TWI293467B - - Google Patents

Description

1293467 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於將由利用構成第一無機物層（主要爲 金屬層）-絕緣層-第二無機物層（主要爲金屬層），或 無機物層（主要爲金屬層）-絕緣層之層構成而成的層合 物之絕緣層的多數樹脂層之濕製程的適合蝕刻之層合物， 以濕製程蝕刻絕緣薄膜及該層合物而得的電子電路組件， φ 尤指有關硬碟驅動器用懸吊器（Sorspension )。 【先前技術】 近年，隨著半導體技術之蓬勃發展，半導體封裝物之 小型化、多腳化、微細間距化、電子組件之極小化等亦急 劇進展、進入所謂高密度實際組裝的時代。伴隨該事，印 刷電路基板亦由單側佈線朝向兩面佈線，再者多層化、薄 型化正予進行著（岩田、原園、電子材料，3 5 (10) φ ，53(1996))° 於形成該種佈線，電路之際之圖案形成方法，係以氯 化鐵類酸性溶液鈾刻所謂金屬層-絕緣層-金屬層之層構 成的基板上之金屬層，形成佈線後，爲採取層間之導通， 以電漿蝕刻、雷射蝕刻等的乾狀態、或肼等濕狀態去除絕 緣層成所期待的形狀（日本特開平6 - 1 6 4 0 8 4號公 報）、電鍍或導電漿等連接佈線間之方法。又於其他的形 成圖案方法方面，則有採用感光性聚醯亞胺（日本特開平 4 一 1 6 8 4 4 1號公報）等並於設置絕緣層成所期待的 -5- 1293467 (2) 形狀後於其空隙以電鍍方式形成佈線之方法（Electronic 實際安裝學會第7屆硏究討論會預稿集1 9 9 9年發行） 等。 隨著近年的電氣製品之小型化的趨勢，金屬層-高分 子絕緣體層各自的薄膜化進展，以各自1 0 ο V m以下的 膜厚被採用的情形居多。如此以薄膜製作佈線之際，由於 金屬層-高分子絕緣體層之熱膨賬係數的差異，於佈線上 > 會生成翹曲。 此種基板之翹曲σ，若了解絕緣層及導體層之熱性質 時，則可依下式算出（宮明，三木，日東技報，3 5 ( 3 )，1， ( 1 9 9 7 ))。 3 1Ε.Ε2_ 2 h (Ε/+ 1 4EVE22+E22) φ Ε 1 :金屬之彈性係數 Ε 2 :絕緣層之彈性係數 △ α :金屬-絕緣層間的熱膨脹係數之差 △ Τ :溫度差 由此式，至於使佈線之翹曲降低的方法，被認爲有： 1 .降低絕緣層之彈性係數的方法 2 ·降低絕緣層及金屬佈線層之熱膨賬係數差的方法之二 種 -6- 1293467 (3) 於形成佈線之方法，係將由所謂第一金屬層一絕緣層 -第二金屬層之構成而成的層合物之金屬層鈾刻、供形成 佈線而用的層合物，爲降低層合物之翹曲’有使金屬層及 絕緣層間之熱膨脹係數相同的必要性。因此’至於該種層 合物之絕緣層需採用低膨脹性之聚醯亞胺一事係被提出的 (USP4，543，295 ，曰本特開昭 55 — 1 842 6號公報、日本特開昭5 2 - 2 5 2 6 7號公報 •) 然而，低膨脹性之聚醯亞胺由於通常並非熱塑性，與 金屬層間之接著性缺乏，欲得能耐實用的附著強度一事係 較困難的。因此，於金屬層及低膨脹性聚醯亞胺之絕緣層 (芯層）之間可將對金屬層有良好的附著性之熱塑性聚醯 亞胺系樹脂或環氧樹脂用作接著劑層係爲人所知的（日本 特開平7 — 5 8 4 2 8號公報）。 此時’以將低膨脹性的芯絕緣層之厚度設成較接著劑 φ 層之厚度厚，用作層合物整體至不出現翹曲爲止。接著劑 層若愈薄則防止翹曲愈具有效果，惟若過薄時，則會損及 接著性。又至少，若合倂芯絕緣層之上下接著劑層的厚度 在芯絕緣層之厚度一半以下時，則由翹曲較難出現的理由 。市售的層合物以接著劑之厚度之和有成爲在芯絕緣層之 厚度以下時居多（日本特開平1 一 2 4 5 5 8 7號公報） 〇 然而’以濕製程蝕刻此等材料時，若此二種材料之餓 刻率不同時’則通常邊緣材料不成爲直線，即成爲餓刻率 -7- 1293467 (4) 較遲的一者殘留的形狀。接著劑層之蝕刻率若較芯絕緣層 亦遲緩時，則挾持芯絕緣層之上面及下面之接著劑層之邊 緣即成爲伸出狀。又，反之，接著劑層係先予蝕刻，即成 爲中心部伸出狀。由於有此種問題點，利用濕蝕刻方式， 欲進行絕緣層之圖案、事係非常困難的，通常藉由採用電 漿或雷射之乾製程進行絕緣層之圖案化。 現在，隨著個人電腦之生產量的急速伸長率，經予配 | 合於該狀況之硬碟驅動器的生產量亦正增大中。於硬碟驅 動器之被稱作支持讀取磁氣頭之懸吊器的組件，係由連接 銅佈線至不銹鋼之簧片上者，爲對應於小型化使直接銅佈 線形成至不銹鋼之簧片上的無線（wireless )懸吊器者 ，以上即爲主要製品正逐漸變化中。 此種無線懸吊器，係採用由第一金屬層-接著性絕緣 層-芯絕緣層-接著性絕緣層-第二金屬層而成的層合物 經予製作者爲主流。該層合物係可舉出例如以第一金屬層 φ 爲銅之合金箔，以第二金屬層爲不銹鋼箔，以絕緣層爲經 予層合於芯絕緣層及該芯絕緣層之兩面上的接著性絕緣層 者。已採用該層合物之無線懸吊器，係由將以高速旋轉的 碟片上予以掃瞄可施加微細的振動之組件，故佈線之附著 強度係非常重要的。因此，採用該層合物之無線懸吊器係 被要求非常嚴格的規範。 被稱作該無線懸吊器之組件，係有主要利用電鍍形成 佈線之加成（additive )法，及以蝕刻銅箔形成佈線之 減去（S u b s t r a c t i v e )二種製作方法。於減去法之情形 -8- 1293467 (5) ，進行絕緣層之聚醯亞胺之圖案化時，係由先前所述的理 由採用電漿蝕刻法。 向來，對成爲無線懸吊器用之蝕刻前的原材料之層合 物，蝕刻處理係專爲由乾製程進行的蝕刻，乾製程係對被 處理物通常進行每一樣的處理（每片樣式），由於生產性 惡劣，又裝置亦係高價，有生產成本成爲非常高的缺點。 另一方面，濕製程對長尺度物以連續處理可進行鈾刻，故 φ 生產性較高，有裝置成本亦便宜的優點，然而對被要求嚴 格的規範要求之無線懸吊器用之層合體。以下述理由，在 向來尙未實現成濕製程可實現的程度。 利用濕製程之蝕刻，與利用乾製程之蝕刻相較時，於 成爲蝕刻對象之材料，以蝕刻率成大幅不同的材料居多。 例如，於用作無線懸吊器用的層合物之絕緣層之一部分的 接著劑，係由確保高度的絕緣可靠性之必要性，如前述般 主要被用作聚醯亞胺系樹脂，爲使聚醯亞胺系樹脂具有接 φ 著性，如前述般，以賦與熱塑性係較一般的，惟若將可賦 與熱塑性之柔軟的構造引入聚醯亞胺系樹脂之骨幹內時， 則成爲耐藥品性變強的傾向，因此此種樹脂即成爲利用濕 製程之蝕刻適合性變差的傾向，即成爲與芯絕緣層之鈾刻 率相比呈偏離者。於本詳細說明書，蝕刻率係指由鈾刻生 成的每單位時間之膜厚之減少量。 然而，以低膨脹性聚醯亞胺爲芯絕緣層，以具有接著 性之聚醯亞胺爲接著性絕緣層，將此等的各層組合層合， 並構成由多層而成的絕緣層（例如，接著性絕緣層-芯絕 -9 - 1293467 (6) 緣層-接著性絕緣層，或接著性絕緣層-芯絕緣層）時， 對此種絕緣層，若施以利用濕製程之蝕刻時，同接著性絕 緣層有耐藥品性較高的傾向，故成爲蝕刻性低劣的傾向， 惟芯絕緣層由於較易受蝕刻，故絕緣層整體之蝕刻未能均 勻進行，有蝕刻形狀未能均勻的問題點存在。 如此，以於無線懸吊器等的電子電路組件用之層合物 的絕緣層之芯絕緣層及接著性絕緣層之蝕刻率爲適當者， φ 且以使接著劑層之接著性成良好者，欲使相反性質同時成 立一事係有困難的，惟須使同時令人滿意的。 第1圖係對由向來專門適用乾蝕刻之第一金屬層一接 著性絕緣層-芯絕緣層-接著性絕緣層-第二金屬層而成 的無線懸吊器用之層合物，表示由第一金屬層側以濕製程 蝕刻時之層合物之截面的鈾刻形狀之槪念圖。於第1圖， 1係低膨脹性聚醯亞胺樹脂之芯絕緣層。於該芯絕緣層1 之一側面上，第一金屬層2係介由接著性絕緣層4予以形 φ 成，於該芯絕緣層1之另一側面，第二金屬層3係介由接 著性絕緣層4予以形成。如第1圖所示般在濕製程方面， 接著性絕緣層4之蝕刻率與芯絕緣層1相比較低，故接著 性絕緣層4未予蝕刻的部分係殘存成爲屋頂之日照狀，至 於絕緣層整體，即成爲蝕刻狀不均勻者。 向來，至於用於前述層構成之無線懸吊器用之層合物 之接著性絕緣層的聚醯亞胺樹脂，係較適於在濕製程之蝕 刻，接著性優越者則尙未爲人所知的。 -10- 1293467 (7) 【發明內容】 因此，本發明之目的係提於將由第一無機物層（主要 爲金屬層）-絕緣層-第二無機物層（主要爲金屬層）、 或無機物層（主要爲金屬層）-絕緣層而成的層構成之層 合物之絕緣層，具有芯絕緣層及接著性絕緣層之二層以上 的樹脂層之層合物，具有可進行最合適的蝕刻之接著性絕 緣層，較適於濕製程之蝕刻，具有接著性優越的聚醯亞胺 | 樹脂之層合物，提供供形成該層合物而用的絕緣薄膜，及 利用該薄膜之電子電路組件。 第一發明 本發明人等，係於以由第一無機物層（主要爲金屬層 )-絕緣層-第二無機物層（主要爲金屬層）、或無機物 層（主要爲金屬層）-絕緣層而成的層構成之層合物之絕 緣層爲二個以上的樹脂層時，精心檢討可得良好的蝕刻形 φ 狀之多種聚醯亞胺樹脂作爲絕緣層之樹脂。 結果，即使於表示良好的接著性之熱塑性聚醯亞胺樹 脂，藉由於樹脂骨幹內具有特定的構造亦發現蝕刻率需成 爲較快。此種熱塑性聚醯亞胺樹脂，係以使構造上鈾刻率 較快的低膨脹性聚醯亞胺之蝕刻率接近一事成爲可能者， 即使於利用濕製程之鈾刻，亦可得良好的蝕刻形狀。 亦即，本發明之層合物，係由第一無機物層-絕緣層 -第二無機物層、或無機物層-絕緣層而成的層構成之層 合物，該絕緣層係由二層以上的樹脂層所形成，形成該絕 -11 - 1293467 (8) 緣層之至少一層係具有以一般式（1 )表示的重複單位之 聚醯亞胺樹脂’且具有1 5 0 t〜3 6 0 °c之玻璃轉移溫 度，對鹼性溶液之溶解速度係較3 # 1T1 / m i η大，宜爲 較5 // m / m i η大，最宜爲較8 // m / m 1 η大的聚醯 亞胺樹脂爲特徵。

一般式（1) (在此，R τ及R 2爲二價的有機基，可爲各自單一的構 造，亦可爲二種以上的構造之組合。η爲2以上的整數。 又，另外的本發明之層合物，係由第一無機物層-絕 緣層-第二無機物層，或無機物層-絕緣層而成的層構成 之層合物，該絕緣層係由二層以上的樹脂層所形成，形成 該絕緣層之至少一層係以具有以一般式（2 )表示的重複 單位之聚醯亞胺樹脂，且具有1 5 0 t〜3 6 0 °C之玻璃 轉移溫度，對鹼性溶液之溶解速度係較3 // m / m i η大 ，宜爲較5/im/mi η大’最宜爲較η大 的聚醯亞胺樹脂爲特徵。

(R】及R 2係二價的有機基’可爲各自單一的構造，亦 -12- 1293467 (9) 可爲二種以上的構造之組合，R 3係由二苯基硕一 2，3 ，3，，4， 一四羧酸二酐、二苯基硕—2，2，，3， 3’ —四羧酸二酐、苯均四酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐 、2 ，3 ，3，，4,一聯苯基四羧酸二酐、3 ，3，，4 ’ 4，一聯苯基四羧酸二酐、2 ，3 ，3，，4,一二苯基 醚四羧酸、2 ，3 ，3，，4，4，一二苯基醚四羧酸二酐 ’及1 ，4，5，8 —萘四羧酸二酐選出的一種或二種以 φ 上的酸二酐，η及m爲2以上的整數） 至於該時求取溶解速度之條件，以所用的蝕刻液以溶 解速度最快的條件進行爲宜。於本發明之實施例內雖記載 有以浸漬式（僅使浸漬於已攪拌的溶液內）在7 0 t之條 件，然而本發明並非受此所限定。通常，以利用噴佈之飽 刻者被視爲較浸沾式在蝕刻速度、蝕刻形狀成爲良好。蝕 刻形狀係與飩刻方法或條件有關者，實際上於可實施蝕刻 之方法或條件，於表示最高的蝕刻速度時，若蝕刻率在3 φ # m / m i η以上時，則層合物之蝕刻形狀係成爲良好的 。因此，實際上在7 0 °C浸漬式之條件時，若爲3 // m / m i η之蝕刻率時，可說是鈾刻形狀成爲良好的。 然而，因蝕刻液之組成而異，即使爲水溶液以大量含有甲 醇等的低沸點溶劑會使在7 0 °C之蝕刻成爲不可實施的情 形，該情形由於該蝕刻液不同而有另外訂定條件之必要。 於本發明，聚醯亞胺樹脂係若通常採取聚醯亞胺構造 時，不論何者均可，層合前可爲薄膜之狀態，以溶液或前 驅體之溶液狀態塗布，進行乾燥或醯亞胺化形成樹脂層者 -13- 1293467 (10) 亦可。 於本發明之層合物，宜爲含於前述一般式（i )或一 般式（2 ) 之二價有機基之中至少莫耳分率在5 0 %以上’更宜爲所有一價有機基爲以一般式（3 )表示者

一般式（3) (η爲1〜15爲止的整數） 本發明之層合物較宜的態樣，係含於前述一般式（1 )或一般式（2 ) 的所有二價有機基係以前述一般 式（3 )表示，且R2所含的二價有機基之中至少莫耳分 率在3 0%以上，宜爲8 0%以上係以一般式（4 )表示 者。

—般式⑷ 構成本發明之層合物的絕緣層之內，至少一層宜爲膨 脹係數0 p p m〜4 0 p P m之低膨脹性樹脂，由鈾刻適 合性之面宜爲低膨脹性聚醯亞胺樹脂，藉由採用低膨脹性 樹脂，因對無機物層之熱膨脹係數可接近絕緣層之低膨脹 性樹脂之熱膨脹係數，可防止層合物之翹曲。 構成本發明之層合物的絕緣層之樹脂層，若爲至少一 層可爲聚醯亞胺樹脂即可，其全部可爲聚醯亞胺樹脂。 於本發明之層合物，形成與至少一者的無機物層間之 -14- 1293467 (11) 界面的絕緣層，係以前述一般式（1 )或一般式（2 )之 Ri所含的二價有機基之全部係以前述一般式（3 )表示 ，且R2所含的二價有機基之中至少爲莫耳分率8 〇 %以 上以前述一般式（4 )表示的聚醯亞胺樹脂爲佳。 本發明之層合物之層構成所含的絕緣層，係由第一絕 緣層-第二絕緣層-第三絕緣層而成的層合構造，第一絕 緣層及第三絕緣層之樹脂，以前述一般式（1 )或一般式 φ ( 2 )之R i所含的二價之有機基全部係以前述一般式（ 3 )表示，且R2所含的二價有機基之中至少爲莫耳分率 8 0%以上以前述一般式（4 )表示的聚醯亞胺樹脂，該 第二絕緣層爲膨脹係數〇 p p m〜4 0 p p m之低膨脹性 的聚醯亞胺樹脂者係較宜的態樣。 於本發明之層合物的無機物層，係由所有的無機物層 爲合金銅時，所有的無機物層爲銅時，另一者的無機物層 爲銅，另一者爲合金銅時，一者的無機物層爲銅或銅合金 φ ，另一者爲不銹鋼時可予選擇。 本發明之絕緣薄膜，係由二層以上的樹脂層而成之絕 緣薄膜，該樹脂層之至少一層係具有以前述一般式（1 ) 表示的重複單位之構造的聚醯亞胺樹脂，且具有1 5 0°c 〜3 6 0 °C之玻璃轉移溫度，由對鹼性溶液之溶解速度較 3从m / m i η大的聚醯亞胺樹脂而成的絕緣薄膜。 本發明之另外的絕緣薄膜，係由二層以上的樹脂層之 絕緣層而成的絕緣薄膜，該樹脂層之至少一層係具有以前 述一般式（8 )表示的重複單位之構造的聚醯亞胺樹脂， -15- 1293467 (12) 且具有1 5 0 t〜3 6 0 °C之玻璃轉移溫度，由對鹼性溶 液之溶解速度較3 //m/m i η大的聚醯亞胺樹脂而成的 絕緣薄膜。 本發明之絕緣薄膜，在用作供與無機物層層合而用的 中間材料係有用的。本發明之絕緣薄膜之構成，可作成與 於前述的本發明之層合物之絕緣層相同的構成。 構成本發明之絕緣薄膜的絕緣層之內，至少一層宜爲 φ 膨脹係數Ο p p m〜4 0 p p m之低膨脹性聚醯亞胺樹脂 。藉由採用低膨脹性聚醯亞胺樹脂，對無機物層之熱膨脹 係數接近聚醯亞胺樹脂之熱膨脹係數，故於該絕緣薄膜及 無機物層層合時可防止層合物之翹曲。 本發明之層合物或絕緣薄膜係經蝕刻可製造電子電路 組件。於可合適製造的電子電路組件內，可舉出硬碟驅動 器（H D D )用懸吊器。 於本發明之層合物或絕緣薄膜之鈾刻方面，可適用利 φ 用乾製程之蝕刻或濕製程之蝕刻。本發明之層合物或絕緣 薄膜，係形成絕緣層之至少一層係具有以前述一般式（1 )或一般式（2 )表示的重複單位之構造的聚醯亞胺樹脂 ，且具有1 5 0 °C〜3 6 0 °C之玻璃轉移溫度，由對鹼性 溶液之溶解速度較3 // m / m i η大的聚醯亞胺樹脂，即 使利用濕製程之蝕刻，亦可進行精確度良好的蝕刻，有蝕 刻之生產性高且裝置成本亦價廉的優點。 於本發明之利用層合物或絕緣薄膜之絕緣層的濕製程 之蝕刻方面，可採用鹼性溶液。較宜的鹼性溶液，可舉出 -16- 1293467 (13) 驗一胺系，例如日本特開平1 〇 — 1 9 5 2 1 4號公報所 示的驗-胺系溶液，惟並未予特別限定。又至於鹼性部分 ’可爲有機系鹼，無機系鹼之任何一者，亦可爲該等的混 合。又鹼性溶液，宜爲進入ρ Η 8〜ρ Η 1 4之範圍者， 尤且爲進入pH 1 2〜pH 1 4之範圍者。 又本發明之層合物所用的聚醯亞胺樹脂，係與形成界 面之樹脂或無機物間之9 0 °剝離強度宜爲1 〇 〇 φ g/cm以上，較宜爲300g/cm以上，更宜爲 700g/cm以上。 本發明之絕緣薄膜，係於形成無機物層及層合物之後 ’進行蝕刻亦可，在層合前亦可進行蝕刻。具體而言可舉 出下述的使用形態。 •對絕緣薄膜之兩面，已接著成爲已形成佈線之基板 的無機物層後，進行絕緣薄膜之蝕刻。 •於無機物層之基板上已形成佈線之後，接著絕緣薄 φ 膜，其後將無機物層貼合於絕緣薄膜表面上，蝕刻無機物 層及絕緣薄膜。 •事先將已鈾刻的絕緣薄膜貼合至無機物層。 於本發明之層合物或絕緣薄膜之絕緣層的形態，可採 用由樹脂之塗布而得的被膜或樹脂薄膜。 第二發明 本發明之第二形態之目的，係提供由第一金屬層-絕 緣層-第二金屬層而成的層合構造之層合物，或由金屬層 -17- 1293467 (14) -絕緣層而成的層合物，對該絕緣層係由複數層而成的層 合物’提供具有接著劑層之絕緣層的最適蝕刻條件之層合 物’尤其對該種層合物之長尺度物，以連續處理可蝕刻的 生產性高，裝置成本亦低的濕製程之蝕刻最適的條件之層 合物。 本發明人等，係於以由第一無機物層（主要爲金屬層 )-絕緣層-第二無機物層（主要爲金屬層），或無機物 φ 層（主要爲金屬層）-絕緣層而成的層構成之層合物之絕 緣層爲二個以上的樹脂層時，精心檢討可得良好的蝕刻形 狀之樹脂層之蝕刻率之比。結果，若各樹脂層之蝕刻率之 比在6 : 1〜1 : 1之範圍內，宜爲4: 1〜1 : 1之範 圍內時，發現可得良好的蝕刻形狀。 亦即，本發明係由第一無機物層-絕緣層-第二無機 物層’或無機物層-絕緣層而成的層構成之層合物，該絕 緣層係由—層以上的樹脂層所形成，該絕緣層之各層的触 φ 刻率之較大者與較小者之比，爲6 : 1至1 : 1之範圍， 宜爲4 : 1〜1 : 1之範圍爲特徵的層合物。於本發明， 鈾刻率係由蝕刻所生成的每單位時間之膜厚之減少量。 於本發明之層合物，接著劑層對無機物層或芯絕緣層 之接著強度，對所有的被著體宜爲3 0 0 g/cm以上， 對所有的被著體較宜爲1 〇 0 0 g / c m以上。 至於本發明之層合物所用的無機物，可舉出單晶矽、 金屬氧化物等，惟並未予特別限定。至於該金屬，可舉出 銅，鐵等的純金屬之外，不錄鋼等的合金，惟並非受此特 -18- 1293467 (15) 別限定。又，將金屬予以表面處理，即使爲具有並非金屬 的無機物之層，例如具有陶瓷層之金屬亦無妨。尤其使用 於採用本發明之層合物於硬碟驅動器用懸吊器之情形，由 需具用作彈簧之特性一事，以將不銹鋼等高彈性金屬及或 爲佈線之銅箔或合金銅箔予以層合者爲宜。 另外的態樣係由二層以上的樹脂層所形成的絕緣薄膜 ，各樹脂層之蝕刻率較大者與較小者之比，以在6 : 1至 φ 1 : 1之範圍爲特徵之絕緣薄膜。 本發明之層合物之製造技巧並未予特別限定。具體的 可舉出：直接塗布聚醯亞胺溶液於金屬上並予乾燥，或塗 布聚醯亞胺前驅體並予乾燥使熱醯亞胺化，於金屬上設置 接著性絕緣層，與成爲芯絕緣層之薄膜熱壓著的技巧，或 於已設置於金屬上的聚醯亞胺接著性絕緣層上塗布可成爲 芯絕緣層之聚醯亞胺系樹脂或其前驅體之溶液，乾燥或乾 燥後予以加熱醯亞胺化並設置芯絕緣層後，於其上以前述 φ 的操作步驟設置接著性絕緣層，與金屬熱壓著，而得層合 材之方法等。又，將作成樹脂薄膜之形態的本發明之絕緣 薄膜與成爲基板及/或佈線之無機物層接著，用作層合物 亦可。 採用上述本發明之層合物或絕緣薄膜，並予蝕刻，宜 爲以濕製程蝕刻可製作電子電路組件。採用絕緣薄膜並製 作電子電路組件時，對將前述本發明之絕緣薄膜及無機物 層合並作成層合物者予以蝕刻，宜爲以濕製程蝕刻可予製 作。 -19- 1293467 (16) 在本發明單單「蝕刻」係不僅濕製程方面，亦包括乾 製程之情形。 又於本發明，「層合物」或「層合」除使薄膜狀者層 合的情形外，亦包括使特定的層形成於基板上的情形。 實施發明而採的最佳形態 以下具體的說明本發明。 第一發明 於由電子構件所用的主要金屬層而成之無機物層及絕 緣層之層合物的絕緣層部分，爲防止層合物之翹曲，且爲 使絕緣層及無機物層之間的接著性成良好者，如前述，以 於低膨脹性芯絕緣層之一側的面或兩面上設有熱塑性之接 著性絕緣層之層合構造。通常接著性之樹脂係熱膨脹性大 ，以該單體與金屬層合時則會生成翹曲。因此，將使金屬 φ 及熱膨脹係數配合的低膨脹性之絕緣層之厚度，以設成較 接著性絕緣層之厚度增厚的情形，則層合物整體係翹曲成 爲不在表面出現，接著性絕緣層若愈薄，則在防止翹曲方 面雖愈具有功效，惟若過薄時，則有接著性降低的情形。 又至少，配合芯絕緣層之上下的接著性絕緣層的厚度若在 芯絕緣層之厚度之一半以下時，則較難出現翹曲。 以濕製程蝕刻層合物時，若有多數的樹脂層之絕緣層 之材料的触刻率不同時，則通常邊緣之形狀係不成爲直線 、成爲蝕刻率較慢的一者會殘存的形狀，例如於第1圖所 -20- 1293467 (17) 示的層合物，若接著性絕緣層之鈾刻率較遲時，則上面及 下面會成爲伸出狀。該相反的情形，接著性絕緣層係先予 蝕刻，且中心部成爲伸出般。 若以在鹼溶液之聚醯亞胺系樹脂之蝕刻爲例時，則聚 醯亞胺鍵結受溶液中之氫氧化物離子攻擊，成爲聚醯胺酸 。在此狀態，較聚醯亞胺之時成爲容易溶於鹼溶液，惟再 者，聚醯胺酸之醯胺基會遭受氫氧化物離子之攻擊，以經 φ 予加水分解的聚合物之分子量會下降而溶解性提高。又具 有較易加水分解於分子鏈中之基，亦有因而經予加水分解 〇 由此機構，触刻率係直鏈上的聚合物時，在該程度較 不影響分子量之大小。實際上，即使以本發明人等進行的 實驗亦會出現加強上述的假誤之數據。 一般，被稱作低膨脹性的聚醯亞胺之泛用的物之組成 ，至於主骨幹可分成已採用苯均四酸二酐之系統，及採用 φ 聯對苯二甲酸二酐之系統。將苯均四酸二酐使用於絕緣層 之情形，以源自構造之電子要因等影響較難顯現耐鹼性， 亦即已知鹼蝕刻係較難進行，於構造內具有成爲於本發明 之層合物的絕緣層之芯絕緣層的低膨脹性聚醯亞胺內，宜 爲構造內具有苯均四酸二酐者，另一方面，聯對苯二甲酸 二酐系聚醯亞胺，在耐鹼性良好一事係爲人所知的，由於 採用作本發明之絕緣層之芯絕緣層，故藉由聚醯亞胺之另 一原材料之二胺，以較難顯現耐鹼性爲佳。 於接著性之熱塑性樹脂，以需採用前述的苯均四酸二 -21 - 1293467 (18) 酐於主骨幹上係較難的。此爲若採用苯均四酸二酐時，有 較難顯現熱塑性，接著性並不充足所致，因此，本發明人 等係具有與苯均四甲酸二酐類似的構造，且於骨幹內具有 經予加水分解至氫氧化物離子的酯鍵結，以具有可顯現熱 塑性之柔軟的骨幹之酸二酐，著眼於雙苯偏三酸二酐。 苯偏三酸本身由於構造上係類似於苯均四酸，故與連 接苯偏三酸之部位有關，雖然尤其未予限定，惟由容易賦 φ 與熱塑性至樹脂全體之觀點，以具有烴系二醇類雙苯偏三 酸系二酐爲宜。 其中，以乙二醇雙苯偏三酸二酐（簡寫：Τ Μ E G ) 爲原料的聚醯亞胺樹脂，向來係經予詳細的檢討，被報導 有接著性良好（日本特開平1 〇 — 1 5 2 6 4 7號公報、 曰本特開平1 0 — 1 6 8 1 8 7號公報）。 形成本發明之層合物或絕緣薄膜所用的接著性絕緣層 之樹脂，係主要爲聚醯亞胺或類似該物之樹脂，惟骨幹內 φ 含有源自雙苯偏三甲酸系二酐時，則未予特別限定，尤其 並未予限定，若爲具有耐熱性或絕緣性的樹脂時，則聚醯 亞胺鍵結之多少係未予影響。又以上述的乙二醇雙苯偏三 酸二酐（簡稱：Τ Μ E G )與類似的構造，乙二醇部位之 氧原子間之碳數，即使非爲2者，則耐加水分解性被視作 認爲同樣的性質，惟在與鹼之反應性之面，則以Τ Μ E G 最宜。 至於以接著性絕緣層所用的聚醯亞胺系樹脂之原料作 爲Τ Μ E G以外的成分，在不損及物性之範圍，於構造中 -22- 1293467 (19) 含有其他的酸酐成分亦可，至於其他的酸酐’除雙苯偏三 甲酸系酸二酐之外，雖可舉出二苯基硕一 2 ，3 ，3 ’， 4, 一四殘酸二酉干、二苯基硕一 2 , 2，，3 ，3, 一四竣 酸二酐、苯均四甲酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、2 ，3 ，3，，4，—聯苯基四羧酸二酐、3 ，3 ’ ’ 4，4 ’ —聯 苯基四羧酸二酐、2 ，3 ，3’，4’ —二苯基醚四羧酸二 酐、2 ，3 ，3，，4，4,一二苯基醚四羧酸二酐、1 ， φ 4，5，8 —萘四羧酸二酐等，惟並非受特別限定。 至於以接著性絕緣層所用的聚醯亞胺系樹脂之原料用 作二胺，可舉出脂肪族二胺，以一般式（5 )表示的芳香 族二胺或以一般式（6 )表示的芳香族二胺。此等二胺係 可以單獨或混合二種以上使用。

一般式（5) 〔R 3表示院基、氟取代院基、院氧基、鹵基。；η表示〇 〜4之整數。惟η個R3可爲相同，亦可爲不同〕。

C ( C Η 3 ) 2 — C(CF3)3 —、— s 一及 -23- 1293467 (20) —S〇2 —表示的群體選擇的任一鍵結基。R 4、R 5、

Re係可爲相同，亦可爲不同，與R3同義。x、y、z 及m表示0〜4之整數。再者（m+ 1 )個之A可爲相同 亦可爲不同）。 至於脂肪族二胺，可予例示出1 ，2 -二胺基乙烷、 1 ，3 —二胺基丙烷、1 ，4 一二胺基丁烷、1 ，5 -二 胺基戊烷、1 ，6 —二胺基己烷、1 ，7 —二胺基庚烷、 1，8 —二胺基辛烷、1 ，9 —二胺基壬烷、1 ，10 - 二胺基癸烷等。 至於以前述一般式（5 )或前述一般式（6 )表不白勺 芳香族二胺可予例示出鄰-伸苯基一胺、間-伸苯基一胺 、對一伸苯基二胺、2 ，4 - 甲苯二胺、3 ， 3，—二胺 基二苯基醚、3，4’ — 二胺· [二苯基醚、4 : ，4，一二胺 基二苯基醚、3，3” — 二胺· i二苯基甲烷、： 3 ，4，一二 胺基二苯基甲院、4，4 ’ —二胺基二苯基甲院、3 ，3 ’ φ —二胺基二苯基酮、4，4，—二胺基二苯基酮、3，3, —二胺基二苯基硫醚、4，4 ’ —二胺基二苯基硫醚、1 ，3 -雙（3 -胺基苯氧基）苯、1 ，4 一雙（3 -胺基 苯氧基）苯、1 ，4 一雙（4 一胺基苯氧基）苯、2 ，2 一雙（4 一（3 -胺基苯氧基）苯基）丙烷、2 ，2 —雙 〔4 一 （4 一胺基苯氧基）苯基〕丙烷、4 ，4’一雙（ 對一胺基苯氧基）二苯基硕—3 ，4’一雙（對一胺基苯 氧基）二苯基硕、3，3’ —雙（對一胺基苯氧基）二苯 基硕、4 ，4,一雙（4 一胺基苯氧基）聯苯基等的芳香 -24- 1293467 (21) 族二胺。 至於以接著性絕緣層所用的聚醯亞胺系樹脂之原料用 作二胺，由耐熱性等的點，以採用芳香族二胺較脂肪族二 胺爲宜。 本發明之層合物之絕緣層所用的熱塑性樹脂，係具有 玻璃轉移溫度（T g )較熱分解溫度低的溫度之樹脂。通 常，玻璃轉移溫度係由示差熱分析予以求得，惟適宜上， φ 以於動態黏彈性測定之T a η 5之波峰爲玻璃轉移溫度亦 可。於本發明，以利用動態黏彈性使T g成基準時，惟樹 脂較脆而未能耐動態黏彈性之測定時等，利用示差熱分析 求取玻璃轉移溫度亦可。 若由形成層合物之際之熱壓著條件考慮時，則宜爲具 有3 6 0 °C以下的玻璃轉移溫度者，又由軟焊耐熱等的耐 熱性之觀點，宜爲具有1 5 0 t以上之玻璃轉移溫度。再 者，在玻璃轉移溫度以上，即使儘可能以貯藏彈性率較低 φ 的樹脂者施加較大的壓力，亦較容易出現接著性。 於本發明，蝕刻率係指使層合物接觸蝕刻液時每單位 時間之膜厚度之減少量。此時，溫度若爲能保持蝕刻液爲 液體之狀態時，則任何溫度均可，與蝕刻液之接觸方法亦 可採用浸沾之方法，噴布之方法等任何方法。又，關於本 發明之層合物使用的樹脂，在不損及触刻之範圍，添加添 加劑亦可。 通常在較高的溫度若進行蝕刻時，僅以較蝕刻所需的 時間短即可。故宜爲在4 0 °C以上，較宜爲6 0 t：以上進 •25- 1293467 (22) 行鈾刻即可。惟，至於蝕刻液之成分，加入有在該溫度會 揮發的成分’有由於其揮發使餓刻液之壽命，或操作性低 劣的情形，以該物性未降低的溫度進行爲宜。又多數的餘 刻液大多爲水溶性。該情形，蝕刻液會沸騰，故以在 1 1 0 °c以下的溫度進行爲宜。 於下述所示的實施例，雖然表示於7 0 °C之蝕刻率， 惟終究僅能選擇7 0 °C作爲指標，原本該蝕刻液以在更能 φ 表示出蝕刻性能之溫度或條件進行即可。然而，於該情形 ，使所謂3 // m / m i η之蝕刻率降低的樹脂，由於會生 成拉曳末端或截面形狀非爲直線等的不合適，並不宜而成 爲不能供實用者。 於利用本發明之層合物或絕緣薄膜之絕緣層的濕製程 的蝕刻，係可採用鹼性溶液。較宜的鹼性溶液，雖可舉出 鹼性胺系，例如日本特開平1 0 — 1 9 5 2 1 4號公報所 示的鹼性胺系溶液，惟並未予特別限定。又至於鹼性成分 φ ，可爲有機系鹼基、無機系鹼基之任一者，該等的混合亦 可。又鹼性溶液，宜爲進入ρΗ8〜pH 1 4之範圍者即 可，尤宜爲進入pH 1 2〜pH 1 4之範圍者即可。 又本發明之層合物所用的聚醯亞胺樹脂，係形成界面 之樹脂或與無機物間之9 0 °剝離強度在1 0 0 g / e m 以上，較宜爲3 Ο 0 g/ c m以上，更宜爲7 Ο 〇 g / c m以上。 接著性絕緣性層所用的聚醯亞胺系樹脂之合成法並未 予特別限定，在溶液中形成聚醯胺酸後，塗布成形予以熱 -26- 1293467 (23) 醯胺化亦可，以在溶液中加熱迴流進行醯亞胺化亦可。又 採用醋酸酐等的脫水觸媒並利用化學性醯亞胺化合成者亦 可 ° 至於本發明之層合物所用的無機物，可舉出金屬、單 晶矽、金屬氧化物等，惟並未予特別限定。至於該金屬， 除銅，鐵等的純金屬之外，可舉出不銹鋼等的合金，惟並 未予特別限定。又表面處理金屬，即使爲非爲金屬之無機 φ 物之層，例如具有陶瓷層之金屬亦可。尤其於採本發明之 層合物用作硬碟用懸吊器時，由需具用作彈簧之特性，以 層合不銹鋼等的高彈性金屬及成爲佈線之銅箔或合金銅箔 者爲宜。 製作層合物之技巧並未予別限定。具體上對金屬直接 塗布聚醯亞胺溶液至金屬並予乾燥，或塗布聚醯亞胺並予 乾燥使熱醯亞胺化，於金屬上設置接著性絕緣層，與成爲 芯絕緣層之薄膜熱壓著的技巧，或於已設於金屬上的聚醯 φ 亞胺接著性絕緣層上塗布可成爲絕緣層之聚醯亞胺系樹脂 或其前驅體之溶液乾燥，或乾燥後予以加熱醯亞胺化而設 置芯絕緣層後，於其上以前述的操作順序設置接著性絕緣 層’與金屬熱壓著，可得層合材之方法等。又將與製成樹 脂薄膜之形態的本發明之絕緣薄膜與成爲基板及/或佈線 之無機物層接著，而得層合物亦可。 於本發明之層合物的接著性絕緣層所用的樹脂之重量 平均分子量，由對層合物或薄膜之製程的適合性方面，雖 亦可依其分子構造，惟一般宜爲6 0 0 0以上5 0 〇 〇 〇 -27- 1293467 (24) 以下。尤宜爲8000以上100000以下。分子量若 爲5 0 0 0 〇 0以上，雖較難製得均勻的塗膜，在 6 0 0 0以下時則成膜性低劣較難得均勻的接著性之塗膜 〇 又’接著性係藉由以溶液之狀態塗布予以成形亦可， 亦可利用其他的方法。 φ 電子電路組件 電子電路組件之形成，通常可依下述方法進行，惟並 未予特別限定。 首先’於欲形成電路之側的本發明之層合物之金屬表 面上藉由塗布感光性樹脂層或層合予以形成。因此，使所 期待的圖案之係經予繪製的光罩附著，照射感光性樹脂具 有靈敏度之波長之電磁波。以指定的顯影液使若爲正片型 感光性樹脂之感光部，若爲負片型感光性樹脂之未曝光部 φ 溶出，於金屬上形成所期待的電路之影像。將該狀態者浸 漬於使氯化鐵水溶液類金屬溶解的溶液內，或使以將溶液 噴霧於基板上而曝露的金屬溶出後，以指定的剝離液剝離 感光性樹脂作爲電路。 接著，於已形成於基板之電路上，以與上述的金屬層 之圖案化相同的技巧，以乾製程或濕製程對絕緣層予以圖 案化。例如於濕製程時，使所期待的圖案之像經予繪製的 光罩附著，照射感光性樹脂具有靈敏度之波長之電磁波。 以指定的顯影液使若爲正片型感光性樹脂之感光部’若爲 -28- 1293467 (25) 負片型感光性樹脂之未曝光部溶出，形成所期待的圖案。 將該狀態者浸漬於使絕緣層之樹脂溶解的溶液，例如鹼性 胺系聚醯亞胺鈾刻液等內，或使以將溶液噴霧於基板上而 曝露的絕緣層樹脂後，以指定的剝離液剝離感光性樹脂。 以利用電漿蝕刻製程製作的不銹鋼爲無機物層之懸吊 器及利用濕蝕刻製作的相同懸吊器，若依兩不銹鋼表面之 分析結果時，採用電漿蝕刻製程製作的懸吊器，係使絕緣 φ 層所用的樹脂可予去除，已露出的金屬表面與電漿反應， 可予確認出表面成爲無機的氮化物及/或無機的氟化物。 於電漿蝕刻製程時，於金屬表面上經予檢出氮化物及/或 無機的氟化物之理由，恐怕可被視作電漿蝕刻氣體爲在 2 0 0 °C以上的高溫，絕緣層之聚醯亞胺等的樹脂經予去 除之後使露出不銹鋼表面，爲使已露出的不銹鋼表面與電 漿反應而生成的。 另一方面，利用濕鈾刻製程已實現良好的蝕刻形狀之 φ 懸吊器，係由聚醯亞胺經予去除且已露出的不銹鋼表面未 能檢出無機的氮化物、無機的氟化物、可予確認出不引起 表面之變化。此特徵係本發明首先利用濕鈾刻製程作成可 製作的懸吊器等之電子電路組件上特有的特徵。於濕蝕刻 製程時，未被發現有金屬表面之變化的理由，大致係濕鈾 刻所用的藥液主要使用鹼系溶液，惟通常與無機物間之反 應性相比係與金屬間之反應性較低所致，又處理溫度亦低 至1 0 0 °c以下，處理時間亦短至數分，可被視作使聚醯 亞胺經予去除之後露出的不銹鋼之表面較難變化所致。 -29- 1293467 (26) 第二發明 於由電子構件所用的金屬層及絕緣層之層合物的絕緣 層，爲防止層合物之翹曲，且爲使絕緣層與金屬層之間的 接著性成良好者，如前述，以於低膨脹性芯絕緣層之兩面 上設有熱塑性接著劑層之層合構造。宜爲構成絕緣層之至 少一層爲聚醯亞胺樹脂。又依情況而異，構成絕緣層之所 有層亦可爲聚醯亞胺樹脂。 I 然而，接著劑層所用的接著性之熱塑性樹脂由於熱膨 脹係數較大，接著劑層若與金屬層層合時，則變成容易生 成翹曲。故以將已選擇成至金屬層及熱膨脹係數類似的低 膨脹性樹脂之芯絕緣層的厚度增加至較接著劑層之厚度厚 以層合物全體使翹曲變成較難出現在表面一事即成爲重要 的。對芯絕緣層若接著劑層愈薄則對翹曲愈佳，惟若過薄 時，則損及接著性。配合芯絕緣層之上下的接著劑層之厚 度若在芯絕緣層之厚度一半以下時，則翹曲較難發生。 P 於本發明之層合物的絕緣層之層構成，如前述般，尤 其在濕製程蝕刻時，構成絕緣層之各樹脂層的蝕刻率若不 同時，則一般邊緣之形狀不能成直線而成爲蝕刻率較慢者 殘留的形狀。於第1圖所示的層合物，若接著劑層之鈾刻 率過慢時，則成爲上側的接著劑層與下側的接著劑層伸出 般，其相反的情形（接著劑層之蝕刻率過快時），接著劑 層先予蝕刻，成爲中心部伸出般。理想上，已配合芯絕緣 層及接著劑層之絕緣層若具有完全相同的蝕刻率時，則可 被預測能美觀的成爲利用蝕刻製作的形狀，惟在濕製程之 -30- 1293467 (27) 鈾刻，以接著劑層及芯絕緣層之鈾刻率大大的不同居多。 本發明人等係著眼於由無線懸吊器用等的高精密度電 子電路組件用之第一金屬層-絕緣層-第二金屬層、或金 屬層-絕緣層而成的層構成之層合物，構成絕緣層之芯絕 緣層與接著劑層各一層之厚度之最大比爲4 : 1時，若爲 具有芯絕緣層之蝕刻率之1 / 4之蝕刻率的接著劑層時， 由於在相同時間予以蝕刻，故可得良好的形狀一事，若予 φ 成立假說時，則利用實驗，證明此事。 通常，材料之對蝕刻劑的鈾刻率，係可被視作各材料 固有者，依測定該蝕刻率之條件而決定的値。然而，以溫 度或鈾刻技巧等的蝕刻條件等，亦可被視作鈾刻率變動， 惟本發明之層合物或絕緣薄膜係蝕刻後的形狀成爲問題所 在。因此，於本發明，蝕刻率之測定方面’即使爲實際上 進行餓刻之各種溫度，亦以触刻後的形狀若成爲良好即可 ，亦即，本發明係絕緣層之各層的鈾刻率之相關關係滿足 φ 特定的條件時，則以該條件進行蝕刻時，不與溫度相依’ 蝕刻後的形狀成爲良好者。 進行蝕刻之溫度實質上任何次數亦可’蝕刻劑若係可 發揮蝕刻劑之性能的溫度即可。尤以蝕刻劑爲水溶液時， 宜爲0 °C〜1 1 0 °c之間，溫度若較低時，則因通常蝕刻 率變遲。故若溫度較高會沸騰，作業性並不佳’故較宜在 3 0 °C〜9 0 °C之範圍。更宜爲可抑制由於成分之蒸發等 引起的蝕刻劑組成之變化，且爲使蝕刻時間縮短’以在 5 0 °C〜9 0 °C進行蝕刻即可。 -31 - 1293467 (28) 然而芯絕緣層係爲防止層合物之翹曲，可採用與金屬 合倂熱膨脹係數之材料。另一方面，接著劑層係爲賦與接 著性，可採用熱塑性樹脂，惟此種接著劑層之熱膨脹係數 因較金屬層亦大，故成爲層合物之翹曲原因，以亦較芯絕 緣層之厚度薄可防止翹曲較佳。 通常，接著劑層爲二層時，接著劑層之二層部分之厚 度若較芯絕緣層之厚度薄時，則不出現翹曲，理想上以在 0 芯絕緣層之厚度之一半以下較佳。由此事可知，接著劑層 一層之厚度設成芯絕緣層之1/4以下時爲佳。然而，金 屬層之表面之凹凸若超過接著劑層之厚度時，則接著劑層 不受該凹凸咬入，而有未能顯現接著強度之情形，故接著 劑層之厚度之下限，以設成金屬層表面之凹凸的最大高低 差爲佳。 至於樹脂用蝕刻溶液，採用鹼溶液，以濕製程蝕刻聚 醯亞胺系樹脂時爲例時，醯亞胺鍵結受溶液中之氫氧化物 φ 離子攻擊，成爲聚醯胺酸。在此狀態，亦較聚醯亞胺之時 成爲容易溶解於鹼溶液內，惟再者，可被視作醯胺酸之醯 胺基遭受氫氧化物離子之攻撃，經予加水分解以聚合物之 分子量下降使溶解性提高。又於分子鏈中具有容易加水分 解的基時，該基之位置亦有經予加水分解時。 利用此機構，蝕刻率係直鏈上之聚合物時，可被認爲 未出現該程度分子量之影響，實際，即使本發明人等所進 行的實驗亦出現補強上述假說之數據。 至於已介紹前述習用技術之日本特開平6 — -32- 1293467 (29) 1 6 4 Ο 8 4號公報將使以接著性優良的聚醯亞胺貼合於 單面上已層合銅箔的聚醯亞胺薄膜而成的層合物之蝕刻率 較慢的聚醯亞胺層配置於作用鈾刻液之側，防止聚醯亞胺 層之側蝕刻的發生。針對此，在本發明之層合物，由作用 蝕刻液之側配置的聚醯亞胺層係蝕刻率較快、較慢的順序 不論何者均可，正規定者多數的聚醯亞胺層之蝕刻形狀可 予許可的範圍。因此，若依日本特開平6 — 1 6 4 0 8 4 φ 號公報之理論時，由蝕刻率較慢的聚醯亞胺層/蝕刻率較 快的聚醯亞胺層/蝕刻率較慢的聚醯亞胺層而成的層合物 之鈾刻，雖由兩面有進行蝕刻之必要，惟在本發明在發現 適於由單側進行蝕刻時之蝕刻率旳範圍之點上係有特徵的 0 於本發明所用的接著劑層之樹脂，主要以聚醯亞胺或 類似於該聚醯亞胺之樹脂爲宜，惟並非受該等所限定，若 爲具有耐熱性或絕緣性之樹脂時，則並不依有無醯亞胺鍵 • 結而定。又本發明說明書所使用的貯藏彈性係數，係於以 壓著等方式使絕緣層及被著物接著時以採取接著劑之狀態 的貯藏彈性係數，於成爲三層材時之最終形態時並非接著 步驟時及分子構造等已變化的狀態之貯藏彈性係數。 本發明之接著劑層的重量平均分子量，雖亦依其分子 構造而定，惟一般以6 0 0 〇以上5 0 0 0 0以下爲宜。 尤宜爲8000以上1 00000以下。分子量若爲 5 0 0 0 0 0以上時，較難獲得均勻的塗膜，在6 0 0 0 以下成膜性低劣較難獲得均勻的接著劑之塗膜。 -33- 1293467 (30) 又，接著劑係藉由以 以其他的方法亦可。再者 於成形後進行處理製成所 溶液之狀態塗布予以成形亦可， ，在前驅體或其衍生物之狀態下 期待的構造亦可。 電子電路組件 電子電路組件之形成 未予特別限定。 φ 首先，於欲形成電路 面上藉由塗布感光性樹脂 期待的圖案之像經予繪製 有靈敏度之波長之電磁波 感光性樹脂之感光部，若 溶出，於金屬上形成所期 漬於使氯化鐵水溶液類金 噴霧於基板上而曝露的金 φ 感光性樹脂作爲電路。 接著，於已形成於該 待的圖案之像經予繪製的 層予以圖案化。 以利用電漿蝕刻製程 器及利用濕蝕刻製作的相 分析結果時，採用電漿鈾 用的樹脂可予去除，已露 確認出表面成爲無機的氮 ，通常可依下述方法進行，惟並 之側的本發明之層合物之金屬表 層或層合予以形成。因此，使所 的光罩附著，照射感光性樹脂具 。以指定的顯影液使若爲正片型 爲負片型感光性樹脂之未曝光部 待的電路之影像。將該狀態者浸 屬溶解的溶液內，或使以將溶液 屬溶出後，以指定的剝離液剝離 金屬表面上之電路上同法使所期 光罩附著，以乾或濕製程將絕緣 製作的不銹鋼爲無機物層之懸吊 问懸吊益’右依兩不錄鋼表面之 刻製作的懸吊器，係使絕緣層所 出的金屬表面與電漿反應，可予 化物及/或無機的氟化物。於電 -34- 1293467 (31) 漿蝕刻製程時’於金屬表面上經予檢出氮化物及/或無機 的氟化物之理由’恐怕可被視作電漿鈾刻氣體爲在2 〇 0 °C以上的高溫，絕緣層之聚醯亞胺等的樹脂經予去除之後 使露出不銹鋼表面，爲使已露出的不銹鋼表面與電漿反應 而生成的。 另一方面’利用濕蝕刻製程已實現良好的蝕刻形狀之 懸吊器，係由聚醯亞胺經予去除且已露出的不銹鋼表面未 • 能檢出無機的氮化物、無機的氟化物，可予確認出不引起 表面之變化。此特徵係本發明首先利用濕蝕刻製程作成可 製作的懸吊器等之電子電路組件上特有的特徵。於濕蝕刻 製程時，未被發現有金屬表面之變化的理由，大致係濕鈾 刻所用的藥液主要使用鹼系溶液，惟通常與有機物間之反 應性相比係與金屬間之反應性較低所致，又處理溫度亦低 至1 0 0 °c以下，處理時間亦短至數分，可被視作使聚醯 亞胺經予去除之後露出的不銹鋼之表面較難變化所致。 【實施方式】 〔實施例A 1〕 蝕刻性試驗 試樣係將由乙二醇雙苯偏三甲酸二酐及4，4，一二 胺基二苯基醚而成的聚醯亞胺樹脂（聚醯亞胺A )採用作 供接著性絕緣層而用的樹脂，採用將由3 ，3 ’，4，4， 一聯苯二甲酸二酐與4 ，4,一二胺基二苯基醚而成的聚 醯亞胺樹脂（聚醯亞胺B )採用作供接著性絕緣層而用的 -35- 1293467 (32) 樹脂爲比較例。又至於成爲芯絕緣層之低膨脹性聚醯亞胺 ，係採用厚度12 · 5//m之聚醯亞胺薄膜ap IKAL N P I (商品名，鐘淵化學股份有限公司製造）。飩刻液 係採用東麗工程股份有限公司製造的鹼-胺系聚醯亞胺蝕 刻液T P E - 3 0 0 0 (商品名）並進行蝕刻試驗。 至於此等的接著性樹脂，各自以聚醯亞胺之狀態使溶 解於N -甲基一 2 -吼咯院酮（簡稱：Ν Μ P )並製作溶 φ 液，於1 5 cmxl 5 cm之大小，膜厚l〇〇//1T1之 SUS 304板（新日本製鐵股份有限公司製造）上以 旋塗方式塗布至成膜厚2 0 //m〜4 0 //m，於1 8 0°C 3 0分鐘烘箱內乾燥。將該物裁切成長度約1 . 5 c m， 寬度約2 c m，中心部上用美工刀片施予割痕後，用觸針 式膜厚計（ Dektak 1 6 0 0 0 ;商品名、Sloan

Technology 公司製造）測定膜厚，作爲初期的膜厚，其 後，經予調整成7 0 0 °C並浸漬於用磁石攪拌子予以攪拌 φ 至可發生漩渦的程度的聚醯亞胺蝕刻液τ P E - 3 0 0 0 (商品名，東麗工程股份有限公司製造）’用 Dektak 1 6 0 0 〇 (商品名，Sloan Technology 公司製造）每 一浸漬時間與測定初期膜厚時約略相同的位置之膜厚’以 由初期的膜厚減去浸漬後的膜厚者作爲膜厚之減少量。下 述表1內表示各試樣之每一時間的膜厚之減少量，亦即触 刻率。 -36- 1293467 (33) 表A 1 試樣名 蝕刻率（V m / m i η) 聚醯亞胺A 約 11β m/min 聚醯亞胺B 約 0.1 // m / m i η APIKAL NPI 約 20 // m/min I 由而，可知聚醯亞胺A係具有良好的蝕刻率。 〔實施例A 2〕 圖案形狀評估 將厚度12 · 5//m之AP IKALN P I薄膜（ 商品名，鐘淵化學股份有限公司製造）裁切成1 5 cmx 1 5 c m之正方形，並以弱黏著膠帶牢固的貼合於厚度 1 0 0 //m之SU S 3 0平板（新日本製鐵股份有限公司 φ 製造）至不生成皺紋。將與實施例A 1採用的聚醯亞胺A 、聚醯亞胺樹B，以與前述實施例A 1相同的乾燥條件予 以成膜至乾燥後之膜厚成2 · 5//m±〇 . 3//m。其後 由支持體之S A S板剝離並反折，又貼合薄膜至不生成皺 紋，同法將聚醯亞胺A、聚醯亞胺B予以成膜。將此剝離 ，成爲附有接著性絕緣層之薄膜A，B。 將此等的附有接著性絕緣層之薄膜，用厚度2 0 // m 之SUS 304HTA箔（商品名，新日本製鐵公司製 造）及厚度18//m之銅合金箔C7025 (商品名， -37- 1293467 (34)

Aulin公司製造），朝薄膜側挾持銅箔之素面，以1 MP a壓力在3 0 0°C 1 0分鐘予以真空壓著，製作 S U S :絕緣層：銅之三層材。 遮住S U S側並將此三層材浸漬於氯化鐵溶液內，蝕 刻銅箔。於如此露出的接著性絕緣層面上以熱層合機以速 度6 · 5 m / m i η輥筒之表面溫度1 0 5 °C，2〜4 k g / c m之線壓層合厚度5 // m之鹼顯影型乾薄膜光阻 φ 後，在室溫靜置1 5分鐘後，採用指定的掩膜，用附著曝 光機以1 OOmJ/cm2曝光。在室溫靜置1 5分鐘後 ，以N A 2 c 〇 3 1重量％水溶液，在3 0 °C，噴佈壓力 2kg 4 0秒鐘將乾薄膜光阻顯影。 其後予以乾燥，浸漬於在7 0 °C以磁石攪拌器攪拌至 可生成漩渦狀的蝕刻液T P E - 3 0 0 0 (商品名，東麗 工程股份有限公司製造），乾淨俐落的經予去除聚醯亞胺 膜至成掩膜之形狀的時刻，取出，用5 0 °C之3重量％ φ N a〇Η水溶液以噴佈壓力1 k g將乾薄膜光阻予以剝離 。如此用S E Μ (掃猫型電子顯微鏡）照相觀察製成所期 待的形狀之絕緣層，確認鈾刻形狀。 已採用聚醯亞胺Β之層合物，係殘存接著性絕緣層並 於芯絕緣層之上成爲接著性絕緣層伸出的形狀。關於已採 用聚醯亞胺Α之層合物，以約2分鐘可去除絕緣層，推拔 角爲在4 5 °C ’惟邊緣呈直線狀，顯示出良好的形狀。於 第2圖係表示拍攝出本實施例A 2所得的聚醯亞胺A之層 合物之鈾刻形狀的S E Μ (掃瞄型電子顯微鏡）照相。 -38- 1293467 (35) (實施例A 3 ) 黏彈性評估 將前述實施例A 1採用的聚酸亞胺A塗布於1 〇 c m xl 0 cm，膜厚1 之銅箔上，在1 80°C烘箱內 乾燥3 0分鐘，使成約2 5 // m膜厚之塗膜後，於液溫 5 0 °C，4 5 ° B e氯化鐵中進行銅箔之蝕刻，而得聚醯 亞胺薄膜（聚醯亞胺A )。將所得的聚醯亞胺A之薄膜及 φ 膜厚25/zm之APIKAL NPI薄膜（商品名，鐘 淵化學股份有限公司製造）裁切成長度約1 cm，寬度5 m m ，用黏彈性測定裝置R S A — 1 1 (商品名，

Rheometric Scientific公司製造），以試樣長度：8mm ，試樣寬度·· 5 m m，升溫速度：5 °C / m i η ，頻率： 3 · 0 Η ζ ，由室溫至4 0 0 °C爲止進行測定。 結果，可知聚醯亞胺在1 7 0 °C附近具有t a η 5之 波峰，於其附近有軟化點。另一方面，可知A Ρ I K A L • N P 1薄膜（商品名，鐘淵化學股份有限公司製造）至 4 0 0 °C爲止並不具有t a n 6之波峰的無熱塑性。 〔實施例A 4〕 接著性評估 採用厚度1 8 “m之銅合金箔c 7 0 2 5 (商品名， Aulin公司製造的_合金箔）、厚度之SUS 3 0 4HTA箔（簡品名，新曰本製鐵公司製造的sus 范’及厚度75//m2APiKAL NPI薄膜（商品 -39- 1293467 (36) 名，鐘淵化學股份有限公司製造的聚醯亞胺薄膜）之三種 作爲被著體，如下述方法評估接著性絕緣層及樹脂薄膜對 該被著體之接著性。 1 )接著性聚醯亞胺樹脂之評估試樣之製備 於基材之表面上有意的設置凹凸至使在接著性絕緣層 及基材之間不引起剝離，必定於被著體及接著性絕緣層間 φ 之界面剝離，或作成引起接著性絕緣層之凝集破壞。採用 # 1 0 0 0氧化銘作爲硏磨材，對厚度1 〇 〇 # m之 S U S 3 0 4板（新日本製鐵公司製造）利用馬扣股份 有限公司製造的濕式噴砂裝置以〇 · 7 kg / cm2之壓 力並以1 0 m m / s e c之掃瞄速度使表面粗化後，以純 水進行超苜波淸洗3 0分鐘，使附著於表面的硏磨材掉落 。若僅對單面進行粗化時，則因S U S基板翹曲，可進行 兩面粗化。 Φ 於如上述同法經予兩面粗面化的基材之S U S基板之 表面上’以旋塗方式製作與前述實施例A 1使用的聚醯亞 胺A之2〜3 // m之塗膜’使同與前述實施例a 1相同條 件予以乾燥’於基材上設置本實施例A 4之接著性絕緣層 。對前述各被著體，亦即厚度2 0 //m之新日本製鐵公司 製造的SUS 3 0 4 ΗΤΑ箔（商品名）、厚度18 //m之 Aulin公司製銅合金箔C7〇25 (商品名）、 厚度7 5 // m之鐘淵化學股份有限公司）製造的 A P I K A L N P 1薄膜（商品名）各自層合由所得的 -40- 1293467 (37) 樹脂層/基材而成的層合物’在3 Ο 0 °C以面壓IMP a 進行真空壓著1 0分鐘，製作評估試樣。 i ^ )樹脂薄膜之評估試樣之製備 採用APIKAL NPI(商品名，鐘淵化學公司 製造的聚醯亞胺薄膜、厚度2 5 // m )作爲樹脂薄膜。 與上述i )同法對上述三種被著體進行兩面粗面化。 ^ 以300°C，IMPa熱壓著前述各樹脂薄膜至前述 各被著體上並予層合，製作出以下的組合之層合構造之評 估試樣。

APIKAL NPI (厚度 25//m) - SUS 304 (厚度 20// m) APIKAL NPI (厚度 25//II1) — C7 02 5 (厚度 18//m) APIKAL NPI (厚度 25//m) — φ APIKAL NPI (厚度 75//m) i i 1 )剝離試驗 以壓濟切刀將上述i )及i i )之各試樣裁切成1 c m寬度’以Instron公司製造的材料試驗機 5565 (商品名）以SOOmm/min之拉伸速度進 行9 0 °剝離試驗。其結果示於下述袠a 2。 -41 - 1293467 (38) 表A 2 試樣 被著體 C 7 0 2 5 SUS304H-TA APIKAL NPI 聚醯亞胺A 125 0 g/cm 8 2 Og/cm 1600 g/cm APIKAL NPI 講 _ φ 結果，A P I K A L N P I薄膜（商品名，鐘淵化 學公司製造）係即使與各被著體壓著亦不接著。此如前述 般’可被視作無熱塑性所致。針對該點，聚醯亞胺係成爲 與表A 2所示的接著強度，可得良好的結果。結果，無熱 塑性樹脂即使熱壓著亦較難顯現接著強度，採用本發明所 用的乙二醇雙苯偏三甲酸二酐之聚醯亞胺樹脂，可知兼具 蝕刻性及接著性之兩性質的非常稀少的組成。 如上述般，由第一金屬層-絕緣層-第二金屬層而成 # 的層合構造之層合物，或由金屬層-絕緣層而成的層合物 ，該絕緣層由多數層而成，形成該絕緣層之至少一層，係 具有以前述一般式（1 )表示的重複單位之聚醯亞胺樹脂 ，且具有1 5 0°C〜3 6 0 °C之玻璃轉移溫度，藉由製成 較對鹼性溶液之溶解速度3 // m / m i n大的聚醯亞胺樹 脂而成的層合物，本發明之層合物，係蝕刻後的蝕刻形狀 良好，於長尺度物之層合物時，用連續處理可予蝕刻，而 且即使於濕蝕刻亦可進行精確度良好的飩刻，故有蝕刻之 生產性較高、裝置成本亦便宜的優點，可製成鈾刻後的餓 -42- 1293467 (39) 刻形狀良好者。 以於無線懸吊器等的精密電子電路組件用之層合物之 絕緣層與接著性絕緣層之蝕刻率爲適當者，且以接著性絕 緣層之接著性爲良好者，係使相反的性質同時成立，向來 欲使同時成立一事係有困難的，惟本發明之聚醯亞胺層合 物、絕緣薄膜係藉由採用前述的特別配合之聚醯亞胺樹脂 爲接著性絕緣層，使此等性質同時成立一事係有可能的， I 故對前述層構成之層合物，濕鈾刻係可連續處理，即使對 精密電子電路組件用之層合物亦成爲可連續處理。因此， 於適用濕蝕刻時，與向來的電漿蝕刻之處理時間相較，處 理時間可縮短1個級次（order )並可進行蝕刻處理。 精密電子電路組件，例如藉由濕蝕刻製造無線懸吊器 時，由後述的實施例之結果可知可製得於金屬表面上不引 起變質者。 φ 〔實施例B〕 蝕刻試驗 採用以下的熱塑性樹脂淸漆及低膨脹性聚醯亞胺薄膜 ，藉由下述方法可製作絕緣層。至於蝕刻液係採用下述者 〇 熱塑性樹脂淸漆· · ·三井化學股份有限公司製造的 聚醯胺酸淸漆：P A A — A A T 8 0 2 0 (商品名）、 B A 5 0 5 0 (商品名），新日本理化股份有限公司製造 的聚醯亞胺淸漆S N - 2 0 (商品名）、P N — 2 0 (商 -43- 1293467 (40) 品名）、E N — 2 0 (商品名）。 低膨脹性聚醯亞胺薄膜· · ·鐘淵化學股份有限公司 製造的聚醯亞胺薄膜APIKAL NPI(商品名）， 東麗-杜邦股份有限公司製造的聚醯亞胺薄膜 KAPTON EN (品名） 蝕刻液……東麗工程股份有限公司製造的鹼性胺聚醯 亞胺蝕刻液T P E - 3 0 0 0 (商品名） φ 將前述各熱塑性樹脂淸漆以旋塗方式塗布於1 5 c m xl5cm之大小之膜厚l〇〇//m之SUS 304板 上至成膜厚2 0 //m〜4 0 //m。在1 8 0°C烘箱內乾燥 P A A - A (商品名：三井化學股份有限公司製造的聚醯 胺酸淸漆）以外的N 8 0 2 0 (商品名：東洋紡股份有限 公司製造的聚醯胺醯亞胺淸漆）、A T 8 0 2 0 (商品名 :東洋紡股份有限公司製造的聚醯胺醯亞胺淸漆）、 B A 5 0 5 0 (商品名：東洋紡股份有限公司製造的聚醯 φ 胺醯亞胺淸漆）、S N - 2 0 (商品名：新日本理化股份 有限公司製造的聚醯亞胺淸漆）之塗布部。 另一方面，以1 2 0 °C 1 5分鐘之乾燥步驟去除溶劑 後，進行指定的操作對P A A - A (商品名··三井化學股 份有限公司製造的聚醯胺酸淸漆）之塗布物進行熱醯亞胺 化而成聚醯亞胺。 將如此而得的各塗布乾燥物裁切成長度約1 . 5 c m ’寬度約2 c m，對中心部以切割刀片賦與刻痕後，用觸 針式i旲厚g十 Dektak 1 6 0 〇〇(商品名，Sloan -44- 1293467 (41) T e c h η ο 1 o g y公司製造）測定膜厚作爲初期的膜厚。 其後，浸漬於經予調整成7 〇 °C並用磁石攪拌器經予 攪拌至形成漩渦的程度之鹼性胺系聚醯亞胺浸漬液τ p E 一 3 Ο Ο Ο (商品名：東麗工程股份有限公司製造）內， 用觸針式膜厚計 Dektak 1 6 0 0 0 (商品名’ s 1 〇 an T e c h η ο 1 o g y公司）對每段浸漬時間測定初期膜厚的場所 約略相同場所之膜厚，以由初期的膜厚減去浸漬後的膜厚 者，作爲膜減少量。以於第4圖取浸漬時間（秒）爲橫軸 、取膜減少量（μ m )爲縱軸圖形表示其結果。 於下述表B 1 ，表示於7 〇 °c對前述各熱塑性樹脂淸 漆、前述各低膨脹性聚醯亞胺薄膜之驗性胺系聚釀亞胺蝕 刻液TPE — 3 0 0 〇 (商品名：東麗工程股份有限公司 製造）之蝕刻率（// m / m i η ) ° 表Β 1 樹脂層 -- 鈾刻率（m / m i n ) SN-20 — 約 1 1 // m / m i n P A A - A _ ____ 約 1 // m / m i n -I ----- .「. ~ ' ’ -------- _ AT8020 一 約 0 · 0 1 μ 1Ώ / m i n PN-2 0 _ 約 5 # m / m i n ---—---—-———^— — N8020 約 8 · 5 从 m / m i n APIKAL NPI — 約 2 0 # m / m i n EN-20 約 1 1 // m / m i n -----—----— B ------ BA-5 05 0 — 約 1 5 // m / m i n KAPTON EN 一 約 7 # m / m i n ——---^- ----—— -45- 1293467 (42) 接著性評估 採用厚度1 8 //m之銅合金箔C 7 0 2 5 (商品名：

Aulin公司製造的銅合金箱）、厚度20//m之SUS 3 0 4 Η T A箔（商品名，新日本製鐵公司製造的s U S 箔）、及厚度75//m之APIKA丄 NPI薄膜（商 品名，鐘淵化學公司製造的聚醯亞胺薄膜）之三種作爲被 著體，如下述方式評估熱塑性樹脂及樹脂薄膜對該被著體 φ 之接著性。 i )熱塑性樹脂之評估試樣之製備 至於前述表B 1 ，蝕刻率呈極端小的樹脂層之 A T 8 0 2 0則未進行接著性評估。於此外的表B 1所示 的各熱塑性樹脂，如下述般進行接著性評估。 於M a k 〇股份有限公司製造的濕噴砂裝置上採用 # 1 0 0 0之氧化鋁作爲硏磨材，在0 · 7 k g / c m 2 φ 壓力、1 〇mm/s e c之掃瞄速度將厚度1 00//m之 S U S 3 Ο 4 Η T A板（基材）（商品名，新日本製鐵 製造的S U S箔）之表面粗化後，藉由以純水進行超音波 淸洗3 0分鐘，使已附著於表面之硏磨材掉落’若僅單面 予以粗化時，用作基材之S U S板會翹曲’故進行兩面粗 化。於如此，經予兩面粗化的基材之金屬板之表面上’以 旋塗方式將前述表B 1之樹脂成膜成膜厚2〜3 # m ’以 與前述蝕刻性試驗相同的條件乾燥，視必要時再藉由醯亞 胺化於基材上設置樹脂層。對前述各被著體’亦即厚度 -46- 1293467 (43) 2〇μιη之新日本製鐵公司製造的SUS 304HTA 箔（商品名），厚度1 8 // m之 Aulin公司製銅合金箔 c 7 0 2 5 (商品名），厚度7 5 // m之鐘淵化學股份有 限公司）製造的A p 1 K A L N P I薄膜（商品名）各 自層合由所得的樹脂層/基材而成的層合物，在3 Ο 0 °C 以面壓1 Μ P a進行真空壓著1 0分鐘，製作評估試樣。 以由黏彈性測定而得的T a η 6之波峰爲T g。 i i )樹脂薄膜之評估試樣之製備

採用APIKAL NPI (商品名，鐘淵化學公司 製造的聚醯亞胺薄膜，厚度2 5 μιη)及KAPTQN Ε Ν (商品名，東麗杜邦股份有限公司製造，厚度2 5 // m )。 與上述i )同法對上述三種被著體進行兩面粗面化。 以3 0 0 °C，1 Μ P a熱壓著前述各樹脂薄膜至前述 φ 各被著體上並予層合’製作出以下的組合之層合構造之評 估試樣。 APIKAL NPI (厚度 25//m)— SUS 304 (厚度 20// m) APIKAL NPI (厚度 25//m) — C7025 (厚度1 8 M m ) APIKAL NPI(厚度25#m)— APIKAL NPI (厚度 75// m) s u s KAPTON EN (厚度 25//m) — -47- 1293467 (44) 304 (厚度 20//m) KAPTON ΕΝ (厚度 25^m)〜c7〇25( 厚度1 8 // m ) KAPTON ΕΝ (厚度 25//m)〜ApIKAL (厚度 7 5 // m ) i i i ) I平估結果 • 以壓擠切刀將上述（1)及（1 1)各評估試樣裁切 成1 c m寬度，以 Instron公司製造的材料㊁式㈣機 type 5565 (商品名）以500mm/miri之拉伸速度進 行9 0 °剝離試驗。以各評估試樣對被著fig胃著強度（ g / c m 2 )爲接著性評估結果示於下述袠B 2。 且，關於前述i i )之樹脂薄膜，9 〇。剝離試驗之 結果，在壓著後亦不予附著未能評估接著性，故未示於下 述表B 2。 表B 2 熱塑性樹脂 被著體 C7025 SUS304HTA APIKAL NPI P A A-A 1 2 5 0 g/cm 1300 g/cm 9 2 0 g/cm N 8 0 2 0 19 0 g/cm 10 g/cm 2 7 0 g/cm BA5050 5 2 0 g/cm 5 0 g/cm 8 2 0 g/cm SN-20 2 5 0 g/cm 7 0 g/cm 2 0 0 g/cm PN-20 3 0 0 g/cm 2 0 0 g/cm 3 6 0 g/cm EN-20 1 2 5 0 g/cm 8 2 0 g/cm 1 6 0 0 g/cm -48- 1293467 (45) 圖案形狀評估 爲製備芯絕緣層，將厚度1 2 · 5 // m之 A P I K A L N P I薄膜（商品名：鐘淵化學股份有限 公司製造）裁切成1 5 cm xl 5 cm之正方形，並以弱 黏著膠帶牢固的貼合於厚度1 〇 〇 //m之SUS 3 0 4板 上至不生成皺紋至使聚醯亞胺樹脂上呈平滑狀。以與前述 蝕刻試驗相同的乾燥條件將接著劑層之E N — 2 0 (商品 φ 名：新日本理化股份有限公司製造的聚醯亞胺淸漆）旋塗 並予成膜至乾燥後之膜厚成2 · 5//m±〇 · 3//m。其 後，由支持體之S U S板剝離，並予反折，又將該聚醯亞 胺薄膜貼合於S U S板上至不生成皺紋，同法使E N -2 0成膜。將此剝離，作爲附有接著劑層之薄膜A。 以相同步驟，將於厚度12 . 5//m之AP IKAL NPI薄膜之兩面上已形成PAA-A薄膜者作爲附有接 著劑層之薄膜B ，於厚度12 · 5#m之KAPTON φ E N薄膜之兩面上已設有E N - 2 0者作爲附有接著性層 之薄膜C。於下述表3表示芯絕緣層對接著劑層之蝕刻率 之比値。 -49- 1293467 (46) 表B 3 倉虫刻率 芯絕緣層 之厚度： 接著劑層 之總厚度 飩刻率 之比 芯絕緣層 接著劑層 附有接著 劑層之薄 膜A 約 2 0 // m/min 約 11// m/min 5:2 20:11 附有接著 劑層之薄 膜B 約 20// m/min 約 1 // m/min 5:2 20:1 附有接著 劑層之薄 膜C ，約 7 // m/min 約 11β m/min 5:2 7:11 將此等附有接著劑層之薄膜挾持於厚度2 Ο // m之新 日本製鐵製造的SU S 3 Ο 4HTA箔及厚度1 8 //m之 Aulin公司製造的銅合金箔C 7 0 2 5內，以IMP a壓 力在3 〇 〇°C真空壓著1 〇分鐘。 製作所謂S u s :絕緣層：銅之三層材。 遮掩s u s側並將此之層材浸漬於氯化鐵溶液內，並 蝕刻銅箔。以熱層合機用6 · 5 m / m i η之速度輥輪之 袠面溫度1 0 5°C、2〜4kg/cm之線壓層合厚度5 -50- 1293467 (47) // m之鹼顯影型乾薄膜光阻至如此經予露出的接著劑層面 上後，在室溫靜置1 5分鐘。其後採用指定的光罩並用附 著曝光機以1 〇〇 〇mJ/cm2曝光。在室溫靜置1 5 分鐘後，以1重量％ N a 2 C〇3室溫水溶液，用3 0 °C ，噴布壓力2 k g將乾薄膜光阻顯影4 0秒鐘。其後，予 以乾燥並浸漬於7 0 °C以磁石攪拌器攪拌至可生成漩渦狀 的東麗工程公司製造的蝕刻液T P E - 3 0 0 0內，乾淨 俐落的經予去除聚醯亞胺膜至成掩膜之形狀的時刻，取出 ，用5 Ot之3重量0H水溶液，以噴佈壓力1 k g將乾燥薄膜光阻予以剝離。 將斜視的拍攝經予製得的絕緣層之蝕刻形狀的S E Μ (掃瞄型電子顯微鏡）示於第5圖，第6圖，第8圖。第 5圖係表示已採用附有接著劑層之薄膜Α之三層材、第6 圖係表示已採用附有接著劑層之薄膜B之三層材，第8圖 係表示已採用附有接著劑層之薄膜C之三層材。 於已採用第5圖之附有接著劑層之薄膜A及第8圖之 附有接著劑層之薄膜C時，雖然附有約4 5 °之推拔角， 然而其截面呈美觀的直線狀。然而，關於已採用第6圖之 附有接著劑之薄膜B時，未予蝕刻的接著劑層如屋頂般伸 出於芯絕緣層之上。第7圖係槪略的描述第6圖之照相者 〇 於第7圖，4 一 1係上側之接著劑層，4 一 2係在側 之接著劑層，兩接著劑層4 - 1、4 - 2係於濕製程由於 蝕刻處理係緩慢的，殘存成屋頂之日照狀。芯絕緣層由於 -51 - 1293467 (48) 係予蝕刻成挖掘般，故由此角度未能觀察。又，2 - 1係 第一金屬層之未飩刻表面、2 - 2爲第一金屬層經予蝕刻 的岸邊，第一金屬層爲經予蝕刻於接著劑層4 - 1上之狀 。第二金屬層係3仍保持SUS箔殘存著，且，層體B之 截面係成爲與第1圖約略同等。 由此事，對蝕刻率不同的多數樹脂層經予層合而成的 層合物進行蝕刻時，可知各層的蝕刻率之比對蝕刻後的形 φ 狀有非常大的影響。 如上述般，由第一金屬層-絕緣層-第二金屬層而成 的層合構造之層合物，或由金屬層-絕緣層而成的層合物 ，該絕緣層係由多數層而成，藉由設成各層之蝕刻率之較 大者及較小者之比在6 : 1至1 : 1 ，宜爲4 : 1至1 : 1之範圍之層合物，本發明之層合物，係蝕刻後的蝕刻形 狀良好，於長尺度物之層合物時，用連續處理可進行蝕刻 ，而且即使於濕蝕刻亦可進行精密度良好的鈾刻，故蝕刻 φ 之生產高，有裝置成本亦便宜的優點。 以於無線懸吊器等的精密電子電路組件用之層合物之 絕緣層與接著劑層而成的蝕刻率爲適當者，且實現出良好 的蝕刻形狀，且將接著劑層之接著性設成良好者，係使相 反的性質同時成立，向來欲使同時成立一事係有困難的， 惟本發明因係使此等性質同時成立成爲可能，故可連續處 理的濕蝕刻對精密電子電路組件用之層合物亦成爲可能。 因此，於已適用濕蝕刻時，與習用的電漿蝕刻之處理時間 相比’可將處理時間縮短1個級別以上並進行蝕刻處理。 -52- 1293467 (49) 精密電子電路組件’於例如藉由濕蝕刻製造無線懸吊 器之情形，由以下的實施例之結果可知，可得金屬表面上 未引起其質者。 〔實施例C〕 金屬表面之變質評估 利用鈾刻之金屬表面的變質評估，係採用利用N F 3 φ 電漿進行用作絕緣層之聚醯亞胺之蝕刻的懸吊器，及利用 鹼溶液進行用作絕緣層之聚醯亞胺之蝕刻的懸吊器，與用 作參考之加工前的層合物之不銹鋼表面。 第3圖（a )係表示加工前之層合物，第3圖（b ) 係表示電漿蝕刻或利用鹼溶液之濕鈾刻後的層合物。於第 3圖，11表示不銹鋼、12表示絕緣層、13表示銅、 以箭頭A表示的位置係表示加工前的層合物之不錄鋼1 1 之表面，以箭頭B表示的位置係表示餓刻後的層合物之不 φ 銹鋼1 1之表面。 i )測定條件 於不銹鋼表面1 1之測定性2 3係採用X P S ( X射 線電子分光法）。採用ESCALAB220 i—XL( 商品名，英國 VG Scientic公司製造）作爲XP S分丰斤 裝置，以X射線之單色化A ( Κ α線、輸出功2 〇 〇 w (1 0 k V · 2 0 m A )、點徑：1 m m 0、透鏡模式方 面使用 Small Area XL 1 5 ◦以F ·〇.V (視野限制 -53- !293467 (50) 開Q )二3 · 2 5作爲開口類之開度。A · A (對物 )=4 · 2 5 ，測定領域之1 5 0 // m 0、光電子脫 度（取出角度）之9 0度予以測定。帶電中和因不需 故未予測定。 i i )在A g板的偵檢器系之確認 以上述i )表示的條件，以透鏡模式爲 Large φ XL，以F ·〇· V及A · A ·爲◦ P e η (測定領域 7 0 〇 // m 0 )，對A g標準試樣（純度9 9 · 9 8 厚度300// m之Ag板：品級AG - 40342 Nirako股份有限公司製造）。於測定前至碳消失爲 實施利用A r +離子之濺鍍蝕刻，測定已測定該表面 靈敏度的結果，A g 3 d 5 / 2波峰之計數値爲2 · (M c p s )、波峰位置係 3 6 7 · 9 s e V ( Ρ · ^lOOeV，〇〜135〇eV之範圍之廣域（ • scan ) i i i )光譜採取條件 對以經予電漿蝕刻的層合物及利用鹼溶液之經予 刻的層合物之第3圖（b )之箭頭B表示的位置’係 域光譜及狹域光譜予以測定。 廣域光譜係以1 ·〇e V刻度對〇〜1 1 〇 〇 e 範圍合計1 1 0 1點予以測定’ ρ · E ·(路徑 Path energy )爲5 0 e V，掃目苗次數則採任意的。 開口 出角 要，

Area %之 8、 止， 時之 9 7 E . wide 濕蝕 對廣 V之 能量 -54 - 1293467 (51) 狹域光譜係對基本上在廣域經予偵檢的元素之主波峰 之位置以0 · 1 〇 〇 e V刻度對中心± 1 0 e V之範圍合 計2 0 1點予以測定，掃瞄次數則採任意的。 解析數據之際，以C 1 s之c 一 c鍵結之波峰爲 2 8 4 · 6 e V並補正各光譜之帶電。測定、數據處理、 解析時，係採用 Eclipse Data System Release 2 . 1

Rev〇.6(英國 VG Scientific公司製造的軟體） φ 。裝置之工作函數之設定値爲4 · 3700。 i ν )元素分析値。 用以上的條件進行測定的結果之元素分析値示於下表 C 。

-55- 1293467 (52)

乾 濕 蝕刻 參考 蝕亥！J 參考 C 47.4 34.7 42.5 3 7.4 N 3 . 1 0.0 14. 0.0 0 32.4 45.1 40.4 44.1 F 1.4 0.0 0.9 0.0 Si 0.0 6.2 2.2 6.2 S 0.7 0.5 0.0 0.0 Ca 0.0 1 . 1 0.0 1.7 Cr 5.3 1 .9 3.9 2.8 Μη 0.8 1.7 1.3 2.2 Fe 6.5 8.1 7.2 5.5 Ni 1.3 0.4 0.2 0.1 Cu 1.0 0.4 0.0 0.0 由此等結果，可知乾蝕刻試樣及濕蝕刻試樣均對參考 之零値顯示出氮及氟原子增加者。 v ) X P S圖表 對乾蝕刻試樣及濕蝕刻試樣，利用X P S圖表，可解 析出表示其氮及氟之成分的波峰。第9圖爲乾鈾刻試樣之 XPS圖表、第10圖及第1 1圖係表示各自於氮、氟之 -56- (53) 1293467 部分的詳細測定數據之X P S圖表。同樣的濕蝕刻試樣之 測定結果係以X P S圖表表示於第1 2圖、第1 3圖、第 1 4圖。又各自的參考之X P S圖表係以電漿蝕刻試樣表 示於第1 5圖，至於乾蝕刻試樣則表示於第16圖。 若依此等圖表時，至於氮，對以乾蝕刻者係源自有機 系氮之波峯（4 0 0 e V附近）及源自無機系氮之波峰（ 3 9 7 e V )之二種類可予偵檢出，對以濕蝕刻試樣者， , 可知僅由源自有機系氮之波峰可予偵檢出，對氟亦以兩者 與上述無機系氮及有機系氮時同樣的可予偵檢出不同。亦 即，濕蝕刻試樣者雖然源自有機系氟之波峰6 9 0 e V可 予偵檢出，然而源自無機系氟之波峰則未能偵檢出。 兩者可予偵檢出的有機系氮化物、有機系氟化物，係 可予推測成蝕刻後以微量殘存的聚醯亞胺或製程中附著的 有機物。 由此等事實，在電漿蝕刻製程已將絕緣層圖案化者， / 可知已接觸電漿之不銹鋼表面係特異的變質著。 【圖式簡單說明】 第1圖爲對由向來專門適用乾蝕刻之第一金屬層一接 著性絕緣層-芯絕緣層-接著性絕緣層-第二金屬層而成 的無線懸吊器用之層合物，表示由第一金屬層側以濕製程 蝕刻時之層合物之截面的鈾刻形狀之槪念圖。 第2圖爲拍攝有已採用以實施例A 2而得的聚醯亞胺 A之層合物之蝕刻形狀的S E Μ (掃瞄型電子顯微鏡）照 -57- 1293467 (54) 相。 第3圖爲加工前之層合物及由電漿蝕刻或鹼溶液而得 的濕蝕刻後之層合物之步驟截面圖。 第4圖爲以由初期的膜厚減去浸漬後之膜厚者作爲膜 減少量，取橫軸爲浸漬時間（秒）、縱軸爲膜減少量 (// m ) 之圖形。 第5圖爲表示已採用附有接著劑層之薄膜A的三層材 φ 之蝕刻形狀之S E Μ (掃瞄型電子顯微鏡）照相。 第6圖爲表示已採用附有接著劑層之薄膜Β的三層材 之蝕刻形狀之S Ε Μ (掃瞄型電子顯微鏡）照相。 第7圖爲槪略的描繪第6圖之照相的圖形。 第8圖表示已採用附有接著劑層之薄膜C的三層材之 蝕刻形狀之S Ε Μ (掃瞄型電子顯微鏡）照相。 第9圖係乾蝕刻試樣之X P S圖表。 第1 0圖係表不對應於氮、氟之部分的詳細測定數據 φ 之X P S圖表。 第1 1圖係表示對應於氮、氟之部分的詳細測定數據 之X P S圖表。 第1 2圖爲表示濕蝕刻試樣之測定結果的XPS圖表 〇 第1 3圖爲表示濕蝕刻試樣之測定結果的X p s圖表 〇 第1 4圖爲表示濕蝕刻試樣之測定結果的X p s圖表 -58- (55) 1293467 第1 5圖爲表示對電漿鈾刻試樣之參考的XP S圖表 〇 第1 6圖爲表示對濕鈾刻試樣之參考的X P S圖表。 元件符號 1 芯絕緣層 2 第一金屬層 ♦ 3 第二金屬層 4 接著性絕緣層 11 不銹鋼 12 絕緣層 13 銅 2-1第一金屬層之未蝕刻表面 2-2第一金屬層經予蝕刻的岸邊 4-1上側之接著劑層 β 4-2 了個J之接著劑層 -59-

Claims (1)

1293467 (1) 十、申請專利範圍 第94 1 0 1 43 9號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年10月4日修正 1· 一種層合物，係由第一無機物層一絕緣層一第二無 機物層，或無機物層-絕緣層而成的層構成之層合物，該絕 緣層係由二層以上的樹脂層所形成，形成該絕緣層之至少一 層係以具有以一般式（2 )

一般式⑵ (式中，Ri及R2係二價的有機基，可爲各自單一的構造 •，亦可爲二種以上的構造之組合，R 3係選自二苯基硕—2 ，3，3，，4，一四羧酸二酐，二苯基碼一 2，2，，3， 3，一四羧酸二酐、苯均四酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、 2，3，3，，4，一聯苯基四羧酸二酐、3，3，，4，4, 一聯苯基四羧酸二酐、2，3，3，，4’一二苯基醚四羧酸 二酐、2，3，3，，4，4，—二苯基醚四羧酸二酐，及1 ，4，5，8 —萘四羧酸二酐的一種或二種的酸二酐，n及 m爲2以上的整數）表示的重複單位之聚醯亞胺樹脂’且具 有1 5 0 °C〜3 6 0 °C之玻璃轉移溫度’對鹼性溶液之溶解 ,1293467 (2) 速度係較3 //m/m i η大的聚醯亞胺樹脂而成。 2 ·如申請專利範圍第1項之層合物，其中前述一般式 (2 )之尺：所含的二價之有機基之中至少莫耳分率在5 0 %以上爲以一般式（3) CH 2. 一般式（3) Π (η爲1〜1 5之整數）表示者。 3 ·如申請專利範圍第1項之層合物，其中前述一般式 (2 )之R χ所含的二價之有機基全部爲以一般式（3 ) ch2 fn 一般式（3) (式內，η爲1〜1 5之整數）表示者。 4 ·如申請專利範圍第1項之層合物，其中前述一般式 φ (2所含的二價之有機基之全部爲以一般式（3)

CH2"^"~ 一般式（3) /η (1!爲1〜15之整數） 表示，且R2所含的二價之有機基之中至少莫耳分率爲 3 0%以上爲以~1般式（4 ) 1293467 (3)

一般式（4) 表示者。 5 ·如申請專利範圍第1項之層合物，其中前述一般式 (2 ) tRi所含的二價之有機基之全部爲以一般式（3 ) -般式(3) (η爲1〜1 5之整數） 表示，且R2所含二價有機基之中至少莫耳分率爲 8 0%以上爲以一般式（4)

一般式（4) 表示者。 6 ·如申請專利範圍第1項之層合物，其中構成前述絕 緣層之樹脂層之全部爲由聚醯亞胺樹脂而成。 7 ·如申請專利範圍第1項之層合物，其中形成與至少 一側之無機物層間之界面的絕緣層係聚醯亞胺樹脂，該聚醯 亞胺樹脂係以前述一般式（2 )之R i所含二價有機基之全 部爲以一般式（3 ) -3 - ✓1293467 (4)

一贼（3) (η爲1〜1 5之整數） 表示，且R2所含的二價有機基之至少莫耳分率爲8 0%以 上爲以一般式（4 ) -般式(4) 表示的聚醯亞胺樹脂。 8 ·如申請專利範圍第1項之層合物，其中前述絕緣層 係由第一絕緣層-第二絕緣層-第三絕緣層而成的層合構造 ，該第一絕緣層及第三絕緣層之樹脂係以前述一般式（2) 之R i所含的二價有機基之全部爲以一般式（3 )

一般式（3) (式內，η爲1〜1 5之整數） 表示，且R2所含二價有機基之中至少莫耳分率爲8 〇%以 上爲一般式（4 )

-般式（4) 表示的聚醯亞胺樹脂， -4- 1293467 (5) 該第二絕緣層爲熱膨脹係數〇 p pm〜4 0 p pm之低 膨脹性樹脂。 9 ·如申請專利範圍第1項之層合物，其中前述無機物 層係選自：所有的無機物層爲合金銅時；所有的無機物層爲 銅時；一側的無機物層爲銅，另一側無機物層爲合金銅時； 一側的無機物層爲銅或銅合金，另一側爲不銹銅時者。 10 · —種電子電路組件，係蝕刻申請專利範圍第1項至 第9項之任一項之層合物而製作者。 ® 11 · —種硬碟驅動器用懸吊器，係蝕刻申請專利範圍第 1項至第9項之任一項之層合物而製作者。 1 2 · —種電子電路組件，係以濕製程去除申請專利範圍 第1項至第9項之任一項之層合物之絕緣層至成所期待的形 狀而製作者。 13 · —種硬碟驅動器用懸吊器，係以濕製程去除申請專 利範圍第1項至第9項之任一項之層合物之絕緣層至成所期 待的形狀而製作者。 H 14 · 一種電子電路組件，係以鹼性溶液去除申請專利範 圍第1項至第9項之任一項之層合物之絕緣層至成所期待的 形狀而製作者。 1 5 · —種硬碟驅動器用懸吊器，係以鹼性溶液去除申請 專利範圍第1項至第9項之任一項之層合物之絕緣層至成所 期待的形狀而製作者。 1 6 · —種電子電路組件，係以鹼性胺系溶液去除申請專 利範圍第1項至第9項之任一項之層合物之絕緣層至成所期 待的形狀而製作者。 1293467 (6) 17 · —種硬碟驅動器用懸吊器，係以鹼性胺系溶液去除 申請專利範圍第1項至第9項之任一項之層合物之絕緣層至 成所期待的形狀而製作者。 1 8 · —種電子電路組件，係以濕製程去除申請專利範圍 第1項至第9項之任一項之層合物之絕緣層至成所期待的形 狀而製作的電子電路組件，於藉由該去除而露出的無機物層 表面上不具有無機氮化物層及/或無機氟化物層。 19 · 一種硬碟驅動器用懸吊器，係以濕製程去除申請專 ®利範圍第1項至第9項之任一項之層合物之絕緣層至成所期 待的形狀而製作的硬碟驅動器用懸吊器，於藉由該去除而露 出的無機物層表面上不具有無機氮化物層及/或無機氟化物 層。