TW200804617A - High flow GaCl3 delivery - Google Patents

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200804617 九、發明說明： 相關申請的交又參考 本發明申請要求享受於20〇6年6月9日申請的us臨 時專利申請系列號60/812560的權益。 發明所屬之技術領域 電子製造業對諸如含鎵膜的化合物半導體具有強烈的 興趣。以前，含鎵化合物已通過使用三曱基鎵而得到合成。 那種合成昂貴且慢。 先前技術 合成含鎵化合物的一個缺點是用於鎵源例如室溫下固 悲的三氯化鎵（GaCl3 )的輸送系統。由於GaCl3在其固態 柃的低蒸氣壓，用於固態前驅物的傳統蒸氣輸送系統不能 k供GaCl3的高流量和高純度輸送。 由於它們的低溫度容量，以及在更高的溫度下加速的 虱的化學性質 高腐蝕性，可輸送如此高流動速率的現 有的液態蒸氣輸送系統不適合熔融的（大於8〇〇c ) GaCl3。 由於大夕數固悲鈾驅物的低蒸氣壓，現有的固態化學 氣相輸送系統僅爲較低的流動速率而存在。Air Pr〇duets and Ch_cals inc· ’ Allent〇wn，pA，USA 已研發出在美國專 利申請公開Νο·2005-0039794Α1，10/902778中說明的 Schumacher牌産品一固體源蒸發器。 另種相關的液相氣相輸送系統是由Air Products and 200804617

Chemicals Inc·，Allentown，PA，USA 提供的 Gasguard BSGS 三氯矽烷起泡器模式（大約1999年3月）。 通過可使得用於電子應用的含鎵化合物得以經濟且高 純度的合成的本發明的三氯化鎵容器和輸送系統，現有技 術中容器和輸送系統的缺陷被克服。 發明内容 本發明是用於將氣相的高純三氯化鎵傳輸到用於生産 含鎵化合物的反應器的裝置，其包括：在高於大氣壓的升 高的壓力下的惰性載氣源；能從載氣除去水分下降至不超 過1〇份/十億（“ppb”）、優選爲5ppb的淨化器；能將載 氣加熱到至少8(TC、優選爲1HTC溫度的加熱器；具有耐 腐蝕内表面的容器，其具有三氯化鎵供應，用於载氣的閥 門控制的入口，其形成了具有低於三氯化鎵水平面的出口 的浸潰管，閥門控制的出口，用於除去載氣和在載氣中夾 帶的三氯化鎵；能加熱容器足以使三氯化鎵熔融的加熱 器；與閥門控制出口相連接的輸送管線，以運送載氣和夾 帶的三氯化鎵至用於將三氯化鎵轉變爲含鎵化合物的反應 區。 本發明也疋將氣相二氯化鎵輸送至反應區從而合成含 鎵化合物的方法，包括··在高於大氣壓·的壓力下提供選自 虱虱、氮氣、氦氣、氬氣及它們的混合物的載氣；使載氣 可選擇性除去水分到不大於lOppb、優選5Ppb的淨化 "貝以淨化載氣；將載氣加熱到至少80°C、優選地J i 〇 200804617 t:的溫度；將載氣注人炼融三氯化鎵浴中，從而在载氣中 夾帶三氯化鎵；從容器令除去載氣和夾帶的三氯化鎵，在 至少80 C、優選110。。的溫度下運送載氣和夾帶的三氯化 叙至反應區，從而合成含録膜。 實施方式 本lx明的裝置和方法在磊晶反應器中、使用高蒸氣壓 _ 蠢晶（HVPE)、通過將高流量和高純度GaCi3蒸氣輸送到 上述反應器中，確保進行鎵膜沈積的化學氣相沈積 (CVD)。 . 、 由於固態GaCls的低蒸氣壓，用於固態前驅物的傳統 氣相輸送系統不被提供用於高流量和高純度〇aC13的輸送。 由於它們的低溫度容量，以及在更高的溫度下加速的 氯的化學性質一一高腐蝕性，可輸送如此高流動速率的現 有的液相氣相輸送系統不適合熔融的（大於8(rc ) GaC^。 鲁如下描述本發明。GaCh固態前驅物被放置在316lss 起泡容器中，在其中它被加熱高於它的78。〇熔點。在此溫 度以及以上，它是液態的並可被以低流動速率起泡。 從其熔點（7 8 °C )到13 0 °C的額外加熱，，增加了液態 GaCU的蒸氣壓（130°C下GaCU的蒸氣壓爲90Torr )，足以 通過起泡以高流動速率（300至40Ogr/小時）輸送。在那些 更高的溫度下，5至1 5升/分鐘的載氣流動速率將得到所需 的高質量流動速率，但是所述的流動速率也要低至足以避 免液體的湍流，液體的湍流可引發液體以大滴氣溶膠的形 200804617 式從容ϋ出口喷出。當起泡時’只接受飽和蒸氣以維持一 致的貝里傳遞並且避免通常由氣溶膠滴引起的顆粒問題。 本發明方法使用經淨化的載氣（H2、Ar、He或Ν2) 來使GaCU起泡。超高純度（UHp)淨化器除去水分至低於十 份/十億（PPb)、優選爲五份/十億，從而防止水分與氯（在 GaCl3中）反應生成HC1。 從載氣中的除去水分可控制HCi侵蝕金屬起泡器的濕 潤表面，這可提供金屬雜質到GaCl3前驅物中而引起侵蝕 缺陷。金屬雜質會干擾含鎵膜的磊晶晶體生長。 HC1在焉溫下增長的侵蝕速率已導致本發明的另一可 透特徵的加入。含氟聚合物、氟化乙烯_丙烯c‘FEP，，）、聚四 氟乙烯（“ETFE”）或PFA (聚四氟乙烯的共聚物或衍生物， 在下文中共同地爲聚四氟乙烯）的保護塗層可被模塑到上 述金屬或合金即不銹鋼（SS )起泡器内側的濕潤表面上， 從而更好防止由SS濕潤表面産生的金屬雜質。假如意外地 引入了水分，上述塗層也可阻止對於金屬或合金容器的腐 餘。 容器、閥、管道系統和零件優選地爲電解拋光的316L 不銹鋼（“SS”）。316L不銹鋼SS閥優選使用特殊的PFA座， 從而支援高溫操作並抵抗氯侵蝕。這些元件還可以是 Hastelloy，例如 Hastelloy B-2 合金、Hastelloy B-3 合金、 例如Hastelloy c_22合金、Nickel(鎳）或Monel(蒙乃爾高強 度耐蝕鎳銅合金）。HastelloyB-3合金具有的組成以重量％ 計爲：Ni-65%、Mo-28.5%、Cr-1.5%、Fe-1.5%、Co-3%、 200804617 W-3%、Mn-3%、Α1·0·5%、Τί»·〇·2%、si-0.1%和 C-0.01%。 Hastelloy C-22合金具有的組成以重量％計爲：Ni_56〇/〇、

Mo-13%、Cr_22%、Fe-3%、Co-2.5%、W-3%、Μη-0·5%、 ¥-0.3 5%、8丨-0.08%和（：-0.01°/。。可選地，塗覆有氧化石夕（“石夕 石）的金屬可被用於減小侵鍅。石夕石可以是無定形石夕石， 例如得自於 Restek of Bellefonte，PA，USA 的 Siltek。無定 形石夕石塗層優選被施塗到316L電解拋光的不銹鋼 φ Hastelloy B-2、Hastelloy B-3 或 Hastelloy C-22。另一矽耐 餘塗層是熔融矽石，被再施塗到諸如3丨6L s S的金屬上。 表1顯不了相關的耐腐餘合金的組成。 表1 元 素 Elgiloy 316LSS Nickel200 Hastelloy C-22 Hastelloy B-2 Hastelloy B-3 % % % % % % Cr 19-21 16-18 22 最大1 1.5 Co 39-41 - 最大2.5 最大1 最大3 Cu - 最大0.25 最大0.5 最大0.5 最大0 2 Fe 16 bal(〜66%) 最大0.40 3 最大2 1.5 Μη 1.5-2.5 最大2.0 最大0.35 最大0.5 最大1 最大3 Mo 6-8 2.0 〜3.0 13 28 28.5 Ni 14-16 10·0 〜14·0 最小99.0 56 69 65 Si - 最大0.75 最大0.35 最大0.08 最大0.1 最大0 1 V - - 最大0.35 w - - 3 碳 最大0.15 最大0.03 最大0.15 最大0.01 最大0.01 最大0.01 Be 敢大0.1 Nb Ti 最大0·2 A1 最大Ω S S 最大0.01 J：__1_ .lZZ： 9 200804617 對構成容器、進口、出、 a 出閥和輸达管線的材料的各 ^金進行了試驗：將所述合金暴露於三氯化鎵。所得結 ^於:面的表2中，其顯示HasteUGy c_22表現爲最低 、：測量的侵蝕。如下方式收集資料：比較與三氯化鎵接 觸：後的合金樣片（樣品）^量，不但分析暴露於樣片的 一 2化銾、而且分析在暴露於三氯化鎵之後與樣片相接觸 的清潔水。而Hastell〇yB_2和Hastell〇yB-3合金産生最少 的揮發性侵蝕副産物，因此被預期可製造具有較少金屬性 雜質的鎵膜。所有副産品的比較示於圖2中，其爲下述副 産ua的組合·在與一定合金樣片接觸後在氣相三氯化鎵中 發現的侵餘副産物，以及在所述樣片暴露於三氯化鎵後、 在與一定合金樣片相接觸的清潔水中發現的侵蝕副産物。 表2 通過重量和金屬分析的合金侵蝕速率對照 評估基於： 樣片重量變化 提取的金屬* * 分級 ---- 說明 avg mil/yr avg mil/yr —1 C-22 0.028 .026** 2 B-2 0.044 0.028* —3 Inc-686 0.054 0.033* _4 Inc-600 0.074 0.050* 5 316SS 0.065 .060** 6 鎳 0.106 • 086“ 一 7 Elgiloy 0.217 .183** 200804617 表 3

相關金屬氯化物揮發物 金屬 金屬氯化物 BP-°C 鉻 CrCl2 947(s) CrCl3 1300 Cr02Cl2 117 始 CoCl2 1087 銅 CuCl 1212 CuCl2 d>300 鐵 FeCl2 1024 FeCl3 315 钥 MoC12 d530 MoC13 (mp 1037 ) M0CI4 407 M0CI5 264 MoC16 254 ( s) 鎳 NiCl2 970 ( s) 鎢 WC12 d 5 89 WC14 d 498 WC15 288 WC16 341 wcuo 220 WCl2〇2 260 ( s) 鋅 ZnCl2 732 11 200804617 起泡器被提供有可選的模塑的pFA内襯，用於可能需 要更多的保護以防止金屬污染的應用。在這種情況下，所 有的閥應當由3 1 6LSS轉換成全部的全氟聚合物的閥，諸如 Telflon PFA (本體和座）閥。 將參考附圖進一步描述本發明。在高於大氣壓的升高 的壓力下，在載氣供應10中提供包括氬氣、氦氣、氲氣、 氮氣或它們的混合物的高純度惰性氣體。載氣以5至丨5升 • /分鐘的流動速率經過閥丨2、淨化器14和過濾器16被分 配，淨化器14除去任何水分至低於1〇ppb、優選5ppb，過 濾器16除去顆粒、特別是可能在淨化器14中無意中産生 的顆粒。載氣如果足夠純則可流經任何淨化器或過濾器， 可逛地可通過流量控制器丨8來測量和計量載氣流量。 士載氣通過管線20被輸送到包含三氯化鎵容器26的絕 熱殼24中。載氣管線被構造通過一個或多個正弦彎曲22， 2而形成可分開加熱或如附圖所示的熱交換表面，從用於 籲 容器26的加熱器40帶走熱量。 被加熱的載氣經過閥3 6被輸送，然後經過作爲容器 26的裝閥門的進口的浸潰管32進入容器26中。浸潰管的 在熔嘁二氯化鎵28的表面下，通過可環繞容器26的 愛…、:—4〇加熱另外的室溫固體至高於三氯化鎵的78。(：熔 點’二氯化鎵被保持爲液態。 八4 °° 26也可稱爲“起泡器”，因爲從浸潰管出口 32 夾嫌^载氣政泡上升通過熔融液態三氯化鎵從而在氣相中 “帶三氯化鎵，以通過由閥38控制的裝閥門的出口 34除 12 200804617 去。加熱器40受傳統的加熱控制42控制。 經二氣化鎵飽和的載氣從容器2 6中被除去至輸送管 線44中，輸送管線44是共軸管線，具有運送三氯化鎵的 内官線46 ’外官線44與内管線46 —起形成環狀空間48， 環狀空間48允許受熱的氣氛（優選爲惰性的氮氣）佔據所 述壞形空間並維持升尚溫度的載氣和三氯化鎵，其從容器 26通過閥50分配到含鎵化合物反應器52以在靶54上形 成含鎵化合物產品。 所述的裝置和方法使得三氯化鎵可在i 1〇c>c至14〇(>c 下、以300至400克/小時的流動速率被輸送到在反應器52 中的含鎵化合物反應區，這是經濟的生産高純度含鎵化合 物所希望的。 已結合數個示例性的實施方案描述了本發明，但本發 明的全部範圍將由下述的申請專利範圍所確定。 圖式簡單說明 圖1是本發明的一個實施方案爲了合成含鎵氮化物而 以高純度和高流動速率輸送GaCl3的示意圖； 圖2疋各種金屬合金暴露於三氯化鎵以及隨後用水沖 洗的侵蝕副産物總量的曲線圖。 主要元件符號說明 1〇..載軋供應；12、36、38、50·•閥；14.·淨化器； 16··過濾器；18··流量控制器；2〇••管線；22·.正弦彎g 13 200804617 24··絕熱殼；26·.容器；28..三氣化鎵 3 4 ·.出口 ； 4 0 · ·加熱器；4 2 ·.加熱控制 46··内管線；48·.環狀空間；52.·反應· 32..浸潰管； 44、.輸送管線； ；54..I&

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Claims (1)

1. 200804617 十、申請專利範圍： 1 ·一種用於將高純度氣相三氯化鎵輪送到用於生産含 鎵産品的反應器的裝置，其包括·· 在高於大氣壓的升高的壓力下的惰性载氣源·， 能將載氣加熱到至少8(^c溫度的加熱器； 具有耐腐蝕内表面的容器，其具有三氯化鎵供應；用 於載氣的閥門控制的進口，其形成具有低於三氯化嫁水平 • ®的出α的浸潰管；和用於除去所述载氣和在載氣甲爽帶 的二氯化鎵的閥門控制的出口； 能加熱所述容器足以使三氯化鎵熔融的加熱器； 、與閥門控制的出口相連接的輸送管線，用於運送所述 载氣和夾帶的三氯化鎵至反應區，所述反應區用於將三氯 化鎵轉變爲含鎵産品。 、2如申叫專利範圍第1項所述的裝置，其包括能從所 _ 述载氣中除去水分下降至不多於10份/十億的淨化器。 、、3如申明專利fe圍第1項所述的裝置，其中能加熱所 述載氣的所述加㉟器與能加熱所述容器的所述加#器是一 個加熱器。 、4如申1專利範圍第丨項所述的裝置，其中所述載氣 源包括質量流量控制器。 、 15 200804617 其中所述載氣 其中所述容器 5 ·如申請專利範圍第2項所述的裝置 源具有在所述淨化器下游的過濾器。 6 ·如申請專利範圍第1項所述的裝置 位於絕熱外殼内。 7.如申料難圍第1項料的m巾所述載氣 源包括載氣管線’其被構造成正弦彎曲，從而提供足夠的 熱交換表面，以加熱緊鄰該能加熱所述載氣的加熱器的載 —8.如申請專利範圍第i項所述的裝置，其中所述輸送 官=絲管線，具有運送所述載氣和夾㈣三氣化鎵的 内。P S線，和外部共軸管線，以提供含有加熱介質的環形 空間。

   9 ·如申請專利範圍第1項所述的裴置，其中所述容器 由 k 自不錄鋼、Hasteii〇y、Hastelloy B-2、Hastelloy B-3、 Hastelloy C_22、鎳、M〇nel、inconei 686 及它們的混合物 所組成群組的金屬所構成。 10如申睛專利範圍第1項所述的裝置，其中所述輸 达官線由選自不銹鋼、Hastelloy、Hastelloy B-2、Hastelloy Hastelloy C-22、鎳、Monel、Inconel 686 和它們的混 200804617 合物所組成群組的金屬所構成。 u •如申請專利範圍第1項所述的裝置，其中所述裝閥 門的進口、裝閥門的出口和該進口和出口中的閥由選自不 錄鋼 Hastelloy、Hastelloy Β·2、Hastelloy B-3、Hastelloy 2錄M〇nel、Inconel 686和它們的混合物所組成群 組的金屬所構成。 u·如申請專利範圍f u項所述的裝置，其中所述閥 具有含氟聚合物底座。 ” 纟中1專利1&圍第1項所述的裝置，其中所述容 口口具有含氟聚合物的内襯。 14 如申睛專利範圍第1 j舊所补，μ # ^ . 弟1員所述的裝置，其中所述容 时和所述輸送管線具有盥三負 声&日 ，、虱匕鎵相接觸的内表面，那# 又/、有金屬氯化物的鈍化層。 15 ·如申凊專利範圍第u項所 閥fl Μ、# ^ 义的羞置，其中所述崩 門的進口、裝閥門的出口和在所 那些表面具有金屬I 閥具有盍二氣化铉進口和出口中的所讀 -、一乳化鍊相接觸的内表面， 化物的鈍化層。 16.如中請專利範圍第1項所述的裝置，其中所述溶 17 200804617 内表面，那些 :和所述輪送管線具有與三氯化鎵相接觸的 面具有含石夕化合物的鈍化層。 17 ·如申請專利範圍第 閥門的進口、I閥門的出1= 閥具有與三氯化鎵相接觸备 合物的鈍化層。 11項所述的裝置，其中所述裝 和在所述進口和出口中的所述 内表面，那些表面具有含矽化

   化鎵輸送至用於合成含鎵産品的 · —種將氣相三氯 反應區的方法，其包括： 在高於大氣壓的壓力下接供撰白气A 卜产 … 刀卜杈仏砥自虱乳、氮氣、氦氣、 鼠氣及匕們的混合物所組成群組的載氣； 將所述載氣加熱到至少80°c的溫度；

   將所述载乳注入在容器中的熔融三氯化嫁浴中，從而 在載氣中夾帶三氯化鎵； 仗今益中除去載氣和夾帶的三氯化鎵，在至少8〇。〇的 溫度下通過輸送管線輸送所述載氣和夾帶的三氯化鎵至合 成含鎵産品的反應區。 19 ·如申請專利範圍第18項所述的方法，其包括使所 述載氣通過選擇性除去水分到不大於1 0份/十億的淨化介 質從而淨化所述載氣的步驟。 2〇 ·如申請專利範圍第18項所述的方法，其中所述載 18 200804617 氣以5-15升/分鐘的速率流動。 2 1 ·如申請專利範圍第1 8項所述的方法，其今 蘇以300-400克/小時的速率被輸送至反應區。 22 ·如申請專利範圍第〗8項所述的方法，其中 中的三氯化鎵被加熱至^它至14〇〇c的溫度。 I 23 ·如申請專利範圍第i8項所述的方法，其中 -和所述輪达官線具有與三氯化鎵相接觸的内表面 k j f的二氯化鎵之前通過將氣化氣體流經所述容 送管線將那些表面鈍化。 r三氯化 在容器 所述容 ，在輸 器和輸

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