TW200427583A - Laminate and use thereof - Google Patents
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Description
200427583 0) 玖、發明說明 .【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於將由利用構成第一無機物層(主要爲 金屬層)一絕緣層-第二無機物層(主要爲金屬層),或 無機物層(主要爲金屬層)-絕緣層之層構成而成的層合 物之絕緣層的多數樹脂層之濕製程的適合蝕刻之層合物, 以濕製程触刻絕緣薄膜及該層合物而得的電子電路組件, 尤指有關硬碟驅動器用懸吊器(Sorspension )。 【先前技術】 勃發展,半導體封裝物之 電子組件之極小化等亦急 裝的時代。伴隨該事,印 面佈線,再者多層化、薄 電子材料,3 5 ( 1 0 )
之圖案形成方法,係以氯 -絕緣層-金屬層之層構 後,爲採取層間之導通, 態、或肼等濕狀態去除絕 平6—164084號公 間之方法。又於其他的形 性聚醯亞胺(日本特開平 於設置絕緣層成所期待的 近年,隨著半導體技術之蓬 小型化、多腳化、微細間距化、 劇進展、進入所謂高密度實際組 刷電路基板亦由單側佈線朝向兩. 型化正予進行著(岩田、原園、 ,5 3 ( 1 9 9 6 ))。 於形成該種佈線,電路之際 化鐵類酸性溶液蝕刻所謂金屬層 成的基板上之金屬層,形成佈線 以電漿蝕刻、雷射蝕刻等的乾狀 緣層成所期待的形狀(日本特開 報)、電鍍或導電漿等連接佈線 成圖案方法方面,則有採用感光 4 一 1 6 8 4 4 1號公報)等並 -5- (2) (2)200427583 形狀後於其空隙以電鑛方式形成佈線之方法(Electronic 實際安裝學會第7屆硏究討論會預稿集1 9 9 9年發行) 等。 隨著近年的電氣製品之小型化的趨勢,金屬層一高分 子絕緣體層各自的薄膜化進展,以各自1 〇 〇 μ m以下的 膜厚被採用的情形居多。如此以薄膜製作佈線之際,由於 金屬層-高分子絕緣體層之熱膨脹係數的差異,於佈線上 會生成翹曲。 此種基板之翹曲σ,若了解絕緣層及導體層之熱性質 時,則可依下式算出(宮明,三木,日東技報,3 5 ( 3 ),1,(1997))。 3 1 EgE,_ 2h (Ε】2+14ΕιΕ2 +Ε2 ) Ε 1 :金屬之彈性係數 Ε 2 :絕緣層之彈性係數 △ α :金屬一絕緣層間的熱膨脹係數之差 △ 丁:溫度差 由此式,至於使佈線之翹曲降低的方法,被認爲有·· 1 ·降低絕緣層之彈性係數的方法 2 ·降低絕緣層及金屬佈線層之熱膨脹係數差的方法之二 種 -6- (3) (3)200427583 於形成佈線之方法,係將由所謂第一金屬層-絕緣層 -第二金屬層之構成而成的層合物之金屬層蝕刻、供形成 佈線而用的層合物,爲降低層合物之翹曲,有使金屬層及 絕緣層間之熱膨脹係數相同的必要性。因此,至於該種層 合物之絕緣層需採用低膨脹性之聚醯亞胺一事係被提出的 (USP4,543,295,日本特開昭55 — 1 8 4 2 6號公報、曰本特開昭5 2 — 2 5 2 6 7號公報 )° 然而,低膨脹性之聚醯亞胺由於通常並非熱塑性,與 金屬層間之接著性缺乏,欲得能耐實用的附著強度一事係 較困難的。因此,於金屬層及低膨脹性聚醯亞胺之絕緣層 (芯層)之間可將對金屬層有良好的附著性之熱塑性聚醯 亞胺系樹脂或環氧樹脂用作接著劑層係爲人所知的(日本 特開平7 — 5 8 4 2 8號公報)。 此時,以將低膨脹性的芯絕緣層之厚度設成較接著劑 層之厚度厚,用作層合物整體至不出現翹曲爲止。接著劑 層若愈薄則防止翹曲愈具有效果,惟若過薄時,則會損及 接著性。又至少,若合倂芯絕緣層之上下接著劑層的厚度 在芯絕緣層之厚度一半以下時,則由翹曲較難出現的理由 。市售的層合物以接著劑之厚度之和有成爲在芯絕緣層之 厚度以下時居多(日本特開平1 一 245587號公報) 〇 然而,以濕製程蝕刻此等材料時,若此二種材料之蝕 刻率不同時,則通常邊緣材料不成爲直線,即成爲蝕刻率 (4) (4)200427583 較遲的一者殘留的形狀。接著劑層之蝕刻率若較芯絕緣層 亦遲緩時,則挾持芯絕緣層之上面及下面之接著劑層之邊 緣即成爲伸出狀。又,反之,接著劑層係先予鈾刻,即成 爲中心部伸出狀。由於有此種問題點,利用濕蝕刻方式, 欲進行絕緣層之圖案、事係非常困難的,通常藉由採用電 漿或雷射之乾製程進行絕緣層之圖案化。 現在,隨著個人電腦之生產量的急速伸長率,經予配 合於該狀況之硬碟驅動器的生產量亦正增大中。於硬碟驅 動器之被稱作支持讀取磁氣頭之懸吊器的組件,係由連接 銅佈線至不銹鋼之簧片上者,爲對應於小型化使直接銅佈 線形成至不銹鋼之簧片上的無線(wireless )懸吊器者 ’以上即爲主要製品正逐漸變化中。 此種無線懸吊器,係採用由第一金屬層-接著性絕緣 層一芯絕緣層-接著性絕緣層-第二金屬層而成的層合物 經予製作者爲主流。該層合物係可舉出例如以第一金屬層 爲銅之合金箔,以第二金屬層爲不銹鋼箔,以絕緣層爲經 予層合於芯絕緣層及該芯絕緣層之兩面上的接著性絕緣層 者。已採用該層合物之無線懸吊器,係由將以高速旋轉的 碟片上予以掃瞄可施加微細的振動之組件,故佈線之附著 強度係非常重要的。因此,採用該層合物之無線懸吊器係 被要求非常嚴格的規範。 被稱作該無線懸吊器之組件,係有主要利用電鍍形成 佈線之加成(a d d i t i v e )法,及以鈾刻銅箔形成佈線之 減去(S u b s t r a c t i v e )二種製作方法。於減去法之情形 -8- (5) (5)200427583 5進行絕緣層之聚醯亞胺之圖案化時,係由先前所述的理 由採用電漿蝕刻法。 向來,對成爲無線懸吊器用之蝕刻前的原材料之層合 物,蝕刻處理係專爲由乾製程進行的蝕刻,乾製程係對被 處理物通常進行每一樣的處理(每片樣式),由於生產性 惡劣,又裝置亦係高價,有生產成本成爲非常高的缺點。 另一方面,濕製程對長尺度物以連續處理可進行蝕刻,故 生產性較高,有裝置成本亦便宜的優點,然而對被要求嚴 格的規範要求之無線懸吊器用之層合體。以下述理由,在 向來尙未實現成濕製程可實現的程度。 利用濕製程之蝕刻,與利用乾製程之蝕刻相較時,於 成爲蝕刻對象之材料,以鈾刻率成大幅不同的材料居多。 例如,於用作無線懸吊器用的層合物之絕緣層之一部分的 接著劑,係由確保高度的絕緣可靠性之必要性,如前述般 主要被用作聚醯亞胺系樹脂,爲使聚醯亞胺系樹脂具有接 著性,如前述般,以賦與熱塑性係較一般的,惟若將可賦 與熱塑性之柔軟的構造引入聚醯亞胺系樹脂之骨幹內時, 則成爲耐藥品性變強的傾向,因此此種樹脂即成爲利用濕 製程之蝕刻適合性變差的傾向,即成爲與芯絕緣層之蝕刻 率相比呈偏離者。於本詳細說明書,蝕刻率係指由蝕刻生 成的每單位時間之膜厚之減少量。 然而,以低膨脹性聚醯亞胺爲芯絕緣層,以具有接著 性之聚醯亞胺爲接著性絕緣層,將此等的各層組合層合, 並構成由多層而成的絕緣層(例如,接著性絕緣層一芯絕 -9- (6) 200427583 緣層一接著性絕緣層,或接著性絕緣層-芯絕緣層)時, 對此種絕緣層,若施以利用濕製程之蝕刻時,同接著性絕 緣層有耐藥品性較高的傾向,故成爲蝕刻性低劣的傾向, 惟芯絕緣層由於較易受蝕刻,故絕緣層整體之蝕刻未能均 勻進行,有蝕刻形狀未能均勻的問題點存在。
如此,以於無線懸吊器等的電子電路組件用之層合物 的絕緣層之芯絕緣層及接著性絕緣層之蝕刻率爲適當者, 且以使接著劑層之接著性成良好者,欲使相反性質同時成 立一事係有困難的,惟須使同時令人滿意的。 第1圖係對由向來專門適用乾蝕刻之第一金屬層一接 著性絕緣層-芯絕緣層-接著性絕緣層-第二金屬層而成 的無線懸吊器用之層合物,表示由第一金屬層側以濕製程 蝕刻時之層合物之截面的鈾刻形狀之槪念圖。於第1圖,
1係低膨脹性聚醯亞胺樹脂之芯絕緣層。於該芯絕緣層1 之一側面上,第一金屬層2係介由接著性絕緣層4予以形 成,於該芯絕緣層1之另一側面,第二金屬層3係介由接 著性絕緣層4予以形成。如第1圖所示般在濕製程方面, 接著性絕緣層4之蝕刻率與芯絕緣層1相比較低,故接著 性絕緣層4未予蝕刻的部分係殘存成爲屋頂之日照狀,至 於絕緣層整體,即成爲蝕刻狀不均勻者。 向來,至於用於前述層構成之無線懸吊器用之層合物 之接著性絕緣層的聚醯亞胺樹脂,係較適於在濕製程之鈾 刻,接著性優越者則尙未爲人所知的。 -10- (7) (7)200427583 【發明內容】 因此,本發明之目的係提於將由第一無機物層(主要 爲金屬層)一絕緣層-第二無機物層(主要爲金屬層)、 或無機物層(主要爲金屬層)-絕緣層而成的層構成之層 合物之絕緣層,具有芯絕緣層及接著性絕緣層之二層以上 的樹脂層之層合物,具有可進行最合適的蝕刻之接著性絕 緣層,較適於濕製程之蝕刻,具有接著性優越的聚醯亞胺 樹脂之層合物,提供供形成該層合物而用的絕緣薄膜,及 利用該薄膜之電子電路組件。 第一發明 本發明人等,係於以由第一無機物層(主要爲金屬層 )一絕緣層一第二無機物層(主要爲金屬層)、或無機物 層(主要爲金屬層)-絕緣層而成的層構成之層合物之絕 緣層爲二個以上的樹脂層時,精心檢討可得良好的蝕刻形 狀之多種聚醯亞胺樹脂作爲絕緣層之樹脂。 結果’即使於表示良好的接著性之熱塑性聚醯亞胺樹 脂’藉由於樹脂骨幹內具有特定的構造亦發現蝕刻率需成 爲較快。此種熱塑性聚醯亞胺樹脂,係以使構造上蝕刻率 較快的低膨脹性聚醯亞胺之蝕刻率接近一事成爲可能者, 即使於利用濕製程之蝕刻,亦可得良好的蝕刻形狀。 亦即’本發明之層合物,係由第一無機物層一絕緣層 -第二無機物層、或無機物層一絕緣層而成的層構成之層 合物’該絕緣層係由二層以上的樹脂層所形成,形成該絕 -11 - (8) (8)200427583 緣層之至少一層係具有以一般式(1 )表示的重複單位之 聚醯亞胺樹脂,且具有1 5 0 °C〜3 6 0 °C之玻璃轉移溫 度,對鹼性溶液之溶解速度係較3 // m / m i η大,宜爲 較5 i η大,最宜爲較8 //m/m i η大的聚醯 亞胺樹脂爲特徵。
(在此,R1&R2爲二價的有機基,可爲各自單一的構 造,亦可爲二種以上的構造之組合。η爲2以上的整數。 ) 又,另外的本發明之層合物,係由第一無機物層一絕 緣層-第二無機物層,或無機物層-絕緣層而成的層構成 之層合物,該絕緣層係由二層以上的樹脂層所形成,形成 該絕緣層之至少一層係以具有以一般式(2 )表示的重複 單位之聚醯亞胺樹脂,且具有1 5 0 °C〜3 6 0 t之玻璃 轉移溫度,對鹼性溶液之溶解速度係較3 // m / m i η大 ’宜爲較5// m / mi η大,最宜爲較8// m / mi η大 的聚醯亞胺樹脂爲特徵。
-12- (9) 200427583 可爲二種以上的構造之組合,R 3係由二苯 ,3,,4, 一四羧酸二酐、二苯基硕一 2, 3’一四羧酸二酐、苯均四酸二酐、二苯基 、2 ,3 ,3’,4,—聯苯基四羧酸二酐, ,4’一聯苯基四羧酸二酐、2 ,3 ,3’, 醚四羧酸、2,3,3’,4,4,一二苯基 ,及1 ,4,5,8 -萘四羧酸二酐選出的 上的酸二酐,η及m爲2以上的整數) 至於該時求取溶解速度之條件,以所用 解速度最快的條件進行爲宜。於本發明之實 有以浸漬式(僅使浸漬於已攪拌的溶液內) 件,然而本發明並非受此所限定。通常,以 刻者被視爲較浸沾式在蝕刻速度、蝕刻形狀 刻形狀係與蝕刻方法或條件有關者,實際上 之方法或條件,於表示最高的蝕刻速度時, m / m i η以上時,則層合物之蝕刻形狀 。因此,實際上在7 0 °C浸漬式之條件時, # m / m i η之蝕刻率時,可說是蝕刻形狀 然而,因蝕刻液之組成而異,即使爲水溶液 醇等的低沸點溶劑會使在7 0 °C之蝕刻成爲 % ’該情形由於該触刻液不同而有另外訂定 於本發明,聚醯亞胺樹脂係若通常採取 胃’不論何者均可,層合前可爲薄膜之狀態 驅體之溶液狀態塗布,進行乾燥或醯亞胺化 基硕一 2,3 2,,3, 酮四羧酸二酐 ‘ 3,3,,4 ’ 4,一二苯基 醚四羧酸二酐 一種或二種以 的蝕刻液以溶 施例內雖記載 在7 0 °C之條 利用噴佈之蝕 成爲良好。鈾 於可實施蝕刻 若蝕刻率在3 係成爲良好的 若爲3 成爲良好的。 以大量含有甲 不可實施的情 條件之必要。 聚醯亞胺構造 ,以溶液或前 形成樹脂層者 -13- 200427583 do) 亦可。 於本發明之層合物,宜爲含於前述一般式(1 )或一 般式(2 ) 之二價有機基之中至少莫耳分率在5 0 %以上’更宜爲所有二價有機基爲以一般式(3 )表示者 〇 ~^CH2七 -般式(3) (η爲1〜15爲止的整數) 本發明之層合物較宜的態樣,係含於前述一般式(1 )或一般式(2 )之R i的所有二價有機基係以前述一般 式(3 )表示,且R2所含的二價有機基之中至少莫耳分 率在3 0%以上,宜爲8 0%以上係以一般式(4)表示 者。
—般式⑷ 構成本發明之層合物的絕緣層之內,至少一層宜爲膨 脹係數0 p p hi〜4 0 p p m之低膨脹性樹脂,由蝕刻適 合性之面宜爲低膨脹性聚醯亞胺樹脂,藉由採用低膨脹性 樹脂’因對無機物層之熱膨脹係數可接近絕緣層之低膨脹 性樹脂之熱膨脹係數,可防止層合物之翹曲。 構成本發明之層合物的絕緣層之樹脂層,若爲至少一 層可爲聚醯亞胺樹脂即可,其全部可爲聚醯亞胺樹脂。 於本發明之層合物,形成與至少一者的無機物層間之 -14- (11) (11)200427583 界面的絕緣層,係以前述一般式(1 )或一般式(2 )之 R 1所含的二價有機基之全部係以前述一般式(3 )表示 ,且R 2所含的二價有機基之中至少爲莫耳分率8 〇 %以 上以前述一般式(4 )表示的聚醯亞胺樹脂爲佳。 本發明之層合物之層構成所含的絕緣層,係由第一絕 緣層-第二絕緣層-第三絕緣層而成的層合構造,第一絕 緣層及第三絕緣層之樹脂,以前述一般式(1 )或一般式 (2 ) 所含的二價之有機基全部係以前述一般式( 3 )表示,且R2所含的二價有機基之中至少爲莫耳分率 8 0%以上以前述一般式(4 )表示的聚醯亞胺樹脂,該 第二絕緣層爲膨脹係數〇 p p m〜4 0 p p m之低膨脹性 的聚醯亞胺樹脂者係較宜的態樣。 於本發明之層合物的無機物層,係由所有的無機物層 爲合金銅時,所有的無機物層爲銅時,另一者的無機物層 爲銅’另一者爲合金銅時,一者的無機物層爲銅或銅合金 ,另一者爲不銹鋼時可予選擇。 本發明之絕緣薄膜,係由二層以上的樹脂層而成之絕 緣薄膜,該樹脂層之至少一層係具有以前述一般式(1 ) 表示的重複單位之構造的聚醯亞胺樹脂,且具有1 5 0 t 〜3 6 0 °C之玻璃轉移溫度,由對鹼性溶液之溶解速度較 3 // m / m i η大的聚醯亞胺樹脂而成的絕緣薄膜。 本發明之另外的絕緣薄膜,係由二層以上的樹脂層之 絕緣層而成的絕緣薄膜,該樹脂層之至少一層係具有以前 述一般式(8 )表示的重複單位之構造的聚醯亞胺樹脂, -15- (12) (12)200427583 且具有1 5 0 t〜3 6 0 t:之玻璃轉移溫度,由對鹼性溶 '液之溶解速度較3 // m / m 1 η大的聚醯亞胺樹脂而成的 絕緣薄膜。 本發明之絕緣薄膜,在用作供與無機物層層合而用的 中間材料係有用的。本發明之絕緣薄膜之構成,可作成與 於前述的本發明之層合物之絕緣層相同的構成。 _成本發明之絕緣薄膜的絕緣層之內,至少一層宜爲 膨脹係數〇 p p m〜4 0 p p m之低膨脹性聚醯亞胺樹脂 °藉由採用低膨脹性聚醯亞胺樹脂,對無機物層之熱膨脹 係數接近聚醯亞胺樹脂之熱膨脹係數,故於該絕緣薄膜及 無機物層層合時可防止層合物之翹曲。 本發明之層合物或絕緣薄膜係經蝕刻可製造電子電路 組件^於可合適製造的電子電路組件內,可舉出硬碟驅動 器(H D D )用懸吊器。 於本發明之層合物或絕緣薄膜之蝕刻方面,可適用利 用乾製程之蝕刻或濕製程之蝕刻。本發明之層合物或絕緣 薄膜’係形成絕緣層之至少一層係具有以前述一般式(1 )或一般式(2 )表示的重複單位之構造的聚醯亞胺樹脂 ’且具有1 5 0 t〜3 6 0 t之玻璃轉移溫度,由對鹼性 溶液之溶解速度較3 μ m / m i η大的聚醯亞胺樹脂,即 使利用濕製程之蝕刻,亦可進行精確度良好的蝕刻,有蝕 刻之生產性高且裝置成本亦價廉的優點。 於本發明之利用層合物或絕緣薄膜之絕緣層的濕製程 之蝕刻方面,可採用鹼性溶液。較宜的鹼性溶液,可舉出 -16- (13) (13)200427583 驗一胺系,例如日本特開平1 〇 — 1 9 5 2 1 4號公報所 示的鹼-胺系溶液,惟並未予特別限定。又至於鹼性部分 ’可爲有機系鹼,無機系鹼之任何一者,亦可爲該等的混 合。又鹼性溶液,宜爲進入pH8〜pH 1 4之範圍者, 尤宜爲進入pHl 2〜pHl 4之範圍者。 又本發明之層合物所用的聚醯亞胺樹脂,係與形成界 面之樹脂或無機物間之9 0 °剝離強度宜爲1 〇 〇 g/cm以上,較宜爲3 0 0 g/cm以上,更宜爲 7〇〇g/cm以上。 本發明之絕緣薄膜,係於形成無機物層及層合物之後 ’進行蝕刻亦可,在層合前亦可進行蝕刻。具體而言可舉 出下述的使用形態。 •對絕緣薄膜之兩面,已接著成爲已形成佈線之基板 的無機物層後,進行絕緣薄膜之蝕刻。 •於無機物層之基板上已形成佈線之後,接著絕緣薄 膜’其後將無機物層貼合於絕緣薄膜表面上,蝕刻無機物 層及絕緣薄膜。 •事先將已蝕刻的絕緣薄膜貼合至無機物層。 於本發明之層合物或絕緣薄膜之絕緣層的形態,可採 用由樹脂之塗布而得的被膜或樹脂薄膜。 第二發明 本發明之第二形態之目的,係提供由第一金屬層一絕 緣層-第二金屬層而成的層合構造之層合物,或由金屬層 -17- (14) (14)200427583 一絕緣層而成的層合物,對該絕緣層係由複數層而成的層 合物’提供具有接著劑層之絕緣層的最適蝕刻條件之層合 物’尤其對該種層合物之長尺度物,以連續處理可蝕刻的 生產性高’裝置成本亦低的濕製程之蝕刻最適的條件之層 合物。 本發明人等,係於以由第一無機物層(主要爲金屬層 )一絕緣層-第二無機物層(主要爲金屬層),或無機物 層(主要爲金屬層)-絕緣層而成的層構成之層合物之絕 緣層爲二個以上的樹脂層時,精心檢討可得良好的鈾刻形 狀之樹脂層之蝕刻率之比。結果,若各樹脂層之蝕刻率之 比在6 : 1〜1 : 1之範圍內,宜爲4 ·· 1〜1 : 1之範 圍內時,發現可得良好的蝕刻形狀。 亦即,本發明係由第一無機物層一絕緣層一第二無機 物層,或無機物層-絕緣層而成的層構成之層合物,該絕 緣層係由二層以上的樹脂層所形成,該絕緣層之各層的蝕 刻率之較大者與較小者之比,爲6:1至1:1之範圍, 宜爲4:1〜1:1之範圍爲特徵的層合物。於本發明, 蝕刻率係由蝕刻所生成的每單位時間之膜厚之減少量。 於本發明之層合物,接著劑層對無機物層或芯絕緣層 之接著強度,對所有的被著體宜爲3 0 0 g/cm以上, 對所有的被著體較宜爲1 0 0 0 g/cm以上。 至於本發明之層合物所用的無機物,可舉出單晶矽、 金屬氧化物等,惟並未予特別限定。至於該金屬,可舉出 銅,鐵等的純金屬之外,不銹鋼等的合金,惟並非受此特 -18- (15) 200427583 別限定。又,將金屬予以表面處理,即使爲具有並非金屬 的無機物之層,例如具有陶瓷層之金屬亦無妨。尤其使用 於採用本發明之層合物於硬碟驅動器用懸吊器之情形,由 需具用作彈簧之特性一事,以將不銹鋼等高彈性金屬及或 爲佈線之銅箔或合金銅箔予以層合者爲宜。
另外的態樣係由二層以上的樹脂層所形成的絕緣薄膜 ,各樹脂層之蝕刻率較大者與較小者之比,以在6 : 1至 1 : 1之範圍爲特徵之絕緣薄膜。
本發明之層合物之製造技巧並未予特別限定。具體的 可舉出:直接塗布聚醯亞胺溶液於金屬上並予乾燥,或塗 布聚醯亞胺前驅體並予乾燥使熱醯亞胺化,於金屬上設置 接著性絕緣層,與成爲芯絕緣層之薄膜熱壓著的技巧,或 於已設置於金屬上的聚醯亞胺接著性絕緣層上塗布可成爲 芯絕緣層之聚醯亞胺系樹脂或其前驅體之溶液,乾燥或乾 燥後予以加熱醯亞胺化並設置芯絕緣層後,於其上以前述 的操作步驟設置接著性絕緣層,與金屬熱壓著,而得層合 材之方法等。又,將作成樹脂薄膜之形態的本發明之絕緣 薄膜與成爲基板及/或佈線之無機物層接著,用作層合物 亦可。 採用上述本發明之層合物或絕緣薄膜,並予蝕刻,宜 爲以濕製程蝕刻可製作電子電路組件。採用絕緣薄膜並製 作電子電路組件時,對將前述本發明之絕緣薄膜及無機物 層合並作成層合物者予以蝕刻,宜爲以濕製程軸刻可予製 作。 -19- (16) (16)200427583 在本發明單單「蝕刻」係不僅濕製程方面,亦包括乾 製程之情形。 又於本發明,「層合物」或「層合」除使薄膜狀者層 合的情形外,亦包括使特定的層形成於基板上的情形。 貫施發明而採的最佳形態 以下具體的說明本發明。 第一發明 於由電子構件所用的主要金屬層而成之無機物層及絕 緣層之層合物的絕緣層部分,爲防止層合物之翹曲,且爲 使絕緣層及無機物層之間的接著性成良好者,如前述,以 於低膨脹性芯絕緣層之一側的面或兩面上設有熱塑性之接 著性絕緣層之層合構造。通常接著性之樹脂係熱膨脹性大 ,以該單體與金屬層合時則會生成翹曲。因此,將使金屬 及熱膨脹係數配合的低膨脹性之絕緣層之厚度,以設成較 接著性絕緣層之厚度增厚的情形,則層合物整體係翹曲成 爲不在表面出現,接著性絕緣層若愈薄,則在肪止翹曲方 面雖愈具有功效,惟若過薄時,則有接著性降低的情形。 又至少,配合芯絕緣層之上下的接著性絕緣層的厚度若在 芯絕緣層之厚度之一半以下時,則較難出現翹曲。 以濕製程蝕刻層合物時,若有多數的樹脂層之絕緣層 之材料的蝕刻率不同時,則通常邊緣之形狀係不成爲直線 、成爲蝕刻率較慢的一者會殘存的形狀,例如於第1圖所 -20- (17) (17)200427583 示的層合物,若接著性絕緣層之蝕刻率較遲時,則上面及 下面會成爲伸出狀。該相反的情形,接著性絕緣層係先予 蝕刻,且中心部成爲伸出般。 若以在鹼溶液之聚醯亞胺系樹脂之蝕刻爲例時,則聚 醯亞胺鍵結受溶液中之氫氧化物離子攻擊,成爲聚醯胺酸 。在此狀態,較聚醯亞胺之時成爲容易溶於鹼溶液,惟再 者,聚醯胺酸之醯胺基會遭受氫氧化物離子之攻擊,以經 予加水分解的聚合物之分子量會下降而溶解性提高。又具 有較易加水分解於分子鏈中之基,亦有因而經予加水分解 〇 由此機構,蝕刻率係直鏈上的聚合物時,在該程度較 不影響分子量之大小。實際上,即使以本發明人等進行的 實驗亦會出現加強上述的假誤之數據。 一般,被稱作低膨脹性的聚醯亞胺之泛用的物之組成 ,至於主骨幹可分成已採用苯均四酸二酐之系統,及採用 聯對苯二甲酸二酐之系統。將苯均四酸二酐使用於絕緣層 之情形,以源自構造之電子要因等影響較難顯現耐鹼性, 亦即已知鹼蝕刻係較難進行,於構造內具有成爲於本發明 之層合物的絕緣層之芯絕緣層的低膨脹性聚醯亞胺內,宜 爲構造內具有苯均四酸二酐者’另一方面’聯對苯二甲酸 二酐系聚醯亞胺,在耐鹼性良好一事係爲人所知的,由於 採用作本發明之絕緣層之芯絕緣層’故藉由聚醯亞胺之另 一原材料之二胺’以較難顯現耐鹼性爲佳。 於接著性之熱塑性樹脂,以需採用前述的苯均四酸二 -21 - (18) 200427583 酐於主骨幹上係較難的。此爲若採用苯 較難顯現熱塑性,接著性並不充足所致 等係具有與苯均四甲酸二酐類似的構造 經予加水分解至氫氧化物離子的酯鍵結 塑性之柔軟的骨幹之酸二酐,著眼於雙 苯偏三酸本身由於構造上係類似於 接苯偏三酸之部位有關,雖然尤其未予 與熱塑性至樹脂全體之觀點,以具有烴 酸系二酐爲宜。 其中,以乙二醇雙苯偏三酸二酐( 爲原料的聚醯亞胺樹脂,向來係經予詳 有接著性良好(日本特開平1 0 — 1 5 日本特開平1 〇 一 1 6 8 1 87號公報 形成本發明之層合物或絕緣薄膜所 之樹脂,係主要爲聚醯亞胺或類似該物 含有源自雙苯偏三甲酸系二酐時,則未 並未予限定,若爲具有耐熱性或絕緣性 亞胺鍵結之多少係未予影響。又以上述 酸二酐(簡稱:Τ Μ E G )與類似的構 氧原子間之碳數,即使非爲2者,則耐 認爲同樣的性質,惟在與鹼之反應性之 最宜。 至於以接著性絕緣層所用的聚醯亞 爲丁 Μ E G以外的成分,在不損及物性 均四酸二酐時,有 ,因此,本發明人 ’且於骨幹內具有 ,以具有可顯現熱 苯偏三酸二酐。 苯均四酸,故與連 限定,惟由容易賦 系二醇類雙苯偏三 簡寫:Τ Μ E G ) 細的檢討,被報導 2 6 4 7號公報、 )° 用的接著性絕緣層 之樹脂,惟骨幹內 予特別限定,尤其 的樹脂時,則聚醯 的乙二醇雙苯偏三 造,乙二醇部位之 加水分解性被視作 面,則以Τ Μ E G 胺系樹脂之原料作 之範圍,於構造中 -22- (19) 200427583 含有其他的酸野成分亦可,至於其他的酸酐’除雙本偏二 甲酸系酸二酐之外,雖可舉出二苯基硕一 2 ,3 ,3,, 4,一四殘酸二酐、二苯基硕一 2 ,2,,3 ,3,一四羧 酸二酐、苯均四甲酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、2 ,3 ,3,,4,一聯苯基四羧酸二酐、3 ,3,,4,4,—聯 苯基四羧酸二酐、2 ,3 ,3,,4,_二苯基醚四羧酸二 酐、2 ,3,3,,4,4,一二苯基醚四羧酸二酐、1 , 4,5 ,8 —萘四羧酸二酐等,惟並非受特別限定。 至於以接著性絕緣層所用的聚醯亞胺系樹脂之原料用 作二胺,可舉出脂肪族二胺,以一般式(5 )表示的芳香 族二胺或以一般式(6 )表示的芳香族二胺。此等二胺係 可以單獨或混合二種以上使用。
OU h2n 一般式⑸ R 3表示烷基、氟取代烷基、烷氧基、鹵基。n表示〇 4之整數。惟n個R 3可爲相同,亦可爲不同〕。
C ( C Η 3 )卜、 C ( C F 一般式(6) —S —及 23 (20) (20)200427583 一 S〇2 —表示的群體選擇的任一鍵結基。R 4、R 5、
Re係可爲相同,亦可爲不同,與R3同義。x、y、z 及m表示〇〜4之整數。再者(m + 1 )個之A可爲相同 亦可爲不同)。 至於脂肪族二胺,可予例示出1 ,2 —二胺基乙烷、 1 ,3 — 一胺基丙院、1 ,4 —二胺基丁院、1 ,5 —二 胺基戊烷、1 ,6 -二胺基己烷、1 ,7 —二胺基庚烷、 1 ,8 —二胺基辛烷、1,9 —二胺基壬烷、1 ,10 - 二胺基癸烷等。 至於以前述一般式(5)或前述一般式(6)表示的 芳香族二胺可予例示出鄰-伸苯基二胺、間-伸苯基二胺 、對一伸苯基二胺、2 ,4 一甲苯二胺、3 ,3,—二胺 基二苯基醚、3 ,4,—二胺基二苯基醚、4,4,一二胺 基二苯基醚、3,3” —二胺基二苯基甲烷、3 ,4’一二 胺基二苯基甲烷、4,4’一二胺基二苯基甲烷、3 ,3’ 一二胺基二苯基酮、4,4’一二胺基二苯基酮、3 ,3’ 一二胺基二苯基硫醚、4,4’一二胺基二苯基硫醚、1 ,3 —雙(3 -胺基苯氧基)苯、1 ,4 一雙(3 -胺基 苯氧基)苯、1 ,4 一雙(4 —胺基苯氧基)苯、2,2 一雙(4— (3 —胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2 -雙 〔4 一 (4 一胺基苯氧基)苯基〕丙烷、4 ,4’一雙( 對一胺基苯氧基)二苯基硕一 3 ,4’一雙(對一胺基苯 氧基)二苯基碾、3 ,3’一雙(對一胺基苯氧基)二苯 基碾、4 ,4’一雙(4 -胺基苯氧基)聯苯基等的芳香 -24- (21) (21)200427583 族二胺。 至於以接著性絕緣層所用的聚醯亞胺系樹脂之原料用 作二胺,由耐熱性等的點,以採用芳香族二胺較脂肪族二 胺爲宜。 本發明之層合物之絕緣層所用的熱塑性樹脂,係具有 玻璃轉移溫度(T g )較熱分解溫度低的溫度之樹脂。通 常’玻璃轉移溫度係由示差熱分析予以求得,惟適宜上, 以於動態黏彈性測定之T a η ό之波峰爲玻璃轉移溫度亦 可。於本發明,以利用動態黏彈性使T g成基準時,惟樹 脂較脆而未能耐動態黏彈性之測定時等,利用示差熱分析 求取玻璃轉移溫度亦可。 若由形成層合物之際之熱壓著條件考慮時,則宜爲具 有3 6 0 °C以下的玻璃轉移溫度者,又由軟焊耐熱等的耐 熱性之觀點,宜爲具有1 5 0 °C以上之玻璃轉移溫度。再 者’在玻璃轉移溫度以上,即使儘可能以貯藏彈性率較低 的樹脂者施加較大的壓力,亦較容易出現接著性。 於本發明,蝕刻率係指使層合物接觸蝕刻液時每單位 時間之膜厚度之減少量。此時,溫度若爲能保持蝕刻液爲 液體之狀態時,則任何溫度均可,與蝕刻液之接觸方法亦 可採用浸沾之方法,噴布之方法等任何方法。又,關於本 發明之層合物使用的樹脂,在不損及蝕刻之範圍,添加添 加劑亦可。 通常在較高的溫度若進行蝕刻時,僅以較蝕刻所需的 時間短即可。故宜爲在4 0 °C以上,較宜爲6 0 °C以上進 •25- (22) (22)200427583 行飽刻即可。惟,至於蝕刻液之成分,加入有在該溫度會 揮發的成分,有由於其揮發使鈾刻液之壽命,或操作性低 劣的情形’以該物性未降低的溫度進行爲宜。又多數的触 刻液大多爲水溶性。該情形,蝕刻液會沸騰,故以在 1 1 0 °c以下的溫度進行爲宜。 於下述所示的實施例,雖然表示於7 〇 °c之蝕刻率, 惟終究僅能選擇7 0 °C作爲指標,原本該蝕刻液以在更能 表示出触刻性能之溫度或條件進行即可。然而,於該情形 ’使所謂3 // m / m i η之蝕刻率降低的樹脂,由於會生 成拉曳末端或截面形狀非爲直線等的不合適,並不宜而成 爲不能供實用者。 於利用本發明之層合物或絕緣薄膜之絕緣層的濕製程 的鈾刻’係可採用鹼性溶液。較宜的鹼性溶液,雖可舉出 鹼性胺系,例如日本特開平i 〇 一 ;[ 9 5 2 1 4號公報所 示的鹼性胺系溶液,惟並未予特別限定。又至於鹼性成分 ’可爲有機系鹼基、無機系鹼基之任一者,該等的混合亦 可。又鹼性溶液,宜爲進入p Η 8〜ρ Η 1 4之範圍者即 可’尤宜爲進入ΡΗ12〜ρΗ14之範圍者即可。 又本發明之層合物所用的聚醯亞胺樹脂,係形成界面 之樹脂或與無機物間之9 〇 °剝離強度在1 〇 〇 g / c m 以上,較宜爲300g/cm以上,更宜爲700 g / c m以上。 接著性絕緣性層所用的聚醯亞胺系樹脂之合成法並未 予特別限定,在溶液中形成聚醯胺酸後,塗布成形予以熱 -26· (23) (23)200427583 醯胺化亦可,以在溶液中加熱迴流進行醯亞胺化亦可。又 採用醋酸酐等的脫水觸媒並利用化學性醯亞胺化合成者亦 可 〇 至於本發明之層合物所用的無機物,可舉出金屬、單 晶矽、金屬氧化物等,惟並未予特別限定。至於該金屬’ 除銅,鐵等的純金屬之外,可舉出不銹鋼等的合金,惟並 未予特別限定。又表面處理金屬,即使爲非爲金屬之無機 物之層,例如具有陶瓷層之金屬亦可。尤其於採本發明之 層合物用作硬碟用懸吊器時,由需具用作彈簧之特性,以 層合不銹鋼等的高彈性金屬及成爲佈線之銅箔或合金銅箔 者爲宜。 製作層合物之技巧並未予別限定。具體上對金屬直接 塗布聚醯亞胺溶液至金屬並予乾燥,或塗布聚醯亞胺並予 乾燥使熱醯亞胺化,於金屬上設置接著性絕緣層,與成爲 心絕緣層之薄膜熱壓著的技巧,或於已設於金屬上的聚醯 亞胺接著性絕緣層上塗布可成爲絕緣層之聚醯亞胺系樹脂 或其前驅體之溶液乾燥,或乾燥後予以加熱醯亞胺化而設 置芯絕緣層後,於其上以前述的操作順序設置接著性絕緣 層,與金屬熱壓著,可得層合材之方法等。又將與製成樹 脂薄膜之形態的本發明之絕緣薄膜與成爲基板及/或佈線 之無機物層接著,而得層合物亦可。 於本發明之層合物的接著性絕緣層所用的樹脂之重量 平均分子量,由對層合物或薄膜之製程的適合性方面,雖 亦可依其分子構造,惟一般宜爲6 0 〇 〇以上5 0 0 0 0 -27- (24) (24)200427583 以下。尤宜爲8000以上looooo以下。分子量若 爲5 0 0 0 0 0以上,雖較難製得均勻的塗膜,在 6 0 0 0以下時則成膜性低劣較難得均勻的接著性之塗膜 〇 又,接著性係藉由以溶液之狀態塗布予以成形亦可, 亦可利用其他的方法。 電子電路組件, 電子電路組件之形成,通常可依下述方法進行,惟並 未予特別限定。 首先,於欲形成電路之側的本發明之層合物之金屬表 面上藉由塗布感光性樹脂層或層合予以形成。因此,使所 期待的圖案之係經予繪製的光罩附著,照射感光性樹脂具 有靈敏度之波長之電磁波。以指定的顯影液使若爲正片型 感光性樹脂之感光部,若爲負片型感光性樹脂之未曝光部 溶出,於金屬上形成所期待的電路之影像。將該狀態者浸 漬於使氯化鐵水溶液類金屬溶解的溶液內,或使以將溶液 噴霧於基板上而曝露的金屬溶出後,以指定的剝離液剝離 感光性樹脂作爲電路。 接著,於已形成於基板之電路上,以與上述的金屬層 之圖案化相同的技巧,以乾製程或濕製程對絕緣層予以圖 案化。例如於濕製程時,使所期待的圖案之像經予繪製的 光罩附著,照射感光性樹脂具有靈敏度之波長之電磁波。 以指定的顯影液使若爲正片型感光性樹脂之感光部’若爲 -28- (25) (25)200427583 負片型感光性樹脂之未曝光部溶出,形成所期待的圖案。 將該狀態者浸漬於使絕緣層之樹脂溶解的溶液,例如鹼性 胺系聚醯亞胺蝕刻液等內,或使以將溶液噴霧於基板上而 曝露的絕緣層樹脂後,以指定的剝離液剝離感光性樹脂。 以利用電漿鈾刻製程製作的不銹鋼爲無機物層之懸吊 益及利用濕触刻製作的相同懸吊器,若依兩不錄鋼表面之 分析結果時,採用電漿蝕刻製程製作的懸吊器,係使絕緣 層所用的樹脂可予去除,已露出的金屬表面與電漿反應, 可予確認出表面成爲無機的氮化物及/或無機的氟化物。 於電漿蝕刻製程時,於金屬表面上經予檢出氮化物及/或 無機的氟化物之理由,恐怕可被視作電漿蝕刻氣體爲在 2 0 0 °C以上的高溫,絕緣層之聚醯亞胺等的樹脂經予去 除之後使露出不銹鋼表面,爲使已露出的不銹鋼表面與電 漿反應而生成的。 另一方面,利用濕鈾刻製程已實現良好的蝕刻形狀之 懸吊器,係由聚醯亞胺經予去除且已露出的不銹鋼表面未 能檢出無機的氮化物、無機的氟化物、可予確認出不引起 表面之變化。此特徵係本發明首先利用濕蝕刻製程作成可 製作的懸吊器等之電子電路組件上特有的特徵。於濕蝕刻 製程時,未被發現有金屬表面之變化的理由,大致係濕蝕 刻所用的藥液主要使用鹼系溶液,惟通常與無機物間之反 應性相比係與金屬間之反應性較低所致,又處理溫度亦低 至1 0 0 °c以下,處理時間亦短至數分,可被視作使聚醯 亞胺經予去除之後露出的不銹鋼之表面較難變化所致。 -29- (26) (26)200427583 第二發明 於由電子構件所用的金屬層及絕緣層之層合物的絕緣 層’爲防止層合物之翹曲,且爲使絕緣層與金屬層之間的 接著性成良好者,如前述,以於低膨脹性芯絕緣層之兩面 上設有熱塑性接著劑層之層合構造。宜爲構成絕緣層之至 少一層爲聚醯亞胺樹脂。又依情況而異,構成絕緣層之所 有層亦可爲聚醯亞胺樹脂。 然而,接著劑層所用的接著性之熱塑性樹脂由於熱膨 脹係數較大,接著劑層若與金屬層層合時,則變成容易生 成翹曲。故以將已選擇成至金屬層及熱膨脹係數類似的低 膨脹性樹脂之芯絕緣層的厚度增加至較接著劑層之厚度厚 以層合物全體使翹曲變成較難出現在表面一事即成爲重要 的。對芯絕緣層若接著劑層愈薄則對翹曲愈佳,惟若過薄 時,則損及接著性。配合芯絕緣層之上下的接著劑層之厚 度若在芯絕緣層之厚度一半以下時,則翹曲較難發生。 於本發明之層合物的絕緣層之層構成,如前述般,尤 其在濕製程鈾刻時,構成絕緣層之各樹脂層的蝕刻率若不 同時,則一般邊緣之形狀不能成直線而成爲蝕刻率較慢者 殘留的形狀。於第1圖所示的層合物,若接著劑層之蝕刻 率過慢時,則成爲上側的接著劑層與下側的接著劑層伸出 般,其相反的情形(接著劑層之蝕刻率過快時),接著劑 層先予蝕刻,成爲中心部伸出般。理想上,已配合芯絕緣 層及接著劑層之絕緣層若具有完全相同的蝕刻率時,則可 被預測能美觀的成爲利用蝕刻製作的形狀,惟在濕製程之 -30- (27) (27)200427583 蝕刻,以接著劑層及芯絕緣層之蝕刻率大大的不同居多。 本發明人等係著眼於由無線懸吊器用等的高精密度電 子電路組件用之第一金屬層-絕緣層-第二金屬層、或金 屬層一絕緣層而成的層構成之層合物,構成絕緣層之芯絕 緣層與接著劑層各一層之厚度之最大比爲4:1時,若爲 具有芯絕緣層之蝕刻率之1 / 4之蝕刻率的接著劑層時, 由於在相同時間予以蝕刻,故可得良好的形狀一事,若予 成立假說時,則利用實驗,證明此事。 通常,材料之對蝕刻劑的蝕刻率,係可被視作各材料 固有者,依測定該蝕刻率之條件而決定的値。然而,以溫 度或蝕刻技巧等的蝕刻條件等,亦可被視作蝕刻率變動, 惟本發明之層合物或絕緣薄膜係蝕刻後的形狀成爲問題所 在。因此,於本發明,蝕刻率之測定方面,即使爲實際上 進行蝕刻之各種溫度,亦以蝕刻後的形狀若成爲良好即可 ,亦即,本發明係絕緣層之各層的蝕刻率之相關關係滿足 特定的條件時,則以該條件進行蝕刻時,不與溫度相依, 蝕刻後的形狀成爲良好者。 進行蝕刻之溫度實質上任何次數亦可,蝕刻劑若係可 發揮蝕刻劑之性能的溫度即可。尤以蝕刻劑爲水溶液時, 宜爲0 °C〜1 1 0 °c之間,溫度若較低時,則因通常触刻 率變遲。故若溫度較高會沸騰,作業性並不佳,故較宜在 3 0 °C〜9 0 °C之範圍。更宜爲可抑制由於成分之蒸發等 引起的蝕刻劑組成之變化,且爲使蝕刻時間縮短,以在 5 0 °C〜9 0 °C進行蝕刻即可。 -31 - (28) (28)200427583 然而芯絕緣層係爲防止層合物之翹曲,可採用與金屬 合倂熱膨脹係數之材料。另一方面,接著劑層係爲賦與接 著性,可採用熱塑性樹脂,惟此種接著劑層之熱膨脹係數 因較金屬層亦大,故成爲層合物之翹曲原因,以亦較芯絕 緣層之厚度薄可防止翹曲較佳。 通常,接著劑層爲二層時,接著劑層之二層部分之厚 度若較芯絕緣層之厚度薄時,則不出現翹曲,理想上以在 芯絕緣層之厚度之一半以下較佳。由此事可知,接著劑層 一層之厚度設成芯絕緣層之1/4以下時爲佳。然而,金 屬層之表面之凹凸若超過接著劑層之厚度時,則接著劑層 不受該凹凸咬入,而有未能顯現接著強度之情形,故接著 劑層之厚度之下限,以設成金屬層表面之凹凸的最大高低 差爲佳。 至於樹脂用蝕刻溶液,採用鹼溶液,以濕製程蝕刻聚 醯亞胺系樹脂時爲例時,醯亞胺鍵結受溶液中之氫氧化物 離子攻擊,成爲聚醯胺酸。在此狀態,亦較聚醯亞胺之時 成爲容易溶解於鹼溶液內,惟再者,可被視作醯胺酸之醯 胺基遭受氫氧化物離子之攻撃,經予加水分解以聚合物之 分子量下降使溶解性提高。又於分子鏈中具有容易加水分 解的基時,該基之位置亦有經予加水分解時。 利用此機構,蝕刻率係直鏈上之聚合物時,可被認爲 未出現該程度分子量之影響,實際,即使本發明人等所進 行的實驗亦出現補強上述假說之數據。 至於已介紹前述習用技術之日本特開平6 — -32- (29) (29)200427583 1 6 4 0 8 4號公報將使以接著性優良的聚醯亞胺貼合於 單面上已層合銅箔的聚醯亞胺薄膜而成的層合物之蝕刻率 較慢的聚醯亞胺層配置於作用蝕刻液之側,防止聚醯亞胺 層之側蝕刻的發生。針對此,在本發明之層合物,由作用 蝕刻液之側配置的聚醯亞胺層係鈾刻率較快、較慢的順序 不論何者均可,正規定者多數的聚醯亞胺層之蝕刻形狀可 予許可的範圍。因此,若依日本特開平6 — 1 6 4 0 8 4 號公報之理論時,由蝕刻率較慢的聚醯亞胺層/蝕刻率較 快的聚醯亞胺層/蝕刻率較慢的聚醯亞胺層而成的層合物 之倉虫刻,雖由兩面有進行餓刻之必要,惟在本發明在發現 適於由單側進行蝕刻時之蝕刻率旳範圍之點上係有特徵的 〇 於本發明所用的接著劑層之樹脂,主要以聚醯亞胺或 類似於該聚醯亞胺之樹脂爲宜,惟並非受該等所限定,若 爲具有耐熱性或絕緣性之樹脂時,則並不依有無醯亞胺鍵 結而定。又本發明說明書所使用的貯藏彈性係數,係於以 鍵著等方式使絕緣層及被著物接著時以採取接著劑之狀態 的貯藏彈性係數,於成爲三層材時之最終形態時並非接著 歩驟時及分子構造等已變化的狀態之貯藏彈性係數。 本發明之接著劑層的重量平均分子量,雖亦依其分子 檎造而定,惟一般以6 0 0 0以上5 0 0 〇 〇以下爲宜。 尤宜爲8 0 0 0以上1 0 〇 〇 〇 0以下。分子量若爲 5〇0000以上時,較難獲得均勻的塗膜,在6〇〇〇 以下成膜性低劣較難獲得均勻的接著劑之塗膜。 -33- (30) (30)200427583 又’接著劑係藉由以溶液之狀態塗布予以成形亦可, 以其他的方法亦可。再者,在前驅體或其衍生物之狀態下 於成形後進行處理製成所期待的構造亦可。 電子電路組件 電子電路組件之形成,通常可依下述方法進行,惟並 未予特別限定。 胃失於欲形成電路之側的本發明之層合物之金屬表 面_h藉由塗布感光性樹脂層或層合予以形成。因此,使所 期待的圖案之像經予繪製的光罩附著,照射感光性樹脂具 有靈敏度之波長之電磁波。以指定的顯影液使若爲正片型 感光性樹脂之感光部,若爲負片型感光性樹脂之未曝光部 溶出’於金屬上形成所期待的電路之影像。將該狀態者浸 漬於使氯化鐵水溶液類金屬溶解的溶液內,或使以將溶液 噴霧於基板上而曝露的金屬溶出後,以指定的剝離液剝離 感光性樹脂作爲電路。 接著,於已形成於該金屬表面上之電路上同法使所期 待的圖案之像經予繪製的光罩附著,以乾或濕製程將絕緣 層予以圖案化。 以利用電漿蝕刻製程製作的不銹鋼爲無機物層之懸吊 器及利用濕蝕刻製作的相同懸吊器,若依兩不銹鋼表面之 分析結果時,採用電漿蝕刻製作的懸吊器,係使絕緣層所 用的樹脂可予去除,已露出的金屬表面與電漿反應,可予 確認出表面成爲無機的氮化物及/或無機的氟化物。於電 -34- (31) (31)200427583 漿鈾刻製程時,於金屬表面上經予檢出氮化物及/或無機 的氟化物之理由,恐怕可被視作電漿触刻氣體爲在2 0 0 °C以上的高溫,絕緣層之聚醯亞胺等的樹脂經予去除之後 使露出不銹鋼表面,爲使已露出的不銹鋼表面與電漿反應 而生成的。 另一方面,利用濕蝕刻製程已實現良好的蝕刻形狀之 懸吊器,係由聚醯亞胺經予去除且已露出的不銹鋼表面未 能檢出無機的氮化物、無機的氟化物,可予確認出不引起 表面之變化。此特徵係本發明首先利用濕蝕刻製程作成可 製作的懸吊器等之電子電路組件上特有的特徵。於濕蝕刻 製程時,未被發現有金屬表面之變化的理由,大致係濕蝕 刻所用的藥液主要使用鹼系溶液,惟通常與有機物間之反 應性相比係與金屬間之反應性較低所致,又處理溫度亦低 至1 0 0 °C以下,處理時間亦短至數分,可被視作使聚醯 亞胺經予去除之後露出的不銹鋼之表面較難變化所致。 【實施方式】 〔實施例A 1〕 蝕刻性試驗 試樣係將由乙二醇雙苯偏三甲酸二酐及4 ,4 5 —二 胺基二苯基醚而成的聚醯亞胺樹脂(聚醯亞胺A )採用作 供接著性絕緣層而用的樹脂,採用將由3 ,3 ’,4,4, 一聯苯二甲酸二酐與4,4,一二胺基二苯基醚而成的聚 醯亞胺樹脂(聚醯亞胺B )採用作供接著性絕緣層而用的 -35- (32) (32)200427583 樹脂爲比較例。又至於成爲芯絕緣層之低膨脹性聚醯亞胺 ,係採用厚度1 2 . 5 之聚醯亞胺薄膜AP I KAL N P I (商品名,鐘淵化學股份有限公司製造)。蝕刻液 係採用東麗工程股份有限公司製造的鹼-胺系聚醯亞胺蝕 刻液T P E — 3 0 0 0 (商品名)並進行蝕刻試驗。 至於此等的接著性樹脂,各自以聚醯亞胺之狀態使溶 解於N -甲基一 2 —吡咯烷酮(簡稱:Ν Μ P )並製作溶 液,於1 5 c m X 1 5 c m之大小,膜厚1 0 0 // m之 S U S 3 0 4板(新日本製鐵股份有限公司製造)上以 旋塗方式塗布至成膜厚2 0//m〜40//m,於1 8 0°C 3 0分鐘烘箱內乾燥。將該物裁切成長度約1 · 5 c m, 寬度約2 c m,中心部上用美工刀片施予割痕後,用觸針 式膜厚計 ( Dektak 1 6 0 0 0 ;商品名、Sloan
Technology 公司製造)測定膜厚,作爲初期的膜厚,其 後,經予調整成7 0 0 °C並浸漬於用磁石攪拌子予以攪拌 至可發生漩渦的程度的聚醯亞胺蝕刻液T P E - 3 0 0 0 (商品名,東麗工程股份有限公司製造),用 Dektak 1 6 0 0 0 (商品名,Sloan Technology 公司製造)每 一浸漬時間與測定初期膜厚時約略相同的位置之膜厚’以 由初期的膜厚減去浸漬後的膜厚者作爲膜厚之減少量。下 述表1內表示各試樣之每一時間的膜厚之減少量’亦即蝕 刻率。 -36- (33) (33)200427583 表A 1 試樣名 倉虫刻率(// m / m i η) 聚醯亞胺A 約 1 1 // m/mi 11 聚醯亞胺B 約 0 · 1 // m / m i n APIKAL NPI ,約 2 0// m/min 由而,可知聚醯亞胺A係具有良好的蝕刻率。 〔實施例A 2〕 圖案形狀評估
將厚度12 · 5/zm之APIKALN PI薄膜( 商品名,鐘淵化學股份有限公司製造)裁切成1 5 c m X 1 5 c m之正方形,並以弱黏著膠帶牢固的貼合於厚度 1 0 0 // m之S U S 3 0平板(新日本製鐵股份有限公司 製造)至不生成皺紋。將與實施例A 1採用的聚醯亞胺A 、聚醯亞胺樹B,以與前述實施例A 1相同的乾燥條件予 以成膜至乾燥後之膜厚成2 . 5//m±〇 · 3//m。其後 由支持體之S A S板剝離並反折,又貼合薄膜至不生成皺 紋,同法將聚醯亞胺A、聚醯亞胺B予以成膜。將此剝離 ,成爲附有接著性絕緣層之薄膜A,B。 將此等的附有接著性絕緣層之薄膜,用厚度2 0 // m 之SUS 3 04HTA箔(商品名,新日本製鐵公司製 造)及厚度18//m之銅合金箔C7025 (商品名, •37- (34) 200427583 A u 1 i η公司製造)’朝薄膜側 MPa壓力在300 °C 10分 S U S :絕緣層··銅之三層材 遮住S U S側並將此三層 刻銅箔。於如此露出的接著性 度6 · 5m/mi η輥筒之表 k g / c m之線壓層合厚度5 後,在室溫靜置1 5分鐘後, 光機以100mJ/cm2曝 ,以NA2CO3 1重量%水 2kg 4 0秒鐘將乾薄膜光P」 其後予以乾燥,浸漬於在 可生成漩渦狀的蝕刻液T P E 工程股份有限公司製造),乾 膜至成掩膜之形狀的時刻,取 N a〇Η水溶液以噴佈壓力1 。如此用S Ε Μ (掃瞄型電子 待的形狀之絕緣層,確認蝕刻 已採用聚醯亞胺Β之層合 於芯絕緣層之上成爲接著性絕 用聚醯亞胺Α之層合物,以約 角爲在4 5 °C,惟邊緣呈直線 第2圖係表示拍攝出本實施例 合物之蝕刻形狀的S Ε Μ (掃 挾持銅箔之素面,以1 鐘予以真空壓著,製作 〇 材浸漬於氯化鐵溶液內,蝕 絕緣層面上以熱層合機以速 面溫度1〇5°C,2〜4 V m之鹼顯影型乾薄膜光阻 採用指定的掩膜,用附著曝 光。在室溫靜置15分鐘後 溶液,在3 0 °C,噴佈壓力 &顯影。 7 0 t以磁石攪拌器攪拌至 一3000 (商品名,東麗 淨俐落的經予去除聚醯亞胺 出,用50 °C之3重量% k g將乾薄膜光阻予以剝離 顯微鏡)照相觀察製成所期 形狀。 物,係殘存接著性絕緣層並 緣層伸出的形狀。關於已採 2分鐘可去除絕緣層,推拔 狀,顯示出良好的形狀。於 A 2所得的聚醯亞胺A之層 瞄型電子顯微鏡)照相。 -38- (35) (35)200427583 (實施例A 3 ) 黏彈性評估 將前述實施例A 1採用的聚醯亞胺A塗布於1 〇 c m X 1 0 c m,膜厚1 2 μ m之銅箔上’在1 8 0 t烘箱內 乾燥3 0分鐘,使成約2 5 μ m膜厚之塗膜後,於液溫 5 0 °C,4 5 ° B e氯化鐵中進行銅箔之蝕刻,而得聚醯 亞胺薄膜(聚醯亞胺A )。將所得的聚醯亞胺A之薄膜及 膜厚25//m之APIKAL NPI薄膜(商品名,鐘 淵化學股份有限公司製造)裁切成長度約1 c m,寬度5 m m ,用黏彈性測定裝置R S A — 1 1 (商品名,
Rheometric Scientific公司製造),以試樣長度:8 mm ,試樣寬度:5 m m,升溫速度·· 5 °C / m i η,頻率: 3 · 0Hz ,由室溫至400°C爲止進行測定。 結果,可知聚醯亞胺在1 7 0 °C附近具有t a η (5之 波峰,於其附近有軟化點。另一方面,可知A Ρ I K A L N P I薄膜(商品名,鐘淵化學股份有限公司製造)至 4 0 0°C爲止並不具有t a η ό之波峰的無熱塑性。 〔實施例A 4〕 接著性評估 採用厚度18/zm之銅合金箔C7025 (商品名, Aulin公司製造的銅合金箔)、厚度20//m之SUS 3 0 4HTA箔(商品名,新日本製鐵公司製造的SUS 箔,及厚度75//m之APIKAL NPI薄膜(商品 -39- (36) (36)200427583 名,鐘淵化學股份有限公司製造的聚醯亞胺薄膜)之三種 作爲被著體,如下述方法評估接著性絕緣層及樹脂薄膜對 該被著體之接著性。 i )接著性聚醯亞胺樹脂之評估試樣之製備 於基材之表面上有意的設置凹凸至使在接著性絕緣層 及基材之間不引起剝離,必定於被著體及接著性絕緣層間 之界面剝離,或作成引起接著性絕緣層之凝集破壞。採用 # 1 0 0 0氧化鋁作爲硏磨材,對厚度1 0 0 // m之 S U S 3 0 4板(新日本製鐵公司製造)利用馬扣股份 有限公司製造的濕式噴砂裝置以0 . 7 k g / c m 2之壓 力並以1 0 m m / s e c之掃瞄速度使表面粗化後,以純 水進行超音波淸洗3 0分鐘,使附著於表面的硏磨材掉落 。若僅對單面進行粗化時,則因S U S基板翹曲,可進行 兩面粗化。 於如上述同法經予兩面粗面化的基材之S U S基板之 表面上,以旋塗方式製作與前述實施例A 1使用的聚醯亞 胺A之2〜3 # m之塗膜,使同與前述實施例A 1相同條 件予以乾燥,於基材上設置本實施例A 4之接著性絕緣層 。對前述各被著體,亦即厚度2 0 //m之新日本製鐵公司 製造的SUS 3 0 4 ΗΤΑ箔(商品名)、厚度18 U m之 Aulin公司製銅合金箔C7025 (商品名)、 厚度7 5 // m之鐘淵化學股份有限公司)製造的 A P I K A L N P 1薄膜(商品名)各自層合由所得的 -40- (37) (37)200427583 樹脂層/基材而成的層合物,在3 〇 〇°C以面壓IMP a 進行真空壓著1 0分鐘,製作評估試樣。 1 i )樹脂薄膜之評估試樣之製備 採用APIKAL NPI (商品名,鐘淵化學公司 製造的聚酿亞胺薄膜、厚度2 5 //m)作爲樹脂薄膜。 與上述i )同法對上述三種被著體進行兩面粗面化。 以3 0 0°C,IMP a熱壓著前述各樹脂薄膜至前述 各被著體上並予層合,製作出以下的組合之層合構造之評 估試樣。
APIKAL NPI (厚度 25//m)-S_US (厚度 20//m) APIKAL NPI (厚度 25//m) — c7〇25 (厚度 18#m) APIKAL NPI(厚度25//m) — A P I K A L N P I (厚度 75#m) 1 i i )剝離試驗 以壓擠切刀將上述i )及i i )之各試樣裁切成1 c m寬度,以Instron公司製造的材料試驗機type 5565 (商品名)以500mm/min之拉伸速度進 行9 〇 °剝離試驗。其結果示於下述表A 2。 (38) (38)200427583 表A 2 試樣 ^ 被著體 C7025 SUS304H-TA APIKAL NPI 聚醯亞胺A 1 2 5 0 g/cm 8 2 0 g / c m 1 6 0 0 g/cm APIKAL NPI • • 結果,A P I K A L N P I薄膜(商品名,鐘淵化 學公司製造)係即使與各被著體壓著亦不接著。此如前述 般,可被視作無熱塑性所致。針對該點,聚醯亞胺係成爲 與表A 2所示的接著強度,可得良好的結果。結果,無熱 塑性樹脂即使熱壓著亦較難顯現接著強度,採用本發明所 用的乙二醇雙苯偏三甲酸二酐之聚醯亞胺樹脂,可知兼具 蝕刻性及接著性之兩性質的非常稀少的組成。 如上述般,由第一金屬層-絕緣層一第二金屬層而成 的層合構造之層合物,或由金屬層-絕緣層而成的層合物 ,該絕緣層由多數層而成,形成該絕緣層之至少一層,係 具有以前述一般式(1 )表示的重複單位之聚醯亞胺樹脂 ,且具有1 5 0°C〜3 6 0 °C之玻璃轉移溫度,藉由製成 較對鹼性溶液之溶解速度3 // m / m i n大的聚醯亞胺樹 脂而成的層合物,本發明之層合物,係蝕刻後的蝕刻形狀 良好’於長尺度物之層合物時,用連續處理可予蝕刻,而 且即使於濕蝕刻亦可進行精確度良好的蝕刻,故有蝕刻之 生產性較高、裝置成本亦便宜的優點,可製成蝕刻後的蝕 -42- (39) (39)200427583 刻形狀良好者。 以於無線懸吊器等的精密電子電路組件用之層合物之 絕緣層與接著性絕緣層之蝕刻率爲適當者,且以接著性絕 緣層之接著性爲良好者,係使相反的性質同時成立,向來 欲使同時成立一事係有困難的,惟本發明之聚醯亞胺層合 物、絕緣薄膜係藉由採用前述的特別配合之聚醯亞胺樹脂 爲接著性絕緣層,使此等性質同時成立一事係有可能的, 故對前述層構成之層合物,濕蝕刻係可連續處理,即使對 精密電子電路組件用之層合物亦成爲可連續處理。因此, 於適用濕蝕刻時,與向來的電漿蝕刻之處理時間相較,處 理時間可縮短1個級次(order )並可進行蝕刻處理。 ft密子電路組件,例如藉由濕蝕刻製造無線懸吊器 時’由後述的實施例之結果可知可製得於金屬表面上不引 起變質者。 〔實施例B〕 触刻試驗 ί采$ 下的熱塑性樹脂淸漆及低膨脹性聚醯亞胺薄膜 ’藉ή T @方法可製作絕緣層。至於蝕刻液係採用下述者 〇 熱塑性樹脂淸漆· · ·三井化學股份有限公司製造的 聚醯胺酸淸漆:ΡΑΑ - ΑΑΤ8020 (商品名)、 B A 5 0 5 〇 (商品名),新日本理化股份有限公司製造 的聚醯亞胺淸漆SN — 20 (商品名)、PN — 20 (商 -43- (40) 200427583 品名)、E N — 2 0 (商品名)。 低膨脹性聚醯亞胺薄膜· · ·鐘淵化 製造的聚醯亞胺薄膜API KAL NP 東麗-杜邦股份有限公司製造的聚醯亞胺 K A Ρ Τ Ο N E N (品名)
蝕刻液……東麗工程股份有限公司製 亞胺蝕刻液Τ Ρ E - 3 0 0 0 (商品名) 將前述各熱塑性樹脂淸漆以旋塗方式 X 1 5 c m之大小之膜厚1 〇 0 M m之S 上至成膜厚2 0#πι〜40/ζιη。在1 8 P A A — A (商品名:三井化學股份有限 胺酸淸漆)以外的N 8 0 2 0 (商品名: 公司製造的聚醯胺醯亞胺淸漆)、AT 8 :東洋紡股份有限公司製造的聚醯胺醯亞 B A 5 0 5 0 (商品名:東洋紡股份有限 胺醯亞胺淸漆)、S N - 2 0 (商品名: 有限公司製造的聚醯亞胺淸漆)之塗布部 另一方面,以1 2 0 °C 1 5分鐘之乾 後,進行指定的操作對P A A - A (商品 份有限公司製造的聚醯胺酸淸漆)之塗布 化而成聚醯亞胺。 將如此而得的各塗布乾燥物裁切成長 ’寬度約2 c m,對中心部以切割刀片賦 針式膜厚計 Dektak 1 6 0 0 0 ( 學股份有限公司 I (商品名), 薄膜 造的鹼性胺聚醯 塗布於1 5 c m US 3 0 4 板 0 °c供箱內乾燥 公司製造的聚醯 東洋紡股份有限 〇 2 0 (商品名 胺淸漆)、 公司製造的聚醯 新曰本理化股份 〇 燥步驟去除溶劑 名:三井化學股 物進行熱醯亞胺 度約1 · 5 C m 與刻痕後,用觸 商品名,Sloan -44 - (41) (41)200427583 T e c h η ο 1 0 g y公司製造)測定膜厚作爲初期的膜厚。 其後,浸漬於經予調整成7 0 °C並用磁石攪拌器經予 攪拌至形成游渦的程度之鹼性胺系聚酿亞胺浸漬液T P E 一 3 0 0 0 (商品名:東麗工程股份有限公司製造)內, 用觸針式膜厚計 Dektak 1 6 0 0 0 (商品名,Sloan
Technology公司)對每段浸漬時間測定初期膜厚的場所 厚軸 淸蝕司 膜橫 脂胺公 的爲 樹亞限 後 > 性醯有 漬秒。塑聚份 浸{ 果熱系股 去間結各胺程 減時其述性 Η 厚漬示前鹼麗 膜浸表對之東 。 的取形°c膜:} 期圖圖 ο 薄名 nl 初 4 軸 7 胺品 i B 由第縱於亞商m表 以於爲示醯丨 \ , 以 } 表聚 om 厚。m, 性 ο # 膜量 # 1 脹 ο 彳 之少 { B 膨 3 率 所減量表低一刻 場膜少述各 E 蝕 同爲減下述 P 之 相作膜於前 T } 略,取 、液造 約者、 漆刻製 樹脂層 飩刻率(#m/min) SN-20 約 1 1 // m / m i η PAA-A 約 1 // m / m i η AT8020 約 0 · 0 1 // m / m i n PN-20 約 5 // m / m i n N 8020 約 8 · 5 // m / m i n APIKAL NPI 約 2 0 # m / m i n EN-20 約 1 1 // m / m i n BA- 5 0 5 0 約 1 5 " m / m i n KAPTON EN 約 7 // m / m i n -45- (42) 200427583 接著性評估 採用厚度18//m之銅合金箔C70 2 5 (商^ Aulin公司製造的銅合金范)、厚度2 0 之 3 〇 4HTA箔(商品名,新日本製鐵公司製造的 箔)、及厚度75#m之APIKAL NPI薄 品名,鐘淵化學公司製造的聚醯亞胺薄膜)之三種 著體,如下述方式評估熱塑性樹脂及樹脂薄膜對該 之接著性。 i )熱塑性樹脂之評估試樣之製備 至於前述表B 1,蝕刻率呈極端小的樹脂層之 A T 8 0 2 0則未進行接著性評估。於此外的表B 的各熱塑性樹脂,如下述般進行接著性評估。 於M a k 〇股份有限公司製造的濕噴砂裝置上 #1000之氧化鋁作爲硏磨材,在0 . 7kg/ 壓力、1 〇mm/s e c之掃瞄速度將厚度1 〇〇 S U S 3 0 4 Η T A板(基材)(商品名,新曰 製造的S U S箔)之表面粗化後,藉由以純水進行 淸洗3 0分鐘,使已附著於表面之硏磨材掉落,若 予以粗化時,用作基材之S U S板會翹曲,故進行 化。於如此,經予兩面粗化的基材之金屬板之表面 旋塗方式將前述表B 1之樹脂成膜成膜厚2〜3 μ 與前述蝕刻性試驗相同的條件乾燥,視必要時再藉 胺化於基材上設置樹脂層。對前述各被著體,亦即 b名: S U S S U S 膜(商 作爲被 被著體 1所示 採用 / c m 2 μ m之 本製鐵 超音波 僅單面 兩面粗 上,以 m,以 由醯亞 厚度 -46- (43) 200427583 20//m之新日本製鐵公司製造的SUS 304HTA 箔(商品名),厚度1 8 μ m之 Aulin公司製銅合金箔 C7025 (商品名),厚度75#m之鐘淵化學股份有 限公司)製造的A P I K A L N P I薄膜(商品名)各 自層合由所得的樹脂層/基材而成的層合物,在3 0 0°C 以面壓1 Μ P a進行真空壓著1 0分鐘,製作評估試樣。 以由黏彈性測定而得的T a η (5之波峰爲丁忌。 i i)樹脂薄膜之評估試樣之製備
採用A P I K A L N P I (商品名,鐘淵化學公司 製造的聚醯亞胺薄膜,厚度2 5 //m)及KAPTON E N (商品名,東麗杜邦股份有限公司製造,厚度2 5 μ rn ) 〇 與上述i )同法對上述三種被著體進行兩面粗面化。 以30 〇°C,IMP a熱壓著前述各樹脂薄膜至前述 各被著體上並予層合,製作出以下的組合之層合構造之評 估試樣。
APIKAL NPI (厚度 25//m)— SUS 3〇4(厚度2〇#m) APIKAL NPI (厚度 25/zni) — C7025 (厚度 18//m) APIKAL NPI (厚度 25//m) — APIKAL NPi (厚度 75//m)
S U S KAPTON EN (厚度 25/zni) — -47- (44) 200427583 304(厚度 20// m) KAPTON ΕΝ (厚度 25//m) — C7025 ( 厚度1 8 # n〇
KAPTON ΕΝ (厚度 25#m)— APIKAL (厚度 7 5 // m ) i i i)評估結果 以壓擠切刀將上述(i )及(i i )各評估試樣裁切 成1 c m寬度,以 Instron公司製造的材料試驗機 type 5 5 6 5 (商品名)以500mm/min之拉伸速度進 行9 0 °剝離試驗。以各評估試樣對被著體之接著強度( g / c m 2 )爲接著性評估結果示於下述表B 2。 且,關於前述i i )之樹脂薄膜,9 0 °剝離試驗之 結果,在壓著後亦不予附著未能評估接著性,故未示於下 述表B 2。 表B 2 熱塑性樹脂 被著體 C7025 SUS304HTA APIKAL NPI PAA-A 1 2 5 0 g/cm 1 3 0 0 g/cm 92 0 g/cm N8020 19 0 g / c m 10 g/cm 2 7 0 g/cm BA5050 5 2 0 g/cm 5 0 g/cm 8 2 0 g/cm SN-20 2 5 0 g/cm 7 0 g/cm 2 0 0 g/cm PN-20 3 00 g/cm 2 00 g/cm 3 6 0 g/cm EN-20 1 2 5 0 g/cm 820 g/cm 1 6 0 0 g/cm -48- (45) (45)200427583 圖案形狀評估 爲製備芯絕緣層,將厚度1 2 · 5 // m之 A P I K A L N P I薄膜(商品名:鐘淵化學股份有限 公司製造)裁切成1 5 cmxl 5 cm之正方形,並以弱 黏著膠帶牢固的貼合於厚度]L 〇 〇 # m之S U S 3 0 4板 上至不生成皺紋至使聚醯亞胺樹脂上呈平滑狀。以與前述 蝕刻試驗相同的乾燥條件將接著劑層之E N - 2 0 (商品 名:新日本理化股份有限公司製造的聚醯亞胺淸漆)旋塗 並予成膜至乾燥後之膜厚成2 · 5 // m ± 0 · 3 // m。其 後’由支持體之S U S板剝離,並予反折,又將該聚醯亞 胺薄膜貼合於S U S板上至不生成皺紋,同法使E N -2 0成膜。將此剝離,作爲附有接著劑層之薄膜A。
以相同步驟,將於厚度1 2 · 5 // m之A P I K A L
NPI薄膜之兩面上已形成PAA—A薄膜者作爲附有接 著劑層之薄膜B ,於厚度12 · 5//m之KAPTON E N薄膜之兩面上已設有E n — 2 0者作爲附有接著性層 之薄膜C。於下述表3表示芯絕緣層對接著劑層之蝕刻率 之比値。 -49- (46) (46)200427583 蝕刻率 芯絕緣層 之厚度: 接著劑層 之總厚度 蝕刻率 之比 芯絕緣層 接著劑層 附有接著 劑層之薄 膜A 約2 0 μ m/min 約 1 1 // m/min 5:2 2 0:11 附有接著 劑層之薄 膜B 約 2 0 // m/min 約 1 // m/min 5:2 20:1 附有接著 劑層之薄 膜C 約 7 // m / m i η 11 β m/min 5:2 7:11 ilf Itt等附有接著劑層之薄膜挾持於厚度2 〇 μ m之新 曰本製鐵製造的s u S 3 0 4HTA箔及厚度1 8 之
Aulin公司製造的銅合金箔C 7 0 2 5內,以1 Μ P a壓 力在300 °c真空壓著1〇分鐘。 製作所謂S U S :絕緣層:銅之三層材。 遮掩S U S側並將此之層材浸漬於氯化鐵溶液內,並 蝕刻銅箔。以熱層合機用6 · 5 m / m i η之速度輥輪之 表面溫度1 0 5 °C、2〜4 k g / c m之線壓層合厚度5 -50- (47) (47)200427583 # m之鹼顯影型乾薄膜光阻至如此經予露出的接著劑層面 上後,在室溫靜置1 5分鐘。其後採用指定的光罩並用附 著曝光機以1 00 OmJ/cm2曝光。在室溫靜置1 5 分鐘後,以1重量% N a 2 C〇3室溫水溶液,用3 0 °C ,噴布壓力2 k g將乾薄膜光阻顯影4 0秒鐘。其後,予 以乾燥並浸漬於7 0 °C以磁石攪拌器攪拌至可生成漩渦狀 的東麗工程公司製造的蝕刻液T P E — 3 0 0 0內,乾淨 俐落的經予去除聚醯亞胺膜至成掩膜之形狀的時刻,取出 ,用5 0°C之3重量a 0H水溶液,以噴佈壓力1 kg將乾燥薄膜光阻予以剝離。 將斜視的拍攝經予製得的絕緣層之蝕刻形狀的S E Μ (掃瞄型電子顯微鏡)示於第5圖,第6圖,第8圖。第 5圖係表示已採用附有接著劑層之薄膜Α之三層材、第6 圖係表示已採用附有接著劑層之薄膜B之三層材,第8圖 係表示已採用附有接著劑層之薄膜C之三層材。 於已採用第5圖之附有接著劑層之薄膜A及第8圖之 附有接著劑層之薄膜C時,雖然附有約4 5。之推拔角, 然而其截面呈美觀的直線狀。然而,關於已採用第6圖之 附有接著劑之薄膜B時,未予蝕刻的接著劑層如屋頂般伸 出於芯絕緣層之上。第7圖係槪略的描述第6圖之照相者 〇 於第7圖,4 一 1係上側之接著劑層,4 一 2係在側 之接著劑層,兩接著劑層4 一 1、4 一 2係於濕製程由於 蝕刻處理係緩慢的,殘存成屋頂之日照狀。芯絕緣層由於 •51 ‘ (48) (48)200427583 係予蝕刻成挖掘般,故由此角度未能觀察。又,2 - 1係 第一金屬層之未蝕刻表面、2 - 2爲第一金屬層經予蝕刻 的岸邊,第一金屬層爲經予蝕刻於接著劑層4 - 1上之狀 。第二金屬層係3仍保持S U S范殘存著,且,層體B之 截面係成爲與第1圖約略同等。 由此事,對蝕刻率不同的多數樹脂層經予層合而成的 層合物進行蝕刻時,可知各層的蝕刻率之比對蝕刻後的形 狀有非常大的影響。 如上述般,由第一金屬層-絕緣層-第二金屬層而成 的層合構造之層合物,或由金屬層-絕緣層而成的層合物 ,該絕緣層係由多數層而成,藉由設成各層之蝕刻率之較 大者及較小者之比在6 :1至1 : 1 ,宜爲4: 1至1 : 1之範圍之層合物,本發明之層合物,係鈾刻後的蝕刻形 狀良好,於長尺度物之層合物時,用連續處理可進行蝕刻 ,而且即使於濕鈾刻亦可進行精密度良好的蝕刻,故蝕刻 之生產高,有裝置成本亦便宜的優點。 以於無線懸吊器等的精密電子電路組件用之層合物之 絕緣層與接著劑層而成的蝕刻率爲適當者,且實現出良好 的蝕刻形狀,且將接著劑層之接著性設成良好者,係使相 反的性質同時成立,向來欲使同時成立一事係有困難的, 惟本發明因係使此等性質同時成立成爲可能,故可連續處 理的濕蝕刻對精密電子電路組件用之層合物亦成爲可能。 因此,於已適用濕蝕刻時,與習用的電漿蝕刻之處理時間 相比,可將處理時間縮短1個級別以上並進行蝕刻處理。 -52- (49) (49)200427583 精密電子電路組件’於例如藉由濕蝕刻製造無線懸吊 器之情形,由以下的實施例之結果可知,可得金屬表面上 未引起其質者。 〔實施例C〕 金屬表面之變質評估 利用蝕刻之金屬表面的變質評估,係採用利用N F 1 2 3 電漿進行用作絕緣層之聚醯亞胺之蝕刻的懸吊器’及利用 鹼溶液進行用作絕緣層之聚醯亞胺之蝕刻的懸吊器’與用 作參考之加工前的層合物之不銹鋼表面。 第3圖(a)係表示加工前之層合物,第3圖(b) 係表示電漿蝕刻或利用鹼溶液之濕蝕刻後的層合物。於第 3圖,1 1表示不銹鋼、12表示絕緣層、13表示銅、 以箭頭A表示的位置係表示加工前的層合物之不銹鋼1 1 之表面,以箭頭B表示的位置係表示蝕刻後的層合物之不 銹鋼1 1之表面。 -53- 1 )測定條件 2
於不銹鋼表面1 1之測定性2 3係採用X P S ( X射 線電子分光法)。採用ESCALAB22〇i-XL( 商品名,英國 VG Scientic公司製造)作爲XP S分析 裝置,以X射線之單色化A〖 Κ α線、輸出功2 0 0 W 3 (1 0 k V · 2 0 m A )、點徑:1 m η] 0、透鏡模式方 面使用 Small Area XL 1 5 〇以F .〇· V (視野限制 (50) (50)200427583 開口)= 3 · 2 5作爲開口類之開度。A · A (對物開口 )=4 · 2 5 ,測定領域之1 5 0 // m 0、光電子脫出角 度(取出角度)之9 0度予以測定。帶電中和因不需要, 故未予測定。 1 i )在A g板的偵檢器系之確認 以上述i )表示的條件,以透鏡模式爲 Large Area X L,以F ·〇· V及A · A ·爲〇 p e η (測定領域: 7 0 0 μ m 0 ),對A g標準試樣(純度9 9 · 9 8 %之 厚度 3 0 0 // m 之 A g 板:品級 A G - 4 0 3 4 2 8、 N i r a k 〇股份有限公司製造)。於測定前至碳消失爲止, 實施利用A r +離子之濺鍍蝕刻,測定已測定該表面時之 靈敏度的結果,A g 3 d 5 / 2波峰之計數値爲2 · 9 7 (M c p s )、波峰位置係 3 67·9seV(P·E· = 10 0eV,〇〜1 350eV之範圍之廣域(wide scan ) ° i i i )光譜採取條件 對以經予電漿蝕刻的層合物及利用鹼溶液之經予濕蝕 刻的層合物之第3圖(b )之箭頭B表示的位置,係對廣 域光譜及狹域光譜予以測定。 廣域光譜係以1 . 0 e V刻度對0〜1 1 0 0 e V之 範圍合計1 1 0 1點予以測定,P · E ·(路徑能量
Path energy )爲5 〇 e V,掃瞄次數則採任意的。 -54- (51) (51)200427583 狹域光譜係對基本上在廣域經予偵檢的元素之主波峰 之位置以0 · 1 〇 〇 e V刻度對中心± 1 0 e V之範圍合 計2 0 1點予以測定,掃瞄次數則採任意的。 解析數據之際,以C 1 s之c 一 c鍵結之波峰爲 284·6eV並補正各光譜之帶電。測定、數據處理、 解析時,係採用 Eclipse Data System Release 2 .1
Rev〇.6(英國 VG Scientific公司製造的軟體) 。裝置之工作函數之設定値爲4 · 3 7 0 〇。 i v )元素分析値。 用以上的條件進行測定的結果之元素分析値示於下表 C 〇 -55- (52) (52)200427583
表C 乾 濕 蝕刻 參考 蝕亥0 參考 C 47.4 34.7 42.5 3 7.4 N 3.1 0.0 14. 0.0 〇 32.4 45.1 40.4 44.1 F 1.4 0.0 0.9 0.0 Si 0.0 6.2 2.2 6.2 S 0.7 0.5 0.0 0.0 Ca 0.0 1.1 0.0 1 .7 Cr 5.3 1.9 3.9 2.8 Μη 0.8 1.7 1.3 2.2 Fe 6.5 8.1 7.2 5.5 Ni 1.3 0.4 0.2 0. 1 Cu 1.0 0.4 0.0 0.0 由此等結果,可知乾蝕刻試樣及濕蝕刻試樣均對參考 之零値顯示出氮及氟原子增加者。 v ) X P S圖表 對乾蝕刻試樣及濕蝕刻試樣,利用X P S圖表,可解 析出表示其氮及氟之成分的波峰。第9圖爲乾蝕刻試樣之 XP S圖表、第1 0圖及第1 1圖係表示各自於氮、氟之 -56- (53) (53)200427583 部分的詳細測定數據之X P S圖表。同樣的濕蝕刻試樣之 測定結果係以X P S圖表表示於第1 2圖、第1 3圖、第 1 4圖。又各自的參考之X P s圖表係以電漿蝕刻試樣表 示於第1 5圖,至於乾蝕刻試樣則表示於第1 6圖。 若依此等圖表時,至於氮,對以乾蝕刻者係源自有機 系氮之波峯(4 0 0 e V附近)及源自無機系氮之波峰( 3 9 7 e V )之二種類可予偵檢出,對以濕蝕刻試樣者, 可知僅由源自有機系氮之波峰可予偵檢出,對氟亦以兩者 與上述無機系氮及有機系氮時同樣的可予偵檢出不同。亦 即,濕蝕刻試樣者雖然源自有機系氟之波峰6 9 0 e V可 予偵檢出,然而源自無機系氟之波峰則未能偵檢出。 兩者可予偵檢出的有機系氮化物、有機系氟化物,係 可予推測成蝕刻後以微量殘存的聚醯亞胺或製程中附著的 有機物。 由此等事實,在電漿蝕刻製程已將絕緣層圖案化者, 可知已接觸電漿之不銹鋼表面係特異的變質著。 【圖式簡單說明】 第1圖爲對由向來專門適用乾蝕刻之第一金屬層一接 著性絕緣層-芯絕緣層-接著性絕緣層-第二金屬層而成 的無線懸吊器用之層合物,表示由第一金屬層側以濕製程 蝕刻時之層合物之截面的蝕刻形狀之槪念圖。 第2圖爲拍攝有已採用以實施例A 2而得的聚醯亞胺 A之層合物之触刻形狀的S E Μ (掃瞄型電子顯微鏡)照 -57- (54) (54)200427583 相。 第3圖爲加工前之層合物及由電漿蝕刻或鹼溶液而得 的濕蝕刻後之層合物之步驟截面圖。 第4圖爲以由初期的膜厚減去浸漬後之膜厚者作爲膜 減少量,取橫軸爲浸漬時間(秒)、縱軸爲膜減少量 (// m )之圖形。 第5圖爲表示已採用附有接著劑層之薄膜A的三層材 之蝕刻形狀之S E Μ (掃瞄型電子顯微鏡)照相。 第6圖爲表示已採用附有接著劑層之薄膜Β的三層材 之蝕刻形狀之S Ε Μ (掃瞄型電子顯微鏡)照相。 第7圖爲槪略的描繪第6圖之照相的圖形。 第8圖表示已採用附有接著劑層之薄膜C的三層材之 蝕刻形狀之S Ε Μ (掃瞄型電子顯微鏡)照相。 第9圖係乾蝕刻試樣之X P S圖表。 第1 0圖係表示對應於氮、氟之部分的詳細測定數據 之X P S圖表。 第1 1圖係表示對應於氮、氟之部分的詳細測定數據 之X P S圖表。 第1 2圖爲表示濕蝕刻試樣之測定結果的X P S圖表 〇 第1 3圖爲表示濕蝕刻試樣之測定結果的XP S圖表 〇 第1 4圖爲表示濕蝕刻試樣之測定結果的XP S圖表 -58- (55) (55)200427583 第1 5圖爲表示對電漿蝕刻試樣之參考的X P S圖表 〇 第1 6圖爲表示對濕蝕刻試樣之參考的X p S圖表。 元件符號 1 芯絕緣層 2 第一金屬層 3 第二金屬層 4 接著性絕緣層 11 不銹鋼 12 絕緣層 13 銅 2-1第一金屬層之未蝕刻表面 2-2 第一金屬層經予蝕刻的岸邊 4-1上側之接著劑層 4-2側之接著劑層
Claims (1)
1 1200427583 1 · 一種層合物,係由第一無機物層一絕緣層一第二 無機物層或無機物層-絕緣層而成之層構成的層合物,該 絕緣層係由二層以上的樹脂層所形成,該絕緣層之各層的 蝕刻率之較大者與較小者之比係在6 : 1至1 : 1之範圍 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之層合物,其中前述絕緣 層之各層的蝕刻率較大者與較小者之比係在4 : 1至1 : 1之範圍。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之層合物,其中 前述絕緣層係由芯絕緣層,及形成於該芯絕緣層之兩面上 的接著劑層而成。 4 ·如申請專利範圍第3項之層合物,其中前述接著 劑層對於前述無機物層及前述芯絕緣層之前述接著強度係 至少300g/cm。 5 ·如申請專利範圍第3項之層合物,其中前述芯絕 緣層及前述接著劑層各一層之厚度之比係最大4 : 1。 6 ·如申請專利範圍第1項或第2項之之層合物,其 中構成前述絕緣層之至少一層爲聚醯亞胺樹脂。 7 ·如申請專利範圍第1項或第2項之層合物,其中 構成前述絕緣層之所有的層爲聚醯亞胺樹脂。 8 ·如申請專利範圍第1項或第2項之層合物,其中 前述絕緣層之蝕刻率之比爲以鹼性溶液蝕刻時之値。 9 · 一種層合物,其中構成申請專利範圍第1項或第 2項之層合物之無機物係選自銅·、合金銅及不銹鋼者。 -60- 2 2200427583 1 0 . —種電子電路組件,係鈾刻申請專利範圍第1項 或第2項,之層合物而製作者。 1 1 . 一種電子電路組件,係以濕製程鈾刻申請專利範 圍第1項或第2項之層合物而製作者。 1 2 · —種電子電路組件,係以濕製程將申請專利範圍 第1項或第2項之層合物蝕刻而製作的電子電路組件,於 藉由該去除而露出的無機物層表面上不具有無機氮化物層 及/或無機氟化物層者。 1 3 · —種硬碟驅動器用懸吊器,係以濕製程蝕刻申請 專利範圍第1項或第2項之層合物而製作的硬碟驅動用懸 吊器,於藉由該蝕刻.而露出的無機物層表面上不具有無機 氮化物層及/或無機氟化物層。 1 4 · 一種絕緣薄膜,係由二層以上的樹脂層所形成的 絕緣薄膜,各樹脂層之蝕刻率之較大者及較小者之比爲6 :1至1 : 1之範圍。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之絕緣薄膜,其中前述 I 各樹脂層之蝕刻率較大者與較小者之比爲在4 : 1至1 : 1之範圍。 1 6 .如申請專利範圍第1 ·4項之絕緣薄膜,其中構成 前述樹脂層之至少一層爲聚醯亞胺樹脂。 1 7 ·如申請專利範圍第1 4項之絕緣薄膜,其中構成 前述絕緣層之全部的層係聚醯胺樹脂。 1 8 · —種層合物,係層合申請專利範圍第1 4項之絕 緣薄膜及無機物而成。 -61 - 3 3200427583 1 9 · 一種電子電路組件,係採用層合申請專利範圍第 1 4項之絕緣薄膜與無機物而成的層合物,並予蝕刻予以 製作而得。 20 · —種電子電路組件,係採用層合申請專利範圍第 1 4項之絕緣薄膜與無機物而成的層合物並以濕製程予以 蝕刻而製作。 2 1 · —種電子電路組件,係以濕製程蝕刻由層合申請 專利範圍第1 4項之絕緣薄膜與無機物而成的層合物予以 製作的電子電路組件,於藉由該触刻而露出的無機物層表 面上不具有無機氮化物層及/或無機氟化物層。 22 · —種硬碟驅動器用懸吊器,係以濕製程蝕刻由層 合申請專利範圍第1 4項之絕緣薄膜與無機物而成的層合 物予以製作的硬碟驅動器用懸吊器,於藉由該蝕刻而露出 的無機物層表面上不具有無機氮化物層及/或無機氟化物 層者。 -62-
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