TW200529486A - Anode and battery - Google Patents

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200529486 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種其中陽極電流收集器具有陽極活性材 料層之陽極及一種使用其之電池。 【先前技術】 最近幾年，迫切需要行動裝置之高效能及多功能，以及 用於行動裝置之電源的高容量二次電池。鋰二次電池係滿 足此㈤求之二次電池。然而，在使用鈷酸鋰作陰極及使用 石墨作陽極（此為當前鋰二次電池之典型模式）之情況中，電 池容量處於飽和狀態且很難大大獲得電池之高容量。因 此，自以前已考慮使用金屬鋰（Li)來作陽極。然而，為使此 陽極應用於實際使用，需要改良鋰之沉澱溶解效率並控制 樹狀突沉澱形式。 同時，最近已積極考慮使用矽（Si)、鍺（Ge)、錫（Sn)或其 類似物之咼容量陽極。然而，當重複充電及放電時，由於 活性材料之顯著膨脹及收縮，此等陽極被磨碎並小型化， 因而降低了電流收集特性，且由於增加的表面區域而促進 了電解溶液之溶解反應，使得其循環特性極其差。因此， 已考慮其中藉由氣相沉積方法、液相沉積方法、燒結方法 或其類似方法於電流收集器上形成活性材料層之陽極（例 如，參看曰本未審查專利申請公開案第11〇8_5〇922號、曰本 專利公開案第2948205號及曰本未審查專利申請公開案第 HU-135 115號）。當使用此陽極時，與塗佈有含有粒子活性 材料、黏合劑及其類似物之漿料的習知塗層類型之陽極相 95907.doc 200529486 比較可抑制陽極之小型化，且可對電流收集器及活性材料 層進行整合。因此，陽極之電傳導性變得極其優異，且可 期望在容量及循環壽命方面之高效能。另外，可減少或排 除習知地存在於陽極中之傳導材料、黏合劑、空隙及其類 似物。因此，陽極可基本上成為一薄膜。 然而，因為存在諸如由於與充電及放電相關之活性材料 之膨脹及收縮而引起之電流收集器與活性材料之間之分離 及在電流收集n中產生褶痕之問題，即使t使用此陽極 時，亦不能獲得足夠循環特性。另外，電解質之反應性仍 很高。亦存在另一問題，即與充電及放電相關之電解質的 反應誘發容量之降低。 作為解決此等問題之方法，例如，可相信在電流收集器 與活性材料層之間形成一夾層以改良電流收集器與活性材 料層之間的接觸特性。至今，已有關於（例如）下列陽極之報 告·其中電流收集器由具有高機械強度之金屬或合金製 成且在電",l收集器與活性材料層之間形成由銅（Cu)與活 性材料鑄成之合金所製成的夾層之陽極（例如，參看日本未 審查專利中請公開案第2〇〇2_83594號）；及在其中於電流收 集器與活性材料層之間形成含有錮（Mg)或嫣（W)之夾層的 陽極（例如，參看曰本未審查專利申請公開案第2002-373644 號）。 然而，在如日本未審查專利申請公開案第2〇〇2_83594號 中所述之在電流收集器與活性材料層之間形成由銅或類似 物與活f生材料層鑄成之合金製成之夾層的情況中仍存在一 95907.doc 200529486 問題’即儘％•改良了電流收集器與活性材料層之間的接觸 特性，但是與在其中電流收集器由銅製成之習知陽極相比 此效應仍相當小。另外，在如日本未審查專利申請公開案 第2002-373644號中所述之提供了含有翻或嫣之夹層的情 況中仍存在-問題，即儘管可抑制用於電流收集器之組成 元素過量擴散至活性材料層，但是由於此具有高硬度之金 屬層之夾層的形成’因此通常失去電流收集器與活性材料 層之間的結合面之可撓性。因此，很難改良循環特性。 另外，在曰本未審查專利申請公開案第2〇〇2_83594號中 亦描述了電流收集器之抗張強度。然而，作為電流收集器 所需之機械特性，除了強度外諸如彈性變形能力之可撓性 亦係重要的。因此’僅藉由改良抗張強度很難改良循環特 性。 【發明内容】 本發明藉由考慮到此等問題而達成。本發明之第一目的 係提供-種可緩和由於與充電與放電相關之陽極活性材料 層之膨脹及收縮引起之應力並改良循環特性之陽極及一種 使用其之電池。 本發明之第二目的係提供一種可藉由降低與充電及放電 相關之陽極活性材料層之結構損壞及陽極活性材料層及電 解質之間的反應性來改良循環特性之陽極及一種使用其之 電池。 α 根據本發明之第一陽極為一其中陽極電流收集器具有陽 極活性材料層之陽極，其包含：一在陽極電流收集器與陽 95907.doc 200529486

極活性材料層之間的含有具有超彈性或㈣m I 料的夹層。 根據本明之第二陽極為—其中陽極電流收集器具有 和f生材料層之陽極’其包含：—在陽極電流收集器盘陽 極活性材料層之間的含有鎳（Ni)與鈦（Ti)之夾層。” 根據本發明之第三陽極為—其中陽極電流收集器具有陽 極活性材料層且其中陽極電流收集器含有具有超彈性或來 狀記憶效應之材料之陽極。 / 根據本發明之第四陽極為—其t陽極電流收集器具

極活性材料層且其中陽極電流收集器含有錄（Ni)及鈦㈤ 之陽極。 V J 根據本發明之第五陽極為一其中陽極電流收集器具有陽 極活=材料層之陽極，其包含：一提供於陽極活性材料層 3有具有超彈性或形狀記憶效應之材料的薄膜層。 根據本發明之第六陽極為一其中陽極電流收集 極活性材料層之陽極，其包含：―提供於陽極活性材料2 上之含有鎳（Nl)與鈦（Ti)之薄膜層。 ，根據本發明之第一電池為一包含陰極、陽極及電解質之 2隹，t該陽極包含：陽極電流收集器、提供於陽極電 益上之陽極活性材料層、提供於陽極活性材料層及 =電流收集器之間的含有具有超彈性或形狀記憶效叙 材料的夾層。 根據本發明之第二電池為一包含陰極、陽極及電解質之 電池’其t該陽極包含：陽極電流收集器、提供於陽極電 95907.doc 200529486 流收集器上之陽極活 拴材科層、及提供於陽極活性材料層 汉丨苟極電流收隼写 裔之間的含有鎳與鈦之夾層。 根據本發明之第二 乐一電池為一包含陰極、陽極及電解質之 電池，其中該陽極包含·人 之姑枓… …3有具有超彈性或形狀記憶效應 之材科的極電汸你隹 木盗、及提供於陽極電流收集器上之 陽極活性材料層。 根據本發明之第四雷 ,^ ^ 电池為一包含陰極、陽極及電解質之 %池’其中該陽極包 匕3 ·含有鎳與鈦之陽極電流收集器、 及提供於陽極電洁你鱼盟、 σ 文集上之1%極活性材料層。 命根據本务明之第五電池為一包含陰極、陽極及電解質之 也’其t该陽極包含：陽極電流收集器、提供於陽極電 流收集器上之陽極活，降知_ s iwm生材枓層、及提供於陽極活性材料層 上之含有具有超彈性或形狀記憶效應之材料的薄膜層〆 根據本發明之第六電池為一包含陰極、陽極及電^質之 電池’其中該陽極包含··陽極電流收集器、提供於陽極電 流收集器上之陽極活性材料層、及提供於陽極活性材料層 上之含有鎳與鈦之薄膜層。 曰 根據本發明之該第一陽極及該第一電池，含有具有超彈 性或形狀記憶效應之材料之夾層係提供於陽極電流收集哭 及陽極活性材料層之間。因此，可緩和由於陽極：性二 層之膨脹及收縮引起之應力。從而’可抑制陽極之損壞， 且可改良循環特性。 、 詳言之，當含有不與裡形成金屬間化合物之材料作為具 有超彈性或形狀記憶效應之材料時，可抑制盘兩 ^ 刊/、兄電及放電 95907.doc -10- 200529486 相關之夾層的膨脹與收縮及夹層與陽極電流收集器之分 離。 根據本發明之裳-睹k π ^ _ 乂 ^弟一〜極及第二電池，含有鎳及鈦之夾層 系提仏於陽極電流收集器及陽極活性材料層之間。因此， 可緩和由於陽極活性材料層的膨脹及收縮引起之應力，可 h制夹層之恥脹與收縮及夾層與陽極電流收集器之分離。 從而，可抑制陽極之損壞，並可改良循環特性。 評言之，當夹層中之鎳與鈦之間的組成比率（以原子比率 計）為鎳：鈦=49至52: 51至48，或錄：敛=35至45 : 45至 55時’可獲得較高效應。 根據本發明之第三陽極及第三電池，該陽極電流收集器 含有具有超彈性或形狀記憶效應之材料。因此，可緩和由 於料活性材料層之膨脹與收縮引起之應力。從而，可抑 制陽極之損壞並可改良循環特性。 詳言之，當含有不與鋰形成金屬間化合物之材料作為且 有超彈性或形狀記憶效應之材料時，可抑制由於與鐘形^ 金屬間化合物而引起的陽極電流收集器之結構損壞，並可 進一步改良循環特性。 根據本發明之第四陽極及第四電池，陽極電流收集器含 有錄與鈦。因此，可缓和由於陽極活性材料層之膨脹愈收 縮引起之應力，並可抑制由於與鐘形成金屬間化合物引起 之陽極電流收集器之結構損壞。從而，可抑制陽極之損壞 並可改良循環特性。 根據本發明之第五陽極與第五電池，含有具有超彈性或 95907.doc 11 200529486 形狀記憶效應之材料的薄膜層係提供於陽極活性材料層 ，此可抑制由於陽極活性材料層之膨脹與收縮所引 起的％極活性材料層與電解質 刺a 电鮮貝之間的反應性及陽極活性材 料層之結構損壞。另外，可抑 P市】由於陽極活性材料層之膨 脹與收縮所引起的薄膜層之分離 ^ _ 刀雕k而，可改良循環特性。 砰言之’當含有不與鋰形成金屬間化合物之材料作為具 有超彈性或形狀記憶效應之材料時，可抑制與充電及放電 相關之薄膜層的膨脹與收縮及薄膜層之分離。 根據本發明之第六陽極與第六電池，含有錄及鈦之薄膜 層係提供於陽極活性材料層上。因此，可抑制由於陽極活 性材料層之膨脹與收縮引起之陽極活性材料層與電解質之 間的反應性及陽極活性材料層之結構損壞。另外，可抑制 由於陽極活性材料層之膨脹與收縮及薄臈層之膨脹與收縮 引起之薄膜層之分離。從而，可改良循環特性。 詳言之，當薄膜層中鎳與鈦之間的組成比率（以原子比率 計）為鎳··鈦=49至52 : 51至48，或鎳··鈦=35至45 : 45至 55時，可獲得較高效應。 自下列描述將更充分地顯現本發明之其它及另外目的、 特徵及優點。 【實施方式】 將在下文中藉由參看圖式來詳細描述本發明之實施例。 [第一實施例] 圖1展示了根據本發明之第一實施例之陽極1 〇的簡化構 造。此實施例之陽極10具有（例如）陽極電流收集器i丨、用於 95907.doc -12- 200529486 陽極電流收集器11之陽極活性材料層i 2及提供於陽極電流 收集器11與陽極活性材料層12之間的夾層13。陽極活性材. 料層12及夾層13可形成於陽極電流收集器u之兩側或 側。 陽極電流收集器1 1較佳由具有高傳導性之金屬材料製 成。詳言之，陽極電流收集器U較佳由至少一種含有不與 鋰形成金屬間化合物之金屬元素的金屬材料製成。當與鋰 形成金屬間化合物時，發生與充電及放電相關之膨脹與收 縮及結構損壞，且電流收集特性變低。另外， ^ 性材料層12之能力變小，且因此陽極活性材料層12容易自 陽極電流收集器11分離。在此說明書中，金屬材料不僅包 括簡單至屬元素物質，亦包括由兩種或兩種以上金屬元素 製成之合金，或由一或多種金屬元素及一或多種半金屬元 素製成之合金。不與鋰形成金屬間化合物之金屬元素之實 例包括銅、鎳、鈦、鐵（Fe)及鉻（Cr)。 然而，在夾層13由很難發生鋰擴散之材料製成之情況 中，或在用於陽極電流收集器Π之夾層13的覆蓋較高之情· 況中，陽極電流收集器U能夠使用與鋰形成金屬間化合物 之材料製成。 陽極活性材料層12含有（例如）來自由能與鋰形成合金而 作為陽極活性材料之結構單一物質、合金、元素之化合物 所組成之群的至少一種。具體言之，作為陽極活性材料，· 車乂佳含有來自由結構單一物質、合金及矽或鍺之化合物所 · 組成之群的至少一種。詳言之，較佳使用結構單一物質、 95907.doc -13- 200529486 合金及矽之化合物。結構單一物質、合金及矽化合物具有 嵌入及提取鋰之較高能力，且與習知石墨相比較根據其組 合可挺南極1 〇之能；E密度。詳言之，結構單一物質、合 金及石夕之化合物具有低毒性且不昂貴。 合金或矽之化合物之實例包括·· SiB4、siB6、Mg2Si、

Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、

FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、

Si#4、ShNaO、SiOv(〇 < v $ 2)及LiSiO。鍺之化合物之實 例包括：Ge3N4、GeO、Ge02、GeS、GeS2、GeF4及 GeBr4。每 陽極活性材料層12較佳藉由來自氣相沉積方法、液相沉 積方法及燒結方法所組成之群中之至少一種方法形成。此 係由於可抑制由於與充電及放電相關的陽極活性材料層12 之膨脹及收縮引起之損壞、可在夾層13上形成具有良好接 觸特性之陽極活性材料層丨2、且可改良陽極活性材料層i 2 之電傳導性。另外，可減少或排除黏合劑、空隙及其類似 物，且陽極10可變成薄膜。在說明書中，”藉由燒結方法形 成陽極活性材料"意謂藉由對一層執行熱處理來形成與在着 熱處理之前相比較具有較高體積密度之較密實層，該層係 藉由在非氧化氣氛或其類似氣氛下將含有活性材料及黏合 劑之粉末混合而形成。 陽極活性材料層12可藉由塗佈來形成，更具體言之，根 據需要可含有陽極活性材料及諸如聚偏氟乙烯之黏合齊厂 · 然而，如上文所述，陽極活性材料層丨2較佳藉由自氣相沉 · 積方法、液相沉積方法及燒結方法所組成之群中的至少一 95907.doc 14 200529486 種方法來形成。 中，或陽極活性材料層12之組成元素可擴散進夹層13中， 或兩者之組成元素可擴散進彼此中。此合金化可與陽極活 性材料層12藉由氣相沉積方法、液相沉積方法或燒結方法 之形成同時發生。因為夾層13之特性的失去，所以過量合 另外，陽極活性材料12可與夾層13(至少在與夾層13之介 面的部分中)形成合金，以防止由於膨脹與收縮引起之陽極 活性材料12自陽極電流收集器u之分離。具體言之，炎層 13之組成元素可在其間之介面中擴散進陽極活性材料層a 金化並不佳。然而，因為在此情況中可改良特性，所以只 要具有目標組合物之部分仍在夾層13中，則允許某些程度 的合金化。在此說明書中，上述之元素之擴散亦包括在合 金化中。 儘管未圖示，但是仍可能在陽極活性材料層12與夾層Η 之間肷入由金屬或其類似物製成之層以抑制其合金化。 夾層13較佳含有具有超彈性或形狀記憶效應之材料，諸 如合金。當含有此材料時，即使陽極活性材料層丨2與充電 及放電相關而產生膨脹及收縮，但仍可緩和其應力並可抑 制陽極活性材料層12之分離。如”JISii70(H Νο· 1〇11•”中所 界定的，在此，超彈性為當裝載由卸載時之逆轉換恢復時， 由應力誘發之馬氏體轉換而導致之變形的特性。如"jis H7001 No· 1002·”中所界定的，形狀記憶效應為一種現象： 即使在低溫相狀態中呈某一形狀之合金變形至不同形狀， 當將合金加熱至一溫度（在該溫度高溫相（母相）變得穩定） 95907.doc -15- 200529486 時發生逆轉換’且變形之形狀返回至變形前之形狀。 另外，較佳使用不與經形成金屬間化合物之材料來作為 具有超彈性或形狀記憶效應之材料。當夹層13之材料盘鐘 形成金屬間化合物時，夾層13與充電及放電相關而膨脹鱼 收縮，且因此爽層u容易自陽極電流收集器u分離。此材 料之實例包括含有難鈦之合金（諸㈣鈦合金）及含有除 錄及鈦之外的$多種其它兀素（諸如銅、鈮⑽）、錯（&)、 鉻、猛（Μη)、鐵及轉。))之合金。另外，可引用含有鐘與

銅之合金。

八體。之IU為合有鎳及鈦之合金具有良好超彈性及形 狀記憶效應、不與鋰形成金屬間化合物、具有優越抗腐蝕 八有/、陽極電流收集裔丨1及陽極活性材料層1 2的優越 接觸特性’所以含有鎳及鈦之合金較佳。詳言 <，錄欽合 至較仏含有51原子％至48原子％之鈦比49原子％至52原子％ 之鎳。含有除了鎳及鈦之外的其它元素之合金較佳含有“ 原子％至55原子％之鈦比35原子％至45原子％之鎳。亦即， 當夾層13含有此等合金時，夾層13中鎳與鈦之間的組成比 率（、原子比率计）較佳為鎳：鈒=49至52 ·· 5 1至48或鎳··鈦 =35至45: 45至55。用於含有除了鎳與鈦之外的合金之其 它疋素較佳為銅，但除銅之外可亦包含前述其它元素。銅 可以30原子％或更多之比率溶解於鎳鈦合金中。另外，銅 不昂貴且其特性優異。 夾層13較佳藉由自氣相沉積方法、液相沉積方法及燒結 方法所組成之群中的至少一種方法形成。此係由於可改良 95907.doc -16 - 200529486 與陽極電流收集器u之黏著 上均勾形成央層13。且體‘…：在％極電流收集器u 所以。 具體…因為可更容易獲得薄媒， 所以虱相沉積方法較佳。 小^陽，電流收集器u與陽極活性材料層12之間間隙之至 二刀 <可足夠提供夾層13。無需在陽極電流收集器 %極活性材料層12之間間隙之整個區域上提供夹層13。舉 例而吕，夹層13可以島之形狀提供，或可具有縫隙。 舉例而言，可如下製造陽極1〇。 i先’例如’製備由金屬箔製成之陽極電流收集器u， 並藉由（例如）氣相沉積方法在陽極電流收集ιιη上形成夾 層&因為可均句形成薄膜，所以氣相沉積方法較佳。作 為氣相沉積方法，例如，真空沉積方法或濺鍍方法較佳。 舉例而言，當使用濺鍍方法時，可使用由先前調整之合金 成的歲鑛;^輕以提供目標組合物，或可使用利用多標靶 =共濺鍍。另外’可能在鎳薄膜與鈦薄膜交替地分層後， 精由熱處理來執行合金化。另外，為獲得超彈性及形狀纪 憶效應，可在沉積期間提供加熱，或可在沉積後、在非氧 化氣氛下提供熱處理。 另外，夾層13可藉由液相沉積方法形成。另外，夾層u 可藉由使用合錄末塗佈來形成，其中合金粉末藉由機械 合金方法或其類似方法及燒結方法製造而成。另外，夾層 13可藉由氣相沉積方法、液相沉積方法及燒結方法中兩種 或兩種以上之組合形成。 其次，藉由（例如）氣相沉積方法、液相沉積方法、或燒 95907.doc -17- 200529486 結方法或其兩種或兩種以上組合在夾層13上形成陽極活性 材料層12。接著’可將夾層13與陽極活性材料層12之間的 ”面之至 > 部分合金化^在某些情況巾，為使夾層u與陽 極活性材料層12合金化，可在真空氣氛或非氧化氣氛下提 仏熱處理。反之，在某些情況中，為抑制夾層"與陽極活 性材料層12之㈣合金化，可在用於抑制此合金化之層形 成於夾層13上之後’在其上形成陽極活性材料層^ 2。 /外，當夾和與陽極活性枯料層12均由氣相沉積方法 形成時’其可在相同浸泡劑中連續形成，而無需曝露於大 氣。因為夾層U及陽極活性材料層12可更安全地接觸，所 以此形成係較佳。

作為氣相沉積方法，例如，可5丨用_沉積方法或化 :積方法。更具體言之’可引用真空沉積方法、濺鍍沉 :法、離子電鑛方法、雷射切除方法、熱⑽(化學氣相 T方法、電漿⑽方法及其類似方法。作為液相沉積 用諸如電解電鑛方法及無電鍍方法之已知技術 =、、Ό方法，可使用已知技術。舉例而言，可使用氣 —方法、反應燒結方法、或熱壓燒結方法。 另外，陽極活性材料層12可藉由塗佈形成。更具^之 由將陽極活性材料與黏合劑混合而製備混合。物 生5物分散進諸如Ν.甲基料相之分散介質中以； 造混合聚料。使用此混合漿料來塗佈陽極電流收集’ 將其乾燥並壓縮成型。藉此报# 一 〇口 因…… *此竭極活性材料層12。然而 為可改良夹層η與陽極活性材料層12之間的接觸特性， 95907.doc -18- 200529486 所以較佳使用氣相沉積方法、液相沉積方法或燒結方法。 藉此獲得圖1中所示之陽極1 〇。 陽極10係用於（例如）如下二次電池之陽極。 圖2展示二次電池之構造。此二次電池係所謂的硬幣型二 次電池。使用在位於外部杯110中之陽極10與位於外部罐 120中之陰極130之間的分離器14〇來使兩者分層。藉由使用 絕緣墊圈150堵縫來密封地封閉外部杯i 1〇與外部罐㈣之 周邊邊緣。外部杯110與外部罐12〇分別由（例如）諸如不錄鋼 及鋁之金屬製成。 陰極13.0具有（例如）陰極電流收集器131及提供於陰極電 流收集器131上之陰極活性材料層132。此排列使得陰極活 性材料層132側面帛向夹層13。^極電流收集器i3i由如 銘、鎳或不銹鋼製成。 陰極活性材料層132含有例如能嵌入並提取鐘來作為陰 極活性材料之陰極材料中的_或多種。根據需I，陰極活 性材料層132亦可含有諸如碳材料之傳導材料及諸如聚偏 氟乙稀之黏合劑。因為含有鐘之金屬錯合氧化物可產生高 電壓並具有高密度’所以例如較佳使用表示成仏励2之通 式的含有鋰之金屬錯合氧化物來作為能嵌入並提取鋰之陰 極材料，1因此可進一步獲得較高容量之二次㈣。⑽表 示-或多種過渡金屬，且較佳為結及錦中之至少一種，χ 根據之充電與放電改變’且通常在㈣^^⑺ 之範圍内。含有链之金屬錯合氧化物之具體實例包括

LiCo02&LiNi02。 95907.doc 19 200529486 舉例广5 ’可精由形成陰極活性材料層132來製造陰極 ’稭由將陰極活性材料、傳導材料及黏合劑混合以製備 混合物，將此混合物分散進諸如㈠基❸各。定酉同之分散介 貝中以製造混合漿料，使用此混合浆料塗佈由金屬箱製成 之陰極電流收集器131，將該生成物乾燥，並接著將該生成 物壓縮成型而形成該陰極活性材料層US。 分離器140係用以將陽極1〇與陰極m分離，以防止由於 陰極與陽極之間的接觸^ 、 筏觸引起之電流紐路，並使鋰離子通 過。分離器140由(例如)聚乙烯或聚丙烯製成。 —將電解溶液作為液體電解f灌注至分離器14时。此電解 /合液3有例如，谷劑及作為溶解於此溶劑中之電解質鹽的鋰 鹽。根據需要電解溶液亦可含有添加劑。溶劑之實例包括 有機溶劑，諸如，碳酸乙稀醋、碳酸丙稀西旨、碳酸二甲醋、 碳酸二乙S旨及碳酸乙基。可使用其中—種或其混合物。 鋰鹽之實例包括LiPF6、LiCF3S〇3及LiC104。可使用其中 一種或其混合物。 α 藉由例如將陽極10、於其中灌注電解液之分離器ΐ4〇及陰 極130分層，將該分層體嵌入外部杯u〇及外部罐12〇中，並 提供堵縫，來製造此二次電池。 舉例而5，在此二次電池中，當充電時，自陰極丨3〇提取 經離子，並藉& f解溶液將其嵌入陽極1〇中。舉例而言， 當放電時，自陽極10提取鋰離子，並藉由電解溶液將其嵌 入陰極130中。接著，即使當陽極活性材料層丨2關於充電及 放電而膨脹及收縮時，其應力由含有具有超彈性及形狀記 95907.doc -20- 200529486 憶效應之材料的夹層13而ί曰丨p < 而侍到緩和。因此，改良了循環特 性。 根據此貫施例之陽極10亦可用於下列二次電池。 圖3展7F 了該二次電池之構造。此二次電池為其中導線 211及212所附著至之電極繞組體22〇係位於膜外部構件μ i 及232内之二次電池，且其大小、重量及厚度可減少。 將導線211及212自外部構件231及232的内部導向至其外 部，並例如沿相同方嚮導出。導線211及212分別由諸如鋁、 銅、鎳及不銹鋼之金屬材料製成，並分別呈薄板形狀或呈 網狀物形狀。 外部構件23 1及232由長方形鋁層壓膜製成，其中（例如） 耐綸膜、鋁箔及聚乙烯膜按此順序黏結在一起。舉例而言， 對外部構件231及232進行配置使得聚乙烯膜側與電極繞組 體220相對置放，且其各自外緣融合黏結或彼此黏附。將防 止外部空氣侵入之黏著膜233嵌入外部構件23卜232與導線 211及212之間。黏著膜233由具有至導線211及212之接觸特 性的材料製成，例如聚烯烴樹脂，諸如聚乙烯、聚丙烯、 經改質之聚乙烯及經改質之聚丙烯。 外部構件231及232可由具有其它結構之層壓膜、諸如聚 丙烯之高分子量膜或金屬膜製成，而非由前述鋁層壓膜製 成。 圖4展示了圖3中所示之電極繞組體220之沿I-Ι線而截取 的截面結構。在電極繞組體220中，陽極1〇與陰極221分層 且使用分離器222及位於其間之電解質層223而纏繞，並藉 95907.doc 21 - 200529486 由保護帶224保護其最外層部分。 陽極1〇具有其中於陽極電流收集器Η之單側或兩側提供 陽極活性材料層12之結構。陰極221亦具有其中於陰極電流 收集器221Α之單側或雙側提供陰極活性材料層22ΐβ之結 構。此配置使得陰極活性材料層2213側朝向陽極活性材料 層12。陰極電流收集器221Α、陰極活性材料層221^及分離 器222之構造與前述陰極電流收集器131、陰極活性材料層 132及分離器14〇之構造相似。 電解貝層223由所謂的凝膠狀（geiatin〇us)電解質製成，其 中電解溶液保持在保持體中。因為凝膠狀電解質可提供高 離子傳導性ϋ可防止電池之液體漁漏或在冑溫下之膨脹， 所以凝膠狀電解質較佳。電解溶液之構成（亦即，溶劑與電 解質鹽）與圖2中所示之硬幣型二次電池的構成相似。保持 體由例如高分子量化合物材料製成。高分子量化合物材料 之實例包括聚偏氟乙烯。 舉例而言，可如下製造此二次電池。 首先，於陽極10及陰極221上分別地形成其中電解質溶液 保持在保持體中之電解質層223。之後，藉由焊接將導線2ΐι 附著至陽極電錢M U之-端，且藉由焊接料線212附 著至陰極電流收集器221Α之一端。其次，在藉由將陽極10 與陰極221分層而形成疊層後，在疊層上形成電解質層 223，分離器222位於其間，將此疊層以其縱向方向纏繞， 將保護帶224黏結至最外層圓周部分以形成電極繞組體 22〇。最後（例如）將電極繞組體22〇夾在外部構件23丨與a? 95907.doc -22- 200529486 之間，且使用熱融合黏結或其類似方法藉由接觸外部構件 231及232之外緣來封閉電極繞組體跡接著，將黏著膜如 敌入導線211、212及外部構件23卜232之間。從而，完成 圖3與4所示之二次電池。 此二次電池類似於圖2中所示之硬幣型二次電池般運作。 如上’在此實施例t，於陽極電流收㈣u及陽極活性 材料層12之間提供含有具有超彈性或形狀記憶效應之材料 的夾層13。因此’可緩和由於與充電及放電相關之陽極活 性材料層丨2之膨脹及收縮所引起之應力。結果，可抑制陽 極10之損壞，並可改良循環特性。 詳言之，將含有不與鋰形成金屬間化合物之材料作為具 有超彈性或形狀記憶效應之材料，可抑制與充電及放電相 關之夹層13的膨脹及收縮，及夾層13自陽極電流收集器u 之分離。 另外，當夾層13含有鎳與鈦時，可獲得較高效應。詳言 之田夾層13中之鎳與鈦之間的組成比率（以原子比率計） 為鎳：鈦=49至52 : 51至48或鎳··鈦=35至45 : 45至55時， 可獲得更高效應。 [第二實施例] 圖5展示了根據本發明第二實施例之陽極2〇之簡單化構 造。陽極20具有例如陽極電流收集器21及提供於陽極電流 收集器21上之陽極活性材料層22。可於陽極電流收集器21 之兩側或單側形成陽極活性材料層22。 陽極電流收集器21含有作為陽極電流收集器21之至少一 95907.doc -23- 200529486 部分的具有超彈性或形狀記憶效應之材料，諸如合金。當

含有此材料時，即使陽極活性材料層22關於充電及放電Z 膨脹或收縮，亦可緩和其應力且可抑制陽極活性材料層u 之分離。超彈性及形狀記憶效應之定義係如第一實施例中 所描述的。 另外，作為具有超彈性或形狀記憶效應之材料，較佳使 用不與链形成金屬間化合物之材料來作為第一實施例中所 述之夾層13。當用於陽極電流收集器21之材料與鐘形成金 屬間化合物日寺，陽極電流收集器21關於充電及放電而膨脹% 及收縮，且因此發生結構損壞且降低電流收集性。另外， 支擇陽極活性材料層22之能力降低，且因此陽極活性材料 層22容易自陽極電流收集器21分離。作為此材料，可引用 類似於第-實施例之材料的材料。作為尤其佳之材料，可 引用類似於第一實施例之材料的材料。 陽極電流收集器21可由單層或複數個層製成。在後者之 个月況中，可在含有具有超彈性或形狀記憶效應之層與陽極 活性材料層22之間提供含有與陽極活性材料層以進行合金 φ 化之材料的層。 陽極活性材料22在陽極電流收集器21處形成，基於jis B0601之附錄1中所述之十點平均粗糙度（Rz)，陽極電流收 集器21之表面粗糙度較佳為〇·8㈣或更大，更佳為"_ 或更大，且亦更佳在自丨.2 ^^至^川μιη之範圍内。此係由 · 於可控制產生於陽極活性材料層22中之裂痕的形狀，可分 · 散由於陽極活性材料層22之膨脹及收縮所引起之應力，且 95907.doc -24- 200529486 因此’可改良循環特性。 在此情況中，陽極電流收 、σσ 2 1可為如表面由重譽方法 重疊之陽極電流收集器 由由室-方法 次為其中猎由電鍍或沉積在其基 底之表面上形成突出部分 土一 之1^極電流收集器。因為可獲得 較尚效應，所以其中彤忐办 又侍 /成大出邛分之陽極電流收集器較 佳。用於突出部分> #也, 一 ；Λ基底相同或不同於基底。舉 例而言，可使用前述且有 〃有超弹性或形狀記憶效應之材料。 另外，、可使用不具有此等特性之金屬材料（諸如，銅、錄、 =鐵及r)n可使料如氧蝴A1離二氧化石夕 2之虱化物。然而’較佳使用不與鋰形成金屬間化合物 :材=胃與鋰形成金屬間化合物時，發生關於充電及放 電之突出部分的膨脹及收綠。 收縮因此，發生陽極電流收集器 之損壞，或陽極活性材料層22容易地自陽極電流 21分離。

陽極活性材料層22具有與第一實施例中所述之陽極活 材料層12之構造相同的構造。陽極活性材料層22與陽極 流收集器華少在與陽極電流收集器21之介面的部分1 進行合金化係可能的，以防止陽極活性材料層22由於膨, 及收縮而自陽極電流收集器21之分離。 舉例而言，可如下製造此陽極20。 首先’例如製備含有具有超彈性或形狀記憶效應之材料 的陽極電流收集器2卜接著，根據需[可能藉由重疊方 法將其表面重疊，或藉由沉積或電鍍形成突出部分。 其次’藉由如氣相沉積方法、液相沉積方法、或燒結方 95907.doc -25- 200529486 /ir或其兩種或兩福 、曰 禋^上之方法來在陽極電流收集器2 1上形 成陽極活性材料層22。接著，可合金化陽極電流收集器η 與陽極活性材料層22之間的介面之至少部分。在某些情況 中，為使陽極電流收集器21與陽極活性材料層22合金化， 可在真空氣氛或非氧化氣氛下額外提供熱處理。氣相沉積 方法、液相沉積方法及燒結方法係如第一實施例中所描述 的。 另外可藉由塗佈形成陽極活性材料層22。然而，因為 可文良陽極電流收集器21與陽極活性材料層U之間的接觸 特性，所以較佳使用氣相沉積方法、液相沉積方法或燒結 方法。藉此，獲得圖5所示之陽極2〇。 舉例而言，此陽極20可用於類似於第一實施例中之二次 電池亦即，如圖6及7中所示，除使用陽極2〇代替陽極⑺ 之外，第二實施例甲之二次電池與圖2或4中所示之二次電 池相同。 ^在此等二次電池中，因為陽極電流收集器21含有具有超

彈性或形狀記憶效應之材料，所以即使陽極活性材料層U 關於充電及放電而膨脹及收縮，仍可緩和其應力。因此， 可改良循環特性。 如上’在此實施例中，陽極電流收集器21含有具有超彈 性或形狀記憶效應之材料。因此’可緩和由於與充電及放 電相關之陽極活性材料層22之膨脹及收縮所引起之應力。 結果，可抑制陽極20之損壞，並可改良循環特性。〜 詳言之，當含有不與鋰形成金屬間化合物之材料作為具 95907.doc -26- 200529486 有超彈性或形狀記憶效應之材料時，可抑制與充電及放電 相關之陽極電流收集器21之膨脹與收縮及結構損壞。因 此’可進一步改良循環特性。 另外，當陽極電流收集器21含有鎳與鈦時，可獲得較高 效應。詳言之’當陽極電流收集器21中之鎳與鈦之間的組 成比率（以原子比率計）為錄：鈦=49至52: 51至48或鎳··欽 =35至45 : 45至55時，可獲得更高效應。 [第三實施例] 圖8展示了根據本發明之第三實施例之陽極川的簡單化 ，造。陽極30具有（例如）陽極電流收集器3卜提供於陽極電 流收集ϋ 3—1上之陽極活性材料層32及提供於陽極活性材料 層32上之薄膜層34。以此順序將陽極電路收集器3丨、陽極 活性材料層32及薄膜層34分層。陽極活性材料層32及薄膜 層34可形成於陽極電流收集器31之兩側或單側。 陽極電流收集器3"交佳由含有不與鐘形成金屬間化合物 之金屬元素中之至少一種金屬材料製成。當與鐘形成金屬 間化合物時，關於充電及放電而發生膨脹及收縮、發生处 構損壞、且電流收集特性變低。另外，支樓陽極活二 =之能力變小，且因此’陽極活性材料層32容易自陽極 電流收集器Μ分離。不與鋰形成金屬間化合物之金屬元素 係如第一實施例中所描述的。 ’、 ^卜，陽極電流收集器Μ較佳由含有不與鐘形成金屬間 口物之金屬元素之金屬材料製成’且其與陽極活性材料 曰32進行合金化。當陽極活性材料層32含有可與鐘形成合 95907.doc -27- 200529486 % 金之凡素的結構單-物質、合金或化合物時，陽極活性材 =32關於充電及放電而大大收縮及膨脹，且容易自陽極 -流收集器Μ分離。然而，此分離可藉由使用合金化而將 陽極活性材料層32與陽極電流收集器31安全地黏接來得到 抑制。作為不與鐘形成金屬間化合物且與陽極活性材料 32進行合金化之金屬元素，例如，作為金屬元素可引用虚 結構單-物質、合金、或石夕或鍺、銅、錄或鐵之化合物進 行合金化之金屬元素。考慮到與陽極活性材料層Μ之合金 化、強度及傳導性，較佳使用銅、鎳或鐵。 陽極電流收集器3 1可由單層或複數個層製成。在後者之 情況中，臨近陽極活性材料層32之層由與陽極活性材料声 32進行合金化之材料製成、而其它層由其它金屬材料製成 係可能的。另外，陽極電流收集器31較佳由不與鐘形成金 屬間化合物（與陽極活性材料層32之介面除外）之金屬材料 中之至少一種組成金屬材料製成。 陽極活性材料層32具有與第一實施例中所述之陽極活性 材料層U之構造相同的構造。較佳陽極活性材料心與陽 極電机收术益31(至少在與陽極電流收集器31之介面的部 刀中）進订合金化以防止陽極活性材料層32由於膨服及收 縮所引起的自陽極電流收集器31之分離。此合金化經常鱼 陽極活性材料層32藉由氣相沉積方法、液相沉積方法或燒 結方法之形成同時發生。然而，此合金化可由額外熱處理 產生。 薄膜層34係用以抑制陽極活性材料層”與電解質之間的 95907.doc -28- 200529486 反應性，並藉由覆蓋陽極活性材料層3 2來抑制與充電及放 電有關之陽極活性材料層32之結構損壞。薄膜層34較佳含 有具有超彈性及形狀記憶效應之材料，諸如合金。當含有 此材料時，即使當陽極活性材料層32關於充電及放電而膨 脹或收縮時1薄臈層34亦很難被分離。超彈性及形狀效 應之定義係如第一實施例中所描述的。 另外，較佳使用不與鋰形成金屬間化合物之材料來作為 具有超無性或形狀記憶效應之材料。當薄膜層处材料與 鋰形成金屬間化合物時，薄膜層34關於充電及放電而收縮 及膨脹’且因此薄膜層34容易自陽極 作為此材料之㈣，可引㈣似第_實施射之㈣離作 為j其較佳材料之實例，可引㈣似第-實施例t之材料。 薄膜層34之部分可被氧化。另外’薄膜層34可與陽極活 性材料層32(至少在與陽極活性材料㈣之介面的部分中） 進行合金化。可藉由使用合金化而將薄膜層Μ及陽極活性 材料層32安全地黏接來抑制薄膜層^自陽極活性材料層^ 之分離。然而，過量合金化導致薄膜層34之組成巨大變^曰匕， 且因此不能獲得目標特徵。因此，薄膜層34中較佳含有至 少作為其部分的前述組合物之合金。 溥膜層34車父佳自由教相沉接古、上 孔相"L積方法、液相沉積方法及燒、甸 方法所組成之群中的至少一插士、+… 種方法形成。此係由於可 與陽極活性材料層32之黏著特性，且可在陽極活性㈣声 32之上均勻地形成薄膜層34。具體言之，因為薄膜層34可 更谷易地獲#，所以氣相沉積方法較佳。 95907.doc -29- 200529486 此溥膜層34可由單層或複數個層製成。在後者之情況 中，缚膜層34之表面側由前述合金製成，且其在陽極活性 材料層32上之側面由其它金屬材料製成係可能的。另外， 至少在陽極活性材料層32之表面的部分中提供薄膜層州系 足夠的。無需在陽極活性材料層32之整個區域上提供薄膜 層34。舉例而| ’可以島狀物之形狀提供薄膜層34,或可 具有用於曝露陽極活性材料層32之縫隙。 舉例而言，可如下製造此陽極30。 首先例如製備由金屬箔製成之陽極電流收集器3丨，藉 由氣相沉積方法、液相沉積方法或燒結方法、或藉由其^ 種或兩種以上之方法在陽極電流收集器3 i上形成陽極活性 材料層32接著，可合金化陽極電流收集器3 1與陽極活性 材料層32之間的介面之至少部分。為進—步合金化陽極電 流收集器及陽極活性材料層32，可在真空氣氛或非氧化 氣氛下進一步提供熱處理。詳言之，當藉由電鑛沉積陽極 活性材料層32時，合金化可很難發生。因此，在此情況中， 較佳根據需要進行此熱處理。另彳，當藉由氣相沉積方法 沉積陽極活性材料層32時，可藉由進—步將陽極電流收隼 盗31與陽極活性材料層32之間的介面合金化來改良特性。 在此障況中，較佳進行此熱處理。氣相沉積方法、 液相沉積方法及燒結方法係如第_實施例中所述。 另外，可藉由塗佈形成陽極活性材料㈣。然而，更佳 使用氣^沉積方法、液相沉積方法或燒結方法，此係由於 可改良％極電流收隼哭^彳溆睡士 杲时31與％極活性材料層32之間的黏著 95907.doc -30- 200529486 特!·生陽極電流收集器3 1與陽極活性材料層32之間的合 金化經常與如上所述之陽極活性材料層32的形成同時進 行0 在陽極活性材料層32形成後，藉由如氣相沉積方法、液 相沉積方法、或燒結方法、或其兩種或兩種以上之方法在 陽極活性材料層32上形成薄膜層34。薄膜層34藉此均勾地 形成於陽極活性材料層32之上。具體言之，較佳藉由如真 空沉積方法或濺鍍方法之氣相沉積方法來形成薄膜層Μ。 舉例而言’當使用濺鍍方法時，可能使用由先前調整之合 金組成之_標無以提供目標組合物，或使用藉由使用多 標革巴之共濺錄。另彳，可能在錄薄膜及鈦薄膜交替地分層 後，藉由熱處理來執行合金化。另外4獲得超彈性及形 狀記憶效應’可在沉積期間提供加熱，或可在沉積後在非 氧化氣氛下提供熱處理。藉此獲得圖8中所示之陽極％。 當藉由氣相沉積方法 液相沉積方法或塗佈而形成陽極 活性材料層32時，在多數情況中，陽極活性材料層32係形 成於陽極電流收集器31之整個區域上。例如，如圖9所示。 因此’在多數情況中’形成在該陽極活性材料層32上的薄 :層34也會形成在該陽極活性材料層”的整個區域上。同 時，在藉由燒結方法形成陽極活性材料層叫，在多數情 況t ’經㈣之活㈣料層之間的空隙仍作為陽極活性材 料層32中之空隙1此，在此情況中，薄膜層μ經常形成 於陽極活性材料層32之部分中。 舉例而言 此陽極30可用於類似於第 一實施例中之二次 95907.doc 200529486 弘池亦即％圖11及12巾所*，第三實施例中之 池與圖2或圖4中所示之二次带 电 替陽極H)以外。 ^也相同’除了使用陽極3〇代 在此等二次電池中’抑制了陽極活性材料層32與電解質 =間的反應性，且由薄臈層34抑制了與膨脹及收 之 知極活性材料層32之結構損壞。另外，因為薄膜層34含有 具有㈣性或形狀記憶效應之材料，所以即使陽極活性材 科層32私脹及收縮，亦可抑制薄膜層^自陽極活性材❹ 32之分離。可認為鐘離子通過薄膜層34之裂痕或銷孔、或 在㈣層34較薄之情況下藉由擴散自身穿過薄膜層34而在 電解溶液與陽極活性材料層32之間移動。 一如上，在此實施例#，陽極活性材料層32具有薄膜層34, 缚膜層34含有具有超彈性或形狀記憶效應之材料。因此， 可抑制與陽極活性材料層32之膨脹及收縮相關之陽極活性 材料層^與電解液之間的反應性、及陽極活性材料層32之 結構損壞。另外，即使當陽極活性材料層32膨服及收縮時， 亦:抑制薄膜層34之分離。結果，可改良循環特性。 D之在έ有不與鋰形成金屬間化合物之材料作為具 有超彈性或形狀記憶效應之材料日夺，抑制與丨電及放電相 關之薄膜層34之膨脹與收縮及薄膜層34之分離係可能的。 外，當薄膜層34含有鎳與鈦時，可獲得較高記憶效應。 坪吕之，當薄膜層34中之鎳與鈦之間的組成比率（以原子比 率計）為鎳··鈦=49至52 : 51至48時或鎳：鈦二乃至化：45 至55時’可獲得更高記憶效應。 95907.doc -32- 200529486 [實例] 〇 # I _ ’下文將藉由參看圖式來描述本發明之具體實例。 在下列實例中’將不改變地使用前述實施例中所使用之對 應參考編號及符號。 (實例1-1至1-5) 製以第一實施例中之陽極10。首先，在加熱至300QC或更 南之條件下，藉由使用鎳鈦合金標靶之濺鍍方法來在15 μπι 厚的由銅4製成之陽極電流收集器i i上形成㈣厚的由 鎳鈦合金製成之夾層丨3。接著，藉由進行濺鍍，其中將鎳 晶片或欽晶片鋪在鎳鈦合金標靶上，而在實例U至1_5中改 ’艾夾層13中之鎳與鈦之間的組成比率。在實例丨_丨中，鎳與 鈦之間的比率（以原子比率計）為48: 52;在實例i_2中，鎳 與鈦之間的比率（以原子比率計）為49 ·· 5 i ;在實例i _3中， 鎳與鈦之間的比率（以原子比率計）為5〇·5 : 49 5 ;在實例 中，鎳與鈦之間的比率（以原子比率計）為52 : 48 ;及在實例 1-5中，鎳與鈦之間的比率（以原子比率計）為53 ·· 47。 其次，在室溫下、藉由濺鍍方法，在夾層13上形成5 μιη 厚的由矽製成之陽極活性材料層12。藉此獲得實例1 —丨至 之陽極10。

Ik後’藉由使用實例1 -1至1 _5之已製造之陽極1 〇來製造 圖2中所示之直徑為20 mm且16 μηυ^的硬幣型二次電池。 如下製造陰極130。將平均分子直徑為5 ^仿之作為陰極活性 材料之始酸經（LiCo〇2)粉末、作為傳導材料之礙黑、及作 為黏合劑之聚偏氟乙烯以鈷酸鋰；碳黑··聚偏氟乙烯= 95907.doc -33- 200529486 92 ·· 3 : 5之質量比混合。將該所生成之混合物放入作為分 散介質之N-甲基吡咯啶酮中以獲得混合漿料。之後，用該 混合漿料塗佈15 /un厚的由鋁製成之陰極電流收集器131， 將其乾燥，並加壓以形成陰極活性材料層132。藉此製造陰 極130。將其中LiPh作為鋰鹽之電解溶液溶解於溶劑中， 在溶劑中碳酸乙烯酯與碳酸二曱酯以1 : 1之質量比混合， 使得使用變成l.〇m〇l/dm3之UPF6。使用聚丙烯膜作為分離 器 140 〇 關於貫例1_1至1-5之製造之二次電池，在25。〇之條件下， 進行充電及放電測試，並獲得在第5〇次循環時之容量保持 比率。接著，在1 mA/cm2之恆定電流密度下進行充電直至 電池電壓達到4.2 V。且接著在4·2从之恆定電壓下進行充電 直至電流密度達到0·02 mA/cm2。在1 mA/cm2之恆定電流密 度下進行放電直至電池電壓達到2·5 v。當充電進行時，基 於先前藉由實際量測及計算所獲得之陽極1〇及陰極13〇之 充電及放電容量而將在初始充電時的陽極利用率設定為 90%以防止金屬鋰沉澱。計算在第5〇次循環時之容量保持 比率作為在第50次循環時之放電容量與初始放電容量之的 彳J亦即’（在第50次循環時之放電容量/初始放電容量）χ 1 〇 0。所得結果展示於表1中。 表1 i極電:ϋ 集器 夾層 (原子比率） 陽極活性 材料 容量保ΙίϊίΓ 率(％) 實例Μ Cu Ni48:Ti52 Si —--------- 75 貫例1-2 Cu Ni49:Ti51 Si 87 實例1-3 Cu Ni50.5:Ti49.5 Si —-------- 92 95907.doc -34· 200529486 —_實例1-4 Cu Ni52:Ti48 ------ Si ------^ ' 74~^ 7\~^ 實例1-5 Cu Ni53:Ti47 比較實例Μ Cu - —---- Si 比較實例1-2 Cu Ni Si 67 ~ 比較實例1-3 Cu Ti ----- Si 63 -----— 如比較實例1-1至實例1-1至1-5，除未形成夾層之外，如 在實例1 -1至1 -5中般形成陽極並製造二次電池。另外， * 如比 較實例1-2及1_3至實例1-1至1-5形成陽極，並如在實例^ 至1-5中般製造二次電池，除了夾層由鎳或鈦形成以外。關 於比較實例1-1至1-3之二次電池，亦進行充電及放電測試^ 且如在實例1-1至1-5中般獲得其在第50次循環時之容量保 持比率。其結果亦展示在表1中。 如表1所證明，與其中未形成夾層之比較實例1 _丨及其中 夹層由鎳或鈦形成的比較實例1 -2及1 -3相比較，根據其中提 供含有具有超彈性或形狀記憶效應之鎳鈦合金之夾層丨3的 實例1-1至1-5,可獲得較高容量保持比率。亦即，發現當提 供含有具有超彈性或形狀記憶效應之材料之夾層丨3或含有 鎳與鈦之夾層13時，可改良循環特性。 另外’如實例1 -1至1 -5之中之比較所證明的，當鎳對鈦 之組成比率上升時，展示容量保持比率增加之傾向，展示 取大值且接著最大值減小。亦即，發現當夾層丨3中鎳及鈦 之間的組成比率（以原子比率計）為鎳··鈦=49至52 : 51至48 曰守’可獲付較南效應。 (實例2-1至2-5) 除陽極活性材料層12由鍺形成之外，如在實例1-；1至1-5 95907.doc -35- 200529486 中般形成陽極ίο並製造二次電池。關於夾層13中鎳與產 間的各自組成比率，在實例2]中，與鈦之間的比率、:之 子比率計）為48: 52;在實例2_2中，銻與鈦之間的比^原 原子比率計）為49:51;在實例2_3中，錄與欽之間的比= 原子比率計）為5〇·5 : 49·5 ;在實例2_4中，鎳與欽之間的比 率（以原子比率計）為52 : 48 ;在實例2_5中，鎳與鈦之間的 比率（以原子*率計）為53 ·· 47。另外，如比較實例至實 例2-1至2-5，除並未形成夾層之外，如實例2_丨至2_5般形成 陽極並製造二次電池。另外，如比較實例2_2及2_3至實例2_工 至2-5，除夾層由鎳或鈦形成之外，如在實例2_丨至2_5中般 形成陽極並製造二次電池。關於實例2·丨至2_5及比較實例 2-1至2-3之二次電池，亦進行充電及放電測試，可如在實例 1-1至1-5中般獲得其在第50次循環時之容量保持比率。其結 果展示於表2中。 表2 陽極電流 收集器 夾層(原子比率） 陽極活性 材料 容量保持 比率(％) 實例2-1 Cu Ni48:Ti52 Ge 74 實例2-2 Cu Ni49:Ti51 Ge 85 實例2-3 Cu Ni50_5:Ti49.5 Ge 90 實例2-4 Cu ' Ni52:Ti48 Ge 82 實例2-5 Cu Ni53:Ti47 Ge 74 比較實例 2-1 Cu Ge 68 比較實例 2-2 Cu Ni Ge 65 比較實例 2-3 Cu Ti Ge 66 如表2所證明的，與其中未形成夾層13之比較實例2-1及 95907.doc -36- 200529486 二日夹層由錄或鈦形成之比較實例2_2及2_3相比較，根據其 提供含有具有超彈性或形狀記憶效應之鎳鈦合金之夾層 13的實例2_1至2_5,可獲得較高容量保持比率。另外，如^ 例2-1至2-5中之比較所證明的’當鎳對鈦之組成比率上升 時，展示容量保持比率增加之傾向，展示最大值且接著最 咸!亦即，發現即使將鍺用於陽極活性材料亦可改 良循ί衣特H，如在使用⑪以及提供含有具有超彈性或形狀 記憶效應之材料之夾層13或含有錄與鈦之夾層此情況一 般。另外’當夾層13中錄與鈦之間的組 計）為録ϋ至52:51至48時，可獲得較高效應。子匕羊 (貫例3 -1) 如實例卜3中形成陽極10。亦即，在加熱至30(TC或更高 之條件下，猎由濺錢方法來在15/m厚的由㈣製成之陽極 電流收集器11上形成〇·5㈣厚的由鎳鈦合金製成之夾層 13其_人，在至，皿下，藉由濺鍍方法來在夹層Η上形成$ 厚的㈣製成之陽極活性材制12。將夹層13中鎳與鈦之 間的組成比率（以原子比率計）設定至鎳：鈦= 5〇·5: 49 5。另 外如比#乂貝例3-1至實例3小如在實例3-1中般形成陽極， 除了未形成夾層以外。 隨後，藉由使用實例3]及比較實例3-1中經製造之陽極 10來製造圖3及4中展示之二次電池。接著，如在實例丨_3中 般製造陰極221。如下形成電解質層223。亦即，藉由用前 驅體溶液來塗佈陽極1〇及陰極221，其中將為具有6〇〇,〇〇〇 平均重量之分子量的嵌段共聚物之1〇〜以之聚偏氟乙烯及 95907.doc -37- 200529486 60 wt%之碳酸一甲S旨混合並溶解於由42.5 wt%之碳酸乙烯 S旨、42.5wt%之碳酸丙稀醋及作為|里鹽之i5wt%之LiPF6所 組成的30 wt%之電解溶液中。在周圍溫度下，將生成物維 持8小時，而碳酸二甲酯揮發。藉此形成電解質層223。關 於實例3-1及比較實例3_1中所獲得之二次電池，進行充電及 放電測試，如在實例1-3中般獲得在第50次循環時之容量保 持比率。結果展不於表3中。 表3 陽極電流收 集器 夾層(原子比率） 陽極活性 材料 容量保持比 率(％) 實例3-1 Cu Ni50.5:Ti49.5 Si 93 比較實例3-1 Cu - Si 73 如表3所證明的，與其中未形成夾層之比較實例3 —丨相比 較’根據其中形成夾層13之實例3_1，可獲得較高容量保持 比率。亦即’確認即使使用凝膠狀電解質亦可獲得類似結 果。 。 在前述實例中，描述了其中夾層13含有鎳鈦合金之情 況。然而’當夾層13含有其它具有超彈性效應或形狀記憶 效應之材料時，可獲得類似結果。另外，當藉由氣相沉積 方法、液相沉積方法、或燒結方法而非濺鍍方法來形成陽 極活性材料層12或夾層13時，可獲得類似結果。 (實例4-1至4-5) 製造第二實施例中所描述之陽極20。首先，製備50 μιη厚 之錄欽合金箱。在藉由重疊方法使鎳鈦合金箔之表面重疊 之後’進订除油污清潔。接著，在實施例4-1至4-5中改變每 95907.doc -38- 200529486 一表面粗糙度。關於使用表面粗糙方法提供之後的鎳鈦合 金泊，ϊ測十點平均粗糙度Rz。十點平均粗糙度Rz對於實 例4]為0.8辦，對於實例心…』_，對於q實例為2〇 仰1，對於實例4_4為25/^，及4_5對於實例為3 八人將此鎳鈦合金箔用作陽極電流收集器2 1，藉由錢 鍍方法形成5 μπι厚的由矽製成之陽極活性材料層22。藉此 獲得實例4-1至4-5之陽極20。 隨後，藉由使用實例4-1至4-5中所製造之陽極2〇來製造 圖6中所不之直徑為2〇 „1111且16私爪厚之硬幣型二次電池。 如下製造陰極130。將作為陰極活性材料的平均粒子直徑為 5 Mm之鈷酸鋰（LiCo〇2)粉末、作為傳導材料之碳黑、及作 為黏合劑之聚偏氟乙烯以鈷酸鋰：碳黑：聚偏氟乙稀=92: 3 5之貝昼比混合。將該生成混合物放入作為分散介質之 N-甲基料咬酮十以獲得混合漿料。之後，用該混合浆料 塗佈15 μηι厚的由鋁製成之陰極電流收集器丨3丨，將其乾 紅並加壓以形成陰極活性材料層丨3 2。藉此製造陰極13 〇。 將其中LiPF6#為鐘鹽之電解溶液作為電解溶液溶解於溶 劑中，在溶劑中碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯以i : i之質量比 混合，使得使用變成丨·〇 mol/dm3之LiPF6。使用聚丙烯膜作 為分離器140。 關於實例扣丨至#^所製造之二次電池，在25。〇之條件下進 行充電及放電測試，並獲得在第5〇次循環時之容量保持比 率。接著，在1 mA/cm2之恆定電流密度下進行充電直至電 池電壓達到4.2 V。且接著在4·2 v之恆定電麼了進行充電直 95907.doc -39- 200529486 至電流密度達到0.02 mA/cm2。在1 mA/cm2之恆定電流密度 下進行放電直至電池電壓達到2.5 V。當充電進行時，基於 先前藉由實際量測與計算所獲得之陽極30及陰極130之充 電及放電容量而將陽極在初始充電時的利用比設定為90% 以防止金屬鋰沉澱。計算在第50次循環時之容量保持比率 作為第50次循環時之放電容量與初始放電容量之比例，亦 即，（在第50次循環時之放電容量/初始放電容量）x 100。所 得結果展示於表4中。 表4 陽極電流收集器（重疊方法） 陽極活性材料 容量保持比 率(％) 材料 十點平均粗糙度 Rz(/xm) 實例4-1 NiTi合金 0.8 Si 78 實例4-2 NiTi合金 1.2 Si 84 實例4_3 NiTi合金 2.0 Si 87 實例4-4 NiTi合金 2.5 Si 89 實例4-5 ΝίΉ合金 3.6 Si 82 比較實例4-1 Cu 0.8 Si 2 比較實例4-2 Cu 2.5 Si 66 比較實例4-3 Ni 2.5 Si 48 比較實例4-4 Ti 2.5 Si 42 如比較實例4-1至4-4至實例4-1至4-5，除改變了陽極電流 收集器之外，如在實例4-1至4-5中般形成陽極並製造二次電 池。接著，將銅箔用於比較實例4-1與4-2，將鎳箔用於比較 實例4-3，將鈦箔用於比較實例4-4。用於陽極電流收集器之 十點粗糙度Rz對於比較實例4-1為0.8 /xm，及對於比較實例 95907.doc -40- 200529486 2至4-4為2·5μηι。關於比較實例4_丨至4_4之二次電池，亦 進仃充電及放電測試，如在實例Μ至4_5中般獲得其在第 次循環時之容量保持比率。其結果亦展示於表4中。 如表4中所證明的，與其中使用其它材料之比較實例斗“ 至4 4相比較，根據其中陽極電流收集器21由具有超彈性或 形狀。己fe效應之鎳鈦合金形成之實例4_丨至4_5，可獲得較高 谷里保持比率。可認為其原因如下。在比較實例4“至4_4 中，陽極活性材料層由於與充電及放電相關之陽極活性材 料層的膨脹及收縮而自電流收集器分離。同時，在實例44 至4 5中，&極電流收集器21與陽極活性材料層之間的接 觸特性強大，且陽極電流收集器2丨具有高可撓性。因此， 可緩和由於陽極活性材料層22之膨脹及收縮引起之應力， 且可抑制陽極活性材料層22之分離。亦即，發現當陽極電 w收集器2 1含有具有超彈性或形狀記憶效應之材料或鎳與 鈦時，可改良循環特性。 另外，自實例4· 1至4-5之結果發現，當用於陽極電流收 集器21之十點粗糙度或更多，更特定言之為12 μπι或更多時，可獲得較高容量保持比率。可認為其原因如 下。當十點粗糙度Rz在前述範圍内時，由於陽極活性材料 層22之膨脹及收縮引起之裂痕可控制為適當形狀。 (實例5-1) 如在實例4-1至4-5中般形成陽極20並製造二次電池，除 將50 μπι厚之鎳鈦合金箔除油污並清潔且藉由電鍍在此鎳 鈦合金箔之表面上形成銅之突出部分以製備陽極電流收集 95907.doc -41 - 200529486 之外關於形成突出部分之後的陽極電流收集器2 j， 量測十點平均粗糙度Rz，且其為2 4/m。 ” ， 如比較實例W至實例5.卜如在實例中般形成陽 極並製造二次電池’除使用其中藉由電鑛在5()帅厚之鋼箱 表面上形成銅之突出部分的陽極電流收集器之外。關於形 成突出部分之後的比較實例5]之陽極電流收集器，量測十 點平均粗糙Rz，且其為2 4 μηι。 關於貫例5-1及比較實例5]之二次電池，進行充電及放 :測試，且如在實例4_m中般獲得在第5〇次循環時之容 量保持比率。結果展示於表5中。 表5

(實例6-1至6-5) 除由鍺形成陽極活性材料層22之外，如在實例4_丨至心5 中般形成陽極20並製造二次電池。陽極電流收集器？！之十 點平均粗糙度對於實例卜丨為心^ μιη，對於實例°心2為12 -42- 95907.doc 200529486

Mm，對於實例^ 杏 J 3為2·0 ，對於實例0-4為2.5/m，及對於 貝例6 5為3.6 μιη。除改變陽極電流收集器之外，如比較 例6]至6·4至實例6]至卜5，如在實例至η中般形成陽 11二製這—-人電池。銅箔用於比較實例6_ 1與卜2，鎳箔用於 比較實例6·3而鈦箔用於比較實例6_4。用於比較實例6」之 十點平均粗糙度尺2為〇8阐，而用於比較實例6_2至“為 2·5 μιη。關於實例6_丨至6 — 5及比較實例6_丨至6_4之二次電 池’進行充電及放電測試，且如在實例4]至心5中般獲得在 第50次循環時之容量保持比率。結果展示於表6中。 表6 陽極電流收集器（重疊方法）陽極活性材料容量保持比 率(％) 材料 十點平均粗糙度 Κζ(μτή)

如表6所證明的，如在實例4-1至4-5中，與其中使用其它 材料之比較實例6-1至6-4相比較，根據其中陽極電流收集器 2 1由具有超彈性或形狀記憶效應之鎳鈦合金形成之實例 6 -1至6 - 5 ’可獲松較南容量保持比率。另外，發現當用於陽 95907.doc «43- 200529486 極電流收集器21之十點粗链度/m或更多、或更特 定言之為1.2 “爪或更多時，可獲得較高容量保持比率。亦 即，發現如在使用石夕之情況中，即使將錯用於陽極活性材 料，只要陽極電流收集器21含有具有超彈性或形狀記憶效 應之材料，或鎳與鈦，亦可改良循環特性。另外，發現當

用於陽極電流收集器21之十點粗糙度尺2為〇8 或更多Y 或更特定言之為1.2 或更多時’可進—步改良循環特性。 (實例7-1) 除陽極活性材料層22由鍺形成之外，如實例5_丨中形成陽 極20並製造二次電池。亦即，使用其中銅之突出部分係形 成於50 ;πη厚之鎳鈦合金之表面上的陽極電流收集器21，= 形成鍺之陽極活性材料層22。關於形成突出部分之後的實 例7-1之陽極電流收集器21，量測十點平均粗糙度尺2，且其 為 2 · 4 jum 〇 如比較實例7-丨至實例7-丨，如在實例7_丨中般形成陽極並 製造二次電池，除使用其中銅之突出部分係藉由電鍍形成 於5〇 μιη厚之銅馆表面上的陽極電流收集器之外。關於形成 犬出〇ρ刀之後的比車父貫例7-1之陽極電流收集器，量測十點 平均粗糙度Rz，且其為2.4 Mm。 關於實例7-1及比較實例7-1之二次電池，進行充電及放 電測試，且如在實例4 -1至4 - 5中般獲得在第5 〇次循環時之容 量保持比率。結果展示於表7中。 95907.doc -44- 200529486 表7

在前述實例中，已描述其中陽極電流收集器21含有錄欽 合金之情況。然而’當含有具有超彈性或形狀記憶效應之 其它材料時，亦可獲得類似結果1彳，當陽極活性材料 層22藉由氣相沉積方法、液相沉積方法、或燒結方法而非 電鍍方法形成時，亦可獲得類似結果。 (實例8-1至8-5) 製造第三實施例中所描述之陽㈣。首先，藉由減鑛方 法在15阳厚之由銅製成的陽極電流收集器31上形成$卿 厚之由石夕製成的陽極活性材料層32。其次，在加熱至綱。c 或更南之條件τ，藉由使料鈦合金料之㈣方法在陽 =性材料層32上形成G·2 _厚之㈣鈦合金製成的薄膜 …接著，藉由進行電鍍(其t將錄晶片或鈦晶片鋪在鎳 95907.doc •45- 200529486 鈦之門二 ⑼^至8·5中改變薄膜層34中之鎳愈 的組成比率。在實例8_丨中’錄與鈦之間的比率(以原 / M 48:52;在實例8-艸，錄與鈦之間的比率（以 '、子比率汁)為49: 51;在實例8_3卜鎳與鈦之間的以 :子比率計)為5〇.5:49·5;在實例“中，錦與鈦之間的比 率(以原子比率計)為52:48;及在實例Μ中，錄與鈦之間 的比率（以原子比率計）為53 ·· 47。藉此獲得實例8_ i至8 陽極3 0。 隨後，藉由使用實例8-1至8_5之經製造之陽極3〇來製造 圖11 _所示之直徑為20 111111且丨6 μηι厚之硬幣型二次電池。 如下製造陰極13〇。將平均分子直徑為5μπχ之作為陰極活性 材料的鈷酸鋰（LiCo〇2)粉末、作為傳導材料之碳黑、及作 為黏合劑之聚偏氟乙烯以鈷酸鋰··碳黑··聚偏氟乙烯= 92 · 3 · 5之質量比混合。將該生成混合物放入作為分散介 質之N-甲基吡咯啶酮中以獲得混合漿料。之後，用該混合 漿料塗佈15 μηι厚的由鋁製成之陰極電流收集器13 1，將其 乾燥，並加壓以形成陰極活性材料層丨32。藉此製造陰極 130。將其中LiPF6作為鋰鹽之電解溶液作為電解溶液解於 溶劑中，在溶劑中碳酸乙烯酯與碳酸二曱酯以1 : 1之質量 比混合，使得使用變成1·〇 m〇l/dm3之LiPF6。使用聚丙稀膜 作為分離器140。 關於實例8-1至8-5所製造之二次電池，在25°C之條件下， 進行充電及放電測試，並獲得在第50次循環時之容量保持 比率。接著，在1 mA/cm2之恆定電流密度下進行充電直至 95907.doc -46- 200529486 電池電壓達到4·2 V。且接著在4.2 V之恆定電壓下進行充電 直至Μ*流役度達到〇·〇2 mA/cm2。在1 mA/cm2之恆定電流密 度下進行放電直至電池電壓達到2·5 v。當充電進行時，基 於先前藉由實際量測及計算所獲得之陽極3〇及陰極13〇之 充電及放電容量來將陽極在初始充電時的利用率設定為 90%以防止金屬鋰沉澱。計算在第5〇次循環時之容量保持 比率作為第50次循環時之放電容量與初始放電容量之比 例亦即，（在第50次循環時之放電容量/初始放電容量）χ 10 0。所得結果展示於表8中。 表8

如比較實例w至實例“至8_5,如在實例"至 形成陽極並製造二次電池，除並未形成薄膜層之外。如: 較實例8-2及8_3至實例至8·5，如在實例^至^中 成陽極並製造二次電池，除薄膜層由銅或錦形成以外Γ關 … 之— 人電池亦進行充電及放電測試， 在至8_5實例中般獲得其在㈣次循環時之容量保持 比率。其結果亦展示於表8中。 、 95907.doc -47- 200529486 如表8所5登明的，與其中未形成薄膜層之比較實例1及 其中缚膜層由銅或鎳形成之比較實例8_2與8_3相t匕較，根據 其中提供含有具有超彈性或形狀記憶效應之錄鈦合金之薄 膜層34之貫例8_}至8_5，可獲得較高容量保持比率。亦即， 發現當提供含有具有超彈性或形狀記憶效應之材料之薄膜 層34、或含有錄與鈦之薄膜層34時，亦可改良循環特性。、 另外，如實例8-1至8-5中之比較所證明的，當鎳對鈦之 組成比率上升時，展示容量保持比率增加之傾向，展示最 大值且接著最大值減少。亦即’發現當薄膜層Μ中之鎳與 鈦之間的組成比率（以原子比率計）為鎳：鈦二邾至以：、^ 至4 8時’可獲得較高效應。 (實例9-1至9-5) 除陽極活性材料層32由鍺形成之外，如在實例8_丨至8 $ 中般形成陽極30並製造二次電池。關於薄膜層34中㈣與 鈦之間的各自組成比率，在實例9_丨中，在實例9·1中，鎳與 鈦之間的比率（以原子比率計）為48 : 52 ;在實例中，錄 與鈥之間的比率（以原子比率計）為49: 51 ;在實例中’，、 鎳與鈦之間的比率（以原子比率計）為50.5·· 49.5;在實例9_4 中，鎳與鈦之間的比率（以原子比率計）為52 : 48 ;及在實例 8-5中，鎳與鈦之間的比率（以原子比率計）為53 : 47。另外， 如比較實例9」至實例至9_5，除未形成薄膜層之外如 在貫例9-1至9-5中般形成陽極並製造二次電池。另外，如比 較實例9-2及9-3至實例9_丨至9_5，除薄膜層由鋼或鎳形^之 外，如在實例9-1至9-5中般形成陽極並製造二次電池。關於 95907.doc 48 - 200529486 實例9-1至9-5及比較實例9-1至9-3之二次電池，亦進行充電 及放電測試，如在在實例9-1至9-5中般獲得其在第50次循環 時之容量保持比率。其結果亦展示於表9中。 表9

如表9所證明的，與其中未形成薄膜層之比較實例9_丨及 其中溥臈層由銅或鎳形成之比較實例9_2與9_3相比較，根據 其中提供含有具有超彈性或形狀記憶效應之鎳欽合金之薄 膜層34之實例9-1至9_5,可獲得較高容量保持比率。另外， 如：例9-1至9-5中之比較所證明的，當鎳對鈦之組成比率上 ，時，展示容量保持比率增加之傾向，展示最大值且接著 最大值減少。亦即，發現即使將錯用於陽極活性材料，只 要提供含有具有超彈性或形狀記憶效應之薄膜層Μ、或^ 有錄與鈦之薄膜層3 4，亦可改良循璟牲 汉良“特性。另外，發現當 潯膜層34中之鎳與鈦之間的組成 禮·# c 手原子比率計）為 錄.欽=49至52:51至48時，可獲得較高效庫。 (實例 10-1) " 藉由濺鍍方法在15 如在實例8-3中般形成陽極3〇。亦即 95907.doc -49- 200529486 μΠ1厚之由鋼箔製成的陽極電流收集器3 1上形成5 μηι厚之 由矽製成陽極活性材料層32。其次，在加熱至3〇(rc或更高 之餘件下，藉由錢鍵方法在陽極活性材料層3 2上形成0 · 2 Mm厚的由鎳鈦合金製成之薄膜層34。將薄膜層“中之鎳與 鈦之間的組成比率（以原子比率計）設定為鎳··鈦=5〇.5 ·· 49.5。另外，如比較實例丨〇-1至實例丨〇_丨，除未形成薄膜層 之外，如在實例1〇-1中般形成陽極。 隨後，藉由使用實例丨…丨及比較實例所製造之陽極 30來製造圖3與12中所示之二次電池。接著，如實例8_3中 般製造陰極221。如下形成電解質層223。亦即，藉由用前 驅體溶液來分別塗佈陽極30及陰極22 1，其中將為具有 600,000平均重量之分子量的嵌段共聚物之1〇 wt%之聚偏 氟乙烯及60 wt%之碳酸二甲酯混合並溶解於由42」wt%之 碳酸乙烯酯、42.5 wt%之碳酸丙烯酯及作為鋰鹽之15以％ 之LiPh所組成之30 wt%之電解溶液中。在周圍溫度下，將 生成物維持8小時，而碳酸二甲酯揮發。藉此形成電解質層 223。關於實例1 〇-1及比較實例1丨所獲得之二次電池，進 行充電及放電測試，如在實例8-3中般獲得在第5〇次循環時 之容量保持比率。結果展示於表10中。 表10 Ί湯極電 收集器 實例UM Cu 比較實例10-1 1 Cu

如表10所證明的，與其中未形成薄膜層之比較實例 95907.doc ^ 50 - 200529486 相比較，根據其中形成薄膜層34之實例HM，可獲得較高 谷虽”持比率亦即’確認即使使用凝膠狀電解質亦可獲 得類似結果。 & 在#述貝例中，已描述其中薄膜層34含有鎳鈦合金之情 況二然而’當薄膜層34含有具有超彈性或形狀記憶效應之 …匕材料日^ #可獲得類似結果。另外，當陽極活性材料 層32或薄膜層34藉由氣相沉積方法、液相沉積方法、或燒 結方法而非濺鍍方法形成時，亦可獲得類似結果。 疋 雖然已參看實施例及實例描述本發明，但本發明不限於 前述實施例及實例，且可做各種修改。舉例而言，在前述 只施例及實例巾，已給出其中將高分子量材料用作保持體 之情況的描述。然而，含有氮化鋰或磷酸鋰之無機導體可 用作保持體。另外，可使用高分子量材料及無機導體之混 合物。 另外，在前述實施例及實例中，已描述其中陽極電流收 集器11具有陽極活性材料層12且其間有夾層13之陽極1〇。 然而，可進-步提供其它層。舉例而t，其它層可提供於 陽極電流收集tin與夾層13之間。另外，如在前述實施例 中所描述的，其它層可提供於夾層13與陽極活性材料層12 之間。另外’其匕層可提供於活性材料層12上。 在前述實施例及實例中，已摇述其中陽極電流收集器21 具有陽極活性材料層22之陽極20。然而，其它層可提供於 陽極電流收集器2 1與陽極活性材料層2 2之門。 另外’在前述實施例及實例中’已描述其中陽極電流收 95907.doc -51 · 200529486 集器31具有陽極活性材料層32及薄膜層“之陽極％。然 而’其它層可提供於陽極電流收集H 3丨與陽極活性材料層 32之間。另外’其它層可提供於陽極活性材料邱薄膜層 34之間。 、曰 曰另外，在前述實施例及實例中，已描述硬幣型及繞組層 壓型二次電池。然而，本發明可類似地應用於諸如圓柱型、 正方形型、紐扣型、薄型、大型及多層層壓型二次電池之 二次電池。另夕卜’本發明不僅可應用於二次電池，但亦可 應用於一次電池。 根據上文教示，顯然能； 更。因此應理解在所附之申 描述另外實踐本發明。 【圖式簡單說明】 圖1為簡單展示根據本發^ 截面圖； 与對本發明作出諸多修改及變 請專利範圍之内，可不按特定 弓第一實施例之陽極之構造的 圖2為展 面圖； 示使用圖1中所示 之陽極之二次電池之構造的截 圖3為展示使用圖1中辦_ 中所不之1%極之其它二次電池之構造 的分解透視圖； 再仏 圖4為展示圖3中所千+泰， 造的截面圖； 不之電極繞組體之沿Ι·Ι線而截取之構 圖5為簡單展示根擔士 截面圖； X明第二實施例之陽極之構造的 圖6為展示使用圖5中辦一 7不之陽極之二次電池之構造的截 95907.doc -52 - 200529486 面圖； 圓7為展示使用圖 固5中所示之陽極之其它二次電池之構造 的截面圖； ㈤：、Η單展不根據本發明第三實施例之之 截面圖； 圖9為展不屬8中~ P, 斤不之％極之構造實例之截面圖； 圖10為展示圖8中戶斤^ 、_ 斤不之驗極之其它構造實例之截面圖； 圖11為展示使用圖 中所不之陽極之二次電池之構造的 截面圖；及 圖12為展示使用圖8中所 T所不之％極之其它二次電池之 造的截面圖。 【主要元件符號說明】 10 陽極 11 陽極電流收集器 12 陽極活性材料/陽極 13 失層 20 陽極 21 陽極電流收集器 22 陽極活性材料層 30 陽極 31 陽極電流收集器 32 陽極活性材料層 34 薄膜層 110 外部杯 95907.doc -53- 200529486 120 130 131 132 140 150 211 212 220 221 221A 221B 222 223 224 231 232 233 外部罐 陰極 陰極電流收集器 陰極活性材料層 分離器 絕緣墊圈 導線 導線 電極繞組體 陰極 陰極電流收集器 陰極活性材料層 分離器 電解質層 保護帶 外部構件 外部構件 黏著膜 95907.doc -54

Claims (1)

1. 200529486 十、申請專利範圍： 1 · 一種陽極，其中一陽極電流收集器具有一陽極活性層， 包含： 一在該陽極電流收集器與該陽極活性材料層之間的含 有一具有超彈性或形狀記憶效應之材料之夾層。 2.如請求項1之陽極，其中該具有超彈性或形狀記憶效應之 材料不與鋰（Li)形成一金屬間化合物。 3· -種陽極中—陽極電流收集器具有—陽極活性材料 層，包含： 一在該陽極電流收集器與該陽極活性材料層之間的含 有鎳（Ni)與鈦（Ti)之夾層。 4·如明求項3之陽極，其中該夾層中鎳與鈦間之一組成比率 (乂原子比率計）為鎳：鈦=49至52 : 51至48，或鎳：鈦 =35至45 : 45至55。 月求員1之陽極，其中該陽極活性材料層含有來自由結 構單物質、合金及矽（Si)或鍺（Ge)之化合物所組成之群 中的至少—者。 6.種⑮極，#中一陽極電流收集器、具有一陽極活性材料 層，且 其中該陽極電流收集器含有一具有超彈性或形狀記憶 效應之材料。 7·如明求項6之陽極，其中該具有超彈性或形狀記憶效應之 材料不與鋰（Li)形成一金屬間化合物。 8.種@極，#中一陽極電流收集器具有一陽極活性材料 95907.doc 200529486 層，且 其中該陽極電流收集器含有鎳（Ni)與鈦（丁丨）。 9· 士明求項6之陽極，其中該陽極活性材料層含有來自由鈇 構單一物質、合金及矽（Sl)或鍺（Ge)之化合物所組成之Z 中的至少一者。 f 1 〇·如明求項6之陽極，其中該陽極電流收集器之一十點平 粗糙度為1.2 /m或更多。 : 11·如凊求項6之陽極，纟中該陽極電流收集器在其一表面上 具有多個突出部分。 12. 一種陽極，其中-陽極電流收集器具有-陽極活性材料 層，包含·· 提供於該陽極活性材料層上之含有一具有超彈性或 形狀記憶效應之材料的薄膜層。 13·如請求項12之陽極，其中該具有超彈性或形狀記憶效應 之材料不與鋰（Li)形成一金屬間化合物。 14_ 一種陽極’其中-陽極電流收集器具有-陽極活性材料 層，包含： 一提供於該陽極活性材料層上之含有鎳（Ni)與鈦之 薄膜層。 15.如請求項14之陽極，其"亥薄膜層中鎳與鈦間之一組成 比率（以一原子比率計）為錄：鈦=49至52: 51至48,或鎳： 鈦=35至 45 ·· 45至 55。 士明求項12之陽極，其申該陽極活性材料層含有來自由 、，籌單物€ σ金及石夕（Sl)或鍺（Ge)之化合物所組成之 95907.doc -2 - 200529486 群中的至少一者。 17 · —種電池，包含： 一陰極； 一陽極；及 一電解質， 其中§亥陽極包含： 一陽極電流收集器； 提供於該陽極電流收集器上之陽極活性材料層；及 7提供於該陽極活性材料層與該陽極電流收集器之間 的含有-具有超彈性或形狀記憶效應之材料的失層。 18·如睛求項17之電池，其中該具有超彈性或形狀記憶效應 之材料不與鋰（Li)形成一金屬間化合物。 19· 一種電池，包含： 一陰極； 一陽極；及 一電解質， 其中該陽極包含：一陽極電流收集器； 一提供於該陽極電流收集器上之陽極活性材料層；及 提供於該陽極活性材料層與該陽極電流收集器之間 的含有鎳（Ni)與鈦（Ti)之夾層。 2〇·如請求項19之電池，其中該夾層中之鎳與鈦間之一組成 匕率（以原子比率計）為錄··鈦=49至52 : 5 1至48，或鎳： 鈦=35至 45 ·· 45至 55。 21.如請求項π之電池，其中該陽極活性材料層含有來自由 95907.doc 200529486 、、口構單一物質、合金及石夕（Si)或錯（Ge)之化合物所組成之 群中的至少一者。 2 2 · —種電池，包含·· 一陰極； 一陽極；及 一電解質， 其中該陽極包含： 5有一具有超彈性或形狀記憶效應之材料的陽極電 流收集器；及 一提供於該陽極電流收集器上之陽極活性材料層。 23·如睛求項22之電池，其中該具有超彈性或形狀記憶效應 之材料不與鋰（Li)形成一金屬間化合物。 24· —種電池，包含： 一陰極； 一 ％極；及 一電解質， 其中該陽極包含： 一含有鎳（Ni)與鈦（Ti)之陽極電流收集器；及 一提供於該陽極電流收集器上之陽極活性材料層。 25 ·如叫求項22之電池，其中該陽極活性材料含有來自由社 構單一物質、合金及矽（Si)或鍺（Ge)之化合物所組成之^ 中的至少一者。 26.如請求項22之電池，其中該陽極電流收集器之一 1點平 均粗糙度為1.2 jLtm或更多。 95907.doc -4- 200529486 其中該陽極電流收集器具有在其一 27.如請求項22之電池， 表面上之突出部分。 2 8 · —種電池，包含： 一陰極； 一陽極；及 一電解質， 其中該陽極包含：_陽極電流收集器； 一提供於該陽極電流收集器 一提供於該陽極活性材料層 形狀δ己憶效應之材料的薄膜層 上之陽極活性材料層；及 上之含有一具有超彈性或 之材料不與鋰（Li)形成一 29.如請求項28之電池 3 0 · —種電池，包含： 一陰極； 其中該具有超彈性或形狀 金屬間化合物。 記憶效應 一陽極；及 一電解質， 其中該陽極包含： 一陽極電流收集器； 一提供於該陽極電流收集器上之陽極活性材料層；及 -提供於該陽極活性材料層上之含有鎳⑽ 溥膜層。 / 、月长員30之電池’其中該薄膜層中之鎳與鈦間之一組 成匕率（以原子比率計）為鎳：鈦=49至52: ”至判，或鎳： 欽=35至 45 : 45 至 55。 、 95907.doc 200529486 32.如請求項28之電池，其中該陽極活性材料層含有來自由 結構單一物質、合金及矽（Si)或鍺（Ge)之化合物所組成之 群中的至少一者。 95907.doc