TW200303337A - Cross-linkable aqueous fluoropolymer based dispersions containing silanes - Google Patents

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Lotfi Hedhli
Ramin Amin-Sanayei
Kurt A Wood
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200303337 (1) 發明說明續頁 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 本發明有關氟聚合物，更明確地說，有關包含矽烷之可 交聯水性氟聚合物為基底的分散液。 先前技術 雖然已有許多高性能含氟塗料，但是此等塗料通常有種 種缺點。例如，許多氟聚合物塗料係由溶液或是溶劑為基 底之氟聚合物與其他樹脂的分散液製得。許多此等塗料-包括大部分以聚偏《氣乙卸為基底之塗料-需要南溫洪烤 以獲得最佳性能。由於安全性以及伴隨溶劑所產生的其他 環境因素，呈水性分散液形式之水製得塗料優於溶劑為底 質塗料。不需要烘烤的塗料可用於廣泛基材上，並且可以 在各種條件下塗覆，故以此種塗料尤佳。一般來說，具有 經氟化與未經氟化聚合物緊密摻合物，或是共聚經氟化與 未經氟化聚合單體，經常可以達成塗料性能。不過，就共 聚單體的許多必要基團而言，若非不可能共聚，共聚作用 也很困難。此外，製造經氟化與未經氟化樹脂之緊密均勻 摻合物受到聚合物不相容性嚴重限制，當該塗料的氟含量 高達5 0重量％以上時尤其嚴重。該樹脂混合物令缺乏均勻 性則會大幅降低該塗料性能。已經嘗試以含氣單體以及含 乙烯基聚合物為基底製備分散液，以求均勻混合兩種聚合 物。不過，存在氣會降低該聚合物中的氟水準，由於C -F 鍵的強度與C - C 1鍵很弱之故，此舉對於所形成膜的耐候化 性有不良影響。存在氣亦會不當地提高該聚合物的折射指 數。因此，極需要一種無氯分散液。 -6- 200303337 (2) 發明說明續頁 此外，由於塗料對於各種基材的黏著性經常不適當，故 需要改善氟聚合物的低表面能量。另外，需要氟聚合物樹 脂之水為基底分散液，其於貯存時具有良好安定性，而且 在室溫下尚可產生具有良好澄清度的交聯膜，於塗覆與乾 燥時具有抗溶劑性。 已提出各種其他嘗試以提供水性組合物。例如，美國專 利第5,62 1，03 8號有關製備貯存安定可固化水性組合物，其 係將位阻矽烷基混入該聚合物内，並使用水解安定性有機 金屬觸媒所製備。可使用一種外部緩衝劑使該組合物之 pH值保持在5.5與8.0之間，據報可避免該矽烷基團提早水 解-縮合。不過，該專利與氟聚合物無關，亦未克服1氟聚 合物的貯存安定性問題。美國專利第4,526,930號有關含矽 烧聚合物。不過，該專利與氟聚合物無關，而且也未克服 與氟聚合物有關的貯存安定性問題。此外，該專利中，有 機矽烷部分係於存在一種過氧化物起始劑之下，後聚合或 接枝於一種熔融熱塑性聚合物上。所形成之聚合物不視為 水性分散液。JP 05 1 70909有關水性分散液，其係於存在一 種氟聚合物水性分散液之下進行有機矽烷縮合反應所製 備。可使用水解不安定矽烷，在該水性分散液中於原位產 生聚矽氧烷聚合物。EP 736 5 83有關水性分散液，其包含 與一種水性氟聚合物分散液摻合之有機矽化合物。該有機 矽化合物與該氟聚合物分散液的摻合作用係於聚合作用 之後進行為佳，以製造氟聚合物分散液。此外，該專利並 未解決對於氟聚合物分散液貯存安定性的需求，以避免該 200303337 _ (3) 發明說明績頁 矽烷官能基水解/縮合。美國專利第4,5 14,537號中，說明 石夕烧官能基材料，其係後添加於氟聚合物分散液中。如同 前述專利，該專利也未藉由避免該石夕烧官能基溶解/縮合 而解決對於貯存安定性的需求。在特許公開JP 063223 1 3 中，藉由摻合兩種分散液製造含矽烷氟聚合物分散液。其 中一種分散液包含聚（氟單體-共聚-乙烯醚），而另一種分 散液包含一種丙稀酸聚合物與反應性有機石夕烧基團。此方 法實質上係將矽烷官能聚合物後添加於氟聚合物。同樣地 ，該專利無法藉由避免該矽烷官能基溶解/縮合而解決貯 存安定性問題或是在此方面獲得認可。所有上述專利與公 告以及本專利申請案全文形成本申請案一部分，並且其全 文以提及的方式併入本文中。 因此，需要克服有關氟聚合物分散液之一或多項上述缺 點。 發明内容 本發明特點係提供一種具有貯存安定性之水性氟聚合 物分散液；一種無氣氟聚合物之可交聯氟聚合物分散液/ ;水性氟聚合物分散液，其水性成膜能力較佳，而且於膜 形成之後完成交聯，而且其可藉由使用熱、觸媒或是改變 pH值加速交聯作用；使用該安定可交聯氟聚合物分散液 之水為基底塗漆與塗料；衍生自具有貯存安定性之可交聯 氟聚合物分散液的溶劑分散液、粉末塗料，或是熔融處理 材料；以及製造安定氟聚合物分散液之方法。 為了達到本文具體提出且廣義說明之本發明此等與其 200303337 _ (4) 發明說明讀頁 他優點，本發明有關一種可交聯氟聚合物摻合物，其包含 a)至少一種包含丙稀酸單位、乙烯基單位、或此二者，以 及至少一種水解安定性矽烷或是含矽烷基團之聚合物；以 及b)至少一種熱塑性氟聚合物，其中a)與b)不同；有關一 種可交聯氟聚合物分散液，其包含一種聚合物產物，其係 於存在至少一種氟聚合物之水性分散液之下，聚合至少一 種可聚合含丙烯酸及/或乙烯基單體與至少一種水解安定 性矽烷單體所形成；有關上述氟聚合物分散液之交聯形式 ;有關包含本發明可交聯或已交聯分散液之塗漆與塗料 ;有關自本發明已交聯氟聚合物分散液衍生之溶劑分散 液、粉末塗料或經溶融處理材料，其係自該分散液去除水 份之後所製得；有關由本發明水性分散液製得之膜或物件 ，其折射指數低及/或具有優良UV與化學抗性為佳；以及 有關製備可交聯氟聚合物分散液之方法，其係於存在至少 一種氟聚合物之水性分散液之下，藉由聚合至少一種含丙 烯酸及/或乙烯基單體與至少一種水解安定性矽烷單體所 製得。或者，另外，該可交聯氟聚合物分散液可於存在至 少一種氟聚合物之水性分散液（其包含有機矽烷基團作為 該氟聚合物的一部分）之下，聚合至少一種可聚合含丙烯 酸及/或乙烯基單體所製備。 實施方式 本發明有關可交聯氟聚合物分散液，其具有矽烷，或是 該分散液中存在含矽烷基團。本發明另外有關由該分散液 形成之已交聯氟聚合物，以及由本發明可交聯氟聚合物分 200303337 _ (5) 發明說明續頁 散液衍生之產物，諸如膜、塗漆與塗料。下文係本發明可 交聯氟聚合物分散液之數種特徵。 本發明之可交聯氟聚合物分散液包括聚合存在至少一 種氟聚合物之水性分散液中的至少一種含可聚合丙稀酸 及/或乙烯基單體與至少一種水解安定性矽烷單體所形成 之聚合物產物。 本發明另外有關一種可交聯氟聚合物分散液，包含a) 至少一種含可聚合丙烯酸及/或乙烯基單體與至少一種含 水解安定性矽烷單體之聚合物產物；b)存在至少一種氟聚 合物之水性分散液。 另一方面，本發明有關可交聯氟聚合物摻合物，包含a) 至少一種丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂或此二者，其中該樹脂 具有一個以上水解安定性矽烷或是在該樹脂主幹中聚合 之矽烷基團，以及b)至少一種熱塑性氟聚合物，其中a) 與b)不同。 說明本發明的另外方法係一種可交聯氟聚合物摻合物 ，包含a)至少一種聚合物，該聚合物包含丙稀酸單位、乙 烯基單位或此二者，以及至少一種水解安定性矽烷或含矽 烷基團；以及b)至少一種熱塑性氟聚合物，其中a)與b)不 同。 該至少一種氟聚合物之水性分散液係一或多種聚合物 之膠乳為佳，以共聚物之膠乳為佳。更明確地說，有關該 氟聚合物，此氟聚合物可為一種同元聚合物或是其他種類 之聚合物，而且可為氟聚合物之混合物或是氟聚合物與非 -10- 200303337 _ (6) 發明說明續頁 氟聚合物之混合物。使用熱塑性氟聚合物為佳。該氟聚合 物或是氟聚合物之混合物可為可與其他組份（包括存在的 其他聚合物）形成聚合物推合物的任何氟聚合物為佳。該 氟聚合物係聚（偏二氟乙稀）為基底聚合物為佳，諸如聚（ 偏二氟乙烯）同元聚合物。氟聚合物的其他實例包括但不 侷限於包含至少一個氟原子之聚（亞烴），諸如聚六氟丙烯 、聚四氟乙烯、聚（二氟乙烯）或其組合物。更佳情況係， 該氟聚合物包含自約3 0重量％至約1 00重量％之1，1 -二氟 乙烯與自0重量％係約7 0重量％至少一種包含至少一個氟 原子的聚（亞烴），諸如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯（VF 3) 及/或氟乙烯。包括同元聚合物、共聚物、三聚物、募聚 物與其他種類聚合物之氟聚合物的重量比率（MW，該分子 中之原子的原子重量總和）自約80,000 MW至約700,000 MW ，自約100,000 MW至約500,000 MW更佳。可使用美國專利 第 3,051，677 號；3，1 78,399 號；3,475,396 號；3,857,827 號與 5,093,427?虎，此等專利全文均以提及的方式併入本文中。 至於該丙烯酸或乙烯基樹脂或聚合物，該聚合物或樹脂 可為任何習用丙烯酸或乙烯基樹脂。丙烯酸樹脂之實例包 括丙烯酸、甲基丙烯酸、此等酸之酯類或乙烯腈之聚合物 (包括共聚物、三聚物、募聚物等等）。可由包含可聚合乙 烯基單體形成丙烯酸樹脂，此等單體包括但不侷限於丙烯 酸烷基酯、甲基丙：烯酸烷基酯等。該丙烯酸樹脂亦包含其 他重複單位以及不同丙烯酸烷基酯、f基丙烯酸烷基酯、 丙烯酸、甲基丙烯酸與乙烯腈之組合物。就本發明目的而 -11 - 200303337 _ (7) 發明說明續頁 言，該丙烯酸樹脂可包括其他聚合單體或者其可為兩種以 上不同丙烯酸樹脂之混合物，或者可額外包括非丙烯酸樹 脂，諸如乙烯基單體與苯乙烯單體。該可聚合乙烯基單體 亦可為包含至少一個可聚合官能基與至少一個受阻烷氧 基之聚矽氧烷巨單體。 此外，該丙烯酸樹脂可以選擇性包含至少一個離子（例 如磺酸鹽或磷酸鹽）基團或可離子化基團，諸如磺化或磷 化基團或是磺醯基。可離子化基團係一種可以形成離子基 團之基團，諸如環醯胺酸、萘1，8 -磺酸内酯、順式丁烯二 酸酐、硫醇、硫醚、phosphalane等等。此等基團可藉由任 何方法成為該丙烯酸樹脂的一部分，該方法係諸如於存在 一或多種含離子或可離子化基團之單體下摻合丙烯酸樹 脂。或者，使用一或多種此等單體形成該包含離子或可離 子化基團之丙烯酸樹脂。 除了上述有關丙烯酸樹脂之組份外，只要以下單體可與 該丙烯酸樹脂整體形式相容，該丙烯酸樹脂可另外包含一 或多種選擇性具有任何種類官能基之單體或是於額外存 在一或多種選擇性具有任何種類官能基之單體下形成。 如先前所述，該丙烯酸樹脂係聚合數種單體的結果，其 中至少一種單體包含該丙烯酸樹脂之丙烯酸單位。更佳情 況係，該丙烯酸樹脂係由聚合（1)丙烯酸烷基酯、（2)曱基 丙烯酸烷基酯、（3)—或多種與（1)及（2)不同之可共聚單體 、（4) 一或多種具有至少一個官能基之單體、（5) —種包含 離子基團或可離子化基團之單體，諸如磺化或磷化單體。 -12- 200303337 _ (8) I發明說，明，續頁^ 丙烯酸酯（1)之實例包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯 、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯 、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸氟烷酯與其組 合物。
甲基丙烯酸酯（2)之實例包括例如甲基丙烯酸乙酯、曱 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基 丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯 、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸氟烷酯與其組合物。 該可共聚單體（3 )實例包括例如共軛二烯（例如，1，3 - 丁 二烯、異戊間二烯）、芳族烯基化合物（例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、li代苯乙烯）、二乙烯基烴化合物（例如，二 乙烯基苯）與其組合物。
該官能基單體（4)之實例包括但不侷限於α 、冷不飽和 丙稀酸（例如丙稀酸、甲基丙烤酸、延胡索酸、巴豆酸、 分解烏頭酸）；乙烯基酯化合物、醯胺化合物（例如，丙烯 醯胺、甲基丙烯醯胺、N -甲基甲基丙烯醯胺、N -羥甲基 甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-烷基丙烯甲醯胺、 N-二烷基甲基丙烯醯胺、N-二烷基丙烯醯胺）；含|基單 體（例如，甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯 酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯駿二甘醇乙醚） :包含環氧基團單體（例如，丙烯酸縮水甘油S旨、曱基丙 烯酸縮水甘油酯）含矽烷醇單體（例如甲基丙烯酸7 -三甲 氧基矽烷酯、甲基丙烯酸T -三乙氧基矽烷酯）；含醛單體 (例如，丙烯醛）、氰化烯烴（例如丙烯腈、甲基丙烯腈）。 -13 - 200303337 _ ⑼ I發明說明續頁 (4)中所包括的單體可以交聯。可交聯之可共聚單體包括 異丁基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二曱基丙 烯酸二甘醇酯與甲基丙烯酸三甲氧基矽烷。 至於某些特定應用，可使用低分子量可共聚聚合物或寡 聚物。此外，使用丙烯酸烷基酯（1 )與甲基丙烯酸烷基酯 (2)之混合物時，可以適當地調整其比率以達到所需性質。
本發明中，水解安定性矽烷或是矽氧烷單體最好經聚合 或是呈氟聚合物形式及/或呈該丙烯酸或乙烯基聚合物或 樹脂形式。因此，該水解安定性矽烷單體係至少與該聚合 物之一聚合，因此存在該氟聚合物主幹或是該包含丙烯酸 單位、乙烯基單位或此二者之聚合物的主幹中。該聚合作 用中所使用之水解安定性矽烷單體係至少一種位阻有機 矽烷單體為佳。用以形成該氟聚合物之聚合作用的第一階 段及/或該含丙烯酸及/或乙烯基單體聚合作用第二階段 或是此二階段中可使用之水解安定性矽烷單體數量為任 何適用水準，以自約0. 1至約1 5莫耳％水準為佳。本發明 中所使用之水解安定性單體實質上不會水解，而且在不存 在任何觸媒下，於2 5 °C水中至少一個小時完全不會水解為 佳。本發明所使用之水解安定性矽烷單體於水中更長時間 内（例如2、3或4小時以上）不會水解更佳。此外，技術人 士明白水解安定性矽烷單體之意義。下列實例僅為各種水 解安定性矽烷單體代表，亦可使用未特別確認為相同之其 他矽烷單體。可用於該聚合作用之適用水解安定性矽烷單 體的實例包括但不侷限於含至少一個乙烯基之矽烷單體 -14- 200303337 (10) 發明說明續頁 、作為鏈增轉移劑或起始劑之矽烷基團；以及具有官能基 之有機矽烷基團，該官能基可與現有的聚合物鏈上之官能 側基反應。
該含矽烷基團單體的實例包括但不侷限於具有或無至 少一個氟取代基之烯基或烯基醚有機矽烷共聚單體。較佳 位阻有機矽烷共聚單體可避免或實質上避免該氟聚合物 摻合物或分散液過早水解/縮合。換言之，本發明氟聚合 物上之位阻基團使其空間排列避免或阻礙其與其他分子 反應。就本發明目的而言，可存在任何數量該位阻有機矽 烷共聚單體。該位阻有機矽烷共聚單體的存在量自0.1莫 耳％至約5 0莫耳％，自約0 . 1莫耳％至約2 0莫耳％更佳，自 約0 . 1莫耳％至約1 0莫耳％最佳。 該位阻有機矽烷共聚單體具有下式為佳： R2Rn3(Si(ORi)3.n (I)，
其中，η係自0至2之整數，或是具有下式： R2[Si(R3)k(--0R1)2.k(0)]mR3 (II)， 其中m係自約2至約1 0之整數，k係0或1 ;而R 1表示至少一 個C 3或更高級分枝烷基、環烷基或雜環基團，其具有或不 具至少一個氟取代基；R2表示至少一個含烯基、烯丙基、 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團；R3表示至少一個正烷基、 至少一個C 3或更高級分枝烷基、至少一個C 3或更高級環烷 基或雜環（例如芳族原子）基團。 較佳情況係，R1表示至少一個C3-C6分枝烷基或環烷基 ;R2表示至少一個含烯基、烯丙基或乙晞基醚，其具有或 -15 - 200303337 發明說明讀頁 (Π) 不具至少一個氟取代基；及/或R3表示至少一個C「C6正烷 基、C3-C6分枝芳基、0：3-(：6環烷基或c6-c9芳基。
至於上式I與11，η係0為佳，m係2至5之整數為佳。分枝 烷基或環烷基之實例包括但不侷限於環戊基、環己基、環 庚基、環辛基、雙環庚基、異辛基、3 -甲基戊基、異戊基 、異戊基、2,5-二曱基乙基、4 -曱基-2-戊基、異丙基、異 丁基、第三丁基、異甲基與另戊基等等。該正烷基之實例 包括但不侷限於正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛 基、正壬基、正癸基等等。R3基團的取代基可包括以諸如 氧、氮、硫等原子取代碳原子，其先決條件係該碳原子與 未被取代的矽鄰接。其他取代基包括以鹵素原子、氮、硫 、氧與有機官能基，諸如氰基、脲、酯、醯胺、氧代等取 代接附於碳之氫原子。
本發明所使用之烯基有機矽烷共聚單體可另外包含至 少一個官能基。至於式I與II，該官能基係為R3基團一部 分為佳。該官能基可為仍可形成本發明氟聚合物之任何基 團，而且提供該氟聚合物所需性質，或是提供該氟聚合物 供隨後改良或交聯用之反應位置為佳。官能基實例包括但 不侷限於li素、羥基、氮、胺基、環氧基、羧酸鹽、酯、 硫、氧、氰基、脲、醯胺、氧代等。 如前述，該氟聚合物可為未經交聯或已交聯。此外，本 發明氟聚合物可另外包含至少一種金屬氧化物、石夕烧、石夕 氧烷或其組合物。該金屬氧化物、矽烷或矽氧烷係與該氟 聚合物中存在的矽烷反應為佳。含矽烷醇官能基之任何材 -16- 200303337 _ (12) I發明說明續頁 料均可與丙烯酸及/或氟聚合物反應。
由於該有機矽烷部分係與一種聚合物共聚，其中該聚合 物與該氟聚合物相容，而且緊密混合，故存在本發明水性 分散液中之有機矽烷部分係均勻分佈於該氟聚合物基質 内。如前述，於該氟聚合物或乙烯基及/或丙烯酸樹脂（ 其可相同或不同）聚合期間，藉由共聚作用亦可使該有機 矽烷部分可存在該氟聚合物内，或是可存在該氟聚合物與 該乙烯基及/或丙烯酸樹脂二者之内。 如前述，該氟聚合物係一種無氯氟聚合物為佳，因此本 發明整體可交聯氟聚合物分散液的聚合物產物或是分散 液中不包含氯為佳。 !
製備本發明可交聯氟聚合物分散液時，於存在至少一種 氟聚合物之水性分散液下，將至少一種含可聚合丙烯酸及 /或乙烯基單體與至少一種水解安定性矽烷單體聚合在一 起。如前述，該氟聚合物之水性分散液可藉由於存在一種 水解安定性矽烷單體下聚合氟單體所製得，以形成包含該 矽烷單位之氟共聚物。然後，於存在該氟聚合物水性分散 液之下，可以聚合至少一種可聚合含丙烯酸及/或乙烯基 單體。此外，可先於存在該氟聚合物之下聚合該含可聚合 丙烯酸及/或乙烯基單體，然後可於存在該氟聚合物水性 分散液之下聚合該水解安定性矽烷單體。如此，可能發生 任何聚合順序，其中該聚合作用中所使用之矽烷單體可存 在用以製造本發明氟聚合物水性分散液之一或多個聚合 作用中。 -17- 200303337 發明說明續頁 (13)
更明確地說，有關製造本發明氟聚合物水性分散液之方 法，較佳情況係，先以上述習用方法製得氟聚合物水性分 散液，然後對該水性分散液施加含可聚合丙烯酸及/或乙 烯基單體之引晶乳液聚合作用，然後進行聚合作用。如上 述，該引晶乳液聚合作用的第一階段、第二階段或是兩個 階段中可能包括水解安定性矽烷單體，其水準自約0. 1至 約5 0莫耳％為佳。該多階段聚合作用的所有可能變化與組 合均可用以製得上述本發明氟聚合物水性分散液。
該矽烷單體聚合期間使用外部及/或内部緩衝劑為佳。 使用内部緩衝劑為佳，以避免貯存該矽烷官能基過早水解 /縮合。該内部緩衝劑係於上述至少一個聚合物階段時混 入可作為弱酸或驗的單體所形成。此種情況的較佳單體係 羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、分解烏頭酸等以及其鹽 類；磷酸酯與膦酸酯與其鹽類；以及含胺單體，諸如二甲 基胺基甲基（曱基）丙烯酸或其鹽類。或者，亦可藉由使用 適當起始劑或轉移劑結合官能基。單體可提供雙重功能， 作為含可聚合丙烯酸及/或乙烯基單體以及作為起始緩衝 劑0 更明確地說，緩衝劑實例係：有機與無機酸與鹼，包括 其鹽類，而且較佳係碳酸、填酸、硫酸、氫氣酸、c「c6 有機羧酸、一羧酸或多羧酸、或是C2-C3()烷基亞胺聚羧酸 的一或多驗金屬、驗土金屬或胺鹽、氨、Cj-C;。有機驗或 前述任何混合物。範例係：重碳酸鈉、碳酸納、碳酸銨、 硼酸鈉、磷酸一鈉、磷酸二鈉或磷酸三鈉、磷酸一鉀、磷 -18- 200303337 _ (14) 發明說明續頁 酸二鉀、磷酸三鉀、磷酸銨鈉、硫酸一鈉或磷酸二鈉、醋 酸鈉、gf酸卸、醋酸銨、醋酸|弓、甲酸納、硫化一納、硫 化二鈉、氨、一乙胺、二乙胺、或三乙胺、一乙醇胺、二 乙醇胺或三乙醇胺、（伸乙基二腈）四醋酸鈉鹽（鈉E.D.T.A) 、吼啶、苯胺與矽酸鈉。此等物質僅為適用緩衝劑的一些 實例。此等材料與其他緩衝劑、酸類或驗類的組合物亦極 有效，諸如共同使用氫氧化銨與醋酸。 以磷酸三鈉（Na3P04)、磷酸二鈉（Na2HP04)與氫氧化銨 (NH4OH)為佳，但是因容易處理；一致地提供pH值為7.5之 乳液；對於環境安全；以及價格便宜之故，以重碳酸鈉 (NaHC03)尤佳。 1 欲使用之緩衝劑數量可以廣泛變化。不過，大體而言， 低於總組成物重量的0.0 1百分比可能不足，而高於5百分 比則不經濟。 就本發明目的而言，於該聚合步驟之前或之後，藉由部 分中和該已共聚酸或鹼，達到自約4至約9之較佳p Η值範 圍（自約6至約8更佳），獲得内部緩衝為佳。在許多情況下 ，使用揮發性中和劑，諸如氨或低分子量有機胺類中和酸 類為佳，使用醋酸或氫氯酸類中和驗類為佳。 本發明之乳液聚合作用可能包括兩個以上階段。每個階 段中可能包括一或多種單體。該位阻有機矽烷單體可能存 在一或多個聚合順序中。當該方法中包括非官能聚合物時 ，其可與部分或全部氟聚合物晶種摻合、與部分或全部該 單體混合物摻合或是分別進料。當該方法包括數個階段時 -19 - 200303337 (15) 發明說明續頁 ，此等階段係以不同順序，以所有可能組合進行。例 於開始時添加全部氟聚合物，然後進行其他單體聚合 。可於開始時添加部分該氟聚合物，然後連續或分批 剩餘氟聚合物材料。可於反應期間連續或分批添加該 合物。根據標準方法進行使用該氟聚合物作為晶種之 聚合作用，諸如分批聚合作用，其中自開始時便將全 體混合物添加於該氟聚合物水性分散液；半分批聚合 ，其中自開始時進料部分單體混合物，並反應之，然 續或分批進料剩餘聚合物混合物；或是連續進料聚合 ，其中於反應期間連續或分批將該單體混合物進料 氣聚合物水性分散液中。此外，本發明之水性分散液 與第二水性分散液摻合，諸如非氟聚合物分散液，其 包含水解安定性矽烷基團或是羥基或可於任一點與 聚合物分散液交聯之其他基團。 至於製造本發明氟聚合物，方法之一如下。起初， 離子水、磷酸二鈉與至少一種經氟化界面活性劑導入 反應器内，然後使之脫氧。然後，可以在有溶劑或沒 劑之下，導入一種起始劑乳液與一種烧氧基碎烧溶液 液，使該反應器内開始反應。該反應介質係水為基底 為佳。該反應開始之後或是該反應開始的同時，可以 聚單體連續進料至該反應器内，選擇性同時進料緩衝 達到聚合物之所需固體水準之後，停止進料該單體， 保持裝填該起始劑為佳，以消耗任何剩餘的單體。當 應器壓力降至約300 psi以下，而且該反應器開始冷卻 如， 作用 進料 氟聚 乳液 部單 作用 後連 作用 至該 亦可 亦可 該氣 將去 一個 有溶 或乳 介質 將共 劑。 但是 該反 之後 -20- 200303337 _ (16) 發明說明續頁 ，可停止裝填起始劑。可以排出未反應單體，並經由排洩 門或其他收集工具收集該氟聚合物。然後使用標準離析技 術離析該聚合物，諸如但不侷限於鹽/酸凝結、冷凍融化 、剪切凝結或噴霧乾燥。
更明確地說，至於該反應器溫度，只要足以進行該聚合 作用以及形成本發明氟聚合物，可使用任何反應器溫度。 適用溫度之實例包括但不侷限於約30至約120°C，自約60 至約10(TC更佳。 至於聚合期間所使用之壓力，同樣地，只要足以進行該 聚合作用或形成本發明氟聚合物，可使用任何壓力。該壓 力自約4 0至約5 0大氣壓力為佳。雖然該共聚單體係連續進1 料至該反應器内為佳，但是該共聚單體可以混合物形式導 入或經由獨立進料管線導入，或是以任何順序導入。
該反應器係收設有攪拌器與熱控制工具之加壓聚合反 應器為佳。該聚合溫度可視所使用起始劑特徵而定，但是 其通常自約3 0 °C至約1 2 0 °C，自約6 0 °C至約1 〇 5 °C最佳。不 過，該溫度不侷限於此範圍，若使用高溫或低溫起始劑， 則可能使用較高溫或較低溫。該聚合作用之壓力通常自約 2 0至約8 0巴，但是若該設備容許以更高壓操作，則該壓力 可能更高。該壓力自約3 0至約6 0巴最佳。 該聚合作用中可使用之界面活性劑係水溶性經li化界 面活性劑，尤其是經氣化界面活性劑，諸如過氟化之銨、 經取代銨、四級銨或鹼金屬鹽，或是部分氟化丙烯酸烷酯 、過氟化或部分氟化磷酸一烷酯、過氟化或部分氟化烷醚 -21 - 200303337 _ (17) 發明說明續頁 或聚羧酸醚酯、過氟化或部分氟化磺酸烷酯與過氟化或部 分氟化硫酸烷酯。某些特定但非限制實例係描述於美國專 利第2,5 59,752號中之酸的鹽類（其全文以提及的方式併入 本文中），其化學式為X(CF2)nC〇OM，其中X係氫或氟，Μ 係鹼金屬、銨、經取代銨（例如1至4個碳原子）、或四級銨 離子，而η係自6至2 0之整數；聚氟烷醇之硫酸酯，其化學 式為X(CF2)nCH20S03M，其中X與Μ同上；以及酸之鹽類， 其化學式為CF3(CF2)n(CX2)mS〇3M，其中X與Μ同上，η係自 3至7之整數，而m係自0至2之整數，諸如過氟辛基磺酸鉀 。該界面活性劑裝填量係佔所使用總單體重量約0.0 5至約 1 5重量％，該界面活性劑裝填量自約0 . 1至約2.0重量％最佳 〇 該反應器裝入去離子水與界面活性劑之後，可以氮沖淨 該反應器或是抽空以去除氧。可以對該反應器加溫，並選 擇性添加鏈轉移劑。然後，以氟聚合物之混合物加壓該反 應器。 可以添加習知用以聚合氟化單體的任何適用起始劑，包 括無機過氧化物、氧化與還原劑之「氧化還原」組合物與 有機過氧化物等，開始並保持該反應。代表性無機過氧化 物實例係過硫酸之銨或鹼金屬；鹽，其在6 5 °C至1 〇 5 °C溫度 範圍下具有適用活性。「氧化還原」系統可以在更低溫度 下操作，其實例包括氧化劑-諸如過氧化氫、第三丁基過 氧化氫、枯烯過氧化氫或過硫酸鹽，以及還原劑-諸如 還原金屬鹽（鐵（II)鹽係特殊例子）之組合物，並選擇性 -22- 200303337 (18) 發明說明續頁 與諸如甲醛次硫酸鈉或抗壞血酸等活A 化物中，可用於聚合者係二烷基化過氧 化碳酸氫酯。二烷基化過氧的實例係二 ，過氧化酯之實例係過氧化特戊酸第. 戊酸第三戊酯，而過氧化碳酸氫酯之實 二（正丙）酯、過氧化碳酸氫二異丙酯、 另丁）酯與過氧化碳酸氫二（2 -乙基己 3,47 5,3 90號教示使用過氧化碳酸氫二異 乙烯聚合作用以及與其他氟化單體之杏 美國專利第4,360,652號中說明其用以ί 六氟丙烯共聚物的用途。特許公開JP 1，1-二氟乙烯聚合作用中使用過氧化碳 聚合作用所需之起始劑數量與其活性. 使用之溫度有關。所使用之起始劑總量 如相當於所使用總單體重量約0.0 5重 。通常，於開始進行反應時添加充分起 擇性添加額外起始劑，使該聚合作用保 始劑可以純起始劑、溶液、懸浮液或乳 所選定起始劑而定。至於其特定實例， 係以水性乳液形式添加為佳。 通常呈鉀鹽、鈉鹽或銨鹽形式之水溶 諸如過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽等 合作用之起始劑。 視聚合溫度與該起始劑分解常數而萍 L劑併用。有機過氧 、過氧化酯與過氧 二-第三丁基化過氧 三丁酯與過氧化特 例係過氧化破酸氫 過氧化碳酸氫二（ )酯。美國專利第 丙酯進行1，1 -二氟 聚作用，而另外於 随造1,1-二氟乙烯/ 5 80657 1 1中描述在 酸氫二（正丙）酯。 以及該聚合作用所 可為任何用量，例 量％至約2.5重量％ 始劑，然後可以選 持適宜速率。該起 液等形式添加，視 過氧化碳酸氫酯類 性無機過化合物， ，亦可作為乳液聚 :，若使用低溫時， -23- 200303337 發明說明續頁 (19) 可能必須額外使用分解加速劑（通常是還原劑）以供聚合 。適用之分解加速劑係硫化合物，諸如例如亞硫酸鈉、焦 亞硫酸鈉或Rongalit C(甲眯亞磺酸鈉），以及有機還原劑， 諸如抗壞血酸、金屬鹽，諸如鐵（11)或鈷（11)鹽、有機金 屬化合物等等。 共聚之反應溫度係在-15°C至+120t範圍内，在20°C至115 °C範圍内為佳，在30°C至ll〇°C範圍内更佳。
視需要，可使用鐵轉移劑，諸如甲醇、異丙醇、異戊烷 、醋酸乙酯、丙二酸二乙酯與四氯化碳，調整所形成聚合 物之分子量。 本發明較佳壓力範圍自5至6 5巴。 如前述，本發明之共聚物可以分批製造，惟其係半連續 或連續製造為佳。通常，聚合完成時間係以所存在共聚單 體、起始劑數量與反應器條件為基準。聚合完成時間係達 到所需固體含量時為佳。
本發明收集之氟聚合物可以製成粉末，而且藉由例如以 曱醇或其他適用溶劑清洗，進一步去除任何未反應共聚單 體為佳。 可於丙烯酸等單體之習用乳液聚合作用的相同條件下 進行引晶聚合作用。將界面活性劑、聚合起始劑、鏈轉移 劑、p Η值調整劑以及選擇性溶劑和螯合劑與晶種膠乳混 合，清除之後去除分子氧，該反應係於一種惰性氣氛中， 以大氣壓力在約2 0 °C至約9 0 °C溫度下，較佳係自約4 0 °C至 約8 0 °C ，進行〇 . 5至6小時為佳。 -24- 200303337 _ (20) 發明說明續頁 此種使用氟聚合物作為晶種之反應本身可根據該種反 應技術中習知之任何標準技術進行，諸如分批聚合，其中 該單體混合物係於開始反應時全部添加於該氟聚合物分 散液中；半連續聚合，其中於反應開始時添加部分單體混 合物，然後於反應過程當中連續或分批進料剩餘單體混合 物，以及連續聚合作用，其中該單體混合物係於整個反應 過程期間連續進料。 亦可以一或多個階段進行該乳液聚合作用。若使用多階 段聚合，每個階段可包含相同單體、上述單階段方法用之 界面活性劑、聚合起始劑、鍵轉移劑、p Η值調整劑、選 擇性溶劑與選擇性螯合劑，或是根據本技術習知原則，視 反應期間所形成之膠乳最終粒子所需要形態而定，視狀態 改變一或多種成份。除了最内部氟聚合物相之外該最終膠 乳粒子可由各種幾何形狀的一、二或更多相組成，諸如均 勻粒子、核心-外殼、不完整核心-外殼、逆核心-外殼、 半月形、草莓形、互穿網狀等。所有幾何形狀與形態如同 製備彼等之技術，均為本技藝中已習知者。任何特定幾何 形狀及/或形態均並應視為本發明之特定限制，但是較佳 形態係均勻粒子。 至於乳化劑，可使用一種陰離子乳化劑、非離子乳化劑 或其組合物。某些實例中，可使用兩性或陽離子界面活性 劑。至於該陰離子界面活性劑，可使用例如高級醇之硫酸 酯的鈉鹽、烷基苯磺酸鈉、琥珀酸二烷酯磺酸之鈉鹽以及 烷基二笨醚磺酸之鈉鹽。其中，較佳者係烷基苯磺酸鈉、 -25- 200303337 _ (21) I發明說明續頁 月桂基硫酸鈉、聚磺酸氧化乙烯烷酯（或烷基苯酯）等。至 於非離子乳化劑，可使用例如聚氧化乙烯烷醚與聚氧化乙 烯烷基芳醚。較佳者係聚氧化乙烯壬基苯醚、聚氧化乙烯 辛基苯醚等。至於兩性乳化劑，以月桂基甜菜鹼等為宜。 至於陽離子界面活性劑，可使用例如烷基多曱藻化氯、氯 化烷基銨等。此外，可使用可與單體共聚之乳化劑，諸如 例如苯乙烤續酸鈉、院基芳基確酸納等。
所使用之乳化劑用量通常係每1 0 0重量份數該1，1，-二氟 乙烯聚合物粒子與單體混合物，使用例如約0.0 5至約5重 量份數。 至於該聚合起始劑，可使用任何習知無水溶性與無油溶 性基團來源以引發烯基聚合作用。
至於水溶性起始劑，例如，可使用水溶性過磺酸鹽與過 氧化氫。某些實例中，該聚合起始劑可與還原劑併用。適 用之還原劑包括例如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸 鈉、L抗壞血酸與其鹽類，以及甲醛次硫酸鈉。油溶性起 始劑（選擇性溶解於該單體混合物或溶劑中）包括有機過 氧化物與偶氮起始劑。此等化合物的代表實例係2，2 ’ -偶 氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、 2,2’-偶氮雙- 2,4-二曱基戊腈、1，1’-偶氮雙-環己烷1-腈、 苯醯化過氧、二丁基化過氧、枯烯過氧化氫、異丙基苯過 氧化氫、對曱烷過氧化氫、第三丁基過氧- (2 -乙基己酸酯 )、琥珀酸醯化過氧與一般之二醯基化過氧、過氧二碳酸 酯以及一般過氧一碳酸酯，以及一般過氧化酯，包括第三 -26- 200303337 發明說明續頁 (22) 戊基過氧化酯，已發現使用彼等可以確使剩餘單體含量低 。亦可使用第三戊基過氧化氫。亦可使用起始劑之混合物 。較佳起始劑係：枯烯過氧化氫、異丙基苯過氧化氫過硫 酸銨、對甲烷過氧化氫、2，2 ’ -偶氮雙異丁腈、苯醯化過 氧、第三丁基過氧化氫、3,5,5 -三甲基己醇化過氧與第三 丁基過氧-(2 -乙基己酸酯）。所使用之聚合起始劑用量相 當於該單體混合物約0. 1至約3重量份數。
預期使用習知鏈轉移劑。此等材料包括例如鹵代烴類， 諸如四氣化碳、氯仿、溴仿等，硫醇，諸如η十二基硫醇 、第三-十二基硫醇、正辛基硫醇等、黃原，諸如二甲基 黃原、二異丙基黃原二硫醚等、以及15稀，諸如二戊稀te 品油烯等。該鏈轉移劑相當於單體混合物約0至約1 0重量 份數為佳。
該螯合劑包括例如甘胺酸、丙胺酸與伸乙基二胺四醋酸 ，而p Η值調整劑包括例如碳酸鈉、碳酸鉀與碳酸氫鈉。 螯合劑與ρ Η值調整劑的用量分別相當於該單體混合物自 約0至約0 . 1重量份數以及自約0至約3重量份數。 於反應期間可以添加少量溶劑，以促進該晶種聚合物潤 脹。通常，例如，此等溶劑可包括甲基乙酮、丙酮、三氣 氟乙烷、甲基異丁酮、二甲基亞碉、甲苯、苯二甲酸二丁 酯、甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯等，其用量少到不會危及操 作性、防火安全性、環境安全性與製造安全性。溶劑用量 相當於該1 00重量份之單體混合物自約0至約20重量份數。 -27- 200303337 發明說明續頁 (23) 該最終I聚合物粒子大小會影響由該合成反應形成之 膠乳以及由該粒子製備之塗料的性質。該粒子大小自約5 0 以下至400 nm(毫微米）以上，以50至200 nm為佳。 視情況需要，可將額外數量之界面活性劑及/或p H值調 整劑添加於最終膠乳，以改善其貯存安定性及/或反應性。 根據相容樹脂系統常用原則，藉由適當選擇具有適當 Tg之晶種氟聚合物粒子，以及提供習知Tg之丙烯酸相的 單體混合物，可以設定該最終氟聚合物的T g (玻璃轉化溫 度）。詳見 “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers，，， Chapter 9 and 18，Ρ· Lovell and Μ· Elasser(作者），j. Wiley, Ed· 19 97，其全文係以提及的方式併入本文中。 本發明氟聚合物可用以調配烘烤或乾燥塗漆、陽離子電 處理塗漆、纖維處理劑、紙處理劑、地板塗料、毛毯襯裡 、撥水與撥油處理劑、防黏處理劑與保護表面塗料。 本發明方法所形成之氟聚合物分散液可以其原有狀態 使用’或疋添加代表性塗漆添加劑，諸如顏料、分散劑、 稠化劑、去朱劑、抗凍劑與成膜劑等，調配成水性乳液型 塗漆。热悉本技術者會明暸，可以調整此等添加劑比例， 以最佳化該塗漆以及由該塗漆形成之膜的性質。 如貫例所示並與有關掺合含梦組份與氟聚合物之先前 技術比&由於本發明之有機矽烷和可與該氟聚合物相容 並且與該氣聚合物緊密混合之聚合物共聚之故，該有機矽 烷部分均勻分佈於氟聚合物基質中。此外，由於使用受阻 石夕烧避免匕早父聯（使用上述内部緩衝劑時尤其容易發生） -28 - 200303337 _ (24) 發明說明讀頁 之故，控制該矽烷交聯作用的動力為佳。因此，該應用方 法中在所需要時點之前，不會發生矽烷交聯作用（例如， 於形成膜之前，形成膜期間及/或形成膜之後）。 通常，與習用非交聯塗料相較，交聯塗料在抗溶劑性、 機械性質以及耐久性方面的性質較佳。有機矽烷基團特別 容易在黏著性、撥水性、耐候化性與耐久性方面提供改良 ，其係藉由本發明避免過早交聯達成此等效果。除了由膠 乳或是使用由該膠乳離析出之固態聚合物或粉末狀塗料 的塗漆與塗料應用之外，本發明聚合物亦可用於其他應用 ，包括但不侷限於多層旋轉套管；具有獨特性質，諸如低 眩光的光學塗料；粉末塗料、射出成型、擠出成型與填隙 與黏著劑。 此外，可製得在pH值約7下具有貯存性之無觸媒調配物 ，作為塗覆於水泥基材或其他基材上之調配物。此種用途 中，該基材的ρ Η值會提高到可能引發水解與交聯之值。 本發明聚合物的此種用途可用以製造安定單一包裝塗料（ 已上色或透明者），以作為混凝土、屋瓦、纖維水泥、灰 泥、室外混凝土結構等。此外，本發明藉由在該基材上使 用適當酸或鹼，或是使用已具有酸性或鹼性性質為其一部 分的基材，可以引發交聯作用。例如，可以將矽烷官能材 料直接塗覆於一種酸性基材上，諸如木材。至於酸性或鹼 性引發物，可以將酸或鹼的稀釋溶液（諸如短效酸，諸如 醋酸，或是僅於保護中和劑釋放出時活化的潛伏酸）噴霧 在一種塗料上，其會進行聚結，因此仍然保持某些孔隙度 -29- 200303337 (25) 發明說明續頁 。就諸如木材等基材而言，酸引發物為佳。 進行多階段方法時，該最終膠乳粒子可由各種幾何形狀 之一、二或多相組成，諸如均勻粒子、核心-外殼、不完 整核心-外殼、逆核心-外殼、半月形、覆盆子形、互穿網 狀等。 由以下實施例進一步說明本發明，此等實施例僅作為本 發明範例。 實施例1
原材料：使用未進一步純化之氟聚合物晶種膠乳 (Atofina Chemicals)、早體（Aldrich，Osi Specialities，Gelest Inc) 、起始劑（Aldrich，！ DuPont)、鏈轉移劑（Aldrich，Evens Chemetics)、界面活性劑（Aldrich, Osi Specialities)與緩衝劑 (Aldrich) 〇
預填充’清除：將Vazo 52(2,2M禺氮雙（2,4-二曱基笨腈 )0.3克、月桂基硫酸鈉1克、Silwet L-7607(經聚氧化烯改 良聚甲基矽氧烷）〇.4克，以及晶種膠乳（VF2/HFP，28重量％ 固體）400克預填充於之500 ml四頸鍋内，其中該鍋具有冷 凝器、高純度氬與單體入口，以及一機械性攪拌器。添加 數滴經稀釋NH40H ’將該混合物pH值調整成中性。 反應時間：將該反應器加熱至6 5 °C ’並使用注射泵進料 該單體混合物[(甲基丙稀酸甲酯（MMA)34克、丙婦酸乙酯 (EA)12克以及甲基丙烯醯丙基參（甲氧基）矽烷（MApTMS)2 克]與鏈轉移劑（锍基丙酸異辛酯（IOMP))0.3克。在反應之 前，選擇性將部分單體混合物添加於該預填充物中。當進 -30- 200303337 _ (26) 發明說明續頁 料結束時，保持該反應溫度，並攪動1 2 0分鐘，聚合剩餘 單體。然後，將該介質冷卻至室溫，通氣，並經由紗布過 濾最終膠乳。最終固體含量為3 5重量％，為無凝塊膠乳。 在#4-6操作中，使用NaHC03緩衝劑將pH值提高至5以上 。在#4操作中，較晚添加MAPTMS。在#5操作中，使用氧 化還原起始作用，而且該溫度維持5 0 °C以下。
所有表格當中，除非另外指定，否則單體與晶種粒子的 數量係以重量份數計。下表1提供具有不同氟聚合物晶種 與丙烯酸組組成之包含非受阻有機矽烷單體氟聚合物之 膠乳的代表性合成資料： 操作 # 氟聚合物晶種 VF2 HFP (wt%) (wt%) 醋酸聚合作用 丙烯酸組組成 (wt%) 石夕烧 含量 (wt%) 固體 含量 (%) 1 100 0 MMA/EA/MAPTMS 69/30/1 0.3 44 2 100 0 MMA/EA/MAPTMS 59/26/15 4.5 46 3 100 0 MMA/EA//MAA/MAPTMS 68/28/2/2 0.6 48 4 100 0 MMA/EA/MAPTMS 71/28/1 0.3 40 5 100 0 MMA/EA/MAP.TMS 66/33/1 0.3 42 6 81 19 MMA/EA/MAA/MAPDES 67/24/4/5 1.6 37
MMA :甲基丙烯酸甲酯 EA :丙婦酸乙S旨 MAA :甲基丙烯酸 -31 - 200303337 _ (27) 發明說明續頁 MAPTMS :甲基丙烯醯丙基參（甲氧基）矽烷 MAPDES ·•曱基丙烤S备丙基曱基雙（乙氧基）石夕烧 不論反應條件為何，該膠乳粒子係於合成期間或是具有未 受阻烷氧基矽烷官能基（諸如MAPTMS)之單體共聚時，於 室溫下2 4小時以内會交聯。結果，膠乳粉末不溶於活性溶 劑諸如T H F、Ν Μ P與T E P中。 實施例2 除了原材料以外，使用與實施例1相同或類似條件，製 備本發明之實例。該材料與結果列於下表2，其提供具有 不同氟聚合物晶種與丙烯酸組組成之包含位阻有機矽烷 單體之膠乳的代表性合|成資料。 樣本 # 氟聚合物晶種 VF2 HFP (wt%) (wt%) 丙烯酸聚合作用 丙烯酸組組成 (wt%) 矽烷單體 /總固體 (wt%) 固體含量 (%) 粒子大小 (nm) 7 88-90 10-12 MMA/EA/MAPTIS 63/33/4 1.3 45 133 8 88-90 10-12 MMA/EA/MAPTIS 64/30/6 1.8 43 136 9 81 19 MMA/EA/MAPTIS 70/25/5 1.7 37 78 10 71 29 MMA/EA/MAPTIS 71/25/4 1.3 33 71 11 71 29 MMA/EA/MAPTIS 70/25/5 1.5 34 71 12 71 29 MMA/MAPTIS 96/4 1.3 33 70 13 71 29 MMA/MAPTIS 92/8 2.7 34 72 14 66 34 MMA/EA/MAPTIS 70/25/5 1.7 38 84 -32- (28) (28)200303337 發明說明續頁 mma :甲基丙歸酸甲醋 EA :丙稀酸乙酷 Μ ΑΡΤΙ S ·甲基丙烯醯丙基參（異丙氧基）石夕烷 备又阻有機石夕烷單體（諸如MAPTIS(實施例7-14))與該聚 合物主幹结八ndb ' σ 4 ’合成期間未發現交聯作用，而且可於室 溫下貯存#具4 食達2 - 3週。此期間内，該膠乳可溶於丙酮（ 離心/過滅），： 而且於形成膜期間，加熱時可交聯。由於存 在未反應院氧基矽烷官能基，此期間内，即使矽烷含量相 田低（<1 .3 wt%)，該玻璃黏著性仍然非常優秀。於室溫下 貯存1個月，兹目h 規察到p Η值漂移（酸性），而且該膠乳變得不 溶於丙酮。 此等組合物可用於粉末塗料等，而且由該膠乳再生的乾 燦粉末於合成々μ σ机之後可以較佳地保有其長時間可交聯性。可 以習用技術製得塗料。 如表1所干 ’以下情況時，並未觀察到明顯改善：共聚 較低水準砂检S2 / &早體時（第1、4與5項）；硫酸官能基與該聚 ° 、’Ό 5時（第3、6項）；共聚反應較低之二烷氧基矽 燒單體時·（ 6 Τ、示D項）；導入外部緩衝劑以保持中性pH值時（ 第4 - 6項）’使用延遲添加策略時（第4項）；或是使用具有 氧化還原起始劑系統之較低聚合溫度（第5項）。因此，使 用非位阻有機矽烷單體，諸如MAPTMS(甲基丙烯醯丙基參 (甲氧基）矽k )、MAPTES(甲基丙烯醯丙基參（乙氧基）石夕产 )與MAPDES(甲基丙烯醯丙基甲基雙（乙氧基）石夕燒）以及其 他因素會導致合成期間或是於室溫下短時間貯存之後 ^ -33- 發明說明續頁 200303337 (29) 生過早交聯 實施例3 然後將數種產物進行黏著试驗，並與一對知、組做比較， 其中該對照組不包含矽烷單體。下表3指出無調配物，鑄 塑在玻璃上之經烘烤膜12小時’ U〇-12〇°C)黏著試驗（沸騰 水-9 8 °C )結果： 小-π 〇 L 樣本# ίΜ驗） 時間 浸濕前 重量 浸濕並乾燥後 重量 保持性 (%) 10 4小時15分鐘 9.43 9.44 100 16 5分鐘 9.47 0 0 (對照組） 12 1小時45分鐘 9.53 1 9.58 100 3小時3 5分鐘 9.56 9 5小時 9.65 9.65 100 然後，以塗料形式試驗樣本。下表4提出無羧酸官能基 之矽烷膠乳的塗料評估結果。由各種氟聚合物晶種膠乳製 備該膠乳(烘烤2小時/1 5 0 °C ) 樣本# (試驗） MFET ΓΟ X部分 黏著性 於沸騰η2〇中1小時 j的X部分黏著忖 光澤 (20°/60〇/85°) 鉛筆硬度 破斑A1 Koning 石曼唐 10 17 0 48/76/92 12/48/63 44/77/91 B-2H 11 17 100 ~--:—— 100 ' ----—__ _：_ 16 (對照組） 17 ~—---- B-2H 2H 64 41 9 29 100 L 100 45/73/87 F-3H 14 23 100 100 25/63/78 F-2H 69 實施例4 使用’靶例1相同或類似條件，製備其他實施例。其結 果示於表5表5提供具有各種氟聚合物晶種與型丙烯 S夂組組成之L 3位阻有機$烧與f基丙烯酸單體膠乳的 -34- 200303337 (30) I發明說明續頁 代表性合成資料。 樣尽 # IL聚合物晶種 VF2 HFP (wt%) (wt%) 丙烯酸聚合作用 丙烯酸組組成 (wt%) 矽烷單體 /總固體 (wt%) 固體含量 (%) 15 86 14 MMA/EA/MAA 62/31/7 - 42.5 16 86 14 MMA/EA/MAA 64.5/32/3.5 - 46.5 17 92 8 MMA/EA/MAA/MAPTIS 67/24/4/5 1.6 46 18 92 8 MMA/EA/MAA/MAPTIS 67/24/4/5 1.4 37 19 81 19 MMA/EA/MAA/MAPTIS 67/24/4/5 1.5 37 20 81 19 MMA/EA/MAA/MAPTIS 67/24/4/5 4.6 37 21 81 19 MMA/EA/MAA/VTIS ‘ 67/24/4/5 4.7 38 22 86 14 MMA/EA/MAA/MAPTIS 61.5/33.5/2.5/2.5 0.7 48.5 MMA :甲基丙烯酸甲酯 EA :丙烯酸乙酯 MAA ··曱基丙烯酸 MAPTIS:甲基丙稀酿丙基參（異丙 氧基）矽烷 VITS ··乙烯基參（異丙氧基）矽烷 當作為内部緩衝劑的受阻有機矽烷單體（諸如MAPTIS與 甲基丙烯酸（MAA))與該聚合物主幹結合時，於合成期間以 及室溫下貯存最長達3個月期間，均未發現交聯作用。因 此，未觀察到p Η值漂移，而且該膠乳仍然可溶於丙酮中 ，陳化3個月之膠乳的玻璃黏著性與新鮮膠乳相同。此等 組合物作為單一包裝水溶性可交聯膠乳更佳。 下表6 Α顯示固化對於交聯水準的影響，使用表5之樣本 200303337 _ (31) 發明說明續頁 1 9，未添加觸媒。「鉛筆硬度」規格係：1〈柔軟< 6，6〈適 當 <10，10〈堅硬 <14。 交聯部分黏著性（％) 船筆硬度 於125°C 15小時 53 10 於150°C2小時 100 11
下表6 B顯示調配物對於塗覆性質的影響。用於所有調 配物之包含矽烷膠乳係樣本2 2。樣本2 3與樣本1 6 —致。樣 本2 4與樣本1 5 —致。由前文界定之原料膠乳發展出該塗料 調配物。使用一螺旋槳式混合器添加下列調配物組份，各 種添加劑係根據固體含量與膠乳黏度而做調整：界面活性 劑：佔固體2重量％，Triton X-405(辛基苯氧基聚乙氧基乙 醇）；氨（於水中7重量％)，用以調整pH值；聚結劑·· 10-15 重量％-DPM(二丙二醇甲基醚）；Texanol(—丁酸2,2,4-三甲 基戊二醇酯）；稠化劑：（Acrysol RM-825(聚胺基甲酸酯樹 脂，二甘醇一丁基醚與水），得自Rohm & Haas)，佔固體0 · 1 至3重量％ :以及濕潤劑：（BYK 346，經聚醚改良之二甲 基聚矽氧烷），佔固體0. 1至2重量％。將該膜澆在一黑色 Leneta紙上，測定是否有任何瑕疵。然後，以拉延塗覆器 將該調配物塗覆於不同基材上。此等基材係玻璃或未經處 理鋁或鍍鉻鋁板。為了交聯該觸媒系統，於添加交聯劑之 後3小時内進行拉延。在室溫下固化此等板（或視需要以熱 進一步固化），並於陳化至少兩週後測量性質。所使用觸 媒係得自AtoHna之Fascat⑧4224(有機錫硫醇鹽）與得自 Angus (^1^1111€31之八]^?-95(2-胺基-2-甲基-1-丙醇）。下表中 -36- 200303337 發明說明續頁, ，D =已溶解。 樣本 # 解說 處理 MEK 潤脹比 MEK 可溶解 部分 THF 潤脹比 THF 可溶解 部分 konig 硬度 (秒） 船筆硬 度 斷裂點 應變 (%) 23 對照組，無矽烷 30 mn@100C D D D D 110 - 10 24 對照組，無A夕院 20 mn@120C D D D D 116 - - 22A 已中和，DPM 40 mn@120C 2.12 29 4.11 20.6 120 F 16 22B 22A+Fascat 4224 15mn@120C 4.9 20 4.8 26 115 B 14 22C 22A + AMP-95 15 mn@120C 2.3 37 2.7 41 116 F 9.8
由表6 B可以看出，自本發明組合物製得之塗料的抗溶劑 性較高（不溶解）。

Claims (1)

  1. 200303337 拾、申請專利範圍 1. 一種可交聯氟聚合物分散液，包含： a) 至少一種含可聚合丙烯酸及/或乙烯基單體之聚合物 產物； b) 存在至少一種氟聚合物之水性分散液，其中a)、b)或 此二者中存在至少一種含水解安定性矽烷基團。 2 · —種可交聯氟聚合物摻合物，包含： a) 至少一種丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂，或此二者， b) 至少一種熱塑性氟聚合物，其中a)與b)不同，其中至 少一種水解安定性矽烷或矽烷基團係1在a)、b)或此二 者的主幹中聚合。 3 ·根據申請專利範圍第2項之聚合物摻合物，其中該至少 一種熱塑性氟聚合物係均句分佈在整體可交聯氟聚合 物摻合物中。 4. 一種可交聯氟聚合物摻合物，包含·· a) 至少一種聚合物，包括丙烤酸單位、乙烯基單位或此 二者，以及至少一種水解安定性矽烷或含矽烷基團； 以及 b) 至少一種熱塑性氟聚合物，其中a)與b)不同。 5 . —種可交聯氟聚合物分散液，包含一種聚合物產物，其 係於存在至少一種氟聚合物之水性分散液下，經由聚合 至少一種含可聚合丙烯酸及/或乙烯基單體與至少一種 水解安定性矽烷單體所形成。 6 ·根據申請專利範圍第2項之聚合物摻合物，其中該至少 200303337 申:請專利範圍讀頁 一種熱塑性氟聚合物係共聚物。 7 .根據申請專利範圍第2項之聚合物摻合物，其中該氟聚 合物包括聚（偏二I乙稀）。 8 .根據申請專利範圍第2項之聚合物摻合物，其中該丙烯 酸樹脂或乙烯基樹脂係經氟化。 9. 根據申請專利範圍第2項之聚合物摻合物，其中該丙烯 酸樹脂或乙烯基樹脂係一種共聚物。 10. 根據申請專利範圍第2項之聚合物摻合物，其中該氟聚 合物係同元聚合物。 11. 根據申請專利範圍第2項之聚合物摻合物，其中該氟聚 ! 合物係一種敗聚合物與一種非氟聚合物的混合物。 12. 根據申請專利範圍第2項之聚合物摻合物，其中該聚合 物產物包括一種官能單體。 13. 根據申請專利範圍第2項之聚合物摻合物，其中該水解 安定性矽烷單體係具立體位阻有機矽烷單體。 14. 根據申請專利範圍第1 3項之聚合物摻合物，其中該水 解安定性矽烷單體係一種包含至少一個乙烯基之矽烷 單體、作為鏈轉移劑或起始劑之矽烷基團、具有可與既 有之聚合物鏈上之官能側基反應之官能基的有機矽烷 基團，或是此等基團之組合。 15. —種可交聯氟聚合物摻合物，包含： a)至少一種聚合物，包括丙烤酸單位、乙婦基單位或此 二者，以及選擇性包括至少一種水解安定性矽烷或含 石夕烧基團；以及 200303337 申請專利範圍續頁 b)至少一種具有有機矽烷部分之熱塑性氟聚合物，其中 a)與b)不同。 16.—種可交聯氟聚合物分散液之製備方法，包含於存在 至少一種氟聚合物之水性分散液下，聚合至少一種含可 聚合丙烯酸及/或乙烯基單體，與至少一種水解安定性 矽烷單體。
    17. —種可交聯氟聚合物分散液之製備方法，包含於存在 水解安定性矽烷單體之下，聚合至少一種氟單體，以形 成含麥烧單位之氟聚合物，並於存在氟聚合物分散液之 下，聚合至少一種含丙烯酸及/或乙烯基單體。 18. —種塗漆，包含申請專利範圍第1項之可交#氟聚合物 分散液。 19·一種塗料調配物，包含申請專利範圍第1項之可交聯氟 聚合物分散液。
    20. —種已交聯氟聚合物，其係由交聯申請專利範圍第1項 之可交聯氟聚合物分散液所形成。 21. 根據申請專利範圍第1項之可交聯氟聚合物分散液，另 外包含至少一種内部緩衝劑。 200303337 陸、（一）、本案指定代表儀為:第___圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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