TW200834981A - Process for producing III group nitride compound semiconductor light emitting element, III group nitride compound semiconductor light emitting element, and lamp - Google Patents

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200834981 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關適用於發光二極管（LED )、雷射二極 管（LD)、電子裝置等之第III族氮化物化合物半導體發 光元件的製造方法，及第III族氮化物化合物半導體發光 元件及燈。 本申請書係基於2006年9月26日於日本申請之特願 2006- 2608 7 8號及2007年7月30日於日本申請之特願 2007- 1 97473號主張優良權，又援用其內容。 【先前技術】 第ΠΙ族氮化物化合物半導體#光元件因具有相當於 可視光至紫外光領域之範圍內能量的直接遷移型光帶間隙 ，而具有優良發.光效率，更適用爲LED及LD等發光元件。· 又既使使用於電子裝置中，比較先前使用第III-V族 化合物半導體時，第ΠΙ族氮化物化合物半導體發光元件 可得具有優良特性之電子裝置。 先前製造第III-V族化合物半導體之單結晶回路板的 方法一般爲，於不同材料之單結晶回路板上使結晶成長而 得。但該異種基板與其上方外延成長的第III族氮化物半 導體結晶之間，會存在大量格子未整合。例如於藍寶石（ Al2〇3 )基板上使氮化鎵（GaN )成長時，兩者之間會存 在16%之格子未整合，又於SiC基板上使氮化鎵成長時， 兩者之間會存在6%之格子未整合。 200834981 一般如上述般存在大量格子未整合時，會有難於基板 上直接外延成長，及既使成長也無法得到良好結晶性之結 晶的問題。 因此曾提案使用有機金屬化學氣相成長（MOCVD ) 法，於藍寶石單結晶基板或SiC單結晶基板上，使第III族 氮化物半導體結晶外延成長時，一般使用首先於基板上層 合由氮化鋁（A1N)及AlGaN形成稱爲低溫緩衝層之層， 再於其上方以高溫使第III族氮化物半導體結晶外延成長 之方法進行（例如專利文獻1、2)。 但基本上專利文獻1及2所記載之方法中，基板與成長 於上方的第III族氮化物半導體結晶之間格子未整合，因 此成長後之結晶內部會出現，朝表面延伸稱爲貫通轉位之 轉位被內包之狀態，故會造成結晶歪斜而無法使構造適正 化，而無法得到充分發光強度，且會有降低生產性等問題 〇 又曾提案，以MOCVD以外之方法使上述緩衝層成膜 之技術。 例如曾提案於高周波濺射成膜之緩衝層上，以 MOCVD使相同組成之結晶成長的方法（例如專利文獻3 ) 。但專利文獻3所記載之方法會有，無法安定於基板上層 合良好結晶之問題。 爲了安定得到良好結晶曾提案，緩衝層成長後於氨及 Μ所形成之混合氣體中進仃退火的方法（例如專利文獻4 )’及於4 0 0 c以上之溫度下利用D C濺射使緩衝層成膜之 200834981 方法（例如專利文獻5 )等。又專利文獻4、5曾記載基板 所使用之材料如，藍寶石、矽、碳化矽、氧化鋅、磷化鎵 、砷化鎵、氧化鎂、氧化錳、第ΠΪ族氮化物系化合物半 導體單結晶等，其中又以藍寶石之a面基板最適合。 另外於半導體層上形成電極之方法如，對半導體層以 使用Ar氣體之逆濺射進行前處理（例如專利文獻6 )。使 用專利文獻6所記載之方法時，對第ΠΙ族氮化物化合物半 導體層之表面實施逆濺射’可改善半導體層與電極之間的 電極接觸特性。 但既使專利文獻6所記載之方法適用於基板之前處理 ，仍會有基板與半導體層之間格子未整合，而無法於基板 上形成具有良好結晶性之半導體層的問題。 [專利文獻1]特許第302 60 8 7號公報 [專利文獻2]特開平4-297023號公報 [專利文獻3]特公平5-86646號公報 [專利文獻4]特許第3440873號公報 [專利文獻5]特許第370 0492號公報 [專利文獻6]特開平8-264478號公報 【發明內容】 發明之揭示 發明所欲解決之課題 如上述般任何一種方法均爲，直接將緩衝層層合於基 板後，使第ΠΙ族氮化物化合物半導體外延成長之方法’ 200834981 因此會因基板與第III族氮化物半導體結晶之間格子未整 合，而有無法安定得到良好結晶之問題。 有鑑於上述課題，本發明之目的爲，提供能以短時間 於基板上使均勻性良好之結晶膜成膜而形成緩衝層，及可 於其上方使結晶性良好之第III族氮化物半導體成長，具 有優良生產性且備有優良發光特性之第III族氮化物化合 物半導體發光元件的製造方法、及第III族氮化物化合物 半導體發光元件及燈。 解決課題之手段 爲了解決上述問題經本發明者們專心檢討後發現，使 用濺射法對緩衝層成膜前之基板進行適當前處理，使其與 第ΙΠ族氮化物化合物之間的結晶格子構造整合般露出基 板表面時，可安定以良好結晶狀得到第III族氮化物半導 體結晶，而完成本發明。 即，本發明係有關下述事項。 [1] 一種第III族氮化物化合物半導體發光元件之製造 方法，其爲於基板上層合至少由第III族氮化物化合物形 成之中間層後，依序於該中間層上層合備有底層之η型半 導體層、發光層及Ρ型半導體層的第III族氮化物化合物半 導體發光元件之製造方法，其特徵爲，具備對前述基板進 行等離子處理之前處理步驟，及該前處理步驟之後使用濺 射法使前述中間層成膜於前述基板上之濺射步驟。 [2] 如[1]所記載之第III族氮化物化合物半導體發光 200834981 元件的製造方法，其中前述前處理步驟爲，於使含氮之氣 體流通於爐內下進行。 [3] 如[2]所記載之第III族氮化物化合物半導體發光 元件的製造方法，其中前述前處理步驟爲，前述流通於爐 內之HU述含氣氣體的分壓爲lxl〇·2至l〇Pa的範圍。 [4] 如Π]至[3]中任何一項所記載之第ill族氮化物化 合物半導體發光元件的製造方法，其中前述前處理步驟爲 於前述爐內之壓力爲0.1至5Pa的範圍下進行。 [5] 如[1]至[4]中任何一項所記載之第ΙΠ族氮化物化 合物半導體發光元件的製造方法，其中前述前處理步驟之 處理時間爲30秒至3600秒的範圍。 [6] 如[5]所記載之第ill族氮化物化合物半導體發光 元件的製造方法’其中前述前處理步驟之處理時間爲60秒 至600秒的範圍。 [7] 如Π]至[6]中任何一項之第in族氮化物化合物半 導體發光元件的製造方法，其中前述前處理步驟係於前述 基板之溫度爲25 °C至1000 °C的範圍下進行。 [8] 如[7]所記載之第III族氮化物化合物半導體發光 元件的製造方法，其中前述前處理步驟係於前述基板之溫 度爲3 00至8 00°C的範圍下進行。 [9] 如[1]至[8]中任何一項所記載之第III族氮化物化 合物半導體發光元件的製造方法，其中前述前處理步驟及 前述擺射步驟係於同一爐內進行。 [10] 如[1]至[9]中任何一項所記載之第III族氮化物 200834981 化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述前處理步驟 中等離子處理爲逆濺射。 [11] 如[1]至[10]中任何一項所記載之第nI族氮化物 化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述前處理步驟 爲’利用使用高周波之電源產生等離子以進行逆濺射。 [12] 如Π 1]所記載之第III族氮化物化合物半導體發 光元件的製造方法’其中前述前處理步驟係包含，利用使 用高周波之電源產生氮等離子以進行逆濺射。 [13] 如[1]至[12]中任何一項所記載之第⑴族氮化物 化合物半導體發光元件的製造方法，其中所形成之前述中 間層至少被覆90%之前述基板表面。 [14] 如[1]至[13]中任何一項所記載之第m族氮化物 化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述濺射步驟係 使用含有第V族元素之原料。 [15] 如[1]至[14]中任何一項所記載之第1„族氮化物 化合物半導體發光兀件的製造方法，其中前述濺射步驟爲 ，利用含有第V族元素之原料流通於反應器內的反應性濺 射法，使前述中間層成膜。 [1 6]如[1 4]或[1 5 ]所記載之第ηι族氮化物化合物半 導體發光元件的製造方法’其中前述第V族元素爲氮。 [17] 如[14]或[15]所記載之第m族氮化物化合物半 導體發光元件的製造方法’其中所使用的含有第V族元素 之原料爲氨。 [18] 如Π]至[17]中任何一項所記載之第III族氮化物 -10- 200834981 化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述濺射步驟爲 ，使用RF濺射法使前述中間層成膜。 [19]如[18]所記載之第III族氮化物化合物半導體發 光元件的製造方法，其中前述濺射步驟爲，使用RF濺射 法移動負極之磁鐵的同時，使前述中間層成膜。 [2 0]如[1]至[19]中任何一項所記載之第III族氮化物 化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述濺射步驟爲 ，於前述基板之溫度爲400至8 0 0°C的範圍下形成前述中間 層。 [2 1]如[1]至[2 0]中任何一項所記載之第ΙΠ族氮化物 化合物半導體發光元件的製造方法，其中係使用MOCVD 法使前述底層成膜於前述中間層上。 [22] 如[1]至[20]中任何一項所記載之第III族氮化物 化合物半導體發光元件的製造方法，其中係使用反應性濺 射法使前述底層成膜於前述中間層上。 [23] 如[1]至[22]中任何一項所記載之第III族氮化物 化合物半導體發光元件的製造方法，其中係於前述基板之 溫度爲9〇(TC以上，形成前述底層。 [24] —種第111族氮化物化合物半導體發光元件，其 爲於基板上層合至少由第ΙΠ族氮化物化合物形成之中間 層後，依序於該中間層上層合備有底層之η型半導體層、 發光層及Ρ型半導體層而得之第ΙΠ族氮化物化合物半導體 發光元件，其特徵爲，前述基板爲使用等離子處理進行前 處理後之物，前述中間層爲使用濺射法成膜之物。 -11 - 200834981 [2 5]如[24]所記載之第πΐ族氮化物化合物半導體發 光元件，其中前述中間層爲以單結晶所形成。 [26]如[24]所記載之第in族氮化物化合物半導體發 光元件’其中前述中間層爲以柱狀結晶所形成。 [2 7]如[2 6]所記載之第ill族氮化物化合物半導體發 光元件’其中所形成之前述中間層爲，前述柱狀結晶之各 自顆粒寬的平均値爲1至lOOnm的範圍。 [28]如[26]所記載之第III族氮化物化合物半導體發 光元件’其中所形成之前述中間層爲，前述柱狀結晶之各 自顆粒寬的平均値爲1至7 Onm的範圍。 [2 9]如[24]至[2 8]中任何一項所記載之第III族氮化 物化合物半導體發光元件，其中前述中間層以至少被覆90 %之前述基板表面所形成。 [3〇]如[24]至[29]中任何一項所記載之第III族氮化 物化合物半導體發光元件，其中前述中間層之膜厚爲1 0至 500nm的範圍〇 [31] 如[24]至[29]中任何一項所記載之第III族氮化 物化合物半導體發光元件，其中前述中間層之膜厚爲20至 1 0 0 n m的範圍。 [32] 如[24]至[3 1]中任何一項所記載之第III族氮化 物化合物半導體發光元件，其中前述中間層係由含A1之組 成形成。 [33] 如[32]所記載之第III族氮化物化合物半導體發 光元件，其中前述中間層係由A1N形成。 -12- 200834981 [34] 如[24]至[33]中任何一項所記載之第III族氮化 物化合物半導體發光元件，其中前述底層係由GaN系化合 物半導體形成。 [35] 如[34]所記載之第III族氮化物化合物半導體發 光元件，其中前述底層係由A1 GaN形成。 [36] —種第III族氮化物化合物半導體發光元件，其 爲由上述[1]至[23]中任何一項所記載之製造方法製得。 [37] —種燈，其爲使用上述[24]至[36]中任何一項所 記載之第III族氮化物化合物半導體發光元件而得。 發明之效果 本發明之第III族氮化物化合物半導體發光元件的製 造方法、及第III族氮化物化合物半導體發光元件係由， 具備對基板進行等離子處理之前處理步驟，及該前處理步 驟之後使用濺射法使中間層成膜於前述基板上之濺射步驟 構成，因此成膜於基板表面上之中間層可具有均勻性高之 結晶構造，且基板與第III族氮化物半導體所形成的半導 體層之間不會產生格子未整合。 故可有效率使基板上之結晶性良好的第III族氮化物 半導體良好成長，而得到生產性優良且具備優良發光特性 之第III族氮化物化合物半導體發光元件。 實施發明之最佳形態 下面將適當參照圖1至6說明本發明之第III族氮化物 -13- 200834981 化合物半導體發光元件的製造方法、及第III族氮化物化 合物半導體發光元件及燈之實施形態。 本實施形態之第ΙΠ族氮化物化合物半導體發光元件 的製造方法爲，於基板1 1上層合至少由第ΠΙ族氮化物化 合物形成之中間層12後，依序於該中間層12上層合備有底 層14a之η型半導體層14、發光層15及p型半導體層16之方 法，其中具備對基板11進行等離子處理之前處理步驟，及 該前處理步驟之後使用濺射法使用中間層1 2成膜於基板1 1 上之濺射步驟。 本實施形態之製造方法中，爲了使第III族氮化物化 合物半導體結晶外延成長於基板1 1上而具備，使濺射步驟 中由第III族氮化物化合物形成之中間層12成膜於基板11 用之前處理步驟，又該前處理步驟爲，對基板11進行等離 子處理之步驟。對基板11進行等離子處理時，可有效率使 結晶性良好之第ΠΙ族氮化物半導體良好成長。 首先本實施形態之製造方法所得的第ΙΠ族氮化物化 合物半導體發光元件（以下簡稱爲發光元件）爲’具有圖 1所示般之半導體層合構造，該層合半導體1 〇之槪略構造 爲，於基板11上層合至少由第ΠΙ族氮化物化合物形成之 中間層12後，依序於該中間層12上層合備有底層14a之η型 半導體層14、發光層15及ρ型半導體層16，且該底層14a係 層合於中間層1 2上，基板1 1係使用等離子處理進行前處理 後之物，中間層1 2係使用濺射法成膜之物。 其次本實施形態之層合半導體10可如圖2及圖3所示’ -14- 200834981 於P型半導體層16上層合透光性正極17，再於其上方形成 正極接合層18，又於形成於η型半導體層14之η型接觸層 14b上的露出領域14d上層合負極19，而構成發光元件1。 下面將詳述本實施形態之第III族氮化物化合物半導 體發光元件的製造方法所具備之前處理步驟及濺射步驟。 [前處理步驟] 本實施形態之前處理步驟所進行的等離子處理較佳爲 ，於含有氮、氧等會產生活性等離子種之氣體的等離子中 進行。其中特佳爲氮氣。 又本實施形態之前處理步驟的等離子處理較佳爲逆濺 射。 本實施形態之前處理步驟中，對基板1 1與爐之間施加 電壓時，可有效率使等離子粒子作用於基板1 1。 對基板11進行等離子處理用之原料氣體可爲，單由一 種成份形成之氣體，又可混合使用數種成份之氣體。其中 氮等原料氣體之分壓較佳爲lxl(T2至10Pa的範圍，更佳爲 〇·1至5Pa的範圍。原料氣體之分壓太高時，會降低等離子 粒子所持有之能量，而降低對基板11之前處理效果。又上 述分壓太低時’會使等離子所持有之能量過高，而損害基 板11。 使用等離子處理之前處理所需的時間較佳爲30秒至 3600秒（1小時）的範圍。處理時間比上述範圍短時，將 無法得到等離子處理之效果，又比上述範圍長時並無法使 -15- 200834981 特性更優良，相反地恐降低運轉率。使用等離子處理之前 處理所需的時間更佳爲60秒（1分鐘）至600秒（10分鐘） 的範圍。 進行等離子處理時之溫度較佳爲25至1 000 °C的範圍。 處理溫度太低時，將無法充分發揮進行等離子處理之效果 ，又處理溫度太高時，會使基板表面受傷，更佳爲3 00至 800°C的範圍。 本實施形態之前處理步驟中，等離子處理所使用之爐 可同後述濺射步驟中中間層成膜時所使用之爐，或可使用 其他爐。又以前處理步驟所使用之爐構造，與濺射步驟所 使用之爐構造具有共通性時，可降低製造設備成本而爲佳 。另以中間層之成膜條件進行等離子處理之逆濺射時，不 會損失變更濺射條件所需之時間，故可提升運轉率。 本實施形態之前處理步驟較佳爲，利用RF放電產生 等離子處理用之等離子。利用RF放電時產生等離子時， 既使對絕緣體所形成之基板，也可使用等離子處理實施前 處理。 對基板1 1實施前處理時可倂用濕式之方法。例如，對 由矽形成之基板進行先前已知之RCA洗淨方法等，使基板 表面成爲氫終端時，詳細上後述之濺射步驟中可安定使中 間層成膜於基板上。 本實施形態中，以前處理步驟對基板11進行等離子處 理後，以後述之濺射步驟層合由第ΠΙ族氮化物化合物形 成之中間層12，再於該中間層12上形成備有底層14a之η型 -16- 200834981 半導體層14時，可如後述之實施例所示般格外提升第ΙΠ 族氣化物半導體之結晶性’而提筒發光兀件之發光特性。 對基板11進行等離子處理而得上述效果之機構如，利 用逆濺射去除附著於基板11表面上之污染物等，使基板11 之表面能以整合第III族氮化物化合物之間結晶的格子構 造之方式露出。 又本實施形態之前處理步驟可爲，於混合離子成份及 不持有電荷之自由基成份的環境下進行等離子處理之方法 處理基板Η之表面。 但由基板表面去除污染物等時，例如單獨將離子成份 等供給基板表面時，會因能量過強而造成基板表面受傷， 故會有降低成長於基板上之結晶品質的問題。 本實施形態之前處理步驟如上述般使用，於混合離子 成份及自由基成份之環境下進行等離子的方法時，可使持 有適度能量之反應種作用於基板Π上，因此可於不損害基 板1 1表面下去除污染物等。推斷得到該效果之機構爲，使 用離子成份比率較少之等離子時可抑制基板表面受傷，而 使等離子作用於基板表面上，故可有效去除污染物等。 [濺射步驟] 本實施形態之濺射步驟爲，使用濺射法使中間層12成 膜於基板Π上之步驟，例如利用等離子使含有金屬原料及 含有第V族元素之氣體活性化而反應使中間層12成膜。 一般濺射法係使用，將等離子埋入磁場內以提高等離 -17· 200834981 子密度而提升效率之技術，因此移動磁鐵位置時可使濺射 標靶之面內均勻化。具體之磁鐵運動方法可依濺射裝置適 當選擇，例如搖動或回轉轉動磁鐵。 詳細上該類以搖動或回轉等方法移動負極磁鐵而成膜 之RF濺射法如後述般係於基板1 1側面使中間層1 2成膜， 因此可具有優良之成膜效率而爲佳。 圖8所列舉之RF濺射裝置40中，係將磁鐵42配置於金 屬標靶47之下方（圖8下方），再利用圖中所省略之驅動 裝置於金屬標靶47之下方搖動該磁鐵42。將氮氣及氬氣供 給爐41後，於附設加熱器44之基板1 1上使中間層成膜。此 時如上述般係於金屬標靶47之下方搖動磁鐵42，因此移動 埋入爐4 1內之等離子時，無論基板1 1之表面1 1 a或側面1 1 b 均可使無斑之中間層成膜。 又使用濺射法使中間層12成膜時，基板11之溫度以外 的重要參數如，爐內之壓力及氮分壓。 使用濺射法使中間層12成膜時，爐內之壓力較佳爲 〇.3Pa以上。該爐之壓力低於0.3 Pa時會減少氮之存在量， 恐使濺射之金屬不以氮化物形態附著於基板1 1上。該爐內 之壓力上限並無特別限制，但需將壓力抑制於可產生等離 子之程度。 又對氮（N2)及Ar之合計流量的氮比率較佳爲20%以 上80%以下。氮之流量比未達20%時，濺射之金屬恐無法 成爲氮化物，而直接使金屬附著於基板1 1上。氮之流量比 超過80%時，相對地會減少Ar量而降低濺射率。對氮（N2 -18- 200834981 )及Ar之合計流量的氮化率特佳爲50%以上80%以下的範 圍。 又中間層12成膜時之成膜率較佳爲〇.〇lnm/s〜l〇nm/s 的範圍。成膜率未達O.Olnm/s時膜將無法形成層，而以島 狀成長，故恐無法被覆基板11之表面。成膜率超過l〇nm/s 時膜將無法形成結晶體，而爲非晶質。 以濺射法使中間層1 2成膜時較佳爲，使用第V族原料 流通於反應爐內之反應性濺射法成膜的方法。 一般濺射法中又以標靶材料之純度較高時，可使成膜 後之薄膜的結晶性等膜質較良好而爲佳。使用濺射法使中 間層12成膜時，所使用之原料用的標靶材料爲第in族氮 化物化合物半導體，因此可以Ar氣體等不活性氣體之等離 子進行濺射，但反應性濺射法之標靶材料用的第111族金 屬單體及其混合物，庄第III族氮化物化合物半導體更能 高純度化。故反應性濺射法可更進一步提升成膜後之中間 層12的結晶性。 中間層1 2成膜時之基板1 1的溫度較佳爲3 0 0至8 0 0 °c的 範圍，更佳爲400至8 00 °C的範圍。基板11之溫度未達上述 下限時，中間層12將無法全面被覆基板1 1，恐使基板1 1表 面露出。基板11之溫度超過上述上限時，金屬原料之遷移 將過度活躍，恐不利於作爲緩衝層用之機能。 使用濺射法使金屬原料等離子化而使中間層用混晶成 膜時，可使用將標靶用金屬預先製作爲金屬材料混合物（ 無需形成爲合金）之方法，或準備由2種不同材料形成之 -19- 200834981 標靶並同時灑射的方法。例如使一定組成之膜成膜時可使 用混合材料之標靶，使數種組成不同之膜成膜時可將複數 標靶設置於爐內。 本實施形態所使用之氮原料可爲一般已知之氮化合物 ’並無限制，但以易處理、價廉且易取得之氨及氮（N2 ) 爲佳。 氨具有良好之分解效率，故可以高成長速度成膜，但 反應性及毒性較高，故需具備除害設備及氣體檢驗器，且 反應裝置所使用之零件材料需具有較高化學安定性。 又所使用之原料爲氮（N2)時，所使用之裝置可簡便 化，但無法得到高反應速度。另外使用以電場及熱等分解 氮而導入裝置內之方法時，可具有比氨更低但工業生產上 能利用之程度的成膜速度，故考慮兼顧裝置成本上最佳爲 氮源。 又如上述般，所形成之中間層1 2又以被覆基板1 1之側 面爲佳。最佳爲所形成之中間層1 2被覆基板1 1之側面及背 面。但以先前之成膜方法使中間層成膜時，最多需進行6 次至8次成膜處理，故需長時間運作，至於其他之成膜方 法曾考量未保持基板下將其設置於爐內，使基板全面成膜 之方法，但需加熱基板，恐使裝置複雜化。 因此曾考量上述般例如搖動或回轉轉動基板，而對成 膜材料之濺射方向變更基板位置的成膜方法。結果該方法 可以一次步驟使基板表面及側面成膜後，再對基板背面進 行成膜步驟，因此可以合計二次步驟全面被覆基板。 -20- 200834981 又可使用，由大面積之發生源構成成膜材料源，且移 動材料之發生位置，而於不移動基板下成膜於基板全面的 方法。該類方法如上述搖動或回轉轉動磁鐵般，於標靶範 圍內移動負極之磁鐵位置的同時成膜之RF濺射法。又使 用該RF濺射法成膜時，可使用移動基板側及負極側雙方 之方法。另外將材料發生源之負極配置於基板旁時，可將 非束狀產生之等離子供給基板，而以包裹基板方式供給的 機構，同時使基板表面及側面成膜。 又產生等離子之方法除了本實施形態般，以特定真空 度驅動高電壓進行放電之濺射法外，可爲照射高能量密度 之雷射以產生等離子之PLD法，或照射電子線以產生等離 子之PED法等幾種方法，但其中又以濺射法最簡便可量產 爲佳。又使用DC濺射法時需加標靶表面之進料下可能使 成膜速度不安定，故較佳爲脈衝DC或上述般之RF濺射法 〇 本實施形態之濺射步驟中，係使用濺射法使中間層成 膜於以前處理步驟實施逆濺射後之基板上，故基板與第 ΠΙ族氮化物半導體結晶之間不會產生格子未整合，可得 結晶性安定之良好中間層。 下面將詳述使用備有上述前處理步驟及濺射步驟之本 實施形態的第ΠΙ族氮化物化合物半導體發光元件的製造 方法，而得之發光元件1構造。 [基板] -21 - 200834981 本實施形態中，使第ΙΠ族氮化物化合物半導體外延 成長於表面上之基板11並無特別限制，可選用各種材料， 例如藍寶石、Sic、矽、氧化鋅 '氧化鎂、氧化錳、氧化 鉻、氧化錳鋅鐵、氧化鎂鋁、硼化鉻、氧化鎵、氧化銦、 氧化鋰鎵、氧化鋰鋁、氧化銨鎵、氧化鑭緦鋁鉅、氧化鋸 鈦、氧化鈦、給、鎢、鉬等，特佳爲藍寶石。 不使用氨下使中間層成膜後，以使用氨之方法使後述 底層成膜，且使用已知之高溫下使上述基板材料內部接觸 氨而產生化學變性之氧化物基板及金屬基板等時，因本實 施形態之中間層具有被覆層作用，故可有效防止基板之化 學性變質。 [中間層] 本實施形態之層合半導體1 〇爲，使用濺射法於基板11 上使由第III族氮化物化合物形成之單結晶性中間層1 2成 膜。中間層1 2係利用濺射法，例如以等離子使金屬原料與 含第V族元素之氣體活性化而反應成膜。 中間層1 2需至少被覆基板1 1之60 %以上的表面1 1 a， 較佳爲80%以上，又形成後被覆90%以上時，具有基板11 之被覆層用機能而爲佳。最佳爲中間層1 2以無間隙方式被 覆形成於基板11之表面11a上。 中間層1 2未被覆基板1 1而露出基板1 1之表面時，會使 成膜於中間層12上之底層14a與直接成膜於基板11上之底 層1 4 a的袼子定數不同，故無法得到均勻結晶而形成小丘 -22- 200834981 及坑。 上述濺射步驟中，於基板11上形成中間層時可如圖7 (a )所列舉之中間層1 2a般，僅被覆形成於基板1 1之表面 1 1 a上，或可如圖7 ( b )所列舉之中間層1 2b般，被覆形成 於基板1 1之表面1 1 a及側面1 1 b上。又以如圖7 ( C )所列舉 之中間層12c般，被覆形成於基板1 1之表面1 la、側面1 lb 及背面1 1 C而具有被覆層用機能最佳。 如上述般使用MOCVD法時可以原料氣體回轉包裹基 板側面至背面，因此以MOCVD法使後述由第III族氮化物 化合物半導體結晶形成之各層成膜時，可回避原料與基板 之反應，且可保護基板側面及背面，故中間層1 2之構造又 以圖7 ( c)所示之中間層12c爲佳。 形成該類中間層之第III族氮化物化合物結晶爲，具 有六方晶系之結晶構造，因此控制成膜條件時可形成單結 晶膜。又控制上述成膜條件時，第III族氮化物化合物之 結晶可爲，由以六角柱爲基本之集合組織形成的柱狀結晶 。其中所說明之柱狀結晶係指，接鄰之結晶粒間形成結晶 粒界而間隔，且其本身之縱剖面爲柱狀的結晶。 中間層1 2就緩衝機能面又以單結晶構造爲佳。如上述 般第111族氮化物化合物之結晶爲，具有六方晶系結晶且 形成以六角柱爲基本之組織。因此控制成膜等條件時，第 III族氮化物化合物之結晶可成膜爲，既使面內方向也可 成長之結晶。使具有該類單結晶構造之中間層12成膜於基 板1 1上時，可有效使中間層12之緩衝機能起作用，故成膜 -23- 200834981 於其上方之第ΙΠ族氮化物半導體層可成爲，具有良好之 定向性及結晶性的結晶膜。 又中間層係由柱狀結晶之集合體所形成的多結晶形成 時，前述柱狀結晶之各顆粒寬的平均値爲1至l〇〇nm的範 圍，但就緩衝層用之機能又以1至7〇nm的範圍爲佳。中間 層係由柱狀結晶之集合體形成時，爲了使形成於其上方之 第III族氮化物化合物半導體的結晶層具有良好結晶性， 需適當控制柱狀結晶之各自結晶的顆粒寬。具體上又以上 述範圍爲佳。該類結晶之顆粒寬易由剖面TEM觀察等測定 〇 又中間層係由多結晶形成時，結晶之顆粒又以上述般 略爲柱狀之形狀爲佳，中間層又以集合柱狀顆粒所形成之 層爲佳。 本發明所說明之顆粒寬係指，中間層爲柱狀顆粒之集 合體時，結晶之界面與界面的距離。又顆粒係以島狀點存 在時顆粒寬係指，結晶顆粒接觸基板面之最大直徑的長度 〇 中間層12之膜厚較佳爲10至500nm，更佳爲2〇至 1 0Onm 〇 中間層12之膜厚未達l〇nm時’作爲緩衝層用之機能 將不足。又，以超過500nm之膜厚形成中間層12時，將無 法改變緩衝層機能’但會拉長成膜處理時間恐降低生產性 〇 中間層1 2又以含有A1組成爲佳’特佳由A1N構成。 -24· 200834981 構成中間層12之材料爲，一般式AlGalnN所示之第ΙΠ 族氮化物化合物半導體時’適用任何材料。又可爲第V族 ，含有As及P之構造。 中間層12之組成含有A1時’又以GaAlN爲佳，此時A1 之組成較佳爲50%以上。 又中間層係由柱狀結晶之集合體形成時，由A1N組成 時可有效率成爲柱狀結晶集合體。 [層合半導體] 如圖1所示般，本實施形態之層合半導體1 0爲，介由 上述般中間層1 2，將由氮化物系化合物半導體形成之η型 半導體層14、發光層15及ρ型半導體層16所構成的發光半 導體層層合於基板1 1上。 又η型半導體層14爲，具有至少由第III族氮化物化合 物半導體形成之底層14a，且將底層14 a層合於中間層12上 〇 由第III族氮化物化合物半導體形成之底層14a上可如 上述般’層合圖1所示層合半導體1 0用具有機能性之結晶 層合構造。例如形成發光元件用之半導體層合構造時，可 由層合摻雜Si、Ge、Sn等η型摻雜劑之η型導電性層，及摻 雜鎂等Ρ型摻雜劑之ρ型導電性層等形成。又發光層等可使 用InGaN材料，包含等可使用AiGaN材料。將於該底層14a 上有形成具有機能之第III族氮化物半導體結晶層的方法 ’使用於製作發光二極管、雷射二極管或電子裝置等時， -25- 200834981 可製得具有半導體層合構造之回路板。 下面將詳述層合半導體10。 氮化物系化合物半導體如，數種已知之一般式 AlxGaYInzNhAMA (0SX‘l、0$YS1、0‘Z$1 且 X + Y + Z=l，言己號M爲不同於氮（Ν)之第V族元素，OSA < 1 )所示之氮化鎵系化合物半導體，又本發明對包含此 等已知之氮化鎵系化合物半導體的一般式八1)(0&¥1112>11-aMa(0‘XS1、〇‘YSl、0SZS1 且 X + Y + Z=l，記號 Μ 爲不同於氮（Ν)之第V族元素，0$Α<1)所示之氮化鎵 系化合物半導體並無任何限制均可使用。 氮化鎵系化合物半導體除了 Al、Ga及In外可含有其他 之第ΠΙ族元素，必要時可含有Ge、Si、Mg、Ca、Zn、Be 、P、As及B等元素。另外不設限意圖添加之元素，且會 含有依存於成膜條件等必然含有之不純物，及原料、反應 管材質所含之微量不純物。 此寺氣化錄系化合物半導體之成長方法並無特別限制 ，適用已知之MOCVD (有機金屬化學氣相成長法）、 HVPE (氫化物氣相成長法）、MBE (分子線定向生長法 )等使氮化物半導體成長的全部方法。就膜厚控制性、量 產性觀點’較佳之成長方法爲MOCVD法。MOCVD法所使 用之載氣爲氫（Hi )或氮（& )，第III族原料用之Ga源 爲三甲基鎵（TMG )或三乙基鎵（TEG ) ，A1源爲三甲基

鋁（TMA )或三乙基鋁（TEA ) ，In源爲三甲基銦（TMI )或三乙基銦（TEI)，又第V族原料用之n源爲氨（NH3 • 26 - 200834981 )、肼（ΝιΗ4 )等。另外摻雜劑中，n型所使用之Si原料 爲單矽烷（SiH4 )或二矽烷（Si2H6 ) ，Ge原料爲鍺烷氣 體（GeH4 )、四甲基鍺（（CH3)4Ge )或四乙基鍺（ (C2H5)4Ge )等有機鍺化合物。MBE法可以元素狀之鍺作 爲摻雜源用。p型所使用之Mg原料如，雙環戊二烯基鎂（ Cp2Mg)或雙乙基環戊二烯基鎂（EtCp2Mg)。 < η型半導體層> η型半導體層14一般係層合於前述中間層12上，由底 層14a、η型接觸層14b及η型包層14c所構成。又η型接觸層 可兼作底層及/或η型包層用，底層可兼作η型接觸層及/ 或η型包層用。 「底層」 底層14a係由第III族氮化物化合物半導體形成，層合 成膜於基板1 1上。 底層14a之材料可爲，不同於成膜於基板11上之中間 層12的材料，較佳由AlxGai-XN層l(0€x‘l，較佳爲〇$ χ^0·5，更佳爲0$χ‘0·1)構成。 底層14a所使用之材料爲，含有Ga之第III族氮化物化

合物，即GaN系化合物半導體，特佳爲使用AlGaN或GaN 〇 又中間層12係由A1N所形成之柱狀結晶集合體形成時 ，底層1 4a需以不直接繼承中間層1 2之結晶性般利用遷移 -27- 200834981 而環化轉位，又該類材料如上述含有Ga之GaN系化合物半 導體，特佳爲AlGaN或GaN。 底層之膜厚較佳爲0.1 μ m以上，更佳爲〇· 5 # m以上， 最佳爲l//m以上。該膜厚以上時易得結晶性良好之 AlxGa] ·χΝ層。 必要時底層14a可摻雜IxlO17至lxl〇]9/cm3的範圍之η 型不純物，又可不摻雜（< lxl017/cm3 )，但以不摻雜時 可維持良好結晶性爲佳。η型不純物並無特別限制，例如 Si、Ge及Sn等，較佳爲Si及Ge。 基板1 1使用導電性基板時，摻雜底層1 4a後以電流流 動於縱方向般形成底層14a之層構造時，可形成發光元件 片物之雙面設置電極的構造。 又基板11使用絕緣性基板時，可採用發光元件片物之 相同表面上形成電極的片構造，因此介由中間層1 2層合於 基板11上之底層14a爲未摻雜之結晶時可具有良好結晶性 (底層之成膜方法） 下面將說明本實施形態之底層的成膜方法。 本實施形態中，以上述方法使中間層1 2成膜於基板1 1 後，可由第III族氮化物化合物半導體形成之底層14a成膜 ，又該底層14a成膜前無需特別進行退火處理。但一般以 MOCVD、MBE、VPE等氣相化學成膜方法使第III族氮化 物化合物半導體成膜時，係經由無法成膜之升溫過程及溫 -28- 200834981 度安定化過程進行處理，故此等過程多半會使第V族之原 料氣體流通於爐內，結果會產生退火效果。 又此時流通之載氣並無限制可使用一般之物，又可使 用廣爲MOCVD等氣相化學成膜方法採用之氫及氮。但以 氫爲載氣時，於較爲活性之氫氣中升溫，恐損害化學結晶 性及結晶表面之平坦性，故以縮短處理時間爲佳。 層合底層14a之方法並無特別限制，可爲上述各方法 般產生環化轉位之結晶成長方法。特別是MOCVD法、 ΜΒΈ法及VPE法可產生上述般遷移，故可成膜爲結晶性良 好之膜而爲佳。其中又以可得最佳結晶性之膜的MOCVD 法更適合。 又使用濺射法可由第III族氮化物化合物半導體形成 之底層14a成膜。使用濺射法時，比較MOCVD法及MBE法 等，可使裝置構造更簡便。 以濺射法使底層1 4a成膜時，又以使用第V族原料流通 於反應器內之反應性濺射法成膜爲佳。 如上述般一般濺射法所使用之標靶材料純度較高時， 可使成膜後得到良好之薄膜結晶性等膜質。因此以濺射法 使底層14a成膜時，可使用第III族氮化物化合物半導體作 爲原料用之標靶材料，以Ar氣體等不活性氣體之等離子進 行濺射。但反應性濺射法中，比較第III族氮化物化合物 半導體時，使用第III族金屬單體及其混合物作爲標靶材 料可得更高純度化，因此以反應性濺射法成膜時可更進一 步提升底層1 4 a之結晶性。 -29 - 200834981 使底層14a成膜時之基板1 1的溫度，即底層14a之成長 溫度較佳爲800 °C以上，更佳爲900 °C以上之溫度，最佳爲 1 000 °C以上之溫度。其因爲，提高底層14a成膜時之基板 11的溫度時易造成原子遷移，故易進行環化轉位。又底層 14a成膜時之基板11的溫度需比結晶分解溫度更低，故較 佳爲未達1200 °C。使底層14a成膜時之基板1 1的溫度爲上 述溫度範圍時，可得結晶性良好之底層1 4a。 又以將MOCVD法或長爐內之壓力調整爲15至40kPa爲 佳0 「η型接觸層」 η型接觸層14b較佳爲，同底層14a由AlxGa^N層（〇 ，較佳爲〇^χ$〇·5，更佳爲OSxSO.l)構成，又 以摻雜η型不純物爲佳。含有濃度1x10 17至1x1 019/cm3，較 佳爲lxlO18至lxl019/cm3之η型不純物時，對負極可維持良 好之電阻接觸、抑制裂化及維持良好結晶性而爲佳。η型 不純物並無特別限制，例如Si、Ge及Sn等，較佳爲Si及Ge 。成長溫度同底層。 構成底層14a及η型接觸層14b之氮化鎵系化合物半導 體又以組成相同爲佳，其合計膜厚較佳設定爲1至20 // m ，更佳爲2至1 5 μ m，特佳爲3至1 2 // m。膜厚爲該範圍時 ，可維持良好的半導體結晶性。 η型接觸層14b與後述發光層15之間又以設置η型包層 14c爲佳。設置η型包層14c時可彌補η型接觸層14b之最外 -30- 200834981 表面的平坦性缺陷。n型包層14c可由AlGaN、GaN、 GalnN等形成。又其構造可爲異接合或複數層合之超格子 構造。使用GalnN時’因具有比發光層15之GaliiN更大的 帶間隙而爲佳。 「η型包層」 η型包層14c之膜厚並無特別限制，較佳爲5至500nm 的範圍，更佳爲5至lOOnm的範圍。 又η型包層1 4c之η型摻雜濃度較佳爲1 X 1 〇17至1 X 102()/cm3的範圍，更佳爲IxlO18至lxl019/cm3的範圍。 摻雜濃度爲該範圍時，可維持良好之結晶性及減低發 光元件之動作電壓而爲佳。 < p型半導體層> P型半導體層16—般由p型包層16a及p型接觸層16b構 成。但以P型接觸層兼作P型包層爲佳。 「p型包層」 p型包層16a可爲，具有比發光層15之帶間隙能量更大 的組成，而可將載體埋入發光層1 5之物，並無特別限制， 較佳如 AldGauN ( 0< dg 0.4，較佳爲 0.1 S dg 0·3 )之物 。就將載體埋入發光層15之觀點，ρ型包層16a又以由 AlGaN形成爲佳^ p型包層16a之膜厚並無特別限制，較佳 爲1至400nm，更佳爲5至lOOnm。ρ型包層16a之ρ型摻雜濃 -31 - 200834981 度較佳爲41018至111021/_3，更佳爲1)<1019至1>(1{^/(：1113 。P型摻雜濃度爲上述範圍時不會降低結晶性，可得良好 之P型結晶。 ^ P型接觸層」 P型接觸層16b爲，至少含有AleGai-eN(0SeS0.5， 較佳爲O‘e‘0.2，更佳爲oge^o·〗）而得之氮化鎵系化 合物半導體層。A1組成爲上述範圍時，可維持良好之結晶 性，及對P電阻電極（參考後述之透光性電極i 7 )具有良 好之電阻接觸而爲佳。 又以含有濃度IxlO18至1 xlO21/cm3的範圍之p型摻雜劑 時，可維持良好之電阻接觸、防止裂化及維持良好之結晶 性而爲佳，更佳爲5xl019至5xl02G/cm3的範圍。 P型不純物並無特別限制，較佳如Mg。 P型接觸層1 6b之膜厚並無特別限制，較佳爲1 0至 5 0nm，更佳爲50至200nm。膜厚爲該範圍時有利於發光輸 出功力。 <發光層> 發光層15爲層合於η型半導體層14上且p型半導體層16 層合於其上方之層，又如圖1所示般係由，交互重覆層合 由氮化鎵系化合物半導體形成之屏障層1 5a，及由含有_ 之氮化鎵系化合物半導體形成之井層15b，且以屏障層15a 配置於η型半導體層14側及p型半導體層16側之順序層合形 •32- 200834981 成。 又圖1所列舉之例中，發光層1 5係由交互重覆層合6層 之屏障層15 a及5層之井層15b，且發光層15之最上層及最 下層配置屏障層15a，各屏障層15a之間配置井層15b而構 成。 屏障層1 5a適用，例如帶間隙能量比由含有銦之氮化 鎵系化合物半導體形成之井層15b更大的AUGa^eN (O^c <〇.3)等之氮化鎵系化合物半導體。 又井層15b中所使用的含有銦之氮化鎵系化合物半導 體如，Gai.sInsN ( 0< s< 0.4 )等之氮化鎵銦。 [透光性正極] 透光性正極17爲，形成於上述所製得之層合半導體1〇 的P型半導體層16上之透光性電極。 透光性正極1 7之材質並無特別限制，可以該技術領域 中廣爲人知之慣用方法設置ITO ( In203-Sn02 ) 、AZO (

Zn0-Al203 ) 、IZO ( In2〇3-ZnO ) 、G Z Ο ( Z η Ο - G a2 Ο 3 )等 材料。又其構造可爲，包含先前已知構造之任何構造並無 限制。 透光性正極17可以幾乎全面覆蓋Mg摻雜p型半導體層 1 6之方式形成，或間隔形成格子狀及樹枝狀。形成透光性 正極〗7後，爲了合金化及透明化可實施熱退火，或可不實 施。 -33- 200834981 [正極接合墊及負極] 正極接合墊18爲，形成於上述透光性正極17上之電極 〇 正極接合墊18之材料可爲使用Axi、Al、Ni及Cu等之 各種構造，此等已知之材料、構造並無限制可任意使用。 正極接合墊18之厚度較佳爲100至lOOOnm的範圍。又 接合墊之特性上較厚者可提高接合可能性，故正極接合墊 18之厚度較佳爲3 00nm以上，就製造成本觀點又以500nm 以下爲佳。 負極19係以，基板11上依序層合η型半導體層14、發 光層15及ρ型半導體層16之半導體層中，以接連η型半導體 層14之η型接觸層14b的方式形成。 因此形成負極接合墊1 7時，係去除發光層1 5、ρ型半 導體層16及部份η型半導體層14，以形成η型接觸層14b之 露出領域14d後，於其上方形成負極19。 負極19之材料可爲已知之各種組成及構造的負極，且 無限制任意使用，又可以該技術領域中廣爲人知之慣用方 式設置。 如上述所說明般，本實施形態的第ΙΠ族氮化物化合 物半導體發光元件之製造方法係具備，對基板11進行等離 子處理之前處理步驟，及該前處理步驟之後，以濺射法使 中間層12成膜於基板1 1上之濺射步驟，因此可於基板11表 面上使具有高均勻性之結晶構造的中間層1 2成膜，且基板 1 1與由第ΙΠ族氮化物半導體形成的半導體層之間不會產 -34 - 200834981 生格子未整合，故可有效率使基板1 1上之結晶性良好的第 III族氮化物半導體良好成長，而以優良生產性製造備有 優良發光特性之第III族氮化物化合物半導體發光元件1。 如上述對基板11實施逆濺射而得上述效果之機構如， 將附著於基板11表面上之污染物等暴露於等離子氣體中， 以化學反應去除，而使基板11之表面能以整合第ΙΠ族氮 化物化合物之間結晶的格子構造般露出。 本實施形態之製造方法可利用上述之作用，而不同於 例如使用Ar氣體以物理性衝擊去除基板上污染物之稱爲攻 擊手段的方法等，於不傷害基板下以良好表面狀態對基板 實施前處理。 又本實施形態所說明之基板、中間層及底層構造非限 定使用於第III族氮化物化合物半導體發光元件，例如使 用格子定數相近之材料們進行成膜等時，高溫下恐使原料 氣體與基板反應之情形下可無限制適用。 「燈」 如上述所說明，組合本發明之第ΙΠ族氮化物化合物 半導體發光元件及螢光體時，可使用業者已知之手段構成 燈。先前已知可利用組合發光元件及螢光體以改變發光色 之技術，因此可採用該技術並無限制。 例如適當選擇螢光體時，可由發光元件得到長波長之 發光，又混雜發光元件本身之發光波長及利用螢光體變換 之波長時，可得呈現白色發光之燈。 -35 - 200834981 又燈適用於一般用途之砲彈型、攜帶背光用途之側視 型、顯示器用之頂視型等任何用途上。 例如圖4所列舉，將同一面電極型之第III族氮化物化 合物半導體發光元件1實裝爲砲彈型時，將發光元件1接著 於2根框架中一方（圖4之框架21 )，又以金屬絲24將發光 元件1之負極（參考圖3之符號19)接合於框架22上，再以 金屬絲23將發光元件1之正極接合墊（參考圖3之符號18 ) 接合於框架21上。其次以透明樹脂所形成之模具25將發光 元件1之周邊塑模，得圖4所示之砲彈型燈2。 又本發明之第ΠΙ族氮化物化合物半導體發光元件除 了上述發光元件外，適用於雷射元件及受光元件等光電變 換元件，或HBT及HEMT等電子裝置上等。 【實施方式】 實施例 下面將以實施例更詳細說明本發明之第ΙΠ族氮化物 化合物半導體發光元件的製造方法，及第III族氮化物化 合物半導體發光元件，但本發明非限於此等實施例。 [實施例1] 本例爲，使用RF濺射法於由藍寶石形成之基板1 1的c 面上，形成由A1N形成中間層12用之柱狀結晶的集合體， 其上再使用MOCVD法由未摻雜之GaN系半導體形成底層 14a用之層，得實施例1之樣品。 -36- 200834981 首先將未特別進行濕式等前處理，且單面鏡面硏磨爲 可使用於外延成長之程度的由藍寶石形成之基板11導入濺 射機內。所使用之濺射裝置爲，具有高周波式電源，且具 有標靶內可移動磁鐵位置之機構的裝置。 其次於濺射裝置內將基板11加熱至750 °c，以3〇SCCm 之流量僅導入氮氣後，將爐內壓力保持於〇.〇 8Pa下，對基 板1 1側施加50W之高周波偏壓，使基板11暴露於氮等離子 中（逆濺射）。此時之基板11的溫度爲500 °c，處理時間 爲200秒。 接著於保持基板Η之溫度爲500 °c下，將氬及氮氣導 入濺射裝置內。將2000 W之高周波偏壓施加於金屬A1標靶 後，保持爐內壓力爲〇.5Pa下，以流通Ar氣體15Sccm、氮 氣5 seem之條件（對全體氣體之氮比爲75% )，使由A1N 形成之柱狀結晶的中間層1 2成膜於由藍寶石形成之基板11 上。此時之成長速度爲〇. 1 2nm/s。 又標靶內之磁鐵於基板1 1之逆濺射時，及成膜時均呈 現搖動狀態。 其後依預先測定之成膜速度進行規定時間之處理，使 5 0nm之A1N (中間層12 )成膜後停止等離子動作，再降低 基板1 1之溫度。 接著由濺射裝置取出中間層12成膜後之基板11，再導 入MOCVD爐。其後使用MOCVD法以下述步驟製作GaN層 (第III族氮化物半導體）成膜後之試料。 首先將基板1 1導入反應爐中。基板1 1係載置於被氮氣 -37- 200834981 取代之球型箱中加熱用的碳製載台上。使氮氣流通於爐內 後，利用加熱器將基板1 1之溫度升至1 150t。碓認基板1 1 之溫度安定爲1 150°c後，開啓氨配管之閥，使氨流通於爐 內。其次將含有TMGa之蒸氣的氫供給爐內，進行形成底 層14a用之GaN系半導體附著於成膜於基板11上之中間層 12上的處理。又將氨量調節爲V/III比爲6000。約1小時使 上述GaN系半導體成長後關閉TMGa之配管閥，停止將原 料供給爐內以停止成長。結束GaN系半導體成長後將加熱 器斷電，使基板11之溫度降至室溫。 由上述步驟可於由藍寶石形成之基板11上形成由A1N 形成之柱狀結晶的中間層12後，其上方再由未摻雜膜厚2 μ m之GaN系半導體形成底層14a，得實施例1之試料。所 取出之基板呈無色透明鏡狀。 其後使用4結晶X線測定裝置（帕拿里公司製，型號 :X’part)測定上述方法所得未摻雜GaN層之X線定位曲 線（XRC)。 該測定爲，所使用之光源爲Cu々線X線發生源，以對 稱面（0002 )面及非對稱面（10-10 )面進行。一般爲第 ΠΙ族氮化物化合物半導體時，係以（0002 )面之XRC光譜 半値幅爲結晶平坦性（鑲嵌）指標，以（1 〇-1 〇 )面之 XRC光譜半値幅爲轉位密度（變形）指標。測定結果爲， 本發明之製造方法所製作的未摻雜GaN層之（〇 0 0 2 )面的 半値幅爲100秒，（10-10 )面之半値幅爲320秒。 又中間層12、底層14a之成膜條件同上述，改變中間 -38· 200834981 層1 2之成膜條件中前處理步驟的基板溫度及處理時間時， GaN結晶之X線半値幅的數據如圖5及圖6所示。 [實施例2] 本例爲，同實施例1之條件使6// m之未摻雜GaN結晶 (底層14a )成膜後，其上方以Ge爲摻雜劑使η型接觸層 14b成膜，再層合各半導體層，最後得圖1所示第III族氮 化物化合物半導體發光元件用之具有外延層構造的外延回 路板（層合半導體1 〇 )。 該外延回路板爲，具有同實施例1之成長方法將具有 柱狀結晶構造之由A1N形成的中間層12，成膜於具有c面由 藍寶石形成之基板1 1後，於基板1 1側依序層合由6 μ m之 未摻雜GaN形成之底層14a，具有1x10 19cnT3之電子濃度的 2//m由Ge摻雜GaN形成之η型接觸層14b，具有lxl018cm··3 之電子濃度的20nm由InojGaojN型包層（η型包層14c )， 及始於GaN屏障層終於GaN屏障層之層合構造中交互層合 層厚16 nm由GaN形成之6層屏障層15a，與層厚3nm由未摻 雜之Ino.2Gao.8N形成之5層井層15b而得的發光層（多重量 子并構造）15，及具備5nm由摻雜Mg之AluGadN形成的 p型包層16a、與膜厚200nm由摻雜Mg之AlmGao.wN形成 的P型接觸層16b之p型半導體層16的構造。 製作上述半導體發光元件構造中具有外延層之回路板 時’在藍寶石所形成之基板1 1上形成具有柱狀結晶構造之 由A1N形成的中間層12爲止之步驟可同實施例1。 -39- 200834981 其後層合半導體層合構造時也可使用相同之mocvd 裝置，同底層14a成膜方式進行。 由上述步驟可得半導體發光元件用之具有外延層構造 的外延回路板。其中由Mg摻雜Al〇.()2Ga().98N形成之p型接 觸層16b，既使未進行p型載體活性化用之退火處理，也可 得到P型特性。 其次使用上述般於藍寶石所形成之基板11上層合外延 層構造而得的外延回路板（參考圖1之層合半導體1 0 )， 製作半導體發光元件中一種之發光二極管（參考圖2及3之 發光元件1 )。 首先對所製作之回路板使用已知的照射微影法，於由 Mg摻雜Alo.wGao.MN形成之p型接觸層16b之表面上，形成 由ITO形成之透光性正極17，及其上方具有於表面側依序 層合鈦、鋁、金而得之構造的正極接合墊1 8。又對部份回 路板實施乾鈾，以露出η型接觸層14b上之露出領域14d， 再於該部份製作由Ni、Al、Ti、Au之4層形成的負極19。 由此等步驟可於回路板上製作具有圖2及3所示形狀之各電 極。 將上述所得P型半導體層及η型半導體層雙方形成電極 之回路板，以基板11背面硏削及硏磨爲鏡面之狀態切斷爲 角3 50 // m之正方形片物後，將各電極載置於引線框上， 再以金線連結引線框，得半導體發光元件。其後使順方向 電流流動於該半導體發光元件（發光二極管）之正極接合 墊18及負極19的電極間，結果電流20mA之順方向電壓爲 -40- 200834981 3.0V。又觀察通過p側之透光性正極17的發光狀態，結果 發光波長爲470nm，發光輸出功力爲15mW。該類發光二 極管之發光特性可由所得回路板之幾乎全面製作的發光二 極管毫無偏差般得到。 ’ 前處理步驟之逆濺射條件、X線半値幅及發光輸出功 力之測定結果如下述表1所示。 [比較例1 ] 本例爲，除了不以逆濺射法對由藍寶石形成之基板的 c面進行前處理步驟下，於基板上形成由A1N形成之中間層 後，其上方使用MOCVD法由GaN形成底層14a外，其他同 實施例2製作半導體發光元件。 比較例1之半導體發光元件爲，電流20m A下之順方向 電壓爲3.0V，發光波長爲470iim，但發光輸出功力爲10nm ，故發光輸出功力比實施例2之半導體發光元件差。 又測定以比較例1之方法成長的由GaN形成之底層14a 的X線定位曲線（XRC )，結果（0002 )面測得之半値幅 爲3 00秒，（10-10 )面之半値幅爲500秒，故確認結晶性 差。 [實施例3至7，比較例2至3] 實施例3至7及比較例2至3中，除了以下述表1所示條 件進行前處理步驟之逆濺射外，其他同實施例2製作半導 體發光元件。 -41 - 200834981 前處理步驟之逆濺射條件、χ線半値幅及發光輸出功 力之測定結果如下述表1所示。 [實施例8] 本例爲，於中間層成膜於由Si ( Π 1 )形成之基板上 前進行，使用Ar等離子對基板實施逆濺射之前處理步驟’ 再使用回轉負極式之RF濺射裝置形成由AlGaN形成之單結 晶層作爲中間層。其中濺射時之基板溫度爲500°C。 其次於上述中間層上，使用MOCVD法形成由摻雜Si 之AlGaN形成之層作爲底層，再於其上方使同實施例2之 發光元件半導體層構造成膜。此時中間層之A1組成爲70% ，底層之A1組成爲15%。 接著以MOCVD法使半導體發光元件層合構造成長後 ，由反應裝置取出回路板，結果回路板之表面爲鏡面。 同實施例2以上述所得之回路板爲發光二極管片。本 例爲，各電極係設置於半導體側及基板側上下。 其後使順方向電流流動於各電極間，結果電流20mA 之順方向電流爲2.9V。又觀察通過p型之透光性正極的發 光狀態，結果發光波長爲460nm，發光輸出功力爲10mW 。該類發光二極管之特性可由所得回路板之幾乎全面製作 的發光二極管毫無偏差般得到。 前處理步驟之逆濺射條件及測定結果如下述表1所示 -42·

200834981 [實施例9] 本例爲，於中間層成膜於由ZnO ( 0001 )形成之 上前進行，以02氣體之等離子實施逆濺射之前處理步 再使用DC濺射裝置形成由柱狀結晶之A1N形成的中間 其中濺射時之基板溫度爲75 0°C。 其次於上述中間層上，使用MOCVD法形成由摻 之AlGaN形成的底層，再於其上方使同實施例2之發 件半導體層合構造。 此時底層之A1組成爲10%。又本例爲了嘗試製作 波長爲525nm左右之綠色LED，而增加發光層之^原 量。 接著以MOCVD法使半導體發光元件層合構造成 ，由反應裝置取出回路板，結果回路板之表面爲鏡面 同實施例2以上述所得之回路板作爲發光二極管 本例中各電極係設置於半導體側及基板側上下。 其後使順方向電流流動於各電極間，結果電流 之順方向電壓爲3.3V。又觀察通過p側之透光性正卷 光狀態，結果發光波長爲5 2 5nm，呈現綠色發光。5 輸出功力爲10mW。該類發光二極管之特性可由所赛 板之幾乎全面製作的發光二極管毫無偏差般得到。 實施例2至9及比較例1至3之前處理步驟的逆濺I 、X線半値幅及發光輸出功力之側定結果如下述表 基板 驟， 層。 雜Ge 光元 發光 料流 長後 〇 片。 2 0mA 丨的發 .發光 =回路 Hi条件 1所示 -43- 200834981 [表1 ]

前處理步驟 X線半値幅 (0002) 輸出功力 逆濺射溫度 逆濺射時間 實施例2 500°C 200秒 50秒 15mW 實施例3 500°C 3 00秒 75秒 15mW 實施例4 500°C 60秒 180秒 13mW 實施例5 300°C 200秒 200秒 13mW 實施例6 800°C 2 00秒 65秒 1 5mW 實施例7 800°C 60秒 140秒 13mW 實施例8 500°C 200秒 200秒 1 OmW 實施例9 200°C 300秒 50秒 1 OmW 比較例1 _ 0 300秒 1 OmW 比較例2 1500°C 600秒 1000 秒 3mW 比較例3 500°C 10秒 400秒 lOmW

如上述結果所示，本發明之第in族氮化物化合物半 導體發光元件（實施例1至9 )樣品爲，由未摻雜GaN形成 之底層14a的X線定位曲線（XRC)之半値幅爲50至200秒 的範圍，因此對底層之X線定位曲線（XRC )的半値幅爲 3 00至1 000秒的範圍之比較例1至3的發光元件，由第ΙΠ族 氮化物化合物形成之半導體層可格外提升目前爲止尙無之 結晶性。又實施例2至7之發光元件的發光輸出功力爲13至 1 5 mW的範圍，因此對比較例1至3之發光元件的輸出功力3 至10mW，可大幅提升。 故確認本發明之第ΙΠ族氮化物化合物半導體發光元 件可具有優良生產性及發光特性。 產業上利用可能性 -44 - 200834981 本發明適用爲，使用於發光二極管（LED )、雷射二 極管（LD )、電子裝置等之第III族氮化物化合物半導體 發光元件的製造方法、第III族氮化物化合物半導體發光 元件及燈。 【圖式簡單說明】 圖1爲，本發明之第III族氮化物化合物半導體發光元 件一例的模式說明圖，及層合半導體之剖面構造槪略圖。 圖2爲，本發明之第III族氮化物化合物半導體發光元 件一例的模式說明圖，及平面構造槪略圖。 圖3爲，本發明之第in族氮化物化合物半導體發光元 件一例的模式說明圖，及剖面構造槪略圖。 圖4爲，使用本發明之第III族氮化物化合物半導體發 光元件構成之燈的模式說明槪略圖。 圖5爲，本發明之第ill族氮化物化合物半導體發光元 件的實施例說明圖，及表示GaN結晶之X線半値幅數據的 曲線圖。 圖6爲，本發明之第in族氮化物化合物半導體發光元 件之實施例說明圖，及表示GaN結晶之X線半値幅數據的 曲線圖。 圖7爲，本發明之第ΙΠ族氮化物化合物半導體發光元 件一例的模式說明圖，及成膜於基板上之中間層的構造槪 略圖。 圖8爲，本發明之第π I族氮化物化合物半導體發光元 -45- 200834981 件的製造方法一例之模式說明圖，及濺射裝置之構造槪略 圖。 【主要元件符號說明】 I :第III族氮化物化合物半導體發光元件 10 :層合半導體 II :基板

1 1 a :表面 1 2 :中間層 1 4 : η型半導體層 1 4 a :底層 15 :發光層 1 6 : p型半導體層 1 7 :透光性正極 2 :燈 -46-

Claims (1)

1. 200834981 十、申請專利範圍 1 · 一種第in族氮化物化合物半導體發光元件之製造 方法’其爲於基板上層合至少由第III族氮化物化合物形 成之中間層後，於該中間層上依序層合備有底層之n型半 導體層、發光層及ρ型半導體層的第III族氮化物化合物 半導體發光元件之製造方法， 其特徵爲具備’對前述基板進行等離子處理之前處理 步驟’及於該前處理步驟之後，使用濺射法使前述中間層 成膜於前述基板上之濺射步驟。 2.如申請專利範圍第1項之第III族氮化物化合物半 導體發光元件的製造方法，其中前述前處理步驟爲，於含 有氮之氣體流通於爐內下進行。 3 .如申請專利範圍第2項之第III族氮化物化合物半 導體發光元件的製造方法，其中前述前處理步驟爲，前述 流通於爐內之前述含有氮的氣體之分壓爲IxlO·2至l〇Pa 的範圍。 4·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之第III族 氣化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述前處 理步驟爲’於前述爐內壓力爲0.1至5Pa的範圍下進行。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任何一項之第m族 氮化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述前處 理步驟之處理時間爲30秒至3600秒的範圍。 6 ·如申請專利範圍第5項之第III族氮化物化合物半 導體發光元件的製造方法，其中前處理步驟之處理時間爲 -47- 200834981 6 〇秒至6 0 0秒的範圍。 7.如申請專利範圍第1至6項中任何一項之第111族 氮化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述前處 理步驟爲，於前述基板之溫度爲25 °C至1 000。(：的範圍下 進行。 8 ·如申請專利範圍第7項之第ΙΠ族氮化物化合物半 導體發光元件的製造方法，其中前述前處理步驟爲，於前 述基板之溫度爲300至800 °C的範圍下進行。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任何一項之第111族 氮化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述前處 理步驟及前述濺射步驟係於同一爐內進行。 1 0.如申請專利範圍第1至9項中任何一項之第ΙΠ 族氮化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述前 處理步驟之等離子處理爲逆濺射。 11.如申if專利範圍第10項之第III族氮化物化合物 半導體發光元件的製造方法，其中前述前處理步驟爲，利 用使用高周波之電源產生等離子以進行逆濺射。 1 2 ·如申請專利範圍第〗1項之第π!族氮化物化合物 半導體發光兀件的製造方法，其中前述前處理步驟係包含 ’利用使用高周波之電源產生氮等離子以進行逆濺射。 1 3 ·如申請專利範圍第1至1 2項中任何一項之第IΠ 族氮化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中所形成 之中間層至少覆蓋90%之前述基板表面。 1 4.如申請專利範圍第1至1 3項中任何一項之第π I • 48 - 200834981 族氮化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述濺 射步驟爲，使用含有第V族元素之原料。 15·如申請專利範圍第！至14項中任何一項之第m 族氮化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述縣 射步驟爲，使用反應器內流通含有第V族元素之原料的反 應性濺射法，使前述中間層成膜。 16.如申請專利範圍第14或15項之第ni族氮化物 化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述第V族元素 爲氮。 1 7 ·如申請專利範圍第1 4或1 5項之第I π族氮化物 化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述含有第V族 元素之原料爲氨。 18.如申請專利範圍第1至17項中任何一項之第m 族氮化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述濺 射步驟爲，使用RF濺射法使前述中間層成膜。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之第III族氮化物化合物 半導體發光元件的製造方法，其中前述濺射步驟爲，使用 RF濺射法於移動負極之磁鐵的同時使前述中間層成膜。 20.如申請專利範圍第1至19項中任何一項之第III 族氮化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中前述濺 射步驟爲，於前述基板之溫度爲400至8 00°(：的範圍下形 成前述中間層。 21 ·如申請專利範圍第1至20項中任何一項之第ΙΠ 族氮化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中係使用 -49- 200834981 MOCVD法使前述底層成膜於前述中間層上。 2 2.如申請專利範圍第1至2 0項中任何一項之第j j j 族氮化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中係使用 反應性濺射法使前述底層成膜於前述中間層上。 23·如申請專利範圍第1至22項中任何一項之第ΠΙ 族氮化物化合物半導體發光元件的製造方法，其中係於前 述基板之溫度爲900 °C以上，形成前述底層。 24· —種第III族氮化物化合物半導體發光元件，其 爲於基板上層合至少由第ΙΠ族氮化物化合物形成之中間 層後，於該中間層上依序層合備有底層之η型半導體層、 發光層及Ρ型半導體層而得的第III族氮化物化合物半導 體發光元件，其特徵爲，前述基板爲使用等離子處理進行 前處理後之物，前述中間層爲使用濺射法成膜之物。 25·如申請專利範圍第24項之第III族氮化物化合物 半導體發光元件，其中前述中間層爲以單結晶所形成。 26.如申請專利範圍第24項之第III族氮化物化合物 半導體發光元件，其中前述中間層爲以柱狀結晶所形成。 2 7.如申請專利範圍第26項之第III族氮化物化合物 半導體發光元件，其中所形成之中間層爲，前述各柱狀結 晶之各自顆粒寬之平均値爲1至l〇〇nm的範圍。 28·如申請專利範圍第26項之第III族氮化物化合物 半導體發光元件，其中所形成之中間層爲，前述各柱狀結 晶之各自顆粒寬之平均値爲1至7〇nm的範圍。 29.如申請專利範圍第24至28項中任何一項之第 -50- 200834981 III族氮化物化合物半導體發光元件，其中中間層以至少 覆蓋90%之前述基板表面所形成。 30·如申請專利範圍第24至29項中任何一項之第 III族氮化物化合物半導體發光元件，其中前述中間層之 膜厚爲10至500nm的範圍。 3 1 .如申請專利範圍第24至3 0項中任何一項之第 ΙΠ族氮化物化合物半導體發光元件，其中前述中間層之 膜厚爲20至100nm的範圍。 32·如申請專利範圍第24至31項中任何一項之第 ΙΠ族氮化物化合物半導體發光元件，其中前述中間層係 由含有A1之組成形成。 33.如申請專利範圍第32項之第III族氮化物化合物 半導體發光元件，其中前述中間層係由A1N形成。 3 4 ·如申請專利範圍第2 4至3 3項中任何一項之第 ΙΠ族氮化物化合物半導體發光元件，其中前述底層係由 GaN系化合物半導體形成。 35·如申請專利範圍第34項之第III族氮化物化合物 半導體發光元件，其中前述底層係由A1GaN形成。 36· —種第III族氮化物化合物半導體發光元件，其 係由如申請專利範圍第1至23項中任何一項之製造方法 製得。 3 7· —種燈，其爲使用如申請專利範圍第24至36項 中任何一項之第ΠΙ族氮化物化合物半導體發光元件而得 -51 -