TW200412182A

TW200412182A - Organic electroluminescent device

Info

Publication number: TW200412182A
Application number: TW092120423A
Authority: TW
Inventors: Tetsuo Tsutsui
Original assignee: Semiconductor Energy Lab
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2004-07-01
Also published as: CN100454567C; KR20080059542A; TW200814841A; CN1474636A; US20040150333A1; KR100975798B1; US20070243786A1; EP1388903A3; KR20040014352A; TWI305475B; US9650245B2; KR100975779B1; TWI309537B; EP1388903A2; US7239081B2; EP1388903B1

Description

200412182 ⑴ 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域】 · 本發明係有關一種有機電致發光裝置’其具電場時能夠產生光的有機化合物層。【先前技術】相較於無機化合物，有機化合物具有更多不系統，並且具有經由適當的分子設計來合成有機有先進之各種功能的可能性。此外，有機化合物於採用有機化合物形成的薄膜等表現出極大的可且藉由聚合作用還可以獲得優越的可加工性能。優點，近年來，使用功能有機材料的光子學和電受到關注。利用有機材料的光學性質的光子技術在當代中已經扮演一個重要的角色。舉例來說，感光材光阻劑，已成爲半導體之微加工的微影技術中必材料。此外，由於有機化合物本身具有光吸收的光吸收産生的光發射特性（螢光或磷光），因此材料例如雷射顔料等，它們具有相當大的可適用另一方面，由於有機化合物自身沒有載子，基本上具有優越的絕緣性能。因此，在利用有機氣特性的電子領域，有機化合物主要的習知用途，諸如絕緣材料、保護材料以及覆蓋材料。但是’具有使大量的電流在基本上是絕緣體有當施加同的材料材料以具的特點在撓性，並根據這些子學技術工業技術料，例如不可少的特性和由作爲發光性。所以它們材料的電是絕緣體的有機材 (2) (2)200412182 料內流動的機構是存在的，並且這些機構也開始在電子領域實際應用。這裏論述的 ''機構〃可以大致地分爲兩類。第一類機構，以導電聚合物作代表，其中，π_共軛系統有機化合物摻有受主（電子受主）或施主（電子施主）以給π-共軛系統有機化合物供給載子（例如，參照非專利對比文件1 )。因爲載子隨著摻雜量的增加而擴展到一定的區域，所以它的暗導電率也將隨之增加，以致將有效地使電流流動。非專利對比文件 1 : Hideki Shirakawa，Edwin J. Louis，Alan G. MacDiarmid，Chwan K. Chiang 和 Alan J· Heeger ''導電有機聚合物的合成：聚乙炔（ p oly acetyrene )的鹵素衍生物，（CH) x’’ ，Chem.

Comm. 1977，16，第 578— 580 頁。摻雜受主/施主以提高暗導電率從而使電流在有機材料中流動的這種裝置已應用於電子領域。其例子包括使用聚苯胺或多並苯（polyacene)的可充電蓄電池以及使用聚吡咯的電場電容器。使大量的電流在有機材料中流動的另一類機構使用 S CL C (空間電荷限制電流）。S C L C是藉由從外部注入空閜電荷並移動它而使之流動的電流，其電流密度用蔡爾德 E律表示，亦即，如下面的公式1所示。在公式中’；表禾電流密度、ε表示相對介電常數、ε。表示真空介電常數、μ表示載子遷移率、V表示電壓以及d表示施加電壓V 的電極之間的距離： -5- (3) 200412182 公式1 J = 9/ 8 · Ζεε〇μ · V2/ d3 注意SCLC由公式1表示，其中假定沒有任何載子俘獲（trap )産生。由載子稱爲TCLC (俘獲電荷限制的電流），並成正比，但是SCLC和TCLC的流率都是因此，在下文中SCLC和TCLC都用同樣白> 這裏，爲了比較，公式2表示爲根據電流流動時的電流密度的公式。σ表示導' 場強度：公式2 J = σ Ε = σ · V / d 在公式2中，由於導電率σ表示爲σ = 密度、e指電荷），因此載子密度是包括流量的因數中。因此，在具有一定程度的機材料中，只要不藉由如上所述的摻雜增度，那麽歐姆電流就不會在通常幾乎沒有內流動。但是，如公式1所示，決定SCLC的、載子遷移率、電壓以及施加電壓的電極子密度是不相干的。換句話說，即使在有有載子情況下，藉由使施加有電壓的距離藉由選擇具有顯著的載子遷移率μ的材料注入載子以使電流流動。當S C L C流動時俘獲限制的電流且它與電壓功率由本體確定的。 j方式處理。歐姆定律的歐姆電率，E表示電 =ηεμ(η指載子在決定流動的電載子遷移率的有加材料的載子密載子的有機材料因數是介電常數之間的距離。載機材料絕緣體沒 d足夠小，以及，也可能從外界 -6 - (4) (4)200412182 採用該裝置時，有機材料中電流流動量可以達到普通半導體的水平或更多。因此，具有很大的載子遷移率μ的有機材料，·換而言之，能夠潛在地運輸載子的有機材料可以稱作、、有機半導體〃。順便提及，甚至在使用如上所述的SCLC的有機半導體元件中，使用功能有機材料的光子性能和電性能作爲光電子器件的有機電致發光裝置（在下文中稱爲”有機EL元件π )，近年來已特別表現出非凡的進步。鲁由C.W. Tang等於1 9 8 7年發表了有機EL元件的最基本結構（例如，參照非專利對比文件2 )。非專利對比文件2 : C. W. Tang和S · A · V ans ly ke， ”有機電致發光二極體〃，《應用物理通信》（Applied physics Letters ) ，Vol. 51，No. 12，第 913— 915 頁 ( 1 9 8 7 ) 在參考對比文件2中登載的元件是一種二極體元件，其中總厚約1〇〇 nm的有機薄膜夾在電極間，且藉由層疊 · 電洞-運輸有機化合物和電子-運輸有機化合物構造該有機薄膜，以及該元件使用發光材料（螢光材料）作爲電子 -運輸化合物。藉由向元件施加電壓，可以獲得光發射以作爲發光二極體。光一發射機制被認爲如下方式工作。也就是說，藉由施加電壓到夾在電極之間的有機薄膜，從電極注入的電洞和電子在有機薄膜內複合以形成受激分子（下面稱爲、、分子激子〃），並且當這些分子激子回到它的基態時發射光 -7- (5) (5)200412182 注意，可以利用由有機化合物形成的單重態和三重態激子。由於基態通常是單重態，因此，來自單重激發態發射的光稱爲螢光，來自三重激發態發射的光稱爲磷光。本說明書中的論述涵蓋來自兩種激發態發射的光的情況。就如上所述的有機EL元件而言，有機薄膜通常形成爲約100到200 nm厚的薄膜。而且，由於有機EL元件是自發光裝置，其中光從有機薄膜自身發出，所以不需要一般液晶顯示器中使用的背光。因此，有機EL元件具有很大的優點，它可以製成極其薄和極其輕。而且，在約1 〇〇到2 0 0 nm厚的薄膜中，例如，由有機薄膜的載子遷移率所表現的從載子注入到發生複合的時間約幾十奈秒。即使從載子的複合到發光過程需要時間，發光也可以在微秒的數量級內實現。因此，有機薄膜一個優點是回應時間極其快。由於薄、輕和迅速的回應時間等的上述性能，有機 E L元件作爲下一代平板顯示器件受到關注。而且，由於它是自發光並且它的可見範圍寬，因此它的可見性相對好並且被g忍爲是用於攜帶型器件的顯示幕的有效元件。有機EL元件是利用使SCLC在有機半導體流動的裝置的元件，但是，藉由使SCLC流動加速了有機半導體的功能退化。觀察有機EL元件作爲例子，衆所周知，元件的壽命（亦即，發光亮度的半衰期）退化幾乎與它最初的_ 亮度成反比，或’換言之，與流動的電流量成反比（例如 (6) (6)200412182 ，參照非專利對比文件3 : ) 。 · 非專利對比文件3 : Y 〇 s h i h a r u S A T 0 (佐藤佳晴），、、應用物理學/有機分子電子學和生物電子學曰本協會 ” (The Japan Society of Applied Physics / Organic

Molecular Electronics and Bioelectronics » vo 1. 11，No ’ 1 ( 2000 )，第 8 6 — 99 頁反過來說，因藉由提高有機EL元件的電流效率（相對於電流産生的亮度級），可以減小爲實現一定亮度級所用的電流，因此可以減小如上所述的退化。所以，無論從消費電力的角度，還是從元件壽命的角度看，電流效率都是重要的因素。但是，在有機EL元件中，存在著關於電流效率的問題。有機EL元件的發光機制是注入的電洞和電子互相複合以轉變爲光。因此，理論上，從複合的一個電洞和一個電子至多可能提取一個光子，不可能提取多個光子。也就是說，內量子效率（依賴於注入的載子的發射光子的數目 )至多爲1。但是，實際上，難以使內量子效率接近1。例如：就使用螢光材料作爲發光體的有機EL元件來說，認爲單重激發態（S”和三重激發態（T# )産生的統計比率爲S* : Τ+ = 1 : 3 (例如，參照非專利對比文件4 )。因此，內量子效率的理論極限爲0.25。而且，只要來自螢光材料的螢光量子産率不是，那麽內量子效率將甚至低於0.25。對比文件4 : Tetsuo TSUTSUI (筒井哲夫），、、有 (7) (7)200412182 機分子電子學和生物電子學分部第三次討論會教程，應用物理學日本協會（The Japan Society of Applied Physics) 〃第 31— 37 頁（ 1993 ) 近年來，已經嘗試採用磷光材料以使用來自三激發態的發射光從而産生接近0.75至1的內量子效率理論極限 ’並且已經獲得實際超過螢光材料的內量子效率。但是，爲了貫現适些’必須使用具有商憐光量子效率φρ的憐光質材料。因此，材料的選擇範圍不可避免地受限制。這是因爲在室溫下能發射磷光的有機化合物非常稀有。因此，作爲克服元件的電流效率低的裝置，近幾年有報告提出電荷産生層的槪念。（例如，非專利對比文件5 ) 非專利對比文件5 :第4 9回應用物理學會關係聯合演講會演講稿集（2002年3月Μ· Η errmann Junji KIDO (城戶淳二）另 5 名，pgs.1308，27p-YL-3) 如圖6A和6B中所示，描述了電荷産生層的槪念。圖6 A和6 B每個都示出了對比文件5中的有機E L元件的框架格式圖。在有機EL元件中，順序層疊陽極、第一電致發光層、電荷産生層、第二電致發光層和陰極。需要注意的是，電致發光層（下面稱爲> EL層〃）是指含有藉由注入載子而使其能夠發光的有機化合物的層。另外，電荷産生層並不連接到外電路並且是浮置電極。當在有機EL元件中的陽極和陰極之間提供電壓V時，從電荷産生層分別將電子注入到第一 EL層件和將電洞 -10- (8) (8)200412182 注入到第二EL層。從外電路觀察，電子從陰極流向陽極，·而電洞從陽極流向陰極（參見圖6A )。然而，因爲電子和電洞從電荷産生層以相反方向流動（參見圖6B )，所以就會在第一 EL層和第二EL層兩者之中産生載子複合。因此，發射光。這裏，當電流I在其中流過時，第一 EL層和第二EL層兩者都對應於電流I發射光子。因此，與僅具有一個層的有機EL元件的結構相比、在相同電流下就可以發射兩倍的光量。（但是與僅具有一個層的有機 EL元件的結構相比需要兩倍或更多的電壓）。引入這樣的電荷産生層的有機EL元件，藉由層疊數層EL層，電流效率可以提高數倍（然而，該結構需要幾倍甚至更大的電壓）。所以，從理論上講，隨著電流效率的提高，元件壽命也有望延長。但是，要藉由使用電荷産生層來提高電流效率，必須層疊數層EL層，這樣工藝操作就變得繁雜，從而諸如針孔的部分缺陷的可能性有所增加。由此，容易引起元件間的不均勻，以及元件的短路等缺陷的産生。層疊數層的EL層意味著需要花更長的時間去製作這些元件，從量産的角度考慮，對增加産率有不利的影響。因而引起成本的上升。總而言之，在利用習知的電荷産生層的有機EL元件中，雖然電流效率得到提高，但又有元件的成品率和成本的問題。 -11 - (9) (9)200412182 【發明內容】因此，本發明的目的是將一種新的槪念引入習知有機 EL元：件的結構，以提供具有良好成品率和高可靠性以及高電流效率的有機EL元件。本發明的發明者，多次重復硏究的結果’已設計出藉由結合具有載子的導電（或半導電）的散布微粒子（下面稱爲 ''導電性微粒子〃）以及使用SCLC以表現導電率和發先的有機半導體能實現上述目的的裝置。其最基本結構展示在圖1A和1B中。圖1A示出的有機EL元件包括第一電極101，第二電極102，電致發光層（下面簡稱爲'、EL層〃）1 03，以及導電性微粒子104。其中導電性微粒子104散布在EL層 103中。另外，EL層103指的是含有藉由施加電場而發光的有機化合物的層。這裏重要的是導電性微粒子104是基本上能夠歐姆連接到EL層1 03的材料。換句話說，導電性微粒子1 04和 EL層1 〇3的材料之間的勢壘應該被除去或使其極其小。藉由採用上述結構，電洞和電子兩個都容易從散布在 EL曆中的導電性微粒子注入到EL層中。圖1 B表示此時的狀態。如圖所示，導電性微粒子1 04中的一個導電性微粒子1〇4’ ’藉由施加電場，電洞和電子雙方方向相反地從導電性微粒子注入到EL層中（當然，這個現象在其他的導電性微粒子中同樣發生）。由於電洞從第一電極1 〇 1 (在圈1B中’101是陽極），電子從第二電極1〇2(在圖 -12- (10) (10)200412182 1B中，102是陰極）同時注入到EL層中，因此電流會在元件整體中流動。從而，單從現象上看，導電性微粒子和電荷産生層是同樣的槪念，但是本發明的特徵是不用電荷産生層而用導電性微粒子。藉由使用本發明的這樣的基本結構，和使用電荷産生層的非專利對比文件5所示的有機EL元件一樣，雖然與普通元件相比需要更高的驅動電壓，但是有機EL元件的電流效率會因此得以提高。並且，因爲只要在EL層中以不至於産生短路的範圍（換句話說，均勻地）散布導電性微粒子就可以，所以可以省略層疊數層EL層的繁雜的工藝操作。從而，與非專利對比文件5所示的藉由使用一般電荷産生層的有機EL元件相比，本發明的有機EL元件更容易製造。本發明的有機電致發光裝置包括：第一電極；第二電極；以及提供在第一電極和第二電極之間的電致發光層，所述電致發光層含有藉由施加電壓而發光的有機化合物’ 其特徵是所述電致發光層中散布有導電性微粒子。另外，在圖1A和1B所示的元件的情形中，因一部分導電性微粒子分佈不均勻及由絕緣擊穿引起短路的危險性，所以，較佳的是有機EL元件有如圖2A所示的結構，具體是，有機EL元件包括第一電極201，第二電極 2 02，EL層203，以及導電性微粒子204。其較佳爲導電性微粒子204散布在EL層203中，並且，在第一電極 201和EL層203之間，以及第二電極202和EL層2 03之 (11) (11)200412182 間各提供有絕緣層20 5 a和2 0 5b。藉由使用這樣的結構，容易防止元件短路的同時，因絕緣層2 0 5 a和2 0·5 b的存在還可以防止電流漏泄，另外，還可以期待進一步的高效率〇所以，本發明的有機電致發光裝置包括：第一電極；第二電極；以及提供在第一電極和第二電極之間，含有有機化合物，並藉由施加電壓發光的電致發光層，其中所述電致發光層中散布有導電性微粒子，並且，所述第一電極和電致發光層之間，以及所述第二電極和電致發光層之間，各提供有絕緣層。更佳的結構是，使圖2A所示的本發明的有機EL元件的絕緣層20 5 a和20 5b的厚度足夠的厚，從而使得載子不能從第一電極和第二電極注入。這樣，就沒有載子從外部注入，載子的注入源只存在於EL層2 03內部（也就是，載子只從導電性微粒子204注入），所以，使用交流驅動使有機電致發光裝置操作（圖2 B )。使用此結構，可以極有效地防止元件的短路，特別是，可以提供有優越的成品率和工作穩定性的元件。所以，本發明的有機電致發光裝置包括：第一電極；第二電極；以及提供在第一電極和第二電極之間，含有有機化合物，並藉由施加電壓發光的電致發光層，其特徵是所述第一電極和電致發光層之間，以及所述第二電極和電致發光層之間，各提供有防止從第一電極和從第二電極& 入載子到電致發光層的絕緣層。 -14 - (12) (12)200412182 另外，本發明的有機電致發光裝置包括：第〜電極；第二電極；以及提供在第一電極和第二電極之間、含有有機化合物，並藉由施加電壓發光的電致發光層，其特徵是所述電致發光層中散布有導電性微粒子，並且，所述第一電極和電致發光層之間，以及所述第二電極和電致發光層之間’各提供有絕緣層。而且，所述有機電致發光裝置藉由交流驅動操作。順便提及，無論本發明的有機EL發光裝置的結構是圖1A和1B或圖2A和2B，從製作的簡便角度看，較佳的是，EL層的結構爲單層結構（即有雙極性的層）。另外’在使用交流驅動的圖2 b所示的結構的情形中，雙極性的層是特別較佳的。混合具有電子運輸性的有機化合物和具有電洞運輸性的有機化合物形成EL層是使EL層具有雙極性的一個方法。另一個方法是使用有π-共軛系統或共軛系統並有雙極性的高分子化合物。特別是後者，其有一個優勢是可以和導電性微粒子同時實施濕塗敷因而容易形成£ l層，從簡便形成膜的角度看，是有效的辦法。另外，上述所有的導電性微粒子的林料，只要是能注入載子的材料即可作導電性微粒子的材料，所以不需要是電阻率低的材料，有一定的載子的材料即可。因此，只要疋曰導電率爲或更多的材料就可以作導電性微粒子。在實施濕塗敷的同時塗敷構成EL層的物質和導電性 -15- 200412182 (13) 微粒子是形成膜的程式當中最簡便的辦法。平均直徑落在 2 nm至5 0 n m的範圍內的金屬微粒子和無機半導體微粒子適合作這個辦法的材料。作爲金屬微粒子，由金或銀作爲成分的微粒子是較佳的。作爲無機半導體微粒子，CdS ，CdSe，ZnO’ ZnS，Cul，ITO等是較佳的。也可使用表面覆蓋有有機化合物的微粒子以便使這些微粒子穩定。除了以上所述的微粒子以外’使用碳微粒子’或經介面活性劑表面處理過的碳微粒子，或奈米碳管或富勒烯（ f u 11 e r e n e又稱足球烯）也很有效。【實施方式】下面將參考操作原理和具體結構實例來詳細描述本發明的實施方案。需要注意的是，有機E L元件中，爲了實現發光，只要使陽極和陰極中的一個透明就可以。因此，有機E L元件不僅可以在基板上形成透明電極，即採用從基板側獲取光的習知結構，實際上，有機EL元件而且可以是從與基板相對側獲取光的結構，以及採用從電極兩側獲得光的結構。首先’用圖3A — 3C和圖4說明圖1A和1B所示本發明的有機EL元件的操作原理。圖3 A示出習知的有機EL 元件的結構，即EL層3 0 3夾在陽極301和陰極3 02之間的元件結構。此有機EL元件藉由施加電壓V使電流密度 J的電流流動，其結果是發出與J相應的亮度L的光。這裏，J即SCLC，大體上決定了 EL層303的材料的情形中 -16- (14) (14)200412182 ’ J藉由固定因數只決定於膜的厚度d和電壓V (參照上述公式1 )。圖3B示出非專利對比、文件5所述的具有電荷産生層的元件的一個實例。圖3 B的元件是層疊3層El層（ 303a〜303c)而成。藉由夾電荷産生層304&和3〇4b於其間和施加3倍電壓V的電壓3 V，使膜的厚度爲d的各個 EL層分別被施加V的電壓，其結果是，電流密度j的電流在元件整體流動。所以，各個EL層發出與J相應的亮馨度L的光，由此得到發出共計3L亮度的光的有機EL元件。這裏，比如，進一步減少圖3B的電荷産生層304a和 3〇4b的厚度以至最終不能形成層（膜），而是形成如圖 3C所示的簇狀的電荷産生層區3 0 5 a和3 0 5b。這種情形中，如果用與電荷産生層3 04a和3 04b相同的材料形成簇狀的電荷産生層區，就有可能得到與圖3 B相同的有機EL 元件。 | 將圖3C的結構中的簇狀電荷産生層區3 0 5 a和3 05b 平均散布在整個EL層中即爲本發明的有機EL元件。圖4 示出本發明有機EL元件的操作模式圖。注意，圖1A和圖1B的參考號被引證於圖4中。如圖4所示，如果導電性微粒子1 04以d的間距大致均勻散布，根據圖3C所示的基本原理，藉由施加大於v 的電壓V /，使足夠獲得發光的電流密度J的電流流動& 這時，當然可以使元件的膜的厚度D比習知的有機EL元 -17- (15) (15)200412182 件的膜的厚度等級d增大。並且，與使用習知的電荷産生層的有機EL元件不同，本發明的有機EL .元件不需要數層的層疊，所以，只在單層有機EL元件中散布導電性微粒子即可簡便地製作出本發明的有機EL元件。另外，如果使絕緣層2 0 5 a和2 0 5 b的厚度薄得足夠讓載子注入，圖2A所示本發明的有機EL元件可以象圖4 所示的工作原理那樣操作。而且，即使設計成使絕緣層 205a和205b的厚度厚得足夠不讓載子從第一電極201和肇第二電極202注入，藉由交流驅動可獲得發光（圖2B的元件）。這樣的元件能夠最有效地防止元件的諸如短路等缺陷。圖2B的元件的操作原理將在圖5A-5C中說明。圖5A — 5C示出本發明的有機EL元件，在圖2B所示的有機EL元件的第一電極201和第二電極202上加添交流電源。所以，此處引用用在圖2的符號。另外，這裏的 EL層2 0 3使用有雙極性的發光體。第一電極的電位定爲 V!，第二電極的電位定爲ν2。 Φ 對上述圖5的元件施加交流電壓的情形中，首先，在施加Vi > V2的偏壓的瞬間，來自各導電性微粒子204向第一電極201方向的電子以及向第二電極2 02的方向的電洞，各自注入到電場發光膜203 (圖5A)。這時，在EL 層2 0 3中相對中央的區域（比如複合的電洞和電子5 0 1 ) 電子和電洞複合然後發光，但是，一部分的電子和電洞不發生複合而是向電極的方向流動（比如電洞502和電子 5 03 ) 〇 -18- (16) (16)200412182 另一方面，因有絕緣層205a和205b的存在，載子不會從第一電極201和第二電極202注入到EL層203。其結果，一部分的電子或電洞蓄積在絕緣層205 a和EL層 203的介面，以及絕緣層205b和EL層203的介面（圖 5B )。因施加的電壓因是交流偏壓，下一個瞬間V 1 < V2的電壓就會施加於EL元件。這時，雖沒有在圖中示出，來自各導電性微粒子204的載子向相反於圖5 A時的方向注入到EL層203，而蓄積在圖5B的載子向相反於上述的方向流動（圖5 C )。其結果，蓄積的載子可以貢獻給複合〇圖5的有機EL元件和圖1所示元件的不同之處在於，因絕緣層2 0 5 a和2 0 5 b的存在，載子不從外部電極被注入，載子的注入全部由埋藏於內部的導電性微粒子2 0 4完成。也就是說，只有表觀的交流電流流動。（表觀的交流電流指近於本征EL的物理性狀）。據此，圖5的有機EL 元件可以容易地防止元件的短路，因而是極有用的。本發明的元件因有絕緣層2 0 5 a和2 0 5 b的存在，所以不發生電流漏泄。因而，可以期待更高的效率是本發明元件的特長之一。另外’作爲上述交流偏壓的波形，較佳的是，正弦波，矩形波和三角波’然而，交流偏壓的波形並不限於這些波形。另外，作爲電壓的最大値，較佳的是，3 0 0 V或更少〇 -19- (17) 200412182 上面.已經描述了本發明的基本操作原理和結構。現在，下面將列舉用在本發明的作爲較佳的導電性微粒子的材料構成和作爲較佳的EL的材料構成。然而，本發明並不限制於這些較佳材料。

以導電性微粒子爲例，金的微粒子，覆蓋有以硫醇爲基的諸如烷硫醇等有機化合物的膠體金微粒子，銀的微粒子’白金的微粒子，用雙親媒性有機化合物保護的金屬微粒子，ITO微粒子，覆蓋有甲矽烷耦合劑的ITO微粒子，如CdS，CdSe，Zn〇，ZnS，CnI等無機半導體微粒子，碳微粒子’經表面活性劑處理過的碳微粒子，奈米碳管，富勒烯（fullerene又稱足球烯）等。接下來’將在下文中示出電致發光層材料結構的實例。電致發光層可以利用一般被利用的構成有機E L元件的材料。但從有機電致發光裝置藉由交流偏壓操作的角度考慮’較佳的是’形成有雙極性的電致發光層。

作爲得到有雙極性的電致發光層的方法，一個方法是混合亀洞運輸材料和電子運輸材料來形成有雙極性的層。關於電洞運輸材料，較佳一種芳族胺爲基礎（也就是，其中具有苯環-氮鍵的）化合物。廣泛使用的材料包括，例如’除了 4 ’ 4 〜雙（二苯胺）一聯苯（縮寫成TAD ) 之外，還有其衍生物，例如，4，4 / 一雙[N —（ 3 —苯甲基（methylphenyi) ) — N —苯基氨基]—聯苯（縮寫成 TPD) ，4，f〜雙[N— (1 —萘基）—N—苯基氨基]一聯苯（縮寫成α〜NPD )。也使用星形芳族胺化合物，包 -20- (18) (18)200412182 括：4，4，，4夕一三（N，·，N -聯苯-氨基）一三苯基胺 (縮寫成TDATA );以及4，4 / ，4" 一三[N〜（3 —甲基苯基）一 N —苯基-氨基]一三苯基胺（縮寫成 MTDATA )。而且，金屬絡合物通常被用作電子運輸材料。其較佳的例子包括：具有喹啉主鏈或苯並喳啉主鏈的金屬絡合物，例如三（8 -喹啉醇合）鋁（縮寫成 Alq )、三（4 一甲基一 8 —喹啉醇合）鋁（縮寫成 Almq )以及雙 (10—羥基苯並[h] -喹啉醇合）鈹（縮寫成Bebq );和混合配位體的絡合物如雙（2 -甲基一 8 -喹啉醇合）-（ 4 一羥基一聯苯基）—鋁（縮寫成BAlq)。其他例子包括具有以噁唑爲基礎或噻唑爲基礎的配位元體的金屬絡合物，如雙[2 -（2—羥苯基）一苯並噁唑醇合]鋅（縮寫成Zn (BOX) 2)和雙[2-（ 2-羥苯基）一苯並噻唑醇合]鋅（縮寫成Zn ( BTZ ) 2 )。其他能運輸電子的非金屬絡合物的材料是噁二唑衍生物，如2 -（ 4 一聯苯基）一 5 — ( 4 一叔丁基苯基）—1，3，4 一噁二唑（縮寫成PBD )以及 1，3一雙[5一（對叔丁基苯基）一 1，3，4一噁二唑〜2 -基]苯（縮寫成0XD — 7 );三唑衍生物如3 —（ 4 一叔丁基苯基）一 4一苯基—5 -（4一聯苯基）一 1，2，4一三唑 (縮寫成TAZ)以及3 -（4 一叔丁基苯基）一 4一（4 一乙基苯基）一 5— (4 —聯苯基）—1，2，4一三唑（縮寫成p — EtTAZ ):以及菲咯啉衍生物，如紅菲繞啉（縮寫成BPhen)和浴銅靈（縮寫成BCP)。，另外，使用高分子化合物的用於EL元件的材料大多 -21 - (19) (19)200412182 有雙極性’適合作爲有雙極性的電致發光層的材料。具體有’聚¥彳亞本基爲基礎的材料如聚（2，5 —二院氧基〜1 ，4 —亞苯基）（縮寫成RO—ppp)，聚對亞苯基亞乙燦基爲基礎的材料如聚（2，5 -二烷氧基一 1，4一亞苯基亞乙烯基）（縮寫成RO—PPV)，以及聚芴爲基礎的材料如聚（9，9 一二烷基芴）（縮寫成PDAF)。在用直流驅動的情形中，第一電極和第二電極中的〜方爲陽極另一方爲陰極。從陽極獲取光的情形中，普遍使用IΤ Ο (銦錫氧化物）I z 0 (銦鋅氧化物）等透明導電無機化合物作爲陽極的材料。諸如金等的超薄膜也在使用範圍內。在陽極可以不透明的情形中（即從陰極獲取光的情形）’可以使用不透射光但功函數比較大的金屬，合金和導體，比如，W ’ Ti，TiN等。至於陰極，通常使用功函數小的金屬或合金，也可使用鹼金屬或鹼土金屬，稀土金屬，或含有這些金屬元素的合金。例如，Mg ·· Ag合金，A1 : Li合金，Ba，Ca，Yb，Er等。從陰極獲取光的情形中，還可以使用上述金屬，合金的超薄膜。另外’在增加絕緣層的厚度且藉由交流使元件操作的情形中，只要是普通的導體就可作第一電極和第二電極，比如，鋁，鉻，鈦等。但因需要至少（第一電極和第二電極中）一方具有透明性，所以較佳的是，至少有一方使用 ITO等透明導電膜。另外，諸如氧化鋁和氟化鈣等無機絕緣體，以及聚合关寸一甲本寺絕緣性有機材料適用於絕緣層，但獲取光的一 -22- (20) (20)200412182 側的絕緣層至少需要有透明性。實施例實施例1 實施例1示出一個利用濕塗敷的方法制作圖1 A和1 B 的有機EL元件的具體實例，首先，在玻璃基板上用IT〇形成有100 nm左右厚度的第一電極，然後在其上用旋塗塗敷聚（亞乙基二氧基噻吩）/聚（苯乙烯磺酸）（簡稱 (PEDOT/ PSS ))的水溶液來形成50 nm厚的電洞注入層。其次’將聚[2—甲氧基一 5 —（2—乙基一己氧基）一 1，4 一亞苯基亞乙烯基](縮寫成MEH - PPV )以及經烷硫醇穩定過的平均直徑爲5 nm的金奈米微粒子混合到甲苯的溶液中，然後用超聲波充分地散布該溶液。然後，在上述電洞注入層上旋塗該溶液來形成300 nm厚的電致發光層。最後，沉積Al: Li合金來形成有100 nm厚度的第二電極，由此可以得到本發明的有機EL元件。該元件雖以 I TO爲陽極用直流驅動發光，也可以用交流電壓驅動來獲得發光。實施例2 實施例2示出一個圖2A和2B的有機EL元件的具體實例。首先，在形成有100 nm左右厚度的作爲第一電極 -23- (21) (21)200412182 的I TO的玻璃基板上，旋塗聚乙烯酚來形成有200 nm厚度的絕緣層。另外，使用異丙醇作爲溶劑。 ‘ 其次，調製甲苯溶液，其中甲苯溶液包括：50 wt% 的作爲粘結劑的聚碳酸酯，2 9 wt %的作爲電洞運輸材料的TPD，20 wt%的作爲電子運輸材料的2，5-雙（1—萘基）-1，3，4一噁二唑（縮寫成BND ) ，1.0 wt%的作爲發光顔料的香豆精6。將此甲苯溶液混合於含有經烷硫醇穩定過的金奈米微粒子（平均直徑5 nm )的甲苯溶液中，然後，在上述絕緣層上旋塗混合好的甲苯溶液來形成有 300 nm厚度的電致發光層，再其次，旋塗聚乙烯酚來形成200 nm厚的絕緣層。最後，氣相沉積鋁來形成200 nm厚的電極，由此可以得到本發明的有機EL元件。另外，該元件藉由交流驅動發光0 實施例3 · 本實施例3示出一個利用塗敷法制作本發明的有機 EL元件的具體實例，該實例使用含有發光顔料和金奈米微粒子的聚合複合膜，完全不用氣相沉積而用粘接的方法製作元件。首先，在形成有100 nm左右厚度的作爲第一電極的 ITO的塑膠基板上（聚合酯基板和聚亞胺基板等）旋塗聚乙烯酚來形成有200 nm厚度的絕緣層。另外，使用異丙醇作爲溶劑。 -24 - · (22) (22)200412182 其次，調製·甲苯溶液，其中甲苯溶液包括：5 0 wt % 的作爲粘結劑的聚碳酸酯，2 9 wt %的作爲電洞運輸材料的TPD，20 wt%的作爲電子運輸材料的2，5—雙（1-萘基）—1，3，4 一噁二唑（縮寫成BND ) ，1 ·〇 wt%的作爲發光顔料的香豆精6。將此甲苯溶液混合於含有經烷硫醇穩定過的金奈米微粒子（平均直徑 5 nm )的甲苯溶液中，然後，在上述絕緣層上旋塗混合好的甲苯溶液來形成有3 00 nm厚度的電致發光層，到此形成的其上形成有膜的基板在下文中稱作 ''第一基板〃。準備另一塑膠基板，用和第一基板相同的操作方法在其上按塑膠基板/ ITO /絕緣層/電致發光層/的順序結構形成另一個其上形成有膜的基板，該基板在下文中稱爲 ''第二基板〃。然後，在預先備好的第一基板的周圍，安置相當於1 . 〇 μπι厚度的間隔膜，再然後，使電致發光層位於內側地粘接第二基板到第一基板。在電熱板上的不銹鋼板上放置粘接好的具有膜的基板，然後在其上放置另一不銹鋼板以加重。在這種狀態下，加熱至80 °C。然後在加重的狀態下冷卻此基板，然後取出基板，在兩側的ITO電極處（即第一電極和第二電極）連接上導線即完成了本發明的有機EL元件。另外，本元件藉由交流驅動發光。藉由實施本發明，在提高有機EL元件的電流效率的同時，可以提供具有高成品率低成本的有機EL元件。 -25- (23) 200412182 【圖式簡單說明】圖1 A〜1 B是示出本發明基本結構的視圖；. 圖2A〜2B是示出本發明基本結構的視圖；圖3 A〜3 C是示出電荷産生層的槪念的視圖；圖4是示出本發明操作原理的視圖；圖5 A〜5 C是示出本發明操作原理的視圖；圖6A〜6B是示出使用習知電荷産生層的有機EL元件的視圖。 4^ 元件符號對照表 101， 20 1 第 — 電極 102, 202 第二電極 103, 203, 303, 3 03; a， 3 0 3 b 104, 104' 204 導電性 205 a ,205b 絕緣層 30 1 陽極 302 陰極 3 04a ，3 04b 電荷産生層 502 電洞 503 電子電致發光（EL )層粒子 -26-

Claims

(1) (1)200412182 拾、申請專利範圍 1 · 一種有機電致發光裝置，包含：一第一電極；一第二電極；以及一電致發光層，在第一電極和第二電極之間，該電致發光層含有一藉由施加電壓而發光的有機化合物，其中，導電性微粒子係散布於電致發光層中。 2 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，另包含：一配置在第一電極與電致發光層之間的絕緣層，用以防止載子從第一電極注入到電致發光層，以及一配置在第二電極與電致發光層之間的絕緣層，用以防止載子從第二電極注入到電致發光層。 3 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，另包含：一配置在第一電極與電致發光層之間的絕緣層，以及一配置在第二電極與電致發光層之間的絕緣層，其中，該有機電致發光裝置係藉由交流電流偏壓來予以操作的。 4 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其中，電致發光層包含雙極特性。 5 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其中，電致發光層包含一雙極混合層，而在該雙極混合層中，具有電子運輸特性之有機化合物和具有電洞運輸特性之 -27- (2) (2)200412182 有機化合物相混合。 6 .如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其中’電致發光層含有一具有7Γ -共軛系統和C7二共軛系統的至少其中一者且具有雙極特性之聚合物。 7 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其中，導電性微粒子含有具有等於或大於1 (Γ 1 G S / m之導電率的材料。 8 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其中，導電性微粒子包含具有2 nm和5 0 nm間之平均直徑的金屬微粒子。 9 ·如申請專利範圍第8項的有機電致發光裝置，其中，金屬微粒子包含至少一選自由金，銀以及鉑所組成之群組中的元素。 1 0 ·如申請專利範圍第8項的有機電致發光裝置，其中，金屬微粒子係覆蓋以有機化合物。 1 1 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其中，導電性微粒子包含具有2 nm和5 0 nm間之平均直徑的無機半導體微粒子。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項的有機電致發光裝置，其中，無機半導體微粒子包括至少一選自由硫化鎘、硫化硒、氧化鋅、硫化鋅、碘化銅、及銦錫氧化物所組成之群組中的化合物。 i 3 ·如申請專利範圍第1 1項的有機電致發光裝置，其中，無機半導體微粒子係覆蓋以有機化合物。 -28- (3) (3)200412182 1 4 ·如申請專利範圍第1項的有機電致發光裝置，其中，導電性微粒子包括至少一選自由碳微粒子、經表面活性劑表面處理過的碳微粒子、及奈米碳管和富勒烯所組成之群組中的微粒子。

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