TW200536152A - Phosphor and manufacturing method thereof, and light source, led using said phosphor - Google Patents

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Kenji Sakane
Masahiro Gotoh
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Description

200536152 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於CRT、PDP、FED、EL、螢光顯示管等顯示 裝置、L E D、螢光燈等照明單元中所使用的螢光體,特別係 適合具備紫外•藍色等發光部,並發出可見光或白色光的 L E D、光源及照明單元等使用的螢光體,本發明係關於該螢 光體及其製造方法,暨使用該螢光體的光源、LED。 【先前技術】
已知藉由藍色或紫外發光之發光元件與在該發光元件 所產生紫外〜藍色波長區域中具激發帶(excited band)之 螢光體的組合,便可獲得以發出白色光LED為代表的光源 或照明單元。 該LED等所使用的螢光體,已知有將Y2〇2S:Eu、 La2〇2S:Eu' 3. 5Mg0 · 0 . 5 M g F 2 · Ge〇2:Mn、(La、Μη、Sm)2〇2S · Ga2〇3使用作為紅色螢光體,將ZnS:Cu,Al、SrAl2〇4:Eu、 8八诞^11,^111使用作為綠色螢光體,將丫人〇:〇6使用作為黃色 螢光體,將 BAM:Eu、Sr5(P〇/i)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr,Ca, Ba,Mg)i〇(P〇4)6Cl2:Eu使用作為藍色螢光體。所以,組合該 等螢光體與發光部,便可獲得以白色或單色LED為代表的 光源或照明單元。 作為白色LED用螢光體有提案如:氧氮化物玻璃螢光體 (參照專利文獻1 )、以矽龍(S i a 1 ο η )為母體的螢光體(參照 專利文獻2、3 )、氮化矽系等含氮螢光體(參照專利文獻4、 5 ),更有使用該等螢光體之照明裝置的提案。 5 312ΧΡ/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 (專利文獻1 )曰本專利特開2 0 0 1 - 2 1 4 1 6 2號公報 (專利文獻2 )日本專利特開2 0 0 3 - 3 3 6 0 5 9號公報 (專利文獻3 )日本專利特開2 0 0 3 - 1 2 4 5 2 7號公報 (專利文獻4 )曰本專利特表2 0 0 3 - 5 1 5 6 5 5號公報 (專利文獻5 )日本專利特開2 0 0 3 - 2 7 7 7 4 6號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題)
在上述以藉由藍色或紫外發光的發光部與對該發光部 所產生紫外〜藍色波長區域光具有激發帶的螢光體之組 合,而發出可見光、白色光的LED為代表的光源中,為提 升可見光或白色光輝度,除理所當然的提升發光部發光效 率之外,尚強烈要求改善螢光體發光效率。 以下,針對螢光體,以藉由藍色或紫外發光的發光元件 與螢光體的組合而發出白色光的LED為例進行説明。 當螢光體使用為白色LED用的情況時,因為隨螢光體發 光效率的提升亦將改善白色LED整體輝度,因而對發光元 件的發光波長,便要求發光效率更佳的螢光體。 例如Y A G : C e系黃色螢光體,當利用L E D發光元件的藍 色光而發光的情況時,將落在效率佳的激發範圍内,可獲 得良好的黃色發光,但是當利用L E D發光元件的紫外光發 光時,卻將偏離激發範圍,無法獲得高發光。 再者,相關紅色螢光體,因為現有螢光體的發光效率不 佳,因而在與其他顏色螢光體混合時,便採取增加紅色成 分螢光體的調配比俾彌補發光量的方法,但是仍要求效率 6 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 更佳的螢光體。 本發明係經考慮上述情事之後而完成的,提供一種從藍 色或紫外發光的發光元件,所發出紫外〜可見(3 0 0〜5 5 0 n m ) 波長區域的光所對應之具有激發帶的高效率螢光體,其製 造方法及使用該螢光體的光源。 (解決問題之手段)
本發明者等便就上述課題,針對各種螢光體的母體組成 進行研究,結果發現更高效率且發光特性優越之具新穎母 體組成的螢光體。 第1目的的螢光體係 由組成式MniAaBbNn:Zz所表示者;其中, 上述螢光體中,Μ元素係價數Π價的元素,A元素係價 數ΠΙ價的元素,B元素係價數I V價的元素,N係氮,Z元 素係活 ^[匕劑(a c t i v a t 〇 r ) , ( ni + z ) : a : b : n = 1 : 1 : 1 : 3 o 第2目的的螢光體係 如第1目的之螢光體,其中, Μ 元素係從 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg 中,至少 選擇1個以上的元素; A 元素係從 B(硼)、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、 S b、B i中,至少選擇1個以上的元素; B 元素係從 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Hf、 M〇、W、 Cr、 Pb、 Zr 中,至少選擇1個以上的元素; Z元素係從稀土族元素或過渡金屬元素中,至少選擇1 個以上的元素。 7 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 第3目的的螢光體係 如第1或第2目的之任一螢光體,其中, A元素係A 1,B元素係S i。 第4目的的螢光體係 如第1至第3目的之任一螢光體,其中, 上述螢光體的母體構造中並未含氧。 第5目的的螢光體係 如第1至第4目的之任一螢光體,其中,
上述Μ元素與上述活化劑Z元素的莫耳比:z / ( Hi + z )値, 係0 . 0 0 0 1以上、0 . 5以下。 第6目的的螢光體係 在第1至第5目的之任一螢光體,其中, Μ元素係從Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中,至少選擇1個以上 的元素。 第7目的的螢光體係 如第1至第6目的之任一螢光體,其中, Z元素係從Eu、Mn、Ce中,至少選擇1個以上的元素。 第8目的的螢光體係 如第7目的之螢光體,其中, Z元素係E u。 第9目的的螢光體係 如第8目的之螢光體,其中, Μ元素係C a。 第1 0目的的螢光體係 8 3 12XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 如第1至第9目的之任一螢光體,其中, 上述螢光體係粉末狀。 第1 1目的的螢光體係 如第10目的之螢光體,其中, 上述螢光體的平均粒度係2 0 // m以下、1 // m以上。 第1 2目的的螢光體係 如第1至第1 1目的之任一螢光體,係含有:
當利用C ο Κ α射線形成粉末X射線繞射圖案中,將強度 最強的繞射尖峰相對強度設定為1 0 0 %時, 該X射線繞射光譜的布拉格角(2 0 ) ( B r a g g a n g 1 e )在 3 6 . 5 °〜3 7 . 5 °及4 1 . 9 °〜4 2 . 9 °範圍内,顯示出以相對強度1 0 °/〇 以上繞射尖峰之相為主的生成相。 第1 3目的的螢光體係 如第1至第1 1目的之任一螢光體,係含有: 當利用C ο Κ α射線形成粉末X射線繞射圖案中,將強度 最強的繞射尖峰相對強度設定為1 0 0 %時, 該X射線繞射光譜的布拉格角(2 0 )在3 6 . 5 °〜3 7 . 5 °、 4 1 . 9 ϋ〜4 2 . 9 °及5 6 . 3 °〜5 7 . 3 °範圍内,顯示出以相對強度 1 0 %以上繞射尖峰之相為主的生成相。 第1 4目的的螢光體係 如第1至第1 1目的之任一螢光體,係含有: 當利用C ο Κ α射線形成粉末X射線繞射圖案中,將強度 最強的繞射尖峰相對強度設定為1 0 0 %時’ 該X射線繞射光譜的布拉格角(2 0 )在3 6 . 5 °〜3 7 . 5 °、 9 312ΧΡ/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 40.9°〜41·9。、 41.9。〜42.9。、 56.3。〜57·3。、 66.0。〜67.0。、 7 5 . 8 °〜7 6 . 8 °及8 1 . 0 °〜8 3 . 0 °範圍内,顯示出以相對強度1 0 °/〇 以上繞射尖峰之相為主的生成相。 第1 5目的的螢光體係 如第12至第14目的之任一螢光體,其中, 上述生成相的結晶糸係斜方晶。 第1 6目的的螢光體係 如第1至第11目的之任一螢光體,其中,
碳含有量係少於0. 0 8重量%。 第1 7目的的螢光體係 如第1至第11目的之任一螢光體,其中, 氧含有量係少於3 . 0重量%。 第1 8目的的螢光體係 如第1至第11目的之任一螢光體,其中, 碳含有量係少於0 . 0 8重量%,且氧含有量少於3. 0重量 % 〇
具有第1至第18目的中任一螢光體與發出第1波長光 的發光部; 將上述第1波長光其中一部分當作激發源,使上述螢光 體依不同於上述第1波長的波長發光。 第2 0目的的光源係 如第1 9目的之光源,其中, 發出上述第1波長光的發光部係L E D。 10 312ΧΡ/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 第21目的的光源係 如第1 9或第2 0目的之光源,其中, 上述第1波長係300nm〜550ηπι波長。 第22目的的LED係 具有第1至第18目的中任一螢光體與發出第1波長光 的發光部; 將上述第1波長光的其中一部分當作激發源,使上述螢 光體依不同於上述第1波長的波長發光。
第2 3目白勺的LED係 如第22目的之LED,其中, 上述第1波長係300nm〜550nm波長。 第2 4目的的氮化物螢光體之製造方法,係 第1至第1 8目的中任一氮化物螢光體的製造方法; 將上述氮化物螢光體原料填充於氮化硼材質燒成容器内, 並在非活性環境中進行燒成而製得氮化物螢光體。 第2 5目的的氮化物螢光體之製造方法,係 如第2 4目的之氮化物螢光體之製造方法,其中, 上述氮化物螢光體原料係在1 2 0 0 °C〜1 7 0 0 °C溫度中進行 燒成。 第2 6目的的氮化物螢光體之製造方法,係 如第2 4或苐2 5目的之氮化物螢光體之製造方法,其中, 上述氮化物螢光體原料進行燒成之際,係在0 . 5 Μ P a以 下的壓力中進行燒成。 (發明效果) 11 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848
200536152 第1至第18目的中,由組成式MmAaBbNn:Zz (m+z):a:b:n=l:l:l:3的螢光體,因為在從藍色 光之發光元件,所發出紫外〜藍色(波長區域3 0 (L· 中具有激發帶,而執行高效率發光,因而藉由與 外〜藍色光的發光部組合,便可獲得效率高、高輝 或白色LED或光源的照明單元。 再者,第10目的中,因為氮化物螢光體屬於 因而可輕易的實施氮化物螢光體的塗佈或填充。 φ 1 1目的中,因為氮化物螢光體的粉末平均粒度在 下、l//m以上,因而將可提升發光效率。 再者,第12至第15目的中,因為螢光體係發 長在580〜680nm範圍内,具有具高發光強度的優 性,而且在紫外〜可見光波長(300〜550nm)廣範圍 中,具有平坦且高效率之激發帶的激發帶特性。 再者,依照第1 6至第1 8目的中任一螢光體, 碳含有量少於0 . 0 8重量%的氮化物螢光體、氧含 3. 0重量%的氮化物螢光體,因此不管任一情況, 光無具作用的碳與氧不純物含有量偏少,故可抑 螢光體之發光強度降低情況,可提升該氮化物螢 光效率。 再者,第19至第21目的中任一光源,因為螢 光部所發光的既定寬波長區域(3 0 0〜5 5 0 n m )光中, 帶並發光,因而藉由該等氮化物螢光體與發光部 便可獲得發出可見光或白色光之高發光效率光源 312XP/發發發明說明書(補件)/9106/94105848 表示且 或紫外發 -5 5 0 n m )光 該發出紫 度之單色 粉末狀, 此外,第 2 0 # m 以 光尖峰波 越發光特 波長區域 因為屬於 有量少於 因為對發 制氮化物 光體的發 光體在發 具有激發 的組合, 12 200536152 再者,第22或第23目的的LED,因為氮化物螢光體在 發光部所發光的既定寬波長區域(3 0 0〜5 5 0 n in )光中,具有激 發帶並發光,因而藉由該等氮化物螢光體與發光部的組 合,便可獲得發出可見光或白色光之高發光效率LED。
再者,依照第24目的的螢光體之製造方法,因為將氮 化物螢光體原料填充於氮化硼材質燒成容器内,並在非活 性環境中進行燒成而製得氮化物螢光體,因而便可製得碳 與氧不純物含有量較少的氮化物螢光體。依此因為可製得 對發光無具作用之不純物較少的氮化物螢光體,所以可抑 制發光強度降低情況,可提升氮化物螢光體的發光效率。 再者,依照第2 5或第2 6目的的螢光體之製造方法,便 可高生產性的製得抑制發光強度降低狀況,且提升氮化物 螢光體發光效率的氮化物螢光體。 【實施方式】 (本發明的螢光體結構與光學特性) 本發明的螢光體係具有依組成式M m A a B b N n : Z z表‘示且 (m + z):a:b:n=l:l:l:3的4元系母體構造螢光體。 其中,Μ元素係上述螢光體中價數為Π價的元素。A元 素係上述螢光體中價數為ΙΠ價的元素。B元素係上述螢光 體中價數為I V價的元素。N係氮。Z元素係在上述螢光體 中發揮活化劑作用。若螢光體具有該母體構造,便將成為 具高發光率的螢光體。 再者,若上述螢光體的母體構造採化學安定的結構,便 不易產生不均勻相,因此發光效率不致降低係屬最佳結 13 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 構。在此螢光體的母體構造為能形成化學安定的結構,最 好將上述螢光體設定為當依組成式MmAaBbNn:Zz表示時, 便為(m + z ) : a : b : η二1 : 1 : 1 : 3。理由係Μ元素係Π價,A元素 係ΙΠ價,B元素係I V價元素,且將與ΙΠ價氮進行化合而形 成安定的氮化合物之緣故所致。但是可判斷將引發若干的 組成偏差狀況。 在此,因為Π價金屬氮化物通常形成Μ 3 N 2的化學式,m 價金屬氮化物係形成A N的化學式,I V價金屬氮化物係形 φ 成B 3 N 4的化學式,因而在將該等分別混合成M : A : B二:1 : 1 狀態方面,僅要將各氮化物原料依莫耳比1 : 3 : 1進行混合 的話便可。但是,當Z元素採用如Π價元素為活化劑的情 況時,因為取代部分Μ元素,故便將形成(m + z ) : a : b : η =1:1:1:30 藉此便可形成化學安定的結構,判斷將可獲得高效率· 高輝度螢光體。
上述Μ元素最好為從Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg 中,至少選擇1個以上的元素。換言之,M元素可單獨為 如C a,亦可為C a、M g、…等的混合物。 上述A元素最好為從B(石朋)、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、 P、As、Sb、Bi中,至少選擇1個以上的元素。換言之,A 元素可單獨為如A 1,亦可為A 1、G a、…等的混合物。 上述B元素最好為從Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、 Pb、Zr中,至少選擇1個以上的元素。換言之,B元素可 單獨為如S i,亦可為S i、Ge、…等的混合物。 14 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 Z元素最好為從稀土族元素或過渡金屬元素中,至少選 擇1個以上的元素。換言之,Z元素可單獨為如Eu,亦可 為E u、L a、…等的混合物。 藉由將上述Μ元素、A元素、B元素、Z元素形成上述構 造,便可更加提高螢光體發光效率。
當A元素為A 1、B元素為S i時,各自的氮化物一般係 使用於熱傳材料或結構材料方面,可輕易取得且廉價。此 外對環境負荷易較小。所以,藉由將該等元素選擇作為原 料,便可獲得廉價且易使用的螢光體,屬最佳構成。 本發明的螢光體從依組成式MmAaBbNn:Zz表示且(m + z) :a : b : η = 1 : 1 : 1 : 3中得知,在構成元素中並未含氧,係屬於 不同於與習知具有矽龍系母體(S i - Α卜0 - Ν系)螢光體、具 有S i - 0 - N系母體之螢光體的組成系。依照本發明者的研 究,發現若螢光體中的氧含有量偏多,將有發光效率降低, 且螢光體發光波長朝短波長側位移的傾向。據此觀點,在 母體構成元素中並未含氧的本發明螢光體,不僅發光效率 高,且可避免發光波長朝短波長側位移,屬最佳構成。 在本發明的螢光體中,Μ元素與活化劑Z元素的莫耳比 z / (m + ζ ),最好在0.0001以上、0.5以下的範圍内。若Μ 元素與活化劑Ζ元素的莫耳比z / ( m + ζ )在該範圍内,便可 避免因活化劑含有量過剩而衍生濃度消光,導致發光效率 降低的狀況發生,反之,亦可避免因活化劑含有量過少而 衍生發光作用原子過少,導致發光效率降低的狀況發生。 隨所添加活化元素Z的種類,雖z / ( m + ζ )的最恰當比率有 15 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848
200536152 若干不同,但是最好在0.0005以上、0.1以下的範匱 將可獲得良好的發光。 本發明螢光體的Μ元素若屬於從Mg、Ca、Sr、Ba 中,至少選擇1個以上的元素,便屬於原料取得容易 境負荷小的最佳構成。 若本發明螢光體的Z元素係屬於從Eu、Mn、Ce中 少選擇1個以上的元素,便將提高該螢光體的發光效 屬於最佳構成。 若本發明螢光體的Z元素為E u,因為發光波長將顯 色波長,因而將可獲得發光效率佳之白色發光單元用 系螢光體,係屬於最佳構成。 若本發明螢光體的Μ元素為Ca、A元素為A1、B元 S i、Z元素為E u,因為原料取得容易且環境負荷較小 螢光體的發光波長顯示紅色波長,因而將可獲得發光 佳之白色發光單元用紅色系螢光體,係屬於最佳構成 當本發明螢光體為粉體的情況時,粉體平均粒度最 2 0 # m以下。理由係判斷螢光體粉體發光主要發生於 表面,若平均粒徑超過2 0 // m,螢光體粉體平均單位 的表面積將變少的緣故。此外,依本發明者等的探討 平均粒徑小於1 // m時,發光效率亦將降低。所以,本 螢光體粉體的平均粒度在2 0 // m以下、1 /z m以上將屬 構成。 此外,若考慮將該螢光體粉體使用作為LED用螢光 體時,便將該螢光體粉體粉末與樹脂混合並塗佈於該 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105 848
1内, 、Zn 且環 ,至 率係 示紅 紅色 素為 ,該 效率 〇 好在 粒子 重量 ,當 發明 最佳 體粉 LED 16 200536152 上,就從獲得良好塗佈性的觀點,平均粒徑最好在2 0 m 以下、1 // m以上。 藉由組合本發明所獲得螢光體與例如藍色或紫外發光 的光源,便可製得可見光單色或白色的高效率光源。 本發明所獲得螢光體因為將接受3 0 0〜5 5 0 n m寬範圍之激 發範圍的光並發光,因而藉由組合藍色或紫外發光的光 源,便可製得可見光單色或白色的高效率光源。
藉由組合本發明所獲得螢光體與例如藍色或紫外發光 的L E D發光部,便可製得可見光單色或白色的高效率L E D。 本發明所獲得螢光體因為將接受3 0 0〜5 5 0 n m寬範圍之激 發範圍的光並發光,因而藉由組合藍色或紫外發光的LED 發光部,便可製得可見光單色或白色的高效率LED。 (本發明的螢光體粉末X射線繞射光譜) 其次,針對本發明螢光體所顯示出的粉末X射線繞射圖 案,參照圖1 ( A )、( B )進行説明。 圖1 ( A )所示係本發明螢光體之一例,係後述實施例1 的螢光體依C ο Κ α 射線所形成的粉末X射線繞射圖案,圖 1 (Β)係該X射線繞射圖案與JCPDS卡的尖峰比較結果。其 中,圖1 ( Β )中佔據上半部的尖峰數據,係將圖1 ( A )所示主 要尖峰的布拉格角(2 0 )與強度,依線性位置與高度表示。 其次,佔據下半部的卡尖蜂,係將J C P D S卡中所記載 〇3八13丨心(39-〇 74 7 )結晶主要尖峰的布拉格角(20)與強度, 依線性位置與高度表示。(其中,為求二尖峰比較上的方 便,C a A 1 S 1 N 3結晶的尖峰強度係上下顛倒表示。) 17 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152
由圖1 ( B )所示二尖峰的比較中得知,本發明螢光體與 J C P D S卡所記載C a A 1 S 1 N 3結晶,雖主要尖峰整體圖案相類 似,但是若詳細觀之,將發現本發明螢光體的尖峰均朝布 拉格角(2 0 )變小的方向位移,二者雖類似,但是卻具有結 晶面間隔不同的結晶結構。其中,導致二者結晶結構差異 的要因,可認為J C P D S卡所記載C a A丨S i N 3係原料使用C a 0、 A 1 N、S i 3 N 4,相對於此,因為本發明螢光體係使用相關於 C a 3 N 2、A 1 N、S i N 4與構成母體構造的元素之氮化物原料, 因而二者結晶結構中,於結構中所存在的氧量便有差異, 且當本發明螢光體的情況時,部分Ca將被取代為Eu等緣 故所致。特別係主要尖峰的全體圖案相類似,即意味著可 判斷本發明螢光體的生成相,亦具有與J C P D S卡所記載 C a A 1 S i N 3結晶為相同的斜方晶。 由上述現象,本發明者等判斷本.發明螢光體雖類似 J C P D S卡所記載的C a A 1 S i N 3結晶,但是卻具有新穎結晶結 構,並對具有該新穎結晶結構的本發明螢光體結構,利用 該螢光體所示X射線繞射圖案進行規範。 在此針對本發明螢光體所含生成相之X射線繞射圖案中 的主要尖峰進行説明。 由圖1 ( A )中明顯得知,本發明螢光體中所含生成相,係 在布拉格角(20 )為 36.5°〜37.5°、40.9°〜41.9°、41.9°〜 42.9°、56· 3。〜57. 3。、66. ◦。〜67. 0。、75. 8。〜76, 8。及 81 · 0。〜 8 3 . 0 °範圍中具有特徵尖峰,其中在3 6 . 5 °〜3 7 . 5 °、4 1 . 9 ϋ〜 4 2 . 9 °範圍中的尖峰係強度特別強的特徵尖峰,5 6 . 3 °〜 18 312ΧΡ/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 5 7 . 3 °範圍内的尖峰則強度次於其的特徵尖峰。該等尖峰 均屬於當將該X射線繞射圖案中強度最強的繞射尖峰相對 強度設為1 0 0 %時,具有1 0 %以上相對強度的繞射尖峰。 再者,若對該等尖峰就從該繞射圖案半值寬觀點觀之, 半值寬將全部在0 . 2 5 °以下獲得尖銳繞射尖峰。該尖銳繞 射尖峰係顯示生成相不具有非晶質結構且結晶性優越的結 構0
本發明螢光體所顯示出的上述X射線繞射圖案特徵與具 有優越發光特性及良好激發帶特性間的詳細關聯,雖尚未 明確,但是大概可認為如下述。 首先,在X射線繞射圖案中,判斷可依單相獲得標的生 成相的尖峰圖案,將與本發明螢光體具有優越發光特性與 良好激發帶特性的情況具有密切關係。其中,該X射線繞 射圖案中,並未發現製作螢光體時所使用原料(C a 3 N 2、 A 1 N、S i 3 N 4、E u 2 0 3 )尖峰之現象,可認為係依單相獲得標的 生成相的結果。即在螢光體製作時,若燒成溫度不夠、原 料裝填量不恰當,在燒成後的螢光體中,除標的生成相之 外,尚將存在上述原料多餘部分,造成激發光所照射平均 單位面積的螢光體量減少,且該多餘原料將吸收激發光或 所發出的光,因而將造成螢光體發光效率降低,將無法獲 得優越的發光特性。所以,X射線繞射圖案中並未發現上 述原料尖峰的特徵,可認為表示測量對象的螢光體將具有 優越發光特性與良好激發帶。 再者,X射線繞射尖峰強度的強弱,可認為係反映生成 19 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94 ] 05848 200536152 相的結晶性高低。所以,生成相結晶性較高的情況,可認 為將形成生成相中的E u2 +周圍容易發光之結構,而且藉由 連續規則的形成此結構,便可獲得優越的發光特性。相對 於此,X射線繞射尖峰強度較弱,便判斷結晶性較低,此 情況下,因為發光中心的Eu2 +周圍結構不夠規則,因而Eu2 與E u2 +間的距離將過度靠近,導致引發濃度消光情況,且 在Eu2 +應該進入之一側中並未有Eu2+進入,應該可判斷將 無法獲得優越發光特性。
最後,在布拉格角(2 0 )為3 8〜4 (Γ附近所出現的尖峰較 弱,最好完全未被發現可能在該尖峰右側附近出現的尖峰 (但是該等尖峰將重疊,在判讀上必須注意),可判斷將反 映著具有優越發光特性與良好激發帶特性。此現象可判斷 在該布拉格角度(2 0 ) 3 8〜4 0 °附近所出現的尖峰,係屬於 螢光體原料的A1N尖峰與CaAlSiN3:Eu固有尖峰重疊的尖 峰。即如上述,係針對在螢光體製作時,若燒成溫度不夠、 原料裝填量不恰當,在燒成後將於螢光體中殘留多餘原 料,而影響發光特性等現象進行說明,其中若殘留A 1 N, 因為該A 1 N呈灰色,因而將吸收螢光體試料所發出的光或 激發光的光,應可判斷將直接關聯於發光強度降低現象。 所以,在為能獲得強發光強度之螢光體方面,最好在3 8〜4 0e 附近的A 1 N繞射尖峰強度較弱,因而可判斷二尖峰重疊的 3 8〜4 0 ϋ附近所出現的尖峰較弱,尤其是最好可能在該 C a A 1 S i Ν 3 : E u固有尖峰右側附近所出現A 1 Ν尖峰完全未被 發現。 20 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 在此針對本發明螢光體的粉末χ射線繞射圖案測量方法 進行説明。 所測量的螢光體係在燒成後於研鉢中,利用球磨機等粉 碎手段粉碎為既定(最好2 0 // m〜1 // m )平均粒徑,再裝填於 試料支撐架中使上端呈平坦狀態,並利用XRD裝置的理學 電氣股份有限公司製「R I N T 2 0 0 0」施行測量。測量條件 如下述: 使用測量機:理學電氣股份有限公司製「R I N T 2 0 0 0」
X射線管球:C ο Κ α 管電壓:4 0 k V 管電流:3 0 m A 掃描方法:2 0 / 0 掃描速度:0 . 0 3 ° / m i η 取樣間隔:0 . 0 1 ° 起始角度(2 0 ) : 1 0 ° 停止角度(2 0 ) : 9 0 ° 再者,相關布拉格角(2 0 )偏移現象,可判斷係因X射 線所照射試料面未呈平坦狀態、X射線測量條件(特別係指 掃描速度)不同等而發生偏移現象。因此上述特徵之繞射尖 峰可出現的範圍亦將產生若干偏移,可認為此現象將被容 許。在本說明書中,為能盡量抑制該偏移現象,便在將掃 描速度設為0 . 0 3 ° / m i η的情況下,於螢光體試料中混合 S i,並藉由在X射線測量後補正S i尖锋偏移,而求取布拉 格角(2 Θ )。 21 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 (本發明螢光體之製造方法) 在此針對本發明紅色螢光體之製造方法例,係以由組成 式 CaAlSiN3:Eu(其中,Eu/(Ca + Eu) = 0.020)所示螢光體之 製造為例進行説明。 Μ元素、A元素、B元素的各氮化物原料雖可為市售原 料,但是因為純度越高越好,因此最好準備2N以上,尤以 3 N以上的原料為佳。各原料粒子的粒徑一般就從促進反應 的觀點而言,最好為微粒子,但是隨原料的粒徑、形狀之 φ 不同,所獲得螢光體的粒徑、形狀亦將有所變化。因此只 要配合最終所獲得螢光體要求的粒徑,準備具有近似粒徑 之氮化物原料的話便可。Z元素之原料雖以市售氮化物原 料或金屬單體為佳,但是因為添加量屬少量,因而即便使 用氧化物亦毫無問題。但是還是純度越高越好,最好準備 2N以上,尤以3N以上的原料為佳。 若製造C a。· 〇 8。A 1 S i N 3 : E u。·。2。的話,例如Μ元素、A元素、 B元素的氮化物便分別準備C a 3 N 2 ( 2 N )、A 1 N ( 3 N )、
S i 3 N 4 ( 3 N ),Z元素則準備E u 2 0 3 ( 3 N )。將該等原料依各元素 莫耳比為C a : A 1 : S i : E u = 0 . 9 8 0 : 1 : 1 : 0 . 0 2 0方式,將各原料 混合比分別秤取 Ca3N2:0.980/3mol、 AlN:lmol、 SisN^l / 3 m ο 1、E u 2 0 3 : 0 . 0 2 0 / 2 m ο 1並混合。該秤取、混合事宜,因 為C a 3 Ν 2較易被氧化,因而在非活性環境下的手套箱内進 行操作較為適當。此外,因為各原料元素的氮化物較容易 受水分的影響,因而非活性氣體最好使用經充分去除水分 的氣體。混合方式可為濕式、乾式任一種方式,但是因若 22 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 為濕式混合的溶劑使用純水的話,原料便將遭分解,因而 必須選擇適當的有機溶劑。裝置可使用球磨機或研鉢等通 常所使用的裝置。
將混合完成的粉末原料裝入坩鍋中,在氮等非活性環境 中,於1 0 0 0 T:以上(最好1 2 0 0 °C以上,尤以1 5 0 0 °C以上為 佳)且1 7 0 0 °C以下中施行加熱,並保持3 0分鐘以上(最好3 小時)而進行燒成。因為保持時間係燒結溫度越高的話,燒 結將越迅速進行,便可縮短時間。另外,即便燒結溫度偏 低的情況時,藉由長時間保持於該溫度中,仍可獲得標的 發光特性。但是,燒結時間越長將促進粒子成長,造成粒 子尺寸變大,因而最好配合標的粒子尺寸,進行設定燒結 時間。在非活性環境下的燒成中之壓力,最好在0 . 5 Μ P a 以下(尤以0 . 1 Μ P a以下為佳)進行燒成。理由係若在此以上 的壓力進行燒成,粒子間的燒結將過度進行,將不利於燒 成後的粉碎。 再者,坩鍋可使用未含不純物之高純度,如A 1 2 0 3坩鍋、 S i 3 N 4坩鍋、A 1 N坩鍋、矽龍坩鍋、C (碳)坩鍋、B N (氮化硼) 坩鍋等可在非活性環境中使用的坩鍋,但是最好使用BN 坩鍋,因為將可避免源自坩鍋的不純物混入情況。 經燒成完成後,從坩鍋中取出燒成物,使用研鉢、球磨 機等粉碎手段,粉碎成既定平均粒徑,便可獲得組成式 C a。. 9 8。A 1 S i N 3 : E u ◦. 〇 2 〇所示的螢光體。其中,當E u原料使用 E u 2 0 3的情況時,雖少量但是藉由添加氧,組成式便將形成 Ca〇.98〇AlSiO〇.〇3N2.9(i:Eu〇.02(),因為氧量屬於少量,因此並 23 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 無特別的問題發生。此外,當欲更加減少氧量的情況時, 只要E u原料使用E u金屬或E u氮化物等的話便可。 (減少本發明螢光體製造時的不純物) 本發明的螢光體係 不純物的碳含有量少於0 . 0 8重量%,不純物的氧含有量 少於3 . 0重量%。最好均滿足不純物碳含有量未滿0 . 0 8重 量%,與不純物氧含有量未滿3 . 0重量%,但是亦可僅滿足 其中任一情況。
不管是不純物碳含有量少於0 . 0 8重量%的螢光體、或不 純物氧含有量少於3 . 0重量%的螢光體,因為對發光無具作 用的碳與氧不純物含有量較少,因此當依相對強度表示發 光強度時,便可避免發光強度降低2 5〜3 0 %左右,所以可提 升發光效率。 本發明降低不純物的螢光體之製造方法,係將螢光體原 料填充於氮化硼材質的燒成容器内,並在非活性環境中進 行燒成便製得螢光體。針對此經降低不純物螢光體之製造 方法,就以螢光體為CaAlSiN3:Eu(其中,Ei^(Ca + Eu)莫耳 比=0 . 0 1 5的情況)的製造例進行説明。 首先,原料的C a、A 1、S i的氮化物,係分別準備 C a 3 N 2 ( 2 N )、A 1 N ( 3 N )、S i 3 N 4( 3 N )。E u 原料則準備 E u 2 0 3 ( 3 N )。 將該等原料依各元素莫耳比為Ca:Al :Si :Eu = 0. 985: 1 : 1 :0. 0 1 5之 方式進行秤取並混合((C a + E u ) : A 1 : S i : = 1 : 1 : 1 )。該混合可使 用研鉢等普通的混合方法實施,但是最好在氮等非活性環 境下的手套箱内操作較為恰當。 24 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152
將該混合在非活性環境下的手套箱内進行操作的理 由,可認為若在大氣中執行此操作,將因上述原料的氧化 或分解,造成母體構成元素中所含氧濃度的比率崩潰,除 有降低發光特性的可能性之外,亦將偏離螢光體標的組成 的緣故。此外,因為各原料元素的氮化物容易受水分的影 響,因而非活性氣體最好使用充分去除水分的氣體。當各 原料元素係使用氮化物原料時,為能避免原料的分解,因 而混合方式最好使用乾式混合,亦可採取使用球磨機或研 鉢等通常的乾式混合方法。 將經混合完成的粉末原料,填充於燒成容器的氮化硼製 坩鍋中,例如在壓力0 . 0 5 Μ P a的氮環境等非活性環境中, 依1 5 °C / m i η .的昇溫速度昇溫至1 5 0 0 °C,然後在1 5 0 0 °C中 保持3小時而進行燒成。 在此本發明者等發現當螢光體原料進行燒成的燒成容 器(例如坩鍋),使用如碳製燒成容器進行燒成時,不純物 的碳將從碳製燒成容器混入所燒成的螢光體中,恐將降低 螢光體發光強度。若依照本發明者等的探討,發現若螢光 體中所含碳量達0 . 0 8重量%以上,螢光體的發光強度將開 始降低。此外,本發明者等發現當使用氧化鋁製燒成容器 進行燒成時,不純物的氧將從氧化鋁製燒成容器擴散至所 燒成的螢光體中,恐將造成螢光體發光強度降低。若依照 本發明者等的探討,發現當螢光體中所含氧量達3 . 0重量V 以上時,螢光體的發光強度將開始降低。 所以,本發明者等發現藉由使用氮化硼製燒成容器進行 25 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 螢光體的燒成製造,便可製得對發光無具作用的不純物碳 含有量與不純物氧含有量較少之螢光體,可抑制發光強度 降低,便可提升發光體的發光效率。 所以,燒成容器使用氮化硼製燒成容器,經燒成結束 後,便在1小時内從1 5 0 0 °C冷卻至2 0 0 °C ,然後再冷卻至 室溫,之後便使用研鉢、球磨機等粉碎手段粉碎成既定(最 好2 0 // m〜1 μ m )的平均粒徑,便可製得組成式
Ca〇.985SiAlN3:Eu〇.〇i5 的螢光體。
當E u / ( C a + E u )莫耳比設定値有變動的情況時,亦是藉由 使各原料裝填時的調配量配合既定組成式,並利用同樣的 製造方法,便可製得既定組成的螢光體。所獲得螢光體均 屬於碳含有量少於〇 . 〇 8重量%、氧含有量少於3 . 0重量% 的螢光體。 本發明的螢光體係在考慮塗佈或填充容易性的情況下 而形成粉狀體,此情況下,該螢光體粉體的平均粒徑最好 在2 0 // m以下。此理由係螢光體粉體的發光主要係發生於 粒子表面,因而若將平均粒徑設定在2 0 μ m以下,便可確 保粉體平均單位重量的表面積,將可避免輝度降低。而且, 若將該粉體形成糊狀,在對發光體元件等施行塗佈時,亦 可提高該粉體的密度,就此觀點而言,亦可避免輝度降低。 此外,依本發明者等的探討,雖詳細理由並未明確,但是 就從螢光體粉末的發光效率觀點,得知平均粒徑亦最好大 於1 W m。根據上述,本發明螢光體粉體的平均粒徑最好在 1 // ηι以上、2 0 β m以下。 26 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 形成粉末狀的本發明螢光體,藉由週知方法而組合發光 部(特別係在發光波長區域3 0 0〜5 5 0 n m中均會發光的發光 部),便在該發光部所發光的寬範圍波長區域光中具有激發 帶並發光,因而便可獲得發出可見光或白色光的高發光效 率光源。特別係利用週知方法組合發光部為發光波長區域 3 0 0〜5 5 0 n m中均可發光的L E D,便可獲得發出可見光或白色 光的高發光效率光源或L E D。
所以,可將此光源(L E D )使用為顯示裝置或螢光燈等照 明裝置的各種多樣化光源。 (實施例) 以下,根據實施例更具體的說明本發明。 (實施例1 ) 準備市售的 Ca3N2(2N)、 A1N(3N)、 Si3N4(3N)、 Eu2〇3(3N), 並依各元素莫耳比為Ca:Al:Si:Eu=0.985:1:1:0.015之方 式秤取各原料,並在氮環境下的手套箱中使用研鉢進行混 合。將所混合的粉末原料,在壓力0 . 0 5 Μ P a的氮環境中, 依1 5 °C / m i η的昇溫速度昇溫至1 5 0 0 °C ,經在1 5 0 0 °C中保 持3小時間而進行燒成之後,再於1小時内從1 5 0 0 °C冷卻 至2 0 0 °C ,便獲得組成式C a。. 9 8 5 S i A 1 N 3 : E u 〇.。! 5的螢光體。 所獲得螢光體粉末的分析結果如表1所示。 所獲得螢光體的平均粒徑(D 5 0 )為4 . 6 5 // m,比表面積為 1 . 1 3 m2 / g,不純物的氧含2 . 2 °/〇。 27 312XP/發發發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 [表1 ]
Ca(°/〇) Al(%) Si(%) N(°/〇) Eu(°/〇) 〇(%) 其他 平均粒徑(D50) 比表面積 Ca〇. 985AIS1N3 : Eu〇. 015 27.3 20.5 19.2 29.2 1.46 2.2 0. 1 4. 65 //m 1. 13m2/g 其次,測量本發明螢光體的發光光譜與激發光譜。針對 該測量結果,參照圖7、圖8進行説明。其中,圖7、圖8 均是縱轴為本發明螢光體的發光強度,橫軸為光波長。
首先,使用圖7針對本發明螢光體的發光光譜進行説 明。所謂「發光光譜」係指當將某波長的光或能量照射於 物體之際,由物體所釋放出的光譜,圖7所示係當對本發 明螢光體照射4 5 0 n m單色光時,從螢光體發光的波長光譜。 由圖7中明顯得知,本螢光體係將在5 5 0 n m起至8 0 0 n m 的寬波長區域中發光,且在656nm處為最高發光。此外, 目視便可確認到紅色發光色。 其次,使用圖8針對本發明螢光體的激發光譜進行説 明。所謂「激發光譜」係指使用各種波長的單色光,激發 被測量對象的螢光體,並測量螢光體發光的一定波長發光 強度,而測量此發光強度的激發波長依存性。在本測量中, 將2 5 0 n m起至5 7 0 η ηι的單色光照射於本發明螢光體,並測 量螢光體發光波長6 5 6 n m時發光強度的激發依存性。 由圖8中明顯得知,本螢光體的激發光譜係從3 0 0 n m附 近起至6 0 0 η η]的寬廣範圍,並在激發帶3 0 0 n m附近起至 6 0 0 n m的廣範圍中,顯示出高紅色發光。 (實施例2 ) 28 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94 ] 05848 200536152 實施例2中,使用具有C a ,,, S i A 1 N 3 : E u z組成式的本發明 螢光體,測量依活化材Z元素濃度所產生的發光強度。 在測量試料的製造方面,活化劑Eu濃度係依與Ca間的 關係為m + z = 1之方式,調整C a與E u的添加量。 針對該測量結果,參照圖9進行説明。其中,圖9係縱 軸為本發明螢光體的發光強度,橫軸為Ca與Eu的調配比 Eu/(Eu + Ca)値。此外,發光強度方面係將Eu/(Eu + Ca) = 0 . 0 1 5時的發光強度設為1 0 0 %。然後,圖示E u Μ E u + C a )値 φ 在0 . 0 0 1 5〜0 . 0 6間調整的結果。此外,激發係使用4 5 0 n m 波長的光。 由圖9的結果得知,開始時發光強度將隨E u / ( E u + C a ) 値的增加而上昇,但是在0 . 0 1 5附近出現尖♦,然後發光 強度便逐漸下降。此現象可判斷係是因為在低於0 . 〇 1 5的 部分處活化劑元素將嫌不足,而在高於0 . 0 1 5的部分處則 將因活化劑元素而出現濃度消光情況的緣故。
再者,在該發光強度測量之同時,亦測量發光色度 (X, Y )。結果如表2所示。由表2結果得知,確認到隨 E u / ( E u + C a )値的增加,尖峰波長亦將朝長波長側位移。 [表2] E X : 4 5 0 n m
Eu濃度 尖峰強度 尖峰波長 X y Ca〇. 9975 A 1 S i N3 : Eu〇. 0015 0. 0015 28. 8% 632. 7 0. 608 0. 384 Ca〇. 9925 A1S i N3: Euo. 0075 0.0075 75. 5°/〇 644.3 0.651 0. 346 Ca〇.985AlSiN3: Euo.ois 0.0150 100. 0% 651. 3 0.671 0. 327 Ca〇. 97A1S i N3: Eu〇. 03 0.0300 77. 0°/〇 660. 0 0. 683 0.315 Ca〇. 丨A1S i N3: Eu〇_ og 0. 0600 54. l°/〇 670. 2 0. 691 0. 306 29 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 (實施例3 ) 在發光部為發出波長4 0 5 n m紫外光的氮化物半導體L E D 上,塗佈依既定量混合的本發明所獲得螢光體、市售藍色 螢光體(BAM:Eu)、綠色螢光體(ZnS:Cu,Al),並使該紫外光 LED發光。依此各螢光體便以LED所發出的光為激發源進 行發光,利用各螢光體發光色的混色,便可獲得可觀看到 白色的LED。此外,藉由使各螢光體混合比產生變化,便 可獲得各種色調的LED。
再者,在發光部為具有氮化物半導體的藍色光LED上, 塗佈著本發明所獲得螢光體及市售黃色螢光體(Y A G .· C e ), 並使該藍色光LED發光。依此的話,各螢光體便將利用來 自L E D的光而發光,可獲得目視色溫度較低的偏紅色L E D。 (實施例4 ) 在實施例4中,就本發明螢光體與專利文獻4、5所揭 CazSisNsiEu螢光體進行比較。 再者,本實施例所使用的C a 2 S i 5 N 8 : E u螢光體,係準備 C a 3 N 2、S i 3 N 4、E u 2 0 3的2 N或3 N試劑為原料,分別依C a、 S i、E u為1 . 9 7 : 5 : 0 . 0 3莫耳比方式進行秤取,並在氮環境 下於手套箱中進行研鉢混合。將所混合的粉末原料在壓力 0 . 0 5 Μ P a氮環境中,於1 5 0 0 °C中施行3小時燒成,再施行 如同實施例1的冷卻粉碎’而製得組成式C a 1 . 9 7 S i 5 N 8 : E U 0 . 0 3 的螢光體。 將實施例1所製得本發明組成式C a。. 9 8 5 S i A 1 N 3 : E u。. ◦丨5 螢光體與該組成式C a I . 9 7 S i 5 N 8 : E U 0 . 0 3螢光體的分析結果, 30 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 合記於表 3中。 由表3結果得知,所製得二螢光體中以不純物含有的氧 與其他元素含有量為相同程度,且二螢光體的比表面積亦 為相同程度。
31 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 [表3 ]
Ca(°/〇) Al(°/〇) Si(°/〇) N(°/〇) Eu(%) 〇(%) 其他 平均粒徑(D50) 比表面積 Ca〇.985AlSiN3: Eu〇.〇is 27.3 20. 5 19. 2 29.2 1.46 2.2 0. 1 4. 65 // m 1. 13 m2/g Cai. 97S i 5N8: Eu〇. 03 22.3 0· 3 39. 6 34.2 1. 34 2. 1 0.2 4. 77 // m 1. 11 m2/g 其次,針對上述二螢光體的發光光譜,依如同實施例1之方 式進行測量並比較。其中,所照射的光係使用4 6 0 n m單色光。 結果如圖1 0與表4所示。 圖1 0所示係與圖7為相同的圖形,本發明螢光體的發光光 譜以實線表示,組成式C a 1 . 9 7 S i 5 Ν 8 : E U G . 0 3螢光體的發光光譜以
虛線表不。 [表4 ] 激發波長 尖峰強度 尖峰波長 色度 X y Ca〇.985AlSiN3: EU0.015 460nm 137.4% 656. 2 0. 671 0. 327 Cai. 9?Si δΝβ: Eu〇. 03 460nm 100. 0% 609· 2 0. 593 0.405 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848 32
200536152 田回I ϋ與表4結果得知,本發明螢光體在與組成式 C a 1,9 7 S 1 5 Ν 8 : E u。.。3螢光體進行比較之後,尖峰強度高出約 4 〇 % ’屬於非常高效率的螢光體。尤其更佳的是組成式 Cai 97Sl5N8:Eu°螢光體在610nm附近具有尖峰波長且目視為橙色, 相對於此,因為本發明螢光體在65 6nm附近具有尖峰波長,因此將 更接近紅色。所以,當組合其他螢光體而製作發出白色光 的LED時,將可減少紅色系螢光體的混合比率。 (實施例5 ) 準備市售 Ca3N2(2N)、A1N(3N)、SiK3N)、Eu2〇3(3N), 並依 Ca3N2:〇.985/3mol 、 AlN:lmol 、 Si3N4:l/3mol 、 E u 2 03 : 〇 . 〇 i 5 / 2 m o 1方式,分別秤取各原料之後,在氮環境 下的手套箱内使用研鉢進行混合。將所混合的粉末原料裝 入掛銷中,並在壓力〇.〇5MPa的氮環境中於16〇〇。〇下保持 3小時而進行燒成,然後在1小時内從16〇〇。〇冷卻至20〇t, 便獲付含有組成(^。.985人18丨0。.。23~2.985:£11。.。15。所示生成相的營光體。
所獲得螢光體試料的粒徑為3〜4 // m。(下述實施例6〜1 〇中 亦是所獲得螢光體粒徑為3〜4 // m ) 對所獲得螢光體照射波長4 6 0 n in激發光源,並測量發光 特性。發光強度係依後述實施例6螢光體的發光強度規定 為1 0 0 % ;輝度係根據J I S Z 8 7 0 1所規範的X γ z表色系算出 方法求取Y値,並將後述實施例6螢光體的輝度設定為 1 0 0 % ;色度係根據J I S Z 8 7 0 1所規範算出方法求取色度 X,y。此外’螢光體粒子試料中所含氧、氮濃度(〇 / N ),係 使用L E C 0公司製氧、氮同時分析裝置(τ C - 4 3 6 )進行測量, 33 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 其他元素濃度係使用I C P所測得數値。 該螢光體的原料組成式、各元素的濃度分析結果、發光 特性的測量結果,如表5所示。 其次,將該螢光體試料的粉末X射線繞射圖案與J C P D S 卡的尖峰比較結果,表示於圖1 ( A )、( B )中。
由圖1 ( A )、( B )得知實施例5螢光體的結晶結構係如實 施形態中所說明般,J C P D S卡所記載的C a A 1 S i N 3結晶與X 射線繞射圖案的主要尖峰整體圖案相類似。但是,判斷二 者結晶結構將因結構中所有氧的量差及部分Ca將被取代 為Eu等原因,而造成具有結晶面間隔不同的結晶結構。尤 其是可判斷本發明螢光體的生成相,亦具有如同J C P D S卡 中所記載CaAlSiN3結晶相同的斜方晶。 再者,相關實施例5螢光體生成相的X射線繞射圖案中 之主要尖峰,亦是如同實施形態中所説明般,在布拉格角 (20 )為 36.5。〜37.5 °、40.9。〜41.9。、41. 9。〜42.9。、 5 6 · 3 0 〜5 7 · 3 ϋ、6 6 · 0。〜6 7 · 0 0、7 5 · 8 0 〜7 6 . 8 0 及 8 1 · 0 0 〜8 3 · 0 0 範圍内具有特徵的尖峰,尤其是在3 6 . 5 °〜3 7 . 5 °、 4 1 . 9 °〜4 2 . 9 °範圍内的尖峰屬於強度特強的特徵尖峰,在 5 6 . 3 °〜5 7 . 3 °範圍内的尖峰則僅次於該等的特徵尖峰。該等 尖峰均屬於當將該X射線繞射圖案中強度最強繞射尖峰的 相對強度設為1 0 0 %時,具有1 0 %以上相對強度的繞射尖峰。 再者,該等尖峰若從該繞射圖案半值寬觀點而言,將獲 得半值寬均在0 . 2 5 °以下的尖銳繞射尖峰。該尖銳繞射尖 +係表不生成相並非屬非晶質結構’而為具有結晶性優越 34 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 的結構。 經氧·氮濃度的測量結果,該螢光體試料中的氧濃度、 氮濃度分析値為2 . 4 w t %、2 8 . 5 w t %。另外,從該螢光體試 料的原料裝填量所算出的氧濃度為0 . 3 w t %,氮濃度則為 3 0 w t % 〇 若將二者進行比較,相關氧濃度相對於生成相中的氧濃 度0 . 3 w t °/〇,在試料中將含有相當多的氧。此多出的約2 w t % 氧,可判斷係屬於在開始時便附著於原料表面的氧、在燒 φ 入時或燒成時因原料表面氧化而混入的氧及燒成後吸附於 營光體試料表面的氧!,可認為係另存在生成相結構以外的 氧。 另一方面,相關氮濃度相對於生成相中的氮濃度28. 5wt°/〇 ,在試料中幾乎含同量的氮(3 0 w t % )。由此結果可判斷在生 成相結構以外幾乎沒有另外存在的氮。 再者,測量表示所獲得螢光體試料之激發帶的激發光譜 及表示發光特性的發光光譜,結果如圖2、圖3所示。
圖2所示係縱軸為相對強度,橫軸為激發波長(n m ),將 依波長6 5 6 . 2 n m激發波長所測得激發光譜,依實線進行描 點的圖形。 由圖2測量結果得知,實施例5螢光體試料的激發光譜 係橫跨存在於2 5 0 n m〜6 0 0 n in的寬範圍中,判斷可充分利用 波長3 0 0 n in〜5 5 0 n in紫外光〜可見光的寬範圍光。 圖3所示係縱軸為相對強度,橫軸為發光波長(n m ),將 依波長4 6 0 n in激發光進行激發時的發光光譜,依實線進行 35 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 描點的圖形。 由圖3的測量結果得知,實施例5螢光體試料的發光光 譜係在6 5 4 n m具有尖峰値,具有較寬的半值寬。 (實施例6 ) 將所混合的原料裝入坩鍋中,並在氮環境中於1 5 0 0 °C下 保持3小時而進行燒成之後,於1小時内從1 5 0 0 °C冷卻至 200 °C,除獲得含有組成 Ca〇.985AlSi〇Q.()23N2.985:Eu〇.015()所示 生成相的螢光體之外,亦將如同實施例5獲得實施例6的 • 螢光體。 將該螢光體試料的原料組成式、氧·氮濃度、發光特性 的測量結果列表於表5中,並將所獲得螢光體的粉末X射 線繞射圖案,依粗實線描繪於圖4 - A〜G中。
圖4 - A所示係布拉格角(2 0 )橫跨0 °〜9 0 °全範圍的X射 線繞射圖案,圖4 - B〜G所示係該布拉格角的特徵部分放大 圖。而圖4-B所示係35°〜40°,圖4-C係40°〜45°,圖4-D 係 5 5 ° 〜6 0 °,圖 4 - E 係 6 5 ϋ 〜7 0 °,圖 4 - F 係 7 5 ° 〜8 0 °,圖 4 - G 係8 0 °〜8 5 °範圍。此外,為求説明上的方便,在圖4 _ Α〜G 中將實施例6〜1 0的粉末X射線繞射圖案縱軸,相互各偏移 1 0 0 c p s 描繪。 (實施例7 ) 在各原料的混合比中,除將C a a N 2設定為(0 · 9 8 5 - 0 . 2 5 ) / 3 m〇1,將C a 0設定為0 . 2 5 ιη ο 1之夕卜,其餘均如同實施例6 般的製得螢光體試料,並測量發光特性。將該螢光體試料 的原料組成式、氧•氮濃度、發光特性的測量結果列表於 36 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 表5,並將所獲得螢光體的粉末X射線繞射圖案,依細實 線描繪於圖4 - A〜G中。 (實施例8 )
在各原料的混合比方面,除將C a 3 N 2設為(0 . 9 8 5 - 0 . 5 0 ) / 3 m〇1,將C a 0設為0 . 5 0 m〇1之夕卜,其餘均如同實施例6 般的製得螢光體試料,並測量發光特性。將該螢光體試料 的原料組成式、氧•氮濃度、發光特性之測量結果列表於 表5,並將所獲得螢光體的粉末X射線繞射圖案,依粗虛 線描繪於圖4 - A〜G中。 (實施例9 ) 除在各原料混合比方面,將C a 3 N 2設為(0 . 9 8 5 - 0 . 7 5 ) / 3 m ο 1,將C a 0設為0 . 7 5 m ο 1之夕卜,其餘均如同實施例6般 的製得螢光體試料,並測量發光特性。將該螢光體試料的 原料組成式、氧·氮濃度、發光特性之測量結果列表於表 5,並將所獲得螢光體的粉末X射線繞射圖案,依細虛線描 繪於圖4-A〜G中。 (實施例1 0 ) 除在各原料混合比方面,將C a 0設為0 . 9 8 5 m ο 1之外, 其餘均如同實施例6般的製得螢光體試料,並如同實施例 5般的測量發光特性。將該螢光體試料的原料組成式、氧· 氮濃度、發光特性之測量結果列表於表5,並將所獲得螢 光體的粉末X射線繞射圖案,依粗單點虛線描繪於圖4 - A〜G 中 0 [表5 ] 37 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 原料裝填組成式 氧·氮濃度 尖峰波長 (nm) 發光強度 (%) 色度 輝度 (%) 〇(wt%) N(wt%) X y 實施例5 Ca〇. 98δΑ 1S i 〇0.023N2.985 : Elio. 0150 2.2 27.5 656.2 115.0 0. 679 0. 320 104· 8 實施例6 Ca〇. 985A1S i 〇0.023N2.985 : Elio. 0150 2.4 28.5 654.0 100.0 0.675 0. 324 100.0 實施例7 Ca〇. 98δΑ 1S i 〇0.273N2.818 : Elio. 0I50 5.2 25.1 646.1 69.7 0.649 0.350 102.6 實施例8 Ca〇. 98δΑ 1S i Oo. 523N2.652 : Euo. 0150 7.3 21.1 637.5 40.7 0.599 0.398 105.1 實施例9 Ca〇. 98δΑ 1S i Oo. 773N2.485 : Elio. 0150 9.0 21.0 624.5 30.8 0. 571 0.426 102.0 實施例 10 Ca〇. 98δΑ 1S i Οι. OO8N2.328 : Elio. 0150 11.3 20.7 611.0 22.4 0.540 0.451 98.4 (相關實施例6〜1 0的探討) 1 .)螢光體中的氧、氮濃度
從實施例6朝實施例1 0改變原料中的C a 3 N 2與C a 0之混 ® 合比率,並增加氧裝填量,因此螢光體中的氧濃度分析値 亦將隨之增加。而且,螢光體中的氧濃度將大於從氧裝填 量所計算出的重量%値。此現象可認為因為在實施例6至實 施例1 0的螢光體中,氧不僅含於螢光體結構中,且將吸附 存在於螢光體粒子表面等緣故所致。另一方面,相關氮濃 度分析値,就氮裝填量而言,幾乎同量的氮含於試料中。 由此結果將可判斷理由係在生成相結構外幾乎未另存有 氮,氮係含於螢光體結構中的緣故。 2 .)螢光體中的氧濃度與X射線繞射圖案間之關係 得知從實施例6朝實施例1 0的螢光體發光強度將逐漸 降低。所以,當將實施例6的發光強度設為相對強度1 0 0 % 時,實施例7的螢光體具有約7 0 %的相對強度,而實施例 8〜1 0則在4 0 %以下。 在此針對實施例6至實施例1 0的螢光體結構中所含氧 量與X射線繞射圖案間之關係,參照圖4 - A〜G進行説明。 由圖4 - A〜G中得知,隨螢光體中的氧量增加,便在3 6 . 5 °〜 38 3 12XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848
200536152 37.5ϋ、41· 9。〜42. 9。 範圍的 尖峰 為開始,40 • 9。〜41· 9〇 56· 3ϋ〜57. 3 '66. 0° 〜67. 0〇 、75· 80〜76· 8〇 及 81. 0°-83 範圍内的特徵尖峰之布拉格角(2 0 )將朝高角度側位身 近上述J C P D S卡中所記載的C a A 1 S i N 3結晶。但是,隨 光體中的氧量增加,X射線繞射尖峰強度亦將逐漸趨 因此判斷結晶性亦將逐漸降低。 此現象可認為隨螢光體結構中所含氧量的增加,該 體的結晶結構將逐漸產生變化的緣故所致。此外,當 施例8、實施例9、實施例1 ◦,裝填C a 0達0 · 5 0 m ο 1 並增加氧裝填量的情況時,因為不純物相的生成或殘 反應原料,因而判斷發光強度將降低。 所以,就從獲得發光強度較高螢光體的觀點,當依C 射線所產生的粉末X射線繞射圖案中,將強度最強之 尖峰的相對強度設為1 0 0 %時,表示相對強度1 0 %以上 射尖峰的主要尖峰之布拉格角(2 0 ),將在3 6 . 5 °〜3 7 · 4 1 . 9 °〜4 2 . 9 °範圍,次一級特徵尖峰在5 6 . 3 °〜5 7 . 3 °範 該等再次一級特徵尖峰在4 0 . 9 °〜4 1 · 9 °、6 6 . 0 °〜6 7 . 0 °, 7 5 . 8 °〜7 6 . 8 °及8 1 . 0 °〜8 3 . 0 °範圍内的實施例6、7所示 體,將屬於較佳的螢光體。 3 .)螢光體中的氧濃度與發光波長之尖峰波長間的關夺 得知實施例從6朝向1 0,螢光體發光波長的尖峰波 從6 5 4 n m朝6 1 1 η m逐漸縮短。 4 .)螢光體中的氧濃度與發光輝度間之關係
實施例6至1 0中,得知各實施例的螢光體輝度均I 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105 848 多,接 該螢 弱, 螢光 如實 以上 留未 oK a 繞射 之繞 5。及 圍, 螢光 長將 I乎 39 200536152 為一定狀態。此現象可判斷為隨從實施例6朝1 0,螢光體 發光強度將逐漸降低,相對於此,發光的尖峰波長亦將降 低,而進入人類視覺感度較高的區域,藉此輝度値便幾乎 顯示一定値。 5 .)螢光體中的氧濃度與發光色度間之關係 實施例6至1 0中,得知各實施例的螢光體在發光色度X 為0 . 5〜0 . 7、發光色度y為0 . 3〜0 . 5範圍的最佳範圍。 (比較例1 )
根據上述專利文獻4、5調製C a 2 S i 5 N 8 : E u螢光體,並測 量X射線繞射圖案。此測量結果如圖5所示。將圖5所獲 得X射線繞射尖峰與專利文獻4所揭文獻(S c h 1 i e p e r a n d
Schlick:Nitridosilicate I, Hochtemperatursynthese u n d Kristal lstruktur von C a 2 S i 5 N 8, Z. anorg. al lg. Che. 6 2 1,( 1 9 9 5 ),p . 1 0 3 7 )中的結構解析結果進行比較,結果確 認到該螢光體為專利文獻4、5所揭的C a 2 S i 5 N 8 : E u螢光 體。該螢光體的晶系係單斜晶,完全不同於本發明螢光體
(比較例2 ) 根據上述專利文獻3調製α -矽龍螢光體,並測量X射 線繞射圖案。在此所謂「α -矽龍」係指氮化物與氧化物之 中間組成的氧氮化物系陶瓷,由石夕、铭、氧、氮等4元素 所構成,將a - S i 3 L的S i位置取代為A 1,並將Ν位置取 代為0且固溶,便可形成以(Si,Al)(0,N)4四面體為骨架, 且固溶著不同於冷-石夕龍的金屬M(M:除Li、Mg、Ca、Y、La 40 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 及C e外的鑭系金屬,0 < x S 2 )的結構。結果,α -矽龍螢 光體的X射線繞射尖峰顯示出類似於a - S i 3 Ν 4之X射線繞 射尖峰的繞射圖案。測量結果如圖6所示。 圖6所示X射線繞射尖峰係類似a - S i 3 N 4的圖案。在此 更與J C P D S所報告指出的矽龍繞射圖案進行比較,結果X 射線繞射尖峰一致,可確認圖6所示習知技術的螢光體係 專利文獻3所揭α -矽龍螢光體。α -矽龍的晶系為六方 晶,此亦屬於與本發明螢光體完全不同的結構。
(實施例1 1 ) 準備市售的 Ca3N2(2N)、A1N(3N)、Si3N4(3N)、Eu2〇3(3N), 依各元素莫耳比為Ca:Al:Si:Eu = 0. 985:1:1:0. 015之方式 秤取各原料,並在氮環境下的手套箱中使用研鉢進行混 合。將所混合的原料填充於氮化硼製坩鍋中,並在壓力 0 . 0 5 Μ P a的氮環境中,依1 5 °C / m i η .的昇溫速度昇溫至1 5 0 0 °C ,然後在1 5 0 (TC中保持3小時而進行燒成,之後再於1 小時内從1 50 0 °C冷卻至200°C,便獲得組成式Ca〇.985SiAlN3:Euu15的 螢光體。 經對所獲得螢光體粉末照射4 6 0 n m單色光,結果如圖1 1 所示,顯示出在6 5 6 n m處具發光尖峰的紅色發光。此外, 經化學分析所獲得的不純物碳濃度、不純物氧濃度,分別 為0 . 0 4 3重量%、2 . 0 9重量%。 (比較例3 ) 除將燒成所使用的容器,從氮化硼製坩鍋改變為碳製坩 鍋之外,其餘均依如同實施例1 1的條件製作螢光體。經對 41 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 所獲得螢光體粉末照射4 6 0 n m單色光,便顯示出在6 5 0 n m 具發光尖峰的紅色發光。圖1 1所示係本比較例所製得螢光 體的相對發光強度及經化學分析所獲得不純物碳濃度與不 純物氧濃度。
如圖1 1與圖1 2所示,燒成容器使用碳製坩鍋所製得螢 光體,相較於使用氮化硼製坩鍋而製得實施例1的螢光體 下,將獲得發光強度降低約2 6 %的結果。使用碳製坩鍋所 製得螢光體將因不純物碳量增加為0 . 0 8 0重量%,因此判斷 該不純物碳將造成發光強度降低。 (比較例4 ) 除將燒成所使用的容器從氮化硼製坩鍋改變為氧化鋁 製坩鍋之外,其餘均依如同實施例1 1的條件製作螢光體。 對所獲得螢光體粉末照射4 6 0 n m單色光,結果顯示在6 5 2 n m 具發光尖峰的紅色發光。圖1 1所示係本比較例所製得螢光 體的相對發光強度及經化學分析所獲得不純物碳濃度與不 純物氧濃度。 如圖1 1與圖1 2所示,燒成容器使用氧化鋁製坩鍋所製 得螢光體,在相較於使用氮化硼製坩鍋所製得的實施例1 螢光體之下,將獲得發光強度降低約2 0 %的結果。使用氧 化鋁製坩鍋所製得螢光體將因為不純物氧量增加至3 . 0 2 重量%,因此判斷該不純物氧將造成發光強度降低。 以上,根據上述實施之形態針對本發明進行説明,惟本 發明並不僅限於此。 【圖式簡單說明】 42 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 圖1(A)、( B )為本發明螢光體主要生成相的粉末X射線 繞射圖案及該X射線繞射圖案與J C P D S卡的尖峰比較。 圖2為本發明螢光體主要生成相的激發光譜圖。 圖3為本發明螢光體主要生成相的發光光譜圖。 圖4 - A為本發明實施例6〜1 0的螢光體主要生成相之粉 末X射線繞射圖案。 圖4 - B為本發明實施例6〜1 0的螢光體主要生成相之粉 末X射線繞射圖案。
圖4 - C為本發明實施例6〜1 0的螢光體主要生成相之粉 末X射線繞射圖案。 圖4 - D為本發明實施例6〜1 0的螢光體主要生成相之粉 末X射線繞射圖案。 圖4 - E為本發明實施例6〜1 0的螢光體主要生成相之粉 末X射線繞射圖案。 圖4 - F為本發明實施例6〜1 0的螢光體主要生成相之粉 末X射線繞射圖案。 圖4 - G為本發明實施例6〜1 0的螢光體主要生成相之粉 末X射線繞射圖案。 圖5為比較例的習知螢光體之X射線繞射圖案。 圖6為比較例的習知螢光體之X射線繞射圖案。 圖7為本發明螢光體的發光光譜圖。 圖8為本發明螢光體的激發光譜圖。 圖9為本發明螢光體的組成與發光強度之圖形。 圖1 0為本發明及習知技術螢光體的發光光譜圖。 43 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 圖1 1為製造本發明螢光體時所使用燒成容器(坩鍋)的 材質與所製得螢光體特性及不純物濃度之表。 圖1 2為供燒成製造本發明螢光體之C a A 1 S 1 N 3用的燒成 容器(坩鍋)材質與上述螢光體發光強度間之關係圖。
44 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848

Claims (1)

  1. 200536152 十、申請專利範圍: 1 . 一種螢光體,係由組成式M m A a B b N n : Z z所表示者;其 特徵為, 上述螢光體中,Μ元素係價數Π價的元素,Α元素係價 數m價的元素,B元素係價數I V價的元素,N係氮,Z元 素係活化劑,(m + z ) : a : b : η = 1 : 1 : 1 : 3。 2 .如申請專利範圍第1項之螢光體,其中,Μ元素係從 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg中至少選擇1個以上的
    元素; A 元素係從 B(石朋)、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、 S b、B i中至少選擇1個以上的元素; B 元素係從 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Hf、 Mo、 W、 Cr、 Pb、 Zr 中至少選擇1個以上的元素; Z元素係從稀土族元素或過渡金屬元素中至少選擇1個 以上的元素。 3.如申請專利範圍第1或2項之螢光體,其中,A元素
    4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體,其 中,上述螢光體的母體構造中並未含氧。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之螢光體,其 中,上述Μ元素與上述活化劑Z元素的莫耳比:z / ( m + z )値, 係0 . 0 0 0 1以上、0 . 5以下。 6.如申請專利範圍第1至5項中任一項之螢光體,其 中,Μ元素係從M g、C a、S r、B a、Ζ η中至少選擇1個以上 45 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 的元素。 7.如申請專利範圍第1至6項中任一項之螢光體,其 中,Z元素係從E u、Μ η、C e中至少選擇1個以上的元素。 8 .如申請專利範圍第7項之螢光體,其中,Z元素係E u。 9 .如申請專利範圍第8項之螢光體,其中,Μ元素係C a。 1 0 .如申請專利範圍第1至9項中任一項之螢光體,其 中,上述螢光體係粉末狀。
    1 1 .如申請專利範圍第1 0項之螢光體,其中,上述螢光 體的平均粒度係2 0 // m以下、1 // Π1以上。 1 2 .如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之螢光體,其 中係含有:當將利用C ο K (2射線得到之粉末X射線繞射圖案 中強度最強的繞射尖峰之相對強度設定為1 0 0 %時, 該X射線繞射圖案的布拉格角(2 0 )在3 6 . 5 °〜3 7 · 5 °及 4 1 . 9 °〜4 2 . 9 °之範圍内,含有顯示出相對強度1 0 %以上之繞 射尖峰之相作為主要生成相。 1 3 .如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之螢光體,其 中係含有:當將利用C ο Κ α射線得到之粉末X射線繞射圖案 中強度最強的繞射尖峰之相對強度設定為1 0 0 %時, 該X射線繞射圖案的布拉格角(2 0 )在3 6 . 5 °〜3 7 · 5 °、 4 1 . 9 °〜4 2 . 9 °及5 6 · 3 °〜5 7 . 3 °之範圍内,含有顯示出相對強 度1 0 %以上之繞射尖峰之相作為主要生成相。 1 4 .如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之螢光體,其 中係含有:當將利用C ο Κ α射線得到之粉末X射線繞射圖案 中強度最強的繞射尖峰之相對強度設定為1 0 0 %時, 46 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 該X射線繞射圖案的布拉格角(2 0 )在3 6 · 5 °〜3 7 . 5 °、 40.9〇〜41.90、 41.9。〜42.90、 56.30〜57.30、 66.0°〜67.0〇、 7 5 . 8 °〜7 6 . 8 °及8 1 . 0 °〜8 3 . 0 °之範圍内,含有顯示出相對強 度1 0 %以上之繞射尖峰之相作為主要生成相。 1 5 .如申請專利範圍第1 2至1 4項中任一項之螢光體, 其中’上述生成相的結晶糸係斜方晶。 1 6 .如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之螢光體,其 中,碳含有量係少於0. 0 8重量%。
    1 7.如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之螢光體,其 中,氧含有量係少於3. 0重量%。 1 8.如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之螢光體,其 中,碳含有量係少於0. 〇 8重量%,且氧含有量少於3 · 0重 量%。 1 9 . 一種光源,其特徵係具有申請專利範圍第1至1 8項 中任一項之螢光體與發出第1波長光的發光部; 將上述第1波長光其中一部分當作激發源,使上述螢光 體依不同於上述第1波長的波長發光。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之光源,其中,發出上述第 1波長光的發光部係LED。 2 1 .如申請專利範圍第1 9或2 0項之光源,其中,上述 第1波長係300nm〜550nm之波長。 2 2 . —種L E D,其特徵係具有申請專利範圍第1至1 8項 中任一項之螢光體、與發出第1波長光的發光部; 將上述第1波長光的其中一部分當作激發源,使上述螢 47 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848 200536152 光體依不同於上述第1波長的波長發光。 2 3.如申請專利範圍第2 2項之L E D,其中,上述第1波 長係3 0 0 n m〜5 5 0 n m之波長。 2 4 . —種氮化物螢光體之製造方法,係用以製造申請專 利範圍第1至1 8項中任一項之氮化物螢光體者;其特徵為, 將上述氮化物螢光體原料填充於氮化硼材質之燒成容 器内,並在非活性環境中進行燒成而製得氮化物螢光體。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之氮化物螢光體之製造方 φ 法,其中,上述氮化物螢光體原料係在1 2 0 0 °C〜1 7 0 0 °C溫 度中進行燒成。 2 6 .如申請專利範圍第2 4或2 5項之氮化物螢光體之製 造方法,其中,在對上述氮化物螢光體原料進行燒成時, 係在0 . 5 Μ P a以下的壓力中進行燒成。
    48 312XP/發明說明書(補件)/94-06/94105848
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