TW200808894A - Polyacetal resin composition - Google Patents

Description

200808894 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具優異加工性及安定性，能明顯抑制來自 其成形品的甲醛產生量，並防止調配成分之滲出，且耐候 (光）性優異的聚縮醛樹脂組成物。 ' 【先前技術】 甘聚縮醛樹脂係具有優異的諸特性，其成形品已被利用於 廣泛的領域中，但是因為化學構造上的特徵，因而具有在 _ ^熱氧化環境下、或者酸性祕性條件下較容易分解的性 貝所以，聚縮搭樹腊的課題便有如提高熱安定性、抑制 在成形加工過程或從成形品中產生甲醛。若熱安定性偏 低*，在擠出或成形等加工步驟中便將因加熱而導致聚合物 分解，而在模具上發生附著物（模具沉積），或者出現成形 随:機械物性等降低的情形。此外，因分解而產生的甲搭 係屬於化學活性，將因氧化而變成犧酸，對聚祕樹脂的 耐熱性造成不良影響’若將甲醛產生量較多的聚縮醛樹脂 使用於電氣/電子機器零件等方面，將有成為因所產生的 甲醛或其氧化物的蟻酸而導致金屬占零件遭受腐 钱^或因有機化合物的附著而導致變色、接點不良之肇因 的N形λ外’在音通的使用條件下，從聚縮路樹脂成形 ^斤產生的甲㈣屬極微少量，但是所產生的曱搭本身將 f為對零件組裝步驟㈣業環境、最終成品的使 成污染的要因之一。 故，為使聚縮賴脂安定化，便有調配入抗氧化劑或其 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96120308 ^ 200808894 :的具安立定的， 合物(受阻胺)等酚丄匕合物(受阻酚)、具立體障礙的胺化 胺二L 的安定劑係可使用諸如:三聚氰 w金屬氫氧化物、鹼土族金屬氫氧彳μ##。 口所產峰_、、巾田減夕所產生的甲搭，特別係從成形 Γ旦“ 此外，為解決如上述問題而減少曱搭產 ^ ·人更有揭不_配人各種化合物的聚縮盤樹脂組成物。 ^ 3有來鈿醛樹脂與乙醛二脲化合物的聚縮醛樹脂組 j日本專利特開平10-182928號公報(申請專利範圍 ，1項）]，含有聚縮醛樹脂、與含環狀氮化合物（肌酸酐 等胍基乙0文内醯胺或其衍生物）的聚縮醛樹脂組成物[曰 本專利^寺開平1卜335518號公報（申請專利範圍第i 項）]’含有：聚縮醛樹脂、從聚伸烷二醇、脂肪酸酯、脂 肪酸酿胺及脂肪酸金屬鹽中至少選擇1種的加工安定 劑、以及從尿素或其衍生物及脒衍生物中至少選擇1種的 抑制劑之聚縮醛樹脂組成物[曰本專利特開平12_267〇4 说公報（申請專利範圍第1項）];由：聚縮醛樹脂、受阻酚 系化合物、具有三畊環的螺化合物、以及從加工安定劑與 耐熱安定劑中至少選擇1種所構成的聚縮醛樹脂組成物 [曰本專利特開2003-113289號公報（申請專利範圍第1 項）];在聚縮醛樹脂中，經調配入安定劑之苯并胍胺等胍 胺衍生物的聚縮醛樹脂組成物[日本專利特開昭 312XP/發明說明書(補件)/96·〇9/96120308 7 200808894 62-190248號公報]等。 再者、，在日本專利特開2005-1 12995號公報中，揭示有 由·特疋末端基的聚縮醛共聚物、與曱醛抑制劑所構成的 聚縮醛樹脂組成物，而作為曱醛抑制劑係諸如:胍胺化合 物、尿素系化合物、羧酸醯肼系化合物等。 方面為改良♦ Ifg搭樹脂的耐候性，在日本專利特 開fl: 36339 5虎公報中揭*有，於聚縮酸樹脂中添加共 存著苯并二唑系物質等、與受阻胺系物質的組成物。此 ♦外，在日本專利特開平6 —256623號公報中揭示有，利用 將抗氧化劑的肆[亞甲基-3-(3，，5，-二第三丁基—4、羥苯 基）丙酸酯]曱烷、光安定劑的雙一[N一甲基一2,2,6,6 —四甲 基-4-哌啶基]癸二酸酯、及紫外線吸收劑的2—羥基 3，5雙一（αα -二曱基苄基）苯基]苯并三唑進行調 配’而改良耐候（光）性、及熱安定性的組成物。 一依照該等日本專利特開平1〇-182928號公報（申請專利 範圍第1項）、特開平η-335518號公報（申請專利範圍第 1項）、特開平12-26704號公報（申請專利範圍第J項）、 特開2003-1 13289號公報（申請專利範圍第i項）、特開昭 62-190248號公報及特開2005 —1 12995號公報所揭示的技 術，將可明顯減少從聚縮醛樹脂發生曱醛的情形；而依照 日本專利特開昭61-36339號公報與特開平6—256623 ^^ 報所揭示的技術，將可對聚縮醛樹脂賦予優異的耐候^。 然而，僅單純的組合該等技術，並無法達效果的加成 性’特別係若合併使用受阻酚與受阻胺，將因抗拮作用而 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 8 200808894 導致熱安定性與耐光性降低，極難獲得具有優異耐候性、 明顯抑制甲喊生情形、以及不會出現因調配成分參出而 造成外觀不良等問題的樹脂材料。 【發明内容】 +本發明係提供耐候(光)性優異、能將從成形品產生的曱 搭，制至極低程度，且亦抑制調配成分等滲出情形的聚縮 .樹脂組成物。 本么月者等人，為解決上述問題經深入鑽研，結果發 現’藉由嚴格㈣特定靠成分的組合、調配量及調配 比，便可達成目的，遂完成本發明。 p本毛月的承縮醛樹脂組成物，係經調配入下述 (A)〜（E)成分而成： =:(A)半縮甲醛末端基量1〇職〇ι~以下、甲醯基 末鈿基里2.〇mmol/kg以下、不安定末端基量〇·5重量% 以下的♦縮备共聚物1 〇 〇重量份； (Β)受阻酚系抗氧化劑〇· 〇3〜〇· 3〇重量份· ⑹從脈胺化合物⑹）與醯肼化合物（=-2)中至少選擇 1種的化合物〇· 05〜〇· 8重量份； ⑻具有立卿礙性基之㈣衍生物，且氮為三級的受 阻胺女定劑〇·2〜1重量份； (Ε)紫外線吸收劑0· 2〜1重量份； 系抗氧？劑⑻與受阻胺安定劑⑻的調配比 的，i/\rn〇3〜〇·5 ’文阻胺安定劑(D)與紫外線吸收劑(Ε) ㈣配比（D/E)係G.5心’受阻胺安定劑（D)與紫外線吸 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 200808894 收劑（E)的合計調配量（D+E)係〇. 5〜丨.5重量份。 、本發明因為選擇性組合所使用的聚縮醛樹脂與調配成 为，亚嚴袼控制調配量與調配比，因而可將成形品的甲醛 產生量抑制至極低程度，耐候（光）性亦優異，且 滲出等情形。 邶制 【實施方式】 —如前述，本發明的聚縮醛樹脂組成物係包括有：（a)具特 定末端特性的聚縮醛共聚物、（B)受阻酚系抗氧化劑ϋ •胍胺化,物或醯肼化合物、⑻具立體障礙性基之哌啶衍 生物且氮為三級的受阻胺安定劑、以及（E)紫外線吸收劑 此種本發明的構成成分與調配量等，係根據經本發明者 :、的探纣所發現之下述見解而首次獲得。換言之，各 的情況，若合併使用受阻紛系抗氧化劑、與一般的 叉阻私女定劑’將因抗拮作用而損及效 :安，或，候性的改善不足。相對於此，具立體障二 二疋何生物且氮為三級的受阻胺安定劑將顯示出選 二^ 、效果，藉由將該特定的受阻胺安定劑、與受阻酚系 劑’依經限定的調配量與調配比進行併用添加，便 抑：對抗作用’可獲得優異的时候性與熱安定性。此 由基質樹脂係使用具特定末端特性㈣祕共聚 鄉，並進一步與胍胺化合物或醯肼化合物進行组合 =可將來自成形品的甲搭產生情況抑制至極低程度。另一 面’相關調配成分的滲出情形，具特定末端特性的聚縮 UXP/«___)/96•嶋612〇3〇8 10 200808894 酸共聚物之使用，大多均將對調配成分的滲出情形發生不 利作用。且，因調配成分彼此間的作用將使滲出成分與渗 出量產生變化。所以，調配成分的調配量、與特定成分的 調配比必需嚴格地予以控制，藉此便可成為耐候性優異、 明顯抑制甲醛產生情形、且亦不會有因滲出而造成外觀不 良等問題的成形材料。 以下’針對本發明進行詳細說明。 (A)聚縮醛共聚物 丨取本發明中，基質樹脂係使用具特定末端特性的聚縮醛共 及物（A)。聚縮醛共聚物係以氧亞甲基（-〇CH2—)為主要構 成單位，除氧亞甲基單位以外尚具有其他共單體單樹 =白-般係以甲搭或甲酸的環狀寡聚物為主單體，並以選 或環狀縮㈣中的化合物為共單體，且藉由施 一 口便可製得’通常利用水解而將末 ㈣對熱分解呈安定化。特別係一般主二； 在下之聚體的三錢。_般三"f炫係在酸性觸媒存 吏甲m容液產生反應便可獲得，將其利用基 :法，行精製後便可使用。聚合所使用 ： 述，最好盡量減少諸如甲醇、犧酸 :係如後 外，址單！# ^ 磷®文專不純物的含有量。此 二早體的％㈣及環狀縮甲醛係可舉例 说裱氧丙烷、環氧丁焓、爷儿0 f乳乙 氫咬喃、三4聽、！ 3 己婦、氧雜環丁燒、四 縮甲盤、二乙二醇縮甲路、一 亏戊垸、丙二醇 縮甲盤、1 β-ρ -6 —乙一醇縮甲醛、1，4-丁二醇 ’ -畅甲駿等。此外，亦可將能形成分支 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-_6120308 11 200808894 構造或交聯構造的化合物使用為共單體(或 (t^r« 乙基裱乳丙基醚、丁基環氧丙基_、2一乙基—己 氧丙基醚等烧基或芳香基環氧丙基π 知一銥乳丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、丁二 丙^等，二醇或聚伸烧G 共單體係可單獨使用、或組合使用2種以上。 、 如上述，聚縮經共聚物—般係藉由添加適量的分子 整劑，並使用陽離子聚合觸媒進行陽離子聚合便可獲得。 所使用的分子量調整劑、陽離子聚合觸媒、聚合方^聚 合裝置、聚合後的㈣去活性化處理、利用聚合所獲得的 粗聚縮越共聚物之末端安定化處理法等，已周知有多數文 獻’而基本上該等均可利用。 本發明所使用之聚縮醛共聚物的分子量並無特別的限 制，但最好重量平均分子量在10,000〜400 000左右。此 外，最好樹脂流動性指標的熔體流動指數（ _ ASTM-D1238，依 190°C 、科番？ 1RV 、隹/ 队丄yu L 何重2· 16kg進行測定）係 〇· 1〜100g/l〇分，尤以〇· 5〜8〇g/1〇分為佳。 本發明所使用的聚縮醛共聚物（A)，必需具有如前述的 特定末端特性，具體而言，必需半縮曱醛末端基量在 l.Ommol/kg以下、曱醯基末端基量在2 〇mm〇1/kg以下、 且不安定末端基量在〇·5重量％以下。 其中，半縮曱醛末端基係依一OdOH所示，亦稱「經甲 氧基」或「半縮醛末端基」。此外，曱醯基末端基係依-CH〇 312χΡ/發明說明書(補件)/96-09/96120308 12 200808894 ::MRd L末端基與甲醯基末端基的量係可利用 射卿號公報所記載的方法。另外專: 安定末端基買」係指存在於聚縮醛共月 =或驗呈現不安定且易分解之部分的量。該:=末： 二:St，U，與含有〇. 5%(體積%)氫氧化銨 的bU/H體積％)甲醇水溶液ι〇〇 — 中，為isnr , 起衣入耐>1密閉容器 I在180CT ^于45分鐘加熱處理後，經冷卻， ^開封而所獲得之溶液中分解溶出的甲酸量施行定 1，亚依相對於聚縮醛共聚物的重量％予以表示。 /斤使用的聚祕共聚物⑴係當未具有上^末端特性， ft超過上限值時’將無法獲得經充分減少甲盤產生量的 聚㈣樹脂組成物，且頗難將因熱履歷重複而產生的甲醛 產生量特純減。就從此種能，本發 祕共聚物⑴，最好半縮W末端基量在〇.8咖_: :’ bmirnnol/kg以下為佳。此外’甲釀基末端基量 敢子在1· 5mmc)l/kg以下’尤以1. QmmQl/kg以下為佳。且， 不安定末端基量最好在〇.4重量%以下，尤以〇 3重量％ 以:為侄。半縮甲醛末端基量、甲醯基末端基量、不安定 末端基量的下限並無特別的限制。 具有如前述特定末端特性的聚縮醛聚合物，將減少 在單體與共單冑中所纟的不純物，藉由施彳製造程序的選 擇及製造條件的最佳化等便可進行製造。 以下就具有滿足本案發明要件之特定末端特性的聚縮 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 13 200808894 等^二物（A)舉出製造方法具體例，惟並不僅侷限於該 _如甲醇)、酸::::)單等體二共物單]體含的水、 物的總量相對於反庫4不純物]，該等活性不純 以下，尤以二 過多，當然將不二下為佳。若該含有量 .口 t 、彡又件不文疋末端部較少的聚縮醛聚人 依任意量含有不會形成不安定末端的鏈轉移； 歹；二％般之二末端具有烷氧基的低分子量線狀縮醛 4 )，便可凋整聚縮醛聚合物的分子量。 其次:聚合反應時所使用的觸媒量亦屬重要的要件。告 使用由一氟化硼或其配位化合物所構成之觸媒的 對於總單體之下，最好設定在5xl(rMxl0_2m〇i%範圍内相 尤以1x10 3〜7X10-W%為佳。若將觸媒量設定在該限定範 圍内將可有效防止不安定末端部的生成。若觸媒量過 多，便頗難適當地控制聚合溫度，導致聚合中的分解反應 將轉呈較具優勢，而頗難獲得符合本發明要件的不安定^ 端部較少之聚縮醛聚合物。反之，若觸媒量過少，將導致 聚合反應速度降低、聚合產率降低等狀況，最好避免。 共單體的量與種類將對聚縮醛聚合物的熱安定性具大 影響，本發明的聚縮醛聚合物（4)最好係將三嘮烷（a_l)、 與選擇自環狀醚及環狀縮曱醛中的化合物（a_2)1種以 上，依前者（a-1)/後者（a-2) = 99.9/0·卜 80·0/20·0 的比 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇9/96120308 14 200808894 例（重1比）進行共聚合而獲得的聚合物，尤以依前者/後 2=99· 5/0. 5〜90. 0/10.0的比例（重量比）進行共聚合而獲 得的聚合物為佳。此外，選擇自環狀韆及環狀縮甲路的化 合物U-2)，特別以環氧乙烷、丨，3_二噚戊烷、丨，4-丁二 醇縮甲醛、二乙二醇縮曱醛為佳。 聚合法係可採取習知周知的任一方法，但是就工業性而 言，最好採取使用液狀單體進行聚合，而獲得固體粉塊狀 聚合物的連續式塊狀聚合法，聚合溫度最好保持於⑽〜1的 °C ’尤以65〜loot：為佳。 當使用由三氣化蝴或其配位化合物所構成之觸媒的情 況取於聚合後的觸媒去活性法，係可採取諸如將經聚合後 的象合物，添加於含有鹼性化合物的水溶液中之方法等， 但為能獲得滿足本發明要件的聚縮酸聚合物，最好將經聚 ό反應而獲得的聚合物施行粉碎而細分化之後，再與去活 性劑進行接觸，將可迅速地將觸媒去活性。例如最好供 進打觸媒去活性的聚合物施行粉碎，使8G重量％以上、( :二：分化為h5隨以下的粒徑，且15重量%以 上（取好20重量％以上）細分化為〇3酿以下的粒徑 將聚合觸媒中和而去活性的鹼性化合物，係可使用諸如： 二八^一乙胺、二丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺類；或 驗至屬、鹼土族金屬的氧化物、氫氧化物、鹽類，·或 的周知之觸媒去活性劑，該等鹼性化合物最好形 0.001-0.5 0.02^0.3 後再行添加。此外，較佳的水溶液溫度係i〇~8〇t，最好 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 200808894 15:60C。另外，最好於聚合結束後，迅速投入於該等水 ‘ 浴液中而使觸媒去活性。 . ，者在承合之前，便預先於單體中將受阻酚系抗氧化 二:對單體之下’添加UH.1重量%，並在其存在 聚由均句存在於聚合反應系統中’便可抑制 二中的解聚合’亦可抑制在聚合後的乾燥等後處理、或 女疋化步驟中之氧化分解。 及= 少在單體與共單體中所含的不純物、以 I#曰k擇及製造條件最佳化等，便可製造不安定 少的聚_聚合物，但是若更進—步要求，解 由^安Μ步驟’便可更加減少不妓末端量。安定化: 知係可舉例如·將平以甘 夕 ^如.將來鈿豁聚合物加熱至其融點以上的溫 ㈣命改液體介質中保持不均句系统，並在 L = 了施行加熱處理，而僅將不安定末端部分分解 (B)受阻酚系抗氧化劑 本發明所使用的受阻酶系抗氧化 或含硫原子的基進行連結= ;i ί S醋基或醯胺基的纽聽合物等。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96120308 16 200808894 紛）、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-參（3, 5-二第三丁基-4-經苄基） 苯、4, 4 -硫代雙（3-曱基-6-第三丁基紛）、正十八烧基 -3-（4’ -羥基-3’，5’ -二第三丁基苯基）丙酸酯、正十八烷 基-2 -（4 -經基-3，5 -二第三丁基苯基）丙酸醋、1，6-己 一醇-雙[3_(3，5 -二第三丁基-4-經苯基）丙酸醋]、伸乙基 雙（氧乙烯）雙[3-(3-(5-第三丁基-4-羥基-間曱苯基）丙 酸酯）、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基）丙酸 酯]、3,9-雙[2 - {3 -（3-第三丁基-4-羥基-5-曱基苯基）丙 _醯氧基}-1，1-二甲基乙基]-2, 4, 8, 10-肆噚螺[5. 5]十一 烷、2-第三丁基-6-(3,-第三丁基-5,-曱基-2, -羥苄 基）-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1 -（2-羥基-3,5-二第三戊 基苯基）乙基]-4, 6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、二正十八 烧基-3, 5-二第三丁基-4-經节基膦酸醋、N，Ν’-六亞甲基 雙（3, 5-二第三丁基-4-經基-二氫化肉桂醯胺、Ν，Ν’ -伸乙 基雙[3-(3, 5-二第三丁基-4-羥苯基）丙醯胺]、Ν，Ν，-四亞 曱基雙[3-（3, 5-二第三丁基-4-羥苯基）丙醯胺]、Ν，Ν，-⑩/、亞甲基雙[3 - (3，5-二第三丁基-4-經苯基）丙釀胺]、 Ν，Ν -伸乙基雙[3-（3-第二丁基-5 -曱基-4-經苯基）丙酿 胺]、Ν，Ν’ -六亞曱基雙[3-(3-第三丁基-5_曱基-4-羥苯基） 丙醯胺]、Ν，Ν’ -雙[3-(3, 5-二第三丁基-4-羥苯基）丙醯基] • 肼、Ν，Ν’-雙[3-(3-第三丁基-5-曱基-4-羥苯基）丙醯基] _ 肼、1，3, 5-參（3, 5-二第三丁基-4-羥苄基）三聚異氰酸 酯、1，3, 5-參（4-第三丁基-3-羥基-2, 6-二甲基苄基）三聚 異氰酸酯等。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96120308 17 200808894 該等受阻酚系抗氧化劑（B)係可單獨使用、或組合使用 2種以上。受阻酚系抗氧化劑的添加量係相對於聚縮 醛共聚物（A)100重量份之下，添加〇〇3〜〇·3〇重量份。 當少於該量的情況，效果將不足，當多於該量的情況，將 因與受阻胺安定劑間的對抗作用，導致耐候（光）性劣化。 (C)胍胺化合物（c-1)及醯肼化合物（c—2) 本發明所使用的胍胺化合物)係可為諸如··三聚氛 胺、脂肪族胍胺系化合物、脂環族胍胺系化合物、芳香族 #胍胺系化合物、含雜原子胍胺系化合物等。 脂肪族胍胺系化合物係可舉例如··戊内胍胺、己内脈 胺、庚内胍胺、辛内胍胺、硬脂内胍胺等單胍胺類；琥珀 二脈胺、戊二脈胺、己二胍胺、庚二胍胺、辛二胍胺、壬 二胍胺、癸二胍胺等伸烧基雙胍胺類。 脂環族胍胺系化合物係可舉例如：環己烷羰胍胺、降稻 稀幾脈胺、環己烯羧脈胺、降稻烧幾胍胺等單胍胺類；及 對該等的環烧殘基，利用諸如烧基、經基、胺基、乙醯胺 ❿基、腈基、羧基、烷氧羰基、胺曱醯基、烷氧基、苯基、 異丙苯基、羥苯基等之官能基1〜3個進行取代的衍生物。 芳香族脈胺系化合物係可舉例如：苯并脈胺、及對其之 本基殘基’利用諸如：烧基、經基、胺基、乙酿胺基、睛 、 基、羧基、烷氧羰基、胺甲醯基、烷氧基、苯基、異丙苯 • 基、羥苯基等官能基1〜5個進行取代的衍生物[例如：曱基 胍胺、木胍胺、苯基苯并胍胺、羥苯并胍胺、4_(4’-羥苯 基）苯并胍胺、腈基苯并胍胺、3, 5-二曱基-4-羥苯并胍 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 18 200808894 胺、3, 5-二第三丁基-4-羥苯并胍胺等];萘醯胍胺、及對 其萘基殘基，利用如上述官能基進行取代的衍生物等單胍 胺類；酜醯胍胺、間苯二胍胺、酞醯胍胺、萘二胍胺、聯 伸苯二胍胺等聚胍胺類；苯基乙醯胍胺、苯基丙醯胍 胺、二甲苯雙胍胺等芳烷基或伸芳烷胍胺類。’ 含雜原子胍胺系化合物係可舉例如·· 2, 4—二胺基 一6一（3, 二甲氧基丙基）-s_三讲等含縮醛基之胍胺類； [2 (4 6 -二胺基—s—三畊一2’—基）乙基]u-二崎烧、 [2-（4’ -6’ -二胺基—s —三畊一2,—基）乙基]一4一乙基一4一羥甲 基-1，3-二噚烷等含二噚烷環之胍胺類；CTU_胍胺、⑶刊一 胍胺等含四氧螺環之胍胺類；丨，3, 5 —參[2-(4,，6,—二胺基 —S—三啡―2’ —基）乙基]三聚異氰酸酯、1，3, 5-參 2一_('，6:二胺基—s—三啡—2，_基）丙基]三聚異氰酸醋等 含二聚異氰環之胍胺類；日本專利特開平6-179671號公 報日本專利特開平7—1〇871號公報所揭示之胍胺化合物 般之的含咪唑環之胍胺類；日本專利特開昭號 =報、日本專利特開平3 —284675號公報、曰本專利特開 平7 3 3 7 6 6號公報所揭示之胍胺化合物般之含味唾環之 胍胺類，日本專利特開2〇〇〇 —154181號所揭示的胍胺化合 物等。 ，者亦包括有將i述胍胺化合物的胺基之1，取代為 烧氧甲基的化合物，例如：（單〜四）？氧基甲基苯并胍胺、 (单〜八）甲氧基甲基CTU_胍胺等。 u等胍胺化合物中，特佳者可舉例如：三聚氰胺、苯并 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 19 200808894 胍胺、CTU-胍胺。 本發明所使用的醯肼化合物（C-2)係可舉例如：脂肪族 或脂環族叛酸醢肼、芳香族叛酸醯肼等。 脂肪族或脂環族羧酸醯肼係可舉例如：月桂黢醯骄、標 櫚酸醯肼、硬脂酸醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二酿骄' 十二烷二酸二醯肼、廿烷二酸二醯肼、山梨酸醯肼等飽和 或不飽和脂肪酸醯肼；α -氧丁酸醯肼、甘油酸醯肼等氧 化脂肪酸醯肼、7, 11-十八碳二烯-Μ8—二羰醯肼、一

雙（肼基羰乙基）-5-異丙基乙内醯）、參（肼基羰乙基）三严 異氰酸醋等。 芳香族醯肼係可舉例如：1一萘甲酸醯肼、2—萘甲酸醯 肼、酞酸二醯肼、異酞酸二醯肼、對酞酸二醯肼、2, 6一 萘甲酸二醯肼等。 ’ 本發明中，如上述從胍胺系化合物（e])與輯化合物 (c-2)中選擇的化合物添加量’係相對於聚祕共聚物 (曰A)100重量份’為U5〜U重量份，最好G ()7〜〇.5重 量份。當4匕合物(C)的調配量過少日夸，將纟法獲得經充分 降低甲喊生量的I祕樹脂組成物，更難以將因熱履歷 重複所產生的W量維持於餘度，反之，當化合物（C) 的調配量過多時，將發生機械特性降低、因滲出而造成外 觀不良等問題。 (—D)具立體障礙絲之㈣衍生物且氮為三級的受阻胺安 哌啶衍生物且氮為 本發明所使用的具立體障礙性基之 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96120308 20 200808894 二級的受阻胺安定劑，係可舉例如： 雙(1，2, 2’6, 6-五曱基+哌啶基)己二酸酯、雙( 基-2’2, 6’6_四甲基_4 —哌啶基癸二酸醋等脂肪族二：： 竣酸-雙或參娘咬酉|(C2_2。月旨肪族二竣酸_雙旅咬 〜 :N N” r，’_(4, 6_雙—(丁基，_ 甲基_2, 2, 6, 四 胺基)-三啡馈4,7_二氮雜癸燒]，二 琥珀酸二甲酯與4_羥基_2, 2, 6, 6一四甲基_ 聚合物、 卩疋乙醇的 癸烷二酸雙（2,2,6,6_四甲基_ 酯、 土虱丞）哌啶基） 雙（12, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶）[[3,5-雙Π〗_ :)+經苯基]曱基]丁基丙二酸醋、，-曱基乙 雙（1，2,2,6,6-五甲基-4-旅。定基）癸二酸酯、 甲基-1，2, 2, 6, 6-五曱基-4-派咬基癸二酸酯 丁烷 四羧酸 肆（1，2, 2, 6, 6 -五甲基-4-旅咬基）1，2, 3, 4- 1」2,3’4-丁烷四羧酸、1，2,2,6,6_五甲基_4一哌 二燒醇的縮合物、 丁烷四羧酸、^^^五甲基—斗—哌啶醇、 召，点，/3，，々，—四曱基一3, 9一（2,4, 8, 1〇一四噚螺f、及 一烷）-二乙醇的縮合物、 ，5]十 經過氧化處理的4-丁胺基-2,2, 6, 6-四甲| ，，6 —二氟-1，3, 5-三讲、與環己烷、N，N，-乙烷、〗 一、 疋 A，2 - 312XP/發明說鴨(補件)/96-09/96120308 21 200808894 基雙（1，3-丙二胺）的反應生成物、 1-[2-{3-(3,5-二第三丁基_4—羥苯基）丙醯基氧基 。;4;{3_(3, 5一二第三T基-4-經苯幻丙釀基氧 ‘基}-2,2,6,6-四甲基派u定 等。 特佳者可舉例如：肆(1，2,2,6,6_五甲基_4 f =4五丁甲Γ4_旨；u，3,4-丁燒四缓酸、 1’2’2, 6, 6-五甲基-4-哌啶醇及n η #-3,9-(2,4’8，10-四嘮螺[5,5]十一烷 土 物、琥珀酸二甲酯與4-經基_2 2 β β /、鈿合 醇的聚合物。 …，2’6’6-四甲基一底咬乙 本發明中’如上述般具立體障礙性基之 為三級的受阻胺安定劑的灭曰 物且虱 ^ ^ 、4、加罝，係相對於聚縮醛共 承物00100重篁份之下，最好添加0.2]重量份，尤以 0. 4〜0. 8重量份為佳。 更里伤尤以 當受阻胺安定劑（D)的調配量過少 籲性優異的聚縮㈣脂組成物，反H將:法獲付耐候 發生機械特性降低、因渗出 一配篁過多時，將 ⑻紫外線吸收劑 成外硯不良等問題。 紫外線吸收劑係有如··苯并三唑 ★ 系化合物，該等对候（光）安定_ ^ 、草酸醯苯胺 二種以上。 琍係可使用一種或組合使用 苯并三唑系化合物係可舉例如： 2-（2H-苯并三唑-2-基）-對ψ紛、 312XP/發明說明書(補件)/96·09/96120308 22 200808894 2-(2H-苯并三峻I基W雙(卜甲基+苯基乙基 2-[5-氯⑽-苯并三嗤-2-基]+甲基♦(第三丁基）盼、 2，4-二第三丁基-6-(5-氣苯并三唾—2—其、孤 2鲁笨并一基)-4,6_二第三戍=、 2-(2H-苯并三唆-2-基）-4-(1，U 3, 3-四甲基丁基）齡、 L(2’-Μ基_3’，5’_二-異戊基苯基）笨并三唾等具經基與 烧基（Cl-6烧基）取代方香基的苯并三u坐類. W2H3’，5’_雙U’ α_二甲基节基）苯基]苯并三 唑等具羥基及芳烷（或芳香）基取代芳香基的苯并三唑類； 2_(2 -經基-4 -辛氧基苯基）苯并三唑等具羥基與烷氧基 (Ci-u垸氧基）取代芳香基的苯并三哇類等。 土 該等苯并三嗤化合物係可單獨使用、或組合使用2種以 該等苯并三唑系化合物中，最好為如：2_(2H_苯并三唑 -2-基）-4,6-雙（1-甲基-1-苯基乙基）酚、2_(2H_苯并三唑 -2-基）-4, 6_二第三戊基酚、2_(2H-苯并三唑一 •基）-4-（1，1，3,3-四甲基丁基）酚等。 草酸醯苯胺系化合物係可舉例如：N-(2_乙基笨 基）N -(2-乙氧基-5-第三丁基苯基）草酸二醯胺、Ν—ο 乙基苯基）-Ν’ -（2-乙氧基-苯基）草酸二醯胺、氮原子上具 有亦可被取代之芳香基等的草酸二醯胺類。草酸醯笨胺化 合物係可單獨使用、或組合使用2種以上。 本發明中，如上述紫外線吸收劑（Ε)的添加量，係相對 於聚縮醛共聚物（A)l〇〇重量份，添加〇· 2〜L 〇重量份。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 23 200808894 最好0· 4〜0· 8重量份。當紫外線吸收劑（E)的調配量過少 時，將無法獲得耐候性優異的聚縮醛樹脂組成物，反之， 當調配量過多時，將發生機械特性降低、因滲出而造成外 觀不良等問題。 (F )脂肪酸酯（f — 1)及聚伸烷二醇（f-2) 脂肪酸酯（f-1)構成成分的脂肪酸係1種或2種以上的 飽和或不飽和脂肪酸，此種脂肪酸的例子，有如：醋酸、 丙酸、丁酸、己酸、癸酸、十一烷酸、三曱基乙酸、辛酸、 月桂酸、十三烷酸、異十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、 棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、12_羥基硬脂酸、十九烷酸、 花^酸、窬樹酸、廿四烷酸、蟲蠟酸、廿七烷酸、褐煤^、 蜂化酸、蟲漆蠟酸、油酸、反油酸、亞麻油酸、次亞麻酸、 花生油酸、鯨蠟酸、芥子酸等，最好為碳數12以上的脂 肪酸。另一方面，脂肪酸酯（ί — υ構成成分的醇係可為二 =醇⑷如硬腊醇等）及多元醇中任—者’最好為多元醇。 夕兀知係可舉例如：乙二醇、丙二醇、 ^ ^ 吁矛 < U-6 伸 沉一％，—乙二醇、甘油、季戍 J二醇，二醇、聚丁二醇季等戍聚：二此二二 =稀-聚氧两稀共聚物（無規或嵌段共聚物等氧= 烯承氧丙烯甘油醚、聚氧 口 類’亦是用於#Γ烯 ~早了料共聚物 —聚醇氧化=:，氧乙烯單二例= 外，…氧？::共聚酵二：等的衍生物等。此 甲烷一知的數平均分子量係 ，9/9612〇3〇8 312XP/發明說明書(補件)/96·〇! 24 200808894 1x10 〜lxl〇6(例如 1χ1〇3〜5χ1〇5)，最好 2χ1〇3~1χ1〇5(例如 2xl03 〜5xl〇4)左右。 車乂仫的知肪酸酯（f-l)係可舉例如：碳數12以上的脂肪 酸、與平均聚合度20至300左右的聚伸烷二醇之酯。 >再者’聚伸烷二醇（卜2)係可使用從聚乙二醇、聚丙二 醇、聚丁二醇、聚甘油等均聚物及共聚物等等之中至少選 擇種隶好平均聚合度從2 〇至3 〇 〇左右的聚伸烧二醇。

本發明中，從如上述00脂肪酸酯（f-l)及聚伸烷二醇 (f/^中所4擇之化合物的調配並非屬必要，但是若調配 入肩等化合物，將產生有助耐候性改善的效果。當調配入 2合物（F)時的調配量，係相對於聚縮醛共聚物重 里伤，為〇. 01〜5· 0重量份，最好0· 05〜2· 0重量份。

^再者，本發明的聚縮醛樹脂組成物中，前述受阻酚系抗 氧化劑（B)與受阻胺安定劑（D)的調配比（b/d)必需為 3 0.5又阻胺女疋劑（D)與紫外線吸收劑（e)的調配比 ⑺/E)必需為〇·5〜2·〇，受阻胺安定劑（]))與紫外線吸收劑 (Ε)的合計量（D+E)必需為〇·5〜15重量份。 田文阻酚系抗氧化劑（Β)與受阻胺安定劑（D)的調配比 Η )丨於，〇·05的情况，將發生熱安定化效果不足的問 題反之當大於〇· 5的情況，將發生耐候性降低的問題。 f π者田又阻胺安疋劑（D)與紫外線吸收劑（Ε)的調配比 (/E)小於〇· 5的情況，將發生紫外線吸收劑渗出的問 、反之田大於2· 〇的情況，將發生受阻胺安定劑滲出 的問題、或耐候性降低的問題。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 25 200808894 $者，當受阻胺安定劑（D)與紫外線吸收劑（E)的合計 配,(D+E)小於〇.5重量份的情況，將出現耐候性降低的 問題，反之，當大於丨· 5重量份的情況，將發生滲出問題。 —本發明的聚縮樹脂組成物中，為能更進一步提升熱安 疋性、長期熱安定性等，尚可添加有諸如機竣酸金屬鹽、 至屬氧化物、金屬氫氧化物。 形成有機Μ金屬鹽的有機純係可使用碳數㈣卢 ”種脂肪族羧酸，可舉例如:飽和脂肪族單羧酸、： 口^肪族二㈣、㈣和脂肪族單_、補和脂肪族二 =、及該等的含氧酸等m旨肪錢酸亦可具有經 二此外，尚可為聚合性不飽和幾酸[例如 :單=酸.反丁稀二酸、順丁稀二酸酐'順丁稀： 體的共聚物等。_酸金屬鹽的具 2係可舉例如:檸檬酸鋰、檸檬酸鉀、檸檬酸 =、仏經基硬脂酸料驗金屬有_酸鹽；醋酸錐、 檸檬酸鎂、檸檬_、硬脂酸舞、硬脂酸鎮、& 經基硬脂酸物土族金屬有機㈣ 踏中，2好幻：::。槪resln)等。該等有機敌酸金屬 9 硬脂酸鎂、硬脂_、12-經基 = 基硬賴料鹼土族金屬鹽及離聚物樹 =屬巧物、金屬氫氧化物最好為氧化^ 化鋅、虱氧化鈣、氫氧化鎂等。 在本發明的聚祕樹餘成物中，尚可調配人諸如：耐 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 26 200808894 光澤性控制劑、滑動性改良劑、填充劑、 防霉劑、芳香劑、發、J广，劑、界面活性劑、抗&劑、 其衍生物等）、香料^ 1、相容劑、物性改良劑（獨酸或 劑所對應的諸項特性。此外，尚可合併 等。示月j处以外的抗氧化劑、耐熱安定劑、加工性改良劑 r改良劑係包括有：熱可塑性聚胺基曱酸醋系樹 ‘乙掄备：糸核殼結構聚合物、熱可塑性聚酯系彈性體、 成分（天然橡膠等^彈性體、聚酿胺系彈性體、橡膠 光澤控制劑係包括有:丙烯酸系核殼結構聚合物、熱可 ^性二t基甲酸醋、熱可塑性聚醋彈性體、聚醯胺系_ 烯萨甲西:笪^烯酸烷基酯的單獨或共聚物(例如:聚甲基丙 # 1 *曰：♦奴酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂（例如：聚 、：乙2 AS «脂、AES樹脂等）、烯烴系樹脂(例如:聚丙 烯、環狀聚烯烴等）等。 取滑動性改良劑係包括有：烯烴系聚合物（例如：聚乙婦、 聚丙烯、乙稀與^烯烴的共聚物、經該 質，質體等）、壤類（例如：聚乙婦域等）、聚妙 二礼糸樹脂、氟系樹脂(例如:聚四氟乙烯等)、脂肪酸酯 填充劑係可舉例如：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、鈦酸 卸纖維、金屬纖維、芳醯胺纖維等無機或有機纖維狀填^ 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 27 200808894 1，玻璃碎片、雲母、石墨等板狀填充劑；磨碎纖維、玻 ，珠、玻璃微小中空球體、滑石、高嶺土、二氧化矽、矽 萬 黏土、石夕灰石、氧化銘、氟化石墨、碳化秒、氮化 爛、金屬粉等粉粒狀填充劑等等。 脫杈劑係有如長鏈脂肪酸醯胺等，可使用長鏈脂肪酸 (一 或二元長鏈脂肪酸）與胺類（單胺、二胺、聚胺類等） 醯胺（單醯胺、雙醯胺等）。單醯胺係可舉例如：癸酸 =桂酸醯胺、肉立蔻酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸 I胺、化生酸醯胺、莶樹酸醯胺、褐煤酸醯胺等飽和脂肪 酸的一級酸醯胺；油酸醯胺等不飽和脂肪酸的一級 月女，硬1曰基硬脂酸醯胺、硬脂基油酸醯胺等飽和及/不 與單λ的二級酸軸科。此外，雙醯胺係包 酸的雔r胺^一版㈠寺別係以-“申烷二胺广與前述脂肪 :的=專’具體例係可舉例如:乙二胺-二棕櫚酸酸 一妝一硬脂酸醯胺（伸乙基雙硬脂醯胺 ，硬脂酸醯胺、乙二胺_二¥樹酸醯胺、乙二胺_ 一^ =胺、乙二胺-二油酸醯胺、乙二胺-二芬子•醯胺Ά :::制諸如乙二胺_(硬脂酸醯胺)油酸酿胺等之J 在伸烷一胺的胺部位處鍵結著不同醯某！ 、有 等。較佳的脂肪酸醯胺係雙醯胺。土 化、雙醯胺 著色劑係可使用各種染料及顏料 氮系染料、葱i系染料、㈣染料、萃^ 料係可使用無機顏料及有機顏料中任一==。顏 舉例如:欽系顏料、辞系顏料、碳黑、鐵系顏:顏=: 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 28 200808894 料、錦系顏料、鉛系顏料、 喹吖岭金知" 恩0比糸顏科、酞青糸顏料、 料、二十二声員培利鲷系顏料、異，朵琳系顏 蔽效果；4以顏料P該等之中，若使用光遮 顏料，，二、氧化鈦、酞菁系顏料、花系 的限制)性。所調配的著色劑量並無特別 妁限制，可使用-般著色目的之量。

制本而發二的聚縮醛樹脂組成物之製造方法並無特別的限 T曰組成物的調製法係可利用自習知起便已知的夂 八進㈣製。可㈣例如：⑴將構成組成物的所有： ::粒狀組成物的方法；⑵從擠出機的主進料口供應上 :之構餘成物的成分’而其餘成分職㈣料口進行 利：二施行熔融混練，而獲得顆粒狀組成物的方法；⑶ =寻方式調製成組成暫時不同的顆粒，再將該顆粒 進仃洗合，而調整為既定組成的方法等。 在使用擠出機進行組成物調製時，最好使用在一處以上 設有去揮發排氣π的擠出機，尤以對從主進料口至 排氣口間的任意地方，相對於聚縮酸樹脂则重量份^ X供應G.HG重量份左右的水或低彿點醇類，並將在 松出步驟中所產生的甲料，與水或低彿點醇類—起從去 =㈣π中去揮發而除去。藉此，便可更加降低從聚縮 备树脂組成物及其成形品所產生的甲醛量。 本發明亦涵蓋由前述聚縮醛樹脂組成物、及依上述施行 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇9/96120308 29 200808894 著色的聚縮醛樹脂組成物所構成之成形品的再生。具體而 言，將由該等樹脂組成物構成的成形品或其粉碎物，單 或者與相同或互異組成的樹脂材料或成㈣ .融混練並擠出而成的再生樹脂組成物，以及將由該等樹脂 組成物所構成成形品或其粉碎物，單獨或者相同或互異^ 成的樹脂材料或成形品，一起施行炼融混練並成形而成的 再生成形品。依此的話’重複受到熔融熱履歷而調製的再 生樹脂組成物及再生成形品，亦將如同該等原本的聚 #樹脂組成物，可將曱醛產生量保持於極低程度。 本發明亦涵蓋在前述聚縮_脂組成物中添加著色 劑，亚使用具有排氣口的擠出機，一邊利用排氣口依 -^OOmmHg以下的減壓度（絕對壓36〇mmHg以下）施行脫 氣’-邊施行熔融混、練，而調製的聚縮酸樹脂組成物。減 壓度最好為-5〇〇mmHg以下（絕對壓26〇inmHg以下），尤以 -GOOmmHg以下（絕對壓16〇mmHg以下）為佳。此種承受熔 融熱履歷而調製成的著色聚縮_脂組成物，亦將如同其 •原本的聚祕樹脂組成物，將甲酿產生量保持於極低程 度。 利用本發明聚祕樹脂組成物所形成的成形品，以及利 用在該聚祕樹脂組成物中添加著色劑，而調製成聚縮搭 •樹脂組成物所形成的成形，甲喊生量純少。具體 •上，依照實施例中所記載測定法測得的曱醛產生量，成形 品平均单位重量將可達2 G/zg/g以下，最好以 下，尤以0.6/zg/g以下為佳。此現象，相較於由一般市 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 30 200808894 售聚縮醛樹脂所構成成形品的曱醛產生量，係平均單位重 量5〜20# g/g程度之下，屬於極低程度。此外，由將該等 成形品或其粉碎物回收，施行熔融混練處理而調製成再生 ‘樹脂組成物所構成的成形品，或由將所回收成形^或其粉 碎物施行熔融混練並直接成形的成形品，將如同上述^ 醛產生量極少，且甲醛產生量接近上述的水準。a 本發明的聚縮醛樹脂組成物係由特定聚縮醛共 • 的選擇性組合所構成’將可明顯抑制在成形加: ♦ 乂驟荨乂驟中因聚縮經共聚物的氧化或熱分解等而 的甲酸生成，並可改善作業環境。此外，亦可明 解物與添加物等對模具的附著(模具沉積)、以及抑制從： 形品發生之分解物或添加物之滲出情形，可改盖 時的諸項問題。所以，本發明的樹 。成形加 ^ 的树朐組成物將可有效地利 形、貝吹塑成幵U如··射出成形、擠出成形、壓縮成 产成形、真工成形、發泡成形、旋轉成形、吹 出成形等方法，成形為各種成形品。 ；、 本發明的聚縮盤樹脂組成物係 =調配成分的選擇性組合，而具 性，亦可使用於講求耐候（光）性的用途。Θ十侯（先） 本發明樹脂組成物的成形品之— 用於強烈要求降低甲駿產生量 :、：、，、限制，頗適 化肤品用零件、醫療用機器零&材配官零件、日用品、 [實施例] 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 200808894 以下，根據實施例，針對本發明進行更具體的說明，惟 本發明並不僅侷限於該等實施例。 另外，貝施例及比車父例中，相關成形品的甲酸產生量、 耐候（光）性，係依如下述進行評估。 [成形品的甲搭產生量] 使用依實施例與比較例所調製得之聚縮醛樹脂組成 物，利用射出成形（成形溫度19(rc)成形為平板狀試驗片 (100mmx40mmx2mm)。將該平板狀試驗片2片（精秤總重量 _約22g) ’懸吊於含有蒸餾水5〇ml的聚乙烯製瓶（容量 之蓋上，並密閉，在恆溫槽内，於溫度6〇〇c下放置3小 時後，再於室溫下靜置1小時。針對從平板狀試驗片所產 生、並被聚乙烯製瓶中的蒸德水所吸收的甲搭量，依照 JIS K 0102,29(甲醛項）施行定量，且計算出試驗片平均 單位重量的甲醛產生量（Ag/g)。 [而才候（光）性]

將平板狀成形品（70mmx40mmx3mm)使用UV褪色計[SUGA •試驗機（股）紫外線自動褪色計FAL-AU-Η · B · EM]，依83 C的褪色條件施行400小時照射後，再取出，依照以下的 方法，測定試驗片表面有無龜裂、照射前後的色相變化 (ΔΕ)、及光澤度保持率（％)。 •龜裂之有無 目視觀察試驗片表面，判定有無發生龜裂情形。 •色相變化（△ Ε ) 就成形品的色相（L*、a*、b*)，利用日本電色工業（股） 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 32 200808894 ‘ Z-300A型色彩感測器施行測定，並使用下式計算出色 相變化（△ E)。 △ E-{(L*i -L 木〇)2+(a*i - a*〇)2+(b*i -b*〇)2}1/2 其中，L*Q、以、係指初期色相（l*、a*、，[木i、 at、bt係指照射後的色相（L*、a*、b*)。 數值越小，表示色相變化越少。 •光澤度保持率 針對成形品的光澤度（測定角度6〇度），使用別以試驗 •機（股）攜帶式光澤計HG-246施行測定，並依下式計算出 光澤度保持率（％)。 # 光澤度保持率（％) =(初期光澤度照射後光澤度）χ1〇〇 數質越大，表示光澤降低越小。 [滲出性] 將平板狀成形品（70mmx40mmx3mm)，依65°C · 95%RH的 條件施行48小時處理後，依目視觀察成形品表面，並依 以下的基準評估滲出量。

A B C D E ^———_ — _

較多（整面出現滲出物） 極些微 [實施例1〜13 ] 在具有特定聚合物品質指標的聚縮醛共聚物i00重量 份中，將受阻酚系抗氧化劑、胍胺化合物、哌啶衍生物的 氮為三級的受阻胺安定劑、紫外線吸收劑、由脂肪酸盥聚 伸烷二醇構成的脂肪酸醋、及聚伸烷二醇、以及其他的化 312XP/發明說明書(補件)/96·09/9612〇3〇8 33 200808894 合物，依表i所示比例進行預摻合之後，投入於具有1處 排氣口之30mm徑雙螺桿擠出機的主進料口中，並施行= 融混合（擠出條件：L/D=35、擠出溫度=2〇(rc、螺桿旋轉^ -120rpm、排氣真空度=_7〇〇mmHg、喷出量，而 調製成顆粒狀組成物。再者，作為耐候（光）性、及滲出性 評估用，而在顆粒狀組成物1〇〇 f量份中摻合顏料（鐵 丹）〇.3重量份，並再度投入於具有i處排氣口之％咖徑 雙螺桿擠出機的主進料口中，經施行炫融混合（擠出停 籲件：L/D=35、擠出溫度=2〇rc、螺桿旋轉數=12〇咖、排氣 真空度=-700_g、喷出量=18kg/hr)，而調製得顆粒狀组 成物。 使用及等’利用设定為擠筒溫度j 9〇。〇的射出成形機， 成形為既定平板狀試驗片，對該成形品的上述甲醛產生量 等施行評估。結果如表1所示。 [比較例1〜12] 為求比較，針對使用哌啶衍生物的氮非為三級的受阻胺 籲安定劑、及聚合物品質指標不同的聚縮駿共聚物的例子， 以及受阻酚系抗氧化劑（B)與受阻胺安定劑（]))的調配比 (B/D)、受阻胺安定劑（1))與紫外線吸收劑邙）的調配比 (D/E)、及受阻胺安定劑〇)與紫外線吸收劑（E)的合計量 調配篁（D+E)未滿足本發明要件的例子等，如同上述實施 例的施行評估，結果如表2所示。 、 實施例與比較例所使用的聚縮醛共聚物、受阻酚系抗氧 化劑、胍胺化合物、受阻胺安定劑、紫外線吸收劑、脂肪 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 34 200808894 酸酯、聚伸烷二醇、及其他的化合物，係如下。 A.聚縮醛共聚物 (a-Ι):聚縮盤共聚物[含# 〇()3重量％伸乙基雙（氧乙 烯）雙[3-(3-(5 -第二丁 1 # 弟二丁基―4 —經基-間曱苯基）丙酸酯）]， 且半縮甲酸末端基量=G.38mmQl/kg、甲醯基末端基量 = 〇.〇3mmQl/kg、不安定末端基量=〇.15重量％、溶融指數 = 9g/10分的聚縮醛共聚物] 使用雙漿式連續式聚合機，相對於總單體（三4烧+ 1 3 一 二哼戊烷），連續供應經添加含有〇〇3重量％伸乙基雙’(氧 乙:雙[3-(3-(5-第三丁基—4—經基—間曱苯基）丙酸醋）] 之1，3-二戊烷2·5%(總單體中）的三哼烷，同時在相同 ，方，以二氟化硼作為觸媒（觸媒濃度2xl(T3mol°/〇並進行 聚合。f外，此時所使用單體中的不純物濃度係 水·3χ10 mol%、曱醇：lxl〇-3m〇1%、蟻酸：ΐχΐ〇,3 ㈣ 。 相關彳疋♦合機贺出口所排出的聚合物，於剛排出後便馬 上添加含有三乙胺1 000ppm的水溶液，並施行混合粉碎， 同N*鈀行攪拌處理。然後，施行離心分離、乾燥，便獲得 經觸媒去活性的聚合物。 將該聚合物供應給具有排氣口的雙螺桿擠出機，並於樹 知溫度約220 C下施行熔融混練，一邊利用排氣口施行減 壓去揮發，一邊施行不安定末端的去除，便獲得顆粒狀聚 合物。 接著，使用能保溫的圓筒狀耐壓容器，一邊從上端連續 供應上述顆粒狀聚合物，且從下端供應i 35乞的三乙胺 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/9^20308 35 200808894 5 0 0ppm%水溶液，並施行8小時處理。然後，施行離心分 離、乾燥，便獲得所需聚合物。 (a-2):聚縮醛共聚物[含有（K 04重量％季戍四醇肆 [3-( 3, 5-二第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯]，且半縮曱醛末 端基量=1. 20mmo 1 / kg、曱酸基末端基量=2. 26mmol/ kg、不 安定末端基量=0. 6重量％、熔融指數=9g/10分的聚縮盤共 聚物] 使用雙漿式連續式聚合機，相對於總單體（三噚烷+ 1，3-⑩二崎戊烷），連續供應經添加含有0· 04重量％季戊四醇肆 [3-(3, 5-二第三丁基-4-羥笨基）丙酸酯]之1，3-二噚戍烷 2. 5%(總單體中）的三α等烷，同時在相同地方，以三氟化硼 作為觸媒（觸媒濃度2xl(T3mol%)並進行聚合。 相關從聚合機喷出口所排出的聚合物，於剛排出後便馬 上添加含有三乙胺lOOOppm的水溶液，並施行混合粉碎， 同時施行攪拌處理。然後，施行離心分離、乾燥，便獲得 經觸媒去活性的聚合物。 • 將該聚合物供應給具有排氣口的雙螺桿擠出機，並於樹 脂溫度約220°C下施行熔融混練，一邊利用排氣口施行減 壓去揮發，一邊施行不安定末端的去除，便獲得顆粒狀聚 合物。然後，施行離心分離、乾燥，便獲得所需聚合物。 另外，聚縮醛共聚物的半縮曱醛末端基量與曱醯基末端 基量，係使用Bruker(股）製AVANCE400型FT-NMR裝置， 依照日本專利特開200卜11143號公報所記載的方法施行 測定而所獲得的數值（mmol/kg)。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 36 200808894 再者，不安定末端基量係將聚縮醛共聚物lg，與含有 0.5%(體積％)氫氧化銨的5〇%(體積％)甲醇水溶液i〇〇mi， 一起裝入耐壓密閉容器中，經於18(rc下施行45分鐘的 加熱處理後，再經冷卻，然後對在經開封而獲得溶液中所 分解溶出的甲醛量進行定量，且依相對於聚縮醛共聚物的 重置％予以表示。 再者’上述纟谷融指數係指根據ASTM-D1238，在i9〇°c、 2160g條件下所求得的數值（g/1〇分）。 • B·受阻酚系抗氧化劑 (b-1):伸乙基雙（氧乙烯）雙[3一（3一（5-第三丁基—4—經 基-間甲苯基）丙酸酯）](IRGAN0X245) (b - 2):季戊四醇肆[3-(3, 5 —二第三丁基—4—羥苯基）丙 酸酯](IRGANOX1010) C·胍胺化合物、醯肼化合物 (c-1):苯弁脈胺 (c-2) :CTU-胍胺[Ajinomoto Fine-Techno(股）製] _ (c-3):癸二酸二醯肼 D.受阻胺安定劑 具立體障礙性基之哌啶衍生物且氮為三級的受阻胺安 定劑 (d-1):1，2, 3, 4-丁烷四羧酸、1，2, 2, 6, 6-五甲基〜4-哌 啶醇、及/3, /5, /3’，泠，一四甲基一3, 9一（m】〇一四噚螺 [5, 5]十一烷）-二乙醇的縮合物（ADKSTAB la - 63P) (d-2):肆（1，2,2,6,6-五曱基-4-派咬）1，2, 3, 4-丁燒四 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 37 200808894 羧酸酯（ADKSTAB LA-52) ㈣:1，2,3,4-丁烷四羧酸、1，2, 2, 6, 6 —五曱基哌 啶醇、及十二烷醇的縮合物（adkstab la_62) (d-4):琥珀酸二甲酯、與4一羥基一2, 2, 6, 6一四甲基一^ 哌啶乙醇的聚合物（TINUVIN622LD) (<1-5).雙（1’2,2,6,6-五甲基一4-派唆）羧酸酯、與甲基 -1，2, 2, 6, 6-五甲基—4一哌啶癸二酸酯的混合 (TINUVIN765) ⑩具立體障礙性基的哌啶衍生物且氮為二級的受阻胺安 定劑 (d-6):雙（2, 2, 6, 6-四甲基—4-哌啶）癸二酸酯 (TINUYIN770DF) ((1-7):1，2,3,4-丁烷四羧酸、2,2,6,6一四曱基—4—派咬 醇、及/5,点，/3，，々，—四曱基一3,9一（2,4,8，1〇一四嘮螺 [5, 5]十一烷）-二乙醇的縮合物（adkstab la—68) (d-8):肆（2, 2, 6, 6-四曱基-4-哌啶）ι，2, 3, 4-丁烷四羧 馨酸醋（ADKSTAB LA-57) ((1-9)··1，2, 3, 4-丁烷四羧酸、2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶 醇、及十三烷醇的縮合物（ADKSTAB LA-67) Ε.紫外線吸收劑 (6-1):2-（211-苯并三唑-2-基）-4,6-雙（1-曱基一1-苯基 乙基）酚（TINUVIN234) ^ (e-2):Ν-(2-乙基苯基）-Ν’ -（2-乙氧基-苯基）草酸二醯 胺（SanduvorVSU) 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 38 200808894 F·由脂肪酸與聚伸烷二醇構成的脂肪酸酯、及聚伸烷二醇 (f-1) ··聚乙二醇單硬脂酸酯（聚乙二醇的平均聚合度 90)(Nonion S-40) (f-2):聚乙二醇（平均分子量約8300)(PEG - 6000S) G.其他 (g-l):12-羥基硬脂酸鈣 (g-2):伸乙基雙硬脂醯胺

312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 39 08 8 00 2 〔5 實施例 C CO 1 < τ~·ί 1 c=> cu 1—i τ—4 τ—Η ryH L〇 CD 0.20 LO (D CD cz> r-H 〇 Τ—Η CO Τ~ J 6 c=> rjH LO 〇· τ-Η τ—1 έ〇 c=> (N1 <N1 bj〇 cz) CO <z> 碟 τ-Η 53 0Q οα 1 1 i t CD Cu i-H τ—Η τ-Η LO LO 士 CD· 0. 20 τ—* L〇 <l) <=> CD 〇 r—Η <ΝΙ LO Ο <=> r-H L〇 ^ CD τ—4 τ—Η bo cz> oa cni io ◦· ▼-H 碟 CO r-H CO CD PQ ι—Η r^H t-H i ^ 03 1—* τ—Η τ—^ Λ CD LO LO cz> 0. 20 1—H L〇 CD cz> ◦ T—i CD τ—1 <>3 LO r-H r—Η cz> Od C<I έυ〇 cz> CO τ—H 碟 σ> ¢=5 05 05 PQ ο r—1 't-η CD i <=> CU 1~I vS α ◦· LO LO ^ CD g CD L〇 CD CD o t-H CD r-H 03 LO O CD r—Η r-H έ〇 cr> (Xi eg bo cd cn> 碟 卜 〇· CO CD CQ T—H i CD cC ▼—h ^ CO ^ CD 寸 S CD ι-p L〇 d) <〇 CD oi LO r—1 T-H L〇 o o C<I CO hL CD τ-Η r-H έ〇 CD CXI (XI to cz> oo τ—H 碟 〇〇 cd LO oo t—< 1 CD CU t i τ—4 τ—Η CD CO LO CZ) CD ryi LO i> <〇 CD r—H 〇 t—H t—H L〇 cbd r-jH L〇 C) τ-Η bo c? 〒oa b〇 CD 碟 CO cd CD oo 卜 t-η CD 夂◦ cd »—< ， < r ι 1 i CD CO LO T? CD 0,20 r—H LO 1 . 0 CZ> Q i H ◦ i—^ r—t LO o 〇> r—ί τ-Η buO CD 〒C<J U) cr> LO m CO i 1 4 CXI <35 CO CD 1 ◦ c^3 t—· τ§ ^ CD CO LO ^ cz> 0.06 τ-p L〇 (b <〇 CD t-H CD t—i t~h L〇 O CD τ-Η τ—H io CD oa cnj 寸 碟 Od r__ 4 oo LO 1-H d> f <=> cd < τ-Η τ—i 上。· OJ CO cz> CO CO t-H L〇 cb c=> CD CD* oo CD 〒LO o <=> 03 LO Jh <Z> r-H bfl <=> (ΝΪ Od b〇 〇· CNJ i—H 碟 CO o4 OO OQ 寸 r—Hi C3 I cd Cd t—< τ—( τ—Η cz> T-jH L〇 CD 0.20 t-H LO 0) CD 〇 i1 i 〇 r-^ cjaco GO τ-Η τ—H ijQ cz> <NI oa bo cd τ—4 碟 oa r-H σ5 CQ CO r—* CD r—Η 上<〇· r^4 L〇 n〇 CD CD i—H CO 〇> o* (XI CO i) 〇· oo CD r—H r-H r—< L〇 ΰ ◦· ι-p LO S-ι CD τ—H ifl ◦· οα oa <z> LO τ—H 碟 00 01 (Nl CXI r—1 C3 l ◦ cd ▼—i τ·-Η r—Η Λ c=> Ss c=> ι—< LO (D CZ> CZ> t—H o r-H r—H LO 〇 <=> r-p m H-h c> τ-Η τ—H ij〇。· (Nl Od bo cd CD 碟 CO i—i CO 1 i r-Η C3 1 CC T-H 21 r-H LTD III CD g c6 r-H L〇 i) cz> CD r—H Q T-H rjH L〇 O <=> i-H r-H bO CZ> 03 C<l bO cz> oo τ-Η 碟 寸 1 < LO CD 重量份 i 重量份 重量份 重量份 重量份 _ 重量份 重量份 重量份 重量份 重量份 甲酿產生量（/Zg/g) 龜裂之有無 ω < 光澤率保持率⑻ 1滲出性 聚縮醛共聚物 受阻齡系抗氧化劑(B)※ 受阻胺安定劑(D) 受阻酚系抗氧化劑(B)與受阻胺安定劑(D)的調配比(B/D) 紫外線吸收劑(E) 0 m HP 0 W Μ 破、 /^\ 0 W 1 '制 I _ m 脈 © m g 0 m 1 '制 i I iD 1 u i 脂肪酸酯、聚伸烧二醇 1 s 0寸 ooos(Ni96/6996/ff}«)_^^&&^/dxCNIe 200808894 焉 q-u

t—H C3

Cjd

CD CZ>

CD

r—I L〇 O CD cz> r—4

Cv3 (Nl bo cz> T§ J3 c=> C<1 C<1

LO

Q 寸 r—t L〇 ό c> ryH L〇 i〇 cz> c>

LO I CO 1一·I T—I CZ> 1 ◦ T § 001 Tcd 00 i Tcd 00 Ϊ Tcdl 001 Tcdl 001 Tcdl 001 Tco 001 ΐ

上〇· t—I t—H Λ <=> tS

03 I 1~~I C<J CM i-p Cvl (D CZ> T e 1-jH LO o <=> CD T—i L〇 «+L <z> r-H bo <Z> p—H r—^ έ/) <Z5

C<1 CO ryt L〇 ◦

LO

1—hi LO <=> ij〇 ( Osl CS3 bo «=> CN] (Nl i〇 cz>

CD

CO

〇〇 <NI CO 〇〇 c<! co.o Tql Γ0 Tql ro M 一 ro Tql ro Tq coo.o lq KTO 2 l¥l s 9.0 6—pi loo oo-pl

Lo.o ΐ 9Ό 9丨P| ro 9—p

s TP #si 9.0

O s 2Ό sro ΟΟ0Ό 9.0 .£

s T9 I

s TCD slCD一 ro 79 j

ro TCD

9.0 I—CD I侧j οι

CO.I col

CO.I ΟΟΊ

Lo.o 01 $0 ΟΊ 6·0 6·0 6·0 6Ό 9.0 01 9·0 I丨01 s Iloj SCD To

Lod vo一 loo To- 2Ό e—0 9.0 To I1CO1 W ΙΌ IlbJOl 3 9卜

V o w

Lo.o w

loo M

SO W $0

Γ0 % IT IIS IT TbJOl 2·0 g—31 IT Tbfll ΖΌ ΙΌ Tbo 〇<!·0 % 20 % IT Tbo —i

OLO 5 9Ί3 ΓΙ 96

V

V

V

V

PQ 9_0 86

V I寸 1:¾ sis ※(©蘅^^^喊龠赳啦 (α/e^tog 骤«(a)i#c^®r® 制鍊(3¥SKW^喊龠M^ s!£$ (3/e^tosE^(3)i®^^4i 鉍殲2)¾^¾¾^ (3+α)ίίο^ι#φ銮(3)ί锻刼女鉍碟(α)冢w®rKl^

, SM

^H (bJO/§)¥^則德&-

3V (％)齋#举济蜒采 oooeocsI96/s-96/ffsi)_&^i&i 激 ΜχπΓη 200808894 由表中得知’當使用實施例的聚祕組成物 較於比較例’來自成形品的甲越產生量極少，且二光相 性亦優異。所以，本發明的聚祕組成物將頗適用於要求 低甲醛產生與耐候（光）性的各種成形品，例如：建材、汽 車車廂内等的成形品。 ^

312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 42

Claims (1)

1. 200808894 十、申請專利範園·· .】.種水縮醛树脂組成物，係經調配入下述（a)~(e)成 分而成： 相對於（A)半縮甲盤末端基量、甲㈣ 末端基量2.Gm_/kg以下、不安定末端基量G 5重量％ 以下的聚縮經共聚物1 〇 〇重量份； (B)文阻酚系抗氧化劑〇· 〇3〜〇· 重量份； 癱（C)從脈胺化合物（Η)與酸肼化合物（c_2)中至少選擇 響1種的化合物〇·〇5〜〇·8重量份； ⑻具有立體障礙性基底唆衍生物，且氮為三級的受 阻胺安定劑〇 · 2〜1重量份； (E )紫外線吸收劑〇 · 2〜1重量份； 其中，受阻齡系抗氧化劑⑻與受阻胺安定劑（D)的調配 比（B/D)係〇. 〇3〜0. 5，受阻胺安定劑（D)與紫外線吸收劑 (E)的調配比（D/E)係0.5〜2〇，受阻胺安定劑（d)與紫外 籲線吸收劑（E)的合計調配量（D+E)係〇 5〜15重量份。 2·如申請專利範圍帛i項之聚縮酸樹脂組成物，豆中， (D)受阻胺安定劑係從肆（1，2, 2, 6, 6一五甲基哌 啶）1’ 2’ 3, 4- 丁烷四羧酸酯、丨，2, 3, 4_ 丁烷四羧酸與 ^’之^^-五甲基-^哌啶醇及^石’万丨^一四曱基 一3’ 9-(2, 4’ 8, 10-四呤螺[5, 5]十一烷）__二乙醇的縮合 物、玻珀酸二曱酯與4-羥基-2, 2, 6, 6-四曱基Μ —哌啶乙 醇的聚合物中選擇1種以上。 3.如申請專利範圍第！或2項之聚_樹脂組成物，其 3UXP/發明說明書(補件 43 200808894 中’ C E)紫外線吸收劑传尬贫在一—么λι_ μ你攸本开二唑糸紫外線吸收劑及箪 I醯苯胺系紫外線吸收劑中選擇1種以上。 4·如申請專利範圍第1戋2頊之亨始般此 布i ^貝之小細.樹脂組成物，係 進-步含有⑻從脂肪_η)與聚伸烷二醇 擇至少一種以上。 、 5.如申請專利範圍第！或2項之聚_樹脂組成物，其 中，（E)紫外線吸收劑係從2_(211_苯并三唑基）_4 6_ 雙(^-曱基+苯基乙基）紛、與N_(2、乙基笨基)土n 乙氧基-苯基）草酸二醯胺中選擇1種以上。

   312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 44 200808894 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無

   312XP/發明說明書(補件)/96-09/96120308 5