WO2001099124A1 - Stratifie et son utilisation - Google Patents

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WO2001099124A1
WO2001099124A1 PCT/JP2001/005319 JP0105319W WO0199124A1 WO 2001099124 A1 WO2001099124 A1 WO 2001099124A1 JP 0105319 W JP0105319 W JP 0105319W WO 0199124 A1 WO0199124 A1 WO 0199124A1
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insulating layer
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etching
laminate
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Katsuya Sakayori
Shigeki Kawano
Hiroko Amasaki
Hidetsugu Tazawa
Kazunari Ikeda
Kouhei Ohno
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Dai Nippon Printing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an insulating material having a layer structure of a first inorganic layer (mainly a metal layer), an insulating layer, a second inorganic layer (mainly a metal layer), or an inorganic layer (mainly a metal layer) and an insulating layer.
  • the present invention relates to a laminate, an insulating film, and an electronic circuit component obtained by etching a laminate of a plurality of resin layers constituting the layer by a wet process, and more particularly to a suspension for a hard disk drive. Background technology
  • a pattern forming method for forming such wirings and circuits includes a method of etching a metal layer on a substrate having a layer structure of a metal layer, an insulating layer and a metal layer with an acidic solution such as ferric chloride, and forming a wiring. After the formation of the insulating layer, the insulating layer is removed in a desired state in a dry state such as plasma etching or laser etching or in a wet state such as hydrazine in order to establish conduction between the layers (see Japanese Patent Application Laid-Open No. H6-116). There is a method of connecting the wirings with plating or conductive paste.
  • Another pattern forming method is to provide an insulating layer in a desired shape by using a photosensitive polyimide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-164841) or the like, and then to wire the gap by plating. (Electronic Packaging Society of Japan 7th Research Discussion Meeting Preliminary Proceedings, 1999).
  • the warpage of such a substrate can be calculated by the following equation (Miyaaki, Miki, Nitto Giho, 35 (3), 1, (1997)).
  • the laminate used for forming the wiring by etching the metal layer in the laminated body having the configuration of the first metal layer-the insulating layer-the second metal layer may have a warp of the laminated body.
  • a low-expansion polyimide as an insulating layer of such a laminate (US Pat. No. 4,543,295, JP-A-55-18426, JP-A-52-25267).
  • thermoplastic polyimide resin or epoxy resin having good adhesion to the metal layer as an adhesive layer between the metal layer and the insulating layer (core layer) of the low expansion polyimide.
  • the thickness of the low-expansion core insulating layer must be greater than the thickness of the adhesive layer.
  • the adhesiveness is impaired.
  • the combined thickness of the adhesive layers above and below the core insulating layer is not more than half the thickness of the core insulating layer, a commercially available laminate has a small thickness of the adhesive layer because warpage hardly occurs. In many cases, the sum is less than half the thickness of the core insulating layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2555887).
  • the edge shape generally becomes a shape that is not linear but has a slower etching rate. If the etching rate of the adhesive layer is slower than that of the core insulating layer, the edges of the adhesive layer on the upper surface and the lower surface sandwiching the core insulating layer may protrude. On the other hand, in the opposite case, the adhesive layer is etched first, and the central portion is projected. Because of these problems, it is very difficult to perform the etching of the insulating layer by wet etching. Therefore, the patterning of the insulating layer by a dry process using a plasma analyzer is usually performed. Is being conducted.
  • a hard disk drive the part called the suspension that supports the head that reads the magnetic field is connected to a stainless steel leaf spring and copper wiring, and is directly connected to a stainless steel leaf spring to respond to miniaturization.
  • the main product is shifting to what is called a wireless suspension with wiring.
  • the mainstream of such a wireless suspension is manufactured using a laminated body including a first metal layer, an adhesive insulating layer, a core insulating layer, an adhesive insulating layer, and a second metal layer.
  • the first metal layer is made of a copper alloy foil
  • the second metal layer is made of a stainless steel foil
  • the insulating layer is formed of an adhesive insulating layer laminated on both sides of a core insulating layer and the core insulating layer. What was done. Since the wireless suspension using the laminate is a member to which a fine vibration is applied because it scans on a disk rotating at a high speed, the adhesion strength of the wiring is very important. Therefore, strict specifications are required for a wireless suspension using the laminate.
  • the wireless suspension There are two types of manufacturing methods for the component called the wireless suspension: an additive method in which wiring is formed mainly by plating, and a subtractive method in which wiring is formed by etching copper foil.
  • the plasma etching method is used for performing the polishing of the polyimide as an insulating layer for the above-mentioned reason.
  • the etching process has been performed exclusively on a laminate that is a raw material before etching for a wireless suspension by a dry process.
  • dry processing is performed on each object to be processed in a sheet-by-sheet manner (sheet type), resulting in poor productivity and expensive equipment, resulting in extremely high production costs.
  • the wet process has the merit of high productivity and low equipment cost because it is possible to etch long objects by continuous processing, but laminates for wireless suspension, for which strict specifications are required. For the following reasons, the wet process has not been realized to the extent that it can be put to practical use.
  • Etching by the etching process has many materials whose etching rates are significantly different among the materials to be etched, as compared with etching by the dry process.
  • a polyimide-based resin is mainly used as described above because it is necessary to ensure a high degree of insulation reliability.
  • thermoplasticity it is common to provide thermoplasticity as described above.However, a flexible structure that imparts thermoplasticity is introduced into the skeleton of the polyimide resin.
  • etching rate refers to a decrease in film thickness per unit time caused by etching.
  • a low-expansion polyimide is used as a core insulating layer
  • an adhesive polyimide is used as an adhesive insulating layer
  • these layers are combined and laminated to form an insulating layer composed of a plurality of layers (for example, adhesive insulating layer-core insulating layer).
  • an insulating layer is subjected to a wet process.
  • the adhesive insulating layer tends to have a high chemical resistance and thus has a poor etching property.However, since the core insulating layer is easily etched, the etching of the entire insulating layer does not proceed uniformly. However, there is a problem that the etching shape is not uniform.
  • the etching rates of the core insulating layer and the adhesive insulating layer of the insulating layer in the laminate for electronic circuit components such as wireless suspensions should be made appropriate, and the adhesiveness of the adhesive layer should be good. Are conflicting properties and difficult to balance, but they must be satisfied together.
  • FIG. 1 shows the wireless suspension laminate consisting of the first metal layer—the adhesive insulating layer—the core insulating layer—the adhesive insulating layer—the second metal layer, on which dry etching has been exclusively applied.
  • FIG. 4 shows a conceptual diagram of an etching shape of a cross section of a laminated body when etching is performed by a gate process from a first metal layer side.
  • reference numeral 1 denotes a core insulating layer of a low-expansion polyimide resin.
  • a first metal layer 2 is formed on one surface of the core insulating layer 1 via an adhesive insulating layer 4, and a second metal layer 3 is bonded on the other surface of the core insulating layer 1. It is formed via the conductive insulating layer 4.
  • the etching rate of the adhesive insulating layer 4 is lower than that of the core insulating layer 1 in the ET process, the portion where the adhesive insulating layer 4 is not etched becomes a roof shade.
  • the remaining insulating layer has a non-uniform etching shape as a whole.
  • a polyimide resin used for an adhesive insulating layer of a laminate for a wireless suspension having the above-mentioned layer structure it is suitable for etching in a wet process. And no excellent adhesiveness was known. Disclosure of the invention
  • the present invention provides an insulating layer in a layered structure having a first inorganic layer (mainly a metal layer) —an insulating layer—a second inorganic layer (mainly a metal layer) or an inorganic layer (mainly a metal layer) —an insulating layer.
  • a laminated body with two or more resin layers, a core insulating layer and an adhesive insulating layer has an adhesive insulating layer that can perform optimal etching. ⁇ Suitable for etching in the etch process, Providing a laminate having an excellent polyimide resin, providing an insulating film for forming the laminate, And an electronic circuit component using the same.
  • the present inventors have proposed a laminate having a layer structure composed of a first inorganic layer (mainly a metal layer), an insulating layer and a second inorganic layer (mainly a metal layer), or an inorganic layer (mainly a metal layer) and an insulating layer.
  • a first inorganic layer mainly a metal layer
  • an insulating layer is made of two or more resin layers
  • various polyimide resins capable of obtaining a good etching shape as the resin of the insulating layer have been studied diligently.
  • thermoplastic polyimide resin exhibiting good adhesiveness
  • the etching rate was increased by having a specific structure in the resin skeleton.
  • thermoplastic polyimide resin makes it possible to structurally approach the etching rate of a low-expansion polyimide having a high etching rate, and can obtain a good etching shape even in etching by a wet process.
  • the laminate of the present invention is a laminate having a layer structure composed of a first inorganic layer-an insulating layer-a second inorganic layer, or an inorganic layer-an insulating layer, wherein the insulating layer has two or more resin layers.
  • At least one layer forming the insulating layer is a polyimide resin having a repeating unit represented by the general formula (1), and at 150 ° C .;
  • a polyimide resin having a glass transition point of C and a dissolution rate in a basic solution of more than 3 zmZmin, preferably more than S AdmZmin, and most preferably more than 8 / m / min.
  • another laminate of the present invention includes a first inorganic layer—an insulating layer—a second inorganic layer, or A laminated body having a layer configuration including an inorganic layer and an insulating layer, wherein the insulating layer is formed of two or more resin layers, and at least one layer forming the insulating layer is a repeating unit represented by the general formula (2).
  • a polyimide resin having units, and having a glass transition point of 150 ° C.
  • a dissolution rate in a basic solution of more than 3 zm / min, preferably 5 It is characterized by being a polyimide resin larger than / mZmin, most preferably larger than 8 ⁇ m / min.
  • R 2 are divalent organic groups, each of which may be a single structure or a combination of two or more structures
  • R 3 is diphenylsulfone—2, 3, 3 ,, 4, - tetracarboxylic dianhydride, diphenyl sulfone one 2, 2 5, 3, 3, over tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, Benzofueno down tetracarboxylic dianhydride, 2, 3 , 3,3,4,1-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3,, 4,1-diphenylether One selected from tetracarboxylic acid, 2,3,3,4,4, -diphenylethertetracarboxylic dianhydride and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Or two or more acid dianhydrides, n and
  • the dissolution rate under the condition that the dissolution rate is the fastest in the etching solution used.
  • the condition of 70 ° C. is described in a dip type (just immersed in a stirred solution), but the present invention is not limited to this.
  • the etching rate and the etching shape are better with spray etching than with the dip method.
  • the etching shape largely depends on the etching method and conditions. If the etching rate is 3 m / min or more at the highest etching rate under the method and conditions that can actually perform the etching, the laminate Etching shape becomes good.
  • etching shape becomes good if the etching rate is 3 zm / min.
  • etching at 70 ° C may not be feasible due to the presence of a large amount of a low boiling point solvent such as methanol even in an aqueous solution. It is necessary to separately determine the conditions depending on the liquid.
  • the polyimide resin is generally not limited as long as it has a polyimide structure, may be in the form of a film before lamination, or may be applied in the form of a solution or a solution of a precursor.
  • the resin layer may be formed by drying or imidation.
  • at least a mole fraction of the divalent organic groups contained in the general formula (1) or (2) is used. It is preferably at least 50%, more preferably all of the divalent organic groups are represented by the general formula (3).
  • all of the divalent organic groups contained in the general formula (1) or (2) are represented by the general formula (3), and are included in R 2 .
  • At least 30%, preferably at least 80%, by mole fraction of the divalent organic groups obtained are those represented by the general formula (4).
  • At least one of the insulating layers constituting the laminate of the present invention has an expansion coefficient Op ⁇ !
  • a low expansion resin of 4 to 4 Oppm is preferable, and a low expansion polyimide resin is particularly preferable from the viewpoint of etching suitability.
  • the thermal expansion coefficient of the insulating layer can be made closer to the thermal expansion coefficient of the inorganic layer, so that the laminate can be prevented from warping.
  • At least one of the resin layers constituting the insulating layer of the laminate of the present invention may be a polyimide resin, and all may be a polyimide resin.
  • At least one of the insulating layers forming an interface with the inorganic layer is formed of the above-mentioned general formula (1) or (2) in which all of the divalent organic groups are
  • the polyimide resin represented by the general formula (3), and at least 80% or more by mole fraction of the divalent organic groups contained in R 2 are represented by the general formula (4). Is desirable.
  • the insulating layer included in the layer configuration of the laminate of the present invention has a laminated structure including a first insulating layer, a second insulating layer, and a third insulating layer, wherein the resin of the first insulating layer and the resin of the third insulating layer are: All of the divalent organic groups contained in the general formula (1) or (2) are represented by the general formula (3), and at least moles of the divalent organic groups contained in R 2
  • the fraction of 80% or more is polyimide resin having the structure represented by the general formula (4), and the second insulating layer has an expansion coefficient of ⁇ !
  • a low-expansion polyimide resin of up to 40 ppm is a preferred embodiment.
  • the inorganic layer in the laminate of the present invention may be one of the following: when all the inorganic layers are alloy copper, when all the inorganic layers are copper, when one inorganic layer is copper, and when the other is alloy copper, It can be selected from a case where the inorganic layer is copper or a copper alloy and the other is stainless steel.
  • the insulating film of the present invention is an insulating film comprising at least two resin layers, wherein at least one of the resin layers has a structure having a repeating unit represented by the general formula (1).
  • Another insulating film of the present invention is an insulating film including an insulating layer of two or more resin layers, wherein at least one of the resin layers has a repeating unit represented by the general formula (2).
  • the insulating film of the present invention is useful as an intermediate material for being laminated with an inorganic layer. is there.
  • the configuration of the insulating film of the present invention can be the same as the configuration of the insulating layer in the laminate of the present invention.
  • At least one of the insulating layers constituting the insulating film of the present invention is preferably a low-expansion polyimide resin having an expansion coefficient of Op pm to 4 Oppm.
  • a low-expansion polyimide resin By using a low-expansion polyimide resin, the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin can be made closer to the coefficient of thermal expansion of the inorganic layer. Warpage can be prevented.
  • the laminate or the insulating film of the present invention is etched to form an electronic circuit component! You can build it.
  • Electronic circuit components that can be suitably manufactured include a suspension for a hard disk drive (HDD).
  • HDD hard disk drive
  • etching by a dry process or etching by a wet process can be applied.
  • at least one layer forming the insulating layer is a polyimide resin having a repeating unit represented by the general formula (1) or (2), and has a thickness of 150 °.
  • C It is a polyimide resin with a glass transition point of up to 360 ° C and a dissolution rate in a basic solution of more than 3 m / min, so that accurate etching can be performed even in etching by a gate process. It has the advantages of high etching productivity and low equipment costs.
  • a basic solution can be used for etching the insulating layer of the laminate or the insulating film of the present invention by the gate process.
  • Preferred basic solutions include, but are not particularly limited to, alkali-amine-based solutions, for example, alkali-amine-based solutions described in JP-A-10-195214.
  • the basic component may be either an organic base or an inorganic base, or a mixture thereof.
  • the basic solution is preferably in the range of pH8 to pH14, and particularly preferably in the range of pH12 to pH14.
  • the polyimide resin used in the laminate of the present invention has a 90 ° peel strength of preferably 100 g / cm or more, more preferably 300 g / cm or more, even more preferably It is preferably 700 gZcm or more.c
  • the insulating film of the present invention is subjected to etching after forming an inorganic layer and a laminate. Alternatively, etching may be performed before lamination. Specifically, the following usage forms can be mentioned.
  • the insulating film is etched.
  • the insulating film is bonded, and then the inorganic layer is attached on the surface of the insulating film, and the inorganic layer and the insulating film are etched.
  • Second invention As the form of the insulating layer in the laminate or the insulating film of the present invention, a coating or a resin film formed by applying a resin can be used.
  • a laminate having a laminated structure including a first metal layer and an insulating layer and a second metal layer, or a laminated body including a metal layer and an insulating layer, wherein the insulating layer includes a plurality of layers.
  • the present inventors have proposed a laminate having a layer structure composed of a first inorganic layer (mainly a metal layer) —an insulating layer—a second inorganic layer (mainly a metal layer), or an inorganic layer (mainly a metal layer) —an insulating layer.
  • the insulating layer was composed of two or more resin layers, the ratio of the etching rates of the resin layers that can obtain a good etching shape was studied diligently. As a result, it was found that if the etching rate ratio of each resin layer is in the range of 6: 1 to 1: 1 and preferably in the range of 4: 1 to 1: 1, a good etching shape can be obtained. .
  • the present invention relates to a laminate having a layer configuration consisting of a first inorganic layer-an insulating layer-a second inorganic layer, or an inorganic layer-an insulating layer, wherein the insulating layer is formed of two or more resin layers.
  • the ratio of the etching rate of each layer of the insulating layer to the etching rate of the insulating layer is low, and the ratio of the etching rate to the low etching rate is in the range of 6: 1 to 1: 1 and preferably in the range of 4: 1 to 1: 1.
  • the etching rate is defined as the etching rate Means the amount of decrease in film thickness per unit time.
  • the adhesive strength of the adhesive layer to the inorganic layer or the core insulating layer is preferably at least 300 g / cm for all adherends, more preferably all adherends. Is more than 100 g / cm.
  • Examples of the inorganic substance used for the laminate of the present invention include metal, single crystal silicon, and metal oxide, but are not particularly limited.
  • Examples of the metal include pure metals such as copper and iron and alloys such as stainless steel, but are not particularly limited.
  • a metal having a surface treated with a non-metallic inorganic material for example, a metal having a ceramic layer may be used.
  • a laminate of a highly elastic metal such as stainless steel and a copper foil or an alloy copper foil serving as a wiring is used. Is preferred.
  • Another aspect is an insulating film formed from two or more resin layers, wherein the ratio of the etching rate of each resin layer to the etching rate of the resin layer is low in the range of 6: 1 to 1: 1.
  • An insulating film characterized by the following.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited. Specifically, a polyimide solution is applied directly to the metal and dried, or a polyimide precursor is applied and dried and thermally imidized to provide an adhesive insulating layer on the metal and fill the core insulating layer. Applying a polyimide resin or its precursor solution that can become the core insulating layer on the polyimide adhesive insulating layer provided on the metal, and drying or drying, and then heat imidization to form the core insulation After the layer is provided, a method of providing an adhesive insulating layer thereon by the above-described procedure and thermocompression bonding with a metal to obtain a laminated material may be used. Further, the insulating film of the present invention in the form of a resin film may be bonded to a substrate and Z or an inorganic layer serving as a wiring to form a laminate.
  • an electronic circuit component can be manufactured by etching, preferably by a wet process.
  • the insulating film of the present invention and an inorganic substance are laminated to form a laminate, and the laminate is preferably etched by a gate process. Can be.
  • etching means not only a wet process but also a dry process. This includes the case of the process.
  • the term “laminate” or “laminate” includes not only a case where a film-like material is laminated but also a case where a specific layer is formed on a substrate.
  • FIG. 1 shows a stack for wireless suspension consisting of the first metal layer—the adhesive insulating layer, the core insulating layer, the adhesive insulating layer, and the second metal layer, where dry etching has been exclusively applied.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of an etching shape of a cross section of a stacked body when etching is performed from a first metal layer side by a wet process.
  • FIG. 2 is an SEM (scanning electron microscope) photograph of the etched shape of the laminate using polyimide A obtained in Example A2.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the laminated body before processing and the laminated body after plasma etching or after etching by plasma etching.
  • Fig. 4 is a graph in which the film thickness after subtraction is subtracted from the initial film thickness, and the film reduction amount is plotted.
  • the immersion time (seconds) is plotted on the horizontal axis, and the film reduction amount ( ⁇ m) is plotted on the vertical axis. .
  • FIG. 5 is an SEM (scanning electron microscope) photograph showing the etched shape of the three-layered material using the film A with the adhesive layer.
  • FIG. 6 is a SEM (scanning electron microscope) photograph showing the etched shape of the three-layered material using the film B with an adhesive layer.
  • FIG. 7 is a diagram schematically illustrating the photograph of FIG.
  • FIG. 8 is an SEM (scanning electron microscope) photograph showing the etching shape of the three-layered material using the film C with the adhesive layer.
  • FIG. 9 is an XPS chart of the drying sample.
  • FIG. 10 is an XPS chart showing detailed measurement data of a portion corresponding to nitrogen and fluorine.
  • FIG. 11 is an XPS chart showing detailed measurement data of a portion corresponding to nitrogen and fluorine.
  • FIG. 12 is an XPS chart showing the measurement results of the gateway sample.
  • FIG. 13 is an XPS chart showing the measurement results of the etching sample.
  • FIG. 14 is an XPS chart showing the measurement results of the etching sample.
  • Figure 15 shows a reference XPS chart for a plasma etched sample.
  • FIG. 16 shows a reference XPS chart for a gate etch sample.
  • the insulating layer portion in the laminate of the inorganic layer and the insulating layer mainly composed of a metal layer used for the electronic member prevents the laminate from warping and has good adhesion between the insulating layer and the inorganic layer.
  • adhesive resin has a large coefficient of thermal expansion, and warping occurs when laminated with metal alone.
  • the thickness of the low-expansion core insulating layer that matches the coefficient of thermal expansion with the metal is determined by the thickness of the adhesive insulating layer.
  • the laminate By making the laminate thicker, warpage does not appear on the surface as a whole of the laminate.
  • the shape of the edge is generally not a straight line, but a shape in which the slower etching rate remains.
  • the etching rate of the adhesive insulating layer is low, the upper surface and the lower surface may protrude.
  • the adhesive insulating layer is etched first, and the central portion is protruded.
  • composition of a general-purpose product called a low-expansion polyimide is classified into a system using pyromellitic dianhydride as a main skeleton and a system using biphthalic dianhydride.
  • pyromellitic dianhydride is used for the insulating layer, it is known that alkali resistance is hard to develop due to electronic factors derived from the structure, that is, it is known that alkali etching is difficult to perform.
  • the Koa insulating layer in the insulating layer of the laminate of the invention in low expansion polyimide having a pyromellitic dianhydride in the structure is preferably c
  • biphthalic dianhydride-based polyimides, alkali resistance is good
  • thermoplastic resin In an adhesive thermoplastic resin, it is difficult to use the above-mentioned pyromellitic dianhydride for the main skeleton. This is because when pyromellitic dianhydride is used, thermoplasticity is hardly developed, and the adhesiveness is not so high. Therefore, the present inventors have developed a flexible skeleton that has a structure similar to pyromellitic dianhydride, has an ester bond hydrolyzed to a hydroxide ion in the skeleton, and can exhibit thermoplasticity.
  • bistrimellitic dianhydride as an acid dianhydride having
  • Trimellitic acid itself is structurally similar to pyromellitic acid, so there is no particular limitation on the site connecting trimellitic acid, but it contains hydrocarbon-based diols from the viewpoint of easily imparting thermoplasticity to the entire resin. Such bistrimellitic dianhydrides are preferred.
  • TME ethylene glycol bistrimellitate dianhydride
  • the resin forming the adhesive insulating layer used in the laminate or the insulating film of the present invention is mainly a polyimide or a resin similar thereto, provided that the skeleton contains a skeleton derived from bistrimellitic dianhydride.
  • the resin is not particularly limited, and any resin having heat resistance or insulating properties does not affect the imide bond.
  • TMEG ethylene glycol bistrimellitic dianhydride
  • the hydrolysis resistance is the same.
  • TMEG is most preferable in terms of cost and reactivity with alkali.
  • acid anhydride components may be included in the structure as long as physical properties are not impaired.
  • Other acid anhydrides include, in addition to bistrimellitic acid dianhydride, diphenylsulfone—2,3,3,, 4, —tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone—2,
  • Examples include, but are not particularly limited to, 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
  • the diamine as a raw material of the polyimide resin used for the adhesive insulating layer include an aliphatic diamine, an aromatic diamine represented by the general formula (5), and an aromatic diamine represented by the general formula (6). . These diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen group.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • n pieces of R 3 may be the same or different.
  • [A is a single bond group, — 0—, — ⁇ 2 —, one CO—,-C (CH 3 ) 2 —, — C (CFs) 2 —, one S— and one S0 2 — Any linking group selected from the group. : 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and have the same meaning as R 3 . x, y, z and m represent an integer of 0-4. Further, (m + 1) A's may be the same or different. ]
  • Aliphatic diamines include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8- Examples thereof include diaminooctane, 1,9-diaminononane, and 1,10-diaminodecane.
  • Examples of the aromatic diamine represented by the general formula (5) or the general formula (6) include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, and 3,3. 3 - diamino diphenyl ether, 3, 4 'Jiaminojifue two Rue one ether, 4, 4 5 - Jiaminojifue two Rue one ether, 3, 3, one diamino diphenylmethane, 3, 4, one diamino-diphenylmethane, 4, 4 one diamino diphenylmethane, 3, 3 '- Jiamino base Nzofuenon, 4, 4' - Jiamino base Nzofuenon, 3, 3 5 - diamino diphenyl sulfone Huy de, 4, 4 5 - diamino diphenyl sulfone Huy de, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzen
  • the diamine as a raw material of the polyimide resin used for the adhesive insulating layer, it is preferable to use an aromatic diamine rather than an aliphatic diamine in terms of heat resistance and the like.
  • the thermoplastic resin used for the insulating layer of the laminate of the present invention is a resin having a glass transition temperature (T g) at a temperature lower than the thermal decomposition temperature.
  • T g glass transition temperature
  • the glass transition point is determined by differential thermal analysis, but the peak of T an ⁇ in dynamic viscoelasticity measurement may be used as the glass transition point as appropriate.
  • Tg is used as a reference based on dynamic viscoelasticity.
  • the glass transition point may be determined by differential thermal analysis.
  • thermocompression bonding conditions when forming the laminate it is preferable to have a glass transition point temperature of 360 ° C or less, and a glass temperature of 150 ° C or more from the viewpoint of heat resistance such as solder heat resistance. It is preferable to have a transition point temperature. Furthermore, a resin whose storage elastic modulus is as low as possible above the glass transition temperature tends to have better adhesiveness without applying a large pressure.
  • the term "etching rate" refers to the amount of reduction in the thickness of a film per unit time when the laminate is brought into contact with an etching solution.
  • the temperature may be any number of times as long as the etching liquid is kept in a liquid state, and the method of contacting with the etching liquid may be any method such as a diving method or a spraying method.
  • Additives may be added to the resin used in the laminate of the present invention as long as the etching property is not impaired. Generally, if etching is performed at a high temperature, the time required for the etching can be shortened accordingly. Therefore, the etching is preferably performed at 40 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more.
  • the etchant contains components that volatilize at such temperatures, and if the volatilization deteriorates the service life or operability of the etching solution, such physical properties may deteriorate. It is preferable to perform at a temperature that does not come up.
  • many etching solutions are often water-soluble, and in this case, the etching solution is preferably boiled at a temperature of 110 ° C. or lower.
  • the etching rate at 70 ° C is shown, but only 70 ° C is selected as an index, and the temperature and conditions under which the etching solution always shows the etching performance were originally used. Good to do.
  • a resin having an etching rate lower than 3 / m / min causes disadvantages such as skirting and a non-linear cross-sectional shape, which is not preferable and is not practical.
  • a basic solution can be used for the etching of the insulating layer of the laminate or the insulating film of the present invention by the wet process.
  • the preferred basic solution is an alkali-amine solution, for example, an alkali-amine solution described in JP-A-10-195214, but is not particularly limited.
  • the basic component may be either an organic base or an inorganic base, or a mixture thereof. Further, the basic solution is preferably in the range of pH 8 to pH 14, and particularly preferably in the range of pH 12 to pH 14.
  • the polyimide resin used in the laminate of the present invention has a 90 ° peel strength of preferably 10 Og / cm or more, more preferably 3 OO g / cm or more, even more preferably, with a resin or an inorganic substance forming an interface.
  • 700 g / cm or more is is preferably c adhesive synthetic method of the polyimide resin used for the insulating layer is not particularly limited, after the polyamic acid in solution, may be coated molded thermal imidization, a solution Imidization may be performed by heating and refluxing in the inside. Further, those synthesized by chemical imidization using a dehydration catalyst such as acetic anhydride may be used.
  • Examples of the inorganic substance used for the laminate of the present invention include metal, single crystal silicon, and metal oxide, but are not particularly limited.
  • the metals include pure metals such as copper and iron, Examples include alloys such as stainless steel, but are not particularly limited.
  • a metal having a surface treated with a non-metallic inorganic material for example, a metal having a ceramic layer may be used.
  • a laminate of a highly elastic metal such as stainless steel and a copper foil or an alloy copper foil serving as a wiring is required. preferable.
  • the method for producing the laminate is not particularly limited. Specifically, a polyimide solution is directly applied to the metal and dried, or a polyimide precursor is applied and dried and thermally imidized, thereby providing an adhesive insulating layer on the metal and forming a film as a core insulating layer.
  • an adhesive insulating layer is provided on the layer by the above-described procedure, and is thermocompression-bonded to a metal to obtain a laminated material.
  • the insulating film of the present invention in the form of a resin film may be adhered to an inorganic layer serving as a substrate and / or wiring to form a laminate.
  • the weight-average molecular weight of the resin used for the adhesive insulating layer in the laminate of the present invention depends on the molecular structure from the viewpoint of suitability for the production process of the laminate and the film, but is generally at least 600.000. 0 or less is preferable. Particularly preferably, it is from 800 to 100,000. If the molecular weight is 5,000 or more, it is difficult to obtain a uniform coating film, and if it is less than 600, it is difficult to obtain a uniform film with poor film-forming properties.
  • the adhesive may be formed by applying it in a solution state, or may be formed by another method. Further, a desired structure may be obtained by performing a treatment after molding in a state of a precursor or a derivative thereof.
  • a photosensitive resin layer is formed by coating or laminating on the metal surface of the laminate of the present invention on the side where a circuit is to be formed. Then, a mask on which an image of a desired pattern is drawn is brought into close contact with the photosensitive resin, and an electromagnetic wave having a wavelength at which the photosensitive resin has sensitivity is irradiated. With a given developer, the photosensitive area is eluted if the photosensitive resin is positive, and the unexposed area is eluted if the photosensitive resin is negative. To form an image of the desired circuit on the metal.
  • the photosensitive resin is removed with a predetermined stripping solution. Peel off to form a circuit.
  • the insulating layer is patterned by a dry or wet process in the same manner as the above-described method of patterning the metal layer. For example, in the case of an inkjet process, a mask on which an image of a desired pattern is drawn is brought into close contact with the resin, and an electromagnetic wave having a wavelength at which the photosensitive resin has sensitivity is irradiated.
  • the photosensitive portion is eluted if the photosensitive resin is a positive photosensitive resin, and the unexposed portion is eluted if the photosensitive resin is a negative photosensitive resin to form a desired pattern.
  • the exposed insulating layer resin is eluted by immersing it in a solution that dissolves the resin of the insulating layer, for example, an alkaline amine polyimide etching solution, or by spraying the solution onto the substrate. Peel off the photosensitive resin with the specified stripper.
  • the reason that nitrides and / or inorganic fluorides are detected on the metal surface in the case of the plasma etching process is probably that the plasma etching gas is at a high temperature of more than 200 ° C and the insulating layer polyimide It is considered that the surface of the stainless steel was exposed after the resin such as was removed, and the exposed stainless steel surface was formed due to the reaction with the plasma.
  • the insulating layer in the laminate including the metal layer and the insulating layer used for the electronic member is used to prevent warpage of the laminate and to improve the adhesion between the insulating layer and the metal layer.
  • the adhesive thermoplastic resin used for the adhesive layer has a large coefficient of thermal expansion, warpage tends to occur when the adhesive layer is laminated with the metal layer, so that the coefficient of thermal expansion is similar to that of the metal layer. It is important that the thickness of the core insulating layer of the low-expansion resin selected as described above is made thicker than the thickness of the adhesive layer, so that warpage hardly appears on the surface of the entire laminate. The thinner the adhesive layer is with respect to the core insulating layer, the better the warpage is, but if it is too thin, the adhesiveness is impaired. If the combined thickness of the adhesive layers above and below the core insulating layer is less than half the thickness of the core insulating layer, warpage is unlikely to occur.
  • the layer configuration of the insulating layer in the laminate of the present invention is, as described above, particularly when the etching rate of each resin layer forming the insulating layer is different when the etching is performed by a wet process, and the edge shape is generally linear. The shape is such that the slower the etching rate remains.
  • the etching rate of the adhesive layer is too slow, the upper adhesive layer and the lower adhesive layer may protrude, and vice versa (adhesive layer If the etching rate is too fast), the adhesive layer will be etched first and the center will protrude.
  • the present inventors have proposed an insulating layer in a first metal layer and an insulating layer and a second metal layer for a high-precision electronic circuit component such as for a wireless suspension, or in a laminate having a layer configuration including a metal layer and an insulating layer.
  • the adhesive layer having an etching rate of 1/4 of the etching rate of the core insulating layer.
  • the etch rate for a material etchant is considered to be specific to each material and is a value determined by the conditions under which it is measured.
  • the etching rate may fluctuate depending on etching conditions such as a temperature etching method, but the laminated body or the insulating film of the present invention has a problem in the shape after etching. Therefore, in the present invention, the measurement of the etching rate is not limited as long as the shape after etching is good even at various temperatures at which etching is actually performed.
  • the shape after the etching becomes good irrespective of the temperature when the etching is performed under that condition. It is.
  • the temperature for performing the etching may be substantially any number of times, and may be any temperature at which the etchant performs as an etchant.
  • the temperature is preferably between 0 ° C and 110 ° C. If the temperature is low, the etching rate generally becomes slow. Since it is not good, the temperature is more preferably in the range of 30 ° C. to 90 ° C. More preferably, etching is performed at 50 ° C. to 90 ° C. in order to suppress a change in the etchant composition due to evaporation of components and to shorten the etching time.
  • the core insulating layer a material having both a coefficient of thermal expansion and a metal is used in order to prevent the laminate from warping.
  • a thermoplastic resin is used to provide adhesiveness.
  • the thermal expansion coefficient of such an adhesive layer is larger than that of the metal layer, the adhesive layer may warp the laminate. It is desirable to prevent warpage by making the thickness of the core insulating layer thinner.
  • the thickness of the two adhesive layers is smaller than the thickness of the core insulating layer, no warping occurs, and ideally, the core insulating layer does not warp. Less than half the thickness Is desirable. For this reason, it is desirable that the thickness of one adhesive layer be 1 Z 4 or less of the core insulating layer. However, if the irregularities on the surface of the metal layer exceed the thickness of the adhesive layer, the adhesive layer may not penetrate into the irregularities and the adhesive strength may not be exhibited. It is desirable to set the maximum height difference of the unevenness on the layer surface. .
  • a polyimide bond is attacked by a hydroxide ion in the solution to become a polyamic acid. Even in this state, it is easier to dissolve in an alkaline solution than in the case of polyimide, but the amide group of the acid is attacked by hydroxide ions and hydrolyzed to lower the molecular weight of the polymer, improving the solubility. It is thought that. When the molecular chain has a group which is easily hydrolyzed, the site of the group may be hydrolyzed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-164084 which was introduced as the prior art, discloses that the etching rate of a laminate obtained by laminating a polyimide film having a copper foil laminated on one side with polyimide having excellent adhesiveness is low.
  • the polyimide layer is arranged on the side on which the etchant acts to prevent side etching of the polyimide layer.
  • the order of increasing or decreasing the etching rate of the polyimide layer disposed from the side on which the etchant acts may be any order, and defines the allowable range of the etching shape of a plurality of polyimide layers. are doing. Therefore, according to the theory of Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the etching of a laminate composed of a polyimide layer having a low etching rate / a polyimide layer having a high etching rate / a polyimide layer having a low etching rate is performed on both sides.
  • the present invention is characterized in that an etching rate range suitable for etching from one side has been found.
  • the resin of the adhesive layer used in the present invention is preferably mainly polyimide or a resin similar thereto, but is not limited thereto. If the resin has heat resistance and insulating properties, it may be imide. It does not depend on the presence or absence of bonding.
  • the storage elastic modulus used in this specification is a storage elastic modulus in a state where an adhesive is applied when an insulating layer and an adherend are bonded by pressure bonding or the like, and becomes a three-layer material. When the final form is obtained, the storage elastic modulus is not the changed state of the molecular structure and the like during the bonding step.
  • the weight average molecular weight of the resin of the adhesive layer of the present invention is generally preferably from 600 to 500,000, although it depends on the molecular structure. Particularly preferably, it is from 800 to 100,000. If the molecular weight is more than 500,000, it is difficult to obtain a uniform coating film, and if it is less than 600, it is difficult to obtain a uniform adhesive coating film due to poor film-forming properties.
  • the adhesive may be formed by applying it in a solution state, or may be formed by another method. Further, a desired structure may be obtained by performing a treatment after molding in a state of a precursor or a derivative thereof.
  • the formation of electronic circuit components can generally be performed by the following method.
  • a photosensitive resin layer is formed by coating or laminating on the metal surface of the laminate of the present invention on the side where a circuit is to be formed. Then, a mask on which an image of a desired pattern is drawn is brought into close contact with the photosensitive resin, and an electromagnetic wave having a wavelength at which the photosensitive resin has sensitivity is irradiated. With a predetermined developing solution, the photosensitive portion is eluted in the case of a positive photosensitive resin, and the unexposed portion is eluted in the case of a negative photosensitive resin, so that an image of a desired circuit is formed on the metal.
  • the photosensitive resin is removed with a predetermined stripping solution. Peel off to form a circuit.
  • a mask on which an image of a desired pattern is drawn is similarly brought into close contact with the circuit formed on the metal surface, and the insulating layer is patterned by a dry or wet process.
  • a stainless steel produced by a plasma etching process According to the results of analysis of both stainless steel surfaces, a suspension made using a plasma etching process showed that the suspension made using a plasma etching process was the same as the resin used for the insulating layer.
  • the exposed metal surface reacts with the plasma and the surface is made of inorganic nitride and / or inorganic fluoride.
  • the reason why nitride and Z or inorganic fluorides are detected on metal surfaces during the plasma etching process is probably due to the plasma etch This is considered to be because the stainless steel surface was exposed after the resin such as polyimide as the insulating layer was removed, and the exposed stainless steel surface was generated due to the reaction with the plasma.
  • the sample used was a polyimide resin (polyimide A) consisting of ethylene glycol bistrimellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether as the resin for the adhesive insulating layer.
  • a polyimide resin (polyimide B) consisting of 3'4,4'-bifluoric dianhydride and 4,4'diaminodiphenyl ether was used as the resin for the adhesive insulating layer.
  • a polyimide film API KALP NPI (trade name, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 12.5 zm was used.
  • the etching test was carried out using an etchant TPE-13000 (trade name) manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., which is manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • SUS 304 plate with a size of 15 cm x 15 cm and a film thickness of 100 m was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • SUS 304 plate with a size of 15 cm x 15 cm and a film thickness of 100 m was prepared.
  • Shin Nippon Steel Co., Ltd. Spin coating on top and film thickness 2! Coated to ⁇ 40 ⁇ m and oven dried at 180 ° C for 30 minutes. Cut it out to a length of about 1.5 cm and a width of about 2 cm. After scratching with one knife, the film thickness was measured with a stylus-type film thickness meter Dectak (Dektak 16000; trade name, manufactured by Sloan Technology) to obtain the initial film thickness.
  • APIKALN PI film (trade name, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) with a thickness of 12.5 ⁇ m is cut into a square of 15 cm x 15 cm, and 3113304 plate (manufactured by Nippon Steel Corporation) with a thickness of 100 ⁇ 111 We stuck it tightly with weak adhesive tape so that it did not wrinkle.
  • the polyimide A and polyimide B used in Example A1 were formed under the same drying conditions as in Example A1 so that the film thickness after drying was 2.5 m ⁇ 0.3 ⁇ m. did. Thereafter, the film was peeled off from the SUS plate as a support, turned upside down, and a film was stuck so as not to be wrinkled. Similarly, polyimide 8 and polyimide B were formed. This was peeled off to obtain films A and B with an adhesive insulating layer.
  • the exposed surface of the adhesive insulating layer was coated with a 5 ⁇ m-thick alkaline-image-type dry film resist at a rate of 6.5 m / min at a speed of 6.5 m / min at a temperature of 105 CC over the mouth.
  • the substrate was left at room temperature for 15 minutes, and then exposed to 10 OmJ / cm 2 by a contact exposure machine using a predetermined mask.
  • 2 Rei_0 3 1 wt% aqueous solution was developed for 40 seconds dry film resist 30 ° C ;, soup rate pressure 2 Kg.
  • the laminate using polyimide B had a shape in which the adhesive insulating layer remained and the adhesive insulating layer protruded above the core insulating layer.
  • the insulating layer could be removed in about 2 minutes and the taper angle was 45 ° C, but the edge was linear and showed a good shape.
  • FIG. 2 shows an SEM (scanning electron microscope) photograph of the etched shape of the laminate using polyimide A obtained in Example A2.
  • the polyimide A used in Example A1 was coated on a copper foil having a thickness of 10 cm x 1 Ocm and a thickness of 12 m, and dried in an oven at 180 ° C for 30 minutes to obtain a coating having a thickness of about 25 m. Then, the copper foil was etched in a liquid temperature of 50 ° (45 °, Beaune-ferric chloride) to obtain a polyimide film (polyimide A).
  • AP IKAL NPI film (trade name, manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd.) is cut into a length of about 1.5 cm and a width of 5 mm, and a viscoelasticity measuring device RSA-II (trade name, Rheometric Scientific ific) Made) The measurement was performed from room temperature to 400 ° C. at a sample length of 8 mm, a sample width of 5 mm, a heating rate of 5 ° C / min, and a frequency of 3.0 Hz.
  • polyimide A had a peak of t and around 170 ° C and a softening point near that.
  • APIKAL NPI film (trade name, manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd.) had no t and peak up to 400 ° C and had no thermoplasticity.
  • the adherend As the adherend, 18 / m thick copper alloy foil C 7025 (trade name, copper alloy foil manufactured by Ohlin Co.), 20 ⁇ m thick SUS 304HTA foil (trade name, Nippon Steel Corp. SU S foil), and Using three types of NPI film (brand name, polyimide film manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) with a thickness of 75 ⁇ 111, the adhesive insulating layer and the adhesiveness of the resin film to the adherend was evaluated as follows.
  • NPI film brand name, polyimide film manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.
  • Example A 1 On the surface of the SUS substrate as a substrate having both surfaces roughened as described above, a coating film of 2 to 3 zm of the polyimide A used in Example A 1 was prepared by spin coating, and the above-described Example A was prepared. After drying under the same conditions as in 1, the adhesive insulating layer of Example A4 was provided on the substrate.
  • the obtained laminate comprising the resin layer / substrate was bonded to each of the adherends, namely, SUS304 HTA foil (trade name) manufactured by Nippon Steel Corporation with a thickness of 2 Oum, and Copper alloy foil C 7025 (trade name), AP IKAL NPI film (trade name) manufactured by Kanegabuchi Chemical Co., Ltd. with a thickness of 75 m Vacuum pressure bonding was performed at 11 & for 10 minutes to produce an evaluation sample.
  • APIKAL NPI (trade name, polyimide film manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m) was used as the resin film.
  • Each of the resin films was thermocompression-bonded to each of the adherends at 300 ° C. and IMP a to be laminated, thereby producing an evaluation sample having the following combination of laminated structures.
  • APIKAL NPI thickness 25 zm
  • C 7025 thickness 18 zm
  • the AP I ALNP I film (trade name, manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd.) did not adhere to the adherend even when pressed. This is thought to be due to lack of thermoplasticity as described above.
  • polyimide A had the adhesive strength shown in Table A2, and good results were obtained. As a result, it is difficult for a non-thermoplastic resin to exhibit adhesive strength even when thermocompression-bonded. It can be seen that the polyimide resin using ethylene glycol bistrimellitate dianhydride used in the present invention has a very rare composition having both etching properties and adhesive properties.
  • the laminate of the present invention has a good etching shape after etching, and is a long product laminate.
  • etching can be performed by continuous processing, and high-precision etching can be performed even in wet etching, which has the advantage of high etching productivity and low equipment costs. A good etching shape can be obtained.
  • the etching rate of the adhesive insulating layer appropriate for the insulating layer of the laminated body for precision electronic circuit components such as wireless suspensions and improving the adhesiveness of the adhesive insulating layer are contradictory properties. Conventionally, it has been difficult to achieve both.However, the polyimide laminate and the insulating film of the present invention employ the above-mentioned polyimide resin having a special composition as the adhesive insulating layer. Since it is possible to achieve both of these properties, it is possible to continuously perform the wet etching on the laminate having the above-mentioned layer configuration, and it is also possible to perform the continuous process on the laminate for precision electronic circuit components. Was. Therefore, when wet etching is applied, the etching time can be reduced by one order or more compared to the processing time of conventional plasma etching.
  • thermoplastic resin varnish and low expansion polyimide film To form an insulating layer.
  • the following was used as the etching solution.
  • Thermoplastic resin varnish Polyamic acid varnish manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: PAA-A (trade name), Polyamido varnish manufactured by Toyobo Co., Ltd .: N8020 (trade name), AT 8020 (trade name), BA 5050 (trade name), Shin-Nippon Rika Co., Ltd. Polyimidvarnish: SN-20 (trade name), PN-20 (trade name), EN-20 (trade name)
  • Low-expansion polyimide film polyimide film AP I KAL NP I (trade name) manufactured by Kanegabuchi Chemical Co., Ltd., polyimide film KA PTON EN (trade name) manufactured by Toray Dupont Co., Ltd.
  • Etching solution Toray Engineering Co., Ltd.'s Alamine Leamine-based polyimide etching solution TPE-3000 (trade name)
  • PAA-A trade name: polyamic acid varnish manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Each dried product obtained in this manner was cut into a length of about 1.5 cm and a width of about 2 cm, and the center was cut with a force knife.
  • the total thickness was measured with Dektakl6 000 (trade name, manufactured by Sloan Technology) to obtain the initial film thickness.
  • a TPE-3000 (trade name, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.), which is an aluminum-based polyimide etchant that has been adjusted to ° 0 ° C and agitated to create a vortex with a magnetic mixer.
  • the film thickness at the same location where the initial film thickness was measured every hour was measured using a stylus-type film thickness meter Dektakl6000 (trade name, Sloan Techn. ology), and the value obtained by subtracting the film thickness after immersion from the initial film thickness was defined as the film reduction amount.
  • the results are shown in Fig. 4 as a graph in which the horizontal axis represents the immersion time (seconds) and the vertical axis represents the amount of film reduction ( ⁇ m).
  • Table B1 shows that each of the thermoplastic resin varnishes and each of the low-expansion polyimide films were etched at 70 ° C. with an alkali-amine-based polyimide etching solution TP E-3000 (trade name, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). Rate (shows jm / min. Table B 1
  • the adherend As the adherend, 18 ⁇ m thick copper alloy foil C 7025 (trade name, copper alloy foil manufactured by Ohlin), 20 ⁇ m thick SUS 304HTA foil (trade name, Nippon Steel SUS foil), and thickness Using three types of 75 zm avical NPI film (trade name, polyimide film manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), the adhesiveness of the thermoplastic resin and the resin film to the adherend was determined as follows. evaluated.
  • thermoplastic resin In Table B1, the adhesiveness was not evaluated for AT8020, which is a resin layer having an extremely low etching rate.
  • the other thermoplastic resins shown in Table B1 were evaluated for adhesion as follows.
  • the surface of a 100 m-thick SUS 304HTA plate (substrate) (product name, Nippon Steel SUS foil) was coated on a wet blasting machine manufactured by Macau Co., Ltd. using # 1 000 alumina as the abrasive material. After roughening the surface at a pressure of 0.7 kg / cm 2 and a scan speed of 10 mm / sec, ultrasonic cleaning was performed with pure water for 30 minutes to remove abrasive material attached to the surface. Since roughening only one side would warp the SUS plate as a substrate, both sides were roughened.
  • the reason why the surface of the metal plate as the base material is intentionally provided with irregularities is that when the tensile strength is given to prevent the separation between the resin layer and the metal plate as the base material, This is for the purpose of causing interface separation between the adherend and the resin layer or cohesive failure of the resin layer.
  • the resin of Table B1 was spin-coated so as to have a thickness of 2 to 3 ⁇ m on the surface of the metal plate as a substrate roughened on both sides as described above, and the etching property test was performed.
  • the resin was dried under the same conditions as described above, and further imidized as needed to provide a resin layer on the substrate.
  • Each of the laminates composed of the obtained resin layer Z base material was adhered to each of the above-mentioned adherends, namely, a SUS304 HTA foil (trade name) made of Nippon Steel having a thickness of 20 m and an Aurin copper alloy having a thickness of 18 m.
  • Foil C 7025 (trade name), Kanebuchi Kagaku Kabushiki Kaisha NAVI film with a thickness of 75 ⁇ m, are laminated on each other, and at a surface pressure IMP a at a temperature at which the storage elastic modulus of each thermoplastic resin becomes the smallest. Vacuum compression was performed for one minute to produce an evaluation sample.
  • Tg the peak of T and obtained from the viscoelasticity measurement was defined as Tg.
  • Kapton EN (25 ⁇ m thickness) — SUS 304 (20 (m thickness)
  • Kapton EN (thickness 25 ⁇ 111) —Avical NPI (thickness 75 ⁇ m)
  • the thickness of 12.5 / 111? 11 ⁇ 8] ⁇ Cut NPI film (trade name: Polyimide film manufactured by Kanegabuchi Chemical Co., Ltd.) into a square of 15cmxl5cm, and apply a thin adhesive tape around the periphery to prevent wrinkles. It was stuck on a SUS 304 m plate so that the polyimide film became smooth. Then, EN-20 (trade name: Nippon Rika Co., Ltd., Polyimide Nis) was used as an adhesive layer so that the film thickness after drying was 2.5 m ⁇ 0.3 m. Film formation was performed by spin coating under dry conditions.
  • the polyimide film was peeled off from the S US plate as a support, turned upside down, and the polyimide film was adhered to a SUS plate so as not to be wrinkled, and EN-20 was formed in the same manner. This was peeled off to obtain a film A with an adhesive layer.
  • the film with the adhesive layer is sandwiched between a 20 mm thick Nippon Steel SUS 304 HTA foil and a 18 zm thick Olin copper alloy foil C 7025. (The rough side of the copper foil faces the film side. ) Vacuum compression at 300 ° C for 10 minutes at IMPa pressure SUS: insulating layer: a three-layer material of copper was produced.
  • the three-layered material was immersed in a ferric chloride solution while masking the SUS side, and the copper foil was etched.
  • a 5 ⁇ m thick alkali-developed dry film resist was applied to the exposed adhesive layer surface at a rate of 6.5 m / min at a temperature of 105 ° C at a speed of 6.5 m / min over the entire hot lane. After laminating at a linear pressure of 2 to 4 kg / cm, it was left at room temperature for 15 minutes. Thereafter, exposure was performed at 100 OmJZcm 2 by a contact exposure machine using a predetermined mask. After standing at room temperature for 15 minutes, the dry film resist was developed with a 1% by weight aqueous solution of Na 2 CO 3 at room temperature at 30 ° C.
  • FIGS. 5, 6, and 8 show SEM (scanning electron microscope) photographs in which the etching shape of the obtained insulating layer is perspectively photographed.
  • Fig. 5 shows a three-layer material using film A with an adhesive layer
  • Fig. 6 shows a three-layer material using film B with an adhesive layer
  • Fig. 8 shows a three-layer material using film C with an adhesive layer. Show.
  • reference numeral 4-1 denotes an upper adhesive layer
  • reference numeral 412 denotes a lower adhesive layer.
  • Both adhesive layers 4-1 and 4-2 remain on the roof in a sunshade due to the slow etching process in the wet process.
  • the core insulating layer has been etched so that it cannot be seen from this angle.
  • 2-1 is the unetched surface of the first metal layer
  • 2-2 is the ridge where the first metal layer is etched
  • the first metal layer is etched on the adhesive layer 411.
  • the second metal layer 3 remains as SUS foil as it is
  • the cross section of the layer B is almost the same as that in FIG.
  • the ratio of the high etching rate to the low etching rate is in the range of 6: 1 to 1: 1, preferably 4: 1 to 1: 1.
  • the etching shape is good, and in the case of a long laminate, etching can be performed in a continuous process, and etching can be performed with high accuracy even in etching, so that etching productivity is improved. It has the advantages of high cost and low equipment cost.
  • the etching rate of the insulating layer consisting of the core insulating layer and the adhesive layer is made appropriate to achieve a good etching shape, and the adhesiveness of the adhesive layer is improved. Making good is to balance conflicting properties, and it was difficult to achieve both in the past.However, the present invention makes it possible to balance these properties. Possible Etching is now possible for laminates for precision electronic circuit components. Therefore, when wet etching is applied, the etching time can be reduced by one order or more compared to the conventional plasma etching processing time.
  • a precision electronic circuit component for example, a wireless suspension is manufactured by wet etching, as can be seen from the results of the following examples, it is possible to obtain a metal suspension having no deterioration on the metal surface.
  • Degradation evaluation of the metal surface by etching was performed by using a NF 3 plasma to etch the polyimide as the insulating layer, a suspension using an alkaline solution to etch the polyimide as the insulating layer, and a laminate before processing as the reference. A stainless steel surface was used.
  • Fig. 3 (a) shows the laminate before processing
  • Fig. 3 (b) shows the plasma etching.
  • the laminate after wet etching with an alkaline solution is shown.
  • 11 indicates stainless steel
  • 12 indicates an insulating layer
  • 13 indicates copper
  • a portion indicated by an arrow A indicates the surface of the stainless steel 11 of the laminate before processing
  • a portion indicated by an arrow B indicates the laminated body after etching.
  • the lens mode was set to Large Are aXL, F. 0. V
  • the AA was set to open (measurement area: 7OOzm0)
  • the Ag standard sample purity: 99.98%, thickness: 300 mm
  • the surface was etched with Ar + ions until carbon disappeared, and the sensitivity was measured when the surface was measured.
  • the count value of the Ag3d5Z2 peak was 2.97 (Mcps), and the beak position was 367.995 eV (0 to PE at 100 eV: L 350 eV.
  • the area indicated by the arrow B in Fig. 3 (b) of the plasma-etched laminate and the wet-etched laminate with the Arikari solution is shown as a Wi de scan (wide area) spectrum and a narrow scan (narrow area). The spectrum was measured.
  • the wide-area spectrum was measured at a total of 1101 points in the range of 0 to 1100 eV in increments of 1.0 eV.
  • the PE pass energy
  • the number of scans was arbitrary.
  • the narrow-range spectrum measures 201 points in a range of ⁇ 10 eV in 0.100 eV increments around the position of the main peak of the element detected in a wide area.
  • Table C shows the elemental analysis values obtained as a result of the measurement under the above conditions.
  • FIG. 9 is an XPS chart of the dry-etched sample
  • FIGS. 10 and 11 are XPS charts showing detailed measurement data of portions corresponding to nitrogen and fluorine, respectively.
  • the measurement results of the gate etching sample are shown in FIGS. 12, 13, and 14 as XPS charts.
  • the XPS charts of the respective references are shown in FIG. 15 for the plasma-etched sample and in FIG. 16 for the plasma-etched sample.
  • the organic nitrides and organic fluorides detected in both are presumed to be organic substances that adhered during the polyimide II process, which are traces remaining after etching. From these facts, it can be seen that the stainless steel surface exposed to plasma is specifically altered in the patterned insulating layer by the plasma etching process.

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Description

明 細 書 積層体およびその用途 技 術 分 野
本発明は、 第 1無機物層 （主として金属層） 一絶縁層一第 2無機物層 （主とし て金属層） 、 又は無機物層 （主として金属層） 一絶縁層という層構成からなる積 層体における絶縁層を構成する複数の樹脂層のゥェヅトプロセスによるエツチン グに適した積層体、 絶縁フィルム及び該積層体をゥェヅトプロセスでエッチング を行って得られた電子回路部品、 特に、 ハードディスクドライブ用サスペンショ ンに関する。 背 景 技 術
近年、 半導体技術の飛躍的な発展により半導体パッケージの小型化、 多ビン化、 ファインピッチ化、 電子部品の極小化などが急速に進み、 いわゆる高密度実装の 時代に突入した。 それに伴い、 プリント配線基板も片側配線から両面配線へ、 さ らに多層化、 薄型化が進められている （岩田， 原園， 電子材料， 3 5 ( 1 0 ) ， 5 3 ( 1 9 9 6 ) ) 。
そのような配線 ·回路を形成する際のパターン形成方法には、 金属層—絶縁層 一金属層という層構成の基板上の金属層を塩化第二鉄のような酸性溶液でエツチ ングし、 配線を形成した後、 層間の導通をとるために、 プラズマエッチング、 レ 一ザ一エッチング等のドライ状態や、 ヒドラジン等のゥエツト状態で絶縁層を所 望の形に除去し （特開平 6— 1 6 4 0 8 4号公報） 、 めっきや導電ペースト等で 配線間をつなく、方法がある。 また、 別のパターン形成方法には、 感光性ポリイミ ド （特開平 4一 1 6 8 4 4 1号公報） などを用いて絶縁層を所望の形に設けた後 に、 その空隙にめっきで配線を形成する方法 （エレクトロニクス実装学会第 7回 研究討論会予稿集 1 9 9 9年発行） などがある。
近年の電気製品のダウンサイジングの流れにより、 金属層一高分子絶縁体層そ れそれの薄膜化が進んでおり、 それそれ 1 0 0 / m以下の膜厚で用いられること が多い。 このように薄膜で配線を作製した際、 金属層—高分子絶縁体層の熱膨張 係数の差により、 配線に反りを生じてしまう。
このような基板の反りびは、 絶縁層および導体層の熱的性質がわかれば、 次式 により算出できる （宮明， 三木， 日東技報， 35 (3) , 1, (1997) ) 。
Figure imgf000004_0001
σ = 厶 a AT
2h (E^+l 4E1E2 2 + E3 2)
E 1 ：金属の弾性率
E 2 ：絶縁層の弾性率
厶ひ：金属—絶縁層間の熱膨張係数の差
Δ T：温度差
h：膜厚 1 ：配線長
この式により、 配線の反りを低減させる方法として、
1. 絶縁層の弾性率を低減する方法
2. 絶縁層と金属配線層の熱膨張率差を低減する方法
の 2種が考えられる。
配線を形成する方法において、 第 1金属層—絶縁層—第 2金属層という構成か らなる積層体における金属層をエッチングして配線を形成するために用いられる 積層体に、 積層体の反りを低減する為、 金属層と絶縁層との熱膨張率を同じにす る必要性がある。 そのために、 そのような積層体の絶縁層として低膨張性のポリ ィミドを用いることが提案されている （USP4, 543, 295、 特開昭 55 - 18426号公報、 特開昭 52 - 25267号公報） 。
しかし、 低膨張性のポリイミドは一般に熱可塑性ではないため、 金属層との接 着性に乏しく、 実用に耐えうるような密着力を得るのは困難である。 そこで、 金 属層に対して密着性が良好な熱可塑性のポリイミド系樹脂やエポキシ樹脂を、 金 属層と低膨張性ポリイミドの絶縁層 （コア層） の間に接着剤層として用いること が知られている （特閧平 7— 58428号公報） 。
この場合、 低膨張性のコア絶縁層の厚みを、 接着剤層の厚みより厚くすること で積層体全体として反りが現れないようにしている。 接着剤層は薄ければ薄いほ ど反りの防止に効果があるが、 薄すぎると接着性が損なわれる。 また少なくとも、 コア絶縁層の上下の接着剤層を合わせた厚みがコア絶縁層の厚みの半分以下であ れば、 反りが出ずらいという理由から市販の積層体は、 接着剤層の厚みの和がコ ァ絶縁層の厚みの半分以下になっている場合が多い （特開平 1— 2 4 5 5 8 7号 公報） 。
しかし、 これらの材料をウエットプロセスでエッチングした時、 この 2種類の 材料のエッチングレートが異なると、 一般にエッジ形状が、 直線にならずエッチ ングレートが遅い方が残るような形状になる。 接着剤層のエッチングレートがコ ァ絶縁層よりも遅いと、 コア絶縁層を挟んだ上面と下面の接着剤層のエッジが張 り出したようになる。 また、 その逆の場合、 接着剤層が先にエッチングされ中心 部が張り出したようになる。 このような問題点があるために、 ウエットェヅチン グによって絶縁層のパ夕一ニングを行うことは非常に難しいので、 通常、 プラズ マゃレ一ザ一を用いたドライプロセスによる絶縁層のパター二ングが行われてい る。
現在、 パーソナルコンピューターの生産量の急激な伸びに伴い、 それに組み込 まれているハードディスクドライブもまた生産量が増大している。 ハードデイス クドライブにおける、 磁気を読み取るへッドを支持しているサスペンションとい われる部品は、 ステンレスの板ばねに、 銅配線を接続するものから、 小型化への 対応のためステンレスの板ばねに直接銅配線が形成されているワイヤレスサスぺ ンシヨンといわれるものへと主製品が移り変わりつつある。
このようなワイヤレスサスペンションは、 第 1金属層—接着性絶縁層—コア絶 縁層—接着性絶縁層一第 2金属層からなる積層体を用いて作製されているものが 主流である。 該積層体は、 例えば、 第 1金属層を銅の合金箔、 第 2金属層をステ ンレス箔とし、 絶縁層を、 ァ絶縁層と該コア絶縁層の両面に積層された接着性 絶縁層としたものが挙げられる。 該積層体を用いたワイヤレスサスペンションは、 高速で回転するディスク上をスキャンすることから細かな振動が加わる部材であ るため、 配線の密着強度は非常に重要である。 したがって、 該積層体を用いたヮ ィャレスサスペンションは、 厳しいスペックが求められている。 該ワイヤレスサスペンションと呼ばれる部品は、 主にメツキにより配線を形成 するアディティブ法と、 銅箔をエッチングすることで配線を形成するサブトラク ティブ法の 2種類の作製法がある。 サブトラクフイブ法の場合、 絶縁層であるポ リイミ ドのパ夕一ニングを行うのに、 先に述べた理由からプラズマエッチング法 が用いられている。
従来、 ワイヤレスサスペンション用のエッチング前の原材料となる積層体に対 して、 ェヅチング処理は、 専らドライプロセスによるエツチングが行われてきた。 ドライプロセスは被処理物に対して一般的に枚様毎の処理 （枚様式） がなされる ため、 生産性が悪く、 また装置も高価なため生産コストが非常に高くなつてしま う欠点がある。一方、 ウエットプロセスは 長尺物に対して連続処理にてエッチ ングが可能であるため生産性が高く、 装置コストも安いというメリットがあるが、 厳しいスペックが求められているワイヤレスサスペンション用の積層体に対して は、 次のような理由で、 従来、 ウエットプロセスが実用化できる程度に実現して いない。
ゥエツトプロセスによるエッチングは、 ドライプロセスによるエッチングに比 ベて、 エツチングの対象となる材料においてェヅチングレートが大幅に異なる材 料が多い。 例えば、 ワイヤレスサスペンション用の積層体における絶縁層の一部 として用いる接着剤は、 高度の絶縁信頼性を確保する必要性から、 前記したよう に主としてポリイミ ド系樹脂が用いられる。 ポリイミ ド系樹脂に接着性を持たせ る為には、 前記したように熱可塑性を与えるのが一般的ではあるが、 熱可塑性を 与えるような柔軟な構造をポリイミ ド系樹脂の骨格内に導入すると、 耐薬品性が 強くなる傾向となり、 したがって、 このような樹脂はウエットプロセスによるェ ヅチング適性が劣る傾向となり、 コァ絶縁層のエッチングレートに比べて離れた ものとなる。 本明細書においてェッチングレートとはエッチングにより生じた単 位時間当りの膜厚の減少量をいう。
ところで、 低膨張性ポリイミ ドをコア絶縁層とし、 接着性を有するポリイミ ド を接着性絶縁層として、 これらの各層を組合せ積層して複数層からなる絶縁層 (例えば、 接着性絶縁層一コア絶縁層一接着性絶縁層、 或いは接着性絶縁層—コ ァ絶縁層） を構成した場合、 このような絶縁層に対してウエットプロセスによる エツチングを施すと、 接着性絶縁層は耐薬品性が高い傾向にあるためエッチング 性が劣る傾向になるが、 コア絶縁層はエッチングされ易いため、 絶縁層全体のェ Vチングが均一に進行せず、 エツチング形状が均一にならないという問題点があ る。
このように、 ワイヤレスサスペンション等の電子回路部品用の積層体における 絶縁層のコア絶縁層と接着性絶縁層のエッチングレートを適正なものとし、 且つ 接着剤層の接着性を良好なものとすることは、 相反する性質であり両立させるこ とは困難であるが、 共に満足させなければならない。
図 1は、 従来、 ドライエッチングが専ら適用されていた第 1金属層—接着性絶 縁層ーコァ絶縁層一接着性絶縁層—第 2金属層からなるワイヤレスサスペンショ ン用の積層体に対して、 第 1金属層側からゥェヅトプロセスでエッチングした場 合の、 積層体の断面のエッチング形状の概念図を示す。 図 1において、 1は低膨 張性ポリイミド樹脂のコア絶縁層である。 該コア絶縁層 1の一方の面に第 1金属 層 2が、 接着性絶縁層 4を介して形成されており、 該コア絶縁層 1のもう一方の 面には、 第 2金属層 3が接着性絶縁層 4を介して形成されている。 図 1に示され るように、 ゥエツトプロセスでは接着性絶縁層 4のエッチングレートがコア絶縁 層 1に比べて低いため、 接着性絶縁層 4がエッチングされない部分が屋根の日さ し状となって残り、 絶縁層全体としては、 エッチング形状が不均一なものとなる 従来、 前記層構成のワイヤレスサスペンション用の積層体の接着性絶縁層に用 いるポリイミ ド樹脂として、 ウエットプロセスでのエッチングに好適で、 接着性 に優れたものは知られていなかった。 発 明 の 開 示
そこで本発明は、 第 1無機物層 （主として金属層） —絶縁層—第 2無機物層 (主として金属層） 、 又は無機物層 （主として金属層） —絶縁層からなる層構成 の積層体における絶縁層をコア絶縁層と接着性絶縁層の 2層以上の樹脂層を持つ 積層体において、 最適なエッチングを行うことができる接着性絶縁層を有し、 ゥ エツトプロセスでのエッチングに好適で、 接着性に優れたポリイミド樹脂を持つ 積層体を提供すること、 該積層体を形成するための絶縁フィルムを提供すること、 及びそれを用いた電子回路部品を提供することを目的とする。
第 1の発明
本発明者らは、 第 1無機物層 （主として金属層） 一絶縁層一第 2無機物層 （主 として金属層） 、 又は無機物層 （主として金属層） 一絶縁層からなる層構成の積 層体における絶縁層を 2以上の樹脂層とした場合に、 絶縁層の樹脂として良好な エッチング形状が得られる種々のポリイミド樹脂を鋭意検討した。
' その結果、 良好な接着性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂においても、 特定の構 造を樹脂骨格内に有することによってエッチングレートが早くなることを見出し た。 このような熱可塑性ポリイミド樹脂は、 構造的にエッチングレートが早い低 膨張性ポリイミドのエッチングレートに近づけることを可能にするものであり、 ウエットプロセスによるエツチングにおいても良好なェヅチング形状を得ること ができる。
即ち、 本発明の積層体は、 第 1無機物層—絶縁層一第 2無機物層、 又は、 無機 物層一絶縁層からなる層構成の積層体であって、 該絶縁層が 2層以上の樹脂層か ら形成され、 該絶縁層を形成する少なくとも一層が、 一般式 （1 ) で示される繰 り返し単位を有するポリイミ ド樹脂であって、 且つ、 1 5 0 °C；〜 3 6 0 °Cのガラ ス転移点を有し、 塩基性溶液に対する溶解速度が、 3 zmZm i nより大きい、 好ましくは S AdmZm i nより大きい、 最も好ましくは 8 /m/m i nより大き いポリイミド樹脂であることを特徴とする。
（1 )
Figure imgf000008_0001
(ここで、 1^及び R 2は 2価の有機基であり、 それそれ単一の構造であっても、 それそれ 2種以上の構造の組み合わせであっても良い。 nは 2以上の整数。 ） また、 別の本発明の積層体は、 第 1無機物層—絶縁層—第 2無機物層、 又は、 無機物層一絶縁層からなる層構成の積層体であって、 該絶縁層が 2層以上の樹脂 層から形成され、 該絶縁層を形成する少なくとも一層が、 一般式 （2 ) で示され る繰り返し単位を有するポリイミ ド樹脂であって、 且つ、 1 5 0 °C〜3 6 0 °Cの ガラス転移点を有し、 塩基性溶液に対する溶解速度が、 3 zm/m i nより大き い、 好ましくは 5 /mZm i nより大きい、 最も好ましくは 8〃m/m i nより 大きいポリイミ ド樹脂であることを特徴とする。
（2)
Figure imgf000009_0001
及び R 2は 2価の有機基であり、 それそれ単一の構造であっても、 それそれ 2種以上の構造の組み合わせであっても良く、 R 3はジフエニルスルホン— 2， 3， 3， ， 4， —テトラカルボン酸二無水物、 ジフエニルスルホン一 2， 2 5 ， 3 , 3， ーテトラカルボン酸二無水物、 ピロメリット酸二無水物、 ベンゾフエノ ンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3 , 3， ， 4， 一ビフエニルテトラカルボン 酸二無水物、 3 , 3， ， 4 , 4， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 3 , 3， ， 4， 一ジフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸、 2， 3， 3， ， 4 , 4， —ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 及び 1， 4， 5， 8—ナ フタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれた 1種又は 2種以上の酸二無水物、 n及び mは 2以上の整数）
その際に溶解速度を求める条件については、 用いるエッチング液で最も溶解速 度が速くなる条件で行うのが好ましい。 本発明の実施例にはディップ式 （攪拌し た溶液に浸潰させるだけ） で 7 0 °Cという条件が記載されているが、 本発明はこ れに限定されない。 一般に、 ディップ式よりはスプレーによるエッチングの方が エッチング速度、 エッチング形状が良好になると考えられている。 エッチング形 状はェツチング方法や条件に依存するところが大きく、 実際にェツチングを実施 可能な方法や条件において、 最高のエッチング速度を示すときにエッチングレ一 トが 3 m/m i n以上であれば、 積層体のェヅチング形状が良好になる。 その ため、 実際、 70°Cで、 ディップ式という条件の場合、 3 zm/mi nのェヅチ ングレートであれば、 エッチング形状が良好になるといえる。 しかし、 エツチン グ液の組成によっては、 水溶液であってもメタノールなどの低沸点溶媒を多く含 むことで 70°Cでのエッチングが実施不可能な場合があるため、 その場合にはそ のエツチング液により条件を別途定める必要がある。
本発明において、 ポリイミド樹脂とは、 一般にポリイミ ド構造をとっていれば どのようなものでも良く、 積層前にフィルムの状態であっても良いし、 溶液や前 駆体の溶液状態で塗布し、 乾燥やイミド化を行い樹脂層を形成するものでも良い 本発明の積層体においては、 前記一般式 （1) 又は一般式 （2) の に含ま れる 2価の有機基のうち少なくともモル分率で 50%以上が好ましく、 さらに好 ましくは 2価の有機基の全てが一般式 （3) で表されるものである。
-般式 (3)
Figure imgf000010_0001
(nは、 1〜15までの整数）
本発明の積層体の好ましい態様は、 前記一般式 （1) 又は一般式 （2) の に含まれる 2価の有機基の全てが前記一般式 （3) で表され、 且つ、 R2に含ま れる 2価の有機基のうち少なくともモル分率で 30%以上、 好ましくは 80%以 上が一般式 （4) で表されるものである。
一般式 （4)
Figure imgf000010_0002
本発明の積層体を構成する絶縁層の内、 少なくとも 1層は膨張率 Op ρπ！〜 4 Opp mの低膨張性樹脂が好ましく、 エツチング適性の面から特に低膨張性ポリ イミド樹脂が好ましい。 低膨張性樹脂を用いることにより、 無機物層の熱膨張率 に絶縁層の低膨張性樹脂の熱膨張率を近づけることができるため、 積層体の反り を防止することができる。 本発明の積層体の絶縁層を構成する樹脂層は、 少なくとも一層がポリイミド樹 脂であればよく、 その全てがポリイミド榭脂でもよい。
本発明の積層体においては、 少なくとも一方の無機物層との界面を形成する絶 縁層が、 前記一般式 （1) 又は一般式 （2) の に含まれる 2価の有機基の全 てが前記一般式 （3) で表され、 且つ、 R2に含まれる 2価の有機基のうち少な くともモル分率で 80%以上が前記一般式 （4) で表されるポリイミド樹脂であ ることが望ましい。
本発明の積層体の層構成に含まれる絶縁層は、 第 1絶縁層—第 2絶縁層—第 3 絶縁層からなる積層構造であり、 該第 1絶縁層と第 3絶縁層の樹脂が、 前記一般 式 （1) 又は一般式 （2) の に含まれる 2価の有機基の全てが前記一般式 (3) で表され、 且つ、 R 2に含まれる 2価の有機基のうち少なくともモル分率 で 80%以上が前記一般式 （4) で表される構造のポリイミ ド樹脂であり、 該第 2絶縁層が膨張率 Ορρπ！〜 40pp mの低膨張性のポリイミド樹脂であるもの が、 好ましい態様である。
本発明の積層体における無機物層は、 全ての無機物層が合金銅である場合、 全 ての無機物層が銅である場合、 一方の無機物層が銅で、 他方が合金銅である場合、 一方の無機物層が銅又は銅合金で、 他方がステンレスである場合から選ぶことが できる。
本発明の絶縁フィルムは、 2層以上の樹脂層からなる絶縁フイルムであって、 該樹脂層の少なくとも 1層が、 前記一般式 （1) で示される繰り返し単位を有す る構造を持ったポリイミド樹脂、 且つ、 150°C〜360°Cのガラス転移点を有 し、 塩基性溶液に対する溶解速度が 3 m/mi nより大きいポリイミド樹脂か らなる絶縁フィルムである。
本発明の別の絶縁フィルムは、 2層以上の樹脂層の絶縁層からなる絶縁フィル ムであって、 該樹脂層の少なくとも 1層が、 前記一般式 （2) で示される繰り返 し単位を有する構造を持ったポリイミ ド樹脂、 且つ、 150°C〜360°Cのガラ ス転移点を有し、 塩基性溶液に対する溶解速度が 3 zm/m inより大きいポリ イミド樹脂からなる絶縁フィルムである。
本発明の絶縁フィルムは、 無機物層と積層されるための中間材料として有用で ある。 本発明の絶縁フィルムの構成は、 前記の本発明の積層体における絶縁層と 同じ構成とすることができる。
本発明の絶縁フィルムを構成する絶縁層の内、 少なくとも 1層は膨張率 Op p m~4 Oppmの低膨張性ポリイミ ド樹脂が好ましい。 低膨張性のポリィミ ト樹 脂を用いることにより、 無機物層の熱膨張率にポリイミ ド樹脂の熱膨張率を近づ けることができるため、 該絶縁フィルムを無機物層と積層した場合に積層体の反 りを防止することができる。
本発明の積層体又は絶縁フィルムはエッチングして電子回路部品を！^造するこ とができる。 好適に製造できる電子回路部品には、 ハードディスクドライブ （H DD)用サスペンションが挙げられる。
本発明の積層体又は絶縁フィルムのエッチングには、 ドライプロセスによるェ ヅチング又はウエットプロセスによるエツチングが適用できる。 本発明の積層体 又は絶縁フィルムは、 絶縁層を形成する少なくとも一層が、 前記一般式 （1) 又 は一般式 （2) で示される繰り返し単位を有するポリイミ ド樹脂であって、 且つ、 150°C；〜 360°Cのガラス転移点を有し、 塩基性溶液に対する溶解速度が 3 m/mi nより大きいポリイミ ド樹脂であるため、 ゥェヅトプロセスによるエツ チングでも、 精度の良いエッチングを行うことができ、 エッチングの生産性が高 く、 装置コストも安いというメリットがある。
本発明の積層体又は絶縁フィルムの絶縁層のゥェヅトプロセスによるエツチン グには、 塩基性溶液を用いることができる。 好ましい塩基性溶液は、 アルカリ一 アミン系、 例えば、 特閧平 10— 195214号公報に示されるアルカリ—アミ ン系溶液があげられるが特に限定されない。 また、 塩基性分としては有機系塩基、 無機系塩基のどちらでもよく、 それらの混合でもよい。 また、 塩基性溶液は、 好 ましくは、 pH8〜pH 14の範囲に入るものがよく、 特に好ましくは、 pHl 2〜pH 14の範囲に入るものがよい。
また、 本発明の積層体に用いられるポリイミ ド樹脂は、 界面を形成する樹脂や 無機物との 90 ° 剥離強度が好ましくは 100 g/c m以上、 より好ましくは 3 00g/cm以上、 さらに好ましくは、 700 gZcm以上あることが好ましい c 本発明の絶縁フィルムは、 無機物層と積層体を形成した後に、 エッチングを行 つても良いし、 積層前にエッチングを行っても良い。 具体的には次のような使用 形態が挙げられる。
-絶縁フィルムの両面に対して、 配線を形成した基板となる無機物層を接着した 後、 絶縁フィルムのエッチングを行う。
•無機物層の基板上に配線を形成した後に、 絶縁フィルムを接着し、 その後、 絶 縁フィルム表面上に無機物層を貼り付け、 無機物層と絶縁フィルムをエッチング する。
•予めエッチングした絶縁フィルムを無機物層へ貼り付ける。
本発明の積層体或いは絶縁フィルムにおける絶縁層の形態には、 樹脂の塗布に よる被膜や樹脂フィルムを用いることができる。 第 2の発明
第 2の本発明は、 第 1金属層一絶縁層—第 2金属層からなる積層構造の積層体、 或 ヽは金属層一絶縁層からなる積層体であって、 該絶縁層が複数層からなる積層 体に対して、 接着剤層を有する絶縁層の最適なエッチング条件の積層体を提供す ること、 特に、 そのような積層体の長尺物に対して連続処理にてエッチングが可 能で生産性が高く、 装置コストも低いゥエツトプロセスによるエッチングに最適 な条件の積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、 第 1無機物層 （主として金属層） —絶縁層—第 2無機物層 （主 として金属層） 、 又は無機物層 （主として金属層） —絶縁層からなる層構成の積 層体における絶縁層を 2以上の樹脂層とした場合に、 良好なェッチング形状が得 られる樹脂層のエッチングレートの比を鋭意検討した。 その結果、 各樹脂層のェ ッチングレートの比が 6 ： 1〜1 ： 1の範囲内、 好ましくは 4 ： 1〜1 ： 1の範 囲内であれば、 良好なエッチング形状が得られることを見出した。
即ち、 本発明は、 第 1無機物層—絶縁層—第 2無機物層、 又は、 無機物層—絶 縁層からなる層構成の積層体であって、 該絶縁層が 2層以上の樹脂層から形成さ れ、 該絶縁層の各層のエッチングレートの大きいものと小さいものとの比が、 6 ： 1乃至 1 ： 1の範囲、 好ましくは 4 ： 1〜1 ： 1の範囲であることを特徴とす る積層体である。 本発明において、 エッチングレートとはエッチングにより生じ た単位時間当りの膜厚の減少量をいう。
本発明の積層体において、 無機物層又はコア絶縁層に対する接着剤層の接着強 度は、 全ての被着体に対して 3 0 0 g/ c m以上が好ましく、 より好ましくは全 ての被着体に対して 1 0 0 0 g/ c m以上である。
本発明の積層体に用いる無機物としては金属、 単結晶シリコン、 金属酸化物等 が挙げられるが特に限定されない。 その金属としては、 銅、 鉄等の純金属の外、 ステンレス等の合金が挙げられるが特に限定されない。 また、 金属を表面処理し、 金属ではない無機物の層、 例えば、 セラミック層を持つような金属であっても差 し支えない。 特に、 本発明の積層体をハードディスクドライブ用サスペンション に用いる場合には、 バネとしての特性が必要なことからステンレス等の高弾性な 金属と、 配線となる銅箔又は合金銅箔とを積層したものが好ましい。
別の態様は、 2層以上の樹脂層から形成された絶縁フィルムであって、 各樹脂 層のエッチングレートの大きいものと小さいものとの比が、 6 ： 1乃至 1 ： 1の 範囲であることを特徴とする絶縁フィルムである。
本発明の積層体の製造する手法は、 特に限定されない。 具体的には金属にポリ ィミド溶液を直接塗布し乾燥するか、 又はポリイミド前駆体を塗布し乾燥し熱ィ ミド化することにより、 金属上に接着性絶縁層を設け、 コア絶縁層となるフィル ムと熱圧着する手法や、 金属上に設けたポリイミド接着性絶縁層上にコア絶縁層 になりうるポリイミド系樹脂又はその前駆体の溶液を塗布し、 乾燥、 または乾燥 後に加熱イミド化してコア絶縁層を設けた後、 その上に前述の手順で接着性絶縁 層を設け、 金属と熱圧着し、 積層材を得る方法等が挙げられる。 また、 樹脂フィ ルムの形態にした本発明の絶縁フィルムを基板及び Z又は配線となる無機物層と 接着して積層体としてもよい。
上記本発明の積層体、 又は絶縁フィルムを用いて、 エッチングして、 好ましく は、 ウエットプロセスでエッチングして電子回路部品を作製することができる。 絶縁フィルムを用いて電子回路部品を作製するには、 前記本発明の絶縁フィルム と無機物を積層して積層体としたものに対してエッチングして、 好ましくは、 ゥ ェヅトプロセスでエッチングして作製することができる。
本発明で単に 「エッチング」 とは、 ウエットプロセスのみだけではなく、 ドラ ィプロセスの場合も含む。
また、 本発明において、 「積層体」 または 「積層」 とは、 フィルム状のものを 積層させる場合の他に、 特定の層を基材上に形成させる場合をも含む。 図面の簡単な説明
図 1は、 従来、 ドライエッチングが専ら適用されていた第 1金属層—接着性絶 縁層一コァ絶縁層一接着性絶縁層一第 2金属層からなるワイヤレスサスペンショ ン用の積層体に対して、 第 1金属層側からゥエツトプロセスでエッチングした場 合の、 積層体の断面のエッチング形状の概念図である。
図 2は、 実施例 A 2で得られたポリイミド Aを用いた積層体のエッチング形状 を写した S E M (走査型電子顕微鏡） 写真である。
図 3は、 加工前の積層体ならびにプラズマエツチング又はアル力リ溶液による ゥエツトエッチング後の積層体の工程断面図である。
図 4は、 初期の膜厚から浸漬後の膜厚を引いたものを膜減り量とし、 横軸に浸 漬時間 （秒）、 縦軸に膜減り量 （〃m) をとつたグラフである。
図 5は、 接着剤層付きフィルム Aを用いた 3層材のエッチング形状を示す S E M (走査型電子顕微鏡） 写真である。
図 6は、 接着剤層付きフイルム Bを用いた 3層材のェッチング形状を示す S E M (走査型電子顕微鏡） 写真である。
図 7は、 図 6の写真を概略的にイラストした図である。
図 8は、 接着剤層付きフィルム Cを用いた 3層材のェッチング形状を示す S E M (走査型電子顕微鏡） 写真である。
図 9は、 ドライェヅチングサンプルの X P Sチャートである。
図 1 0は、 窒素、 フッ素に対応する部分の詳細な測定データを示す X P Sチヤ ートである。
図 1 1は、 窒素、 フッ素に対応する部分の詳細な測定デ一夕を示す X P Sチヤ ートである。
図 1 2は、 ゥェヅトェヅチングサンプルの測定結果を示す X P Sチャートであ る o 図 1 3は、 ゥエツトエッチングサンプルの測定結果を示す X P Sチャートであ 図 1 4は、 ゥエツトエッチングサンプルの測定結果を示す X P Sチャートであ る。
図 1 5.は、 プラズマエッチングサンプルについてのリファレンスの X P Sチヤ ートを示す。
図 1 6は、 ゥェヅトエッチングサンプルについてのリファレンスの X P Sチヤ 一トを示す。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明について具体的に説明する。
第 1の発明
電子部材に用いられる主として金属層からなる無機物層と絶縁層との積層体に おける絶縁層部分は、 積層体の反りを防止し、 且つ絶縁層と無機物層との間の接 着性を良好なものとするために、 前記したように、 低膨張性のコア絶縁層の一方 の面もしくは両面に熱可塑性の接着性絶縁層が設けられた積層構造とする。 一般 に接着性の樹脂は熱膨張率が大きく、 それ単体で金属と積層すると反りが生じる そこで、 金属と熱膨張率を合わせた低膨張性のコア絶縁層の厚みを、 接着性絶縁 層の厚みより厚くすることで積層体全体として反りが表に現れないようにする。 接着性絶縁層は薄ければ薄いほど反り防止には効果的であるが、 薄すぎると接着 性が低下する場合がある。 また少なくとも、 コア絶縁層の上下の接着性絶縁層を 合わせた厚みがコア絶縁層の厚みの半分以下であれば、 反りが出ずらい。
積層体をゥエツトプロセスでエッチングした時、 複数の樹脂層を有する絶縁層 の材料のェヅチングレートが異なると、 一般にエッジの形状が、 直線にならずェ ヅチングレ一トが遅い方が残るような形状となる。 例えば、 図 1に示すような積 層体において、 接着性絶縁層のエッチングレートが遅いと、 上面と下面が張り出 したようになる。 その逆の場合、 接着性絶縁層が先にエッチングされ中心部が張 り出したようになる。
アルカリ溶液でのポリイミド系樹脂のエッチングを例にとると、 イミド結合が 溶液中の水酸ィ匕物イオンに攻撃され、 ポリアミック酸になる。 この状態でも、 ポ リイミドの時よりはアルカリ溶液に溶解しやすくなるが、 さらに、 ァミック酸の アミド基が水酸化物イオンの攻撃を受け、 加水分解されポリマーの分子量が下が ることで溶解性が向上する。 また分子鎖中に加水分解されやすい基を有している 場合はそこが加水分解されることもある。 - このメカニズムにより、 エッチングレートは直鎖上のポリマーである場合は、 それほど分子量の大小に影響されない。 実際、 本発明者らの行なった実験でも上 記の仮説を補強するデータが出ている。
一般に、 低膨張性のポリイミドといわれる汎用の物の組成は、 主骨格として、 ピロメリット酸ニ無水物を用いた系と、 ビフタル酸二無水物を用いた系に分けら れる。 ピロメリット酸ニ無水物を絶縁層に用いた場合には構造由来の電子的要因 等の影響で耐アルカリ性が発現しずらいこと、 即ち、 アルカリエッチングがしず らいことが知られており、 本発明の積層体の絶縁層におけるコァ絶縁層となる低 膨張性ポリイミドにはピロメリット酸ニ無水物を構造内に有するものが好ましい c 一方、 ビフタル酸二無水物系ポリイミドは、 耐アルカリ性が良好であることが知 られており、 本発明の絶縁層におけるコア絶縁層として用いる為には、 ポリイミ ドのもう一つの原材料であるジァミンを選択することにより、 耐ァルカリ性を発 現しづらくすることが望ましい。
接着性の熱可塑性樹脂においては、 前述のピロメリット酸ニ無水物を主骨格に 用いることは難しい。 それは、 ピロメリット酸二無水物を用いると熱可塑性が発 現しづらく接着性があまりでないからである。 そこで、 本発明者らはピロメリヅ ト酸ニ無水物と類似の構造を持ち、 且つ、 水酸化物イオンに加水分解されるエス テル結合を骨格内に有し、 熱可塑性を発現しうる柔軟な骨格を持つ酸二無水物と して、 ビストリメリット酸二無水物に着目した。
トリメリット酸自体が、 構造的にピロメリット酸に類似しているため、 特にト リメリット酸をつなぐ部位に関しては限定しないが、 樹脂全体に熱可塑性を与え 易いという観点から炭化水素系ジオールを有するようなビストリメリット酸系二 無水物が好ましい。
その中でも、 エチレングリコールビストリメリヅト酸ニ無水物 （略語： T M E G) を原料としたポリイミド樹脂は、 従来、 詳細な検討が為されており、 接着性 が良好であることが報告されている （特開平 1 0— 1 5 2 6 4 7号公報、 特開平
1 0 - 1 6 8 1 8 7号公報） 。
本発明の積層体又は絶縁フィルムに用いられる接着性絶縁層を形成する樹脂は、 主にポリイミドやそれに類する樹脂であるが、 骨格内にビストリメリット酸系二 無水物由来の骨格を含んでいれば、 特に限定されず、 耐熱性や絶縁性を有する樹 脂であればイミド結合の多少は影響されない。 また、 上記のエチレングリコール ビストリメリット酸二無水物 （略語： T ME G) と類似の構造でエチレングリコ —ル部位の酸素原子間の炭素数が、 2でないものでも耐加水分解性については同 様の性質を認められると考えられるが、 コスト、 アルカリとの反応性の面で T M E Gが最も好ましい。
接着性絶縁層に用いるポリイミ ド系樹脂の原料で T ME G以外の成分としては、 物性を損なわない範囲で、 他の酸無水物成分を構造中に含んでも良い。他の酸無 水物としては、 ビストリメリヅト酸系酸二無水物の他に、 ジフエニルスルホン— 2， 3， 3， ， 4， —テトラカルボン酸二無水物、 ジフエニルスルホン— 2 ,
2 ' ， 3， 3， ーテトラカルボン酸二無水物、 ピロメリット酸二無水物、 ベンゾ フエノンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3 , 3， ， 4 5 —ビフエニルテトラ力 ルボン酸二無水物、 3 , 3， ， 4， 4， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3， 3， ， 4， —ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3， 3， ， 4， 4， —ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 1 , 4 , 5 ,
8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが特に限定されない。 接着性絶縁層に用いるポリイミド系樹脂の原料でジァミンとしては、 脂肪族ジ ァミン、 一般式 （5 ) で表される芳香族ジァミン又は一般式 （6 ) で表される芳 香族ジァミンが挙げられる。 これらジァミンは単独又は 2種以上混合して使用で さる。 一般式 (5)
Figure imgf000019_0001
[R3は、 アルキル基、 フッ素置換アルキル基、 アルコキシル基、 ハロゲン基を 表す。 nは 0〜4の整数を表す。 但し、 n個の R3は、 同一又は異なっていても 良い。 ]
一般式（6)
Figure imgf000019_0002
[Aは、 単結合群、 — 0—、 — σΗ2—、 一 CO—、 - C (CH3) 2—、 — C (CFs) 2—、 一S—及び一 S02—で表される群がら選択されるいずれかの結 合基である。 ： 4、 R5、 R6は同一又は異なっていても良く、 R3と同義である。 x、 y、 z及び mは 0〜4の整数を表す。 更に、 （m+ 1 ) 個の Aは同一又は異 なっていても良い。 ]
脂肪族ジァミンとしては、 1, 2—ジアミノエタン、 1, 3—ジァミノプロパ ン、 1， 4—ジァミノブタン、 1, 5—ジァミノペンタン、 1， 6—ジァミノへ キサン、 1， 7—ジァミノヘプタン、 1, 8—ジァミノオクタン、 1， 9—ジァ ミノノナン、 1， 10—ジァミノデカン等が例示される。
前記一般式 （5) 又は前記一般式 （6) で表される芳香族ジァミンとしては、 o—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 2, 4—トルエンジァミン、 3， 33 —ジアミノジフエニルエーテル、 3, 4' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 4, 45 —ジアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 3， 一ジアミノジフエニルメタン、 3， 4， 一ジアミノジフエニルメタン、 4， 4， 一ジアミノジフエニルメタン、 3， 3 ' —ジァミノべンゾフエノン、 4 , 4 ' —ジァミノべンゾフエノン、 3 , 3 5 —ジアミノジフエニルスルフイ ド、 4 , 4 5 —ジアミノジフエニルスルフイ ド、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 4—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 4一ビス （4 —アミノフエノキシ） ベンゼン、 2 , 2—ビス [ 4— ( 3—アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 2 , 2—ビス [ 4— ( 4—アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 4， 4， 一ビス （p—アミノフエノキシ） ジフエニルスルホン、 3 , 4， 一ビス （p—アミノフエノキシ） ジフエニルスルホン、 3 , 3， 一ビス （p 一アミノフエノキシ） ジフエニルスルホン、 4 , 4 ' 一ビス （4—アミノフエノ キシ） ビフエニル等の芳香族ジァミンが例示される。
接着性絶縁層に用いるポリイミド系樹脂の原料でジァミンとしては、 耐熱性等 の点からは脂肪族ジァミンより芳香族ジアミンを用いる方が好ましい。
本発明の積層体の絶縁層に用いられる熱可塑性樹脂とは、 熱分解温度よりも低 い温度にガラス転移点温度 （T g ) を有する樹脂のことである。 一般に、 ガラス 転移点は示差熱分析により求められるが、 適宜、 動的粘弾性測定における T a n άのピークをガラス転移点としても良い。 本発明においては、 動的粘弾性により T gを基準にしたが、 樹脂がもろく動的粘弾性の測定に耐えられない時などには 示差熱分析によってガラス転移点を求めても良い。
積層体を形成する際の熱圧着条件から考えると 3 6 0 °C以下のガラス転移点温 度を有する方が好ましく、 また、 はんだ耐熱等の耐熱性の観点から 1 5 0 °C以上 のガラス転移点温度を有する方が好ましい。 さらに、 ガラス転移点温度以上では できるだけ貯蔵弾性率が低くなるような樹脂の方が圧力を大きくかけなくても接 着性が出やすい。
本発明においてエッチングレートとは、 積層体をエッチング液に接触させた時 に単位時間あたりの膜の厚みの減った量をいう。 この場合、 温度はエッチング液 が液体の状態を保っていれば何度でも良く、 エッチング液との接触方法もディッ ビングによる方法、 スプレーによる方法等のどのような方法を用いても良い。 ま た、 本発明の積層体に使用する樹脂に関してはエッチング性を損なわない範囲で 添加剤を加えてもよい。 一般に高い温度でエッチングを行えばそれだけエッチングに要する時間も短く て済むため、 好ましくは、 40°C以上、 より好ましくは 60°C以上でエッチング を行うと良い。 ただし、 エッチング液の成分として、 そのような温度で揮発して しまうような成分が入っており、 その揮発によりエツチング液の寿命や操作性が 劣ってくるような場合は、 そのような物性が落ちてこない温度で行うのが好まし い。 また、 多くのエッチング液は水溶性であることが多く、 その場合は、 エッチ ング液が沸騰してしまうため 1 10°C以下の温度で行うのが好ましい。
下記に示す実施例においては、 70°Cにおけるエッチングレートを示している が、 あくまで指標として 70°Cを選んだにすぎず、 本来、 そのエッチング液がも つともエッチング性能を示す温度や条件で行うのが良い。 しかし、 その場合にお いて 3 /m/mi nというエッチングレートを下回るような樹脂は、 裾引きや断 面形状が直線でない等の不具合を生じるため、 好ましくなく実用に供さないもの となる。
本発明の積層体又は絶縁フィルムの絶縁層のゥェットプロセスによるエツチン グには、 塩基性溶液を用いることができる。 好ましい塩基性溶液は、 アルカリ一 アミン系、 例えば、 特開平 10— 195214号公報に示されるアルカリ—アミ ン系溶液があげられるが特に限定されない。 また、 塩基性分としては有機系塩基、 無機系塩基のどちらでもよく、 それらの混合でもよい。 また、 塩基性溶液は、 好 ましくは、 pH8~pH 14の範囲に入るものがよく、 特に好ましくは、 pH l 2〜pH 14の範囲に入るものがよい。
また、 本発明の積層体に用いられるポリイミド樹脂は、 界面を形成する樹脂や 無機物との 90° 剥離強度が好ましくは 10 O g/cm以上、 より好ましくは 3 O O g/cm以上、 さらに好ましくは、 700 g/cm以上あることが好ましい c 接着性絶縁層に用いるポリイミド系樹脂の合成法は特に限定されず、 溶液中で ポリアミック酸とした後、 塗布成型し熱イミド化しても良いし、 溶液中で加熱還 流することでイミド化しても良い。 また、 無水酢酸等の脱水触媒を用いて化学的 ィミド化により合成したものを用いても良い。
本発明の積層体に用いる無機物としては金属、 単結晶シリコン、 金属酸化物等 が挙げられるが特に限定されない。 その金属としては、 銅、 鉄等の純金属の外、 ステンレス等の合金が挙げられるが特に限定されない。 また、 金属を表面処理し、 金属ではない無機物の層、 例えば、 セラミック層を持つような金属であっても差 し支えない。 特に、 本発明の積層体をハードディスク用サスペンションに用いる 場合には、 パネとしての特性が必要なことからステンレス等の高弾性な金属と、 配線となる銅箔又は合金銅箔とを積層したものが好ましい。
積層体を作製する手法は、 特に限定されない。 具体的には金属にポリイミド溶 液を直接塗布し乾燥するか、 又はポリイミド前駆体を塗布し乾燥し熱ィミド化す ることにより、 金属上に接着性絶縁層を設け、 コア絶縁層となるフィルムと熱圧 着する手法や、 金属上に設けたポリイミド接着性絶縁層上にコア絶縁層になりう るポリイミド系樹脂又はその前駆体の溶液を塗布し、 乾燥、 または乾燥後に加熱 イミド化してコア絶縁層を設けた後、 その上に前述の手順で接着性絶縁層を設け、 金属と熱圧着し、 積層材を得る方法等が挙げられる。 また、 樹脂フィルムの形態 にした本発明の絶縁フィルムを基板及び/又は配線となる無機物層と接着して積 層体としてもよい。
本発明の積層体における接着性絶縁層に用いる樹脂の重量平均分子量は、 積層 体やフィルムの製造プロセスへの適性の面から、 その分子構造にもよるが一般に 6 0 0 0以上 5 0 0 0 0 0以下が好ましい。 特に好ましくは 8 0 0 0以上 1 0 0 0 0 0以下である。 分子量が 5 0 0 0 0 0以上であると、 均一な塗膜が得られに くく、 6 0 0 0以下では成膜性が悪く均一な接着性の塗膜が得られにくい。
また、 接着剤は溶液の状態で塗布することにより成形されても良いし、 別な方 法でも良い。 さらに、 前駆体やその誘導体の状態で成形後に処理を行うことで所 望の構造にしても良い。
電子回路部品
電子回路部品の形成は、 一般的には以下の方法で行うことができるがこれに限 定されない。
まず、 回路を形成したい側の本発明の積層体の金属表面に感光性樹脂層を塗布 又はラミネートによって形成する。 そこに、 所望のパターンの像が描かれたマス クを密着させ感光性樹脂が感度を持つ波長の電磁波を照射する。 所定の現像液で ポジ型感光性樹脂であれば感光部を、 ネガ型感光性樹脂であれば未露光部を溶出 させ、 所望の回路の像を金属上に形成する。 その状態のものを塩化第二鉄水溶液 のような金属を溶解させる溶液に浸漬又は、 溶液を基板に噴霧することで露出し ている金属を溶出させた後に、 所定の剥離液で感光性樹脂を剥離し回路とする。 次いで、 基板に形成した回路上に、 上記の金属層のパ夕一ニングと.同様な手法 で、 ドライ又はウエットプロセスで絶縁層をパ夕一ニングする。 例えば、 ゥエツ トプロセスの場合には、 所望のパターンの像が描かれたマスクを密着させ感光性 樹脂が感度を持つ波長の電磁波を照射する。 所定の現像液でポジ型感光性樹脂で あれば感光部を、 ネガ型感光性樹脂であれば未露光部を溶出させ、 所望のパター ンを形成する。 その状態のものを絶縁層の樹脂を溶解させる溶液、 例えば、 アル 力リーアミン系ポリイミドエッチング液等に浸漬又は、 溶液を基板に噴霧するこ とで露出している絶縁層樹脂を溶出させた後に、 所定の剥離液で感光性樹脂を剥 離する。
プラズマエッチングプロセスにより作製したステンレスを無機物層とするサス ペンションと、 ゥェヅトェヅチングにより作製した同様なサスペンションについ て、 両ステンレス表面の分析結果によれば、 プラズマエッチングプロセスを用い て作製したサスペンションは、 絶縁層に用いた樹脂が除去され、 露出した金属表 面がプラズマと反応し、 表面が無機の窒化物及び Z又は無機のフッ化物となって いることが確認されている。 プラズマェヅチングプロセスの場合に、 金属表面に 窒化物及び/又は無機のフッ化物が検出される理由は、 恐らく、 プラズマエッチ ングガスは 2 0 0 °C以上の高温であり、 絶縁層であるポリイミド等の樹脂が除去 された後にステンレス表面が露出し、 露出したステンレス表面がブラズマと反応 するために生成したためと考えられる。
一方、 ゥエツトエッチングプロセスにより良好なエッチング形状を実現したサ スペンションは、 ポリイミドが除去されて露出したステンレス表面から無機の窒 化物、 無機のフッ化物は検出されず、 表面の変化が起こっていないことが確認さ れている。 この特徴は、 本発明が初めてウエットエッチングプロセスにより作製 可能にしたサスペンション等の電子回路部品に特有な特徴である。 ゥエツトェヅ チングプロセスの場合に、 金属表面の変化が見られない理由は、 恐らく、 ゥエツ トエッチングに用いる薬液は、 主にアルカリ系の溶液が用いられるが、 一般に有 機物との反応性に比べ金属との反応性が低いからであり、 また、 処理温度も 1 0 0 °C以下と低く、 処理時間も数分と短いことから、 ポリイミドが除去された後に 露出するステンレスの表面を変化させにくいためと考えられる。 第 2の発明
電子部材に用いられる金属層と絶縁層からなる積層体における絶縁層は、 積層 体の反りを防止し、 且つ絶縁層と金属層との接着性を良好なものとするために、 前記したように、 低膨張性のコア絶縁層の両面に熱可塑性の接着剤層が設けられ た積層構造とする。 絶縁層を構成する少なくとも 1層がポリイミド樹脂であるこ とが望ましい。 また、 場合によって、 絶縁層を構成する全ての層がポリイミ ド樹 脂であってもよい。
しかしながら、 接着剤層に用いる接着性の熱可塑性樹脂は熱膨張率が大きいた め、 接着剤層が金属層と積層されると反りが生じやすくなるので、 金属層と熱膨 張率が類似するように選択した低膨張性の樹脂のコア絶縁層の厚みを、 接着剤層 の厚みより厚くすることで、 積層体全体として反りが表面に現れ難くなることが 重要である。 コア絶縁層に対して接着剤層は薄ければ薄いほど反りに対してはい いが、 あまり薄すぎると接着性が損なわれる。 コア絶縁層の上下の接着剤層を合 わせた厚みがコァ絶縁層の厚みの半分以下であれば、 反りが発生しずらい。 本発明の積層体における絶縁層の層構成は、 前記したように、 特にウエットプ 口セスでエッチングした時、 絶縁層を構成する各樹脂層のェヅチングレートが異 なると、 一般にエッジの形状が、 直線にならずェヅチングレートが遅い方が残る ような形状となる。 図 1に示すような積層体において、 接着剤層のエッチングレ ―トが遅すぎると上側の接着剤層と下側の接着剤層が張り出したようになり、 そ の逆の場合 （接着剤層のエッチングレートが速すぎると） 、 接着剤層が先にエツ チングされ中心部が張り出したようになる。 理想的には、 コア絶縁層と接着剤層 を合わせた絶縁層がすべて同一のエッチングレートを持てばエツチングにより作 製した形状がきれいになることが予想されるが、 ゥェヅトプロセスでのェヅチン グにおいては接着剤層とコア絶縁層のエッチングレートは大きく異なっているこ とが多い。 本発明者らはワイヤレスサスペンション用等の高精密度電子回路部品用の第 1 金属層一絶縁層一第 2金属層、 又は、 金属層—絶縁層からなる層構成の積層体に おける、 絶縁層を構成するコア絶縁層と接着剤層各 1層の厚みの最大比が 4 ： 1 であるところに着目し、 コア絶縁層のェヅチングレートの 1 /4のエッチングレ ートを持つ接着剤層であれば、 同じ時間でエッチングされる為、 良好な形状を得 られると仮説を立て、 実験によりこれを証明した。
一般に、 材料のエツチャントに対するエッチングレートは、 各材料固有のもの であると考えられ、 それを測定している条件によって決まる値である。 しかし、 温度ゃェッチング手法などのェッチングの条件等で、 エッチングレートが変動す ることも考えられるが、 本発明の積層体或いは絶縁フィルムはエッチング後の形 状が問題である。 したがって、 本発明においてエッチングレートの測定には、 実 際にエッチングを行う種々の温度であっても、 エツチング後の形状が良好となれ ばよい。 すなわち、 本発明は絶縁層の各層のエッチングレートの相関関係が特定 の条件を満足していれば、 その条件でエッチングを行った場合、 温度に依存せず ェヅチング後の形状が良好になるというものである。
エッチングを行う温度は実質的に何度でも良く、 ェヅチャントがエツチャント として性能を発揮する温度であればよい。 特にエッチヤントが水溶液であれば、 0 °C；〜 1 1 0 °Cの間が好ましく、 温度が低いと一般にエッチングレートが遅くな るため、 また、 温度が高いと沸騰したりして作業性が良いないので、 3 0 °C〜 9 0 °Cの範囲であるのがより好ましい。 さらに好ましくは成分の蒸発等によるエツ チャント組成の変化を押さえ、 且つ、 エッチング時間を短縮させるために、 5 0 °C〜 9 0 °Cでエッチングを行うのが良い。
ところでコア絶縁層は、 積層体の反りを防止するために、 金属と熱膨張率を併 せた材料が用いられる。 一方、 接着剤層は、 接着性を付与するために熱可塑性樹 脂が用いられるが、 このような接着剤層の熱膨張率は金属層よりも大きいため、 積層体の反りの原因となるので、 コァ絶縁層の厚みよりも薄くすることで反りを 防止することが望ましい。
一般的には、 接着剤層が 2層ある場合には、 接着剤層の 2層分の厚みがコア絶 縁層の厚みよりも薄ければ反りが出ず、 理想的にはコア絶縁層の厚みの半分以下 が望ましい。 このようなことから、 接着剤層 1層の厚みはコア絶縁層の 1 Z 4以 下とすることが望ましい。 しかしながら、 金属層の表面の凹凸が接着剤層の厚み を越えてしまうと、 接着剤層が該凹凸に食い込まず接着力が発現しない場合があ るので、 接着剤層の厚みの下限は、 金属層表面の凹凸の最大高低差とすることが 望ましい。 .
樹脂用エッチング溶液としてアルカリ溶液を用いて、 ゥエツトプロセスでポリ ィミド系樹脂をエッチングした場合を例にとると、 ィミド結合が溶液中の水酸化 物イオンに攻撃され、 ポリアミック酸になる。 この状態でも、 ポリイミドの時よ りはアルカリ溶液に溶解しやすくなるが、 さらに、 ァミック酸のアミド基が水酸 化物イオンの攻撃を受け、 加水分解されポリマーの分子量が下がることで溶解性 が向上すると考えられる。 また分子鎖中に加水分解されやすい基を有している場 合はその基の箇所が加水分解される時もある。
.このメカニズムにより、 エッチングレートは直鎖上のポリマ一である場合は、 それほど分子量の影響が出てこないと思われ、 実際、 本発明者らの行なった実験 でも上記の仮説を補強するデ一夕が出ている。
前記従来技術として紹介した特開平 6— 1 6 4 0 8 4号公報には、 片面に銅箔 を積層したポリイミドフィルムを接着性に優れたポリイミドで貼り合わせてなる 積層体における、 エッチングレートが遅いポリイミド層をエッチング液を作用す る側に配置し、 ポリイミド層のサイドエッチングの発生を防止している。 これに 対して本発明の積層体では、 エッチング液を作用する側から配置するポリイミド 層はエッチングレートの速い、 遅いの順序は何れでもよく、 複数のポリイミド層 のエッチング形状が許容される範囲を規定している。 したがって、 特開平 6— 1 6 4 0 8 4号公報の理論に従えば、 エッチングレートの遅いポリィミド層ノェヅ チングレートの速いポリイミド層/エッチングレートの遅いポリイミド層からな る積層体のエッチングは、 両面からエッチングを行う必要があるが、 本発明では 片側からエッチングを行う場合に適したエッチングレートの範囲を見出した点に 特徴がある。
本発明で用いられる接着剤層の樹脂には、 主にポリイミドやそれに類する樹脂 が好ましいが、 それに限定されず、 耐熱性や絶縁性を有する樹脂であればイミド 結合の有無によらない。 また、 本明細書に使用される貯蔵弾性率とは、 圧着等で 絶縁層と被着体を接着させるときに接着剤がとっている状態での貯蔵弾性率であ り、 3層材になったときの最終的な形態の時に接着工程時と分子構造等は変化し た状態での貯蔵弾性率ではない。
本発明の接着剤層の樹脂の重量平均分子量は、 その分子構造にもよるが一般に 6 0 0 0以上 5 0 0 0 0 0以下が好ましい。 特に好ましくは 8 0 0 0以上 1 0 0 0 0 0以下である。 分子量が 5 0 0 0 0 0以上であると、 均一な塗膜を得難く、 6 0 0 0以下では成膜性が悪く均一な接着剤の塗膜を得られにくい。
また、 接着剤は溶液の状態で塗布することにより成形されてもよいし、 別な方 法でもよい。 さらに、 前駆体やその誘導体の状態で成形後に処理を行うことで所 望の構造にしてもよい。
電子回路部品
電子回路部品の形成は、 一般的には以下の方法で行うことができる。
まず、 回路を形成したい側の本発明の積層体の金属表面に感光性樹脂層を塗布 又はラミネートによって形成する。 そこに、 所望のパターンの像が描かれたマス クを密着させ感光性樹脂が感度を持つ波長の電磁波を照射する。 所定の現像液で ポジ型感光性樹脂であれば感光部を、 ネガ型感光性樹脂であれば未露光部を溶出 させ、 所望の回路の像を金属上に形成する。 その状態のものを塩化第二鉄水溶液 のような金属を溶解させる溶液に浸漬又は、 溶液を基板に噴霧することで露出し ている金属を溶出させた後に、 所定の剥離液で感光性樹脂を剥離し回路とする。 次いで、 該金属表面に形成した回路上に同様にして所望のパターンの像が描か れたマスクを密着させドライ又はウエットプロセスで絶縁層をパ夕一二ングする ブラズマエヅチングプロセスにより作製したステンレスを無機物層とするサス ペンションと、 ゥェヅトエッチングにより作製した同様なサスペンションについ て、 両ステンレス表面の分析結果によれば、 プラズマエッチングプロセスを用い て作製したサスペンションは、 絶縁層に用いた樹脂が除去され、 露出した金属表 面がプラズマと反応し、 表面が無機の窒化物及び/又は無機のフッ化物となって いることが確認されている。 プラズマエッチングプロセスの場合に、 金属表面に 窒化物及び Z又は無機のフッ化物が検出される理由は、 恐らく、 プラズマエッチ ングガスは 200°C以上の高温であり、 絶縁層であるポリイミド等の樹脂が除去 された後にステンレス表面が露出し、 露出したステンレス表面がプラズマと反応 するために生成したためと考えられる。
一方、 ゥェヅトエッチングプロセスにより良好なエッチング形状を実現したサ スペンションは、 ポリイミドが除去されて露出したステンレス表面から無機の窒 化物、 無機のフッ化物は検出されず、 表面の変化が起こっていないことが確認さ れている。 この特徴は、 本発明が初めてウエットエッチングプロセスにより作製 可能にしたサスペンション等の電子回路部品に特有な特徴である。 ゥエツトエツ チングプロセスの場合に、 金属表面の変化が見られない理由は、 恐らく、 ゥエツ トエッチングに用いる薬液は、 主にアルカリ系の溶液が用いられるが、 一般に有 機物との反応性に比べ金属との反応性が低いからであり、 また、 処理温度も 10 0°C以下と低く、 処理時間も数分と短いことから、 ポリイミドが除去された後に 露出するステンレスの表面を変化させにくいためと考えられる Q
〔実施例 A 1〕
エッチング性試験
サンプルは、 エチレングリコールビストリメリット酸二無水物と 4, 4 '—ジ アミノジフエ二ルェ一テルからなるポリイミ ド樹脂 （ポリイミド A) を接着性絶 縁層のための樹脂として用い、 比較例として 3, 3' 4， 4 '—ビフ夕ル酸二無 水物と 4， 4 'ージアミノジフエニルエーテルからなるポリイミ ド樹脂 （ポリィ ミド B) を接着性絶縁層のための樹脂として用いた。 また、 コア絶縁層となる低 膨張性ポリイミドとしては、 厚み 12. 5 zmのポリイミドフィルム AP I KA L NP I (商品名、 鐘淵化学株式会社製） を用いた。 エッチング液は、 東レエ ンジニァリング株式会社製アル力リーアミン系ポリイミドエッチング液 T P E一 3000 (商品名） を用いエッチング試験を行なった。
それらの接着性樹脂について、 それそれポリイミドの状態で N—メチルー 2— ピロリ ドン （略語： NMP) に溶解させ溶液を作製し、 15 cmx 15 cmの大 きさ、 膜厚 100 mの SUS 304板 （新日本製鉄株式会社製） 上にスピンコ 一トで膜厚 2 ！〜 40〃mにコーティングし、 180°C30分間オーブンに て乾燥した。 それを長さ約 1. 5 cm、 幅約 2 cmに切り出し、 中心部にカヅ夕 一ナイフで傷をつけた後に、 膜厚を触針式膜厚計デックタック （Dektak 16000； 商品名、 Sloan Technology社製） にて測定し、 初期の膜厚とした。 その後、 7 0 °Cに調節されマグネチックス夕一ラーにて渦ができる程度に撹拝されたポリイミ ドエッチング液 TPE— 3000 (商品名、 東レエンジニアリング株式会社製） に浸漬し、 浸漬時間ごとに初期膜厚を測定した場所とほぼ同じ場所の膜厚をデッ クタック （Dektak 16000;商品名、 Sloan Technology社製） にて測定し、 初期の 膜厚から浸漬後の膜厚を引いたものを、 膜厚の目減り量とした。 下記の表 1に各 サンプルの時間当りの膜厚の目減り量、 即ち、 エッチングレートを示す。 表 A1
Figure imgf000029_0001
これにより、 ポリイミド Aが良好なエッチングレートを有することが分かった c
〔実施例 A 2〕
パターン形状評価
厚み 12. 5〃mの APIKALN PIフィルム （商品名、 鐘淵化学株式会 社製） を 15 cmx 15 cmの正方形に裁断し、 厚み 100〃111の3113304 板 （新日本製鉄株式会社製） に、 弱粘着テープでしっかりしわの寄らないように 張りつけた。 それを、 乾燥後の膜厚が 2. 5 m±0. 3〃mになるように前記 実施例 A 1で用いたポリイミ A、 ポリイミド Bを前記実施例 A 1と同じ乾燥条 件で成膜した。 その後、 支持体である S US板より剥がし、 裏返して、 また、 し わの寄らないようにフィルムを張り付け、 同様にしてポリイミド八、 ポリイミド Bを成膜した。 これをはがし、 接着性絶縁層付きフィルム A、 Bとした。
これらの、 接着性絶縁層付きフィルムを、 厚み 20 mの SUS 304 HT A箔 （商品名、 新日本製鉄社製） と厚み 18 mの銅合金箔 C 7025 (商品名、 オーリン社製） にて銅箔の疎面をフィルム側に向けて挟み、 IMPa圧力で 30 0°Cで 10分間、 真空圧着し、 SUS：絶縁層：銅という 3層材を作製した。 この 3層材を、 S US側をマスクして、 塩化第二鉄溶液に浸潰し、 銅箔をエツ チングした。 その様にして露出させた接着性絶縁層面に厚み 5〃mのアルカリ現 像型ドライフィルムレジストを熱ラミネ一夕一で、 速さ 6. 5m/min、 口一 ルの表面の温度 105 °C、 2〜4Kg/cmの線-圧でラミネート後、 15分間室 温で放置したその後、 所定のマスクを用いて密着露光機で 10 OmJ/cm2露 光した。 室温で 15分間放置後、 &2〇031重量％水溶液で、 30°C；、 スープ レー圧 2 Kgで 40秒間ドライフィルムレジストを現像した。
その後、 乾燥し、 70°Cでマグネチックスターラーで渦ができるほど攪拌した エッチング液 TPE— 3000 (商品名、 東レエンジニアリング社製） に浸潰し、 マスクの形状にきれいにポリイミド膜が除去された時点で、 取り出し、 50°Cの 3重量％ N a 0 H水溶液で、 スプレー圧 1 K gでドライフィルムレジストを剥離 した。 その様にして、 所望の形状にした絶縁層を SEM (走査型電子顕微鏡） 写 真にて観察し、 エッチング形状を確認した。
ポリイミド Bを用いた積層体は、 接着性絶縁層が残存しコア絶縁層の上に接着 性絶縁層が張り出したような形状となった。 ポリイミド Aを用いた積層体に関し ては、 2分ほどで絶縁層が除去できテーパー角は 45°Cではあるが、 エッジが直 線状になり、 良好な形状を示した。 図 2に、 本実施例 A 2で得られたポリイミド Aを用いた積層体のエッチング形状を写した SEM (走査型電子顕微鏡） 写真を 示す。
〔実施例 A 3〕
粘弾性評価
前記実施例 A 1で用いたポリイミ ド Aを、 10 cmx 1 Ocm、 膜厚 12 mの 銅箔上にコーティングし、 180°C30分間オーブンにて乾燥し、 約 25〃m莫 厚の塗膜とした後、 液温 50° (：、 45ボーヌ塩化第二鉄中において銅箔のエッチ ングを行ない、 ポリイミドフィルム （ポリイミド A) を得た。 得られたポリイミ ド Aのフィルムと膜厚 25〃mの AP IKAL NPIフィルム （商品名、 鐘淵 化学株式会社製) を長さ約 1. 5 cm、 幅 5 mmに切り出し、 粘弾性測定装置 R S A— II (商品名、 Rheomet r ic Sc ient if i c社製） で、 サ ンプル長： 8 mm、 サンプル幅： 5 mm、 昇温速度： 5 °C/m i n、 F r e qu enc y : 3. 0Hzで、 室温から 400度まで測定を行なった。
その結果、 ポリイミド Aは 170°C付近に t andのピークを持ち、 その付近 に軟化点を持つことがわかった。 一方、 APIKAL NPIフィルム （商品名、 鐘淵化学株式会社製） は 400°Cまで t andのピークを持たず熱可塑性がない ことが分かった。
〔実施例 A 4〕
接着性評価
被着体として、 厚み 18 /mの銅合金箔 C 7025 (商品名、 オーリン社製銅 合金箔） 、 厚み 20〃mの SUS 304HTA箔 （商品名、 新日本製鉄社製 SU S箔） 、 及び厚み 75〃111の 卩11^ ]^ NPIフィルム （商品名、 鐘淵化学 株式会社製のポリイミドフィルム） の 3種を用い、 該被着体に対する、 接着性絶 縁層、 及び樹脂フィルムの接着性を以下のようにして評価した。
i ) 接着性ポリイミ ド樹脂の評価サンプルの調製
接着性絶縁層と基材の間で剥離が起きないように、 基材の表面に意図的に凹凸 を設け、 必ず、 被着体と接着性絶縁層との界面剥離、 または、 接着性絶縁層の凝 集破壊が起こるようにした。 厚さ 100〃mの SUS 304板 （新日本製鉄社 製） の表面を、 砥材として # 1000のアルミナを用いて、 マコー株式会社製ゥ ェヅトプラスト装置により、 0. 7 kg/cm2の圧力で 1 Omm/s e cのス キャン速度で表面を疎化した後、 超音波洗浄を 30分間純水で行ない、 表面に付 着した砥材を落とした。 片面のみ粗化すると SUS基板が反る為、 両面粗化を行 なった。
上記のようにして両面粗面化された基材としての S U S基板の表面に前記実施 例 A 1で使用したポリイミド Aの 2〜3 zmの塗膜をスピンコートで作製し、 前 記実施例 A 1と同じ条件で乾燥し、 基材上に本実施例 A 4の接着性絶縁層を設け た。 得られた樹脂層/基材からなる積層体を、 前記各被着体、 即ち、 厚み 2 Ou mの新日本製鉄社製 SUS 304 HTA箔 （商品名） 、 厚み 18〃mのォ一リ ン社製銅合金箔 C 7025 (商品名） 、 厚み 75 mの鐘淵化学株式会社製 A P IKAL NPIフィルム （商品名） に対して、 各々積層し、 300°Cで、 面圧 11 &で10分間真空圧着を行って、 評価サンプルを作製した。
ii) 樹脂フィルムの評価サンプルの調製
樹脂フィルムとして APIKAL NPI (商品名、 鐘淵化学社製ポリイミ ド フィルム、 厚み 25〃m) を用いた。
上記の 3種の被着体を上記 i) と同様にして両面粗面化した。
前記各樹脂フィルムを前記各被着体に 300°C、 IMP aで熱圧着して積層し、 以下の組合せの積層構造の評価サンプルを作製した。
AP IKAL NPI (厚み 25 /m) -SUS 304 (厚み 20 m)
APIKAL NPI (厚み 25 zm) -C 7025 (厚み 18 zm)
AP IKAL NP I (厚み 25〃m) — AP I KAL NP I (厚み m)
iii)剥離試験
上記 i)及び ii) の各サンプルを押し切りカヅ夕一で 1 cm幅に切り、 インス トロン社製材料試験機 t ype 5565 (商品名） で 50 OmmZminの引つ 張り速度で 90°C剥離試験を行なった。 その結果を下記の表 A 2に示す。 表 A 2
Figure imgf000032_0001
その結果、 AP I AL NP Iフィルム （商品名、 鐘淵化学社製） は各被着 体と圧着しても接着しなかった。 これは、 前述のように熱可塑性がない為である と思われる。 それに対し、 ポリイミド Aは表 A 2に示す接着強度となり良好な結 果を得た。 この結果、 熱可塑性がない樹脂は熱圧着しても接着力が発現しづらく、 本発明に用いているエチレングリコ一ルビストリメリヅト酸ニ無水物を用いたポ リイミド樹脂は、 エッチング性と接着性の両性質を兼ね備えた非常にまれな組成 であることがわかる。
上述したように、 第 1金属層—絶縁層—第 2金属層からなる積層構造の積層体、 或いは金属層—絶縁層からなる積層体であって、 該絶縁層が複数層からなり、 該 絶縁層を形成する少なくとも一層が、 前記一般式 （1 ) で示される繰り返し単位 を有するポリイミ ド樹脂であって、 且つ、 1 5 0 °C；〜 3 6 0 °Cのガラス転移点を 有し、 塩基性溶液に対する溶解速度が 3〃m/m i nより大きいポリイミド樹脂 からなる積層体とすることによって、 本発明の積層体は、 エッチング後のエッチ ング形状が良好であり、 長尺物の積層体である場合には連続処理にてエッチング が可能で、 しかもゥエツトエッチングにおいても精度の良いエッチングが行える ので、 エッチングの生産性が高く、 装置コストも安いというメリットがあり、 ェ ツチング後のエッチング形状を良好なものとすることができる。
ワイヤレスサスペンション等の精密電子回路部品用の積層体の絶縁層における 接着性絶縁層のェッチングレートを適正なものとし、 且つ接着性絶縁層の接着性 を良好なものとすることは、 相反する性質を両立させることであり、 従来、 両立 させることは困難であつたが、 本発明のポリイミ ド積層体、 絶縁フィルムは、 前 記した特別な配合のポリイミド樹脂を接着性絶縁層として採用することによりこ れらの性質を両立させることを可能にしたので、 前記層構成の積層体に対してゥ エツトエッチングが連続処理でき、 精密電子回路部品用の積層体に対しても連続 処理が可能となった。 そのため、 ウエットエッチングを適用した場合には、 従来 のプラズマエッチングの処理時間に比べて、 処理時間を 1オーダ一以上短縮して エッチング処理が行える。
. 精密電子回路部品、 例えば、 ワイヤレスサスペンションをゥヱヅトエッチング により製造した場合には、 後述の実施例の結果からわかるように金属表面に変質 を起こしていないものを得ることができる。
〔実施例
エッチング性試験
以下の熱可塑性樹脂ワニスと低膨張性ポリイミドフィルムを用いて下記の方法 により絶縁層を作製した。 エッチング液には以下のものを用いた。
熱可塑性樹脂ワニス…三井化学株式会社製ポリアミック酸ワニス ： PAA—A (商品名） 、 東洋紡株式会社製ポリアミ ドィミ ドワニス ： N8020 (商品名） 、 AT 8020 (商品名） 、 BA 5050 (商品名） 、 新日本理化株式会社製ポリ イミ ドワニス ： SN— 20 (商品名） 、 PN— 20 (商品名） 、 EN— 20 (商 rm名)
低膨張性ポリイミドフィルム…鐘淵化学株式会社製ポリイミドフィルム AP I KAL NP I (商品名） 、 東レーデュポン株式会社製ポリイミドフィルム KA PTON EN (商品名）
エッチング液…東レエンジ二アリング株式会社製アル力リーアミン系ポリイミ ドエヅチング液 TPE— 3000 (商品名）
前記各熱可塑性樹脂ワニスを 1 5 cmx 1 5 cmの大きさの膜厚 10 の SUS 304板上にスピンコートで膜厚 20〃m〜40〃mにコ一ティングした c PAA— A (商品名：三井化学株式会社製ポリアミック酸ワニス） 以外の N80 20 (商品名：東洋紡株式会社製ポリアミ ドィミ ドワニス） 、 AT 8020 (商 品名：東洋紡株式会社製ポリアミ ドイミドワニス） 、 BA5050 (商品名：東 洋紡株式会社製ポリアミドイミドワニス） 、 SN— 20 (商品名：新日本理化株 式会社製ポリイミドワニス） 、 EN—20 (商品名：新日本理化株式会社製ポリ ィミドワニス） の塗布部を 180°Cで 30分間オープンにて乾燥した。
一方、 PAA— A (商品名：三井化学株式会社製ポリアミヅク酸ワニス） の塗 布物を、 120°C1 5分の乾燥工程で溶媒を除去後、 所定の操作をして熱ィミド 化してポリイミドとした。
このようにして得られた各塗布乾燥物を長さ約 1. 5 cm、 幅約 2 cmに切り 出し、 中心部に力ヅ夕ーナイフで傷をつけた後に、 膜厚を触針式膜厚計 Dektakl6 000 (商品名、 Sloan Technology社製） にて測定し初期の膜厚とした。
その後、 Ί 0°Cに調節されマグネチックス夕一ラーにて渦ができる程度に攪拌 されたアル力リーアミン系ポリイミドエッチング液 TPE— 3000 (商品名： 東レエンジニアリング株式会社製） に浸積し、 浸漬時間ごとに初期膜厚を測定し た場所とほぼ同じ場所の膜厚を触針式膜厚計 Dektakl6000 (商品名、 Sloan Techn ology社製） にて測定し、 初期の膜厚から浸積後の膜厚を引いたものを、 膜減り 量とした。 その結果を、 図 4に横軸に浸漬時間 （秒） 、 縦軸に膜減り量 （〃m) をとつたグラフにて示す。
下記の表 B 1に、 前記各熱可塑性樹脂ワニス、 前記各低膨張性ポリイミドフィ ルムのアルカリ一アミン系ポリイミドエッチング液 TP E— 3000 (商品名： 東レエンジニアリング株式会社製） に対する 70°Cにおけるエッチングレート (j m/ m i n を示す。 表 B 1
Figure imgf000035_0001
接着性評価
被着体として、 厚み 1 8〃mの銅合金箔 C 7025 (商品名、 オーリン社製銅 合金箔） 、 厚み 20〃mの SUS 304HTA箔 （商品名、 新日本製鉄製 SUS 箔） 、 及び厚み 75 zmのアビカル NP Iフィルム （商品名、 鐘淵化学社製ポリ イミ ドフィルム） の 3種を用い、 該被着体に対する、 熱可塑性樹脂、 及び樹脂フ イルムの接着性を以下のようにして評価した。
i) 熱可塑性樹脂の評価サンプルの調製 前記表 B 1おいてエッチングレートが極端に小さかった樹脂層である AT 80 20については接着性評価を行わなかった。 それ以外の表 B 1に示す各熱可塑性 樹脂について、 以下のようにして接着性評価を行った。
厚さ 100 mの SUS 304HTA板 （基材） （商品名、 新日本製鉄製 SU S箔） の表面を、 マコー株式会社製ウエットブラスト装置にて、 砥材として #1 000のアルミナを用いて、 0. 7kg/cm2の圧力、 10mm/s e cのス キャン速度で表面を粗化した後、 超音波洗浄を 30分間、 純水で行うことにより、 表面に付着した砥材を落とした。 片面のみ粗化すると基材としての S US板が反 るため、 両面粗化を行った。 このように、 基材としての金属板の表面に意図的に 凹凸を設けた理由は、 樹脂層と基材としての金属板の間で剥離が起きないように、 引張強度を与えたときに、 必ず、 被着体と樹脂層との界面剥離、 または、 樹脂層 の凝集破壊が起こるようにするためである。
上記のようにして両面粗化された基材としての金属板の表面に、 前記表 B 1の 樹脂を膜厚 2〜 3〃 mとなるようにスピンコートで成膜し、 前記ェヅチング性試 験と同じ条件で乾燥し、 必要に応じてさらにイミド化することにより基材上に樹 脂層を設けた。 得られた樹脂層 Z基材からなる各積層体を、 前記各被着体、 即ち、 厚み 20 mの新日本製鉄製 SUS 304 HTA箔 （商品名） 、 厚み 18〃m のォーリン社製銅合金箔 C 7025 (商品名） 、 厚み 75〃mの鐘淵化学製アビ カル NP Iフィルムに対して、 各々積層し、 各熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率が最も 小さくなる温度で面圧 IMP aで 10分間真空圧着を行って、 評価サンプルを作 製した。 ここで、 粘弾性測定から得られた T andのピークを Tgとした。
ii) 樹脂フィルムの評価サンプルの調製
樹脂フィルムとしてアビカル NP I (商品名、 鐘淵化学社製ポリイミ ドフィル ム、 厚み 25 zm)、 及びカプトン EN (商品名、 東レ一デュポン株式会社製、 厚み 25 urn) を用いた。
上記の 3種の被着体を上記 i ) と同様にして両面粗面化した。
前記各樹脂フィルムを前記各被着体に 300°C！、 IMP aで熱圧着して積層し、 以下の組合せの積層構造の評価サンプルを作製した。
アビカル NPI (厚み 25 /Π1) — SUS 304 (厚み 20 /m) アビカル NPI (厚み 25〃m) -C 7025 (厚み 18〃m)
アビカル NPI (厚み 25〃m) —アビカル NPI (厚み 75〃m)
カプトン EN (厚み 25〃m) — SUS 304 (厚み 20〃m)
カプトン EN (厚み 25〃m) -C 7025 (厚み 18 m)
カプトン EN (厚み 25〃111) —アビカル NPI (厚み 75〃m)
iii)評価結果
前記 i)及び ii) で得られた各評価サンプルを押切カツ夕一で 1 cm幅に切り、 インスロン社製材料試験機 t yp e 5565 (商品名） で 500 mm/mi nの 引張速度で 90° 剥離試験を行った。 各評価サンプルの被着体への接着強度 （g /cm2) を接着性評価結果として下記の表 B 2示す。
なお、 前記 ii) の樹脂フィルムに関しては、 90° 剥離試験の結果は、 圧着後 も密着しておらず接着性を評価できなかったため、 下記の表 B 2には示していな い。 表 B 2 被 着 体
熱可塑性樹脂
C 7025 SUS304HTA APIKAL NPI
PAA-A 1250g/cm 1300g/cm 920g/cm
N8020 190g/cm lOg/cm 270g/cm
BA5050 520g/cm 50gZcm 820g/cm
SN-20 250g/cm 70g/cm 200g/cm
PN-20 300g/cm 200g/cm 360g/cm
EN-20 1250g/cm 820g/cm 1600g/cm パターン形状評価
コア絶縁層を調製するために、 厚み 12. 5 /111の八？11^八]^ NPIフィ ルム （商品名：鐘淵化学株式会社製ポリイミドフィルム） を 15 cmxl 5 cm の正方形に裁断し、 その周囲を弱粘着テープでしっかりしわの寄らないように、 厚み 100 /mの SUS 304板上に張りつけて、 ポリイミドフィルム上が平滑 になるようにした。 それを、 乾燥後の膜厚が 2. 5〃m±0. 3 mになるよう に、 接着剤層として EN— 20 (商品名：新日本理化株式会社製ポリイミドヮニ ス） を前記エッチング試験と同じ乾燥条件でスピンコートで成膜した。 その後、 支持体である S US板よりはがし、 裏返してまた、 しわの寄らないように SUS 板に該ポリイミドフィルムを張り付け、 同様にして EN— 20を成膜した。 これ を剥がし、 接着剤層付きフィルム Aとした。
同様の手順で、 厚み 12. 5〃mの AP I KAL NP Iフィルムの両面に P AA— Aを成膜したものを接着剤層付きフィルム B、 厚み 12. 5〃mの KAP TON ENフィムの両面に EN— 20を設けたものを接着剤層付きフィルム C とした。 下記の表 B 3に、 コア絶縁層対接着剤層のエッチングレートの比を示す c
表 B 3
Figure imgf000038_0001
これらの、 接着剤層付きフィルムを厚み 20〃mの新日本製鉄製 SUS 304 HTA箔と、 厚み 18 zmのオーリン社製銅合金箔 C 7025に挟み、 （銅箔の 粗面をフィルム側に向ける） 、 IMPa圧力で 300°Cで 10分間、 真空圧着し SUS ：絶縁層：銅という 3層材を作製した。
この 3層材を、 SUS側をマスクして、 塩化第二鉄溶液に浸漬し、 銅箔をエツ チングした。 その様にして露出させた接着剤層面に厚み 5〃mのアルカリ現像型 ドライフィルムレジストを熱ラミネ一夕一で 6. 5 m/mi nの速さでロールの 表面の温度 105°Cで、 2〜4Kg/cmの線圧でラミネート後、 15分間室温 で放置した。 その後、 所定のマスクを用いて密着露光機で 100 OmJZcm2 露光した。 室温で 15分間放置後、 1重量％Na2C03室温水溶液で、 30°C；、 スプレー圧 2 Kgにて 40秒間ドライフィルムレジストを現像した。 その後、 乾 燥し 70 °Cでマグネチックス夕一ラ一で渦ができるほど攪拌した東レエンジニア リング社製エッチング液 TP E— 3000に浸漬し、 マスクの形状にきれいにポ リイミド膜が除去された時点で、 取り出し、 50°Cの 3重量％NaOH水溶液で、 スプレー圧 1 K gでドライフィルムレジストを剥離した。
得られた絶縁層のエツチング形状を斜視的に写した S E M (走査型電子顕微 鏡） 写真を図 5、 図 6、 図 8に示す。 図 5は、 接着剤層付きフィルム Aを用いた 3層材、 図 6は接着剤層付きフィルム Bを用いた 3層材、 図 8は接着剤層付きフ イルム Cを用いた 3層材を示す。
図 5の接着剤層付きフィルム Aと図 8の接着剤層付きフィルム Cを用いた場合 には、 45 ° 程度のテーパー角がついているが、 その断面がきれいに直線状にな つている。 しかし、 図 6の接着剤層付きのフィルム Bを用いた場合に関しては、 エッチングされなかつた接着剤層が屋根のようにコァ絶縁層の上に張り出してい る。 図 6の写真を概略的にイラストしたものが図 7である。
図 7において、 4一 1は上側の接着剤層であり、 4一 2は下側の接着剤層であ る。 両接着剤層 4— 1、 4— 2はウエットプロセスにおいてはエツチング処理が 緩慢であるために、 屋根の日さし状に残っている。 コア絶縁層はえく、れるように エッチングされているため、 この角度からは見えない。 また、 2— 1は第 1金属 層の未エッチング表面、 2— 2は第 1金属層がエッチングされた立畔"あり、 第 1金属層が接着剤層 4一 1上にエッチングされている状ホす。 第 2金属層. 3は SUS箔としてそのまま残っている。 なお、 層体 Bの断面は、 ほぼ図 1と同等に なる。 この事より、 エッチングレートの異なる複数の樹脂層が積層されてなる積層体 に対してエツチングを行なう場合、 各層のェッチングレートの比がェヅチング後 の形状に非常に大きく影響していることがわかる。
以上述べたように、 第 1金属層—絶縁層一第 2金属層からなる積層構造の積層 体、 或いは金属層一絶縁層からなる積層体であって、 該絶縁層が複数層からなり、 各層のエッチングレートの大きいものと小さいものとの比が、 6 ： 1乃至 1 ： 1、 好ましくは 4 ： 1乃至 1 ： 1の範囲の積層体とすることによって、 本発明の積層 体は、 エッチング後のエッチング形状が良好であり、 長尺物の積層体である場合 には連続処理にてエッチングが可能で、 しかもゥエツトェヅチングにおいても精 度の良いエッチングが行えるので、 エッチングの生産性が高く、 装置コストも安 いというメリットがある。
ワイヤレスサスペンション等の精密電子回路部品用の積層体におけるコア絶縁 層と接着剤層からなる絶縁層のェヅチングレートを適正なものにして良好なェッ チング形状を実現し、 且つ接着剤層の接着性を良好なものとすることは、 相反す る性質を両立させることであり、 従来、 両立させることは困難であつたが、 本発 明はこれらの性質を両立させることを可能にしたので、 連続処理できるゥエツト エツチングが精密電子回路部品用の積層体に対しても可能となった。 そのため、 ウエットエツチングを適用した場合には、 従来のブラズマエッチングの処理時間 に比べて、 処理時間を 1オーダー以上短縮してエッチング処理が行える。
精密電子回路部品、 例えば、 ワイヤレスサスペンションをウエットエッチング により製造した場合には、 以下の実施例の結果からわかるように、 金属表面に変 質を起こしていないものを得ることができる。
〔実施例
金属表面の変質評価
エッチングによる金属表面の変質評価は、 N F 3プラズマによって絶縁層とし てのポリイミドのエッチングを行ったサスペンションと、 アルカリ溶液によって 絶縁層としてのポリイミドのエッチングを行ったサスペンションと、 リファレン スとして加工前の積層体のステンレス表面を用いた。
図 3の （a ) は、 加工前の積層体を示し、 図 3の （b ) はプラズマエッチング 又はアルカリ溶液によるウエットエッチング後の積層体を示す。 図 3において、 11はステンレス、 12は絶縁層、 13は銅を表し、 矢印 Aで示す部位は加工前 の積層体のステンレス 11の表面を表し、 矢印 Bで示す部位はエッチング後の積 層体のステンレス 11の表面を表す。
i )測定条件 - ステンレス表面 11の測定手法には XPS (X線光電子分光法） を用いた。 X P S分析装置として E S CALAB 220 i— XL (商品名、 英国 VGSc i e nt i f i c社製） を用い、 X線として単色化 A 1 Κα線、 出力 200w ( 10 kV · 2 OmA)、 スポット径： lmm 、 レンズモードには、 Sma 1 1 Are aXL 150、 アパーチャ一類の開度として F . 0. V (視野制限 アパーチャ） =3. .25、 A. A. (対物アパーチャ） =4. 25、 測定領域と して 15 O zm0、 光電子脱出角度 （取出角度） として 90度にて測定した。 帯 電中和は不要のため測定しなかった。
ii) A g板での検出器系の確認
上記 i) に示す条件で、 レンズモードを Large Are aXL, F. 0. Vと、 A. A. を op en (測定領域： 7O O zm0) にし、 Ag標準サンプル (純度 99. 98 %の厚さ 300〃111の八 板：品番 AG— 403428、 株式 会社ニラコ製） について、 測定前に炭素が消滅するまで Ar+イオンによるスパ ヅ夕エッチングを実施し、 該表面を測定したときの感度を測定した結果、 Ag3 d 5Z2ピークのカウント値は 2. 97 (Mcps) 、 ビーク位置は 367. 9 5 e Vであった （P. E. =100eVで 0〜： L 350 e Vの範囲の Wi d e S c a n 。
iii) スぺクトル採取条件
ブラズマエッチングされた積層体とアル力リ溶液によるウエットエッチングさ れた積層体の図 3の （b) の矢印 Bで示す部位について Wi d e scan (広 域） スペクトルと、 Narrow s can (狭域） スペクトルについて測定し た。
広域スぺクトルは、 0〜 1100 e Vの範囲を 1. 0 e V刻みで計 1101点 測定し、 P. E. (パスエネルギー） は 50eV、 スキャン回数は任意とした。 狭域スぺクトルは、 基本的には広域で検出された元素のメインピークの位置を中 心に ±10 eVの範囲を、 0. 100 e V刻みで計 201点測定し、 P . E. は 20eV、 スキャン回数は任意とした。
デ一夕の解析の際は、 Clsの C— C結合のピークを 284. 6 eVとして各 スぺクトルの帯電を補正した。 測定、 データ処理、 解析には Eclipse Data Syste m Release 2.1 Rev06 (英国 VGScientific社製ソフト） を使用した。 装置の Wor k Functionの設定値は 4. 3700とした。
iv)元素分析値
以上の条件で測定を行った結果の元素分析値を下記の表 Cに示す。
表 C ドライ ゥエツ 卜
サンプル
エッチング後 リファレンス エッチング後 リファレンス
C 47. 4 34. 7 42, 5 37. 4
N 3. 1 0， 0 1. 4 0. 0
0 32. 4 45. 1 40, 4 44. 1
F 1. 4 0. 0 0. 9 0. 0
S i 0. 0 β. 2 2. 2 6. 2
S 0. 7 0. 5 0. 0 0. 0
Ca 0. 0 1. 1 0. 0 1. 7
C r 5. 3 1, 9 3. 9 2. 8
Mn 0. 8 1, 7 1, 3 2. 2
F e 6. 5 8. 1 7. 2 5. 5
N i 1. 3 0, 4 0. 2 0， 1
Cu し 0 0, 4 0. 0 0. 0 単位 =原子％
.れらの結果より、 ドライエッチングサンプル及びゥエツトエッチングサンプ ル共に、 窒素とフッ素原子が、 リファレンスのゼロに対して、 増えていることが 分かる。
V ) X P Sチャート
ドライエッチングサンプル及ぴゥエツトェヅチングサンプルについて X P Sチ ヤートにより、 その窒素とフヅ素の成分を示すピークを解析した。 図 9は、 ドラ ィエッチングサンプルの X P Sチャート、 図 1 0及び図 1 1はそれぞれ窒素、 フ ッ素に対応する部分の詳細な測定デ一夕を示す X P Sチャートである。 同様にゥ ェヅトエッチングサンプルの測定結果は X P Sチャートとして図 1 2、 図 1 3、 図 1 4に示してある。 また、 それそれのリファレンスの X P Sチャートは、 ブラ ズマエッチングサンプルでは図 1 5に、 ゥエツトエッチングサンプルについては 図 1 6に示した。
これらのチャートによれば、 窒素については、 ドライエッチングの方は、 有機 系窒素由来のピーク （4 0 0 e V付近） と無機系窒素由来のピーク（ 3 9 7 e V) の 2種類が検出されているのに対し、 ウエットェヅチングサンプルの方は、 有機系窒素由来のピークのみしか検出されていないことが分かる。 フッ素につい ても両者において上記無機系窒素と有機系窒素の場合と同様に違いが検出された 即ち、 ゥェヅトエッチングサンプルの方は、 有機系フッ素由来のピーク 6 9 0 e Vは検出されているものの、 無機系フッ素由来のピークは検出されていない。 両者で検出される有機系窒化物、 有機系フッ化物は、 エッチング後に微量に残 存しているポリイミ ドゃプロセス中に付着した有機物であると推測される。 これらのことから、 プラズマエッチングプロセスで絶縁層をパターニングした ものは、 プラズマに触れたステンレス表面が特異的に変質していることが分かる

Claims

請求の
1. 第 1無機物層—絶縁層—第 2無機物層、 又は、 無機物層—絶縁層からな る層構成の積層体であって、
該絶縁層が 2層以上の樹脂層から形成され、
該絶縁層を形成する少なくとも一層が、 下記一般式 （1) で示される繰り返し 単位を有するポリイミド樹脂であって、 且つ、 150°C；〜 360°Cのガラス転移 点を有し、 塩基性溶液に対する溶解速度が 3 mZm inより大きいポリイミ ド 樹脂からなる、 積層体。
一般式 (1)
Figure imgf000044_0001
(ここで、 及び R 2は 2価の有機基であり、 それぞれ単一の構造であっても、 それそれ 2種以上の構造の組み合わせであっても良い。 nは 2以上の整数。 ）
2. 第 1無機物層一絶縁層—第 2無機物層、 又は、 無機物層一絶縁層からな る層構成の積層体であって、
該絶縁層が 2層以上の樹脂層から形成され、
該絶縁層を形成する少なくとも一層が、 下記一般式 （2) で示される繰り返し 単位を有するポリイミド樹脂であって、 且つ、 150°C〜360°Cのガラス転移 点を有し、 塩基性溶液に対する溶解速度が 3 /mZminより大きいポリイミ ド 樹脂からなる、 積層体。
—般式 (2)
Figure imgf000044_0002
(ここで、 Ri及び; R 2は 2価の有機基であり、 それそれ単一の構造であっても. それそれ 2種以上の構造の組み合わせであっても良く、 R3はジフエニルスルホ ンー 2， 3, 3' , 4， ーテトラカルボン酸二無水物、 ジフエニルスルホン一 2, 25 , 3， 3' —テトラカルボン酸二無水物、 ピロメリット酸二無水物、 ペンゾ フエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3， 35 ， 4， ービフエニルテトラ力 ルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 45 —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 3' ， 4， —ジフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 3， ， 4， 4， —ジフヱニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 及び 1, 4, 5， 8—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物から選ばれた 1種又は 2種以上の 酸二無水物、 n及び mは 2以上の整数。 ：)
3. 請求項 1又は 2記載の積層体において、 前記一般式 （1) 又は一般式 (2) の Riに含まれる 2価の有機基のうち少なくともモル分率で 50%以上が 一般式 （3) で表される、 積層体。
'般式 (3)
Figure imgf000045_0001
(nは、 1〜15までの整数）
4. 請求項 1又は 2記載の積層体において、 前記一般式 （1) 又は一般式 (2) の に含まれる 2価の有機基の全てが一般式 （3) で表される、 積層体 c
般式 （3)
Figure imgf000045_0002
(ここで、 nは、 1~15までの整数）
5. 請求項 1又は 2記載の積層体において、 前記一般式 （1) 又は一般式
(2) の 1^に含まれる 2価の有機基の全てが一般式 （3) で表され、 且つ、 R2 に含まれる 2価の有機基のうち少なくともモル分率で 30%以上が一般式 （4) で表される、 積層体。 一般式 (3)
Figure imgf000046_0001
(ここで、 nは、 1〜； 15までの整数） 一般式 （4)
Figure imgf000046_0002
6. 請求項 1又は 2記載の積層体において、 前記一般式 （ 1) 又は一般式 (2) の Riに含まれる 2価の有機基の全てが一般式 （3) で表され、 且つ、 R2 に含まれる 2価の有機基のうち少なくともモル分率で 80%以上が一般式 （4) で表される、 積層体。 一般式 (3)
Figure imgf000046_0003
(ここで、 nは、 5までの整数）
一般式 （4)
Figure imgf000046_0004
7. 請求項 1〜 6の何れか 1項記載の積層体において、 前記絶縁層を構成す る樹脂層のうち少なくとも 1層が膨張率 Ορρπ！〜 4 Oppmの低膨張性樹脂で ある、 積層体。
8. 請求項 1〜 6の何れか 1項記載の積層体において、 前記絶縁層を構成す る樹脂層の全てがポリイミド樹脂からなる、 積層体。
9. 請求項 1〜8の何れか 1項記載の積層体であって、 少なくとも一方の無 機物層との界面を形成する絶縁層はポリイミド樹脂であって、
該ポリイミド樹脂は、 前記一般式 （1) 又は一般式 （2) の に含まれる 2 価の有機基の全てが一般式 （3) で表され、 且つ、 R2に含まれる 2価の有機基 のうち少なくともモル分率で 80%以上が一般式 （4) で表されるポリイミド樹 脂である、 積層体。
一般式 (3)
Figure imgf000047_0001
(ここで、 nは、 1〜15までの整数）
似 （4)
Figure imgf000047_0002
10. 請求項 1〜8の何れか 1項記載の積層体であって、
前記絶縁層が、 第 1絶縁層一第 2絶縁層一第 3絶縁層からなる積層構造であり、 該第 1絶縁層と第 3絶縁層の樹脂が、 前記一般式 （1)又は一般式 （2) の に含まれる 2価の有機基の全てが一般式 （3) で表され、 且つ、 R2に含まれる 2価の有機基のうち少なくともモル分率で 80%以上が一般式 （4) で表される ポリイミド樹脂であり、
該第 2絶縁層が膨張率 0ppm〜40pp mの低膨張性樹脂である、 積層体。
-般式 （3)
Figure imgf000047_0003
(ここで、 nは、 1〜15までの整数）
一般式 (4)
Figure imgf000047_0004
11. 請求項 1 ~ 10の何れか 1項記載の積層体において、 前記無機物層は、 全ての無機物層が合金銅である場合、 全ての無機物層が銅である場合、 一方の 無機物層が銅で、 他方が合金銅である場合、 一方の無機物層が銅又は銅合金で、 他方がステンレスである場合、 から選ばれる、 積層体。
12. 請求項 1〜11の何れか 1項記載の積層体をエッチングして作製した 電子回路部品。
13. 請求項 1〜11の何れか 1項記載の積層体をエッチングして作製した ハ一ドディスクドライブ用サスペンション。
14. 請求項 1〜11の何れか 1項記載の積層体の絶縁層をゥエツトプロセ スで所望の形状に除去し、 作製した電子回路部品。
15. 請求項 1〜11の何れか 1項記載の積層体の絶縁層をウエットプロセ スで所望の形状に除去し、 作製したハードディスクドライブ用サスペンション。
16. 請求項 1 ~ 11の何れか 1項記載の積層体の絶縁層を塩基性溶液で所 望の形状に除去し、 作製した電子回路部品。
17. 請求項 1〜 11の何れか 1項記載の積層体の絶縁層を塩基性溶液で所 望の形状に除去し、 作製したハードディスクドライブ用サスペンション。
18. 請求項 1〜11の何れか 1項記載の積層体の絶縁層をアルカリ—アミ ン系溶液で所望の形状に除去し、 作製した電子回路部品。
19. 請求項 1〜 11の何れか 1項記載の積層体の絶縁層をアルカリ一アミ ン系溶液で所望の形状に除去し、 作製したハードディスクドライブ用サスペンシ ョン。
20. 請求項 1〜11の何れか 1項記載の積層体の絶縁層をウエットプロセ スで所望の形状に除去して作製した電子回路部品であって、 該除去により露出し た無機物層表面に無機窒化物層及び/又は無機フッ化物層を有しない電子回路部 口
ΡΡο
21. 請求項 1〜11の何れか 1項記載の積層体の絶縁層をウエットプロセ スで所望の形状に除去して作製したハードディスクドライブ用サスペンションで あって、 該除去により露出した無機物層表面に無機窒化物層及び/又は無機フッ 化物層を有しないハードディスクドライブ用サスペンション。
22. 2層以上の樹脂層の絶縁層からなる絶縁フィルムであって、 該樹脂層 の少なくとも 1層が、 下記一般式 （1) で示される繰り返し単位を有する構造を 持ったポリイミド樹脂、 且つ、 150°C〜360°Cのガラス転移点を有し、 塩基 性溶液に対する溶解速度が 3 / m/m i nより大きいポリイミド樹脂からなる、 絶縁フィルム。 ― 一般式 （1)
Figure imgf000049_0001
(ここで、 Ri及び R 2は 2価の有機基であり、 それそれ単一の構造であっても、 それそれ 2種以上の構造の組み合わせであっても良い。 nは 2以上の整数。 ）
23. 2層以上の樹脂層の絶縁層からなる絶縁フィルムであって、 該樹脂層 の少なくとも 1層が、 下記一般式 （2) で示される繰り返し単位を有する構造を 持ったポリイミド樹脂、 且つ、 150°C〜360°Cのガラス転移点を有し、 塩基 性溶液に対する溶解速度が
Figure imgf000049_0002
より大きいポリイミド樹脂からなる、 絶縁フィルム。
式 (2)
Figure imgf000049_0003
(ここで、 Ri及び R 2は 2価の有機基であり、 それそれ単一の構造であっても、 それそれ 2種以上の構造の組み合わせであっても良く、 R3はジフヱニルスルホ ンー 2， 3, 3， ， 4， ーテトラカルボン酸二無水物、 ジフエニルスルホン— 2: 2， ， 3, 3' —テトラカルボン酸二無水物、 ピロメリット酸二無水物、 ベンゾ フエノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 3， ， 4， ービフエニルテトラ力 ルボン酸二無水物、 3, 3， ， 4, 45 ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3， , 3, 4， ージフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 3， , 4, 4， ージフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物、 及び 1， 4， 5， 8一ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれた 1種又は 2種以上の 酸二無水物、 n及び mは 2以上の整数。 ）
24. 前記一般式 （ 1) 又は一般式 （2) の に含まれる 2価の有機基の 少なくともモル分率で 50%以上が一般式 （3) で表される構造を持った接着性 のポリイミドである、 請求項 22又は 23記載の絶縁フィルム。
一般式 (3)
Figure imgf000050_0001
(ここで、 nは、 1~15までの整数）
25. 前記一般式 （1) 又は一般式 （2) の に含まれる 2価の有機基の 全てが一般式 （3) で表される構造を持った接着性のポリイミドである、 請求項 22又は 23記載の絶縁フィルム。 一般式 (3)
Figure imgf000050_0002
(ここで、 nは、 1〜15までの整数）
26. 前記一般式 （1) 又は一般式 （2) の に含まれる 2価の有機基の 全てが一般式 （3) で表され、 且つ、 R2に含まれる 2価の有機基のうち少なく ともモル分率で 30%以上が一般式 （4)で表される構造を持った接着性のポリ イミドである、 請求項 22又は 23記載の絶縁フィルム。
一般式 (3)
Figure imgf000050_0003
(ここで、 ϋは、 5までの整数）
'般式 (4)
Figure imgf000050_0004
27. 前記一般式 （1) 又は一般式 （2) の に含まれる 2価の有機基の 全てが一般式 （3) で表され、 且つ、 ： R2に含まれる 2価の有機基のうち少なく ともモル分率で 80%以上が一般式 （4)で表される構造を持った接着性のポリ イミドである、 請求項 22又は 23記載の絶縁フィルム。
一般式 (3)
Figure imgf000051_0001
(ここで、 nは、 1〜15までの整数）
一般式 （4)
Figure imgf000051_0002
28. 請求項 22〜27の何れか 1項記載の絶縁フィルムであって、 絶縁層 を構成する樹脂層のうち少なくとも 1層が膨張率 0 ppm~40 ppmのポリイ ミ ド樹脂からなることを特徴とする絶縁フィルム。
29. 請求項 22〜27の何れか 1項記載の絶縁フィルムであって、 前記絶 縁層を構成する樹脂層の全てがポリイミド樹脂からなることを特徴とする絶縁フ イルム。
30. 請求項 22~27の何れか 1項記載の絶縁フィルムであって、 表面及 び裏面の各絶縁層において、 前記一般式 （1) 又は一般式 （2) の に含まれ る 2価の有機基の全てが、 一般式 （3) で表される接着性のポリイミド樹脂であ る、 絶縁フィルム。
-般式 （3)
Figure imgf000051_0003
(ここで、 nは、 1〜15までの整数）
31. 請求項 22~27の何れか 1項記載の絶縁フィルムであって、 前記絶 縁層が、 第 1絶縁層と第 2絶縁層の積層構造であり、
該第 1絶縁層と第 2絶縁層の樹脂が、 前記一般式 （1) 又は一般式 （2) の 1^に含まれる 2価の有機基の全てが一般式 （3) で表され、 且つ、 R2に含まれ る 2価の有機基のうち少なくともモル分率で 80%以上が一般式 （4)で表され るポリイミド樹脂である、 絶縁フィルム。
一般式 (3)
Figure imgf000052_0001
(ここで、 nは、 ；！〜 15までの整数）
一般式 (4)
Figure imgf000052_0002
32. 請求項 22〜27の何れか 1項記載の絶縁フィルムであって、 前記絶 縁層が、 第 1絶縁層一第 2絶縁層—第 3絶縁層からなる積層構造であり、 該第 1絶縁層と第 3絶縁層の樹脂が、 前記一般式 （1)又は一般式 （2) の に含まれる 2価の有機基の全てが一般式 （3) で表され、 且つ、 R2に含まれ る 2価の有機基のうち少なくともモル分率で 80%以上が一般式 （4) で表され る構造のポリイミド樹脂であり、
該第 2絶縁層が膨張率 0ppm〜40pp mの低膨張性のポリイミド樹脂であ る、 絶縁フィルム。
CH2 -般式 (3)
(ここで、 nは、 1〜 15までの整数）
一般式 (4)
Figure imgf000052_0003
33. 請求項 22-32の何れか 1項記載の絶縁フィルムを用いて無機物層 と積層した積層体。
3 4 . 請求項 2 2 〜 3 2の何れか 1項記載の絶縁フィルムをエッチングして 作製した電子回路部品。
3 5 . 請求項 2 2〜 3 2の何れか 1項記載の絶縁フイルムをエッチングして 作製したハードディスクドライブ用サスペンション。
3 6 . 請求項 2 2〜 3 2の何れか 1項記載の絶縁フィルムをゥェヅトプロセ スで所望の形状に除去し、 作製した電子回路部品。
3 7 . 請求項 2 2〜 3 2の何れか 1項記載の絶縁フィルムをゥェヅトプロセ スで所望の形状に除去し、 作製したハードディスクドライブ用サスペンション。
3 8 . 請求項 2 2〜 3 2の何れか 1項記載の絶縁フィルムを塩基性溶液で所 望の形状に除去し、 作製した電子回路部品。
3 9 . 請求項 2 2〜 3 2の何れか 1項記載の絶縁フィルムを塩基性溶液で所 望の形状に除去し、 作製したハードディスクドライブ用.サスペンション。
4 0 . 請求項 2 2〜 3 2の何れか 1項記載の絶縁フィルムをアルカリ—アミ ン系溶液で所望の形状に除去し、 作製した電子回路部品。
4 1 . 請求項 2 2〜 3 2の何れか 1項記載の絶縁フィルムをアルカリ—アミ ン系溶液で所望の形状に除去し、 作製したハードディスクドライブ用サスペンシ ョン。
4 2 . 第 1無機物層一絶縁層—第 2無機物層、 又は、 無機物層—絶縁層から なる層構成の積層体であって、
該絶縁層が 2層以上の樹脂層から形成され、
該絶縁層の各層のエッチングレートの大きいものと小さいものと比が、 6 ： 1 乃至 1 ： 1の範囲である、 積層体。
4 3 . 前記絶縁層の各層のエッチングレートの大きいものと小さいものと比 が、 4 ： 1乃至 1 ： 1の範囲である、 請求項 4 2記載の積層体。
4 4 . 前記絶縁層が、 コア絶縁層と、 該コア絶縁層の両面に形成された接着 剤層からなる、 請求項 4 2又は 4 3記載の積層体。
4 5 . 前記無機物層及び前記コァ絶縁層に対する前記接着剤層の接着強度が 少なくとも 3 0 0 g/ c mである、 請求項 4 4記載の積層体。
4 6 . 前記コア絶縁層と前記接着剤層各 1層の厚みの比が、 最大 4 ： 1であ る、 請求項 4 4記載の積層体。
4 7 . 前記絶縁層を構成する少なくとも 1層がポリイミド樹脂である、 請求 項 4 2又は 4 3記載の積層体。
4 8 . 前記絶縁層を構成する全ての層がポリイミド樹脂である、 請求項 4 2 又は 4 3記載の積層体。
4 9 . 前記絶縁層のエッチングレートの比は、 アルカリ溶液でエッチングし た場合の値である、 請求項 4 2又は 4 3記載の積層体。
5 0 . 請求項 4 2又は 4 3記載の積層体を構成する無機物が、 銅、 合金銅及 びステンレスから選ばれたものである積層体。
5 1 . 請求項 4 2又は 4 3記載の積層体をエッチングして作製した電子回路 口 口
5 2 . 請求項 4 2又は 4 3記載の積層体をゥエツトプロセスでエッチングし て作製した電子回路部品。
5 3 . 請求項 4 2又は 4 3記載の積層体をゥエツトプロセスでエッチングし て作製した電子回路部品であって、 該除去により露出した無機物層表面に無機窒 化物層及び Z又は無機フッ化物層を有しない、 電子回路部品。
5 4 . 請求項 4 2又は 4 3記載の積層体をゥェヅトプロセスでエッチングし て作製したハ一ドディスクドライプ用サスペンションであって、 該エッチングに
•より露出した無機物層表面に無機窒化物層及び/又は無機フッ化物層を有しない、 ハードディスクドライプ用サスペンション。
5 5 . 2層以上の樹脂層から形成された絶縁フィルムであって、 各樹脂層の エッチングレートの大きいものと小さいものと比が、 6 ： 1乃至 1 ： 1の範囲で ある、 絶縁フィルム。
5 6 . 前記各樹脂層のエッチングレートの大きいものと小さいものと比が、 4 ： 1乃至 1 ： 1の範囲である、 請求項 5 5記載の絶縁フィルム。
5 7 . 前記樹脂層を構成する少なくとも 1層がポリイミド樹脂である、 請求 項 5 5記載の絶縁フィルム。
5 8 . 前記絶縁層を構成する全ての層がポリイミ ド樹脂である、 請求項 5 5 記載の絶縁フィルム。
5 9 . 請求項 5 5記載の絶縁フィルムと無機物を積層してなる積層体。
6 0 . 請求項 5 5記載の絶縁フィルムと無機物を積層してなる積層体を用い てエッチングして作製された電子回路部品。
6 1 . 請求項 5' 5記載の絶縁フィルムと無機物を積層してなる積層体を用い てウエットプロセスでエッチングして作製された電子回路部品。
6 2 . 請求項 5 5記載の絶縁フィルムと無機物を積層してなる積層体をゥェ ヅトプロセスでエッチングして作製された電子回路部品であって、 該エッチング により露出した無機物層表面に無機窒化物層及び/又は無機フッ化物層を有しな い、 電子回路部品。
6 3 . 請求項 5 5記載の絶縁フィルムと無機物を積層してなる積層体をゥェ ットプロセスでエッチングして作製されたハードディスクドライブ用サスペンシ ヨンであって、 該エッチングにより露出した無機物層表面に無機窒化物層及び/ 又は無機フッ化物層を有しない、 ハードディスクドライブ用サスペンション。
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