KR20020025989A

KR20020025989A - 적층체 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20020025989A
Application number: KR1020027002216A
Authority: KR
Inventors: 가쓰야 사까요리; 시게키 가와노; 히로꼬 아마사키; 히데쓰구 다자와; 가즈나리 이케다; 고우헤이 오노
Original assignee: 기타지마 요시토시; 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2002-04-04
Also published as: TWI293467B; SG148026A1; US20040043232A1; JP2012210813A; TW200427583A; JP5278578B2; CN101143500A; AU7458201A; WO2001099124A1; KR100795617B1; TWI293177B; TW200519973A; TWI293044B; US8252423B2; TWI293045B; CN1388975A; KR20070007212A; DE10192864T1; US20110076855A1; KR100817345B1

Abstract

본 발명은, 제1 무기물층-절연층-제2 무기물층, 또는 무기물층-절연층으로 되는 적층체의 절연층이 코어 절연층과 접착성 절연층의 2층 이상의 수지층이고, 이 경우, 적당한 에칭을 행할 수 있는 접착성 절연층을 갖고, 습식방법에서의 에칭에 적합하고, 접착성이 우수한 수지 적층체를 제공하는 것이고, 절연층을 형성하는 적어도 1층이, 일반식(1)으로 나타내지는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지이고, 또한 150~360℃의 유리전이점을 갖고, 염기성 용액에 대한 용해속도가 3㎛/분보다 큰, 바람직하기는 5㎛/분보다 큰, 가장 바람직하기는 8㎛/분보다 큰, 폴리이미드 수지로 되는 것을 특징으로 한다.

Description

적층체 및 그의 용도{LAMINATE AND USE THEREOF}

근년, 반도체 기술의 비약적인 발전에 의해 반도체 패키지의 소형화, 멀티핀(multipin)화, 파인 피치(fine pitch)화, 전자부품의 극소화 등이 급속히 진전하여, 소위 고밀도 패키징(high density packaging)의 시대에 돌입했다. 이 것에 수반해서, 프린트 배선 기판도 편측 배선으로부터 양면 배선으로, 또한 다층화, 박형화가 진전되고 있다.[이와다(岩田), 하라조노(原園), 전자재료, 35(10), 53(1996)].

이와 같은 배선, 회로를 형성할 때의 패턴형성방법은, 금속층-절연층-금속층으로 일컫는 층 구성의 기판상의 금속층을 염화제이철과 같은 산성 용액으로 에칭하여, 배선을 형성한 후, 층간의 도전을 취하기 위하여, 플라스마 에칭, 레이저 에칭 등의 건조상태나, 히드라진 등의 젖은 상태에서 절연층을 소정의 형으로 제거하여(특개평 6-164084호 공보), 도금이나 도전 페이스트 등으로 배선 사이를 연결하는 방법이 있다. 또, 다른 패턴 형성방법으로는, 감광성 폴리이미드(특개평 4-168441호 공보) 등을 사용해서 절연층을 소망의 형으로 형성한 후에, 그의 공극에 도금으로 배선을 형성하는 방법(Japan Institute of Electronics Packaging, 제7회 심포지움 회보, 1999년 발행) 등이 있다.

근년의 전기 제품의 다운사이징(downsizing)의 흐름에 의해, 금속층-고분자 절연체층 각각의 박막화가 진행되고 있어, 각각 100㎛ 이하의 박막으로 사용되는 것이 많다. 이와 같이 박막으로 배선을 제작했을 때, 금속층-고분자 절연체층의 열 팽창계수의 차에 의해, 배선에 뒤틀림(warpage)이 일어난다.

이와 같은 기판의 뒤틀림σ는, 절연층 및 도체층의 열적성질을 알 수 있으면, 다음 식으로 산출할 수 있다[미야아끼(官明), 미끼(三木), Nitto Technical Report, 35(3), 1, (1997)].

윗 식에서,

E1 : 금속의 탄성율

E2 : 절연층의 탄성율

Δα : 금속-절연층간의 열팽창계수의 차이

ΔT : 온도 차이

h : 막두께

1 : 배선길이

이 식에 의해, 배선의 뒤틀림을 저감시키는 방법으로서,

1. 절연층의 탄성율을 저감하는 방법

2. 절연층과 금속배선층의 열팽창율 차이를 저감하는 방법

의 2종류가 고려된다.

배선을 형성하는 방법에 있어서, 제1 금속층-절연층-제2 금속층으로 일컫는 층 구성으로 이루어지는 적층체에 있어서, 금속층의 에칭해서 배선을 형성하기 위하여 사용되는 적층체에, 적층체의 뒤틀림을 저감하기 위하여, 금속층과 절연층과의 열팽창율을 동일하게 할 필요성이 있다. 그 때문에, 그와 같은 적층체의 절연층으로서 저팽창성의 폴리이미드를 사용하는 것이 제안되고 있다(미국특허 제 4,543,295호, 특개소 55-18426호, 특개소 52-25267호).

그러나, 저팽창성의 폴리이미드는 일반적으로 열가소성은 없기 때문에, 금속층과의 접착성이 결핍하여, 실제 사용에 견딜 수 있는 접착력을 얻는 것은 곤란하다. 그래서, 금속층에 대해서 밀착성이 양호한 열가소성의 폴리이미드계 수지나 에폭시 수지를, 금속층과 저팽창성 폴리이미드의 절연층(코어층)의 사이에 접착제층으로서 사용하는 것이 알려져 있다(특개평 7-58428호).

이 경우, 저팽창성의 코어 절연층의 두께를, 접착제층의 두께보다 두껍게함으로써 적층체 전체로서 뒤틀림이 나타나지 않도록 하고 있다. 접착제층은 얇으면 얇을수록 뒤틀림의 방지에 효과가 있지만, 너무 얇으면 접착성이 손상된다. 또,적어도, 코어 절연층의 상하의 접착제층을 합한 두께가 코어 절연층의 두께의 절반 이하이면, 뒤틀림이 일어나지 않는다고 하는 이유에서 시판 적층체는, 접착제층의 두께의 화가 코어층의 두께의 절반 이하로 되어 있는 경우가 많다(특개평 1-245587호).

그러나, 이들의 재료를 습식방법으로 에칭했을 때, 이 2종류의 재료의 에칭 레이트(etching rate)가 다르면, 일반적으로 에칭형상이, 직선으로 되지 않고 에칭 레이트가 늦은 편이 남는 형상으로 된다. 접착제층의 에칭 레이트가 코어 절연층보다도 늦으면, 코어 절연층을 끼운 상면과 하면의 접착제층의 에지가 내뻗도록 된다. 또, 이와 반대의 경우, 접착제층이 먼저 에칭되어 중심부가 내뻗도록 된다. 이와 같은 문제점이 있기 때문에, 습식 에칭에 의해서 절연층의 패터닝을 행하는 것은 대단히 어려우므로, 통상 플라스마나 레이저를 사용한 건식방법에 의한 절연층의 패터닝이 행해지고 있다.

현재, 개인용 컴퓨터의 생산량이 급격한 신장에 따라, 그 것에 조립되고 있는 하드 디스크 드라이브도 또 생산량이 증대하고 있다. 하드 디스크 드라이브에 있어서, 자기를 판독하는 헤드를 지지하고 있는 서스펜션으로 일컬어지는 부품은, 스테인레스 스틸의 판스프링에, 구리 배선을 접속하는 것이므로, 소형화로의 대응하기 위한 스테인레스 스틸의 판스프링에 직접 구리 배선이 형성되어 있는 와이어레스 서스펜션(wireless suspension)으로 일컫어지는 것으로 주제품이 변천되고 있다.

이와 같은 와이어레스 서스펜션은, 제1 금속층-접착성 절연층-코어 절연층-접착성 절연층-제2 금속층으로부터 되는 적층체를 사용해서 제작되고 있는 것이 주류이다. 이 적층체는, 예를 들면, 제1 금속층을 구리의 합금박, 제2 금속층을 스테인레스 스틸박으로 하고, 절연층을 코어 절연층과 이 코어 절연층의 양면에 적층된 접착성 절연층으로 한 것을 들 수가 있다. 이 적층체를 사용한 와이어레스 서스펜션은, 고속으로 회전하는 디스크위를 스캐닝하므로 가는 진동이 가해지는 부재이기 때문에, 배선의 밀착강도는 대단히 중요하다. 따라서, 이 적층체를 사용한 와이어레스 서스펜션은 엄격한 사양(specification)이 요구되고 있다.

이 와이어레스 서스펜션으로 불려지는 부품은, 주로 도금에 의해 배선을 형성하는 가법(additive method)과, 구리박을 에칭하는 것으로 배선을 형성하는 감법(subtractive method)의 2종류의 제작법이 있다. 감법의 경우, 절연층인 폴리이미드의 패터닝을 행함에 있어서, 먼저 기술한 이유로 플라스마 에칭법이 사용되고 있다.

종래, 와이어레스 서스펜션용의 에칭 전의 원료로 되는 적층체에 대해서, 에칭처리는, 오로지 건식방법에 의한 에칭이 행해져 왔었다. 건식방법은 피처리물에 대해서 일반적으로 시트 바이 시트(sheet method)가 행해지기 때문에, 생산성이 나쁘고, 또 장치도 고가이기 때문에 생산비용이 대단히 높게 되는 결점이 있다. 한편, 습식방법은, 장편물(長篇物)에 대해서 연속처리로 에칭이 가능하기 때문에 생산성이 높고, 장치비용도 값이 싸다고 하는 장점이 있지만, 엄격한 사양이 요구되고 있는 와이어레스 서스펜션용이 적층체에 대해서는, 다음과 같은 이유로, 종래, 습식방법이 실용화될 수 있는 정도로 실현되고 있지 않다.

습식방법에 의한 에칭은, 건식방법에 의한 에칭에 비해서, 에칭의 대상으로 되는 재료에 있어서 에칭 레이트가 대폭적으로 다른 재료가 많다. 예를 들면, 와이어레스 서스펜션용의 적층체에 있어서 절연층의 일부로서 사용되는 접착제는, 고도의 절연신뢰성을 확보할 필요에서, 상기한 바와 같이 주로 폴리이미드계 수지가 사용된다. 폴리이미드계 수지에 접착성을 갖게 하기 위하여는, 상기한 바와 같이, 열가소성을 부여하는 것이 일반적이지만, 열가소성을 부여하는 유연한 구조를 폴리이미드계 수지의 골격내에 도입하면, 내약품성이 강하게 되는 경향으로 되고, 따라서, 이와 같은 수지는 습식방법에 의한 에칭적성이 뒤떨어지는 경향으로 되어, 코어 절연층의 에칭 레이트에 비해서 낮은 것으로 된다. 본 명세서에 있어서 에칭 레이트하함은 에칭에 의해 생긴 단위 시간당의 막 두께의 감소량을 말한다.

그런데, 저팽창성 폴리이미드를 코어 절연층으로 하고, 접착성을 갖는 폴리이미드를 접착성 절연층으로서, 이들의 각 층을 조합 적층해서 복수층으로 되는 절연층(예를 들면, 접착성 절연층-코어 절연층-접착성 절연층, 또는 접착성 절연층-코어 절연층)을 구성한 경우, 이와 같은 절연층에 대해서 습식방법에 의한 에칭을 행하면, 접착성 절연층은 내약품성이 높은 경향이 있기 때문에 에칭성이 뒤떨어지는 경향으로 되지만, 코어 절연층은 에칭되기 쉽기 때문에, 절연층 전체의 에칭이 균일하게 진행하지 않고, 에칭 형상이 균일하게 되지 않는다고 하는 문제점이 있다.

이와 같이 와이어레스 서스펜션 등의 전자회로부품용의 적층체에 있어서 절연층의 코어 절연층과 접착성 절연층의 에칭 레이트를 적정한 것으로 하고, 또한,접착체층의 접착성을 양호한 것으로 하는 것은, 상반되는 성질이고, 양립시키는 것은 곤란하지만, 함께 만족시키지 않으면 안된다.

도 1은, 종래, 드라이 에칭이 오로지 적용되어 왔었던 제1 금속층-접착성 절연층-코어 절연층-접착성 절연층-제2 금속층으로 되는 와이어레스 서스펜션용의 적층체에 대해서, 제1 금속층으로부터 습식방법으로 에칭한 경우의, 적층체의 단면의 에칭형상의 개념도를 나타낸다. 도 1에 있어서, (1)은 저팽창성 폴리이미드수지의 코어 절연층이다. 이 코어 절연층 (1)의 한 쪽의 면에 제1 금속층(2)이, 접착성 절연층(4)을 통해서 형성되어 있고, 이 코어 절연층(1)의 또 한 쪽의 면에는, 제2 금속층(3)이 접착성 절연층(4)을 통해서 형성되어 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 습식방법에서는 접착성 절연층(4)의 에칭 레이트가 코어 절연층(1)에 비해서 낮기 때문에, 접착성 절연층(4)이 에칭되지 않은 부분이 지붕의 차양 모양으로 되어 남어, 절연층 전체로서는, 에칭형상이 불균일한 것으로 된다. 종래, 상기 층 구성의 와이어레스 서스펜션용의 적층체의 접착성 절연층에 사용하는 폴리이미드 수지로서, 습식방법에서의 에칭에 적합하고, 접착성이 우수한 것은 알려지지 않았다.

본 발명은, 제1 무기물층(주로 금속층)-절연층-제2 무기물층(주로 금속층), 또는 무기물층(주로 금속층)-절연층으로 일컫는 층 구성으로부터 되는 적층체에 있어서 절연층을 구성하는 복수의 수지층의 습식방법(wet process)에 의한 에칭에 적합한 적층체, 절연필름 및 이 적층체를 습식방법으로 에칭해서 얻어진 전자회로부품, 특히 하드 디스크 드라이브(hard disk drives)용 서스펜션(suspension)에 관한 것이다.

도 1은, 종래, 드라이 에칭이 오로지 적용된 제1 금속층-접착성 절연층-코어 절연층-접착성 절연층-제2 금속층으로 되는 와이어레스 서스펜션용의 적층체에 대해서, 제1 금속층측으로부터 습식방법으로 에칭한 경우의, 적층체 단면의 에칭형상의 개념도이다.

도 2는, 실시예 A2에서 얻어진 폴리이미드A를 사용한 적층체의 에칭 형상을 사진으로 나타낸 SEM(주사형 전자현미경) 사진이다.

도 3은, 가공 전의 적층체 및 플라스마 에칭 또는 알카리 용액에 의한 습식 에칭 후의 적층체의 공정단면도이다.

도 4는, 초기의 막 두께로부터 침지 후의 막 두께를 뺀 것을 막 감소량으로 하고, 횡축에 침지시간(초), 종축에 막 감소량(㎛)을 취한 그라프이다.

도 5는, 접착체층 부착 필름A를 사용한 3층재의 에칭형상을 나타낸 SEM(주사형 전자현미경) 사진이다.

도 6은, 접착체층 부착 필름B를 사용한 3층재의 에칭형상을 나타낸 SEM(주사형 전자현미경) 사진이다.

도 7은, 도 6의 사진을 개략적으로 설명한 도이다.

도 8은, 접착체층 부착 필름C를 사용한 3층재의 에칭형상을 나타낸 SEM(주사형 전자현미경) 사진이다.

도 9는, 건식 에칭 샘플의 XPS챠트이다.

도 10은, 질소, 불소에 대응하는 부분의 상세한 측정 데이타를 나타내는 XPS챠트이다.

도 11은, 질소, 불소에 대응하는 부분의 상세한 측정 데이타를 나타내는 XPS챠트이다.

도 12는, 습식 에칭 샘플의 XPS 챠트이다.

도 13은, 습식 에칭 샘플의 측정결과를 나타낸 XPS 챠트이다.

도 14는, 습식 에칭 샘플의 측정결과를 나타낸 XPS 챠트이다.

도 15는, 플라스마 에칭 샘플에 대해서의 리퍼런스(reference)의 XPS 챠트이다.

도 16은, 습식 에칭 샘플에 대해서의 리퍼런스의 XPS 챠트이다.

그래서, 본 발명은, 제1 무기물층(주로 금속층)-절연층-제2 무기물층(주로 금속층), 또는 무기물층(주로 금속층)-절연층으로 되는 층 구성의 적층체에 있어서 절연층을 코어 절연층과 접착성 절연층의 2층 이상의 수지층을 갖는 적층체에 있어서, 적당한 에칭을 행하는 것이 가능한 접착성 절연층을 갖고, 습식방법에서의 에칭에 적합하고, 접착성이 우수한 폴리이미드 수지를 갖는 적층체를 제공하는 것, 이 적층체를 형성하기 위한 절연 필름을 제공하는 것, 및 이 것을 사용한 전자회로부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

제 1 발명

본 발명자들은, 제1 무기물층(주로 금속층)-절연층-제2 무기물층(주로 금속층), 또는 무기물층(주로 금속층)-절연층으로 되는 층 구성의 적층체에 있어서 절연층을 2 이상의 수지층으로 한 경우에, 절연층의 수지로서 양호한 에칭형상이 얻어지는 여러 가지의 폴리이미드 수지를 예의 검토했다.

그 결과, 양호한 접착성을 나타내는 열가소성 폴리이미드 수지에 있어서도, 특정의 구조를 수지 골격내에 갖는 것에 의해서 에칭 레이트가 빠르게 되는 것을 발견했다. 이와 같은 열가소성 폴리이미드 수지는, 구조적으로 에칭 레이트가 빠른 저팽창성 폴리이미드의 에칭 레이트에 근접시키는 것을 가능하게 하는 것이고, 습식방법에 의한 에칭에 있어서도 양호한 에칭형상을 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 적층체는, 제1 무기물층-절연층-제2 무기물층, 또는 무기물층-절연층으로 되는 층 구성의 적층체에 있어서, 이 절연층이 2층 이상의 수지층으로 형성되고, 이 절연층을 형성하는 적어도 1층이, 일반식 (1)으로 나타내는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지이고, 또한, 150∼360℃의 유리전이점을 갖고, 염기성 용액에 대한 용해속도가, 3㎛/분보다 크고, 바람직하기는 5㎛/분보다 크고,가장 바람직하기는 8㎛/분보다 큰 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 한다.

(식 중, R₁및 R₂는 2가의 유기기이고, 각각 단일의 구조이어도, 또는 각각 2종 이상의 구조의 조합이어도 좋고, n은 2이상의 정수이다.)

또, 본 발명의 다른 적층체는, 제1 무기물층-절연층-제2 무기물층, 또는 무기물층-절연층으로 되는 층 구성의 적층체이고, 이 절연층이 2층 이상의 수지층으로 형성되고, 이 절연층을 형성하는 적어도 1층이, 하기 일반식(2)으로 나타내는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지이고. 또한, 150∼360℃의 유리전이점을 갖고, 염기성 용액에 대한 용해속도가 3㎛/분보다 크고, 바람직하기는 5㎛/분보다 크고, 가장 바람직하기는 8㎛/분보다 큰 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 한다.

(식 중, R₁및 R₂는 2가의 기이고, 각각 단일의 구조이어도, 또는 각각 2종 이상의 구조의 조합이어도 좋고, R₃는 디페닐술폰-2,3,3',4'-테트라카본산2무수물, 디페닐술폰-2,2',3,3'-테트라카본산2무수물, 피로멜리트산2무수물, 벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산2무수물, 3,3'4,4'-비페닐테트라카본산2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카본산, 2,3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카본산2무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산2무수물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 산 2무수물이고, n 및 m은 2 이상의 정수이다.)

이 경우에, 용해속도를 구하는 조건에 대해서는, 사용하는 에칭액으로 가장 용해속도가 빠르게 되는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는, 침지식(dip method)(교반한 용액에 침지시킬 뿐)에서 70℃라고 하는 조건이 기재되어 있지만, 본 발명은 이 것에 한정되지 않는다. 일반적으로, 침지식 보다는 스프레이에 의한 에칭의 쪽이 에칭속도, 에칭형상이 양호하게 되는 것으로 고려되고 있다. 에칭형상은 에칭방법이나 조건에 의존하는 바가 크고, 실제로 에칭을 실시할 수 있는 방법이나 조건에 있어서, 최고의 에칭속도를 나타낼 때에 에칭 레이트가 3㎛/분 이상이면, 적층체의 에칭형상이 양호하게 된다. 그 때문에, 실제로, 70℃에서 침지식으로 일컫는 조건의 경우, 3㎛/분의 에칭 레이트이면, 에칭형상이 양호하게 되는 것으로 말할 수 있다. 그러나, 에칭액의 조성에 따라서는, 수용액의 경우에도 메타놀 등의 저비점 용매를 많이 함유하는 것으로 70℃에서의 에칭이 실시불가능한 경우가 있기 때문에, 그 경우에는 그의 에칭액에 의해 조건을 별도 정할 필요가 있다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지라 함은, 일반적으로 폴리이미드 구조를 갖는 것이라면 어떠한 것이라도 좋으며, 적층 전에 필름의 상태이어도 좋고, 용액이나 전구체의 용액 상태로 도포하여, 건조나 이미드화를 행하는 수지층을 형성하는 것이어도 좋다.

본 발명의 적층체에 있어서는, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기 중 적어도 몰분율로 50% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하기는 2가의 유기기 전부가 일반식(3)으로 나타내지는 것이다.

(식 중, n은 1~15의 정수이다)

본 발명의 적층체의 바람직한 태양은, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기의 전부가 상기 일반식(3)으로 나타내지고, 또한, R₂에 포함되는 2가의 유기기 중 적어도 몰분율로 30% 이상, 바람직하기는 80% 이상이 일반식(4)으로 나타내지는 것이다.

본 발명의 적층체를 구성하는 절연층 중, 적어도 1층은 팽창율 0~40ppm의 저팽창성 수지가 바람직하고, 에칭 적성의 면에서 특히 저팽창성 폴리이미드 수지가 바람직하다. 저팽창성 수지를 사용함으로써, 무기물층의 열팽창율에 절연층의 저팽창성 수지의 열팽창율을 근접시킬 수 있기 때문에, 적층체의 뒤틀림을 방지할 수가 있다.

본 발명의 적층체의 절연층을 구성하는 수지층은, 적어도 1층이 폴리이미드 수지이면 좋고, 그의 전부가 폴리이미드 수지이어도 좋다.

본 발명의 적층체에 있어서는, 적어도 한 쪽의 무기물층과의 계면을 형성하는 절연층이, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기의 전부가 상기 일반식(3)으로 나타내지고, 또한 R₂에 포함되는 2가의 유기기 중 적어도 몰분율로 80% 이상이 상기 일반식(4)으로 나타내지는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 층 구성에 포함되는 절연층은, 제1 절연층-제2 절연층-제3 절연층으로 되는 적층구조이고, 이 제1 절연층과 제3 절연층의 수지가, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기의 모두가 상기 일반식(3)으로 나타내지고, 또한 R₂에 포함되는 2가의 유기기 중 적어도 몰분율로 80% 이상이 상기 일반식(4)으로 나타내지는 구조의 폴리이미드 수지이고, 이 제2 절연층이 팽창율 0~40ppm의 저팽창성의 폴리이미드 수지인 것이 바람직한 태양이다.

본 발명의 적층체에 있어서 무기물층은, 모두의 무기물층이 합금 구리인 경우, 모두의 무기물층이 구리인 경우, 한 쪽의 무기물층이 구리이고, 다른 쪽이 합금 구리이거나, 또는 한 쪽의 무기물층이 구리 또는 구리합금이고, 다른 쪽이 스테인레스 스틸인 경우로부터 선택할 수 있다.

본 발명의 절연 필름은, 2층 이상의 수지층으로 되는 절연 필름이고, 이 수지층의 적어도 1층이, 상기 일반식(1)으로 나타내지는 반복단위를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 또한, 150~360℃의 유리전이점을 갖고, 염기성 용액에 대한 용해속도가 3㎛/분보다 큰 폴리이미드 수지로부터 되는 절연 필름이다.

본 발명의 다른 절연 필름은, 2층 이상의 수지층의 절연층으로 되는 절연 필름이고, 이 수지층의 적어도 1층이, 상기 일반식(2)으로 나타내는 반복단위를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 또한, 150~360℃의 유리전이점을 갖고, 염기성 용액에 대한 용해속도가 3㎛/분보다 큰 폴리이미드 수지로부터 되는 절연 필름이다.

본 발명의 절연 필름은, 무기물층과 적층되기 위한 중간재료로서 유용하다.

본 발명의 절연 필름의 구성은, 상기 본 발명의 적층체에 있어서 절연층과 동일한 구성으로 할 수가 있다.

본 발명의 절연 필름을 구성하는 절연층 중, 적어도 1층은 팽창율 0~40ppm의 저팽창성 폴리이미드 수지가 바람직하다. 저팽창성의 폴리이미드 수지를 사용함으로써, 무기물층의 열팽창율에 폴리이미드 수지의 열팽창율을 근접시킬 수 있기 때문에, 이 절연 필름을 무기물층과 적층한 경우에 적층체의 뒤틀림을 방지할 수가 있다.

본 발명의 적층체 또는 절연 필름은, 에칭해서 전자회로부품을 제조할 수 있다. 적합하게 제조할 수 있는 전자회로부품에는, 하드 디스크 드라이브(HDD)용 서스펜션을 들 수가 있다.

본 발명의 적층체 또는 절연 필름의 에칭에는, 건식방법에 의한 에칭 또는 습식방법에 의한 에칭을 적용할 수가 있다. 본 발명의 적층체 또는 절연 필름은, 절연층을 형성하는 적어도 1층이, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지이고, 또한, 150~360℃의 유리전이점을 갖고, 염기성 용액에 대한 용해속도가 3㎛/분보다 큰 폴리이미드 수지이기 때문에, 습식방법에 의한 에칭에서도, 정밀도가 좋은 에칭을 행할 수 있고, 에칭의 생산성이 좋고, 장치 비용도 싼 잇점이 있다.

본 발명의 적층체 또는 절연 필름의 절연층의 습식방법에 의한 에칭에는, 염기성 용액을 사용할 수 있다. 바람직한 염기성 용액은, 알카리아민계, 예를 들면, 특개평(10)-195214호 공보에 기재된 알카리-아민계 용액을 들 수가 있지만 특히 한정되지 않는다. 또, 염기성분으로서는, 유기계 염기, 무기계 염기 중 어느 것이라도 좋고, 이들의 혼합이어도 좋다. 또, 염기성 용액은, 바람직하기는, pH8 ~ pH14의 범위에 들어가는 것이 좋고, 특히 바람직하기는 pH12 ~ pH14의 범위에 들어가는 것이 좋다.

또, 본 발명의 적층체에 사용되는 폴리이미드 수지는, 계면을 형성하는 수지나 무기물과의 90°박리강도가 바람직하기는 100g/㎝ 이상, 더욱 바람직하기는 300g/㎝ 이상, 더더욱 바람직하기는 700g/㎝ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 절연 필름은, 무기물층과 적층체를 형성한 후에, 에칭을 행해도 좋고, 적층 전에 에칭을 행해도 좋다. 구체적으로는, 다음과 같은 형태를 들 수가 있다.

·절연 필름의 양면에 대해서, 배선을 형성한 기판으로 되는 무기물층을 접착한 후, 절연 필름의 에칭을 행한다.

·무기물층의 기판상에 배선을 형성한 후에, 절연 필름을 접착하고, 그 후, 절연필름 표면상에 무기물층을 첨부하고, 무기물층과 절연 필름을 에칭한다.

·미리 에칭한 절연 필름을 무기물층에 부착한다.

본 발명의 적층체 또는 절연 필름에 있어서 절연층의 형태에는, 수지의 도포에 의한 피막이나 수지 필름을 사용할 수 있다.

제2 발명

제2의 본 발명은, 제1 금속층-절연층-제2 금속층으로 되는 적층구조의 적층체, 또는 금속층-절연층으로 되는 적층체이고, 이 절연층이 복수층으로 되는 적층체에 대해서, 접착제층을 갖는 절연층의 적당한 에칭 조건의 적층체를 제공하는 것, 특히 이와 같은 적층체의 장편물에 대해서 연속처리로 에칭이 가능하고, 생산성이 높고, 장치비용도 낮은 습식방법에 의한 에칭에 가장 적합한 조건의 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 제1 무기물층(주로 금속층)-절연층-제2 무기물층(주로 금속층), 또는 무기물층(주로 금속층)-절연층으로 되는 층 구성의 적층체에 있어서 절연층을 2층 이상의 수지층으로 한 경우에, 양호한 에칭형상이 얻어지는 수지층의 에칭 레이트의 비를 예의 검토했다. 그 결과, 각 수지층의 에칭 레이트의 비가 6:1 ~ 1:1의 범위내, 바람직하기는 4:1 ~ 1:1의 범위내이면, 양호한 에칭 형상이 얻어지는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은, 제1 무기물층-절연층-제2 무기물층, 또는 무기물층-절연층으로 되는 층 구성의 적층체이고, 이 절연층이 2층 이상의 수지층으로 형성되고, 이 절연층의 각 층의 에칭 레이트가 큰 것과 작은 것과의 비가, 6:1 내지 1:1의 범위, 바람직하기는 4:1 ~ 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 적층체이다. 본 발명에 있어서, 에칭 레이트라함은 에칭에 의해 생긴 단위 시간당의 막 두께의 감소량을 말한다.

본 발명의 적층체에 있어서, 무기물층 또는 코어 절연층에 대한 접착제층의 접착강도는, 모두의 피착체에 대해서 300g/㎝이상이 바람직하고, 더욱 바람직하기는 모두의 피착체에 대해서 1000g/㎝ 이상이다.

본 발명의 적층체에 사용하는 무기물로서는, 금속, 단결정 실리콘, 금속산화물 등을 들 수가 있지만, 특히 한정되는 것은 아니다. 그의 금속으로서는, 구리, 철 등의 순금속 외에, 스테인레스 스틸 등의 합금을 들 수가 있지만, 특히 한정되지 않는다. 또, 금속을 표면처리하고, 금속에서는 없는 무기물의 층, 예를 들면, 세라믹층을 갖는 금속이어도 지장은 없다. 특히, 본 발명의 적층체를 하드 디스크 드라이브용 서스펜션에 사용하는 경우에는, 스프링으로서의 특성이 필요한 것이므로 스테인레스 스틸 등의 고탄성인 금속과, 배선으로 되는 구리박 또는 합금 구리박을 적층한 것이 바람직하다.

다른 태양은, 2층 이상의 수지층으로 형성된 절연 필름에 있어서, 각 수지층의 에칭 레이트가 큰 것과 작은 것과의 비가, 6:1 내지 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 절연 필름이다.

본 발명의 적층체를 제조하는 방법은, 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 금속에 폴리이미드 용액을 직접 도포하여 건조하든가, 또는 폴리이미드 전구체를 도포하여 건조하고 열이미드화함으로써, 금속상에 접착성 필름층을 형성하고, 코어 절연층으로 되는 필름과 열압착하는 방법이나, 금속상에 형성한 폴리이미드 접착성 절연층상에 코어 절연층으로 될 수 있는 폴리이미드계 수지 또는 그의 전구체의 용액을 도포하고, 건조, 또는 건조 후에 가열 이미드화해서 코어 절연층을 형성한 후, 그 위에 상기한 수순으로 접착성 절연층을 형성하고, 금속과 열압착하여 적층재를 얻는 방법 등을 들 수가 있다. 또, 수지 필름의 형태로 한 본 발명의 절연 필름을 기판 및/또는 배선으로 되는 무기물층과 접착해서 해도 좋다.

상기 본 발명의 적층체, 또는 절연 필름을 사용해서, 에칭해서, 바람직하기는, 습식방법으로 에칭해서 전자회로부품을 제작할 수 있다. 절연 필름을 사용해서 전자회로부품을 제작하는데는, 상기 본 발명의 절연 필름과 무기물을 적층해서 적층체로 한 것에 대해서 에칭해서, 바람직하기는, 습식방법으로 에칭해서 제작할 수 있다.

본 발명에서 단순히 「에칭」이라 함은, 습식방법 뿐만 아니라, 건식방법의 경우도 포함한다.

또, 본 발명에 있어서, 「적층체」 또는 「적층」이라 함은, 필름상의 것을 적층시키는 경우 외에, 특정의 층을 기재상에 형성시키는 경우를 포함한다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

제1 발명

전자부재에 사용되는 주로 금속층으로 되는 무기물층과 절연층과의 적층체에 있어서 절연층 부분은, 적층체의 뒤틀림을 방지하고, 또한, 절연층과 무기물층과의 사이의 접착성을 양호한 것으로 하기 위하여, 상기한 바와 같이, 저팽창성의 코어 절연층의 한 쪽의 면 또는 양면에 열가소성의 접착성 절연층이 형성된 적층구조로 한다. 일반적으로, 접착성의 수지는 열팽창율이 크고, 그 단체(單체)로 금속과 적층하면 뒤틀림이 생긴다. 그래서, 금속과 열팽창율을 맞춘 저팽창성의 코어 절연층의 두께를, 접착성 절연층의 두께보다 두껍게함으로써 적층체 전체로서 뒤틀림이 겉으로 나타나지 않도록 한다. 접착성 절연층은 얇으면 얇을수록 뒤틀림 방지에는 효과적이지만, 너무 얇으면 접착성이 저하하는 경우가 있다. 또, 적어도, 코어 절연층의 상하의 접착성 절연층을 합한 두께가 코어 절연층의 두께의 절반 이하이면, 뒤틀림이 나타나지 않는다.

적층체를 습식방법으로 에칭했을 때, 복수의 수지층을 갖는 절연층의 재료의 에칭 레이트가 다르면, 일반적으로 에지(edge)의 형상이 직선으로 되지 않고, 에칭 레이트가 늦은 쪽이 남는 형상으로 된다. 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같은 적층체에 있어서, 접착성 절연층의 에칭 레이트가 늦으면, 상면과 하면이 돌출되도록된다. 반대의 경우, 접착성 절연층이 먼저 에칭되어 중심부가 돌출되도록 된다.

알카리 용액에서의 폴리이미드계 수지의 에칭을 예로 취하면, 이미드결합이 용액 중의 수산화물 이온에 공격되어, 폴리아미드산으로 된다. 이 상태에서도, 폴리이미드 경우보다는 알카리용액에 용해하기 쉽게 되지만, 또한, 아미드산의 아미드기가 수산화물 이온의 공격을 받어, 가수분해되어 폴리머의 분자량이 작아지므로 용해성이 향상한다. 또, 분자쇄 중에 가수분해되기 쉬운 기를 갖고 있는 경우에는 그 것이 가수분해되는 것도 있다.

이 메카니즘에 의해, 에칭 레이트는 직쇄상의 폴리머인 경우는, 그다지 분자량의 대소에 영향을 받지 않는다. 실제로, 본 발명자들이 행한 실험에서도 상기 가설을 보강하는 데이타가 나오고 있다.

일반적으로, 저팽창성의 폴리이미드로 일컬어지는 범용물의 조성은, 주골격으로서, 피로멜리트산 2무수물을 사용한 계와, 비프탈산 2무수물을 사용한 계로 나눠진다. 피로멜리트산 2무수물을 절연층에 사용한 경우에는 구조 유래의 전자적 요인 등의 영향으로 내알카리성이 발현하지 않는 것, 즉, 알카리 에칭이 하기 어려운 것이 알려져 있고, 본 발명의 적층체의 절연층에 있어서 코어 절연층으로 되는 저팽창성 폴리이미드에는 피로멜리트산 2무수물을 구조내에 갖는 것이 바람직하다. 한편, 비프탈산 2무수물계 폴리이미드는, 내알카리성이 양호한 것이 알려져 있고, 본 발명의 절연층에 있어서 코어 절연층으로서 사용되기 위하여는, 폴리이미드의 또 하나의 원료인 디아민을 선택함으로써, 내알카리성을 발현하기 어렵게 하는 것이 바람직하다.

접착성의 열가소성 수지에 있어서는, 상기 피로멜리트산 2무수물을 주골격으로 사용하는 것은 어렵다. 그 것은, 피로멜리트산 2무수물을 사용하면 열가소성을 발현하기 어렵게 하는 접착성이 그다지 없기 때문이다. 그래서, 본 발명자들은 피로멜리트산 2무수물과 유사한 구조를 갖고, 또한, 수산화물 이온으로 가수분해되는 에스테르결합을 골격내에 갖고, 열가소성을 발현할 수 있는 유연한 골격을 갖는 산 2무수물로서 비스멜리트산 2무수물에 착안했다.

트리멜리트산 자체가, 구조적으로 피로멜리트산에 유사하기 때문에, 특히 트리멜리트산을 연결하는 부위에 관해서는 한정하지 않지만, 수지 전체에 열가소성을 주기 쉽다는 관점에서 탄화수소계 디올을 갖는 비스트리멜리트산계 2수화물이 바람직하다.

그 중에서도, 에틸렌 글리콜 비스트리멜리트산 2무수물(약어:TMEG)을 원료로 한 폴리이미드 수지는, 종래, 상세한 검토가 이루어지고 있고, 접착성이 양호한 것으로 보고되어 있다(특개평 10-152647호 공보, 특개평 10-168187호 공보).

본 발명의 적층체 또는 절연필름에 사용되는 접착성 절연층을 형성하는 수지는, 주로 폴리이미드나 그 것에 유사한 수지이지만, 골격내에 비스트리멜리트산계 2무수물 유래의 골격을 갖고 있으면, 특히 한정되지 않고, 내열성이나 절연성을 갖는 수지이면, 이미드 결합의 다소는 영향을 받지 않는다. 또, 상기 에틸렌 글리콜 비스트리멜리트산 2무수물(약어:TMEG)과 유사한 구조로 에틸렌 글리콜 부위의 산소원자 사이의 탄소수가 2가 아닌 것에서도 내가수분해성에 대해서는 동일한 성질이 인정되는 것으로 여겨지지만, 비용, 알카리와의 반응성의 면에서 TMEG가 가장 바람직하다.

접착성 절연층에 사용하는 폴리이미드계 수지의 원료에서 TMEG 이외의 성분으로서는, 물성을 손상하지 않는 범위에서, 다른 산무수물 성분을 구조 중에 포함시켜도 좋다. 다른 산무수물로서는, 비스트리멜리트산계 2무수물 외에, 디페닐술폰-2,3,3',4'-테트라카본산 2무수물, 디페닐술폰-2,2',3,3'-테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카본산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산2무수물 등을 들 수가 있으나, 특히 한정되지 않는다.

접착성 절연층에 사용하는 폴리이미드계 수지의 원료에서 디아민으로서는, 지방족 디아민, 일반식(5)으로 나타내는 방향족 디아민 또는 일반식(6)으로 나타내는 방향족 디아민을 들 수가 있다. 이들 디아민은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

(식 중, R₃는 알킬기, 불소치환 알킬기, 알콕시기, 할로겐기를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. 단, n개의 R₃는 동일 또는 상이해도 좋다).

(식 중, A는 단결합군, -O-, -CH₂-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S- 및 -SO₂-로 나타내는 군에서 선택되는 어느 것의 결합기이다. R₄, R₅, R₆는 동일 또는 상이해도 좋고, R₃와 같은 의미이다. x, y, z 및 m은 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, (m+1)개의 A는 동일 또는 상이해도 좋다).

지방족 디아민으로서는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등이 예시된다.

상기 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 나타내는 방향족 디아민으로서는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, q-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)디페닐술폰, 3,4'-비스(p-아미노페녹시)디페닐술폰, 3,3'-비스(p-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 디아민을 들 수가 있다.

접착성 절연층에 사용하는 폴리이미드계 수지의 원료로서 디아민으로서는, 내열성 등의 점에서는 지방족 디아민보다 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 절연층에 사용되는 열가소성 수지라 함은, 열분해 온도보다도 낮은 온도로 유리전이점 온도(Tg)를 갖는 수지이다. 일반적으로, 유리전이점은 시차열분석에 의해 구해지지만, 동적점탄성 측정에 있어서 Tan δ의 피크를 유리전이점으로 해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 동적점탄성에 의해 Tg를 기준으로 했지만, 수지가 부서지기 쉬워 동적점탄성의 측정에 견딜 수 없는 때 등에는 시차열분석에 의해서 유리전이점을 구해도 좋다.

적층체를 형성할 때의 열접착 조건에서 생각하면 360℃ 이하의 유리전이점온도를 갖는 것이 바람직하며, 또, 땜납내열 등의 내열성의 관점에서 150℃ 이상의 유리전이점온도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유리전이점온도 이상에서는 가능한한 저장탄성율이 낮게되는 수지의 쪽이 압력을 크게 하지 않고서도 접착성을 나타내기 쉽다.

본 발명에 있어서 에칭 레이트라함은, 적층체를 에칭액에 접촉시켰을 때에 단위 시간당의 막 두께의 감소한 양을 말한다. 이 경우, 온도는 에칭액이 액체의 상태를 유지하고 있으면 어떤 온도라도 좋고, 에칭액과의 접촉방법도 디핑(dipping)에 의한 방법, 스프레이에 의한 방법 중 어떤 방법을 사용해도 좋다. 또, 본 발명의 적층체에 사용하는 수지에 관해서는 에칭성을 손상하지 않는 범위에서 첨가제를 가해도 좋다.

일반적으로, 높은 온도에서 에칭을 행하면 그것 만큼 에칭에 요하는 시간도 짧아지기 때문에, 바람직하기는 40℃ 이상, 더욱 바람직하기는 60℃ 이상에서 에칭을 행하면 좋다. 단, 에칭액의 성분으로서, 그와 같은 온도에서 휘발하는 성분이 들어있고, 그의 휘발에 의해 에칭액의 수명이나 조작성이 뒤떨어지는 경우는, 그와 같은 물성이 저하되지 않는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 많은 에칭액은 수용성인 것이 많고, 그 경우는, 에칭액이 비등하기 때문에 110℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

하기 실시예에 있어서, 70℃에 있어서 에칭 레이트를 나타내고 있지만, 어디까지나 지표로서 70℃를 선택하는 것에 지나지 않고, 본래, 그의 에칭액이 더욱 에칭성능을 나타내는 온도나 조건에서 행하는 것이 좋다. 그러나, 그 경우에 있어서 3㎛/분이라고 하는 에칭 레이트를 하회하는 수지는, 블라인드 오버 에칭(blind over edging)이나 단면형상이 직선이 아닌 등의 문제가 생기기 때문에, 바람직하지 않고, 실용에 제공될 수 없다.

본 발명의 적층체 또는 절연 필름의 절연층의 습식방법에 의한 에칭에는, 염기성 용액을 사용할 수 있다. 바람직한 염기성 용액은, 알카리 아민계, 예를 들면, 특개평 10-195214호 공보에 기재된 알카리 아민계 용액을 들 수가 있으나 특히 한정되는 것은 아니다. 또, 염기성분으로서는 유기계 염기, 무기계 염기 중 어느쪽이라도 좋고, 이들의 혼합이어도 좋다. 또, 염기성 용액은, 바람직하기는, pH8 ~ pH14의 범위인 것이 좋고, 특히 바람직하기는 pH12 ~ pH14의 범위이다.

또, 본 발명의 적층체에 사용되는 폴리이미드수지는, 계면을 형성하는 수지나 무기물과의 90°박기강도가 바람직하기는 100g/㎝ 이상, 더욱 바람직하기는 300g/㎝ 이상, 더더욱 바람직하기는 700g/㎝ 이상이다.

접착성 절연층에 사용하는 폴리이미드계 수지의 합성법은 특히 한정되지 않으며, 용액 중에서 폴리아미드산으로 한 후에, 도포성형하고 열이미드화해도 좋고, 용액 중에서 가열환류해서 이미드화해도 좋다. 무수 아세트산 등의 탈수 촉매를 사용해서 화학적 이미드화에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다.

본 발명의 적층체에 사용하는 무기물로서는 금속, 단결정 실리콘, 금속 산화물 등을 들 수가 있지만 특히 한정되지 않는다. 그의 금속으로서는, 구리, 철 등의 순 금속 외에, 스테인레스 스틸 등의 합금을 들 수가 있지만 특히 한정되지 않는다. 또, 금속을 표면처리하고, 금속에서는 없는 무기물의 층, 예를 들면, 세라믹층을 갖는 금속이어도 지장이 없다. 특히, 본 발명의 적층체를 하드 디스크용 서스펜션에 사용하는 경우에는, 스프링으로서의 특성이 필요하므로 스테인레스 스틸 등의 고탄성인 금속과, 배선으로 되는 구리박 또는 합금 구리박을 적층한 것이 바람직하다.

적층체를 제작하는 방법은, 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는 금속에 폴리이미드용액을 직접 도포하여 건조하든가, 또는 폴리이미드 전구체를 도포하여 건조해서 열이미드화함으로써, 금속상에 접착성 절연층을 형성하여, 코어 절연층으로되는 필름과 열압착하는 방법이나, 금속상에 형성한 폴리이미드 접착성 절연층상에 코어 절연층이 될 수 있는 폴리이미드계 수지 또는 그의 전구체의 용액을 도포하고, 건조 또는 건조 후에 가열 이미드화해서 코어 절연층을 형성한 후, 그 위에 상기 순서로 접착성 절연층을 형성하고, 금속과 열압착하여 적층체를 얻는 방법 등을 예로 들 수가 있다. 또, 수지 필름의 형태로 한 본 발명의 절연 필름을 기판 및/또는 배선으로 되는 무기물층과 접착해서 적층체로 해도 좋다.

본 발명의 적층체에 있어서 접착성 절연층에 사용하는 수지의 중량 평균 분자량은, 적층체나 필름의 제조공정의 적성의 면에서, 그의 분자구조에도 의하지만, 일반적으로 6,000 이상 500,000 이하가 바람직하다. 특히, 바람직하기는 8,000 이상 100,000 이하이다. 분자량이 500,000 이상이면, 균일한 도막이 얻어지기 어렵고, 6,000 이하에서는 성막성이 나빠서 균일한 접착성의 도막이 얻어지기 어렵다.

또, 접착제는 용액상태에서 도포함으로써 형성되어도 좋고, 다른 방법이어도 좋다. 또한, 전구체나 그의 유도체의 상태에서 성형 후에 처리를 행해서 소망하는 구조로 해도 좋다.

전자회로부품

전자회로부품의 형성은, 일반적으로는 이하의 방법으로 행할 수 있지만, 이 것에 한정되는 것은 아니다.

우선, 회로를 형성하고 싶은 측의 본 발명의 적층체의 금속표면에 감광성 수지층을 도포 또는 라미네이트해서 형성한다. 거기에, 소망의 패턴상이 묘사된 마스크를 밀착시켜 감광성 수지가 감도를 갖는 파장의 전자파를 조사한다. 소정의현상액으로 포지티브형 감광성 수지이면 감광부를 네가티브형 감광성 수지이면 미노광부를 용출시켜 소망하는 회로의 상을 금속상에 형성한다. 그 상태의 것을 염화제이철 수용액과 같은 금속을 용해시키는 용액에 침지, 또는, 용액을 기판에 분수함으로써 노출하고 있는 금속을 용출시킨 후에, 소정의 박리액으로 감광성 수지를 박리하여 회로를 형성한다.

이어서, 기판에 형성한 회로상에, 상기 금속층의 패터닝과 동일한 방법으로, 건식 또는 습식방법으로 절연층을 패터닝한다. 예를 들면, 습식방법의 경우에는, 소망의 패턴의 상이 묘사된 마스크를 밀착시켜 감광성 수지가 감도를 갖는 파장의 전자파를 조사한다. 소정의 현상액으로 포지티브형 감광성 수지이면 감광부를, 네가티브형 감광성 수지이면, 미노광부를 용출시켜, 소망의 패턴을 형성한다. 이 상태의 것을 절연층의 수지를 용해시키는 용액, 예를 들면, 알카리 아민계 폴리이미드 에칭액 등에 침지 또는, 용액을 기판에 분무해서 노출해 있는 절연층 수지를 용출시킨 후에, 소정의 박리액으로 감광성 수지를 박리한다.

플라스마 에칭 방법에 의해 제작한 스테인레스 스틸을 무기물층으로 하는 서스펜션과 습식 에칭에 의해 제작한 동일한 서스펜션에 대해서, 양 스테인레스 스틸 표면의 분석결과에 의하면, 플라스마 에칭 방법을 사용해서 제작한 서스펜션은, 절연층에 사용한 수지가 제거되고, 노출한 금속표면이 플라스마와 반응하여, 표면이 무기의 질화물 및/또는 무기의 불화물로 되어 있는 것이 확인되고 있다. 플라스마 에칭방법의 경우에, 금속표면에 질화물 및/또는 무기의 불화물이 검출되는 이유는, 아마도, 플라스마 에칭 가스는 200℃ 이상의 고온이고, 절연층인 폴리이미드 등의수지가 제거된 후에 스테인레스 스틸 표면이 노출하고, 노출한 스테인레스 스틸 표면이 플라스마와 반응하기 때문에 생성한 것으로 여겨진다.

한편, 습식에칭방법에 의해 양호한 에칭형상을 실현한 서스펜션은, 폴리이미드가 제거되어 노출한 스테인레스 스틸 표면으로부터 무기의 질화물, 무기의 불화물은 검출되지 않고, 표면의 변화가 일어나지 않은 것이 확인되고 있다. 이 특징은, 본 발명이 처음으로 습식에칭방법에 의해 제작가능하게 한 서스펜션 등의 전자회로부품에 특유한 특징이다. 습식에칭방법의 경우에, 금속 표면의 변화가 보이지 않는 이유는, 아마도, 습식에칭에 사용하는 약액(chemical liquid)은, 주로 알카리계의 용액이 사용되지만, 일반적으로 유기물과의 반응성에 비해 금속과의 반응성이 낮기 때문이고, 또, 처리온도도 100℃ 이하로 낮고, 처리시간도 수분으로 짧기 때문이고, 폴리이미드가 제거된 후에 노출하는 스테인레스 스틸의 표면을 변화시키기 어렵기 때문인 것으로 여겨진다.

제2 발명

전자부재에 사용되는 금속층과 절연층으로부터 되는 적층체에 있어서 절연층은, 적층체의 뒤틀림을 방지하고, 또한, 절연층과 금속층과의 접착성을 양호한 것으로 하기 위하여, 상기한 바와 같이, 저팽창성의 코어 절연층의 양면에 열가소성의 접착제층이 형성된 적층구조로 한다. 절연층을 구성하는 적어도 1층이 폴리이미드수지인 것이 바람직하다. 또, 경우에 따라서, 절연층을 구성하는 모든 층이 폴리이미드수지이어도 좋다.

그렇지만, 접착제층에 사용하는 접착성의 열가소성 수지는 열팽창율이 크기때문에, 접착제층이 금속층과 적층되면 뒤틀림이 생기기 쉬우므로, 금속층과 열팽창율이 유사하도록 선택한 저팽창성의 수지의 코어 절연층의 두께를, 접착제층의 두께보다 두껍게함으로써, 적층체 전체로서 뒤틀림이 표면에 나타나기 어렵게 되는 것이 중요하다. 코어 절연층에 대해서 접착제층은 얇으면 얇을수록 뒤틀림에 대해서는 좋지만, 너무 얇으면 접착성이 손상된다. 코어 절연층의 상하의 접착제층을 합한 두께가 코어 절연층의 두께의 절반이하이면, 뒤틀림이 발생하지 않는다.

본 발명의 적층체에 있어서 절연층의 층구성은, 상기한 바와 같이, 특히 습식방법으로 에칭했을 때, 절연층을 구성하는 각 수지층의 에칭 레이트가 다르면, 일반적으로 에지(edge)의 형상이 직선으로 되지 않어 에칭 레이트가 늦은 쪽이 남게되는 형상으로 된다. 도 1에 나타낸 적층체에 있어서, 접착제층의 에칭 레이트가 너무 늦으면, 상측의 접착제층과 하측의 접착제층이 돌출하도록 되고, 그 반대의 경우(접착제층의 에칭 레이트가 너무 빠르면), 접착제층이 먼저 에칭되어 중심부가 돌출되도록 된다. 이상적으로는, 코어 절연층과 접착제층을 합한 절연층이 모두 동일한 에칭 레이트를 갖으면 에칭에 의해 제작한 형상이 좋게 되는 것이 예상되지만, 습식방법에서의 에칭에 있어서는 접착제층과 코어 절연층의 에칭 레이트는 크게 다른 것이 많다.

본 발명자들은 와이어레스 서스펜션용 등의 고정밀도 전자회로부품용의 제1 금속층-절연층-제2 금속층, 또는 금속층-절연층으로부터 되는 층구성의 적층체에 있어서, 절연층을 구성하는 코어 절연층과 접착제층 각 1층의 두께의 최대비가 4:1인 것에 착안하고, 코어 절연층의 에칭 레이트의 1/4의 에칭 레이트를 갖는 접착제층이면, 동일한 시간에서 에칭되기 때문에, 양호한 형상이 얻어진다고 가설을 세우고, 실험에 의해 이 것을 증명했다.

일반적으로, 재료의 부식제에 대한 에칭 레이트는, 각 재료 고유의 것인 것으로 고려되고, 그 것을 측정하고 있는 조건에 따라서 결정되는 값이다. 그러나, 온도나 에칭방법 등의 에칭의 조건 등으로, 에칭 레이트가 변동하는 것도 고려되지만, 본 발명의 적층체 또는 절연 필름은 에칭 후의 형상이 문제이다. 따라서, 본 발명에 있어서 에칭 레이트의 측정에는, 실제로 에칭을 행하는 여러가지의 온도에 있어서도, 에칭 후의 형상이 양호하게 되면 좋다. 즉, 본 발명은 절연층의 각 층의 에칭 레이트의 상관 관계가 특정의 조건을 만족하고 있으면, 그 조건에서 에칭을 행한 경우, 온도에 의존하지 않고 에칭 후의 형상이 양호하게 되는 것이다.

에칭을 행하는 온도는 실질적으로 어떤 온도라도 좋고, 부식제가 부식제로서 성능을 발휘하는 온도이면 좋다. 특히, 부식제가 수용액이면, 0℃ ~ 110℃의 사이가 바람직하고, 온도가 낮으면 일반적으로 에칭 레이트가 늦기 때문에, 또, 온도가 높으면 비등하기도 해서 작업성이 좋지 않으므로, 30 ~ 90℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 바람직하기는 성분의 증발 등에 의한 부식제 조성의 변화를 억제하고, 또한, 에칭시간을 단축시키기 위하여 50 ~ 90℃에서 에칭을 행하는 것이 좋다.

그런데, 코어 절연층은, 적층체의 뒤틀림을 방지하기 위하여, 금속과 열팽창율을 맞춘 재료가 사용된다. 한편, 접착제층은 접착성을 부여하기 위하여 열가소성 수지가 사용되지만, 이와 같은 접착제층의 열팽창율은 금속층보다도 크기 때문에, 적층체의 뒤틀림의 원인으로 되므로, 코어 절연층의 두께보다도 얇게 함으로써 뒤틀림을 방지하는 것이 바람직하다.

일반적으로는, 접착제층이 2층인 경우에는, 접착제층의 2층분의 두께가 코어 절연층의 두께보다도 얇으면 뒤틀림이 일어나지 않고, 이상적으로는, 코어 절연층의 두께의 절반 이하가 바람직하다. 이와 같은 이유로, 접착제층 1층의 두께는 코어 절연층의 1/4 이하로 하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 금속층의 표면의 요철(凹凸)이 접착제층의 두께를 넘어버리면, 접착제층이 이 요철에 잠식되지 않아 접착력이 발형하지 않는 경우가 있으므로, 접착제층의 두께의 하한은, 금속층 표면의 요철의 최대 고저차(高低差)로 하는 것이 바람직하다.

수지용 에칭용액으로서 알카리용액을 사용해서 습식방법으로 폴리이미드계 수지를 에칭한 경우를 예로 취하면, 이미드 결합이 용액 중의 수산화 이온으로 공격되어 폴리아미드산으로 된다. 이 상태에서도, 폴리이미드 경우보다는 알카리용액에 용해하기 쉽게 되지만, 또한, 아미드산의 아미드기가 산화물 이온의 공격을 받고, 가수분해되어 폴리머의 분자량이 낮아지므로 용해성이 향상하는 것으로 여겨진다. 또, 분자쇄 중에 가수분해되기 쉬운 기를 갖고 있는 경우는 그의 기의 부위가 가수분해되는 때도 있다.

이 메카니즘에 의해, 에칭 레이트는 직쇄상의 폴리머인 경우는, 그 것 만큼 분자량의 영향이 나타나지 않는 것으로 생각되고, 실제로, 본 발명자들이 행한 실험에서도 상기 가설을 보강하는 데이타가 나오고 있다.

상기 종래기술로서 소개한 특개평 6-164084호 공보에는, 편면에 구리박을 적층한 폴리이미드필름을 접착성이 우수한 폴리이미드로 접합해서 되는 적층체에 있어서, 에칭 레이트가 늦은 폴리이미드층을 에칭액을 작용하는 측에 배치하여, 폴리이미드층의 사이드 에칭의 발생을 방지하고 있다. 이 것에 대해서, 본 발명의 적층체에서는, 에칭액을 작용하는 측으로부터 배치하는 폴리이미드층은 에칭 레이트가 빠르고, 느린 순서는 어떤 것이라도 좋고, 복수의 폴리이미드층의 에칭형상이 허용되는 범위를 규정하고 있다. 따라서, 특개평 6-164084호 공보의 논리에 따르면, 에칭 레이트가 느린 폴리이미드층/에칭 레이트가 빠른 폴리이미드층/에칭 레이트가 느린 폴리이미드층으로 되는 적층체의 에칭은, 양면에서 에칭을 행할 필요가 있지만, 본 발명에서는 편측에서 에칭을 행하는 경우에 적합한 에칭 레이트의 범위를 발견한 점에 특징이 있다.

본 발명에서 사용되는 접착제층의 수지에는, 주로 폴리이미드나 그 것에 유사한 수지가 바람직하지만, 그 것에 한정되지 않고, 내열성이나 절연성을 갖는 수지이면 이미드 결합의 유무에 상관없다. 또, 본 명세서에 사용되는 저장탄성율이라함은, 압착 등으로 절연층과 피착체를 접착시킬 때에 접착제가 취하고 있는 상태에서의 저장탄성율이고, 3층재로 되었을 때의 최종적인 형태의 때에 접착공정시와 분자구조 등은 변화한 상태에서의 저장탄성율은 아니다.

본 발명의 접착제층의 수지의 중량평균분자량은, 그의 분자구조에도 의하지만, 일반적으로 6,000 이상 500,000 이하가 바람직하다. 특히 바람직하기는 8,000 이상 100,000 이하이다. 분자량이 500,000 이상이면, 균일한 도막을 얻기 어렵고, 6,000 이하에서는 성막성이 나뻐서 균일한 접착제의 도막을 얻기 어렵다.

또, 접착제는 용액 상태에서 도포해서 성형되어도 좋고, 다른 방법으로도 좋다. 또한, 전구체나 그의 유도체의 상태로 성형 후에 처리를 행해서 소망하는 구조로 해도 좋다.

전자회로부품

전자회로부품의 형성은, 일반적으로 이하의 방법으로 행할 수 있다. 우선, 회로를 형성한 측의 본 발명의 적층체의 금속 표면에 감광성 수지층을 도포 또는 라미네이션에 의해서 형성한다. 거기에, 소망하는 패턴의 상이 묘사된 마스크를 밀착시켜 감광성 수지가 감도를 갖는 파장의 전자파를 조사한다. 소정의 현상액으로 포지티브형 감광성 수지이면 감광부를, 네가티브형 감광성 수지이면 미노광부를 용출시켜, 소망하는 회로의 상을 금속상에 형성한다. 그 상태의 것을 염화제이철 수용액과 같은 금속을 용해시키는 용액에 침지 또는, 용액을 기판에 분무해서 노출시키고 있는 금속을 용출시킨 후에, 소정의 박리액으로 감광성 수지를 박리하여 회로를 형성한다. 이어서, 이 금속표면에 형성한 회로상에 동일하게 해서 소망하는 패턴의 상이 묘사된 마스크를 밀착시켜 건식 또는 습식방법으로 절연층을 패터닝한다.

플라스마 에칭방법에 의해 제작한 스테인레스 스틸을 무기물층으로 하는 서스펜션과, 습식에칭에 의해 제작한 동일한 서스펜션에 대해서, 양 스테인레스 스틸 표면의 분석결과에 의하면, 플라스마 에칭방법을 사용해서 제작한 서스펜션은, 절연층에 사용한 수지가 제거되어, 노출한 금속표면이 플라스마와 반응하여 표면이 무기의 질화물 및/또는 무기의 불화물로 되어 있는 것이 확인되고 있다. 플라스마에칭방법의 경우에, 금속 표면에 질화물 및/또는 무기의 불화물이 검출되는 이유는, 아마도, 플라스마 에칭 가스는 200℃ 이상의 고온이고, 절연층인 폴리이미드 등의 수지가 제거된 후에 스테인레스 스틸 표면이 노출하여, 노출된 스테인레스 스틸 표면이 플라스마와 반응하기 때문에 생성한 때문인 것으로 여겨진다.

한편, 습식에칭방법에 의해 양호한 에칭형상을 실현한 서스펜션은, 폴리이미드가 제거되어 노출한 스테인레스 스틸 표면에서 무기의 질화물, 무기의 불화물은 검출되지 않고, 표면의 변화가 일어나고 있지 않은 것이 확인되고 있다. 이 특징은, 본 발명이 처음으로 습식에칭방법에 의해 제작가능하게 한 서스펜션 등의 전자회로부품에 특유한 특징이다. 습식에칭방법의 경우에, 금속표면의 변화가 보이지 않는 이유는, 아마도, 습식에칭에 사용하는 약액은, 주로 알카리계의 용액이 사용되지만, 일반적으로 유기물과의 반응성에 비해 금속과의 반응성이 낮기 때문이고, 또, 처리온도도 100℃ 이하로 낮고, 처리시간도 수분으로 짧으므로, 폴리이미드가 제거된 후에 노출하는 스테인레스 스틸의 표면을 변화시키기 어려운 때문인 것으로 여겨진다.

(실시예 A1)

에칭성 시험

샘플은, 에틸렌 글리콜 비스-트리멜리트산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 되는 폴리이미드수지(폴리이미드A)를 접착성 절연층을 위한 수지로서 사용하고, 비교예로서 3,3',4,4'-비프탈산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 되는 폴리이미드수지(폴리이미드B)를 접착성 절연층을 위한 수지로서 사용했다. 또, 코어 절연층으로 되는 저팽창성 폴리이미드로서는, 두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름 APIKAL NPI(상품명, 가네가후찌카가꾸가부시끼가이샤(鍾淵化學株式會社)제)를 사용했다. 에칭액은, 도레이 엔지니어링 주식회사(Toray Engineering Co., Ltd.)제 알카리 아민계 폴리이미드 에칭액 TPE-3000(상품명)을 사용하여 에칭시험을 행했다.

이들의 접착성 수지에 대해서, 각각 폴리이미드의 상태로 N-메틸-2-피롤리돈 (약어:NMP)에 용해시킨 용액을 제조하여, 크기 15㎝ X 15㎝, 두께 100㎛의 SUS 304판(신닛뽕세이데쓰가부시끼가이샤(新日本製鐵株式會社)제)상에 스핀 코우팅으로 두께 20~40㎛로 도포하고, 180℃에서 30분간 오븐 중에서 건조시켰다. 이 것을 길이 약 1.5㎝, 폭 약 2㎝로 절단하고, 중심부에 카터 나이프(cutter knife)로 상처를 낸 후에, 막두께를 촉침식막후계(觸針式膜厚計)딕택(Dektak 16000; 상품명, Sloan Technology사제)으로 측정하여, 초기의 막두께로 했다. 그 후, 70℃로 조절되어 자석 교반기(magnetic stirrer)로 소용돌이칠 정도로 교반된 폴리이미드 에칭액 TPE-3000 (상품명, 도레이 엔지니어링 주식회사제)에 침지하고, 침지시간마다 초기 막두께를 측정한 장소와 거의 같은 장소의 막두께를 딕택(Dektak 16000; 상품명, Sloan Technology사제)으로 측정하여, 초기의 막두께로부터 침지 후의 막두께를 뺀 것을, 막두께의 감소량으로 했다. 하기의 표 1에 각 상품의 시간당 막두께의 감소량, 즉, 에칭 레이트를 나타냈다.

샘플	에칭 레이트(㎛/분)
폴리이미드 A	약 11㎛/분
폴리이미드 B	약 0.1㎛/분
APIKAL NPI	약 20㎛/분

이 것에 의해, 폴리이미드 A가 양호한 에칭 레이트를 갖는 것을 알았다.

(실시예 A2)

패턴 형상 평가

두께 12.5㎛의 APIKAL NPI필름(상품명, 가네가후찌카가꾸가부시끼가이샤제)을 15㎝ X 15㎝의 정방향으로 재단하고, 두께 100㎛의 SUS 304판(신닛뽕세이데쓰가부시끼가이샤제)에 약 감압성 점착 테이프(weakly pressure-sensitive adhesive tape)로 주름이 생기지 않도록 안전하게 붙였다. 이 것을, 건조 후의 막두께가 2.5㎛ ±0.3㎛이 되도록 상기 실시예 A1에서 사용한 폴리이미드 A, 폴리이미드 B를 상기 실시예 A1과 동일한 건조 조건으로 성막했다. 그 후, 지지체인 SUS판으로부터 떼어내고, 뒤집고, 또, 주름이 생기지 않도록 필름을 붙이고, 동일하게 해서 폴리이미드 A, 폴리이미드 B를 성막했다. 이 것을 떼어내서, 접착성 절연층 부착 필름 A, B로 했다.

이들의 접착성 절연층 부착 필름을, 두께 20㎛의 SUS 304 HTA박(상품명, 신닛뽕세이데쓰가부시끼가이샤제)와 두께 18㎛의 구리 합금박 C7025(상품명, Olin Corp. 제)로 구리박의 거친 면을 필름측으로 향해서 끼우고, 1MPa 얍력으로 300℃에서 10분간, 진공압착하고, SUS:절연층:구리의 3층재(材)를 제작했다.

이 3층재를, SUS측을 마스크(mask)해서, 염화제이철용액에 침지하여, 구리박을 에칭했다. 이와 같이해서 노출시킨 접착성 절연층면에 두께 5㎛의 알카리 현상형 드라이 필름 레지스트를 열라미네이터로, 속도 6.5m/분, 로울 표면의 온도 105℃, 선압(linear pressure) 2~4㎏/㎝로 라미네이션한 후, 15분간 실온에서 방지한 후, 소정의 마스크를 사용해서 밀착노광기로 100mJ/㎠노광했다. 실온에서 15분간 방치 후, Na₂CO₃1중량% 수용액으로, 30℃, 분무압력 2㎏으로 40초간 드라이 필름 레지스트를 현상했다.

그 후, 건조하고, 70℃에서 자석 교반기로 소용돌이칠 정도로 교반한 에칭액 TPE-3000 (상품명, 도레이 엔지니어링 주식회사제)에 침지하고, 마스크의 형상에 폴리이미드막이 완전히 제거된 시점에서, 에칭액에서 드라이 필름 레지스트를 꺼내서, 50℃의 3중량% NaOH수용액으로, 분무압력 1㎏으로 드라이 필름 레지스트를 박리했다. 이와 같이해서, 소망하는 형상으로 만든 절연층을 SEM (주사형 전자현미경)사진으로 관찰하여, 에칭형상을 확인했다.

폴리이미드 B를 사용한 적층체는, 접착성 절연층이 잔존하여 코어 절연층의 위에 접착성 절연층이 돌출한 형상으로 되었다. 폴리이미드 A를 사용한 적층체에 관해서는, 2분 정도로 절연층을 제거할 수 있는 테이퍼각(taper angle)은 45℃이였지만, 에지(edge)가 직선상으로 되어 양호한 형상을 나타냈다. 도 2에, 본 실시예 A2에서 얻어진 폴리이미드 A를 사용한 적층체의 에칭형상을 묘사한 SEM(주사형 전자현미경)사진을 나타냈다.

(실시예 A3)

점탄성 평가

상기 실시예 A1에서 사용한 폴리이미드 A를, 10㎝ X 10㎝, 두께 12㎛의 구리박위에 코우팅하고, 180℃에서 30분간 오븐에서 건조시키고, 막두께 약 25㎛로 도막한 후, 액체온도 50℃, 45 보우메(Baume)염화제이철 중에서 구리박의 에칭을 행하여, 폴리이미드 필름(폴리이미드 A)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 A의 필름과 막두께 25㎛의 APIKAL NPI필름(상품명, 가네가후찌카가꾸가부시끼가이샤제)을 길이 약 15㎝, 폭 5㎜로 절단하고, 점탄성측정장치 RSA-Ⅱ(상품명, Rheometric Scientific사제)로, 샘플 길이:8㎜, 샘플 폭:5㎜, 승온 속도: 5℃/분, Frequency: 3.0Hz로 실온에서 400℃까지 측정했다.

그 결과, 폴리이미드 A는 170℃부근에 tanδ의 피크를 갖고, 그의 부근에 연화점을 갖는 것을 알았다. 한편, APIKAL NPI필름(상품명, 가네가후찌카가꾸가부시끼가이샤제)은 400℃까지 tanδ의 피크를 갖지 않고, 열가소성이 없는 것을 알았다.

(실시예 A4)

접착성 평가

피착체로서, 두께 18㎛의 구리합금박 C7025(상품명, Olin Corp제 구리합금박), 두께 20㎛의 SUS 304 HTA박(상품명, 신닛뽕세이데쓰가부시끼가이샤제 SUS박), 및 두께 75㎛의 APIKAL NPI필름(상품명, 가네가후찌카가꾸가부시끼가이샤제의 폴리이미드 필름)의 3종류를 사용하여 이 피착체에 대한 접착성 절연층, 및 수지 필름의 접착성을 이하와 같이해서 평가했다.

i) 접착성 폴리이미드 수지의 평가 샘플의 조제

접착성 절연층과 기재의 사이에서 박리가 일어나지 않도록, 기재의 표면에의도적으로 요철을 형성하고, 반드시, 피착체와 접착성 절연층과의 계면박리, 또는, 접착성 절연층의 응집파괴가 일어나도록 했다. 두께 100㎛의 SUS 304판(신닛뽕세이데쓰가부시끼가이샤제)의 표면을, 연마재로서 #1000의 알루미나를 사용해서 마코호 주식회사(Macoho Co., Ltd.)제 웨트 블라스터(wet blaster)장치에 의해, 0.7㎏/㎠의 압력에서 10㎜/sec의 스캐닝 속도로 표면을 거칠게 한 후, 초음파세정을 30분간 순수로 행하여, 표면에 부착한 연마재를 제거했다. 편면만 거칠게 하면 SUS 304기판이 뒤틀리기 때문에, 양면을 거칠게 했다.

상기와 같이해서 양면이 조면화(粗面化)된 기재로서 SUS 기판의 표면에 상기 실시예 A1에서 사용한 폴리이미드 A의 2~3㎛의 도막을 스핀 코우팅으로 제작하고, 상기 실시예 A1과 동일한 조건으로 건조하고, 기재상에 본실시예 A4의 접착성 절연층을 형성했다. 얻어진 수지층/기재로부터 되는 적층체를, 상기 각 피착체, 즉, 두께 20㎛의 신닛뽕세이데쓰가부시끼가이샤제 SUS 304 HTA박(상품명), 두께 18㎛의 Olin Corp.제 구리합금박 C 7025(상품명), 두께 75㎛의 가네가후찌카가꾸가부시끼가이샤제 APIKAL NPI필름(상품명)에 대해서, 각각 적층하고, 300℃에서, 표면 압력 1MPa로 10분간 진공흡착을 행해서, 평가 샘플을 제작했다.

ii) 수지 필름의 평가 샘플의 조제

수지 필름으로서 APIKAL NPI (상품명, 가네가후찌카가꾸가부시끼가이샤제 폴리이미드 필름, 두께 25㎛)를 사용했다.

상기 3종류의 피착체를 상기 i)와 동일하게 해서 양면 조면화를 행했다.

상기 각 수지 필름을 상기 각 피착체에 300℃, 1MPa로 열압착해서 적층하여,이하의 조합의 적층구조의 평가 샘플을 제작했다.

APIKAL NPI (두께 25㎛)-SUS 304 (두께 20㎛)

APIKAL NPI (두께 25㎛)-C 7025 (두께 18㎛)

APIKAL NPI (두께 25㎛)-APIKAL NPI (두께 75㎛)

iii) 박리시험

상기 i) 및 ii)의 각 샘플을 핸드 푸쉬 카터(hand push cutter)로 폭 1㎝로 절단하고, 인스트론(Instron)회사제 재료시험기 5565형(상품명)으로 500㎜/분의 인장속도로 90℃ 박리시험을 행했다. 그 결과를 하기 표 A2에 나타냈다.

표 A2

샘플	피 착 체
샘플	C7025	SUS304H-TA	APIKAL NPI
폴리이미드 A	1250g/㎝	820g/㎝	1600g/㎝
APIKAL NPI	-	-	-

그 결과, APIKAL NPI 필름(상품명, 가네가후찌카가꾸가부시끼가이샤제)은 각 피착체와 압착해도 접착하지 않았다. 이 것은, 상기한 바와 같이, 열가소성이 없기 때문인 것으로 생각되어진다. 이 것에 대해서, 폴리이미드 A는 표 A2에 나타낸 접착강도로 되어 양호한 결과를 얻었다. 그 결과, 열가소성이 없는 수지는 열압착해도 접착력이 발현하기 어렵고, 본 발명에서 사용하고 있는 에틸렌 글리콜 비스-트리멜리트산 2무수물을 사용한 폴리이미드 수지는, 에칭성과 접착성 두가지 성질을 겸비한 대단히 독특한 조성인 것을 알았다.

상술한 바와 같이, 제1 금속층-절연층-제2 금속층으로 되는 적층구조의 적층체, 또는 금속층-절연층으로 되는 적층체에 있어서, 이 절연층이 복수층으로 되고,이 절연층을 형성하는 적어도 1층이, 상기 일반식(I)으로 나타내는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지이고, 또한, 150~360℃의 유리전이점을 갖고, 염기성 용액에 대한 용해속도가 3㎛/분보다 큰 폴리이미드 수지로 되는 적층체로 함으로써, 본 발명의 적층체는 에칭 후의 에칭형상이 양호하고, 장편물의 적층체인 경우에는 연속처리로 에칭이 가능하고, 또한, 습식에칭에 있어서도 정밀도가 좋은 에칭이 행해지므로, 에칭의 생산성이 높고, 장치비용도 염가인 장점이 있고, 에칭 후의 에칭형상을 양호한 것으로 할 수가 있다.

와이어레스 서스펜션 등의 정밀 전자회로부품용의 적층체의 절연층에 있어서 접착성 절연층의 에칭 레이트를 적정한 것으로 하고, 또한, 접착성 절연층의 접착성을 양호한 것으로 하는 것은, 상반되는 성질을 양립시키는 것이고, 종래, 양립시키는 것은 곤란했지만, 본 발명의 폴리이미드 적층체, 절연 필름은, 전술한 특별한 배합의 폴리이미드 수지를 접착성 절연층으로서 채용함으로써 이들의 성질을 양립시키는 것을 가능하게 했으므로, 상기 층구성의 적층체에 대해서 습식에칭을 연속처리할 수 있고, 정밀 전자회로부품용의 적층체에 대해서도 연속처리가 가능하게 되었다. 그 때문에, 습식에칭을 적용한 경우에는, 종래의 플라스마 에칭의 처리시간에 비해서, 처리시간을 1 오더(order) 이상 단축해서 에칭처리를 행할 수 있다.

정밀 전자회로부품, 예를 들면, 와이어레스 서스펜션을 습식에칭에 의해 제조한 경우에는, 후술하는 실시예의 결과에서 알 수 있는 바와 같이 금속표면에 변질을 일으키지 않는 것을 얻을 수가 있다.

(실시예 B)

에칭성 시험

이하의 열가소성 수지 와니스와 저팽창성 폴리이미드 필름을 사용해서 하기의 방법에 의해 절연층을 제작했다. 에칭액에는 이하의 것을 사용했다.

열가소성 수지 와니스...미쯔이카가꾸가부시끼가이샤(三井化學株式會社)제 폴리아미드산 와니스...PAA-A(상품명), 토요보세끼가부시끼가이샤(東洋紡績株式會社)제 폴리아미드 이미드 와니스: N 8020(상품명), AT 8020(상품명), BA 5050(상품명), 신닛뽕리카가부시끼가이샤(新日本理化株式會社)제 폴리이미드 와니스: SN-20(상품명), PN-20(상품명), EN-20(상품명).

저팽창성 폴리이미드 필름...가네가후찌카가꾸가부시끼가이샤제 폴리이미드 필름 APIKAL NPI(상품명), 도레이-듀폰 주식회사(Toray Du Pont Co., Ltd.)제 폴리이미드 필름 KAPTON EN(상품명).

에칭액...도레이 엔지니어링 주식회사제 알카리 아민계 폴리이미드 에칭액 TPE-3000(상품명).

상기 각 열가소성 수지 와니스를 15㎝ X 15㎝ 크기의 막두께 100㎛의 SUS 304 판상에 스핀 코우팅으로 막두께 20~40㎛으로 코우팅했다. PAA-A(상품명:미쯔이카가꾸가부시끼가이샤제 폴리아미드산 와니스)이외의 N8020(상품명:토요보세끼가부시끼가이샤제 폴리아미드 이미드 와니스), AT8020(상품명:토요보세끼가부시끼가이샤제 폴리아미드 이미드 와니스), BA 5050(상품명:토요보세끼가부시끼가이샤제 폴리아미드 이미드 와니스), SN-20(상품명:신닛뽕리카가부시끼가이샤제 폴리이미드 와니스), EN-20(상품명:신닛뽕리카가부시끼가이샤제 폴리이미드 와니스)의 도포부를 180℃에서 30분간 오븐에서 건조했다.

한편, PAA-A(상품명:미쯔이카가꾸가부시끼가이샤제 폴리아미드산 와니스)의 도포물을, 120℃에서 15분의 건조공정으로 용매를 제거한 후, 소정의 조작을 해서 열이미드화해서 폴리이미드를 제조했다.

이와 같이해서 얻어진 각 도포 건조물을 길이 약 1.5㎝, 폭 약 2㎝로 절단하고, 중심부에 카터 나이프로 상처를 낸 후에 막두께는 촉침식막후계 Dektak 16000(상품명, Sloan Technology사제)으로 측정해서 초기의 막두께로 했다.

그 후, 70℃로 조절되어 자석 교반기로 소용돌이 칠 정도로 교반된 알카리-아민계 폴리이미드 에칭액 TPE-3000(상품명:도레이 엔지니어링 주식회사제)에 침지하고, 침지시간마다 초기 막두께를 측정한 장소와 거의 같은 장소의 막두께를 촉침식막후계 Dektak 16000(상품명, Sloan Technology사제)으로 측정하여, 초기의 막두께에서 침지 후의 막두께를 뺀 것을 막감소량으로 했다. 그 결과를, 도 4에 횡축에 침지시간(초), 종축에 막감소량(㎛)을 나타낸 그라프로 나타냈다.

하기의 표 B1에, 상기 각 열가소성 수지 와니스, 상기 각 저팽창성 폴리이미드 필름의 알카리-아민계 폴리이미드 에칭액 TPE-3000(상품명:도레이 엔지니어링 주식회사제)에 대한 70℃에서 에칭 레이트(㎛/분)을 나타낸다.

표 B1

수지층	에칭 레이트(㎛/분)
SN-20	약 11㎛/분
PAA-A	약 1㎛/분
AT8020	약 0.01㎛/분
PN-20	약 5㎛/분
N8020	약 8.5㎛/분
APIKAL NPI	약 20㎛/분
EN-20	약 11㎛/분
BA-5050	약 15㎛/분
KAPTON EN	약 7㎛/분

접착성 평가

피착체로서, 두께 18㎛의 구리합금박 C 7025(상품명, Olin Corp.제 구리합금박), 두께 20㎛의 SUS 304HTA박(상품명, 신닛뽕세이데쓰가부시끼가이샤제 SUS박), 및 두께 75㎛의 APIKAL NPI 필름(상품명, 가네가후찌카가꾸가부시끼가이샤제 폴리이미드 필름)의 3종류를 사용하여, 이 피착체에 대한 열가소성 수지, 및 수지 필름의 접착성을 이하와 같이해서 평가했다.

i) 열가소성 수지의 평가 샘플의 조제

상기 표 B1에서 에칭 레이트가 극단적으로 작아진 수지층인 AT 8020에 대해서는 접착성 평가를 행하지 않았다. 그 것 이외의 표 B1에 나타낸 각 열가소성 수지에 대해서, 이하와 같이해서 접착성 평가를 했다.

두께 100㎛의 SUS 304HTA판(기재)(상품명, 신닛뽕세이데쓰가부시끼가이샤제 SUS박)의 표면을, 마코호 주식회사제 웨트 블라스터장치로, 연마제로서 #1000의 알루미나를 사용해서, 압력 0.7㎏/㎠, 스캐닝속도 10㎜/초로 표면을 조면화한 후, 초음파세정을 30분간, 순수로 행함으로써, 표면에 부착한 연마제를 제거했다. 편면만 조면화하면 기재로서의 SUS판이 뒤틀리기 때문에, 양면에 조면화를 행했다. 이와 같이, 기재로서의 금속판의 표면에 의도적으로 요철을 형성한 이유는, 수지층과 기재로서의 금속판의 사이에서 박리가 일어나지 않도록, 인장강도를 부여햇을 때에, 반드시 피착체와 수지층과의 계면박리, 또는, 수지층의 응집파괴가 일어나도록 하기 위한 것이다.

상기와 같이해서 양면이 조면화된 기재로서의 금속판의 표면에 상기 표 B1의 수지를 두께 2~3㎛로 되도록 스핀 코우팅으로 성막하여, 상기 에칭성 시험과 동일한 조건으로 건조하고, 필요에 따라서, 또한, 이미드화해서 기재상에 수지층을 형성했다. 얻어진 수지층/기재로부터 되는 각 적층체를, 상기 각 피착체, 즉, 두께 20㎛의 신닛뽕세이데쓰가부시끼가이샤제 SUS 304 HTA박(상품명), 두께 18㎛의 Olin Corp.제 구리합금박 C 7025(상품명), 두께 75㎛의 가네가후지카가꾸가부시끼가이샤제 APIKAL NPI 필름에 대해서, 각각 적층하고, 각 열가소성 수지의 저장탄성율이 가장 작게 되는 온도로 표면압력 1MPa로 10분간 진공압착해서, 평가 샘플을 제작했다. 여기서, 점탄성측정에서 얻어진 Tanδ의 피크를 Tg로 했다.

ii) 수지 필름의 평가 샘플의 조제

수지 필름으로서 APIKAL NPI(상품명, 가네가후찌카가꾸가부시끼가이샤제 폴리이미드 필름, 두께 25㎛), 및 KAPTON EN(상품명, 도레이-듀폰 주식회사제, 두께 25㎛)을 사용했다.

상기 3종류의 피착체를 상기 i)과 동일하게 해서 양면을 조면화했다.

상기 각 수지 필름을 상기 각 피착체에 300℃, 1MPa로 열압착해서 적층하여, 이하의 조합의 적층구조의 평가 샘플을 제작했다.

APIKAL NPI (두께 25㎛)-SUS 304 (두께 20㎛)

APIKAL NPI (두께 25㎛)-C 7025 (두께 18㎛)

APIKAL NPI (두께 25㎛)-APIKAL NPI (두께 75㎛)

KAPTON EN (두께 25㎛)-SUS 304 (두께 20㎛)

KAPTON EN (두께 25㎛)-C 7025 (두께 18㎛)

KAPTON EN (두께 25㎛)-APIKAL NPI (두께 75㎛)

iii) 평가 결과

상기 i) 및 ii)에서 얻어진 각 평가 샘플을 핸드 푸쉬 카터로 폭 1㎝로 절단하고, 인스트론회사제 재료시험기 5565형(상품명)으로 500㎜/분의 인장속도로 90℃박리시험을 행했다. 각 평가 샘플의 피착체로의 접착강도(g/㎠)를 접착성 평가 결과로서 하기 표 B2에 나타냈다.

또한, 상기 ii)의 수지 필름에 관해서는, 90℃ 박리시험의 결과는, 압착 후도 밀착하지 않아 접착성을 평가할 수 없었기 때문에, 하기 표 B2에는 나타내지 않았다.

표 B2

열가소성 수지	피 착 체
열가소성 수지	C7025	SUS304HTA	APIKAL NPI
PAA-A	1250g/㎝	1300g/㎝	920g/㎝
N8020	190g/㎝	10g/㎝	270g/㎝
BA5050	520g/㎝	50g/㎝	820g/㎝
SN-20	250g/㎝	70g/㎝	200g/㎝
PN-20	300g/㎝	200g/㎝	360g/㎝
EN-20	1250g/㎝	820g/㎝	1600g/㎝

패턴형상 평가

코어 절연층을 조제하기 위하여, 두께 12.5㎛의 APIKAL NPI 필름(상품명:가네가후찌카가꾸가부시끼가이샤제 폴리이미드 필름)을 15㎝ X 15㎝의 정방형으로 재단하고, 그의 주위를 약한 감압성 점착 테이프로 주름이 생기지 않도록, 두께 100㎛의 SUS 304판상에 붙여서, 폴리이미드 필름 위가 평활하게 되도록 했다. 그 것을 건조 후의 두께가 2.5㎛ ±0.3㎛이 되도록, 접착제층으로서 EN-20(상품명:신닛뽕리카가부시끼가이샤제 폴리이미드 와니스)을 상기 에칭시험과 동일한 건조조건에서 스핀코우팅으로 성막했다. 그 후, 지지체인 SUS판으로부터 떼어내고, 뒤집고, 또, 주름이 생기지 않도록 SUS판에 이 폴리이미드 필름을 붙이고, 동일하게 해서 EN-20을 성막했다. 이 것을 떼어 내어, 접착제층 부착 필름 A로 했다.

상기한 것과 동일한 방법으로, 두께 12.5㎛의 APIKAL NPI 필름의 양면에 PAA-A를 성막한 것을 접착제층 부착 필름 B, 두께 12.5㎛의 KAPTON EN 필름의 양면에 EN-20을 형성한 것을 접착제층 부착 필름 C로 했다. 하기 표 B3에, 코어 절연층 대 접착제층의 에칭 레이트의 비를 나타냈다.

표 B3

	에칭 레이트	코어 절연층의 두께:접착제층의 총두께	에칭 레이트의 비
	코어 절연층	코어 절연층의 두께:접착제층의 총두께	에칭 레이트의 비	접착제층
접착제층 부착 필름 A	약 20㎛/분	약 11㎛/분	5:2	20:11
접착제층 부착 필름 B	약 20㎛/분	약 1㎛/분	5:2	20:1
접착제층 부착 필름 C	약 7㎛/분	약 11㎛/분	5:2	7:11

이들의, 접착제층 부착 필름을 두께 20㎛의 신닛뽕세이데쓰가부시끼가이샤제SUS 304 HTA박과, 두께 18㎛의 Olin Corp.제 구리합금박 C 7025에 끼우고, (구리박의 거친면을 필름측으로 향한다), 1MPa 압력으로 300℃에서 10분간, 진공압착하여 SUS:절연층:구리로 일컫는 3층재(材)를 제작했다.

이 3층재를, SUS측을 마스크해서, 염화제이철 용액에 침지하여, 구리박을 에칭했다. 이와 같이해서 노출시킨 접착제층면에 두께 5㎛의 알카리 현상형 드라이 필름 레지스트를 열 라미네이터로 6.5m/분의 속도로 로울 표면의 온도 105℃에서, 선압 2~4㎏/㎝로 라미네이션한 후, 15분간 실온에서 방치했다. 그 후, 소정의 마스크를 사용해서 밀착노광기로 1000mJ/㎠에서 노광했다. 실온에서 15분간 방치한 후, 1중량% Na₂CO₃실온 수용액으로, 30℃, 분무압력 2㎏으로 40초간 드라이 필름 레지스트를 현상했다. 그 후, 건조하여, 70℃에서 자석 교반기로 소용돌이 칠 정도로 교반한 도레이 엔지니어링 주식회사제 에칭액 TPE-3000에 침지하고, 마스크의 형상에 폴리이미드막이 철저히 제거된 시점에서 꺼내어, 50℃의 3중량% NaOH 수용액으로, 분무압 1㎏으로 드라이 필름 레지스트를 박리했다.

얻어진 절연층의 에칭 형상을 사시적으로 묘사한 SEM (주사형 전자현미경)사진을 도 5, 도 6, 도 8에 나타냈다. 도 5는, 접착제층 부착 필름 A를 사용한 3층재, 도 6은 접착제층 부착 필름 B를 사용한 3층재, 도 8은 접착제층 부착 필름 C를 사용한 3층재를 나타낸다.

도 5의 접착제층 부착 필름 A와 도 8의 접착제층 부착 필름 C를 사용한 경우에는, 45°정도의 테이퍼 각이였지만, 그의 단면이 완전히 직선상으로 되어 있다.그러나, 도 6의 접착제층 부착의 필름 B를 사용한 경우에 관해서는, 에칭 되지 않았던 접착제층이 지붕과 같이 코어 절연층의 위에 돌출해 있다. 도 7은 도 6에 나타낸 사진의 개략적인 설명이다.

도 7에 있어서, 4-1은 상측의 접착제층이고, 4-2는 하측의 접착제층이다. 양 접착제층 4-1 및 4-2는 습식방법에 있어서는 에칭처리가 완만하기 때문에 지붕의 차양모양으로 남아있다. 코어 절연층은 도려낼 수 있도록 에칭되어 있기 때문에, 이 각도에서는 볼 수 없다. 또, 2-1은 제1 금속층의 미에칭표면, 2-2는 제1 금속층이 에칭된 수직 두렁(vertical ridge)이고, 제1 금속층이 접착제층 4-1 위에 에칭되어 있는 상태를 나타낸다. 제2 금속층(3)은 SUS박으로서 그대로 남아있다. 또한, 층제 B의 단면은, 거의 도 1과 동등하게 된다.

이와 같은 사정에 의해, 에칭 레이트가 다른 복수의 수지층이 적층되어서 되는 적층체에 대해서 에칭을 행하는 경우, 각 층의 에칭 레이트의 비가 에칭 후의 형상으로 대단히 크게 영향을 받고 있는 것을 알았다.

상기한 바와 같이, 제1 금속층-절연층-제2 금속층으로 되는 적층구조의 적층체, 또는 금속층-절연층으로 되는 적층체에 있어서, 이 절연층이 복수층으로 되고, 각 층의 에칭 레이트가 큰 것과 작은 것과의 비가 6:1 내지 1:1, 바람직하기는 4:1 내지 1:1 범위의 적층체로 함으로써, 본 발명의 적층체는, 에칭 후의 에칭형상이 양호하고, 장편물의 적층체인 경우에는 연속처리로 에칭이 가능하고, 또한, 습식 에칭에 있어서도 정밀도가 좋은 에칭이 행해지므로, 에칭의 생산성이 높고, 장치비용도 염가인 장점이 있다.

와이어레스 서스펜션 등의 정밀 전자회로부품용의 적층체에 있어서 코어 절연층과 접착제층으로 되는 절연층의 에칭 레이트를 적정한 것으로 해서 양호한 형상을 실현하고, 또한, 접착제층의 접착성을 양호한 것으로 하는 것은, 상반되는 것을 양립시키는 것이고, 종래, 양립시키는 것은 곤란했지만, 본 발명은 이들의 성질을 양립시키는 것을 가능하게 했으므로, 연속처리할 수 있는 습식에칭이 정밀 전자회로부품용의 적층체에 대해서도 가능하게 되었다. 그 때문에, 습식에칭을 적용한 경우에는, 종래의 플라스마 에칭의 처리시간에 비해서 처리시간을 1오더(order) 이상 단축해서 에칭처리를 행할 수 있다.

정밀 전자회로부품, 예를 들면, 와이어레스 서스펜션을 습식 에칭에 의해 제조한 경우에는, 이하의 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 금속표면에 변질을 일으키지 않는 것을 얻을 수 있다.

(실시예 C)

금속표면의 변질 평가

에칭에 의한 금속 표면의 변질 평가는, NF₃플라스마에 의해서 절연층으로서 폴리이미드의 에칭을 행한 서스펜션과, 알카리용액에 의해서 절연층으로서 폴리이미드의 에칭을 행한 서스펜션과, 참고로서 가공전의 적층체의 스테인레스 스틸 표면을 사용했다.

도 3의 (a)는 가공전의 적층체를 나타내고, 도 3의 (b)는 플라스마 에칭 또는 알카리용액에 의한 습식에칭 후의 적층체를 나타낸다. 도 3에 있어서, (11)은스테인레스 스틸, (12)는 절연층, (13)은 구리를 나타내고, 화살표 A로 나타내는 부위는 가공전의 적층체의 스테인레스 스틸(11)의 표면을 나타내고, 화살표 B로 나타내는 부위는 에칭 후의 적층체의 스테인레스 스틸(11)의 표면을 나타낸다.

i) 측정조건

스테인레스 스틸(11)의 측정방법에는 XPS(X선 광전자분광법)을 사용했다. XPS분석장치로서 ESCALAB 220 i-XL(상품명, 영국 VGScientific사제)을 사용하고, X선으로서 단색화 A1 Kα선, 출력 200w(10kV. 20mA), 스폿트 직경:1㎜φ, 렌즈 모드에는 Small AreaXL 150, 구경(apertures)의 개도(opening degree)로서 F.O.V (시야제한 구경)=3.25, A.A.(대물구경)=4.25, 측정영역으로서 150㎛φ, 광전자탈출각도(방출각도)로서 90도에서 측정했다. 대전중화는 불필요하기 때문에 측정하지 않았다.

ii) Ag판에서 검출기시스템의 확인

상기 i)에 나타낸 조건에서, 렌즈모드를 Large AreaXL, F.O.V와 A.A.를 개방(측정영역: 700㎛φ)하고, Ag표준샘플(순도 99.98%의 두께 300㎛의 Ag판: 저장번호 AG-403428, Nilaco Corporation제)에 대해서, 측정전의 탄소가 소멸하기까지 Ar⁺이온에 의한 스퍼터 에칭(sputter etching)을 실시하고, 이 표면을 측정했을 때의 감도를 측정한 결과, Ag3d5/2 피크의 카운트치는 2.97(Mcps), 피크 위치는 367.95eV이였다 (P.E.=100eV에서 0~1350eV의 범위의 wide scanning).

iii) 스펙트럼 채취 조건

플라스마 에칭된 적층체와 알카리 용액에 의한 습식에칭된 적층체의 도 3의 (b)의 화살표 B로 나타낸 부위에 대해서 wide scan(광역)스펙트럼과 narrow scan(협역)스펙트럼에 대해서 측정했다.

광역 스펙트럼은, 0~1100eV의 범위를 1.0eV 인터발에서 총 1101점 측정하고, P.E.(패스 에너지)는 50eV, 스캔 회수는 임의로 했다.

협역 스펙트럼은, 기본적으로는 광역에서 검출된 원소의 메인 피크의 위치를 중심에 ±10eV의 범위를, 0.100eV 인터발에서 총 201점 측정하고, P.E.는 20eV, 스캔 회수는 임의로 했다.

데이타의 해석에 있어서는, C1s의 C-C결합의 피크를 284.6eV로서 각 스펙트럼의 대전을 보정했다. 측정, 데이타처리, 해석에는 Eclipse Data System Release 2.1Rev06 (영국 VGScientific사제 소프트웨어)을 사용했다. 장치의 작업 기능 (work function)의 설정치는 4.3700으로 했다.

iv) 원소분석치

이상의 조건으로 측정을 행한 결과의 원소분석치를 하기 표 C에 나타냈다.

표 C

샘플	건식	습식
샘플	에칭 후	참고	에칭 후	참고
CNOFSiSCaCrMnFeNiCu	47.43.132.41.40.00.70.05.30.86.51.31.0	34.70.045.10.06.20.51.11.91.78.10.40.4	42.51.440.40.92.20.00.03.91.37.20.20.0	37.40.044.10.06.20.01.72.82.25.50.10.0

단위=원자%

이들의 결과에서, 건식 에칭 샘플 및 습식 에칭 샘플 모두, 질소와 불소 원자가, 참고의 영에 대해서, 증가하고 있는 것을 알았다.

v) XPS 챠트

건식 에칭 샘플 및 습식 에칭 샘플에 대해서 XPS챠트에 의해, 그의 질소와 불소의 성분을 나타내는 피크를 해석했다. 도 9는, 검식 에칭 샘플의 XPS챠트, 도 10 및 도 11은 각각, 질소, 불소에 대응하는 부분의 상세한 측정 데이타를 나타내는 XPS챠트이다. 동일하게 습식 에칭 샘플의 측정결과는 XPS챠트로서 도 12, 도 13, 도 14에 나타냈다. 또, 각각의 참고의 XPS챠트는, 플라스마 에칭 샘플에서는 도 15에, 습식 에칭 샘플에 대해서는 도 16에 나타냈다.

이들의 챠트에 의하면, 질소에 대해서는, 건식 에칭의 쪽은, 유기계 질소 유래의 피크(400eV부근)과 무기계 질소 유래의 피크(397eV)의 2종류가 검출되고 있는 것에 대해서, 습식 에칭 샘플의 쪽은, 유기계 질소 유래의 피크만이 검출되는 것을알았다. 불소에 대해서는 양자에 있어서 상기 무기계 질소와 유기계 질소의 경우와 동일하게 차이가 검출되었다. 즉, 습식 에칭 샘플의 쪽은, 유기계 불소 유래의 피크 690eV는 검출되고 있지만, 무기계 불소 유래의 피크는 검출되지 않는다.

양자에서 검출되는 유기계 질화물, 유기계 불화물은, 에칭 후에 미량으로 잔존해 있는 폴리이미드나 공정 중에 부착한 유기물인 것으로 추측된다.

이들의 사실에서, 플라스마 에칭 방법으로 절연층을 패터닝한 것은 플라스마에 노출된 스테인레스 스틸 표면이 특이적으로 변질하고 있는 것을 알았다.

Claims

제1 무기물충-절연층-제2 무기물층, 또는 무기물층-절연층으로 되는 층 구성의 적층체에 있어서,

상기 절연층이 2층 이상의 수지층으로 구성되고,

상기 절연층을 형성하는 적어도 1층이, 하기 일반식(1)으로 나타내는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지이고, 또한, 150~360℃의 유리전이점을 갖고, 염기성 용액에 대한 용해속도가 3㎛/분보다 큰 폴리이미드 수지로 되는 적층체.

(식 중, R₁및 R₂는 2가의 유기기이고, 각각 단일의 구조이여도, 또는 각각 2종 이상의 구조의 조합이어도 좋고, n은 2이상의 정수이다).
제1 무기물층-절연층-제2 무기물층, 또는 무기물층-절연층으로 되는 층 구성의 적층체에 있어서,

상기 절연층이 2층 이상의 수지층으로 형성되고,

상기 절연층을 형성하는 적어도 1층이, 하기 일반식(2)으로 나타내는 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지이고, 또한, 150~360℃의 유리전이점을 갖고, 염기성 용액에 대한 용해속도가 3㎛/분보다 큰 폴리이미드 수지로 되는 적층체.

(식 중, R₁및 R₂는 2가의 유기기이고, 각각 단일의 구조이여도, 또는 각각 2종 이상의 구조의 조합이어도 좋고, R₃는 디페닐술폰-2,3,3',4'-테트라카본산 2무수물, 디페닐술폰-2,2'3,3'-테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카본산 2무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카본산 2무수물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 산2무수물이고, n 및 m은 2이상의 정수이다).
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기 중 적어도 몰분율로 50% 이상이 일반식(3)으로 나타내지는 적층체.

(식 중, n은 1~15까지의 정수이다).
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기의 모두가 일반식(3)으로 나타내지는 적층체.

(식 중, n은 1~15까지의 정수이다).
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기 모두가 일반식(3)으로 나타내지고, 또한, R₂에 포함되는 2가의 유기기 중 적어도 몰분율로 30% 이상이 일반식(4)으로 나타내지는 적층체.

(식 중, n은 1~15까지의 정수이다).
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기 전부가 일반식(3)으로 나타내지고, 또한 R₂에 포함되는 2가의 유기기중 적어도 몰분율로 80% 이상이 일반식(4)으로 나타내지는 적층체.

(식 중, n은 1~15까지의 정수이다).
제1항 내지 6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 절연층을 구성하는 수지층 중 적어도 1층이 팽창율 0~40ppm의 저팽창성 수지인 적층체.
제1항 내지 6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 절연층을 구성하는 수지층의 전부가 폴리이미드 수지로 되는 적층체.
제1항 내지 8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 한 쪽의 무기물층과의 계면을 형성하는 절연층은 폴리이미드 수지이고, 이 폴리이미드 수지는, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기 전부가 일반식(3)으로 나타내지고, 또한, R₂에 포함되는 2가의 유기기 중 적어도 몰분율로 80% 이상이 일반식(4)으로 나타내지는 폴리이미드 수지인 적층체.

(식 중, n은 1~15까지의 정수이다).
제1항 내지 8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 절연층이 제1 절연층-제2 절연층-제3 절연층으로 되는 적층구조이고, 상기 제1 절연층과 제3 절연층의 수지가, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기의 모두가 일반식(3)으로 나타내지고, 또한, R₂에 포함되는 2가의 유기기 중 적어도 몰분율로 80% 이상이 일반식(4)으로 나타내지는 폴리이미드 수지이고, 상기 제2 절연층이 팽창율 0~40ppm의 저팽창성 수지인 적층체.

(여기서, n은 1~15까지의 정수이다).
제1항 내지 10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 무기물층은, 전체의 무기물층이 합금구리인 경우, 전체의 무기물층이 구리인 경우, 한 쪽의 무기물층이 구리이고, 다른 쪽이 합금구리인 경우, 한 쪽의 무기물층이 구리 또는 구리합금이고, 다른 한 쪽의 스테인레스 스틸인 경우로부터 선택되는 적층체.
제1항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 기재된 적층체를 에칭해서 제작한 전자회로부품.
제1항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 기재된 적층체를 에칭해서 제작한 하드 디스크 드라이브용 서스펜션.
제1항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 기재된 적층체의 절연층을 습식방법으로 소망하는 형상으로 제거하여 제작한 전자회로부품.
제1항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 기재된 적층체의 절연층을 습식방법으로 소망하는 형상으로 제거하여 제작한 하드 디스크 드라이브용 서스펜션.
제1항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 기재된 적층체의 절연층을 염기성 용액으로 소망하는 형상으로 제거하여 제작한 전자회로부품.
제1항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 기재된 적층체의 절연층을 염기성 용액으로 소망하는 형상으로 제거하여 제작한 하드 디스크 드라이브용 서스펜션.
제1항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 기재된 적층체의 절연층을 알카리-아민계 용액으로 소망하는 형상으로 제거하여 제작한 전자회로부품.
제1항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 기재된 적층체의 절연층을 알카리-아민계 용액으로 소망하는 형상으로 제거하여 제작한 하드 디스크 드라이브용 서스펜션.
제1항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 기재된 적층체의 절연층을 습식방법으로 소망하는 형상으로 제거하여 제작한 전자회로부품에 있어서, 이 제거에 의해 노출한 무기물층 표면에 무기 질화물층 및/또는 무기 불화물층을 갖지 않는 전자회로부품.
제1항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 기재된 적층체의 절연층을 습식방법으로 소망하는 형상으로 제거하여 제작한 하드 디스크 드라이브용 서스펜션에 있어서, 이 제거에 의해 노출한 무기물층 표면에 무기 질화물층 및/또는 무기 불화물층을 갖지 않는 하드 디스크 드라이브용 서스펜션.
2층 이상의 수지층의 절연층으로 되는 절연 필름에 있어서, 이 수지층의 적어도 1층이, 하기 일반식(1)으로 나타내지는 반복 단위를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 또한, 150~360℃의 유리전이점을 갖고, 염기성 용액에 대한 용해속도가 3㎛/분보다 큰 폴리이미드 수지로 되는 절연 필름.

(식 중, R₁및 R₂는 2가의 유기기이고, 각각 단일의 구조이여도, 또는 각각 2종 이상의 구조의 조합이여도 좋다. n은 2이상의 정수이다).
2층 이상의 수지층의 절연층으로 되는 절연 필름에 있어서, 상기 수지층의 적어도 1층이, 하기 일반식(2)으로 나타내는 반복 단위를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 또한, 150~360℃의 유리전이점을 갖고, 염기성 용액에 대한 용해속도가 3㎛/분보다 큰 폴리이미드 수지로 되는 절연 필름.

(식 중, R₁및 R₂는 2가의 유기기이고, 각각 단일의 구조이여도, 각각 2종 이상의 구조의 조합이어도 좋고, R₃는 디페닐술폰-2,3,3',4'-테트라카본산 2무수물,디페닐술폰-2,2',3,3'-테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3',3,4'-디페닐 에테르 테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카본산 2무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카본산 2무수물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 산 무수물이고, n 및 m은 2이상의 정수이다).
제 22항 또는 23항에 있어서, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기의 적어도 몰분율로 50% 이상이 일반식(3)으로 나타내지는 구조를 갖는 접착성 폴리이미드인 절연 필름.

(식 중, n은 1~15까지의 정수이다).
제 22항 또는 23항에 있어서, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기의 전부가 일반식(3)으로 나타내는 구조를 갖는 접착성의 폴리이미드인 절연 필름.

(식 중, n은 1~15까지의 정수이다).
제 22항 또는 23항에 있어서, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기의 전부가 일반식(3)으로 나타내지고, 또한, R₂에 포함되는 2가의 유기기 중 적어도 몰분율로 30% 이상이 일반식(4)으로 나타내는 구조를 갖는 접착성의 폴리이미드인 절연 필름.

(식 중, n은 1~15까지의 정수이다).
제 22항 또는 23항에 있어서, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기의 전부가 일반식(3)으로 나타내지고, 또한, R₂에 포함되는 2가의 유기기 중 적어도 몰분율로 80% 이상이 일반식(4)으로 나타내는 구조를 갖는 접착성의 폴리이미드인 절연 필름.

(식 중, n은 1~15까지의 정수이다).
제 22항 내지 27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 절연층을 구성하는 수지층 중 적어도 1층이 팽창율 0~40ppm의 폴리이미드 수지로 되는 것을 특징으로 하는 절연 필름.
제 22항 내지 27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 절연층을 구성하는 수지층의 전부가 폴리이미드 수지로 되는 것을 특징으로 하는 절연 필름.
제 22항 내지 27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 표면 및 이면의 각 절연층에 있어서, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기의 전부가, 일반식(3)으로 나타내지는 접착성의 폴리이미드 수지인 절연 필름.

(식 중, n은 1~15까지의 정수이다).
제 22항 내지 27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 절연층이 제1 절연층과 제2 절연층의 적층구조이고,

이 제1 절연층과 제2 절연층의 수지가, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기의 전부가 일반식(3)으로 나타내지고, 또한, R₂에 포함되는 2가의 유기기 중 적어도 몰분율로 80% 이상이 일반식(4)으로 나타내지는 폴리이미드 수지인 절연 필름.

(식 중, n은 1~15까지의 정수이다).
제 22항 내지 27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 절연층이, 제1 절연층-제2 절연층-제3 절연층으로 되는 적층구조이고,

상기 제1 절연층과 제3 절연층의 수지가, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R₁에 포함되는 2가의 유기기의 전부가 일반식(3)으로 나타내지고, 또한 R₂에 포함되는 2가의 유기기 중 적어도 몰분율로 80% 이상이 일반식(4)으로 나타내는 구조의 폴리이미드 수지이고, 상기 제2 절연층이 0~40ppm의 저팽창성의 폴리이미드 수지인 절연 필름.

(식 중, n은 1~15까지의 정수이다).
제 22항 내지 32항 중 어느 하나의 항에 기재된 절연 필름을 사용해서 무기물층과 적층한 적층체.
제 22항 내지 32항 중 어느 하나의 항에 기재된 절연 필름을 에칭해서 제작한 전자회로부품.
제 22항 내지 32항 중 어느 하나의 항에 기재된 절연 필름을 에칭해서 제작한 하드 디스크 드라이브용 서스펜션.
제 22항 내지 32항 중 어느 하나의 항에 기재된 절연 필름을 습식방법으로 소망의 형상으로 제거하여 제작한 전자회로부품.
제 22항 내지 32항 중 어느 하나의 항에 기재된 절연 필름을 습식방법으로 소망의 형상으로 제거하여 제작한 하드 디스크 드라이브용 서스펜션.
제 22항 내지 32항 중 어느 하나의 항에 기재된 절연 필름을 염기성 용액으로 소망의 형상으로 제거하여 제작한 전자회로부품.
제 22항 내지 32항 중 어느 하나의 항에 기재된 절연 필름을 염기성 용액으로 소망의 형상으로 제거하여 제작한 하드 디스크 드라이브용 서스펜션.
제 22항 내지 32항 중 어느 하나의 항에 기재된 절연 필름을 알카리-아민계 용액으로 소망의 형상으로 제거하여 제작한 전자회로부품.
제 22항 내지 32항 중 어느 하나의 항에 기재된 절연 필름을 알카리-아민계 용액으로 소망의 형상으로 제거하여 제작한 하드 디스크 드라이브용 서스펜션.
제1 무기물층-절연층-제2 무기물층, 또는 무기물층-절연층으로 되는 층 구성의 적층체에 있어서, 상기 절연층이 2층 이상의 수지층으로 형성되고, 이 절연층의 각 층의 에칭 레이트가 큰 것과 에칭 레이트가 작은 것과의 비가 6:1 내지 1:1 범위인 적층체.
제 42항에 있어서, 상기 절연층의 각 층의 에칭 레이트가 큰 것과 에칭 레이트가 작은 것과의 비가 4:1 내지 1:1 범위인 적층체,
제 42항 또는 43항에 있어서, 상기 절연층이 코어 절연층과 이 코어 절연층의 양면에 형성된 접착제층으로 이루어지는 적층체.
제 44항에 있어서, 상기 무기물층 및 상기 코어 절연층에 대한 상기 접착제층의 접착강도가 적어도 300g/cm인 적층체.
제 44항에 있어서, 상기 코어 절연층과 상기 접착제층 각 1층의 두께의 비가 최대 4:1인 적층체.
제 42항 또는 43항에 있어서, 상기 절연층을 구성하는 적어도 1층이 폴리이미드 수지인 적층체.
제 42항 또는 제43항에 있어서, 상기 절연층을 구성하는 전체의 층이 폴리이미드 수지인 적층체.
제 42항 또는 43항에 있어서, 상기 절연층의 에칭 레이트의 비는, 알카리 용액으로 에칭한 경우의 값인 적층체.
제 42항 또는 43항에 있어서, 적층체를 구성하는 무기물이 구리, 합금구리 및 스테인레스 스틸에서 선택한 것인 적층체.
제 42항 또는 43항에 기재된 적층체를 에칭해서 제작한 전자회로부품.
제 42항 또는 43항에기재된 적층체를 습식방법으로 에칭해서 제작한 전자회로부품.
제 42항 또는 43항에 기재된 적층체를 습식방법으로 에칭해서 제작한 전자회로부픔에 있어서, 에칭으로 제거해서 노출시킨 무기물층 표면에 무기 질화물층 및/또는 무기 불화물층을 갖지 않는 전자회로부품.
제 42항 또는 43항에 기재된 적층체를 습식방법으로 에칭해서 제작한 하드 디스크 드라이브용 서스펜션에 있어서, 이 에칭에 의해 노출시킨 무기물층 표면에 무기 질화물 및/또는 무기 불화물층을 갖지 않는 하드 디스크 드라이브용 서스펜션.
2층 이상의 수지층으로 형성된 절연 필름에 있어서, 각 수지층의 에칭 레이트가 큰 것과 에칭 레이트가 작은 것의 비가 6:1 내지 1:1의 범위인 절연 필름.
제 55항에 있어서, 상기 각 수지층의 에칭 레이트가 큰 것과 에칭 레이트가 작은 것의 비가 4:1 내지 1:1의 범위인 절연 필름.
제 55항에 있어서, 상기 수지층을 구성하는 적어도 1층이 폴리이미드 수지인 절연 필름.
제 55항에 있어서, 상기 절연층을 구성하는 전체의 층이 폴리이미드 수지인 절연 필름.
제 55항에 기재된 절연 필름과 무기물을 적층해서 되는 적층체.
제 55항에 기재된 절연 필름과 무기물을 적층해서 되는 적층체를 사용해서 에칭해서 제작된 전자회로부품.
제 55항에 기재된 절연 필름과 무기물을 적층해서 되는 적층체를 사용해서 습식방법으로 에칭해서 제작된 전자회로부품.
제 55항에 기재된 절연 필름과 무기물을 적층해서 되는 적층체를 습식방법으로 에칭해서 제작된 전자회로부품에 있어서, 이 에칭에 의해 노출한 무기물층 표면에 무기 질화물층 및/또는 무기 불화물층을 갖지 않는 전자회로부품.
제 55항에 기재된 절연 필름과 무기물을 적층해서 되는 적층체를 습식방법으로 에칭해서 제작된 하드 디스크 드라이브용 서스펜션에 있어서, 이 에칭에 의해노출시킨 무기물층 표면에 무기 질화물층 및/또는 무기 불화물층을 갖지 않는 하드 디스크 드라이브용 서스펜션.