TW200306288A

TW200306288A - Dielectric ceramic composition and electronic device

Info

Publication number: TW200306288A
Application number: TW092100762A
Authority: TW
Inventors: Yuusaku Horie; Yukie Nakano; Kaori Masumiya
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2003-11-16
Also published as: US20040038800A1; CN1250483C; HK1056714A1; EP1327616A3; EP1327616B1; EP1327616B9; US6809052B2; KR100514574B1; EP1327616A2; TWI299328B; DE60335427D1; KR20030061699A; CN1432548A

Description

200306288 五、發明說明（υ 發明所屬之技術領域：本發明係有關於彳乍& 的介電陶瓷組合物，= μ及電子元件。先前技術：電子元件之〜範例之電陶瓷組合物組成之陶一充定圖案之内部電極層片（green chip )同時燒部電極層，因為係以燒^ 選擇不與陶瓷介電體$應之材料’習知不得不使用然而’近年已開發有陶瓷組合物，而實現大幅近年來’隨著電子^ 之需求增加’積層陶究電的進展中。因此進行積層的薄層化，即使薄層化亦電體陶莞組合物。特^ Μ & 容器的小型化，大電容胃信賴性。本發明人已揭露有能料，且靜電電容的溫度變〜125 °C ，Ο Δ15 % 以内）例如積層陶瓷電容器之介電層等以該介電陶竟組合物為介電層之積層陶瓷電容器，係將既定之介粉末薄片（green sheet)與既重疊’之後將一體化而得之新晶成而製造。積層陶瓷電容器之内與陶瓷介電體一體化，因此必須之材料。因此，構成内部電極層白金和鉑等的高價貴金屬。使用鎳和銅等的便宜金屬的介電度降低成本。路的高密度化之電子元件小型化容器的小型化、大電容化正急速陶瓷電容器之每1層的介電體層需要能維持電容器之信賴性的介在高定格電壓使用之中而f壓用電需要對介電陶瓷組合物非常高的使用卑金屬為構成内部電及之材化滿足EIA規格的X7R特性（-55 之技術於專利文獻1〜2等的介

2030-5413-PF(Nl).ptd 第6頁 200306288

電陶瓷組合物。該等技術任一阻（IR )的加速壽命。然而，需要信賴性的再提升。者均為添加Y2 02改善絕緣電急速進行小型化、大電容化習知有例如專另一方面，滿足X7R特性之其他技術利文獻3所揭露之介電陶瓷組合物。士上述之"電陶瓷組合物，是在鈦酸鋰中添加Sc以及 γ至 -種的稀土族元素之氧化物，與Gd、Tb以物之至

二,ϋ:土族兀素之氧化物。即專利文獻3所揭露之技 ΐ链：二太酸鋰添加至少一種擇自㈣區分之2個元素群之2種稀土族兀素的氧化物，而滿足EIA規格之X7R特性，且絕緣電阻的加速壽命提高。然而，專利文獻3所揭露的技術，滿足X7R特性時，絕緣電…速壽命減短，有平衡X?R特性與壽命、二。此夕卜，隨者小型化、大電容化的進展，會傾向辦加"電損失（tan 5 )，DC偏壓等的信賴性惡化，二要改善上述的問題。匕而特別是，作為定格電壓高之中耐壓用的積層陶器的材料，因為上述信賴性問題介電體厚度必須 1 5 // m以上。 7 /予運範是稀

再者，專利文獻4係揭露以滿足EIA規格之X7R特圍為目的之溫度特性的優良介電材料。添加稀土族以保持良好溫度特性為目的，因此並不是著眼在添：素土族疋素的種類不同，或稀土族元素之離子半徑。〇之 :特開平6 - 8 4 6 9 2號公報

200306288 五、發明說明（3)

專利文.獻^ :特開平6-342735號公報專利文••特開平1 0 = 22347 1號公報專利文..獻i ••特開20 00- 1 54057號公報發明内容：本發明之目的為提供燒成時的耐還原性優良，燒成後具有優良之電容溫度特性，同時絕緣電阻之加逮壽命提高之介電陶瓷組合物。本發明之目的為提供以上述介電陶瓷組合物製造之#賴性高之積層陶瓷電容器等的電子元件。特別是以提供定格電壓高的中耐壓用等的積層陶瓷電容器等的電子元件。人為了達成上述目的，本發明之第1觀點之介電陶瓷組含有鈦酸鋰之主要成分；包含R1之氧化物（R1為至少i種擇自9配位時子半徑未滿108Pm之稀土族元素構成之第1元素群副成分；以及的有效離 )之第4 +束= (R2為至少1種擇自9配位日夺的有交仏108〜113pm之稀土族元素構成之第2元素群） Μ成分。心構成前述第1元素群之稀土族佳超過106pm。元素的有效離子半徑較

Π 削述構成第1元素群之稀土族前述構成第2元素群之稀土族元素的有效離子半徑為元素的有效離子半經為

200306288 五、發明說明（4) 〜 r2的場合’ rl與r2的比（r2/rl )較佳係以滿足 1·007<γ2/γ1<1·06的關係式，而構成前述第1元素群以前述第2元素群。义本發明之第2觀點之介電陶瓷組合物包括·· 含有鈦酸鋰之主要成分；包含R1之氧化物（r 1為至少1種擇自9配位時的有敦子半徑未滿108pm之稀土族元素構成之第i元素群。至小含有Y )之第4副成分；以及 ^亦、，包含R2之氧化物（R2為至少1種擇自9配位時的有效離子半徑108〜113 pm之稀土族元素構成之第2元素群）之第5 副成分。月ίι述第1元素群中所含之Y的有效離子半徑為ry，前述構成第2元素群之稀土族元素的有效離子半徑為r2的碭合，ry與r2的比（r2/ry)較佳係以滿足 1.0 0 7吋2/qd.05的關係式，而構成前述第2元素群。月'j述第1兀素群中所含之γ的有效離子半徑為ry，前述構成第2兀素群之稀土族元素的有效離子半徑為r2的碭合，1與1*2的比（r2/ry)較佳係以滿足 1.0 0 7<r2/ry<l.03的關係式，而構成前述第2元素群。本發明之第3觀點之介電陶瓷組合物包括：含有鈦酸鐘之主要成分；包含R1之氧化物（R1為至少i種擇自9配位時的有效離子半徑未滿108Pm之稀土族元素構成之第】元素群）之第4 副成分；以及

200306288 五、發明說明（5) 包含R2之氧化物（R2為至少！種擇自9配位時的有子半徑108〜113Pm之稀土族元素構成之第之元素群。至少含有Tb)之第5副成分。前述構成第1元素群之稀土族元素的有效離子半徑 rl，前述第2兀素群所含之Tb的有效為 J巧从雕千半徑為r t b的場合，rl與rtb的比（rtb/rl )較佳係以滿足 1 · 0 1 8 < r t b / r 1 < 1 · 〇 6 2 的 Μ 伤# ，& 4 致丄、 w mi -1 構成前述第1元素群。别述構成第Itc素群之稀土族元素的有效離子半徑 =，前述P元素所含之rtb的有效離子半徑為州的場為合’ rl與rtb的比（rtb/rl )較佳係以滿足的關係式，而構成前述幻元素群。對前述主要成分100莫耳之第5副成的比率以上。卞议住為γ 對前述主要成分100莫耳之第4副成分以及第5 之合計的比率較佳為1()莫耳以下（第4副成分以及第5成刀分的莫耳數為R1以及R2單獨的比率）。田1成對前述主要成分丨00莫耳之各副成分的較佳比率，副成分1.1〜10莫耳（第4副成分的莫耳數為R1h 率二）弟5副成分uyo莫耳（第5副成分的莫勺比 R2單獨的比率）。、數為〃 ^對前還包括至少一種擇自Mg0、Ca0、Sr0以及Ba〇之成分；其中對前述主要成分100莫耳之第丨副成分的則率’第1副成分：〇.1〜5莫耳。又圭比還包括含有S i 〇2系之燒結助劑之第2副成分；其

2030-5413-PF(Nl).ptd 第10頁 200306288 五、發明說明（6) 述主要成分100莫耳之第2副成分分:2:1❻莫耳。在該場合，前述燒羊第2:成 Ca )x Si〇z+x 2 ) 。 w 罕乂佳為（Ba，還包括含有至少一種擇自νΛ、M 分；其中對前述主要成分1〇〇莫〇2之第3副成率’第3副m.5莫耳以下冥耳之第3田1J成分的較佳比還包括含有至少一種擇自Mn〇以及Cr〇其中對前述主要成分1〇〇莫耳 2v2第6副成分； 6副成分：0.5莫耳以下+之第U成分的較佳比率’第構成前述介電陶瓷組合物之介有包=至少前述以及R2之擴散部分。内。Η父佳存在分 f J介電粒子具有實質不含有R1以及R2的強介電邱；：存在於該強介電部分之周圍的擴散部分；。 f该擴散部分的周圍存在有粒界偏析部分. Μ / Μ散部分以及粒界偏析部分至少含有前述ri以及部分之R1以及R2之各存在量為_以及及MBR2 :』較;:工:：':1以及R2之各存在量為以竿乂佳同日守滿足（MBF1/MBR2 ) >1，以及 j/MAR2 ) < (MBR1/MBR2 )之關係。界偏厂二側在别述強介電部分連續逐漸減小。之第4上觀 =;3:。點的介電陶竞_ 第11頁 203〇.5413-PF(Nl).ptd 200306288 五、發明說明（7) 本發明之第4觀點之介電陶瓷組合物包括含有鈦酸鐘之主要成分；含有MgO之第1副成分；含有S i 〇2系之燒結助劑的第2副成分；含有V2 05之第3副成分；含有R1之氧化物（R1為γ )之第4副成分；含有R2之氧化物（R2為至少一種擇自之第5副成分；與 b以及Gd 含有MnO之第6副成分；其中對前述主要成分100莫耳之各副第1副忐么· η 1 〔杜χτ · 刀日口比例為：第1副成分第2副成分第3副成分第6副成分在第4觀點〇· 1〜5莫耳 2〜1 0莫耳； 0· 5莫耳以下；未滿0 · 2 5莫耳。對前述主要成分1〇〇莫耳，笫及第5副成分合計的比率較佳·· 10莫耳以下（弟第成分以及第5二成分的莫耳數細以及R2單獨的比例广】成分以佳比率弟二述Γ要成分100莫耳之各副成分的較 3 t獨的比例）；第5副成分、:0.1〜10莫成二的莫耳數副成分的莫耳數為R2單獨的比例）；H乂下（第5 内部存觀在V Λ成前述介電陶堯組合物之在第4觀畔有包_4入/舰以及R2之擴散部分。别述介電粒子具有實質不含有m以及R2 200306288 五、發明說明（8) 的強介電部分，&+ ^~" 分；〃子在於該強介電部分之周圍的擴散部 ί::!文部分的周圍存在有粒界偏析邛八. 刖述擴散部分介漏才斤口ρ刀， R2 ；、’偏析部分至少含有前述R1以及 _前ί ϊ Κ : : 之各存在量為_以及及_，較^夺滿i刀各存在量為_以斤規點，前述燒結助 (χ = 〇·8 〜1.2)。屻 Ή乂佳為（以，Ca)x Si〇z+x 本毛明之電子元件，若為具有介沒有特別限制，為你丨4目士人+ & 9之電子元件，則積層之電容器元與内部電極層相互明，前述介電r 器元件。在本發成⑹電極層所含有之導電材料广“苒 N i或N i合金。寸⑺限制，為例如特佳之電子元件，是以電層之電子元件；司允級合物構成之介前述介電陶瓷組合物包括含有鈦酸鋰之· 含有MgO之第1副成分；要成/刀，含有S1 〇2系之燒結助劑的第2副成分；含有V2〇5之第3副成分；含有ri之氣化物（R1 )之第4副成分；

2030-5413-PF(Nl).ptd 第13頁 200306288

(R2為至少一種擇自Dy、Tb以及Gd ) 含有R2之氧化物之第5副成分；與含有MnO之弟6副成分；比例為其中對前述主要成分100莫耳之各副成分的第1副成分：〇 · 1〜5莫耳；第2副成分：2〜1〇莫耳；第3副成分：〇 · 5莫耳以下；第4副成分以及第5副成分合計：丨〇莫耳以下成分以及第5副成分的莫耳數為R1以及R2單獨的比田第6副成分：未滿〇 · 2 5莫耳。 ’ 含有鈦酸鋰之主要成分；含有MgO之第1副成分；含有S i 02系之燒結助劑的第2副成分；含有V2 05之第3副成分；

Tb以及Gd ) 含有R1之氧化物（R1為Y )之第4副成分含有R2之氧化物（R2為至少一種擇自])y 之第5副成分；與含有MnO之第6副成分；其中對前述主要成分100莫耳之各副成分& , 第1副成分：0 · 1〜5莫耳； 1』為第2副成分：2〜1 0莫耳；第3副成分〇· 5莫耳以下苐4副成分以及第5副成分合計：1 〇莫耳以成分以及第5副成分的莫耳數為R1以及R2單猫从（第4 匈的比例）

2030-5413-PF(Nl).ptd 第14頁 200306288

第6副成分：未滿〇 · 2 5莫耳。 5亥較佳電子元件，前述燒結助劑較佳為（β & 。a )

SiOz+x (x = 0. 8〜1· 2 )。該較佳電子元件，較佳具有與前x 介電層，同時與Ni或Ni合金組成之導電材料為主要成分之内部電極層相互積層之電容器元件本體。 —，別適用於定格電壓100V以上之中耐壓用的積層陶曼電容器。再者，本說明書記載之離子半徑是根據文獻「r d

Shannon, Acta Crystall〇gr.， A32， 751 (1976)的值。」^ 本發明之作用以及效本加效果溫負荷大小，的分佈之後，的離子分佈到添加物絕緣電降低，性。相發明人，發現壽命是除了稀狀態，以上述半徑大前述鈦元素，阻增加靜電電反地，專積極對鈦酸有效的土族元藉此積為前提，鈦酸酸鋰粒特別是，面溫容的溫確認了研究關鋰添加。於是素之外層陶瓷積極研鐘粒子子之内驗土族負荷壽度變化添加之於對稀複數的猎由稀，同時電容器究之結的固溶部的較元素的命等的增大，稀土族土族元素稀土族元土族元素改變添加顯現之電果，添加性增大，深部分。偏析則減信賴性提因而確認元素的離之鈦酸鋰之添素，對提高高的離子半徑的之添加物元素子特性不同。之稀土族元素該稀土族元素稀土族元素和少。其結果，高，但電容率不滿足X7R特子半徑小的埸

200306288 五、發明說明（11) 合’靜電電容的溫度變化小素低 ^ i ^ ,, 仁稀土私兀素和鹼土族元 4、加作為燒結助劑之S彳笼 W 1寺谷易偏析，電容的信賴性降徑果穑月：等著眼於對鈦酸鋰之稀土族元素的離子半 J極研九添加離子半徑相異之複因而達成本發明。夭凡京的結明之第1觀點’是將各種具有效離族兀素群以1 〇 8 Dm合忐9加-主丁仅 < 稀土辛。第2㈣Λ If 素群，對欽酸鐘添加該等元 =第2硯點&將含有稀土族元素、γ之 108pm以上之有效離子半野”具有對鈦酸鋰添加該等元素/二f 土紅70素为成2個元素群’ 具有未滿1 0 8 p m之有效離子丰H ‘點接是對鈦酸链分別添加之元素群的2個元ίΐ子+徑之稀土族元素，與含有Tb 且右ί Ϊ 5之第L〜第3觀點之介電陶瓷組合物，任-者皆 "雷：於j 優異，燒成後電容率、☆電損失、 ^ ^ Λ I特性、破壞電壓、電容溫度特性等優1，同時絕緣電阻的加速壽命被提高。寺4異本發明之電子元件，由於具有以本發明之介合物構成之介電體芦。罐鰺Φ ΛΑ个知5 I 7丨I陶是組而提升其信賴,!·生。；子：：=加速壽命提高的結果’ ^ m ^ ^ m ^ - μ 牛並無特別限制，例如有積層陶 ^ 70 、晶片誘導器（induetor)、晶片壓敏電阻（varistor)、晶片電熱調節器（thermist〇r)，晶片電阻、其他表面鑲嵌（SMD)曰Η荆第4 if點，π担„ \ )日日型電子元件。特別是根據第了k供適用於定格電壓高（例如100V以上）中

200306288 五、發明說明（12) 耐壓用等的積層陶瓷電容等的電子元件。再者，在習知技術攔所示之專利文 =添：從任意區分之2個元素群中摆揭露有對鈦土杈TL素的介電陶瓷組合物。鈇、擇之複數的稀露以9配位時的有效離子直徑的1公報’並未揭二素：；2個元素群之發明概念。其結果，J小將稀土族相對於此’本發明則是除Sc之稀土族元素比較離子半徑大不相@， 2、广與其他的時的有效離子半徑。因此 …' 法定義9配位元素群。升知乃Y 不屬於同一個相反地，使用Sc為有場合，能滿足m特性，徑108pm以下的元素的速壽命的傾向（參照表3 :有;、、法：善”f阻的加由，是因為Sc的離子仲。顯不上述傾向的理相當小，與其他的稀土；二其他的稀土族元素比較起來增大而變的不同，而沒右比較對鈦酸鋰粒子的固溶性 P制驗土族元素的偏析的效果。實施方式：如第1圖所示，本發明器卜具有介電體層2盘内部之雷一/=型態的積層陶竞電容器元件本體10。上述電容；電=相互積層之構造的電容與在元件本體10之内部相；=體10的兩端部上形成有相互配置之内部電極層3各自導通 2030-5413-PF(Nl).ptd 第17頁 200306288 五、發明說明（13) 之一對外部電極4。電容器元件本體10之形狀並無特制’但通常為長方體狀。其尺寸亦沒有特別限制，可^ 用途選擇適當尺寸，但通常為（0.6〜5·6 _) x (〇 3 據 mm)(0.3 〜1.9mm)左右。内部電極層3，各端面是在電容器元件本體丨〇之相部的表面互相露出山而積層。一對外部電極4是形成於電今器兀件本體1 0之兩ί而部’連接於相互配置之内部搞層30的露出端面，而構成電容器電路。 °电極介電體層2含有本發明之介電陶竟組合物。第1觀點之介電陶曼組合物，含有鈦酸鋰為主要八 (較佳係以組成式831„1402+111表示，111為〇.995 $111$1〇1〇刀 83與以的比例為0.995 $以八1$1〇1〇)，與含有尺^；化物（R1為至少1種擇自9配位時的有效離子半秤虱 1〇8pm之稀土族元素構成之第！元素群）的第4副^分、，鱼含有R2之乳化物（R2為至少i種擇自9配子半

Ji。，·之稀土族元素構成之第2元素群）=，觀點’前述第1元素群中含有Υ (1°7.5叩）、 Η 。.2 Pm)、Er (1。6.2 pm)，（1〇5 中Λ及Lu(103.2pm)。又在第1觀點，前述 Λ 0°8.3 pm)、Tb (1°9.5 ⑽）、Gd (1132 :)以及EU⑴2 Pm)。在本發明是除TSm .⑽，⑴4.4 …，⑴ 6.3 Pm)、Pr .Pm ) 、Ce ( 119. 6 pm )以及u ( 121· 6 pm )之

2030-5413-PF(Nl).ptd 第18頁 200306288

外。該等Sm、Pm、Nd、Pr、Ce以菸ϊ只曰裡a η 效離子半徑超⑽之稀土族配位時的有效離子半徑。以下相"者，本的發數二表不9 Sc之外。Sc在9配位時的有效離子半徑並疋示在第m構成前述第l7t素群之///元素的有效離子半徑較佳為超過l〇6pm。如此第！元素群含有γ、、h 、

Er。使用在第1元素群之中有效離子半徑小的稀土族‘ $，會發生異相（偏析）。發生異相時，鈦酸鐘粒子的固溶性降低’最後電容器的信賴性亦降低。、 ^即使在構成前述第1元素群之稀土族元素之中，較佳係使用有效離子半徑大者，特佳是使用有效離子半徑超過 10 7pm之構成前述第1元素群之稀土族元素。如此群中包含Y、Ho。更佳為γ。 Μ 在第1觀點，構成前述第i元素群之稀土族元素的有效離子半徑為rl，前述構成第2元素群之稀土族元素的有效離子半徑為r2的場合，rl與r2的比（r2/rl )係以滿足 1·0 0 7<γ2/γ1<1·〇6的關係式，而構成前述第丨元素群以及前述第2元素群。 ^第2觀點之陶瓷介電組合物，具有含有鈦酸鋰（較佳係以組成式 BamTi02+m 表示，m 為〇 995 smg1〇1〇，BaJ^Ti 的比例為0.995 $^/以$1.010)，與含有以之氧化物 (R1為至少1種擇自9配位時的有效離子半徑未滿1〇8pm之稀土族7〇素構成之第1元素群）的第4副成分，與含有”之氧化物（R2為至少1種擇自9配位時的有效離子半徑

203〇.5413-PF(Nl).ptd 第19頁 200306288 五、發明說明（15) = 113pm之稀土族元素構成之第2元素群）的第$副成第2觀點，前述第1元素點，前述第2元素群係包含Dy、：J ,僅以Y構成。又第2觀 Tb。也就是最佳為γ與Tb的組合。、Gd以及Eu。更佳為半徑C广冓構成成前二二元群素群，所含之γ的有效離子半徑為的場合22；；素比群元素的有效離子 l.〇〇7<r2/ry<1.05的關係式，而係笛^滿足此第2元素群係包含Dy、Tb、Gd以及^。述第^素群。如半徑^觀，點前Λ成第1元素群甲所含之γ的有效離子的：Ϊ ί素群之稀土族元素的有效離子 i二L ， Γ2的比（r2/ry)係以滿足 L〇〇7<r2/ry<i.03的關係式，而構成此第2元素群係包含Dy、几以及q。 ) ^ Μ 。如係以組成規式L之τ;’ο電:尤組合’具有含有鈦酸鐘（較佳 -，i；〇：95=<Ba/Tl=<,〇10)，r^R；L〇,：；r jRl為至>、1種擇自9配位時的有效離子半护 mm第1元素群）的第4副成：，與含有r2之 108 為至種擇自9配位時的有效離子半徑分。〜mPm之稀土族元素構成之第2元素群）的第5副成第3觀點，前述第丨元素群係包含γ、Hq、Ei_Tm、几第20頁 203〇.5413.PF(Nl).Ptd 200306288

五、發明說明（16) 以及Lu。X第3觀點，第2元素群較佳係僅以几構成。第3觀點，•成前述第！元素群之稀土族元素子半徑為rl ’前述第2元素所含之⑴的有效離 =離 rtb的場合，rl與rtb的比（“b/rl)係以滿足二為 1· 018<r2/rl<l. 0 22的關係式，而構成前述述第1元素群包含Y、H〇、Er、Tm、Tb、Lu。卞群上第3觀點，籌成前述第丨元素群之稀土族元素的有效子"徑為rl ’刖述第2元素所含之rtb的有效犷讣的場合，Γ1與rtb的比Utb/rl)係以滿足為 1. 018<r2/rl<l. 022 ^ ^ ^ 述第丄元素群包含ΥΗΓ。係式’而構成前述们元素群。上之第5气Γ:月八之瓷給合物’對前述主要成分10°莫耳之第b田1J成分的比率卓交伟氐ν ，十才的比率過多時，會羊有車又^雷為^比率以上。但是第5副成分此第5副成分與Y的；；電；：=度特性惡化的疑慮。因 ίο〜5〇%，更佳Ϊ第5”？父佳第5副成分：γ=50〜9〇% : 太I aH #人為5田成分：Υ = 50〜70 % : 30〜50 %。之各ΐ = ::ί陶兗組合物，對前述主要成分1〇〇莫耳之各蚋成分的比率較祛盔 ^ ^ 第5副成分第4副成分：0·1〜10莫耳，以及 +，^ 更佳第4副成分：0.2〜5莫升从夂弟b副成分：0. 2〜5莫耳。弟4副成分的比率獨的莫耳比。即，例革如化物的莫耳數，係為Ri單第4副成分的比率為1 礼化物為第4副成分的場合，是Y的比率為1莫耳。坌,耳，不是指从的比率為1莫耳，而、弟5副成分的比率不是R2氧化物的莫

2030-5413-PF(Nl；.ptd 第21頁 200306288 五、發明說明（17) 耳數，係為R2單獨的莫耳t卜。Pr7 第5副成分的場入，笛S u 即’例如使用Tb的氧化物為第5田j成刀的场合，第5副成分的巧

TbA的比率為!莫耳，而是Tb的比率劓莫耳耳不疋心、本發明之介電陶竟組合物，第4副成'分⑴的氧化物 )顯示有平坦化電容溫度特性卩K1的虱化物 ^ , ^ Γ的效果0第4副成分的含古量過少時，上述效果不充分，雷六、w j成刀的3有古而入女曰、证々士電谷 >皿度特性變的惡化。另 -方面，含有$過多時’燒結性有惡化的傾另分之中，由於特性改善效果高， 1成 Y氧化物、Ho氧化物，更佳為丫氧化物。口此敉佳為本發明之介電陶瓷組合物中，第5副成分（r2的物），顯示有改善絕緣電阻（j R、太八化田/曰η。" I UK )、哥命以及DC偏壓的效果。但疋R2乳化物的含有量過多日寺，電容溫的傾向。第5,成分之中，由於特性改善效果高，二為化

Dy化物、Tb氧化物、Gd氧化物，更佳為Tb氧化物。”、、本發明之介電陶瓷組合物，對前述主成分1〇〇莫第4副成分以及第5副成分之合計比率，較佳為"莫耳以之了，更佳為5莫耳以下。但是第4副成分以及第5副成莫耳數為R1以及R 2單獨的比率。因為保持良好的庐钟陡' 本發明之介電陶曼組合物，視需要較佳還添二少1種選自Mg〇、CaO、SrO以及Ba〇之第1副成分。對扩成分100莫耳之第1副成分的比率，較佳為0.1〜5莫耳二= 1副成分的含有量過少時，電容溫度變化率增大。另一面，含有量過多時，燒結性惡化。再者，第丨副成分各氧化物的構成比率可為任意比率。

2030-5413-PF(Nl).ptd 第22頁 200306288 五、發明說明（18) 本發明之介電陶瓷組合物，較佳還添加含有s i 02系之燒結助劑之第2副成分。該場合，前述燒結助劑更佳為 (Ba，Ca ) xSi〇2+x (但 χ = 〇·8 〜ι·2)。對前述主成分100莫耳之第2副成分的比率，較佳為2 〜10莫耳，更佳為2〜5莫耳。第2副成分中含有（Ba，Ca )xSi〇2+x的場合，第1副成分亦包含第2副成分的心〇以及 CaO，但複合氧化物（Ba，Ca ) xSi〇2+x融點低，因此對主成分有良好反應性，因此本實施例較佳添加Ba〇以及/ *Ca〇為上述複合氧化物。第2副成分的含有量過少時，電容溫度特性惡化，又 IR (絕緣電阻）降低。另一方面，含有量過多時，會發生 IR壽命不充足，電容率大幅降低。（Ba，Ca ) Si〇 W x，較佳為0.8〜1·2，更佳為〇·9〜^ 過小X時，2+即〇過多時，會與主成分含有之鈦酸鋰反應而惡化介電特性2 另一方面，X過大時，融點增高使燒結性惡化，不是。的。第2副成分中Ba與。的比率為任意比率 ^ 一者亦可。 /、T之本發明之介電陶瓷組合物，較佳還添加選自W、M〇〇3之第3副成分。對前述主成分1〇〇莫至耳^種副成分的比率，較佳為〇· 5莫耳以下，更佳苐3 耳。第3副成分顯示有平坦化居里（cur丨e)溫”户 0 · 1莫溫度特性的效果，與提高丨R壽命的效果。又之電容時’㈣著降低。再者，第3副成分中之各氧化有二過構多成

200306288 五、發明說明（19) 比率可為任意比率。本發明之介電陶竞組合物，較果及，之第6副成分。該第6副成分顯 ’與增高IR的效果’與提㈣壽命的效有果促進了 f =传到上述效果，對前述主成分100 2 的比率’較佳為0.01莫耳以上。 =成分時，會給予電容溫度特性不良影;6二;佳^ 以下:為了使CR積提高，更佳為未滿0. 25莫耳。· 二發=介電陶竟組合物，上述各氧化物之中亦可八 :二 ::=:降二因此莫耳以下。佳為"電陶瓷組合物全體的i 及各ί ΐ分nt:以化學計量組成表示構成主成分以學計量組成化：而：：=的以化狀態亦可為化各副成分之氧化物所含之全4旦二117率，是從構成的氧化物。 “之金屬里換异成上述化學計量組成 (perovskite ) 2 : ASn之至少1種置換成構成鈣鈦礦 ”低溫側偏移(shlft)，因丄JT二；容= 性惡化。因此’較佳為不使用 =寬奋脈度特 (Ba, 2030-5413-PF(Nl).ptd 第24頁 200306288 五、發明說明（20) 物全體的〇· 1莫耳％以下）為雜介電層2的厚度，每-層通常特別沒有問題。以m以下。厚度的下限通常為〇 5 m m以下，特別為30 層數通常為2〜1〇〇〇。 · 。再者，介電層2的積介電層2，例如如第7 ( a )囝一 22、存在該介電體粒子22之周圍曰的粒%偏=介、電體粒子成。同圖係以符號25表示粒界。介電體：：24所構體部分222、與存在於該介雷辦^電_粒子22具有強介電 224。強介電體部分222較佳不實;的擴散部分實質含有前述R1以及R2，是:；： = 以及R2。不之外，可達到本發明之作用效=分構成者在擴散部分224以及粒界偏析而含±相以及R2。前述R1以及R2。界偏析#分24，較佳固溶至少粒界偏析部分24，更佳R1固溶比R2 佳為滿足（MBR1/MBR2 ) >1的關係。 )的ίΐ散!5分224的^以及R2的存在量的比（_/MAR2 μ 較佳是比在粒界偏析部分24的^以及R2的存在量的 =咖舰2)小。也就是更佳為滿足咖/mar2)里： (MBR1/MBR2 )的關係。如此構造之介電粒子22，介電陶瓷組合物之在 -55〜125 °C之溫度範圍的電容溫度依存性變小，絕緣電阻的加速壽命（高溫負荷壽命）被提高。介電粒子22的平均結晶粒徑，並無特別限制，可依據 ^1^· 第25頁 203〇.5413-PF(Nl).ptd 200306288 五、發明說明（21) ----- 介電層2之厚度從例如〇·ι〜5#m的範圍決定適當的值。電容溫度特性’每一層的介電層之介電層2薄時會惡化，又，平均結晶粒徑變小亦傾向於惡化。所以，本發明之介電陶瓷組合物’平均結晶粒徑必須縮小的場合，具體言之’平均結晶粒徑為〇. 1〜〇. 5 # m的場合特別有效。又，右平均結日日粒經&小，I r壽命增加，且在直流電場下之電容的經過時間之變化變少，因此平均結晶粒徑亦較佳如上述般縮小。上述第1〜第3觀點之介電陶瓷組合物，較佳為如以所示之第4觀點。本發明之第4觀點的介電陶瓷組合物，包括含有鈦酸链之主要成分；含有MgO之第1副成分；含有S i 02系之燒結助劑的第2副成分；含有V2 05之第3副成分；含有R1之氧化物（R1為Y )之第4副成分；含有R2之氧化物（R2為至少一種擇自Dy、Tb以及Gd) 之第5副成分；與含有MnO之第6副成分；其中對前述主要成分1 〇〇莫耳之各副成分的比例為：第1副成分·· 〇 · 1〜5莫耳；第2副成分：2〜1 0莫耳；第3副成分：〇 · 5莫耳以下；第6副成分：未滿〇 · 2 5莫耳；

2030-5413-PF(Nl).ptd 第26頁 200306288 五、發明說明（22) 副成/第4之觀人點+ ’對前述主成分1〇0莫耳’第4副成分以及第5 及第5% /八^的比率，較佳為1〇莫耳以下（第4副成分以及第5曰]成刀之莫耳數為R1以及R2單獨的比率）。第4觀點，對前述主成〇分·· 0 1〜1 0替κ /从罕乂住為第4副成 )，第5^#^耳（苐4副成分的莫耳數為R1單獨的比率 )第5田1成分：〇·1〜10莫耳（第5副成分之莫單獨的比率）。从刀心旲耳數為R2 各内Γ，觀成前述介電陶究組合物之介電粒子22之 224 存在包含至少前述R1以及R2之擴散部分的強Ϊ4雷觀:八’前述介電粒子22具有實質不含有R1以及R2 散部i22:/刀222，與存在於該強介電部分222之周圍的擴 f該擴散部分224的周圍存在有粒界偏析部分24 ; R1以Ιί才廣散部分224以及粒界偏析部分24至少含有前述 MAP9則Ϊ擴散部分224之以以及R2之各存在量為MAR1以及 B 別述粒界偏析部分的R1以及R2之各存在量為MBR1以，同日守滿足（MBF1/MBR2 ) >1，以及（MAR1/MAR2 ) < (MBR1 /MBR2 )之關係。 …义第4觀點，前述擴散部分224内的（MAR1/MAR2 )之值 =則述粒界偏析部分24側往前述強介電部分222連續逐漸減小。第4觀點，前述燒結助劑較佳為（Β&，以、si〇w 第27頁 200306288 五、發明說明（23) (χ:0· 8〜1 · 2 )。内部電極層3所含之導電材並沒有特別限制之構成材料具有耐還輯，因此可使用層2 材之卑金屬，較佳為Ni或Ni合金，較佳Α 马V電以及mu種以上的元素細的合金車乂佳人\擇击自心、C卜C〇量成分亦可含有U重量％以2 W/j等的各種微據用途等決；t適當的值，通常較佳^ /層3的厚度可依 0.5〜2.5㈣。罕乂佳為〇. 5〜5㈣，特佳為外部電極4所含之導電材並無特別使用N 1、Cu合該等的合金。外部電極4 本發明可決定適當的值，但通常較佳為1〇〜的7予度可依據用途士拉 η ϋυ Um 〇本發明之介電陶瓷組合物使用之 · 知的積層陶瓷電容同樣地，使用膏材、q陶瓷電容，與習印刷法和薄層法（sheet)製作新"晶（paste)之一般的由印刷或轉寫到外部電極而燒成。阳’將其燒成後，藉方法。下具體說明上述製造百先，準備介電層用膏材所含之八末，將其塗料化調整為介電層用春；1電陶瓷組合物粉介電層用膏材，亦可為介電二相料（vehicle)混練之有機系的塗料，充亦且。合物粉末與有機漆介電陶瓷組合物粉末可使用上沭、可^為水系的塗料。 ::複合氧化物，但其他藉由燒成：：”物和其混合化物而成之各種化合物，亦可由例如氧化物和複合氧 _ 反黾鹽、硝酸鹽、硝

203〇.5413-PF(Nl).ptd 第28頁 200306288 發明說明（24) 酸鹽、清氧化物、有機今屬介人用。介電陶莞組合物粉末中的：化合= ί混合使成後之上述介電陶瓷組合物之組成決 3有里，可由燒塗料化則之狀態，介電陶瓷組人為平均粒徑0 · 1〜3 “ m左右。、σ勿叔末之粒徑，通常有機漆料，是在有機溶劑中溶解黏姓匈r h · ^ Λ 者。有機漆料所用之黏結劑並無質、聚乙稀丁縮搭（butyral)等之寺制’可由乙基纖維者。又，使用之有機溶劑二專有之特 = :薄層法等利用的方法，由帖品::依^刷法、卡必醇（butylearbitQl) n ( e:_i)、丁基中選擇適當者。 T本寺的各種有機溶劑又’介電層用膏材為水系之塗人的黏結劑和分散劑等溶解於水：口组：為水溶性練者。水系漆料所用之水 ’與介電原料混用例如聚乙烯醇、纖維質：二ς:特別限制’可使内部電極用膏材，是將m生蝴脂等。成之導電#，或燒成後成為上電性金屬和合金組有機金屬化合物、樹述2?:之各種氧化物、製。一與上述有機漆料混練而調外部電極用膏材亦可鱼製而成。 /、内便電極用膏材同樣調常的t各膏材中的有機漆料含有量沒有特α …有…⑽結劑為Κ5重量。二

第29頁 200306288 五、發明說明（25) 量％。又’各膏材中，亦可是需要可塑#|、# € pj疋而要添加擇自各種分散劑、 ]”電體、絕緣體等的添加物佳為1 0重量％以下。寻的…3里竿乂使用印刷法的場合，是將介雷層 JS田客从拉a e 义竹"兔層用膏材以及内部電極層用貧材積層印刷於PET等的基板上，後，從基板剝離而成為新晶片。％成既疋形狀又使用薄片法的場合，使用介電層用喜好而祀七_ 瓷粉末薄片（green sheet),在A 广用“才而形成陶材德，蔣呤笼接恩二上在其上印刷内部電極層用膏材傻將5亥荨積層而成為新晶片。成月,j ’對新晶片施子脱愈4士令理，是依照内部電極声客材處理。脫黏結劑處去，佶用中的導電材種類而選擇適當者使用N1和Νι合金等皁今屬氣 ♦ III资由Μ «Τ本V r 早屬為導電材的場合，脫黏結劑分圍軋中的乳素分壓較佳為1〇_45〜1〇5ρ&。述範圍時，脫黏結劑效果卩夂侗v〜虱素刀£未滿刖時，内部電極層有低。又氧素分壓超過前述範圍間 °c 時 2 黏：劑條件，昇溫速度較佳為5,◦口時 fΑ Μ n〜q ς π。 $ ，保持溫度較佳為1 8 0〜4 0 0 C ’溫度保持時間較佳更佳為2〜20小時。v 、咕丄、马小原性雾圍氣，還原性雾圍氣中& +分圍虱較佳為空氣或還 _2之混合氣體加濕使用圍…“圍氣氣體較佳為例风新晶片燒成時的裳圍名的導電材的種類決定適：依據内部電極層用膏材中導電材，燒成雾圍氣中：和…合金等卑金屬為甲的虱π分壓較佳為1 〇_45〜1 Q5 p a。氧

200306288 五、發明說明（26) 素分壓未滿前述範圍時，結，而被切斷。又氧夸二内部？丨起電極層的導電材異常燒有氧化傾向。 ’、刀麼超過前述範圍時，内部電極層又’燒成時的伴拄、、w 12〇〇〜mot。保持圭為〜剛W佳為超過前述範圍時，容县=未滿别述範圍時緻密化不充足，切斷和内部電極層構成：：：層的異常燒結之電極的化，產生介電陶：：：；;廣散之電容溫度特性的惡除此之外的燒成條件，時，更佳為2。。〜30。。口小時，；4度又：佳， 8小時，更佳為！〜3小時，間較佳為〇.5〜時，更佳為200〜300 口小時。又；〜小性雾圍氣，雾圍氣氣體較佳為使用=車ϋ還原而使用。 2之此3氣體加濕在還原性雾圍氣中燒成的場合，較施予退火。退火是用以再氧化介電層之谷疋件粉體著增加IR壽命，提高信賴性。处理’由於藉此顯退火雾圍氣中的氧素分壓，為1 〇〜8 p ΙΟ-2〜10Pa。氧素分壓未滿前述範圍時亡’特，家為難，超過前述範圍時内部電極層則傾向於^ θ的再氧化困退火時的保持溫度，為11 〇〇 t以下，、$化、。 11〇〇 °C。保持溫度未滿前述範圍時介電屉沾，為500〜 IR降低，又IR壽命容易減短。另一方面:仅虱化不充足，述範圍時，内部電極層氧化不僅電容降“持溫度超過前干瓜，内部電極層與 2030-5413.PF(Nl).ptd 麵第31頁 200306288 五、發明說明（27) 介電材料完全反應，容易發生電容溫度特性的惡化、丨R降低、IR哥命的降低。即，溫度保持時間亦可為〇。該場合保持溫度與最高溫度相同意思。士除此之外的退火條件，溫度保持時間較佳為〇〜2〇小時，更佳為2〜10小時，冷卻速度較佳為5〇〜5〇〇小日守，更佳為1 〇〇〜3 〇〇。〇 /小時。又，退火的雾圍氣體較佳使用例如加濕之n2氣體等。人广上述脫黏結劑處理，燒成以及退火，加濕％氣體和混合氣體等，可使用例如潤濕器（wetter)。該場合水為5〜75 °C。住脫黏結劑處理、燒成以及退火，可連續進行亦可如上述製得之電容元件本體，例如藉由例如桶式 (barel)研^和砂紙（sand Mast)等施予端面研磨，將 ^電極，月材印刷或轉寫而燒成’形成外部電極4。外，極用T材的燒成條件，較佳為例如在加濕的仏與&之沪 a氣體中於600〜800 °C燒成10分鐘〜i小時。視必要，匕外部電極4表面以電鍍等形成披覆層。上述製造知本發明之積層陶瓷電容，以焊錫等安穿印刷基板等上，被用於各種電子機器等。寺女破於 =上4明本發明之實施型態，但並不用以限定本發得。不超過本發明之要旨的範圍内可以各種型態實施而例如在上述的貫施型態，線4定積層陶瓷電容為本

2030-5413-PF(Nl).ptd 第32頁 200306288

發明之電子零件，但本發明之電子容，亦可Λ且右，、；L丄 τ件不限於積層陶瓷電今亦了馮具有以上述組成之介電層者。 7瓦、、且分物構成之介電以下定本發明再根據詳細的實施例說明本發明 ’但不用以限實施例1 使用個別粒徑〇· i" m之主成分原料以及副成分原料。Mg0以及MnO之原料使用碳酸鹽，其他的原料則使用氧化物。第2副成分的原料中則使用對主成分原料1⑽莫耳之 3 莫耳的（Ba^Ca")Si〇3。（BaG6CaQ4)Si〇3 是將 l8 莫耳的BaC〇3、1· 2莫耳的CaC〇3以及3莫耳的si〇2以球狀磨碎機 (bal 1 mi 1 ler )濕式混合16小時，乾燥後以丨15〇在空氣中燒成’在以球狀磨碎機濕式粉碎丨〇〇小時而製造。將遠等原料’以燒成後的組成如表1所示而配合，以球狀磨碎機濕式混合1 6小時，乾燥而得介電原料。即，本實施例之試料（試料8、9、1 6、1 7 )是含有R1 (第4副成分）與R2 (第5副成分），但比較例的試料（試料1〜5、10、11、18 )則不含R1 (第4副成分）或!^ (第5 曰1j成分）任^者。試料1還包含有Sc。試料丨8則含有Sm。本實施例的試料，是固定R1 (第4副成分）為γ，變化R2 (第5副成分）的種類。將製得之介電原料1 0 〇重量部、丙烯樹脂4 · 8重量部、

2030-5413-PF(Nl).ptd

第33頁 200306288

氯化甲烯40重量部、醋酸乙基20重量部、石油溶劑 (mineral spirit ) 6重量部、丙酮4重量部以球狀磨碎機混合，膏材（paste)化而製得介電層用膏材。將平均粒徑〇· 2〜〇· 8m之Ni粒子1〇〇重量部、有機漆料 (乙基纖維質8重量部溶解於丁基卡必醇92重量部）4〇重量部、丁基卡必醇1 〇重量部以3滾軸（ro 1丨er )混練而得膏材化之内部電極層用膏材。五、發明說明（29) ^ 使用製得之介電層用膏材於PET薄膜上形成陶瓷粉末薄片。其上印刷内部電極用膏材後，從pET薄膜將薄片剝離。接著，積層該等陶瓷粉末薄片與保護用陶瓷粉末薄 (無印刷内部電極層用膏材者）、壓著而得新晶片。/ 接著，將新晶片切斷成既定尺寸，以下處理、•成以及回火，得到積層嶋成體。：：二蜊，理條件為昇溫速度·· 3〇 r /小時、保持溫度· 26〇 C、溫度保持時間：8小時、雾圍件為昇溫速度：2 0 〇 t /小時、保持溫度：二欠成二 ϊ二間二人時、冷卻速度：2 0 0 °c/小時、雾圍氣體广加、；；!； ;l〇-6Pa) 〇 ?二時=氣ϊ度η'間：9小時、冷卻速度， )。燒成以及回火時的V圍之的體力(氧素分壓：1〇、的潤濕器（wetter) 圍礼體的加濕是使用水溫為35t：接者’將製得之積声陶义 blast)而研磨後，塗佑是疋成體的端面砂喷（sand )而研磨後塗佈In-Ga做為外部電極，得到約圖所

200306288 五、發明說明（30) 示之積層陶瓷電容器的樣品。製知之電容器樣品的尺寸為3· 2關χ1. 6隱χ〇· 6隨，夾住内部電極層之介電層的數目為41層之介電層的厚度 (層間厚度）為約11· 5 /zm或9· 5 ，内部電極層的厚度為1 · 5 // m。對各樣品進行下述特性的評價。 —^_-率C £ )、介電損失、絕绫電阻（IR)、CR穑對電容器的樣品，在基準溫度25 t，以數位LCR儀 (YHP公司製造4274A)，以頻率數^心、輸入信號大小 (測疋電壓）1 Vrms的條件下，測定靜電電容。於是，從所得之靜電電容算出電容率（無單位）。之後，使用絕緣電阻計（7卜^0于只卜公司製造尺834(^ )，檢測在25 〇◦ 施加60秒DC100V於電容器後之絕緣電阻IR。 CR積是表示靜電電容（c， )與絕緣電阻（ir，m Ω )的積。以數位LCR儀入信號大小電損失（tan 5 )是在基準溫度25 (YHP公司製造4274A)，在頻率數^心、輸 (測定電壓）1 Vrms的條件下檢測。電谷率£疋做成小型高介雷率雷丄— 门"电手之冤谷态之必要特性。本貫施例，電容率ε的值是使用電容哭〜丨义⑺电谷為之樣品數η = 1〇而檢测之值的平均值，較佳為1 8 〇〇以上。的值’是使用電容器 ’較佳為未滿1. 1 %，本實施例，介電損失（tan占）之樣品數η = 1 〇而檢測之值的平均值更佳為未滿1 · 0 %。結果示於表1。

2030-5413-PF(Nl).ptd 第35頁 200306288 五、發明說明（31) H：電容的溫磨特柹1 對電容器的樣品，以數位LCR儀（YHP公司製造4274A )，在頻率數1kHz、輸入信號大小（測定電壓）^『㈣的條件下檢測定靜電電容，基準溫度為“艽時，在25 C的/JBL度範圍内，調查對溫度之靜電電容變化率 )滿足EIA規格之X7R特性，滿足的場合標示為〇，不滿場合標示為X，結果示於表1。偏壓特性（流電壓依存性. 對電容器^_ 声 ri；TV ^ / ,^ ^ 介山你疋溫度C25C)，锾镑始；加直電壓時之電容率的變化f 4V/⑽）。在本實施例，厂（早位為％ )(測定條件為樣品測試。算出值的丄性’是使用10個電容器結果示於表i。本實施你句值^佳為土（正負）3〇%以内。電壓電容率難以減少，之表试料9 ,確認了即使施加高令π备斗爻入f妨具有穩定的DC偏壓特性。對電容器樣品， π.π/ρ、m/㈣持f20 0 施加 lov/❹、命。該高溫負荷壽命，二電壓狀態，檢測高溫負荷壽實施例定義從施加開始2電層薄層化時特別重要。在本 1 0個電容樣品進行測^二阻降低一倍的時間為壽命，對表i。、，异出其平均壽命時間。結果示於破壞電壓對電容器樣品，以曰+ 測知100mA的漏電流，/j里速度1〇〇V/sec施加直流電壓，或檢測元件破壞時的電壓（破壞電

200306288 五、發明說明（32) 壓、單位為V/ // m )。在本實施例，破壞電壓是使用1 0個電容器樣本檢測的值的平均值，較佳為8 OV/ // m以上。結果示於表1。

(ill 2030-5413-PF(Nl).ptd 第37頁 200306288 五、發明說明（33) 1- BaTo3=l8IW 583=2 涮 w Mnco3=0.4 粬w BaoiL.s 涮 w cao=1.2iww SPH3测肿 lialll錨尽-※」"?????渣冷顧 s·砘(®ss« 砘)=11.5//3 冷 __i=4 ※ ψ ※ ΓΟ ※ oo \o CO li • ro ? ΓΟ CD cO CD r<i ΓΟ CD Γ0 CD CO CD 玄 is^ CD ΓΟ cz> o d CD ro CD r<i CO C3 CO CD a itnir· 德 w s m cil m ρό CD • • • • • S1 Cvl> CD s CO CD CO CD 安 ro cz> Π2& frnrn s • • • • • bo gj iso • • • • h2& rnup 繈 M m ΓΟ οο ο ΓΟ ΓΟ C3 CO \D 1 SO 1-0 VO oo CO oo c=> CO CO CD \D \D s m cn娴卅 οί CO CO 5： 5 i o CD oo CD VO CD VO CD VO CD 茨s On 1.9Ε+11 1 CD Os S VXD S Os s 一 VO 芏 oo s iso so so cz> o VO i ISO Os VO CD oo ro t-O 呂 ISO CO 呂 "B S ^ m s L-O rs_> 〇〇 \o ISO bo cLi ΓΟ bo VO L〇 so r^o Os rs〇 CD ci〇〇\ bo r^o INO L» ΓΟ Lo • • • 国 f 藝 f • • • ' i>o K^% ro ISO g © § f • • • • • • « • @ to a f SO - 5 c^o oo oo 三 s VO L-O I I 願 X 〇〇〇〇〇 X 〇〇〇〇 s ΙΙϋΙΙΙΙ 2030-5413-PF(Nl).ptd 第38頁 200306288 五、發明說明（34) 表1中，絕緣電阻（IR)的數值，「mE + n」是指「m X 1 0 + η」〇如表1所示，使用含有R1 (第4副成分）與R2 (第5副成分）之本實施例的試料之樣品，滿足X7R特性，且電容率以及絕緣電阻非常高，沒有介電損失問題，CR積良好。 DC 偏壓特性、高溫負荷壽命、破壞電壓亦良好。本實施例的樣品，X7R之特性中，亦確認滿足E I A規格之B特性。相對於此，使用僅含有Sc和R1 (第4副成分）之比較例的試料（試料1〜5 )的樣品，雖滿足X7R特性，高溫負荷壽命或介電損失卻惡化。又，使用僅含有R2 (第5副成

分）之比較例的試料（試料11)之樣品，不滿足X7R 性，且介電損失和DC偏壓、破壞雷厭堃批丄實施例2 秋電壓專特性亦惡化。與實施例1同樣地製作具有下诚矣9 ^ ^ 1層的介電層厚度（層間厚度）=9 R W像。口 C母試料（試料21〜23、23-1 )是含有R1 ( A丨令具化例的 (第5副成分），但比較例的試料（^ 成刀）與R 2 是含有R1 (第4副成分）與R2 (第5副成分） 20 ) ’ 24則還含有Sc。本實施例的試料，R2 ( &壬—者。試料為Tb，而變化R1 (第4副成分）的種類。將=^分）固定行與實施例1同樣的檢測。結果示於表2。：〜等樣品，進

2030-5413-PF(Nl).ptd 第39頁 200306288 五、發明說明（35)

Ba το3= 100 测w MSC03H2 测圳 Mnco3=0.4 涮圳 Bao=1.8^w' CaO=1.2 粬埘 sp=3?w肿 ρε!4識端浮，※」—!:鎅渣冷1_«1晒3_砘(晒迎侧翊Μ9.5μϊη 今_靡3^®晒楚=4 ※ c>o ※ Co ※ ISO CO V° DO L^> to cso ΓΟ li • C3 • B3 C0 E? to g: iso C3 … c=> nSJ fttnrv S m S TPltt C? C0 C3 fN-l> C3 番 DO CD Γ0 CD 尹 Γ0 CD 穿 tsJ CD ISO CD ώ» ntnp • • Z/l iv〇 • • |3S Ψ4 Μ INO Κ^ί 〇〇 CO ISO K^t CD Co DO CZ> ro § ΓΟ C3 m ¢9 谢〇〇 Lo 〇〇 g S CD VO KJ-i CD SO Os ^ Μ οι 1.7E+11 bo S Os VO s Os VO 1 VO L-O C=D uo \o CO K^-i ISO Os CO 5 CD Co so ΓΟ g CO o. CVJ i-lo c=> CO o Cs〇 CD ISO L.O c!〇 ΓΟ bo ISO L-O ΓΟ ^ ο ^ Λ • ' • • • • f 藝 s • • • • • • @ I L-O - c; ro ν^Ί oo Os V^l @ ΓΟ ο 1 § VO - S m 鋪 X 〇〇〇〇〇〇 d π 3? 1¾ Μ ΗΙΙΙΙ 2030-5413-PF(Nl).ptd 第40頁 200306288 五、發明說明（36) 如表2所示，使用含有R1 (第4副成分）與“（第^•丨成分）之本實施例的試料，滿足χ7 : 絕緣電阻十分高，介電損失沒右特f 電谷革以及性、古、、田备r羞人$扣失，又有問題，CR積良好，偏壓特 L同/皿負何舞〒、破壞電壓亦良好。亦確認滿足X7R特性、ΕΙΑΕ規格的β特性。】之樣本，相對於此，使用僅含有R丨（箸試料Γ Ή'料1 Q、装4» 田4 A ”）t t匕車交例的的樣本’滿足X7R特性’但高或介電損失均惡化。#用冬古d T ^ p 、从样：2 : 有c之比較例的試料（試料24 个和问，皿負何哥命亦惡化。使用僅含有 (第副成分）之比較例的試料（試料2〇 )的樣本，電損失和DC偏壓、破壞電壓、電容溫度特性等均惡化。企電陶瓷組合物之細微楫造1 以ΕΡΜΑ分析使用本實施例之試料9(γ : 2莫耳、几莫耳）與比較例之試料19 (Y :2莫 b :2 . 2=:2莫耳、Sc:2莫耳）、試料18(Y:2K、;:料 2莫耳）之各介電陶兗組合物之細微構造，第2 (a) 3 (A )圖、第4 (A )圖、以及第5 ( a )圖係顯示表示Mg的偏析狀態，第2 (B)圖、第3 (B)圖 ”b 圖、以及第5 (B )圖係顯示各昭κ本+絲t故_主狀態。 …、片表不稀土私几素的偏析如第3 (A ) α及3 (B )圖所示，比較例之試料"僅力口 2作為稀土族元素，多觀察到稀土族元素與鹼土、'

Mg)的偏析。如第4⑷以及第4 (Β)圖所*，添加 1 上為稀土族元素之比較例之試㈣，稀土族元素的偏析

200306288 五、發明說明（37) 少’多發現鹼土族元素的偏析。如第5 ( A )以及第5 ( B ) 圖所示’添加Y與Sm為稀土族元素之比較例之試料1 8，鹼土族元素的偏析少，多發現稀土族元素的偏析。相對於此，如第2 ( A )以及第2 ( B )圖所示，添加Y 與Tb為稀土族元素之實施例之試料9，確認了同時抑制稀土族疋素與鹼土族元素的偏析。企電陶瓷組色身之細微構造2 與本實施例之試料2 1相同組成，第6圖是顯示以TEM觀察使用BaTi〇2之粒徑1 之試料2 1-1之介電陶瓷組合物之細微構造的照片。第7 ( A )圖係顯示該第6圖之介電陶瓷組合物所含之介電粒子的細微構造，第7 ( B )圖係顯示分析该第7 (A)圖之介電粒子之各區域的稀土族元素以以及 R2的分佈濃度（存在量），的模式圖。一藉由第6圖、第7 (A)圖以及第7 (B)圖，前述介電陶曼組合物之細微構造，確認是以介電粒子2 2、存在於介電粒子22之周圍之粒界偏析部分24所構成，且具有介電粒子22、強介電部分222、與存在該強介電部分222之擴散部分？。 j 如第7 (B ) R1以及R2之稀土之，所示，強介電部分222確認沒有添加族元素實質被固溶。又’確ό忍R 1以及r ?夕接本A 一主分224以β』稀素同時被固溶於擴散部刀以4以及粒界偏析部分2 4 〇左犄X值把邱八〇扁析邛刀24上多固溶有比R2多的R1。即在粒界偏析部分2 4之只】D 0 >々士 i 及R2之各存在量為MBR1以及MBR2

200306288 五、發明說明（38) 時，確認滿足（MBR1/MBR2 ) >1的關係又在擴散部分224之R1以及R2之存在量的比（MAR1/MAR2) 的值，確認比在粒界偏析部分24之以以及R2的存在量的比 (MBR1/MBR2 )的值小。即，確認滿足（MAR1/MAR2< MBR1/MBR2 )的關係。静電電容的溫唐牿性？選擇含有γ+Tb之樣本（試料21 )、含有H〇+Tb之樣本 ^试料22)以及含有Er + Tb之樣本（試料2〇)作為本發明貫時例，以及含有Dy + Tb之樣本（試料2〇 )》比較例二本矩在二5〜125之電容溫度特性。在第8圖併計二=:右Λ乾圍。從圖中可看出，本實施例之試枓21〜23顯不有良好的電容溫度特性。比車父例之试料2 0，在邊卜少―終甘、住描& ηώ @ μ ρ人在遺上描繪基準溫度25 °C凸曲線，拖繪上述曲線的％合，在上八 222Dy與Tb固溶相當量。广内之強介電部分實施例3 與實施例2同樣地製作第4副成分之R1的種類以二…不之組成。該等樣本種類以及添加量與實施例2丄^2i f :第5副成分2R2之不同。該等樣本，進行* · 目同，但从之添加量表3。仃與貝施例2相同之測試，結果示於

200306288 五、發明說明（39) cpaTo3=l§ 涮 W Mgs3=2 Mnco3=0.4 »城 bohi.8»肿 CaO=1.2ww S102H3粬加 YO3H1.0 涮w / s Y(K1Y2.Q»W Tbo3=1.0»w/s Tb(Rl)=2.0_w 冷 _ni]®l_s«lg(_fisw砘)=9.5Mm 冷一_ssl»_ 楚=4 ΓΟ CO ΓΟ ΓΟ ο, ISO 議s CD 〇〇 CD CD Ob CD S CD s 1 9 CO CD 〇〇 s VO 呂 dam cn刺 M CD CD bo CD bo CD \o ^ B 〇3 5.6E+10 7.7E+10 9 7E+10 \o DO ► _* S 3 ·—* CD ro VO CD >—* Os Os CD ·—* SO CD so \o CvJ Lh 〇 • 暴 • • @ lOV/μιη 1 * • • 1 DO CD 1 \o l Mi 〇〇〇〇 m m t# m

2030-5413-PF(Nl).ptd 第44頁 _11 200306288 五、發明說明（40) 如表3所示，增加V2 05至既定量，可確認有高溫負荷壽命改善的傾向。實施例4 與實施例1同樣地製作下述表4所示之組成。該等樣本第4副成分之R1的種類以及第5副成分之R2之種類與實施例 1之試料9相同，但R1以及R2之添加量不同。將該等樣本，進行與實施例1相同之測試，結果示於表4。表2之試料2 1 亦一併記載。

2030-5413-PF(Nl).ptd 第45頁 200306288 五、發明說明（41)

BaTo3=ls)w« Mgc03H2 涮加 Mnc03=F>4 测城 Bao=1.8»w Ca0=1.2 测城 S02H3 涮 w 冷 _Iill枷 leswigas 砘)=9.5i/m 冷_晒篆salIM

CaJ Cn〇 CO li bo r<； r° C3 CO CD hStt imp 鞾涵 Μ s m s Ml 7m |>ό CvJ 尹 CSO CD g ΓππΤ» 嫡 ¥ s • • • n2tt I'Uif » 嫡 Μ K m ro 目 ΓΟ CD ΓΟ oo o m c〇 4¾ 借 CD CD VXD Os s ^ B ^ <=>n 1.2E+11 VXD 1 CVJ CVJ 目 5 cz» rjo c^o ΓΟ οο Ε^Ο c^o uo 心窮 m • © f s • • @ I Os 二 @ CO f § 1 m 鍊 _ 〇〇〇 a

Hill 2030-5413-PF(Nl).ptd 第46頁 200306288 五、發明說明（42) 如表4所示，Y (R1 )多時（試料30 )，滿足X7R特性，但發現有高溫負荷壽命惡化的傾向。另一方面，Tb (R2 )增加（試料21、32 )，發現高溫負荷壽命改善的傾向。而T b過多時，電容溫度特性和高溫負荷壽命有惡化傾向。實施例5 與實施例1同樣地製作下述表5所示之組成。該等樣本，顯示複數使用第4副成分之R1的場合（試料33〜34 )。將該等樣本，進行與實施例1相同之測試，結果示於表5 〇

2030-5413-PF(Nl).ptd 第47頁 200306288 五、發明說明（43)

BaTo3=100 涮 W M£C03H2 测城 Mnco3=0.4 粬W BaoiL.s粬 W cao=1.2)lfl4Ani S02H3 涮坝冷dBaiwlisw砘(_ρι«3ϊ}π9·5μ 日冷(|»||1涵3.«顧?-4 L_0 L-O li 1 CD s iSS 罈 W S m rll m & cz> 尹 cO CD iSR S • « ntnn 城 M ΓΟ L-O CD m cn娴卅 CZD §s CD VO 〇〇 ^ u 〇J I1+30.I C3 g完 VnO «-〇 uo INO \〇 ISO K-jO m ' f S m • • @ f © CO 1 1 so Os m 嫡〇〇 a * m m m

ΙΙϋΙΙ 2030-5413-PF(Nl).ptd 第48頁 200306288 五、發明說明（44) ___ 3 如表5所示，不僅在添加2種稀土族元素的場人 $丄種^以上稀土族元素的場合，（闕於9配位時的有‘離二口 $lf + f么明規定之範圍而選擇稀土族元f的種類，可付到本發明之效果。 ^ I幻種實施例6 ^ ° 與貫施例1同样认制本，顯示複數改變第下述表6所示之組成。該等樣 )。將該等樣本，進Γ田邀巷分之Μη量的場合（試料35〜37 表6。丁 ^a施例1相同之測試，結果示於

2030-5413-PF(Nl).ptd 第49頁 200306288 五、發明說明（45) 目： BaTos 100»坝 Sgc03 2»w BaO 1.8胸加 CaO 1.2 刺w sip3 VC5 o-osw γο3 10粬 w Tbo3 10粬 w冷__枷丨_sw砘 9.5 y m ^llIil'a!}-®楚 4

LaJ La) uo In CTJn CD CD ki S 滿1： WE) ·—* CD ·—* oo CD VD Os CD m 卅 CD vg CD CD OO 茨ί ^ Ck. SO 5 CD CD 1—* LO 1—* ·— s ^ <wh LO CD ·— Os CD CD CO CvJ CD S Q 3闪 lO LO g oo ^± —a ^ 3 ® 丟·§卜 »—-* CD 〇〇 SO s ^ m ^ Mi g (ffliH 〇〇〇 π菰 m 姗6 如表6所示，Μη量為0.2莫耳，也就是未滿0.25莫耳可增加CR積。

2030-5413-PF(Nl).ptd 第50頁 200306288 圖式簡單說明第1圖係顯示本發明之一實施例型態的積層陶瓷電容器的剖面圖。第2圖（A)係顯示以ΕΡΜΑ分析使用本實施例之試料9 之介電陶瓷組合物的微細構造的Mg偏析狀態的照片；（β )係顯示以ΕΡΜΑ分析使用本實施例之試料9之介電陶瓷組合物的微細構造的稀土族元素偏析狀態的照片。第3 ( A )圖係顯示以Ε Ρ Μ Α分析使用比較例之試料1 9之介電陶瓷組合物的微細構造的Mg偏析狀態的照片；（B ) 係顯示係以ΕΡΜΑ分析使用相同試料之介電陶瓷組合物的微細構造的稀土族元素偏析狀態的照片。第4 ( A )圖係顯示以ΕΡΜΑ分析使用比較例之試料24之介電陶瓷組合物的微細構造的Mg偏析狀態的照片；（Β ) 係顯示係以ΕΡΜΑ分析使用相同試料之介電陶瓷組合物的微細構造的稀土族元素偏析狀態的照片。第5 ( A )圖係顯示以ΕΡΜΑ分析使用比較例之試料1 8之介電陶瓷組合物的微細構造的Mg偏析狀態的照片；（Β ) 係顯示係以ΕΡΜΑ分析使用相同試料之介電陶瓷組合物的微細構造的稀土族元素偏析狀態的照片。第6圖係以Τ Ε Μ觀察與本實施例之試料2 1相同組成，但使用B a T i 〇3之粒徑1 # m之試料2 1 _ 1的介電陶瓷組合物的細微構造之照片。第7 (A)圖係表示第6圖之介電陶瓷組合物所含之介電體粒子之細微構造的模式圖；（B )圖係表示分析同圖 (A)之介電體粒子之各區域的稀土族元素以以及R2的分

第51頁 2030-5413-PF(Nl).ptd 200306288 圖式簡單說明佈濃度（存在量）的圖。第8圖係顯示使用本發明之實施例與比較例之各試料之電容的電容溫度特性。

符號說明： 1〜積層陶瓷電容器； 2〜介電體層； 3〜内部電極層； 10， -電容器元件本體； 4 外部電極； 22 - -介電體粒子； 24 - -粒界偏析部分； 2 5〜粒界； 222 〜強介電體部分； 224 〜擴散部分。

2030-5413-PF(Nl).ptd 第52頁

Claims

200306288

2030-5413-PF(Nl).ptd 200306288 六、申請專利範圍副成分。中構5成：：:广元〜範圍第4 成前述第2元素；之：：：々砰之稀土族合，〇與。的比（r2/ry) 關係式，而μ + 1 向構成前述第2元 + ^ t如申請專利範圍第4 中構成前述第1元素群中所述構成第2元素群之稀土族合，π與Γ2的比（r2/ry) 關係式，而構成前述第2元如申請專利範圍第1 中對前述主要成分100莫耳以上。項所述之介電陶瓷組合物，其含之Y的有效離子半徑為ry，構元素的有效離子半徑為r2的場係以滿足1. 〇〇7<r2/ry<l· 〇5 的素群。項所述之介電陶瓷組合物，其含之Y的有效離子半徑為ry，前元素的有效離子半徑為r 2的場係以滿足 1 · 0 0 7 < r 2 / r y < 1 · 〇 3 的素群。項所述之介電陶瓷組合物，其之第5副成分的比率為γ的比率 8 · 一種介電陶瓷組合物，其包括：含有鈦酸鐘之主要成分；包含R1之氧化物（R1為至少1種擇自9配位時的有效離子半控未滿108 pin之稀土族元素構成之第1元素群）之第4 副成分；以及包含R2之氧化物（R2為灵少1種擇自9配位時的有效離子半徑108〜113 pm之稀土族元素構成之第2元素群。至少含有Tb )之第5副成分。 9 ·如申請專利範圍第8項所述之介電陶瓷組合物，其中構成前述第1元素群之稀土族元素的有效離子半徑為、 m mI

2030-5413-PF(Nl).ptd 第 54頁 200306288 六、申請專利範圍 rl，前述第2元素群所含之Tb的有效離子半徑為rtb的場合，rl與rtb的比（rtb/rl)係以滿足 1.018<rtb/rl<1.062的關係式，而構成前述第1元素群。 1 0 ·如申請專利範圍第8項所述之介電陶瓷組合物，其中構成前述第1元素群之稀土族元素的有效離子半徑為 rl，前述第2元素所含之rtb的有效離子半徑為rtb的場合，rl 與 rtb 的比（rtb/rl)係以滿足101802/^:1(1.022 的關係式，而構成前述第1元素群。 1 1 ·如申請專利範圍第1項所述之介電陶瓷組合物，其中對前述主要成分1 〇〇莫耳之第4副成分以及第5副成分之合計的比率為1 〇莫耳以下（第4副成分以及第5副成分的莫耳數為R1以及R2單獨的比率）。 1 2 ·如申請專利範圍第4項所述之介電陶瓷組合物，其中對前述主要成分1〇〇莫耳之第4副成分以及第5副成分之合計的比率為1 〇莫耳以下（第4副成分以及第5副成分的莫耳數為R1以及R 2單獨的比率）。、 1 3 ·如申請專利範圍第8項所述之介電陶瓷組合物對刖述主要成分丨0 0莫耳之第4副成分以及第5副成分之率為10莫耳以下（第4副成分以及第5副成分的莫耳數為R1以及R2單獨的比率）。、中斜如'專利範圍第1J員所述之介電陶究組合物，其八.〇V 1 η要曾成分100莫耳之各副成分的比率，第4副成 f 耳（第4副成分的莫耳數為R1單獨的比率；田刀.0.1〜10莫耳（第5副成分的莫耳數為R2單

200306288 六、申請專利範圍 -- 獨的比率）。 15.如申請專利範圍第4項所述之介電陶究組合物，立中對前述主要成分100莫耳之各副成分的比率，第4副成/、分：0. 1〜1 0莫耳（第4副成分的莫耳數為R丨單獨的比率； )第5副成分：〇. 1〜1〇莫耳（第5副成分的莫耳數為R2單獨的比率）。 1 6 ·如申睛專利範圍第8項所述之介電陶瓷組合物，其中對如述主要成分1 〇〇莫耳之各副成分的比率，第4副成分·0·1〜10莫耳（第4副成分的莫耳數為η單獨的比率； )第5副成分：〇 ·;[〜1 〇莫耳（第5副成分的莫耳數為R2單獨的比率）。 1 7 ·如申請專利範圍第1項所述之介電陶瓷組合物，還包括至少一種擇自MgO、CaO、SrO以及BaO之第1副成分；其中對前述主要成分丨〇〇莫耳之第i副成分的比成分：〇· 1〜5莫耳。 1 8·如申請專利範圍第4項所述之介電陶瓷組合物，還包括至少一種擇自MgO、CaO、Sr〇以及BaO之第1副成分；其中對前述主要成分1 0 0莫耳之第1副成分的比率，第1副成分：0· 1〜5莫耳。 1 9 ·如申請專利範圍第8項所述之介電陶瓷組合物，還包括至少一種擇自MgO、CaO、Sr〇以及BaO之第1副成分；其中對如述主要成分1 0 0莫耳之第1副成分的比率，第1副成分：0·1〜5莫耳。 2 0 ·如申請專利範圍第1項所述之介電陶瓷組合物，還

2030-5413-PF(Nl).ptd - 第56頁 200306288 六、申請專利範圍包括含有S i 02系之燒結助劑之第2副成分；其中對前述主要成分1 0 0莫耳之第2副成分的比率，第2副成分：2〜1 0莫耳。 2 1.如申請專利範圍第4項所述之介電陶瓷組合物，還包括含有S i 02系之燒結助劑之第2副成分；其中對前述主要成分1 0 0莫耳之第2副成分的比率，第2副成分：2〜1 0莫耳。 2 2.如申請專利範圍第8項所述之介電陶瓷組合物，還包括含有S i 02系之燒結助劑之第2副成分；其中對前述主要成分1 0 0莫耳之第2副成分的比率，第2副成分：2〜1 0莫耳。 2 3.如申請專利範圍第2 0項所述之介電陶瓷組合物，其中前述燒結助劑為（Ba，Ca)x SiOz + x (χ = 0·8〜1.2 )° 2 4.如申請專利範圍第2 1項所述之介電陶瓷組合物，其中前述燒結助劑為（Ba，Ca)x SiOz + x (χ = 0·8〜1.2 )° 2 5 ·如申請專利範圍第2 2項所述之介電陶瓷組合物，其中前述燒結助劑為（Ba，Ca)x SiOz + x (χ = 0·8〜1.2 )° 2 6 ·如申請專利範圍第1項所述之介電陶瓷組合物，還包括含有至少一種擇自V2 05、Μ〇03以及W03之第3副成分；其中對前述主要成分1 0 0莫耳之第3副成分的比率，第3副成分：0. 5莫耳以下。

2030-5413-PF(Nl).ptd 第57頁 200306288

六、申請專利範圍 2 7·如申請專利範圍第4項所述之介電陶瓷組合物，還包括含有至少一種擇自V2〇5、Mo〇3以及WO3之第3副成分，·其中對前述主要成分1〇〇莫耳之第3副成分的比率，第3副成^ 分：〇. 5莫耳以下。 2 8 ·如申請專利範圍第8項所述之介電陶瓷組合物，還包括含有至少一種擇自VJ5、M0O3以及WO3之第3副成分；其中對前述主要成分1 〇〇莫耳之第3副成分的比率，第3副成八分：0· 5莫耳以下。 2 9 ·如申請專利範圍第1項所述之介電陶瓷組合物，還包括含有至少一種擇自Mn〇以及Cr^3之第6副成分；其中對前述主要成分1 0 0莫耳之第6副成分的比率，第6副成分：〇· 5莫耳以下。 3 0 ·如申請專利範圍第4項所述之介電陶瓷組合物，還包括含有至少一種擇自Mn〇以及cqO3之第6副成分；其中對前述主要成分1 0 0莫耳之第6副成分的比率，第6副成分：〇· 5莫耳以下。 3 1 ·如申請專利範圍第8項所述之介電陶瓷組合物，還包括含有至少一種擇自Mn〇以及cr2 〇3之第6副成分；其中對前述主要成分1 0 0莫耳之第6副成分的比率，第6副成分：〇· 5莫耳以下。 32·^如申請專利範圍第1項所述之介電陶瓷組合物，其中構成前述介電陶瓷組合物之介電粒子各内部存在有包含至少前述R1以及R2之擴散部分。 3 3 ·如申請專利範圍第4項所述之介電陶瓷組合物，其

200306288 六、申請專利範圍中構成前述介電陶瓷組合物之至少前述R1以及R2之擴散部分。、子各内部存在有包含 34·如申請專利範園第8項所述之介電陶杳，人中構成前述介電陶瓷組合物之是、、且a物，其至少前述R1以及R2之擴散部分。4子各内部存在有包含 3 5.如申印專利範圍第3 2項所述之其中前述介電粒子具有 |電陶瓷組合物，分，與存在於,強八：只1不含有R1以及R2的強介電部在：介電部分之周圍的擴散部分；前H二Γ t的周圍存在有粒界偏析部分； R2 ;以”邛刀以及粒界偏析部分至少含有前述R1以及 _ # Ϊ Ϊ 如以及R2之各存在量為_以及 ’L养界偏析部分的以以及R2之各存及MBR2，同時溢兄'合仔隹里為MBR1以 < (MBR1/MBR2 )之=n/〇R2 ) H，以及（MAR1/MAR2 ) 其中：·述如介申電睛A利範圍第33項所述之介電陶究組合物，八，電权子具有實質不含有R1以及R2的強介電部刀^在於該強介電部分之周圍的擴散部分； ^该擴散部分的周圍存在有粒界偏析部分； ji丨j述_擴^散Αβ夕、 DO . 〃欣4分以及粒界偏析部分至少含有前述R1以及 K L ， Ϊ擴散部分之R1以及R2之各存在量為MAR1以及月’J述粒界偏析部分的R1以及R2之各存在量為MBR1以及MBR2 ’ 同時滿足（MBF1/MBR2 ) >1，以及（MAR1/MAR2 )

第59頁 200306288 六、申請專利範圍 < (MBR1/MBR2 )之關係。 3J·如申請專利範圍第34項所述之介電陶瓷組合物， $中則述介電粒子具有實質不含有R1以及R2的強介電部 /刀’與存在於該強介電部分之周圍的擴散部分； f遠擴散部分的周圍存在有粒界偏析部分； .月,j述擴散部分以及粒界偏析部分至少含有前述R 1以及 Ϊ擴散部分之R1以及R2之各存在量為MAR1以及别述粒界偏析部分的R1以及R2之各存在量為MBR1以 < fMRm’/J!時滿足（MBR1/MBR2)>1，以及（MAR1/MAR2) < (MgRl/MBR2)之關係。 38如請專利範圍第^項所述之介電陶瓷組合物，其部分^往ί部分内的（MAR1/MAR2 )之值從前述粒界偏析 3 則述強介電部分連續逐漸減小。中前Ϊ擴如Λ專利範圍第％項所述之介電陶竟組合物，其部分側往1 j分内的（MAR1/MAR2)之值從前述粒界偏析別述強介電部分連續逐漸減小。中前範圍第37項所述之介電陶变組合物，其部分側往ί;分内的（MAR1/MAR2)之值從前述粒界偏析別述強介電部分連續逐漸減小。層之4·子—元種：子元件’俦、以介？竟組合物構成之介電八 70件，其中前述介電陶瓷組合物包括： I =1太酸鐘之主要成分；匕含1^1之氧化物（R1為至少1種擇自9配位時的有效離

200306288 六、申請專利範圍子半徑未滿l〇8pm之稀土族元素構成之第}元素群）之第4 副成分；以及包含R2之氧化物（R2為至少1種擇自9配位時的有效離子半徑108〜113pm之稀土族元素構成之第2元素群）之第5 副成分。 4 2 · —種電子元件，係以介電陶瓷組合物構成之介電層之電子元件，其中前述介電陶瓷組合物包括：含有鈦酸鋰之主要成分；包含R1之氧化物（R1為至少1種擇自9配位時的有效離子半徑未滿108pm之稀土族元素構成之第1元素群。至少亦含有Y )之第4副成分；以及包含R2之氧化物（R2為至少1種擇自9配位時的有效離子半徑108〜113pm之稀土族元素構成之第2元素群）之第5 副成分。 4 3 · —種電子元件，係以介電陶瓷組合物構成之介電層之電子元件，其中前述介電陶瓷組合物包括：含有鈦酸链之主要成分；包含R1之氧化物（R1為至少1種擇自9配位時的有效離子半徑未滿108pm之稀土族元素構成之第1元素群）之第4 副成分；以及包含R2之氧化物（R2為至少1種擇自9配位時的有效離子半徑108〜113pm之稀土族元素構成之第2元素群。至少含有Tb )之第5副成分。 4 4. 一種積層陶瓷電容器，具有以介電陶瓷組合物構

2030-5413-PF(Nl).ptd 第61頁 200306288 六、申請專利範圍成之介電層與内部電極層交互積層之電容器元件本體，其中前述介電陶瓷組合物包括： μ 含有鈦酸經之主要成分；包含R1之氧化物（R1為至少1種擇自9配位時的有效離子半徑未滿108pm之稀土族元素構成之第1元素群）副成分；以及包含R 2之氧化物（R 2為至少1種擇自9配位時的有效離子半徑108〜113pm之稀土族元素構成之第2元素群）之第5 45· —種積層陶瓷電容器，具有以介電陶瓷組合物構成之介電層與内部電極層交互積層之電容器元件本體，直中前述介電陶瓷組合物包括： _ 〃含有鈦酸鐘之主要成分；包含R1之氧化物（R1為至少i種擇自9配位時的有效離子半徑未滿108pm之稀土族元素構成之第1元素群。至1 含有Y)之第4副成分；以及夕、包含R2之氧化物（R2為至少1種擇自9配位時的有效離子半彳k 108〜113pm之稀土族元素構成之第2元素群）之第& 4 6 · —種積層陶瓷電容器，具有以介電陶瓷組合物構成之介電層與内部電極層交互積層之電容器元件本體，i 中前述介電陶瓷組合物包括·· ’ 〃含有鈦酸鋰之主要成分；包含R1之氧化物（r 1為至少1種擇自9配位時的士， J，效離

2030-5413-PF(Nl).ptd 第62頁 200306288

六、申請專利範圍子半徑未滿108pm之稀土族元素構成之第1元素群）之第4 副成分；以及包含R2之氧化物（R2為至少1種擇自9配位時的有效離子半徑108〜113pm之稀土族元素構成之第2元素群。至少含有Tb )之第5副成分。 47·如申請專利範圍第44項所----网竟電容器其中前述内部電極層所含之導電材料為N i或N丨人合&的 4 8 ·如申請專利範圍第4 5項所述之積展 ^ 其中前述内部電極層所含之導電材料為Ν彳+ λτ 电谷1^ ’ Ν1或N i八I 49·如申請專利範圍第46項所述之菸R 。兔。其中前述内部電極層所含之導電材料為Ν·、瓦寬谷器’ 5 0. —種介電陶瓷組合物，其包括：1或1"11合金。含有欽酸裡之主要成分；含有MgO之第1副成分；含有S i Ο?系之燒結助劑的第2副成分. 含有V2 05之第3副成分； ’ 含有R1之氧化物（R1為Y)之第4副含有R2之氧化物（R2為至少一種^自分；之第5副成分；與 Dy、Tb以及Gd ) 含有MnO之第6副成分；其中對前述主要成分100莫耳之各第1副成分·· 〇 · 1〜5莫耳； #成分的比例為：第2副成分：2〜1 0莫耳；第3副成分：〇 · 5莫耳以下；

200306288 六、申請專利範圍第4副成分以及第5副成分合計：1 0莫耳以下（第4副成分以及第5副成分的莫耳數為R1以及R2單獨的比例）；第6副成分：未滿0. 25莫耳。 5 1. —種介電陶瓷組合物，其包括：含有鈦酸鋰之主要成分；含有MgO之第1副成分；含有S i 02系之燒結助劑的第2副成分；含有V2 05之第3副成分；含有R1之氧化物（R1為Y )之第4副成分；含有R2之氧化物（R2為至少一種擇自Dy、Tb以及Gd ) 之第5副成分；與含有MnO之第6副成分；其中對前述主要成分1 0 0莫耳之各副成分的比例為：第1副成分：0. 1〜5莫耳；第2副成分：2〜1 0莫耳；第3副成分：0. 5莫耳以下；第4副成分：0. 1〜1 0莫耳（第4副成分的莫耳數為R1 單獨的比例）；第5副成分：0. 1〜1 0莫耳以下（第5副成分的莫耳數為R2單獨的比例）；第6副成分：未滿0. 2 5莫耳。 5 2. —種介電陶兗組合物，其包括：含有鈦酸鋰之主要成分；含有MgO之第1副成分；

2030-5413-PF(Nl).ptd 第64頁 200306288 六、申料繼ffi ^ 嫌—-- 含有S i 02系之燒結助劑的第2副成分；含有V2〇5之第3副成分；含有R1之氧化物（R1為Y)之第4副成分；含有R2之氧化物（R2為至少一種擇自Dy、Tb以及Gd 之第5副成分；與含有MnO之第6副成分；其中對前述主要成分100莫耳之各副成分的比例為：第1副成分：0 · 1〜5莫耳；第2副成分：2〜1 0莫耳；第3副成分：〇. 5莫耳以下；第6副成分··未滿〇. 2 5莫耳；其中構成前述介電陶瓷組合物之介電粒子的各内部存在至少含有前述R1以及R2之擴散部分。 53·如申請專利範圍第52項所述之介電陶瓷組合物，其中前述介電粒子具有實質不含有R1以及R2的強介電部分’與存在於該強介電部分之周圍的擴散部分；在該擴散部分的周圍存在有粒界偏析部分；月1J述擴散部分以及粒界偏析部分至少含有前述r 1以及 R2 ；前述擴散部分之R1以及R2之各存在量為MAR1以及 MAR2 ’前述粒界偏析部分的R1以及R2之各存在量為MBR1以及MBR2，同時滿足（MBR1/MBR2 ) >1，以及（MAR1/MAR2 ) < (MBR1/MBR2 )之關係。 5 4 ·如請專利範圍第5 3項所述之介電陶瓷組合物，其

2030-5413-PF(Nl).ptd 第65頁 200306288 六、申請專利範圍 — 中前述擴散部分内的（mar1/mar2)之值從前述粒界偏析部为側在則述強介電部分連續逐漸減小。 5 5 ·如申請專利範圍第5 0項所述之介電陶瓷組合物，其中前述燒結助劑為（Ba，Ca)x Si〇z+x (χ = 〇·8~1·2)。 5 6 ·如申請專利範圍第5 1項所述之介電陶瓷組合物，其中前述燒結助劑為（Ba，Ca)x SiOz+x (χ = 0·8〜1.2)。 57·如申請專利範圍第52項所述之介電陶瓷組合物，其中刚述燒結助劑為（Ba，Ca)x SiOz+x (χ = 0·8〜1·2)。 5 8 · —種積層陶瓷電容器，具有以介電陶瓷組合物構成之介電層，與以…或討合金組成之導電材料為主要成分之内部電極層交互積層之電容器元件本體，其中前述介= 陶瓷組合物包括：含有鈦酸經之主要成分；含有MgO之第1副成分；含有S i Ο?系之燒結助劑的第2副成分；含有V2 05之第3副成分；含有R1之氧化物（R1為γ )之第4副成分；含有R2之氧化物（R2為至少一種擇自]^、几以及Gd) 之第5副成分；與含有MnO之第6副成分；其中對前述主要成分100莫耳之各副成分的比例為：第1副成分：0 · 1〜5莫耳；第2副成分：2〜1 0莫耳；第3副成分：〇 · 5莫耳以下；

2030-5413-PF(Nl).ptd 第66頁 200306288

第4副成分以及第5副成分合計：丨〇莫耳以成分以及第5副成分的莫耳數為R1以及R2單（第4副第6副成分：未滿〇. 25莫耳。的比例）； 59· —種積層陶瓷電容器，具有以介電陶成之介電層，與以Ni或Ni合金組成之導電材料尤、、且合物構之内部電極層交互積層之電容器元件本體，复$要成分陶瓷組合物包括：〃中前述介電含有鈦酸链之主要成分；含有MgO之第1副成分；含有S i 〇2系之燒結助劑的第2副成分；含有V2 05之第3副成分； Tb以及Gd ) 含有R1之氧化物（R1為Y)之第4副成分含有R2之氧化物（R2為至少一種擇自之第5副成分；與含有MnO之第6副成分；其中對前述主要成分100莫耳之各副成分的比例為第1副成分弟2副成分第3副成分第4副成分單獨的比例）；第5副成分為R2單獨的比例第6副成分〇 · 1〜5莫耳； 2〜10莫耳；〇 · 5莫耳以下； 0·1〜10莫耳（第4副成分的莫耳數為R1 0.1〜10莫耳以下（第5副成分的莫耳數 ); 未滿0 · 2 5莫耳。

200306288

六、申請專利範圍 60. —種積層陶瓷電容成之介電層’與以Ni或Ni合金組成之導電材料為且主6物構、之内部電極層交互積層之電容器元件本體，:主要成分陶瓷組合物包括：〃中前述介電含有鈦酸鋰之主要成分；含有MgO之第1副成分；含有S i 〇2系之燒結助劑的第2副成分；含有V2 05之第3副成分；含有R1之氧化物（R1為γ)之第4副成分；含有R2之氧化物（R2為至少一種擇自Dy、以及之第5副成分；與含有MnO之第6副成分；其中對削述主要成分1 0 0莫耳之各副成分的比例為：第1副成分：〇 · 1〜5莫耳；第2副成分：2〜1 〇莫耳；第3副成分：0 · 5莫耳以下；第6副成分：未滿〇. 2 5莫耳；其中構成前述介電陶瓷組合物之介電粒子的各内部存在至少含有前述R1以及R2之擴散部分。 6 1 ·如申請專利範圍第5 8項所述之積層陶瓷電容器，其中前述燒結助劑為（B a，C a ) x S i 〇ζ+χ (χ = 〇·8〜1·2)。 6 2 ·如申請專利範圍第5 9項所述之積層陶瓷電容器，其中前述燒結助劑為（Ba，Ca)x Sl〇z+x (χ = 0·8〜1.2) 〇 63·如申請專利範圍第60項所述之積層陶瓷電容器，

200306288 六、申請專利範圍其中前述燒結助劑為（Ba，Ca)x SiOz+x (χ = 0·8〜1·2)。 6 4.如申請專利範圍第5 8項所述之積層陶瓷電容器，其定格電壓為100V以上。 6 5.如申請專利範圍第5 9項所述之積層陶瓷電容器，其定格電壓為100V以上。 6 6.如申請專利範圍第6 0項所述之積層陶瓷電容器，其定格電壓為100V以上。

2030-5413-PF(Nl).ptd 第69頁