(C) 1〜90質量份、⑴口〜9〇質量份及(E)5〜9〇 貝里伤,更佳為含有(A)5〜7〇質量份、(c)5〜75質量份、 (D)3 75貝里份及(E)10〜80質量份,又更佳為含有(A)1〇〜6〇 貝里知(C) 10〜60質量份、(d)5〜60質量份及(E) 15〜75質 量份。 來合抑制背| (B)之配合量,相對於聚合性單體成分之總 里100質1份,較佳為〇·〇〇 10〜10質量份、更佳為0.01〜5 質量份、又更佳為0.054質量份。 又’相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份,較佳 為含有(G)0.〇〇i〜20質量份、更佳為含有〇 〇5〜15質量份、 又更佳為含有0.1〜1〇質量份。併用該聚合起始劑及該 聚合促進劑(H)亦為較佳之實施樣態,該聚合促進劑(H)以 胺類為·佳。於該場合,相對於聚合性單體成分之總量1 〇〇 質量份’較佳為含有(0)0.00^0質量份及(H) 〇 〇〇1〜3〇質 量份’更佳為含有(G)0.05〜15質量份及(Η) 〇·〇5〜20質量 份’又更佳為含有(G)0.1〜1〇質量份及〇 no質量份。 又’填料⑴之配合量,相對於聚合性單體成分之總量1〇〇 57 200843796 :量份,較佳為含有(1)1〜30質量份、更佳為含有2〜質 量份、又更佳為含有3〜20質量份。 、 又,於1液型"皆段接著系統,必須將去約、渗透、 硬化之全部步驟於i液!階段進行。因此,由重視渗透性 的觀點考量,以含有該溶劑(F)與水⑴為佳。另—方面,由 重視硬化性之觀點考量,該接著系統,以含有適當量之交 聯性之聚合性單體(E)為佳,而由提高該(E)之溶解性、以 #均句之溶液的觀點考量’以含有有機溶劑(κ)作為該溶劑 (F)為佳。而較佳之實施樣態係該溶劑(F)以水與有機溶 劑(κ)之混合溶劑之形態使用。溶劑(F)之配合量相對於 聚合性單體成分之總量100質量份,較佳為5〜1〇〇〇質量 份、更佳為10〜500質量份。 本發明之組成物可適用為複合樹脂。當將本發明之組 成物作為複合樹脂使用時,該組成物較佳為含有聚合性單 體(A)、交聯性之聚合性單體(E)、聚合起始劑(G)及填料⑴ 鲁 之組成物。複合樹脂,通常係以將蛀牙部分切削形成洞以 後’充填於該洞中之形態使用。之後,所充填之複合樹脂, 通常係藉光聚合使其硬化。因此,該(G),以使用光聚合起 始劑較佳。又,如上述般充填、硬化之複合樹脂,於口腔 内會受到咬合壓力,故要求優異之機械強度。因此,該組 成物’相對於聚合性單體成分之總量i 〇〇質量份,較佳為 含有填料(1)50〜2000質量份,更佳為含有100〜1500質量 份。當填料⑴之含量未滿50質量份時,硬化物之機械強 度會有不足之虞。另一方面,當填料⑴之含量超過2〇0〇 58 200843796 質量份時, 量中’會有 之虞。 填料⑴難以均句地分散於聚合性單體成分之總 成為於機械強度及操作性方面^充分之M成物 口成分之配合量,於聚合性單體成分 1 / 丄 d
.ν ^ ^ ^ “ α干肢风分之緦重 為入右乜為含有⑷3〜99質量份及(E)l〜97質量份,更佳 S A)5〜%質量份及(E)5〜95質量份,又更佳為人右 (A)广:0質量份及⑻1〇〜9。質量份。聚合抑制二 貝置份、更佳為O.OOSai質量份、又更佳為 f旦二^量份。又,相對於聚合性單體成分之總量100 二二為⑼0·001〜20質量份,更佳為含有〇.〇5〜1〇 二里:,又更佳為含有0.05〜5質量份。併用該聚合起始劑 以= 為聚/促進刪亦為較佳之實施樣㈣合促進劑⑻ 折旦=',、、料場合,相對於聚合性單體成分之總量10〇 k佳為含有(G)G_GG1心質量份及(H) 〇._〜30質 =伤更佳為含有⑹〇.05〜10質量份及(H) 0.05〜20質旦 伤又更佳為含有(G)〇 〇5〜5質量份及⑻〇 ι〜ι〇質量份。 性、:對:!明之聚合性單體(A),由於一同具有優異硬化 〆、對齒質之渗透性,故於複合樹脂之中,特別以作 接著性複合樹脂使用為佳。當將本發明之組成物作為自 接著性複合樹脂使用時’該組成物較佳為含有聚 二)、具有酸性基之聚合性單體(D)、交聯性之聚合性單體 )K a抑制劑(B)、聚合起始劑(G)及填料(I)。久八_酉己合量,於Ψ人卜斗粞丄 刀之 於承合性早體成分之總量100質量份中,較佳為 t繼置 ιυο 質量 59 200843796 : 〜95質量份、(D)1〜95質量份及⑻4〜 更仫為含有(A)l〜80質量份、( 、里伤 旦々、 ()1〜80貝ϊ份及(E)l〜98曾 里伤,又更佳為含有㈧3〜7 1)1 98貝 师〜%質量份。又,當對喜 _〜60質量份及 渗透性時,以進一步含有:=質(特別是象牙質)之 =!、基之聚合性單體(C)為佳。當該自接著性複合^含
單體成⑹、⑼及⑻時’各1且成分之配合量,於聚合性 f/(c^之總*刚f量份中,較佳為含有⑷⑽質量 伤、(C) H0質量份、⑽〜8〇質量份及⑻: =含有⑷H0質量份督7。質量二 ^及⑻5〜93質量份,又更佳為含有(餐7〇質量份、、 量份、(D)2〜40質量份及⑻10〜90質量份。關於 承合抑制劑(B)、聚合起始劑(G)及填料⑴之配合量,可採 用與上述一般之複合樹脂相同之配合量。又,與該一般2 複合樹脂同樣的,併用該聚合起始劑(G)與該聚合促進劑X(H) 亦為較佳之實施樣態,該(G)及(H)之配合量亦如上述。"又, 當特別重視對齒質之滲透性時,亦可配合溶劑(F)/該溶劑 (F)以含有水(J)為更佳。該溶劑(F)之配合量,相對於聚2 性單體成分之總量1〇〇質量份,較佳為〇〜15質量份 佳為1〜10質量份。 又,將本發明之組成物作為牙科用黏合劑使用亦為車六 佳之實施樣態之一。該黏合劑,較佳可例示如樹脂黏合劑7 玻璃離子體黏合劑、樹脂強化型玻璃離子體黏合劑等。卷 將本發明之樹脂組成物作為樹脂黏合劑使用時,較彳土為 200843796
含有聚合性單體(A)、交聯性之聚合性單體(E)、聚合抑制 劑(B)、聚合起始劑(G)、聚合促進劑(H)、填料⑴及作為溶 劑(F)之水(J)之組成物,如此之組成物,亦可進—步含有具 有酸性基之聚合性單體(D)。牙科用黏合劑,例如,較佳^乍 為將稱為嵌體(inlay)或冠(crown)之金屬或陶瓷製之齒冠用 修復材料固定於牙齒時之接合材使用。藉由本發明5 =用 之該(A)之具有2個以上之聚合性基’可提高所得之硬化物 之機械強度、而可承受咬合壓力等。由該觀點考量,該⑺), 更佳為含有2個以上聚合性基之聚合性單體。又,去如上 述之使用形態時,該齒冠用修復材料大部分為不^透光 性,故欲將該黏合劑僅以光聚合來硬化並不容易,因此, 該(G)以使用化學聚合起始劑為佳。而當使用化學聚合起始 劑使其聚合時,為了提高其之反應性,該(H),較佳^使用° 胺類及/或亞續酸及其鹽’更佳為同時使用胺類與亞續酸及 其鹽。又,所使用之填料⑴並無特別限定。 氟銘石夕酸鹽玻璃所構成群中之至少i #,更佳為使用钥玻 璃及/或鋇氟铭秒酸鹽玻璃。 當欲賦予該黏合劑氟釋出性時,該填料(1),較佳為使 用選自氟鋁矽酸鹽玻璃、鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、鳃氟鋁矽酸 鹽玻璃、鋇氟_酸鹽玻璃及㈣氟Μ酸鹽破璃所構成 群中之至^ 1種,更佳為使用氟銘石夕酸鹽玻璃及/或鎖氣銘 石夕酸鹽玻璃。另-方面,當欲賦予該黏合劑χ射線造影性 日卞’該填料(I) ’較佳為使用選自鋇玻璃、錄玻璃、鎖棚銘 石夕酸鹽玻璃、㈣㈣酸鹽玻璃、酸鹽玻璃及鎖 61 200843796 备使用化學聚合起始劑時 入 者旦^ ^ ’ ,田俅存安定性的觀點 里’ Μ為’將該⑹與該⑻分別保存於各別的容器。 ,即’於較佳之實施樣態,該樹㈣合劑係以2劑型的形 恶使^。於更佳之實施樣態,該樹脂黏合劑係^糊劑型 ^开m較佳為,將各糊劑以糊劑彼此隔離之狀離保 存,於要使用前將該2糊劑混練,以進行化學聚合使其硬 y該糊劑’可藉由將聚合性單體等之液狀成分與填料⑴
粉:)混練來調製。又’當使用亞磺酸及其鹽作為該⑻ :用時’由保存安定性的觀點考量,較佳為將該⑼與該⑻
呆存於個別之容器。當將上述2糊劑分別稱為A糊劑邀B 糊劑時’所使用之特佳之實施樣態係言亥A糊劑含有⑷、 ⑻、⑼、⑹及⑴,該b糊劑含有⑷、(b)、(h)及⑴。 將本發明之組成物作為牙科用黏合劑使用時之各成分 ,配合量’並無特別限定,於聚合性單體成分之總量ι〇〇 ;量份中,較佳為含有㈧^質量份、(C)1〜90質量份、 (D)1〜9〇質量份及⑻1〜9〇質量份,更佳為含有⑷2〜96質 量份勢80質量份,8〇質量份及⑹2〜8〇質量份。 聚α抑制d⑻之配合里’相舞於聚合性單體成分之總量 1〇0質量份,為〇·0010〜1〇質量份、更佳W3質量份、 又更佳為0.01〜0.8質量份。v 又,該(G)及該(Η)之配合量, 田考里可侍適田之硬化日守間時,相對於聚合性單體成分之 總量⑽質量份’較佳為含有⑹_〜2〇質量份、 (Η)0.〇〇1〜3〇質量份,更伟 *土馬含有(G)0.05〜15質量份、 (Η)0·〇5〜20質量份。 62 200843796 再者,相對於聚合性單體成分之總量ι〇〇質量份,較 佳為含有⑴50〜2000質量份、更佳為含有⑴ι〇〇〜15〇〇質量 份。當⑴之含量未㉟50 f量份時,硬化物之機械強度會 有不充刀之虞。另一方面,當⑴之含量超過2⑽〇質量份 時’當將該樹脂黏合劑使用作為其之較佳實施樣態之2糊 劑型之黏合劑時,該糊劑之流動性不足,而難以進行充分 的混合,故硬化物之強度有降低之虞。 又,本發明之組成物,較佳為作為玻璃離子體黏合劑 使用,更佳為作為樹脂強化型玻璃離子體黏合劑使用。破 ^離子體黏合劑,典型上係將如氟鋁矽酸鹽玻璃等之無機 填料、與如聚丙烯酸等之聚鏈烯酸以酸—鹼反應、硬化者。 而推測藉由該聚丙烯酸與構成齒質之氫氧磷灰石中之鈣的 相互作用,而發揮接著功能。當將本發明之組成物作為玻 璃#子體黏合劑、特別是作為樹脂強化型玻璃離子體黏合 劑使用時,該組成物,較佳為含有(A)、(B)、(G)、(h)、⑴、 φ 及聚鏈烯酸之組成物,更佳為含有(A)、(Β)、(Ε)、(G)、 (Η)、(I)、(F)及聚鏈烯酸之組成物、含有(A)、(c)、(b)、(g)、 (Η)、(I)、(F)及聚鏈烯酸之組成物或含有(A)、(c)、(E)、、 ()()(I) (F)及聚鍵稀酸之組成物’如此之組成物, 亦可進一步含有(D)。 所使用之具有1個聚合性官能基與1個以上之羥基之 ♦ a〖生單體(C) ’並無特別限定。如後述,由可使酸_鹼反 應順利進行的觀點考量,溶劑(F)以含有水(J)為佳。因此, 由確保組成物之均一性、可得安定之性能的觀點考量,更 63 200843796 佳為使用與水⑺之親和性高之單體作為該(c)。如此之與 水⑴之親和性高的單體,較佳為(甲基)丙烯酸2-經基乙醋、 (甲基)丙烯酸3-經基丙醋、單(甲基)丙烯酸甘油酯、單(甲 基)丙烯酸丁四醇酯,特佳為甲基丙烯酸2-經基乙酯。 、所使用之交聯性之聚合性單體⑻,並無特別限定,如 f述由4保組成物之均—性、可得安定之性能的觀點考 里,更4土為使用與水(J)之親和性高之單體作為該⑻。由於 兼具如此之與水⑴之親和性、與硬化物之機械強度,故該 (E),較佳為脂肪族化合物系之二官能性聚合性單體,更佳 為-(甲基)丙烯酸三乙二醇醋、二(甲基)丙稀酸聚乙二醇 酿、二(甲基)丙烯酸新戊二醇醋、i,2•甲基丙烯醯氧 基_2_經基丙氧基)乙院丨2,2,4_三甲基六亞甲基雙&胺甲 醯乳基乙基)二甲基丙烯酸醋(通稱為「udma」)。 該聚鏈稀酸,係不飽和單缓酸或不飽和二叛酸之聚合 物。該聚鏈烯酸之具體例示,可舉例如丙稀酸、甲基丙稀 西夂2-亂丙稀酸、2_氣基丙稀酸、烏頭酸、中康酸、馬來 -衣康馱田馬酸、戊烯二酸、檸康酸、猶他康酸(utrac〇nic )等之均來物、或與可與該等不飽和羧酸共聚合之單體 之共聚物。當為共聚物時’不飽和竣酸單位之比例,較佳 為,相相對於總構造單位之5〇莫耳%以上。可共聚合之單 體,以乙稀性不飽和聚合性單體為佳,可舉例如苯乙婦、 丙細酿胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酿、丙烯酸鹽類、氯乙 細、氯丙烯、乙酸乙烯醋、二甲基丙稀酸u,6-三甲基六 亞甲醋等。該等聚鏈烯酸之中,較佳為,丙烯酸或馬來酸 64 200843796 之均聚物或共聚物。該等聚鏈烯酸,當重量平均分子量未 滿5000時,牙科用黏合劑組成物之硬化物的強度降低、 耐久性有變差的情形。另一方面,當重量平均分子量超過 4 0 0 〇 〇 k,牙科用黏合劑組成物之和合時之稠度變硬,而 有操作性降低的情形。因此,較佳之聚鏈烯酸之重量平均 分子量為5000〜40000。 所使用之填料(I),由於酸_鹼反應之硬化性及組成物之 氟緩釋性的觀點考量,較佳為使用選自貌鋁矽酸鹽玻璃、 春 鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、锶氟鋁矽酸鹽玻璃、鋇氟鋁矽酸鹽玻 璃及勰鈣氟鋁矽酸鹽玻璃所構成群中之至少i種,更佳為 使用氟铭矽酸鹽玻璃及/或鋇氟鋁矽酸鹽玻璃。 又,所使用之溶劑(F)並無特別限定,由可使酸-鹼反 應順利進行的觀點考量,溶劑0)以含有水(J)為佳。當使用 水(J)與有機溶劑(K)之混合溶劑作為溶劑0)時,該混合溶 劑中之水⑴之含量’以50質量%以上為佳、7〇質量%以上 A更佳、90質量%以上又更佳。於特別重視酸·驗反應之進 響行的實施樣態,溶劑(F)以實質上僅以水⑺構成為特佳。 當將本發明之組成物作為玻璃離子體黏合劑、特別是 作為樹脂強化型玻璃離子體黏合劑使用時之各成分的配合 量,並無特別限定。當組成物含有(A)及時,於聚合性 單體成分之總量100質量份中’較佳為含有(A)1〜99質量 份、(C)l〜99質量份及(D)0〜50質量份,更佳為含有(a)2'〜95 質量份、(C)5〜98質量份及⑼〇〜3〇質量份。當組成物含有 (A)及(E)時,於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份中,較 65 200843796 佳為含有(A)l〜99質量份、(E)l〜99質量份及(D)〇〜5〇質量 =,更佳為含有(A)2〜95質量份、(E)5〜98質量份及(d)〇〜3〇 質量份。而當組成物含有(A)、(c)及(E)時,於聚合性單體 成分之總量100質量份中,較佳為含有(A)1〜98質量份、 (c)l〜98質量份、(E)1〜98質量份及(D)〇〜5〇質量份,更佳 為含有(A)2〜90質量份、(C)5〜93質量份、(E)5〜93質量份 及(D)0〜30質量份。 聚合抑制劑(B)之配合量,相對於聚合性單體成分之總 量1〇〇質量份,較佳為0·0010〜10質量份、更佳為〇 〇〇5〜3 質量份、又更佳為O.ObOJ質量份。 又,該(G)及該(H)之配合量,當考量可得適當之硬化 時間時,相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份,較佳 為含有(G)O.OOi〜20質量份、(11)〇 〇〇1〜3〇質量份,更佳為 含有(G)0.05〜15質量份、(H)0.05〜2〇質量份。再者,相對 於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份,較佳為含有 _ ⑴30〜2000質量份、更佳為含有(1)50〜1500質量份。當⑴ 之含量未滿30質量份時,硬化物之機械強度會有不充分 之虞。另一方面,當⑴之含量超過2〇〇〇質量份時,組成 物糊劑之流動性降低而難以進行充分的混合,故會使酸_鹼 反應無法順利地進行。其結果,硬化物之強度會有降低之 虞。 又,相對於聚合性單體成分之總量丨〇〇質量份,較佳 為含有溶劑(F)7〜500質量份、更佳為含有1〇〜3〇〇質量份、 又更佳為含有20〜1〇〇質量份。藉由以該範圍含有溶劑(f), 66 200843796 可使酸驗反應順利地推〜 仃、且所得硬化物之機械強度及對 齒質之接著性為良好。 相對於聚合性單體# v 艰或刀之總量100質量份,較佳為含 有該聚鏈烯酸1〜200皙吾八 貝里伤、更佳為含有5〜100質量份、 又更佳為含有1 0〜50質吾々、4丄 > 卜 貝里伤。糟由以該範圍含有聚鏈烯酸, 可使酸-驗反應順利地淮并 必運仃、且減小所得硬化物因口腔内之 水解等所致之崩壞。
如上述,於玻璃離子體黏合劑係以酸-鹼反應之進行引 起硬化由保存安定性的觀點考量,較佳為,將鹼性之 填料⑴與聚鏈稀酸包裝於個別之容器,於使用前混合後使 用。製品之形恶,亦可使用所謂粉-液型之製品形態,但由 提昇操作性的觀點考量,更佳為,作成含2種糊劑之所謂 2糊劑型玻璃離子體黏合劑之形態。當為2糊劑型之製品 形態時,當將上述2糊劑分別稱為a糊劑與B糊劑時,較 佳之實施樣態係該A糊劑含有(A)、(b)、(G)、⑴、(F)及 聚鏈稀酸,該B糊劑含有(B)、((:)及(1)。又,同樣可使用 之較佳實施樣態係該A糊劑含有(a)、(B)、(G)、(I)、(F) 及聚鏈烯酸,該B糊劑含有(3)、(£)及(1)。另外,同樣可 使用之較佳實施樣態係該A糊劑含有(E)、(B)、(G)、⑴及 聚鏈烯酸,該B糊劑含有(A)、(B)、(Η)、(I)及(F)。此時, 當特別重視接著性時,該A糊劑以進一步含有(D)為佳, 由同樣之觀點考量,該B糊劑以進一步含有(〇為佳。於 任一實施樣態,由於係於該A糊劑侧含有聚鏈浠酸,故該 B糊劑所含之填料(I),較佳為使用選自氟鋁矽酸鹽玻璃、 67 200843796 鈣氟鋁矽酸鹽玻璃、勰氟鋁矽酸鹽玻璃、鋇氟鋁矽酸鹽玻 璃及鳃鈣氟鋁矽酸鹽玻璃所構成群中之至少〗種,更佳為 使用氟鋁矽酸鹽玻璃及/或鋇氟鋁矽酸鹽玻璃。另一方面, 該A糊劑所含之填料(1),較佳為使用對聚鏈烯酸不顯示反 應性者,而以使用石英為特佳。 以下,舉實施例以詳細說明本發明,但本發明並不受 限於該等實施例。 貝施例1含聚合性單體(A)及聚合抑制劑之聚合性組成 • 物之!階段接著系統之使用(_液型結合材) (1) 一液型結合材之製作 製作使用含聚合性單體(A)及聚合抑制劑(B)之聚合性 組成物之一液型結合材。其組成係示於表1。
68 200843796
<贺rHli t镩碟噠崁W龙Φ贺刹疼丨【1<】 比較例 1-4 r-^ ο νη 〇 未硬化 1 >120 秒 寸 Η 比較例 1-3 们 0.0005 〇 »rj 17-6 18.2 40秒 0.0007 比較例 1-2 τ-Η 〇 tn 12.2 70秒 0.14 比較例 1-1 to t—H Η Ο 〇 r-H yr\ r—Η 12.3 卜 00 60秒 0.14 實施例 1-7 Ο cn 〇 in 〇\ ▼—Η 14.2 60秒 0.14 實施例 1-6 iT) r—1 〇 t—^ (N r-H 18.1 18.5 70秒 0.14 實施例 1-5 r-Hi 〇 t-H in 18.6 18.8 60秒 0.14 實施例 1-4 ^T) ι—Η 〇 m r*H ir> t-H 19.3 1—* r-η 70秒 0.14 實施例 1-3 *r> τ—Η 〇 17.4 18.1 60秒 0.14 實施例 1-2 IT) 1-Η 〇 〇 ΠΊ t-H tn ^T) 16.3 17.9 60秒 0.14 實施例 1-1 r-H 〇 in r-H ▼-H m 18.0 18.7 60秒 0.14 成分 EDMA XDMA SDMA MDMA GDMA ΒΗΤ Ο ffi ω HEMA | 1 MDP Bis-GMA 蒸餾水 乙醇 TMDPO σ DBB 無機填料1 24小時後 熱循環負荷後1 環境光安定性 相對於(A)、(C)〜(Ε)之合劑100重量份之(Β) 聚合性單體(A) |(A)比較用聚合性單體 聚合抑制劑(Β) 具有1個聚合性官能基與1個 以上之羥基之聚合性單體(c) 1 具有酸性基之聚合性單體(D) 1交聯性之聚合性單體(E) 溶劑(F) 聚合起始劑(G) |聚合促進劑(H) 填料(I) 對象牙質之接著強度(MPa) (。衾¥輙嫦与蚌客*φ^》φ^4) 69 200843796 EDMA · 一甲基丙烯酸丁四醇酯[Μ,雙(甲基丙稀醯氧基)_ 2,3-丁 二醇] XDMA :二甲基丙烯酸木糖醇酯[1,5-雙(甲基丙烯醯氧基)_ 2,3,4-戊三醇] SDMA : 二甲基丙烯酸山梨糖醇酯[1,6…雙(甲基 基)-2,3,4,5-己四醇] 丙烯醯氧 MDMA ·二甲基丙烯酸甘露糖醇酯(3,4_二_〇_甲基丙烯醯基 甘露糖醇) &
GDMA ··二甲基丙烯酸甘油酯[不符合聚合性單體之比 較例用之聚合性單體] BHT:二丁基羥基曱苯(2,6-二-三級丁基-對甲酚) MEHQ :氫醌單乙醚 HEMA :二甲基丙烯酸2_羥基乙酯 MDP: 10-甲基丙烯醯氧基癸基二氫磷酸酯 Bis-GMA :雙酚A曱基丙烯酸二環氧丙酯 TMDPO : 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦 CQ ·棒腦酋昆 DDB · N,N-二甲基胺基苯甲酸正丁氧基乙酯 無機填料1 :曰本阿亞羅集魯公司製「R972」 又,MDMA係新穎化合物,係藉以下之方法合成。 參考例 MDMA之合成 (i) 1 ^2:5 56-Di-0-isopropylidene-3 54-di-〇-metharyl〇yl-i3. mannitol之合成 200843796 於裳没有冷减管之2L分離式燒瓶添加無水响唆7〇〇瓜£ 後,將 l,2:5,6_Di-0-isopropylidene_D-mannit〇i (和光純藥 製)65g每次少許的添加至燒瓶内使其完全溶解。於反應 系設置冰浴將反應系冷卻至0Ό。接著,將反應系之溫度 保持於0 C附近’並於擾择反應糸之下,使用滴液漏斗將 甲基丙烯醯氯(和光純藥製)60g於氮氣環境氣氛下以約 1小時滴入至反應系。將滴液漏斗更換為玻璃栓,使用油 >谷將反應糸加熱至7 0 C。持纟買該加熱8小時。加熱結束後, 由油浴移出將反應系冷卻至室溫。接著,將反應系倒入裝 有1L冰水之燒杯中以使反應停止。反應停止後,使用 1 5OOmL之二乙醚進行5次萃取。之後,將所得之有機層, 使用蒸發器減壓濃縮,得油狀物質。將該油狀物質,使用 矽膠層析進行精製(展開劑:己烷··二乙醚=7 : 3 ),濃 細後’加入己烧進行再結晶而得目的之化合物。產量為 36.3g、收率為 37% 〇 W-NMR (400MHz,CDC13, 5) 13.1(s,6H),1.36(s,6H), 1.96(s,6H),3.85-3.96(m,4H),4_21-4.27(m,2H),5.43(dd, 2H),5.64(s,2H),6.15(s,2H) (ppm) 13C-NMR (100MHz,CDC13, 5 ) 18.2, 25.1,26.3, 65.5, 71.6, 74.7, 109.3, 126.6, 135.6, 166.0 (ppm) (ii)MDMA ( 3,4-di-0-methacryloyl-D-mamiitol)之合成 於2L之圓底燒瓶添加乙酸540mL及水180mL。將所 得之乙酸水溶液於攪拌之下,每次少許地添加上述所合成之 1,2:556-Di-0_isopropylidene-3,4-di-0-metharyloyl-D-mannitol 71 200843796 18g使其完全溶解。將如此調製之溶液則呆持溫度為25°C 的狀心進行授拌! 8 、時。授摔結束後,藉由將該溶液 使用疾、發進行減壓濃縮而得油狀物質。將該油狀物質, 使用石夕膠層析進行精製(展開劑:乙酸乙醋ι〇〇%),進 行展細後,析出白色結晶。藉由NMR,確認該結晶為目的 之化合物。產量為8 7g、收率為6〇%。 «H-NMR (400MHz, CD3OD, <5 ) l.84(s3 6H), 3.39(dd, 2H), 3.51(dd, 2H), 3.59-3.66(m, 2H), 5.28(d, 2H), 5.56(d, 2H), 6.03(s5 2H) (ppm) -C-NMR (100MHz, CD3OD, ^ ) i8.4, 64.2, 71.6, 73.1, 126.8^ 137.4, 167.9 (ppm) (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 將牛下顎門牙的唇侧面於流水下以#8〇碳化矽紙(日 本研紙公司製)研磨,而製得露出象牙質之平坦面之樣品。 將所得之樣品於流水下再以#1000之碳化矽紙(日本研紙 藝公司製)研磨。研磨結束後,將表面的水以空氣流乾燥。 於乾燥後之平滑面,貼合具有直徑3mm之圓洞之厚度約15〇 //m之黏著膠帶,制定接著面積。 使用筆將上述所製作之一液型結合材塗布於上述的圓 洞内,放置20秒鐘後,藉由將表面吹空氣流,進行乾燥 至所塗布之一液型結合材的流動性消失為止。接著,以牙 科用可見光照射器「JET燈3000」 (LMoritaUSA製)光 照射10秒鐘,藉此使所塗布之一液型結合材硬化。 於所得之一液型結合材之硬化物的表面,充填 、才'科充 72 200843796 ΓΓ=(可樂麗公司製,商品名「可樂麗菲露- 冊商標)),並以脫模膜(聚…被覆。接著, 於該脫模膜之上藉由恭接者 布面平滑化。接著、# ,使該樹脂薄膜之塗 述mTPT 脫㈣’對該複合樹脂使用上 这…、射"口 JET燈3000」進行先昭射?〇在丨# 樹脂硬化。 …、射2〇秒鐘,使該複合 對所侍之牙科充填用複合樹脂之硬化物的表面 t售之牙科用樹脂黏合劑(可樂麗公司製,商品名「帕那 二!」)接著不銹鋼製圓柱棒(直徑—、長度2.⑽) 面(圓形截面)’接著後,將該樣品靜置於室溫下 3〇:刀鐘後,浸潰於蒸餾水。接著試驗樣品共計製作1〇個, 將浸潰於蒸德水德r i 裘口口,於保持為37°C之恆溫器内 、置4:時。對10個樣品中之5個樣品,為了評估接著 初期之接著力,於靜罟9 静置24小%後立即測定接著強度。對 :餘的5個樣品’為了評估接著耐久性,再進行侧次 熱循環(以於4 °Γ >、入u ^ 。 、c之冷水與60c之溫水中交互地浸潰工分 鐘的步驟視為1循環)後測定接著強度。 ⑺接著評估触(接著強度及接著耐久性之評估) 以萬能試驗機(島津製作所公司製)將衝頭速度 —ead speed)設定為2mm/分鐘測定上述之接著試驗 供式樣品之拉伸接著強度,將平均值視為拉伸接著強度。 Ο)環境光安定性試驗 滴’於氤氣燈(島津製作所製,商品型號「χρ_ΐ8〇 於牙科用混合皿採取上述所製作之一液型肖合材一 裝 73 200843796 temperature conversion filter)^ 紫外線據波II,照射照度調整為8_±1_勒克司之光。 由照射開始經過-定時間後,以科料筆輕輕攪摔該— 液型結合材’藉此以目财認凝膠化的進行。測定係每隔 1 0秒進行一次,將未確認凝膠 +隹〜硬膠化之取長之照射時間作為環
境光安定性評估。最長昭射日卑nP 取仗…射%間愈長、即光感度愈低,顯 示於硬化前之液體狀態對環境光之安定性佳。 <實施例1 -1 >
使用相當於上述-液型結合材所配合之親水性單體之 聚合性單體⑷之職A、及相當於聚合抑制劑WUHT, 進打上述之與牛牙齒象牙f之接著評估試驗及環境光 性試驗。 <實施例1-2 > 使用相當於上述-液型結合材所配合之親水性單體之 聚合性單體(A)之XDMA、及相當於聚合抑制劑(B)之贿, 進行上述之料牙^牙質之接著評估試驗及環境光安定 性試驗。 <實施例1-3 > 使用相當於上述-液型結合材所配合之親水性單體之 聚=性單體⑷之SDMA、及相當於聚合抑制劑(b)之聰, 丁述之”牛牙ω象牙質之接著評估試驗及環境光安定 性試驗。 <實施例1-4 > 使用相當於上述-液型結合材所配合之親水性單體之 74 200843796 聚合性單體⑷之MDMA、及相當於聚合抑制劑(b)之贿, 進行上述之與牛牙齒象牙f之接著評估試驗及環境 性試驗。 ^ <實施例1-5 > 於實施例w,將所使用之聚合抑制劑改變如表 記载’除此之外,與實施例丨]同樣地進行評估試驗。 <實施例1-6 > 於實施例’將所使用之聚合起始劑改變如表 記載,除此之外’與實_丨_1同樣地進行評估試驗。 <實施例1-7 > 配合相當於上述-液型結合材所配合之親水性 聚合性單體⑷之EDMA 3() f量份,且不配合 性單體(C)之HEMA,除此之 田於來合 評估試驗。 例Μ同樣地進行 <比較例1 -1 > 目當於上述—液型結合材所配合之親水體 之承合性早體⑷之GDMA,進行上述之與牛牙齒, 之接者評估試驗及環境光安定性試驗。 貝 <比較例1-2 > 配合相當於上述一液型結合材所配合之親水 之“性單體㈧之EDMA,而配合相當於聚合性 』之HEMA 30 #量份,進行上述之與牛牙齒象牙質 砰估試驗及環境光安定性試驗。 者 <比較例1-3 > 75 200843796 取代於上述一液型結合材 〇 1皙旦八r 厅配5之來合抑制劑βητ •貝里伤而配合0.0005質量份 ^ 牙質之接荽1^ 、伤,進仃上述之與牛牙齒象 、 者5平估试驗及環境光安定性試驗。 <比較例1 - 4 > 取代於上述一液型妹人妊 ΒΗΤ 牙質 口材所配合之聚合抑制劑 1讀而配合10質量份,進行上述之與牛牙#| 之接著4估試驗及環境光安定性試驗。
口. 、口果不於表1。由表1可知,使用本發明之含聚合性 單體(Α)及聚合抑制劑⑻ 、 4 艰合性組成物之一液型結合 材=具優異之對象牙質之接著性與對環境光之安定性。 貝施例2 β聚合性單體(Α)及聚合抑制劑⑺)之聚合性 組成物於牙科用複合樹脂之使用 ⑴使用含聚合性單體⑷及聚合抑制劑(B)之聚合性組成 物之牙科用複合樹脂之製作 製作使用含聚合性單體(A)及聚合抑制劑印)之聚合性 、、且成物之糊狀牙科用複合樹脂。牙科用複合樹脂係製作充 填用複合樹脂及自接著性複合樹脂之2系統。其組成係示 於表2(充填用複合樹脂)及表3(自接著性複合樹脂)。 76 200843796
<贺却i砌璁碟噠域w鸽荖命够阳姊θ【(Ν<】 比較例 2-4 0.05 〇 m d o 280 未硬化 未硬化 未硬化 比較例 2-3 0.05 o o 280 12.1 1—t 比較例 2-2 0.05 m o m o 280 'Ο τ—Η r-H § Ό r—4 比較例 2-1 0.05 〇 m in d O 280 13.8 in 00 實施例 2-4 0,05 〇 m in o tr> 〇 280 14.8 t 4 r-H 實施例 2-3 0.05 ο m o O 280 τ-Η S r-H 實施例 2-2 0.05 ο cn 〇 m O O 280 15.3 〇 s 實施例 2-1 0.05 ο cn 〇 in κη o iTi d> 280 17.4 m i—H ▼-H EDMA MDMA XDMA SDMA GDMA BHT HEMA Ο m D-2.6E a PDE 無機填料3 無機填料4 Oh 璁G 叙S 環境光安定性(秒) 彎曲強度(MPa) 聚合性單體(Α) (A)比較用聚合性單體 ; 聚合抑制劑(B) 學^ ^ U € δ {&n 一 W ®1\ ^ 交聯性之聚合性單體(E) ...............................................................................................................................................................................................................—_ |聚合起始劑(G) |聚合促進劑(H) 填料(I)
LL 200843796 3G:二甲基丙烯酸三乙二醇酯 D_2.6E:2,2·雙(4-甲基丙烯酿氧基聚乙氧基二苯基)丙燒 腦:對-⑽-二曱基胺基)苯甲酸乙醋 無機填料3:矽烷處理鋇玻璃粉 將鋇玻璃(乂思鐵克公司製,商品名型號「Rays〇rb 」)X球磨機粉碎’製得鋇玻璃粉。使用雷射繞射 ”粒度分布測定裝置(島津製作所製,型式「S Am·]⑽」) 測定所得之鋇玻璃粉之平均粒徑的結果,為Up。對該 =玻^粉1GG重量份依—般方法以3重量份之3甲基丙稀 ^丙基三甲氧㈣進行表面處理,而得㈣處理鎖玻 璃粉。 無機填料4:矽烷處理膠質氧化矽粉末 旦於蒸餾水1〇〇重量份中’加入〇3重量份之乙酸與3 重篁份之3·甲基丙婦醯氧基丙基三甲氧石夕烧進行擾摔,再 ,加膠質氧化石夕粉末(曰本阿亞羅集魯公司製,商品型號 阿亞羅集魯0X50」)50重量份並授摔i小時。藉由二 :乾燥將水分除去後…代進行加熱處理5小時: 得石夕烷處理膠質氧化矽粉末。 、 (各成分之配合量的單位為質量份’其他簡 同意義。) 4馬相 78 200843796
蜞贺寒散砌璁硪噠瓌W餿Ι#Φ^Μ、砌球弧 【ed 比較例 2-8 CN in (N 〇 Η ο Ο Ο 230 未硬化 未硬化 未硬化 比較例 2-7 <N 0.0005 <N 〇 ο ο ο 230 <〇 00 比較例 2-6 0.05 (N ο ο in ο in ο 230 m 〇 荔 比較例 2-5 .............................................1 0.05 1 泛 ο τ—I ο Ο ο 230 寸 00 cn 〇\ 實施例 2-8 0.05 (N ο ο Ο irv Ο 230 r-H 〇 實施例 2-7 0.05 <N Ο ι-Η 〇! ο ITi ο 230 10.8 〇 in 〇〇 實施例 2-6 3 0.05 vn (N Ο Η ο vn ο ο 230 10.7 § 00 實施例 2-5 (N 0.05 in (N Ο r"H : ο uV Ο: in 230 11.4 〇 (N ON 成分 EDMA MDMA XDMA SDMA GDMA ΒΗΤ HEMA .......................................................................................1 MDP Bis-GMA σ PDE 無機填料3 無機填料4 對象牙質之接著強度(MPa) (無接著劑) 環境光安定性(秒) 彎曲強度(MPa) 聚合性單體(A) (A)比較用聚合性單體 聚合抑制劑(B) 具有1個聚合性官能基與1個 以上之羥基之聚合性單體(C) 具有酸性基之聚合性單體(D) 交聯性之聚合性單體(Ε) 聚合起始劑(G) 聚合促進劑(H) 填料(I) (。嘛艄肊要翁?F-M铼藥駆爱棘-衾¥鉍舞趄蛛客¥命舄>令噠4)
6L 200843796 (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 [充填用1合樹脂(實施例2]〜2-4、比較例2.1〜2-4)] :牛的門牙以#1GGG之碳化♦紙(日本研紙公司製) 研磨至平滑使琺瑯質表面或象牙質表面露出後,將表 面的水使用牙科用空氣洗蘇器吹除。於所露出之兹瑯質表 面或象牙貝表面’貼合具有直徑3_之圓洞之厚度約 之黏著膠帶,使用筆將牙科用接著材(可樂麗公司製, 商品名「可樂麗菲露SEB0ND」)塗布於圓洞内,放置2〇 秒鐘後’冑用牙㈣线絲器進行㈣至料科用接著 ::成物的流動性消失為止。接著’以牙科用光照射器 =〇Hta公司製「概㈣_」)進行光照射ι〇秒鐘。 ^ ’於該牙科用接著材上載置上述所製作之充填用複合 絲’以脫模膜(聚醋)被覆後,於該脫模膜之上 載置載玻片以擠壓,使料科用光照射器「峨㈣ 進行光照身秒鐘,使其硬化。接著,對其之硬化面, 使用牙科用樹脂黏合劑(可樂麗公司t ’商品名「帕那比 亞二h )接者直7mm、長度2 5em之不銹鋼製圓柱棒之 λ、端面(圓形截面)’靜置30分鐘’作成試驗片。接著 試驗供試樣品全部係製作5個。
[自接者性複合樹脂(實施例2-5〜2-8、比較例2_5〜2_8)] 將牛的門牙以_〇之碳化石夕紙(日本研紙公司製) 閏研磨至平滑使珠瑯質表面或象牙質表面露出後,將表 面的水使料科用空氣洗滌器吹除。於所露出之珠鄉質^ 面或象牙質表面,貼合具有直徑3mm之圓洞之厚度約BO 200843796 #Π1之黏著膝帶。於圓洞載置上述所製作之自接著性複合 樹脂組成物,被覆脫模膜(古拉雷公司製,商品名「艾: 魯」)後,於該脫模膜之上載置載玻片以擠壓,使用牙科 用光妝射Is ( Morita公司製,商品名「jETLITE3〇〇〇」) 進行光照射20秒鐘,使其硬化。接著,對其之硬化面, 使用牙科用樹脂黏合劑(可樂麗公司製,商品名「帕那比 亞21」)接著直徑5mm、長度i.5cm之不銹鋼製圓柱棒之 • -端面(圓形截面),靜£ 3〇分鐘,作成試驗片。接著 攀試驗供試樣品全部係製作5個。 (3) 接著評估試驗 以萬能試驗機(島津製作所公司製)將衝頭速度 (crosshead speed)設定為2mm/分鐘,測定上述之接著試驗 供試樣品之拉伸接著強度,將平均值視為拉伸接著強度。 (4) 彎曲強度之測定 將複合樹脂組成物兔填於不銹鋼製之模具(尺寸2mm I X2mmx25mm)後,上下以載玻片壓接,以牙科用技工用光 照射器(Morita製,α燈„)由兩面分別照射光2分鐘使 其硬化。關於各實施例及比較例,各製作5條硬化物,硬 化物,由模具取出後,保存於37t:之蒸餾水中24小時。 使用英士特萬能試驗機,以跨距:2〇mm、衝頭速度:imm/ 分鐘之條件下測定彎曲強度,計算出各試驗片之測定值的 平均值,視為彎曲強度。 (5) 環境光安定性之測定 根據ISO4049..2000(E)進行光安定性試驗。亦即,於氙 81 200843796 氣燈(島津製作所製,商品型號「XF_18〇」)震設色温轉 換濾光鏡及紫外線濾波器,將照度調整為8〇〇〇+1〇〇〇勒克 司之光’照射置於載玻片上之牙科用複合樹月旨(糊齊"約 3〇mg,將另一片載玻片由上壓接,以1〇秒的間隔擠壓該 牙科用複合樹脂,求出可將該牙科用複合樹脂均句地擠壓 擴展之最長的照射時間(秒),作為光感度。最長照射時 間愈長、即光感度愈低,顯示於硬化前之液體狀態對環境 光之安定性佳。 • i述之評估結果示於表2及3。由該等表可知,使用 本發明之含聚合性單體(A)及聚合抑制劑(B)之聚合性組成 物之牙科用複合樹脂,具有優異之對象牙質之接著性與對 環境光之安定性,且具有良好的彎曲強度。 、 只鉍例3含聚合性單體(A)及聚合抑制劑(b)之聚合性 組成物於牙科用自接著性黏合劑之使用 (1)使用含聚合性單體(A)及聚合抑制劑(B)之聚合性組成 • 物之牙科用自接著性黏合劑之製作 “將表4之各成分於常溫下混合調製a糊劑及b糊劑。 接者’混合該等調製成牙科用組成物之黏合劑組成物,並 測定與牛牙牙質之接著強度。 82 200843796
鬥寸ΐ 比較例3-3 b糊劑I 2 (Μ 〇 r-H o r-H (Ν Ο 寸 A糊劑 寸 寸 〇 (Ν 〇 〇 比較例3-2 B糊劑 0.0005 〇 (Ν 〇 o r—i VO VO ΟΝ ιη 0.0005 A糊劑 0.0005 寸· 〇 (Ν O r*H vn X r-^ cn B糊劑 0.05 〇 CN 〇 o t-H KD VO C\ Ο 0.125 _D A糊劑 (N 〇 寸 〇 (Ν o 〇 實施例3-4 B糊劑 0.05 (Ν 〇 O r—4 卜 1~( 0.125 A糊劑 (N 〇 寸 〇 (Ν 〇 i-H 〇 cn B糊劑 0.05 (Sj 〇 〇 oo in ΓΝ| ιή 0.125 A糊劑 (N 〇 寸 〇 (Ν 〇 〇 實施例3-2 B糊劑 0.05 (N 〇 〇 T—H 寸 iri ο ιή 0.125 A糊劑 (N 〇 寸 〇 CS o i—l 〇 實施例3-1 B糊劑 0.05 (N 〇 i-H O r^H 00 \D νη νο 0.125 A糊劑 CN| 〇 〇 (Ν O 3 〇 成分 EDMA XDMA SDMA MDMA GDMA BHT HEMA MDP D-2.6E σ ΒΡΟ DBB TPESS 無機填料2 無機填料3 24小時後 熱循環負荷後 熱安定性 對(A)、(C)〜(Ε)合計100重量份之(Β) 聚合性單體(A) |(A)比較用聚合性單體 |聚合抑制劑(B) ^ U {tm *φ ±1 ^ 4μ W A 缽3 具有酸性基之聚合性單體(D) 交聯性之聚合性單體(E) 聚合起始劑(G) 聚合促進劑(Η) 填料(I) 對象牙質之接著強度(MPa) 2 200843796 βρο :笨甲醯基過氧化物 DEPT : Ν,Ν-二乙醇-對甲苯胺 TPBSS : 2,4,6-三異丙基苯磺酸鈉 (各成分之配合量的單位》質量份,其他簡稱與上 同意義。) 馮相 (2)與牛牙齒象牙質之接著評估方法 將牛下顆門牙的唇侧面於流水下以(#8〇)碳化石夕 本研紙公司製)研磨,而製得露出象牙質之平坦面之揭D 將所得之樣品於流水下再以#1000之碳切紙(曰本:紙 公司製)研磨。研磨結束後,將表面的水以空氣流乾= 於乾燥後之平滑面,貼人且有 乾_〇 田貼口具有直徑3mm之圓洞之厚度 # m之黏著膠帶,制定接著面積。 將上述製得之A糊劑與B糊劑以質量比"卜 得之黏合劑組成物敷設於不銹鋼 :練所 度2.5cm)之—迪;,门 、且k 7mm、長 之鸲面(圓形截面),以使上述之圓、、同沾士 心與該不銹鋼製圓知技士 ^ U洞的中 男網I圓柱棒中心為一致的方 合劑組成物之截而I里# 于敦叹有该黏 之截面载置於該圓洞並擠壓, 地豎立不銹鋼製圓柱棒。 對牙回面垂直 豎立後,將超出不銹鋼製圓柱棒周圍之 組成物以儀器除去,將誃、w ☆ 餘的站合劑 浸潰於蒸m接著^征〜至溫下靜置3G分鐘後, 接者減驗供試樣品共計製作 潰於蒸餾水後之所右样口 10個,將浸 斤有樣口口,於保持為37〇c 24小時。對1〇個 臣,皿态内靜置 樣一之5個樣品’為了評估接著初期 84 200843796 之接者力’於靜置24 昧您# Pn、》 ^ , 即測定接著強度。對剩於 的5個樣品’為了評估接著耐久性再進行侧次執: % (以於4C之冷水與6代之溫水中交互地浸;責i分鐘 步驟視為1循環)後測定接著強度。 '里、 (3) 接著評估試㉟(接著強度及接著耐久性之評估) 以萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製)將衝頭
速度設定為2mm/分鐘,敎±述之;個接著試驗供試樣 品之拉伸接著強度,將平均值視為拉伸接著強度。 (4) 熱安定性之評估 於注射器(鐵魯磨製,產品編E ss_〇5sz)充填牙科 用自接著性黏合劑之A糊劑,靜置於5〇。。之恆溫機内。保 存於5〇m由恆溫機取出,調查A糊劑是否有產生 固化的情形。以目視檢查材料是否為物理性均一,當材料 為均一時評估為〇,當材料為不均一時評估為χ。 上樹之結果示於表4。由表4可知,使用有本發明之 含聚合性單體(Α)及聚合抑制劑(β)之聚合性組成物之牙科 用自接著性黏合劑,具有優異之對象牙質之接著性與對熱 之安定性。 實施例4含聚合性單體(Α)及聚合抑制劑(Β)之聚合性組成 物於牙科用樹脂強化型玻璃離子體黏合劑之使用 含聚合性單體(Α)及聚合抑制劑之聚合性組成物之 牙科用樹脂強化型玻璃離子體黏合劑之製作 將表5之各成分於常溫下混合調製Α(糊劑)及Β(糊 劑)。接著,混合該等調製成牙科用樹脂強化型玻璃離子 85 200843796 體黏合劑,並測定與牛牙齒象牙質之接著強度與熱安定 性0
86 200843796
比較例4-3 Β糊劑 ο ο o 0.2 0.5 220 m r-H 〇 12.5 Α糊劑 ο 泛 (N 〇 cn CsJ ...................................1 ...................................1 220 (N B糊劑 ο 0Ό005 o 0.2 ··..·’..··.o3 '220 in 1—H to X 0.0006 Α糊劑 0.0005 ΙΠ (N 〇 rn Ο (N 220 B糊劑 ···’··.·….40 0.05 o (N ^ 〇 〇 〇 S m m ι—Η 〇 λ3 Α糊劑 cs d 沄 1〇 CN 〇 m ο <N .宕 CN 〇 |實施例4-4 I |B糊劑1 ............40............ 0Ό5 o 〇 〇 S in r-H r-H 〇 I 0.16 A糊劑 (N o 沄 tn (N 〇 cn (N .........220......... cn ϋ^τ B糊劑 [.................................... 40 I........... 0.05 o (N ^ 2 〇 〇 κη r^i (Μ 寸 〇 VO Α糊劑1 (N 〇 s (Μ 〇 cn O <N j 220 1 〇 (Ν 4* |B糊劑] 1 40 0.05 o 〇 〇 H 1—t ο vd 〇 0.16 SA糊劑 |2 泛 (N 〇 cn <N i CN ! ▼—4 |B糊劑 ο 0.05 o (N d 0.5 220 in t—^ 寸 un 〇 VO (Κ A糊劑1 o m m <N 〇 cn 〇 CS .........220.......... in 〇 φ 1 EDMA XDMA SDMA MDMA —GDMA— BHT HEMA MDP Bis-GMA 聚丙烯酸 σ BPO DBB TPESS 無機填料3 FAS«…...·.·’· 無機填料1 24小時後 熱安定性 對(A)、(C)〜(E)合計100重量份之(B) 聚合性單體(Α) (Α)比較用聚合性單體 系合#码劑(B) 厚一 一 Β 鍊s 硪D矣 細*Φ ^鉍 4μ ^讀 舉澈 —W ^ A 4¾ 具區墓$喿合运蕈蘧 W 簽 聚鏈婦酸 聚合起始劑(G) 聚合促進劑(H) 填料(I) 對象牙質之接著強度(MPa) 200843796 FAS玻璃.氤銘石夕酸錄 號 /夂鹽知末,SCHOTT公司製,商品型 「G018-117」 1 份,其他簡稱與上述為相 (各成分之配合量的單位為質量 同意義。) (2) 與牛牙μ牙質之接著評估方法 將牛下領Η牙的唇側面於流水下以(_)碳切紙(日 本研紙公司製)研磨,曰命 將所得之樣品於流水下再^牙f之平坦面之樣品。 公司製)研磨。研磨社=1〇00之碳化石夕紙(日本研紙 、、η束後,將表面的水以空氣流乾。 於乾燥後之平滑面,貼合具有直徑—之圓洞之厚度: 之黏著膠帶,制定接著面積。 、 製得之a糊劑與B_以質…:1混練所 :之黏遣组成物敷設於不錄鋼製圓柱棒(直# 7咖、長 :2 :cm)之一端面(圓形戴面),以使上述之 ==鋼:圓柱棒中心為一致的方式,將敷設有該黏 之截面載置於該圓洞並擠壓,而對牙齒面垂直 地豆立不銹鋼製圓柱棒。 έ ^立後’將超出不銹鋼製圓柱棒周圍之多餘的黏合劑 =物:儀器除去,將該樣品於室溫下靜…鐘後 ::::餾水。將所得之浸潰於蒸餾水之樣品’藉由靜置 口、、接二37C之恆溫器内24小時’製作接著試驗供試樣 W。接耆試驗供試樣品共計製作5個^ (3) 接著評估試驗(接著強度及接著耐久性之評估) 88 200843796 π w r 口j裂 速度設定為2mm/分鐘,測定上述之s * 义之5個接著試驗供試樣 品之拉伸接著強度,將平均值視為拉伸接著強度。 (4)熱安定性之評估 於注射器(鐵魯磨製,產品編冑ss_〇5sz)充填 用樹脂強化型玻璃離子體黏合劑之B糊劑,除此之外,盘 牙科用自接著性黏合劑同樣地評估熱安定性。 〃
域之結果示於表5。由表5可知,❹本發明 :“生單體⑷及聚合抑制劑(B)之聚合性組成物之牙科用 树脂強化型玻璃離子體黏合劑,有 性盥料拥— ’极異之對象牙質之接著 注興對熱之安定性。 本發明之組成物,由於含有呈福金 之鉍I 名八硬數之聚合性基及複教 之經基之聚合性單體(A)、及聚合抑 歎 M m η 』剜(β),故適用於要 使用^妁用途。該組成物,可 從用於牙科用途等之各式各樣的用途。 適用於矻十丨 寺別疋,该組成物, ;底刎、結合材、黏合劑及複合_ f @ 月曰4之牙科用材料。 L圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 89
Claims (1)
- 200843796 十、申請專利範圍: 1. 一種組成物,其係含有聚合性單體(A)、及聚合抑 制劑(B),該聚合性單體(a),具有4個以上碳連續鍵結之 非共軛之碳鏈、2個以上之聚合性基及2個以上之羥基; 其特徵在於,相對於聚合性單體成分之總量1 00質量份’ 含有聚合抑制劑(Β)0·〇〇 1〇〜1〇質量份。 2·如申請專利範圍第1項之組成物,其中,該聚合性 單體(Α),具有式(1)所表示之基, (式中,G表示羥基或聚合性基, 3 ·如申請專利範圍第1或 合性基係下述式(2)、下述汰 515表示鍵結點)。 圍第1或2項之組成物,其中,該聚 下述式(3)或下述式⑷所表示之其, 示之基90 200843796(4) (式中,R1、R2、及尺3,八 脂肪族烴基,— 刀別表不氫原子或碳數1〜1〇之 表不鍵結點)_〇 4·如申請專利範圍第 中,該奄人Η时A 3項中任一項之組成物,其“性早體㈧係式⑺所表示之化合物,(=’G為經基或聚合性基,…以上之整數, 之至乂 2個為經基、且G中中,該聚合性單體㈧係式⑹所表示之化合物之、、且成物其91 200843796 Λ式中,R1表示氫原子或碳數Β之脂肪族《,m表 不2以上之整數,k表示1以上之整數,呈 罝办命目士 ! / <正歎具有m個酯基之 早位…、有k個羥基之單位的排列順序為任意)。 6广請專利範圍第5項之組成物’其中…〜5、 k 為 1 〜5。 φ 7·如申明專利範圍第1至3項中任-項之組成物,盆 中,該聚合性單體㈧係式⑺所表示之化合物,(式中,R1表示氫原子或碳數 2以上之整數)。 8·如申請專利範圍第7項 9 ·如申請專利範圍第3至 中’R1為氫原子或甲基。 1 〇之脂肪族烴基,ρ表示 之組成物,其中,ρ為2〜4。 8項中任一項之組成物,其 10·如申請專利範圍第…項中任一項之組成物, 其中’該?炎合抑制劑(Β)為苯齡系聚合抑制劑。 1 I如申請專利範圍第1 i 10項中任-項之組成物, 其中係進"'步含有選自具有1個聚合性官能基#】個以上 之^基之聚合性單體(C)、具有酸性基之聚合性單體(D)、 又如f生之承合性單體(E)所構成群中之至少1種聚合性單 體作為聚合性單體成分’而於聚合性單體成分之總量刚 92 200843796 貝里伤中,合有聚合性單體(Α) 1〜99質量份。 △如中請專利範圍第u u項中任_項之組成物, 其中,相對於聚合性單體成分之總量_ f量份 劑(F)l〜2000質量份。 ’〉谷 13.如申請專利範圍第4 12項中任—項 其相對Μ合性單體成分之總量剛f量份 始劑(G)0.001〜2〇質量份。 虿♦ β起14·如巾請專利範圍第丨至13項中任 其相對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份,含有=, 進劑(Η)0·001〜30質量份。 Κ Β促 15·如中請專利範圍第!至14項中任—項之组成物, -目對於聚合性單體成分之總量1〇〇質量份,含 (1)1〜2000質量份。 有真料 Μ.如申請專利範圍帛1至15項中任-項之έ 其係牙科用。 貝之組成物’ Ο 1 7 · —種底劑 1 6項之組成物。 其特徵在於,使用有申請專利範圍第 18 · —種結合材, 第1 6項之組成物。 19· 一種複合樹脂 圍第1 6項之組成物。 2 0 · —種黏合劑, 第16項之組成物。 其特徵在於,使用有申請專利範圍 ,其特徵在於,使用有申請專利範 其特徵在於,使用有申請專利範圍 93 200843796 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第(無)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007008420 | 2007-01-17 | ||
JP2007008421 | 2007-01-17 | ||
JP2007073603 | 2007-03-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200843796A true TW200843796A (en) | 2008-11-16 |
Family
ID=39635983
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW097101618A TW200840594A (en) | 2007-01-17 | 2008-01-16 | Composition and dental material |
TW097101619A TW200843796A (en) | 2007-01-17 | 2008-01-16 | Polymerizable composition containing hydrophilic monomer and dental material |
TW097101620A TW200848081A (en) | 2007-01-17 | 2008-01-16 | Composition and dental material |
TW097101613A TW200900084A (en) | 2007-01-17 | 2008-01-16 | Polymerizable monomer, polymerizable composition and dental material |
TW097101616A TW200846024A (en) | 2007-01-17 | 2008-01-16 | Polymerizable monomer-containing composition |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW097101618A TW200840594A (en) | 2007-01-17 | 2008-01-16 | Composition and dental material |
Family Applications After (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW097101620A TW200848081A (en) | 2007-01-17 | 2008-01-16 | Composition and dental material |
TW097101613A TW200900084A (en) | 2007-01-17 | 2008-01-16 | Polymerizable monomer, polymerizable composition and dental material |
TW097101616A TW200846024A (en) | 2007-01-17 | 2008-01-16 | Polymerizable monomer-containing composition |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US20100048761A1 (zh) |
EP (4) | EP2108663A4 (zh) |
JP (11) | JPWO2008087980A1 (zh) |
TW (5) | TW200840594A (zh) |
WO (5) | WO2008087977A1 (zh) |
Families Citing this family (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008189580A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Kuraray Medical Inc | 多官能性親水性重合性単量体含有組成物 |
JP5162137B2 (ja) * | 2007-02-02 | 2013-03-13 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 多官能性親水性重合性単量体含有組成物 |
JP5162138B2 (ja) * | 2007-02-02 | 2013-03-13 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 多官能性親水性重合性単量体含有組成物 |
US7968615B2 (en) * | 2007-03-20 | 2011-06-28 | Kuraray Medical Inc. | Polymerizable monomer, polymerizable composition and dental material |
EP2226061B2 (de) * | 2009-03-06 | 2017-01-25 | Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG | Infiltrant für die Dentalapplikation |
JP5154483B2 (ja) * | 2009-03-18 | 2013-02-27 | 株式会社ジーシー | 重合性組成物 |
EP2233123B2 (de) † | 2009-03-24 | 2020-03-11 | Ivoclar Vivadent AG | Selbsthaftender mehrkomponentiger Dentalwerkstoff |
US9289359B2 (en) | 2009-03-23 | 2016-03-22 | Ivoclar Vivadent Ag | Self-adhesive multicomponent dental material |
JP5396998B2 (ja) * | 2009-05-07 | 2014-01-22 | 東亞合成株式会社 | 2糖類の(メタ)アクリレートを含む硬化型組成物 |
JP4646264B1 (ja) * | 2009-10-16 | 2011-03-09 | 日本歯科薬品株式会社 | 歯科用硬化性組成物 |
CN102665605B (zh) | 2009-12-22 | 2016-06-01 | 3M创新有限公司 | 牙科用组合物、铣削块和方法 |
US8669337B2 (en) † | 2009-12-23 | 2014-03-11 | Momentive Performance Materials Inc. | Network copolymer crosslinked compositions and methods of making the same |
GB201003552D0 (en) * | 2010-03-03 | 2010-04-21 | Kind Consumer Ltd | A simulated cigarette |
EP2554155B1 (en) | 2010-03-30 | 2020-08-05 | Kuraray Noritake Dental Inc. | One-pack dental adhesive material composition |
WO2011121965A1 (ja) | 2010-03-30 | 2011-10-06 | クラレメディカル株式会社 | 歯科用接着材料キット |
EP2588140A4 (en) * | 2010-06-30 | 2015-07-15 | Univ Maryland | DENTAL COMPOUNDS WITH NANOPARTICLES OF AMORPHIC CALCIUM PHOSPHATE |
RU2605097C2 (ru) | 2010-09-15 | 2016-12-20 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Соединения замещенных сахаридов и стоматологические композиции |
JP5701716B2 (ja) * | 2010-10-07 | 2015-04-15 | 富士フイルム株式会社 | 偏光板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
CN103007338B (zh) * | 2011-09-28 | 2014-10-22 | 韩冰 | 一种凝胶材料作为牙拔除术后填充牙窝材料的用途 |
US8932060B2 (en) * | 2011-09-30 | 2015-01-13 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental treatment method |
US10351460B2 (en) | 2012-05-22 | 2019-07-16 | Corning Incorporated | Methods of separating strengthened glass sheets by mechanical scribing |
TWI501030B (zh) * | 2012-06-12 | 2015-09-21 | Cheil Ind Inc | 光可固化型組成物、包含該組成物之保護層及包含該組成物之封裝裝置 |
DE102012212429A1 (de) | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Voco Gmbh | Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials |
JP5817744B2 (ja) * | 2013-01-17 | 2015-11-18 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法、レジスト組成物、高分子化合物及び単量体 |
WO2014156138A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用硬化性組成物 |
WO2014156077A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 硬化性組成物 |
JP6244207B2 (ja) * | 2014-01-21 | 2017-12-06 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科用接着性組成物 |
CN106456452B (zh) | 2014-06-10 | 2020-01-31 | 可乐丽则武齿科株式会社 | 自粘接性牙科用复合树脂 |
AU2015272901B2 (en) | 2014-06-10 | 2017-08-03 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental cement |
KR101647954B1 (ko) * | 2014-11-27 | 2016-08-12 | (주)스피덴트 | 치과용 글라스 아이오노머 조성물 및 이의 제조방법 |
WO2017087925A1 (en) * | 2015-11-20 | 2017-05-26 | Dentsply Sirona Inc. | Orthodontic cement compositions and methods of use thereof |
US10478385B2 (en) | 2015-12-18 | 2019-11-19 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental adhesive material kit |
JP6687898B2 (ja) * | 2016-08-31 | 2020-04-28 | 株式会社リコー | インク及びその製造方法、並びにインク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物 |
JP7122970B2 (ja) | 2016-10-21 | 2022-08-22 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 自己接着性歯科用コンポジットレジン |
CN116421476A (zh) | 2017-04-03 | 2023-07-14 | 泽斯特知识产权控股有限公司 | 牙科粘固组合物和使用方法 |
EP3424969A1 (de) | 2017-07-03 | 2019-01-09 | HILTI Aktiengesellschaft | Mischung von radikalisch härtbaren verbindungen und deren verwendung |
EP3677241B1 (en) | 2017-08-28 | 2023-02-15 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Non-solvent-type adhesive composition for dental use |
US11484477B2 (en) | 2017-12-21 | 2022-11-01 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental adhesive material kit |
US11167375B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-11-09 | The Research Foundation For The State University Of New York | Additive manufacturing processes and additively manufactured products |
JPWO2020111142A1 (ja) | 2018-11-28 | 2021-10-07 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用接着材料キット |
WO2020179852A1 (ja) | 2019-03-05 | 2020-09-10 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 非溶媒系歯科用接着性組成物 |
WO2021070875A1 (ja) | 2019-10-08 | 2021-04-15 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用組成物 |
EP4193985A1 (en) | 2020-08-07 | 2023-06-14 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Composition for dental attachment |
EP4268795A1 (en) | 2020-12-25 | 2023-11-01 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental composition |
WO2022138973A1 (ja) | 2020-12-25 | 2022-06-30 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用組成物 |
JP2022120710A (ja) * | 2021-02-05 | 2022-08-18 | 株式会社ジーシー | 歯科用接着性組成物 |
WO2022220250A1 (ja) | 2021-04-13 | 2022-10-20 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科充填用キット |
JPWO2022230909A1 (zh) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | ||
JPWO2022270601A1 (zh) | 2021-06-23 | 2022-12-29 | ||
WO2024043291A1 (ja) * | 2022-08-25 | 2024-02-29 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用接着性組成物 |
CN116640113A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-08-25 | 江苏集萃光敏电子材料研究所有限公司 | 一种超低体积收缩的丙烯酸酯类单体和应用 |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4339443A (en) | 1978-09-22 | 1982-07-13 | Fbc Limited | Compounds and compositions |
DE3114341A1 (de) * | 1981-04-09 | 1982-11-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
US4666824A (en) * | 1984-04-23 | 1987-05-19 | Hercules Incorporated | Photopolymer process and composition employing a photooxidizable component capable of forming endoperoxides |
DE3443221A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-06-05 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung |
JPS63150312A (ja) * | 1986-12-12 | 1988-06-23 | Osaka Soda Co Ltd | 積層板用樹脂組成物 |
JPS6490277A (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-06 | Kuraray Co | Dental adhesive |
JP2782694B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1998-08-06 | 和雄 伊藤 | 歯科用接着剤 |
US5204383A (en) * | 1990-03-28 | 1993-04-20 | Kuraray Co., Ltd. | Dental adhesives |
US5270415A (en) * | 1990-12-21 | 1993-12-14 | Allergan Inc. | Balanced charge polymer and hydrophilic contact lens manufactured therefrom |
JP2848974B2 (ja) * | 1991-02-26 | 1999-01-20 | 三井化学株式会社 | 歯科用接着剤 |
RU2091385C1 (ru) * | 1991-09-23 | 1997-09-27 | Циба-Гейги АГ | Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий |
JP3279307B2 (ja) | 1992-06-09 | 2002-04-30 | ヤマハ株式会社 | 鍵盤楽器 |
JP3305364B2 (ja) * | 1992-07-10 | 2002-07-22 | 三井化学株式会社 | 歯質表面に接着剤層を形成するための接着剤 |
JP3901742B2 (ja) * | 1992-12-23 | 2007-04-04 | イーエムエス・クンストシュトフ・アクチェンゲゼルシャフト | 重合性混合物、その製法ならびにその用途 |
ZA941879B (en) * | 1993-03-18 | 1994-09-19 | Ciba Geigy | Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators |
DE4402766C2 (de) * | 1994-01-26 | 1997-05-15 | Ivoclar Ag | Verwendung einer thermisch härtbaren Zusammensetzung als Dentalmaterial |
JPH07316098A (ja) * | 1994-05-23 | 1995-12-05 | San Medical Kk | アクリレート化合物および歯科用接着剤 |
DE4447164A1 (de) * | 1994-12-30 | 1996-07-04 | Voco Gmbh | Dentinhaftmittel |
JP3388670B2 (ja) | 1995-04-19 | 2003-03-24 | 株式会社トクヤマ | 可視光線重合開始剤および可視光線重合性組成物 |
TW467933B (en) * | 1995-11-24 | 2001-12-11 | Ciba Sc Holding Ag | Photopolymerizable compositions comprising borate photoinitiators from monoboranes and the use thereof |
US6107358A (en) * | 1996-08-23 | 2000-08-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin and method for production thereof |
JP3895422B2 (ja) * | 1997-03-17 | 2007-03-22 | 株式会社日本触媒 | 親水性重合体の製造方法 |
JPH1072404A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | ソルビトールの(メタ)アクリル酸エステル及びその製法 |
SG53043A1 (en) | 1996-08-28 | 1998-09-28 | Ciba Geigy Ag | Molecular complex compounds as photoinitiators |
JP3520707B2 (ja) | 1997-03-03 | 2004-04-19 | 株式会社トクヤマ | 接着性組成物 |
BR9808679A (pt) * | 1997-04-16 | 2000-07-11 | Dentsply Int Inc | Composição dental adesiva, e, processo para fazer aderir um material de restauração dental não amálgama a uma superfìcie dental |
US5965147A (en) * | 1997-12-03 | 1999-10-12 | Mycone Dental Inc. | Artificial fingernails |
JP4148334B2 (ja) | 1998-08-06 | 2008-09-10 | 株式会社トクヤマ | 光硬化性歯科用修復材料 |
JP4241978B2 (ja) | 1998-12-02 | 2009-03-18 | 株式会社クラレ | 歯科用光重合性組成物 |
DE19942459A1 (de) * | 1999-09-06 | 2001-03-15 | Espe Dental Ag | Elastomermassen mit verbesserter Katalysatorkomponente |
JP4822617B2 (ja) * | 2001-06-28 | 2011-11-24 | クラレメディカル株式会社 | 歯科用セメント組成物 |
JP5224255B2 (ja) | 2001-09-21 | 2013-07-03 | 株式会社トクヤマ | ラジカル重合触媒 |
US6765036B2 (en) * | 2002-01-15 | 2004-07-20 | 3M Innovative Properties Company | Ternary photoinitiator system for cationically polymerizable resins |
JP4231952B2 (ja) | 2002-05-23 | 2009-03-04 | 株式会社トクヤマ | 接着キット |
US7134875B2 (en) | 2002-06-28 | 2006-11-14 | 3M Innovative Properties Company | Processes for forming dental materials and device |
JP2004091949A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Kyoeisha Chem Co Ltd | 繊維改質用組成物およびそれを用いた繊維改質方法 |
ES2393673T3 (es) * | 2002-11-22 | 2012-12-27 | Basf Se | Síntesis enzimática de acrilatos de poliol |
KR100614075B1 (ko) | 2002-11-22 | 2006-08-22 | 산메데카루 가부시카가이샤 | 치과용 접착성 조성물 |
US20060160915A1 (en) * | 2003-02-20 | 2006-07-20 | Andre Fuchs | Photocurable compositions |
KR100590132B1 (ko) * | 2003-03-04 | 2006-06-15 | 한국과학기술연구원 | 광중합성 치과용 접착제 조성물 |
US7084182B2 (en) * | 2003-03-13 | 2006-08-01 | Tokuyama Corporation | Photopolymerization initiator |
US20050042363A1 (en) * | 2003-08-18 | 2005-02-24 | Kukhtin Alexander V. | Method for fabrication of biochips with a macroporous polymer substrate |
JP4663225B2 (ja) * | 2003-11-21 | 2011-04-06 | 株式会社ジーシー | 光重合型歯科用表面被覆材 |
JP2005171213A (ja) | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Shiyoufuu:Kk | 多波長光重合性組成物 |
JP4335100B2 (ja) * | 2004-09-01 | 2009-09-30 | 株式会社リコー | 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法 |
WO2007040253A1 (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-12 | Nihon University | 歯科用組成物 |
-
2008
- 2008-01-16 EP EP08703296A patent/EP2108663A4/en not_active Withdrawn
- 2008-01-16 EP EP08703297A patent/EP2112177A4/en not_active Withdrawn
- 2008-01-16 EP EP08703298A patent/EP2112178A4/en not_active Withdrawn
- 2008-01-16 JP JP2008554060A patent/JPWO2008087980A1/ja active Pending
- 2008-01-16 WO PCT/JP2008/050435 patent/WO2008087977A1/ja active Application Filing
- 2008-01-16 WO PCT/JP2008/050439 patent/WO2008087981A1/ja active Application Filing
- 2008-01-16 US US12/523,546 patent/US20100048761A1/en not_active Abandoned
- 2008-01-16 EP EP08703300.7A patent/EP2108664B1/en not_active Not-in-force
- 2008-01-16 JP JP2008007381A patent/JP5342786B2/ja active Active
- 2008-01-16 TW TW097101618A patent/TW200840594A/zh unknown
- 2008-01-16 TW TW097101619A patent/TW200843796A/zh unknown
- 2008-01-16 TW TW097101620A patent/TW200848081A/zh unknown
- 2008-01-16 JP JP2008516645A patent/JP4231545B2/ja active Active
- 2008-01-16 JP JP2008007382A patent/JP5300268B2/ja active Active
- 2008-01-16 WO PCT/JP2008/050438 patent/WO2008087980A1/ja active Application Filing
- 2008-01-16 US US12/523,538 patent/US7977405B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-16 US US12/523,591 patent/US20100048762A1/en not_active Abandoned
- 2008-01-16 JP JP2008554058A patent/JP5378803B2/ja active Active
- 2008-01-16 TW TW097101613A patent/TW200900084A/zh unknown
- 2008-01-16 JP JP2008554059A patent/JP5378804B2/ja active Active
- 2008-01-16 JP JP2008007384A patent/JP5300270B2/ja active Active
- 2008-01-16 WO PCT/JP2008/050437 patent/WO2008087979A1/ja active Application Filing
- 2008-01-16 JP JP2008007380A patent/JP5335247B2/ja active Active
- 2008-01-16 WO PCT/JP2008/050436 patent/WO2008087978A1/ja active Application Filing
- 2008-01-16 US US12/523,554 patent/US20100130682A1/en not_active Abandoned
- 2008-01-16 JP JP2008554057A patent/JP5398267B2/ja active Active
- 2008-01-16 JP JP2008007383A patent/JP5300269B2/ja active Active
- 2008-01-16 TW TW097101616A patent/TW200846024A/zh unknown
- 2008-12-04 JP JP2008309354A patent/JP4914428B2/ja active Active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW200843796A (en) | Polymerizable composition containing hydrophilic monomer and dental material | |
JP6785246B2 (ja) | 歯科用接着材料キット | |
JP5113759B2 (ja) | 新規化合物及びその製造方法並びにそれを含む組成物 | |
JPWO2016159219A1 (ja) | 歯科材料用重合性モノマー、組成物、接着性歯科材料、及びキット | |
TW200534868A (en) | One-pack type adhesive composition for dental use | |
TWI623554B (zh) | 高折射率加成-分裂劑 | |
JP6346086B2 (ja) | 2ペースト型歯科用硬化性組成物 | |
JP5604299B2 (ja) | Led光源に好適な重合性組成物 | |
JP5416581B2 (ja) | 重合性単量体、重合性組成物及び歯科用材料 | |
CN103119050A (zh) | 取代的糖类化合物和牙科用组合物 | |
JP6771324B2 (ja) | 有機珪素化合物及び歯科用修復材組成物 | |
JP5260093B2 (ja) | 重合性単量体、重合性組成物及び歯科用材料 | |
Moszner et al. | New diluents for dental composites | |
JP5688939B2 (ja) | ビスアシルホスフィンオキサイド化合物及びそれを含む重合性組成物 | |
JP5342907B2 (ja) | 重合性アダマンタン誘導体及び歯科用組成物 | |
WO2005090281A1 (ja) | (メタ)アクリル化合物及びその用途 | |
JP5306697B2 (ja) | 重合性単量体、重合性組成物及び歯科用材料 | |
JP5207859B2 (ja) | 重合性組成物及び歯科用材料 | |
JPS60166363A (ja) | 耐水性に優れた接着剤 | |
JP2023042485A (ja) | 色調安定性に優れた歯科用光硬化性組成物 | |
JP2024039519A (ja) | 光硬化性組成物 | |
JP2023042484A (ja) | 歯科用光硬化性組成物 | |
JP2023133027A (ja) | 優れた保存安定性の歯科用光硬化性組成物 |