CN106660306B - 不燃片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了大幅度地降低制造成本和所需能量，改善耐候性、隔热性、亲水性、不燃性、耐化学试剂性、柔软性、处理性、表面印刷良好性，提供在由不燃纤维构成的织布表面上形成含有具有偏氟乙烯共聚物、丙烯酸共聚物和氧化钛的第1氟树脂、以及具有偏氟乙烯系聚合物、硅氧烷系聚合物和交联型丙烯酸聚合物的第2氟树脂的树脂层的不燃片材。

Description

不燃片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及不燃片材，特别是涉及利用了适合用于在构建大空间建筑 物时可用作遮盖膜的建筑用膜材料中的氟树脂的技术。
本申请基于2014年05月16日在日本申请的日本特愿2014-102857号 主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
一直以来，作为在构建大空间建筑物时可用作遮盖膜的建筑用膜材料， 已知有在由玻璃纤维构成的耐热性织布中数次含浸含氟树脂、例如聚四氟 乙烯树脂(以下也称作PTFE)、并反复进行烧成而形成的膜结构材料(片 材材料)(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3274078号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，使用了PTFE的片材材料需要进行烧成的工序，有想要削减该制 造工序的要求。仅由PTFE等氟树脂构成者由于树脂层硬、缺乏柔软性，因 而从制造加工适应性的观点出发，有想要使其具有柔软性的要求。同时， 具有想要进一步提高耐候性、隔热性、亲水性、不燃性、耐化学试剂性、 柔软性、处理性的要求。
本发明鉴于上述事实而完成，想要达成以下的目的。
1.试图维持或提高耐候性、隔热性、亲水性、不燃性、耐化学试剂性、 柔软性、处理性。
2.试图削减制造成本。
用于解决技术问题的方法
本发明的不燃片材是在由不燃纤维构成的织布表面上形成至少含有具 有偏氟乙烯共聚物和丙烯酸共聚物的第1氟树脂的树脂层而成，从而解决 了上述课题。
本发明的所述树脂层优选含有具有偏氟乙烯系聚合物、硅氧烷系聚合 物和交联型丙烯酸聚合物的第2氟树脂。
本发明中，所述第1氟树脂可以含有氧化钛。
本发明中，更优选厚度为100～200μm左右。
本发明的不燃片材的制造方法可以是使由不燃纤维构成的织布含浸在 至少含有具有偏氟乙烯共聚物、丙烯酸共聚物和水的第1氟树脂的树脂中、 从而形成树脂层。
本发明的所述树脂优选含有具有偏氟乙烯系聚合物、硅氧烷系聚合物 和交联型丙烯酸聚合物的第2氟树脂。
本发明中，所述第1氟树脂可以含有氧化钛。
另外，本发明中还可以采用厚度为100～200μm左右的方式。
本发明的不燃片材通过在由不燃纤维构成的织布表面上形成至少含有 具有偏氟乙烯共聚物、丙烯酸共聚物、水和氧化钛的第1氟树脂、以及具 有偏氟乙烯系聚合物、硅氧烷系聚合物和交联型丙烯酸聚合物的第2氟树 脂的树脂层而成，通过制成氟系树脂来确保不燃性，通过制成含有丙烯酸 系树脂的乳液，使得利用涂饰的制造成为可能，在不需要进行烧成的情况 下、利用将水吹散的程度的干燥工序即可进行制造。由此，可以大幅度减 少制造所需的成本、能量。
进而，可以改善耐候性、隔热性、亲水性、不燃性、耐化学试剂性、 柔软性、处理性、表面印刷良好性。
这里，本发明的不燃片材中，可以使第1氟树脂为Zeffle(Daikin工业 株式会社、商标)、使第2氟树脂为SIFCLEAR(JSR株式会社、商标)。
另外，本发明中，作为第1氟树脂与第2氟树脂的配合比为0～1、即第 1氟树脂或第2氟树脂以达到0的比率进行配合而含有的氟树脂，还包括仅 为第1氟树脂或仅为第2氟树脂的状态。
另外，第1氟树脂中也可不含氧化钛。
本发明中，通过厚度为100～200μm左右，可以维持柔软性，提高处理 性、表面印刷良好性。
本发明的不燃片材的制造方法中，通过使由不燃纤维构成的织布浸渍 于至少含有具有偏氟乙烯共聚物、丙烯酸共聚物、水和氧化钛的第1氟树 脂、以及具有偏氟乙烯系聚合物、硅氧烷系聚合物和交联型丙烯酸聚合物 的第2氟树脂的树脂中来形成树脂层，通过制成氟系树脂来确保不燃性， 通过制成含有丙烯酸系树脂的乳液，使得利用涂饰的制造成为可能，在不 需要进行烧成的情况下、利用将水吹散的程度的干燥工序即可进行制造。 由此，可以减少制造所需的工序数、缩短制造时间、降低制造装置所耗费 的成本，大幅度减少制造成本和所需的能量。进而，可以改善耐候性、隔 热性、亲水性、不燃性、耐化学试剂性、柔软性、处理性、表面印刷良好 性。
本发明中，通过在一边连续地供给施加了张力的由不燃纤维构成的长 条状织布、一边含浸在上述氟树脂中后、在其两面利用刮浆刀等进行刮取 并实施干燥，从而可以容易地制造不燃片材。
发明效果
根据本发明，可以发挥如下效果：可以确保不燃性，使得利用涂饰的 制造成为可能，不进行烧成即可制造，可以削减制造所需的工序数，缩短 制造时间，降低制造装置所耗费的成本，大幅度减少制造成本和所需的能 量，可以改善耐候性、隔热性、亲水性、不燃性、耐化学试剂性、柔软性、 处理性、表面印刷良好性。
附图说明
图1为表示本发明的不燃片材一个实施方式的示意截面图。
图2为表示本发明的不燃片材的制造方法一个实施方式的制造装置的 示意图。
图3为表示本发明一个实施方式的第2氟树脂的特征的曲线图。
具体实施方式
以下根据附图说明本发明的不燃片材及其制造方法的一个实施方式。
图1为表示本实施方式的不燃片材的截面图，图中符号1为不燃片材。
本实施方式的不燃片材1如图1所示，例如由不燃纤维织布2及分别 形成于该不燃纤维织布2的表面和背面的树脂层3构成，所述不燃纤维织 布经平织、由经线2a及纬线2b构成。
不燃纤维织布2可以制成玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、金属纤维等 适于建筑用膜材料的厚度为0.1左右者，需要维持不燃片材1自身的强度、 耐候性、隔热性、亲水性、不燃性、耐化学试剂性、柔软性、处理性、表 面印刷良好性。本实施方式中，优选制成玻璃纤维。
树脂层3由含氟树脂构成，如后所述由第1氟树脂和第2氟树脂构成， 通过含浸不燃纤维织布(玻璃纤维织布)2来形成。
将形成有树脂层3的不燃片材1设定为厚度100～200μm左右。
图2为表示制造本实施方式的不燃片材的装置的示意图，图中符号10 为不燃片材制造装置。
不燃片材制造装置10如图2所示配置有将作为基材的不燃纤维织布2 送出的送出辊11和在送出辊11下游侧的填满了氟树脂13的含浸槽14，缠 绕在送出辊11上的不燃纤维织布2介由张力辊15被供给，经过轧辊15a 送至配置于含浸槽14的氟树脂13内的轧辊15b侧，在不燃纤维织布2上 涂布氟树脂13。在含浸槽14的上方侧配置一对刮浆刀16，将多余的氟树 脂13刮下。在刮浆刀16的上方侧设置有能够设定为将多余水分吹散的处 理温度的干燥部17。
干燥部17可以在150℃左右的温度下进行加热处理，将该树脂层3和 玻璃纤维织布2一体化。在干燥部17的下游设置有输送进行了干燥后的不 燃片材18的轧辊15c、15d、15e，和将经过这些轧辊后的不燃片材18卷取 的卷取辊19。
本实施方式的不燃片材1如下进行制造。即，将缠绕在送出辊11上的 玻璃纤维织布2介由张力辊15进行供给，送至配置于含浸槽14的树脂液 13内的轧辊15b侧，在玻璃纤维织布2上涂布氟树脂13。接着，利用一对 刮浆刀16将涂布在玻璃纤维织布2表面上的多余氟树脂液13刮取。接着， 将涂布有氟树脂13的玻璃纤维织布2送至干燥部17，在150℃左右的温度 下对所涂布的树脂进行干燥，将水分蒸发，在不进行烧成的情况下制造不 燃片材1。通过如此获得的通过含浸在两面上形成树脂层3的没有透气性的 不燃片材1与以往的不燃片材相比，在维持同等程度的强度、耐摩耗性的 同时，具有充分的柔软性和优异的耐候性。
另外，涂布量的控制可以通过张力辊15对玻璃纤维织布2施加的张力、 氟树脂液13的粘度和刮浆刀16的角度来控制。
成为树脂层3的氟树脂13如下制备。
作为第1氟树脂，准备具有偏氟乙烯共聚物、丙烯酸共聚物和氧化钛 者。此时，也可含有水或含水硅酸。
作为第2氟树脂，准备具有偏氟乙烯系聚合物、硅氧烷系聚合物和交 联型丙烯酸聚合物者。
以达到例如1:1的规定比例对它们进行调整，用水对其进行稀释以达到 规定粘度(例如1500cps)，填充到含浸槽14中。
具体地说，使第1氟树脂为含有由偏氟乙烯共聚物和(甲基)丙烯酸 共聚物所形成的Zeffle(Daikin工业株式会社、商标)及氧化钛的组合物。
第1氟树脂制成含氟种子聚合物粒子的水性分散液，其利用包含以下 工序的制造方法制造：在式(1)所示化合物(1)的存在下，对含有至少1 种氟烯烃的单体进行水性分散聚合，制造含氟聚合物(A)粒子的水性分散 液的工序(I)；及在该含氟聚合物(A)粒子的水性分散液中将烯键式不 饱和单体与含氟聚合物(A)粒子进行种子聚合，制造含氟种子聚合物(B) 粒子的水性分散液的工序(II)。
这里，在工序(I)的式(1)：
CH2＝CHCH2-O-R (1)
(式中，R为可具有氧原子、氮原子及/或极性基团的烃基)所示化合 物(1)的存在下，对含有至少1种氟烯烃的单体进行水性分散聚合，制造 含氟聚合物(A)粒子的水性分散液。
式(1)所示化合物(1)的R为可具有氧原子、氮原子及/或极性基团 的烃基。烃基R还可以含有2种以上的氧原子、氮原子、极性基团。另外， 烃基R可以是直链状也可以是支链状。分子量优选为45～5000。
极性基团可以位于烃基R的末端、也可以位于支链的末端。作为极性 基团，例如可举出-L-M+(L-为SO3 -、OSO3 -、PO3 -、OPO3 -、COO-等；M+为1价阳离子，例如锂离子、钾离子、钠离子、铷离子、铯离子、铵离子 等)所示的基团。
作为式(1)所示的化合物，可以优选地举出：在式(1)中，R为式 (2)：
Figure RE-BDA0001153692700000061
(式中，X为H或SO3Y(Y为NH4或碱金属原子、例如Na、K)；n 为0～19的整数)所示的化合物(2)、
R为式(3)：
-(AO)p-X (3)
(式中，AO为碳数为2～4的直链状或支链状的氧化亚烷基；p为正的 整数；X为H或SO3Y(Y为NH4或碱金属原子、例如Na、K)；AO存在 多个时可相同也可互不相同，另外还可以形成2种以上的嵌段结构)所示 的化合物(3)、或R为式(4)：
Figure RE-BDA0001153692700000062
(式中，AO为碳数为2～4的直链状或支链状的氧化亚烷基；X为H 或SO3Y(Y为NH4或碱金属原子、例如Na、K)；r为0～20的整数；s为 正的整数；AO存在多个时可相同也可互不相同，另外还可以形成2种以上 的嵌段结构)所示的化合物(4)。
作为具有式(2)所示R的化合物(2)，优选下述化学式：
(式中，n为11或12；X与式(2)相同)所示的化合物。另外，作 为市售品，例如可举出三洋化成株式会社制的Eleminol JS-20等。
另外，作为具有式(3)所示R的化合物(3)，优选：
CH2＝CR1-R2-O-(AO)p-X
(式中，R1为氢原子或烷基；R2为碳数为2以上的亚烷基；AO为碳 数为2～4的直链状或支链状的氧化亚烷基；p为正的整数；X为H或SO3Y (Y为NH4或碱金属原子)；AO存在多个时可相同也可互不相同，另外还 可以形成2种以上的嵌段结构)所示的化合物。
R1为氢原子或烷基，从所得分散液的稳定性良好的方面出发，优选碳 数为1～10的烷基、特别优选甲基。
R2为碳数为2以上的亚烷基，可以是直链状也可以是支链状。其中， 从分散液的稳定性良好的方面出发，优选碳数为2～10的亚烷基、特别优选 碳数为2～4的直链状亚烷基。
AO是环氧乙烷(-CH2CH2O-)、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、-CH (CH3)O-等碳数为2～4的直链状或支链状的氧化亚烷基，可以通过环氧烷 烃的加成聚合等方法获得。AO通过环氧烷烃的加成聚合形成时，根据所加 成的环氧烷烃等来决定AO。所加成的环氧烷烃等的聚合形态并无限定，可 以是1种环氧烷烃的均聚、2种以上环氧烷烃的无规共聚、嵌段共聚或无规 /嵌段共聚。
p为正的整数，例如优选为0～1,000、进而优选为1～200、特别优选为 10～40。
特别是，作为化合物(3)，优选是：
CH2＝CR3-R4-O-(BO)m-O-(EO)nX
(式中，R3为碳数为1～10的烷基；R4为碳数为2～10的直链状亚烷基； X与式(1)相同；BO为环氧丁烷单元；EO为CH2CH2O或CH(CH3)O 单元；m为0～50的整数；n为0～100的整数；m+n为0～150的整数)所示 的化合物。
作为化合物(3)的具体例，可以举出以下化合物，但并非限定于这些。
优选是：
CH2＝C(CH3)CH2CH2-O-(BO)m-O-(EO)n-H、
CH2＝C(CH3)CH2CH2-O-(BO)m-O-(EO)n-SO3NH4、
(式中，BO、EO、n和m与前述相同)所示的化合物。
作为市售品，例如可举出花王株式会社制的Latemul PD-104、PD-420 等。
另外，作为具有式(4)所示R的化合物(4)，优选：
Figure RE-BDA0001153692700000081
(式中，AO、X、r和s与式(4)相同)所示的化合物。另外，关于 AO的说明及示例与式(3)相同。
作为市售品，例如可举出第一工业制药株式会社制的Aqualon KH-10 等。
作为第1氟树脂含有的偏氟乙烯共聚物，可举出VDF/TFE共聚物、 VDF/TFE/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、 VDF/CTFE共聚物等。
利用本发明制造方法聚合的氟烯烃并无特别限定，可以使用1种或2 种以上。作为氟烯烃，例如可举出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、 全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、
Figure RE-BDA0001153692700000082
CF2＝CFOCF2CF＝CF2
等全氟烯烃；氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VdF)、 三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、2,3,3,3-四氟丙 烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯等非全氟烯烃。
作为PAVE，可举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙 烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
另外，还可以使用含官能团的氟烯烃单体。作为含官能团的氟烯烃， 例如可举出式(5)：
CX1 2＝CX2-(Rf)m-O-Y1 (5)
(式中，Y1为-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M2(M2为氢原子、NH4基 或碱金属)、烷氧基羰基、羧酸盐、羧基酯基、环氧基或氰基；X1和X2相同或不同、均为氢原子或氟原子；Rf为碳数为1～40的2价含氟亚烷基或 碳数为1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基；m为0或1)所示的化合物。
作为具体例，例如可举出：
CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFO(CF2)3COOH、 CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、
Figure RE-BDA0001153692700000091
CF2＝CFCF2COOH、 CF2＝CFCF2CH2OH、
Figure RE-BDA0001153692700000092
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、
Figure RE-BDA0001153692700000094
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、 CF2＝CFCF2CF2COOH、 CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
Figure RE-BDA0001153692700000095
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、
Figure RE-BDA0001153692700000101
CH2＝CFCOOH、
Figure RE-BDA0001153692700000102
等。
作为非全氟烯烃，还可以使用含碘单体，例如日本特公平5-63482号公 报或日本特开昭62-12734号公报所记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己 烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等全氟乙烯基醚的碘化物。
本实施方式中，还可以并用能够与氟烯烃共聚的非氟系单体。
本实施方式中，在化合物(1)(表面活性剂)的存在下进行水性分散 聚合。作为水性分散聚合，可以示例乳液聚合或悬浮聚合，特别是从产生 大量粒径小的聚合物粒子的方面出发，优选乳液聚合。特别是，从即便是 所得含氟聚合物中的表面活性剂为相同量、也可增加粒子数的方面出发， 优选适于种子聚合的初期、即种子粒子制造的乳液聚合。
化合物(1)的使用量例如为乳液聚合时，相对于水的总量优选为 10～5000ppm、更优选为20～4000ppm。所述化合物(1)的使用量小于10ppm 时，有表面活性能减小、产生粒子数减少的倾向。
另外，所述化合物(1)即便单独使用、乳液聚合也可足够稳定地进行， 但也可以与其他的表面活性剂并用。
作为其他的表面活性剂，可以是含氟表面活性剂、也可以是非氟(烃) 表面活性剂(但所述式(1)的化合物除外)。
作为含氟表面活性剂，优选含氟阴离子性表面活性剂。
作为含氟阴离子性表面活性剂，可以使用公知品，例如可举出美国专 利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865 号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公 开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、 美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第 2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341 号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号小册 子、国际公开第2008/060461号小册子、国际公开第2007/046377号小册子、 国际公开第2007/119526号小册子、国际公开第2007/046482号小册子、国 际公开第2007/046345号小册子所记载者。
作为可以并用的具体的含氟表面活性剂，例如可举出F(CF2)nCOOM、 CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF (CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、H(CF2CF2)2CH2OCF (CF3)COOM、H(CF2)mCOOM、C6F13CH2CH2SO3M、F(CF2CF2) pCH2CH2SO3M、F(CF2CF2)qCH2CH2SO4M(式中，M为1价阳离子；n 为2～5的整数；m为2～10的整数；p为2～10的整数；q为2～10的整数) 等。
其中，碳数为6以下的含氟表面活性剂、特别是碳数为6以下的含氟 阴离子性表面活性剂从可以提高所得聚合生成液中的含氟聚合物的浓度、 且可以制成稳定的分散液的方面出发是优选的。
另外，作为非氟(烃)表面活性剂，例如可举出CH3(CH2)rSO3M、 CH3(CH2)sSO4M、CH3(CH2)tCOOM、H(CH2)uCOO(CH2CH2O)vH、 (NaSO3)CH((CH2)wCH3)((CH2)xCH3)(式中，M为1价的阳离子；r为2～16的整数；s为2～16的整数；t为2～16的整数；u为2～40的 整数；v为2～45的整数；w+x＝10～20)等烃表面活性剂。
能够并用的其他表面活性剂的使用量例如为乳液聚合时，与化合物(1) 的总量相对于水的全量优选为10～5000ppm、更优选为20～4000ppm。所述 化合物(1)与其他表面活性剂的总量不足10ppm时，有表面活性能减小、 产生粒子数减少的倾向。
另外，作为能够并用的表面活性剂，还可以举出分子中具有自由基聚 合性不饱和键和亲水基的含氟化合物所构成的含氟反应性表面活性剂。含 氟反应性表面活性剂在聚合时存在于反应体系中时，可以构成聚合物的聚 合物链的一部分。
作为反应性表面活性剂，例如可使用日本特开平8-67795号公报所记载 的含氟化合物。
聚合温度并无特别限定，根据聚合引发剂的种类，采用最佳的温度。 但是，过高时，则有气相部分中的单体密度容易降低、或者产生聚合物的 支链反应、无法获得目标的共聚物的情况。优选为40～120℃、更优选为 50～100℃。
单体的供给可以是连续的，也可以是逐次供给。
作为聚合引发剂，虽然也可以使用油溶性的过氧化物，但作为这种代 表性的油溶性引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)或过氧化二碳酸二正 丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类除了有爆炸等的危险性之外，还具有昂贵且 在聚合反应中水垢易于附着在聚合槽的壁面等上的问题。为了更进一步地 降低氟聚合物的压缩永久变形，优选使用水溶性自由基聚合引发剂。作为 水溶性自由基聚合引发剂，例如优选举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸的铵盐、钾盐、钠盐等，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾。
聚合引发剂的添加量并无特别限定，将聚合速度不会显著降低的程度 的量(例如相对于水的数ppm的浓度)以上在聚合初期一次性地添加、或 逐次地添加、或连续地添加即可。上限是从装置面可以将聚合反应热除热 的范围。
本发明的制造方法中，还可以进一步添加分子量调节剂等。分子量调 节剂可以在初期一次性地添加，也可连续或分次地添加。
作为分子量调节剂，例如除了丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、醋酸甲 酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类之外，还可举出异戊烷、 异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷、单碘甲烷、1-碘甲烷、1- 碘丙烷、异丙基碘、二碘甲烷、1,2-二碘甲烷、1,3-二碘丙烷等。
另外，还可适当添加缓冲剂等，优选在其量不会损害本发明效果的范 围内使用。
聚合压力在0.1～10MPa、进而在0.2～8MPa的范围内适当选择即可，为 该范围内时，可以是低压(0.1～1MPa)、也可以是高压(1～10MPa)。
作为搅拌手段，虽然也可以使用例如锚定叶片、涡轮叶片、倾斜叶片 等，但从单体扩散和聚合物的分散稳定性良好的方面出发，优选利用被称 作FULL ZONE或MAXBLEND的大型叶片进行的搅拌。作为搅拌装置， 可以是卧式搅拌装置，也可以是立式搅拌装置。
本发明的工序(I)中，即便是提高聚合生成液中的含氟聚合物浓度也 可稳定地获得水性分散液。例如，在单独使用式(1)的化合物时，可以获 得含氟聚合物浓度为约45质量％时也很稳定的含氟聚合物的水性分散液， 但在并用含氟表面活性剂、特别是碳数为6以下的含氟阴离子性表面活性 剂时，能够以稳定的状态获得超过45质量％的高浓度、例如45～55质量％ 浓度的含氟聚合物的水性分散液。
工序(I)中获得的含氟聚合物(A)粒子是数均粒径为100～200nm左 右、数均分子量为1.0×104～1.0×106左右、分子量分布(Mw/Mn)也为2～5 左右的尖锐型的粒子。水性分散液中的粒子数为1×1014～1×1015个/水1g)。
工序(II)
工序(II)中，直接在工序(I)获得的含氟聚合物(A)粒子的水性分 散液中、或者在将其用水进行稀释而调整了粒子数的水性分散液中，将烯 键式不饱和单体种子聚合在含氟聚合物(A)粒子上。
工序(II)中进行的种子聚合是以往公知的聚合方法(例如日本特开平 8-67795号公报等)，是在聚合物粒子的水性分散液中添加烯键式不饱和单 体、以聚合物粒子(种子粒子)为核、使烯键式不饱和单体发生水性分散 聚合的方法。
作为水性分散聚合，与工序(I)同样地可以举出乳液聚合或悬浮聚合， 特别从聚合物粒子的均匀化容易的方面出发，优选乳液聚合。本发明的工 序(II)的种子聚合的条件等可以采用以往公知的条件。
另外，所述化合物(1)即便单独使用，乳液聚合也可足够稳定地进行， 但也可与其他的表面活性剂并用。作为所使用的其他表面活性剂，工序(I) 中例示的化合物和量在工序(II)中也可采用。
工序(II)的化合物(1)的使用量例如为乳液聚合时，相对于水的总 量优选为10～5000ppm、更优选为20～4000ppm。所述化合物(1)的使用量 不足10ppm时，有表面活性能减小、难以获得稳定的水性分散液的倾向。
作为工序(II)中进行种子聚合的烯键式不饱和单体，只要是具有自由 基聚合性的烯键式不饱和键的单体即可，可优选举出丙烯酸或甲基丙烯酸 的酯类、不饱和羧酸类、含羟基的烷基乙烯基醚类、羧酸乙烯基酯类、α- 烯烃类等。
作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类的具体例，从与含氟聚合物(A)的相 容性良好的方面出发，可举出碳数为1～10的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯等的1种或2种以上。
作为不饱和羧酸类的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸 乙烯酯、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙基氧基丙酸、3-(2-丙烯酰氧基乙氧基羰 基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马 酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四酸乙烯酯、十一碳烯酸等。 其中，从均聚性低、难以产生均聚物的方面、易于控制羧基的导入的方面 出发，优选均聚性低的醋酸乙烯酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸单 酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙基氧基丙酸、十一碳烯酸。
作为含羟基的烷基乙烯基醚类的具体例，例如可举出2-羟基乙基乙烯 基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯 基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯 基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、 甘油单烯丙基醚等。其中，从聚合反应性优异的方面出发，优选4-羟基丁 基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚。
作为羧酸乙烯基酯类的具体例，例如可举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、 月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔 丁基苯甲酸乙烯酯等，可以对涂膜赋予光泽提高、玻璃化转变温度提高等 特性。
作为α-烯烃类，例如可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等，可以 对涂膜赋予可挠性提高等特性。
供至种子聚合的烯键式不饱和单体相对于含氟聚合物(A)粒子(固体 成分)100质量份优选为5～400质量份、更优选为10～150质量份。
经过工序(I)和(II)获得的含氟种子聚合物(B)粒子是平均粒径为 110～300nm左右、数均分子量为1.0×104～1.0×106左右、分子量分布(Mw/Mn) 也为1.5～4.0左右的尖锐型的粒子。水性分散液中的粒子数为1×1012～1×1015个/水1g。
第1氟树脂可以直接或者适当修正后应用于各种用途中。
第1氟树脂除了作为水性涂料组合物的膜形成材料使用含氟种子聚合 物(B)粒子之外，还可以采用以往公知的添加剂或配比。例如，作为含氟 种子聚合物(B)粒子的浓度，从例如10～60质量％左右的范围中选择即可。
另外，将第1氟树脂作为带有颜料的水性涂料组合物进行制备时，在 含氟种子聚合物(B)粒子的水性分散液中搅拌混合预先利用砂磨机等颜料 分散机分散了水、氧化钛等颜料、消泡剂、颜料分散剂、pH调节剂等的颜 料分散体的规定量和造膜辅助剂的规定量之后，添加规定量的增粘剂进行 混合，并适当添加其他必要的添加剂即可。当制备未添加颜料的水性涂料 组合物时，在含氟种子聚合物(B)粒子的水性分散液中根据需要添加水、 造膜辅助剂、消泡剂、增粘剂、pH调节剂、其他所需的添加剂，利用公知 方法进行搅拌混合即可。
作为第1氟树脂的添加剂，还可根据需要添加造膜辅助剂、防冷冻剂、 颜料、填充剂、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、流变性调节剂、防腐剂、 紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂、润滑剂、硫化剂等。
以下对第1氟树脂的特性进行说明，特性的评价中使用的装置及测定 条件如下所述。
(1)平均粒径
测定装置：HONEYWELL公司制的Microtrac UPA
测定方法：动态光散射法
利用纯水将待测定的乳浊液稀释至能够测量的浓度作为试样，在室温 下进行测定。将所得数据的个数平均粒径作为粒径。
(2)粒子数
计算方法：由(1)中求得的平均粒子径和固体成分含量，将聚合物比 重设为1.8来进行计算。
(3)NMR分析：
NMR测定装置：VARIAN公司制
1H-NMR测定条件：400MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
19F-NMR测定条件：376MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
(4)分子量分析：
使用昭和电工制Shodex GPC-104，求出标准聚苯乙烯换算的重均分子 量和数均分子量。
测定条件
载体：四氢呋喃
流速：0.6ml/min
色谱柱温度：40℃
试样：待测定的树脂的3％THF溶液
(5)熔体流动速率(MFR)值
使用安田精机制作所公司制Dynisco熔体流动速率仪，将约6g的树脂 投入到保持于250℃±0.5℃的0.376英寸ID汽缸中，放置5分钟，温度达到 平衡状态之后，在10kg的活塞荷重下通过直径为0.0825英寸、长度为0.315 英寸的小孔来进行挤出，取同时期采集的3次的平均值。单位为g/10分钟。
(6)发泡性
将受试涂板在23℃下干燥1天后，在23℃的水1kg中浸渍2张受试涂 板3天，将浸渍后的水50g称取至100ml的玻璃瓶中，用手上下振动混合 50次，测定刚结束混合后和经过30分钟后的气泡距离液面的高度。
(7)耐温水性试验
将受试涂板在23℃下干燥7天后，根据JIS K5600-6-2在60℃的水中 浸渍7天，之后在23℃下干燥1天，评价膨胀(JIS K5600-8-2)、裂纹(JIS K5600-8-4)、剥离(JIS K5600-8-5)的等级。
膨胀等级(JIS K5600-8-2)的评价标准
将密度分为0～5的等级(小的为0)、大小分为S1～S5的等级(S1更 小)，例如记为2(S1)。
裂纹等级(JIS K5600-8-4)的评价标准
将密度分为0～5的等级(小的为0)、大小分为S0～S5的等级(S0更 小)、深度分为a～c的等级(a更浅)，例如记为2(S1)b。
剥离等级(JIS K5600-8-5)的评价标准
将密度分为0～5的等级(小的为0)、大小分为S1～S5的等级(S1更 小)、深度分为a～b的等级(a更浅)，例如记为2(S1)a。
(8)耐冷冻融解性试验
将受试涂板在23℃下干燥7天后，在-20℃的空气中静置2小时，之后 在10℃的水中浸渍2小时。反复该循环100次之后，在23℃下干燥1天， 与耐温水性试验同样地评价膨胀(JIS K5600-8-2)、裂纹(JIS K5600-8-4)、 剥离(JIS K5600-8-5)的等级。
(9)低温造膜性试验
根据JIS 5663 7.7.3，在5±1℃下干燥试验板4小时之后，进而在5±2℃ 下浸渍于水中16小时，之后在5±1℃下干燥3小时，评价膨胀(JIS K5600-8-2)、裂纹(JIS K5600-8-4)、剥离(JIS K5600-8-5)的等级。
(10)光泽(60°镜面光泽)
根据JIS K5600-4-7，使用偏转角光泽计(日本电色工业株式会社VGS (商品名))测定受试涂板的表面光泽。
例1(含氟种子聚合物(B-1)粒子的水性分散液的制造)
工序(I)
在2L不锈钢制的高压釜中装入离子交换水500g、全氟己酸铵(C6) 的50质量％水溶液2.2g(全氟己酸铵的浓度为2200ppm/水。作为聚合溶剂 的水。以下相同)、式(2-1)：
Figure RE-GDA0001153692760000041
(式中，n为11和12的混合物)所示化合物(2-1)的38质量％水溶 液0.789g(化合物(2-1)的浓度为600ppm/水)，利用氮气将体系内充分 地置换后，达到减压。接着，按照体系内压力达到0.75～0.8MPa的方式， 在聚合槽内压入VdF/TFE/CTFE(＝72.2/16.0/11.8摩尔％)混合单体，升温 至70℃。
接着，利用氮气压入在4ml离子交换水中溶解有过硫酸铵(APS)1.00g 的聚合引发剂溶液和醋酸乙酯0.75g，一边以600rpm进行搅拌一边开始反 应。
随着聚合的进行、在内压开始下降的时间点，供给VdF/TFE/CTFE混 合单体(＝72.2/16.0/11.8摩尔％)使得内压维持在0.75～0.8MPa。在距离聚 合开始7小时30分钟后，释放未反应单体，将高压釜冷却，获得固体成分 浓度为46.1质量％的含氟聚合物的水性分散液。
利用NMR分析研究共聚组成时，为VdF/TFE/CTFE＝72.1/14.9/13(摩 尔％)。另外，所得含氟聚合物的平均粒径为112.4nm、上述水性分散液中 的粒子数为5.0×1014(个/水1g)。
将该水性分散液200g在-10℃下冷冻24小时进行凝析。对所得凝析物 进行水洗、干燥，获得含氟聚合物(A-1)。
该含氟聚合物(A-1)的MFR为4.96g/10min。另外，利用GPC测定 该含氟聚合物(A-1)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为9.12×104和4.03×105，分子量分布Mw/Mn为4.42。
工序(II)
在工序(I)中获得的含氟聚合物(A-1)粒子的水性分散液(固体成分 浓度为46.2质量％)2409.3g中添加式(2-1)的化合物43.94g(12900ppm/ 水)，充分地混合，制备水性分散液。
接着，在0.5L容量的烧瓶中添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)467.5g、丙 烯酸丁酯(BA)4.8g、丙烯酸(Ac)4.8g、硫醇2.4g、水159.0g，利用乳 化机充分地混合，制备预备乳化液。
将该预备乳化液的总量慢慢添加到之前的含氟聚合物的水性分散液 中，充分地混合，之后进一步添加作为表面活性剂的聚乙二醇单甲基醚(甲 基丙烯酸酯)(日本乳化剂株式会社制的RMA-450(商品名))15.9g (12300ppm/水)、甲基丙烯酰氧基聚氧化亚烷基硫酸酯钠盐(三洋化成株 式会社制的RS-3000(商品名))50％水溶液95.4g(36800ppm/水)，充分 地混合。将内温升温至75℃，每40分钟一次、分4次添加过硫酸铵(APS) (1质量％水溶液)75.15g，添加的同时进行聚合。在距离聚合开始的2小 时后，将反应溶液冷却至室温，结束反应，获得含氟种子聚合物(B-1)的 水性分散液(得量为3046.7g、固体成分浓度为51.7质量％)。所得种子聚 合物的平均粒径为159.4nm。
例2(含氟种子聚合物(B-2)粒子的水性分散液的制造)
工序(I)
在2L不锈钢制的高压釜中装入离子交换水500g、式(2-1)：
Figure RE-BDA0001153692700000191
(式中，n为11和12的混合物)所示化合物(2-1)的38质量％水溶 液0.789g(化合物(2-1)的浓度为600ppm/水)，利用氮气将体系内充分 地置换后，达到减压。接着，按照体系内压力达到0.75～0.8MPa的方式， 在聚合槽内压入VdF/TFE/CTFE(＝72.2/16.0/11.8摩尔％)混合单体，升温 至70℃。
接着，利用氮气压入在4ml离子交换水中溶解有过硫酸铵(APS)1.00g 的聚合引发剂溶液和醋酸乙酯0.75g，一边以600rpm进行搅拌一边开始反 应。
随着聚合的进行、在内压开始下降的时间点，供给VdF/TFE/CTFE混 合单体(＝72.2/16.0/11.8摩尔％)使得内压维持在0.75～0.8MPa。在距离聚 合开始7小时30分钟后，释放未反应单体，将高压釜冷却，获得固体成分 浓度为46.1质量％的含氟聚合物的水性分散液。
利用NMR分析研究共聚组成时，为VdF/TFE/CTFE＝70.2/12.8/17.0(摩 尔％)。另外，所得含氟聚合物的平均粒径为143nm、上述水性分散液中的 粒子数为7.43×1014(个/水1g)。
将该水性分散液200g在-10℃下冷冻24小时进行凝析。对所得凝析物 进行水洗、干燥，获得含氟聚合物(A-2)。
该含氟聚合物(A-2)的MFR为6.51g/10min。另外，利用GPC测定 该含氟聚合物(A-2)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为2.36×104和7.48×104，分子量分布Mw/Mn为3.18。
工序(II)
在工序(I)中获得的含氟聚合物(A-2)粒子的水性分散液(固体成分 浓度为46.2质量％)2409.3g中添加式(2-1)的化合物43.94g(12900ppm/ 水)，充分地混合，制备水性分散液。
接着，在0.5L容量的烧瓶中添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)467.5g、丙 烯酸丁酯(BA)4.8g、丙烯酸(Ac)4.8g、硫醇2.4g、水159.0g，利用乳 化机充分地混合，制备预备乳化液。
将该预备乳化液的总量慢慢添加到之前的含氟聚合物的水性分散液 中，充分地混合，之后进一步添加作为表面活性剂的聚乙二醇单甲基醚(甲 基丙烯酸酯)(日本乳化剂株式会社制的RMA-450(商品名))15.9g (12300ppm/水)、甲基丙烯酰氧基聚氧化亚烷基硫酸酯钠盐(三洋化成株 式会社制的RS-3000(商品名))50％水溶液95.4g(36800ppm/水)，充分 地混合。将内温升温至75℃，每40分钟一次、分4次添加过硫酸铵(APS) (1质量％水溶液)75.15g，添加的同时进行聚合。在距离聚合开始的2小 时后，将反应溶液冷却至室温，结束反应，获得含氟种子聚合物(B-2)的 水性分散液(得量为3078.8g、固体成分浓度为51.0质量％)。所得种子聚 合物的平均粒径为166.6nm。
例3(含氟种子聚合物(B-3)粒子的水性分散液的制造)
工序(I)
在2L不锈钢制的高压釜中装入离子交换水500g、全氟辛酸铵(C8) 50％水溶液0.5g(全氟辛酸铵的浓度为1000ppm/水)和单硬脂酸聚乙二醇 酯(日光Chemicals株式会社制的MYS-40(商品名))0.75g(150ppm/水)， 利用氮气将体系内充分地置换后，达到减压。接着，按照体系内压力达到 1.00～1.10MPa的方式，在聚合槽内压入VdF/TFE/CTFE(＝74/14/12摩尔％) 混合单体，升温至60℃。
接着，利用氮气压入在4ml离子交换水中溶解有过硫酸铵(APS)0.20g (400ppm/水)的聚合引发剂溶液，一边以600rpm进行搅拌一边开始反应。
随着聚合的进行、在内压开始下降的时间点，供给VdF/TFE/CTFE混 合单体(＝74/14/12摩尔％)使得内压维持在1.00～1.10MPa。另外，在经过 3小时的时间点，利用氮气压入APS 0.20g(400ppm/水)。在距离聚合开始 的8小时后，释放未反应单体，对高压釜进行冷却，获得固体成分浓度为 25.5质量％的含氟聚合物的水性分散液。
利用NMR分析研究共聚组成时，为VdF/TFE/CTFE＝78.5/11.4/10.1(摩 尔％)。另外，所得含氟聚合物的平均粒径为115nm、上述水性分散液中的 粒子数为2.23×1014(个/水1g)。
将该水性分散液200g在-10℃下冷冻24小时进行凝析。对所得凝析物 进行水洗、干燥，获得含氟聚合物(A-3)。
该含氟聚合物(A-3)的MFR为5.15g/10min。另外，由于该含氟聚合 物(A-3)不溶于THF中，因此使用GPC的分子量测定未能实施。
工序(II)
在工序(I)中获得的含氟聚合物(A-3)粒子的水性分散液(固体成分 浓度为46.2质量％)2409.3g中添加式(2-1)的化合物43.94g(12900ppm/ 水)，充分地混合，制备水性分散液。
接着，在0.5L容量的玻璃制可拆分烧瓶中添加甲基丙烯酸甲酯(MMA) 467.5g、丙烯酸丁酯(BA)4.8g、丙烯酸(Ac)4.8g、硫醇2.4g、水159.0g， 利用乳化机充分地混合，制备预备乳化液。
将该预备乳化液的总量慢慢添加到之前的含氟聚合物的水性分散液 中，充分地混合，之后进一步添加作为表面活性剂的聚乙二醇单甲基醚(甲 基丙烯酸酯)(日本乳化剂株式会社制的RMA-450(商品名))15.9g (12300ppm/水)、甲基丙烯酰氧基聚氧化亚烷基硫酸酯钠盐(三洋化成株 式会社制的RS-3000(商品名))50％水溶液95.4g(36800ppm/水)，充分 地混合。将内温升温至75℃，每40分钟一次、分4次添加过硫酸铵(APS) (1质量％水溶液)75.15g，添加的同时进行聚合。在距离聚合开始的2小 时后，将反应溶液冷却至室温，结束反应，获得含氟种子聚合物(B-3)的 水性分散液(得量为3014.7g、固体成分浓度为51.5质量％)。所得种子聚 合物的平均粒径为169.5nm。
例4～6
直接使用例1～3中分别制造的含氟种子聚合物(B)的水性分散液，且 以以下配方制备建筑用的耐候性水性涂料组合物(白涂料组合物)。
将所得白涂料组合物刷涂在板岩板(预先涂饰底涂涂料(Nichigo Mowinyl株式会社制的DK7151(商品名))、使得干燥膜厚达到150g/m2， 并在室温下干燥1天所得到的板)上，使得膜厚达到150g/m2，在室温下干 燥1天，制作受试涂板。
对该受试涂板研究耐冷冻融解性、耐温水性、低温造膜性、发泡性和 光泽(60°)。将结果示于表1中。
(白涂料组合物的配方)
Figure RE-BDA0001153692700000221
另外，所使用的各成分如下。
氧化钛：石原产业株式会社制Tipaque CR-97(商品名)
颜料分散剂：Sannopco株式会社制NO PCOSPERSE SN-5027(商品名)
防冷冻剂：乙二醇
pH调节剂：氨水
消泡剂：Dowcorning公司制FS Anti form 013A(商品名)
增粘剂1：旭电化工业株式会社制ADEKA NOL UH-420(商品名)
增粘剂2：ROHM AND HAAS JAPAN株式会社制Primal ASE-60(商 品名)
造膜辅助剂：己二酸二乙酯
表1
表1的耐冷冻融解性、耐温水性和低温造膜性中，“0”表示膨胀、裂纹、 剥离均完全没有。
这里，使第2氟树脂为偏氟乙烯聚合物和丙烯酸聚合物以分子水平相 容的SIFCLEAR(SIFCLEAR：JSR株式会社、商标)，并添加丁基溶纤剂。
本实施方式的第2氟树脂第一是由具有如下特征的水系分散体构成， 所述水系分散体含有(I)成分和(II)成分，所述(I)成分是通过在水系 介质中将下述(A)成分、(B)自由基聚合性单体、(C)乳化剂和(D) (A)成分的水解催化剂进行混合乳化以使(A)成分的水解-缩合反应进行， 然后使乳液微细化，接着添加(E)自由基聚合引发剂使其反应，使(B) 成分的聚合反应进行而获得的复合聚合物粒子，所述(II)成分是自由基聚 合性含氟单体与(甲基)丙烯酸系单体的共聚物粒子及/或含氟系聚合物与 (甲基)丙烯酸系聚合物的复合聚合物粒子。
(A)：选自下述通式(3-1)所示的有机硅烷、该有机硅烷的水解物 及该水解物的部分缩合物中的至少1种。
(R1)n-Si-(OR2)4-n (3-1)
(式中，R1表示碳数为1～8的1价有机基团、2个存在的R1可相互间 相同也可不同，R2表示碳数为1～5的直链状或支链状的烷基或碳数为1～6 的酰基、2个存在的R2可相互间相同也可不同，n为0～2的整数。)
上述(I)成分由下述复合聚合物粒子(以下称作“(I)复合聚合物粒 子”)构成：将下述(A)成分、(B)自由基聚合性单体、(C)乳化剂和 (D)(A)成分的水解催化剂进行混合乳化以使(A)成分的水解-缩合反 应进行，之后使乳液微细化，接着添加(E)自由基聚合引发剂使其反应， 使(B)成分的聚合反应进行而获得的复合聚合物粒子。以下，对(I)复 合聚合物粒子的制造中使用的各成分及(I)复合聚合物粒子的制造方法进 行说明。
-(A)成分-
本发明中使用的(A)成分由选自所述通式(1)所示的有机硅烷(以 下称作“有机硅烷(1)”)、有机硅烷(1)的水解物和该水解物的缩合物中 的至少1种构成。
通式(3-1)中，作为R1的碳数为1～8的1价有机基团，除了例如苯基； 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己 基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环戊基、环己基等直链状、支链状或环 状的烷基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、已 酰基等酰基；乙烯基、烯丙基等链烯基；这些基团的取代衍生物之外，还 可举出环氧基、缩水甘油基、(甲基)丙烯酰氧基、脲基、酰胺基、氟乙 酰胺基、异氰酸酯基等。
作为R1的所述取代衍生物中的取代基，例如可举出卤原子、取代或未 取代的氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基、缩水甘油氧基、3,4-环氧环己基、 (甲基)丙烯酰氧基、脲基、铵盐基等。但，由这些取代衍生物构成的R1的总碳数是包括取代基中的碳原子在内为8以下。
另外，作为R2的碳数为1～5的直链状或支链状烷基，例如可举出甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，作为碳数 为1～6的酰基可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、已酰基等。
作为有机硅烷(1)的具体例子，除了四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 四-正丙氧基硅烷、四-异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类； 甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧 基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅 烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、 正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛 基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三 甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅 烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲 氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨 基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、 2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基 硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三 乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基 硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅 烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三 乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰 氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅 烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙 基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙 基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正 丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二 正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、 二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基 硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二 甲氧基甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基甲基硅烷等二烷氧基硅烷类 之外，还可举出甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷等。
这些有机硅烷(1)中，优选三烷氧基硅烷类、二烷氧基硅烷类。另外， 作为三烷氧基硅烷类，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，作为 二烷氧基硅烷类，优选二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。
所述有机硅烷(1)可以单独使用或者混合使用2种以上。
另外，(A)成分中的有机硅烷(1)的水解物为有机硅烷(1)中的 Si-OR2基发生水解、形成硅醇(Si-OH)基的物质，这里有机硅烷(1)具 有的OR2基没必要全部被水解，例如可以是仅1个被水解、2个以上被水解 或者是它们的混合物。
另外，(A)成分中的有机硅烷(1)的水解物的部分缩合物(以下仅 称作“部分缩合物”)为该水解物中的硅醇基发生缩合、形成硅氧烷(Si-O-Si) 键的物质，本发明中，这些基团没必要全部缩合，是将仅一部分基团缩合、 以及不同缩合度者的混合物也包括在内的概念。
作为本实施方式的(A)成分，优选以混合了有机硅烷(1)和部分缩 合物的状态进行使用。如此，通过将有机硅烷(1)和部分缩合物共缩合， 可以由最终的水系分散体形成各特性优异的涂膜。另外，还具有下述优点： 添加后述(E)成分以将自由基聚合性单体聚合时的聚合稳定性提高，即便 是以高固体成分的状态也可容易地聚合，因此在工业化方面是有利的。
并用有机硅烷(1)和部分缩合物时，作为有机硅烷(1)优选使用二 烷氧基硅烷类，特别优选使用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷 等。通过使用二烷氧基硅烷类，在有机聚硅氧烷分子链上加以直链状部分、 所得复合聚合物粒子的可挠性增大。进而，使用所得水系分散体形成涂膜 时，还发挥获得透明性优异的涂膜的效果。
进而，并用有机硅烷(1)和部分缩合物时，该部分缩合物优选特别由 单独的三烷氧基硅烷类获得、或者由40～95摩尔％的三烷氧基硅烷类和60～5 摩尔％的二烷氧基硅烷类的组合来获得。通过以该比例使用三烷氧基硅烷和 二烷氧基硅烷类，所得涂膜变得柔软，而且可以提高耐候性。
并用有机硅烷(1)和部分缩合物时，优选预先使有机硅烷(1)水解- 缩合、制备有机硅烷(1)的部分缩合物后进行使用。制备部分缩合物时， 优选在有机硅烷(1)中添加适量的水、根据需要进一步添加有机溶剂来使 有机硅烷(1)水解-缩合。
此时的水的使用量相对于有机硅烷(1)1摩尔，通常为1.2～3.0摩尔、 优选为1.3～2.0摩尔左右。
另外，作为根据需要使用的所述有机溶剂，只要是能够与所得部分缩 合物或后述的(B)成分均匀地混合，则无特别限定，例如可举出醇类、芳 香族烃类、醚类、酮类、酯类等。
这些有机溶剂中，作为醇类的具体例，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基 醚、丙二醇单甲基醚、亚丙基单甲基醚醋酸酯、二丙酮醇等。
另外，作为芳香族烃类的具体例，可举出苯、甲苯、二甲苯等，作为 醚类的具体例，可举出四氢呋喃、二噁唑等，作为酮类的具体例，可举出 丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等，作为酯类的具体例，可举 出醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、碳酸亚丙酯等。
这些有机溶剂可以单独使用或者混合使用2种以上。
另外，当部分缩合物中含有有机溶剂时，还可以在后述的缩合-聚合反 应之前预先将该有机溶剂除去。
部分缩合物的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称作“Mw”)通常为 800～100,000、优选为1,000～50,000。另外，部分缩合物的市售品有三菱化 学株式会社制的MKC硅酸盐、Colcoat公司制的乙基硅酸盐、Dow Corning Toray公司制的硅树脂、东芝Silicone株式会社制的硅树脂、信越化学工业 株式会社制的硅树脂、Dowcorning-Asia株式会社制的含羟基的聚二甲基硅 氧烷、日本Unika株式会社制的硅低聚物等，可以直接使用这些物质或者使其进一步缩合后使用。
作为(A)成分，当并用有机硅烷(1)和部分缩合物时，两者的混合 比例是有机硅烷(1)为95～5重量％(以完全水解缩合物进行换算)、优选 为90～10重量％，部分缩合物为5～95重量％(以完全水解缩合物进行换算)、 优选为10～90重量％〔但有机硅烷(1)及其部分缩合物的总量为100重量 ％〕。部分缩合物不足5重量％时，有所得涂膜的表面发粘、或涂膜的固化 性降低的危险。而超过95重量％时，有机硅烷(1)成分的比例减小、有难 以使含有(A)成分的混合物乳化的危险，另外还有(B)成分的聚合稳定 性或聚合时的乳液稳定性下降、或所得水系分散体的成膜性降低的危险。
这里，所述“完全水解缩合物”是指有机硅烷(1)中的Si-OR2基进行 100％水解变成硅醇、进而完全地缩合形成硅氧烷键的物质。
-(B)自由基聚合性单体-
本实施方式的第2氟树脂中使用的自由基聚合性单体只要是能够自由 基聚合，则并无特别限定。
作为自由基聚合性单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基) 丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂 酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基环己酯、(甲基) 丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基) 丙烯酸3-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基) 丙烯酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物的单(甲基)丙烯酸酯、环氧乙 烷/环氧丙烷嵌段共聚物的单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、 甘油二(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙 烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等含氨基的(甲基) 丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基)乙 酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的不饱和化合物；
(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十五氟-正辛酯等含氟(甲 基)丙烯酸酯类；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二 醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物的二 (甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的二(甲基)丙烯酸酯 等多官能性(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸类；
马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、 3,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,4-二乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4- 甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-羟基甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯 乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、 二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基) 丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、马 来酸酰胺基等不饱和酰胺化合物；
马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等不饱和酰亚 胺化合物；
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物；1,1,1-三甲基胺(甲 基)丙烯酰亚胺、1-甲基-1-乙基胺(甲基)丙烯酰亚胺、1,1-二甲基-1-(2- 羟基丙基)胺(甲基)丙烯酰亚胺、1,1-二甲基-1-(2-苯基-2-羟基乙基)胺 (甲基)丙烯酰亚胺、1,1-二甲基-1-(2-羟基-2-苯氧基丙基)胺(甲基)丙 烯酰亚胺等含胺酰亚胺基的乙烯基系化合物；
乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、烯丙基缩 水甘油基醚等不饱和醚化合物；(甲基)丙烯醛、丁烯醛、甲酰基苯乙烯、 甲酰基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺特戊醛、3-(甲基)丙烯酰胺甲 基-茴香醛、下述通式(3-2)
Figure RE-BDA0001153692700000301
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子或碳数为1～3的烷基， R5表示碳数为1～3的烷基，R6表示碳数为1～4的烷基)所示的β-(甲基) 丙烯酰氧基-α,α-二烷基丙醛类等含醛基的不饱和化合物；
二丙酮(甲基)丙烯酰胺、碳数为4～7的乙烯基烷基酮类(例如乙烯 基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基-正丙基酮、乙烯基-异丙基酮、乙烯基- 正丁基酮、乙烯基-异丁基酮、乙烯基-叔丁基酮等)、乙烯基苯基酮、乙烯 基苄基酮、二乙烯基酮、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙腈(甲基)丙烯酸 酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯-乙酰醋酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯 酸酯-乙酰醋酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯-乙酰醋酸酯、3-羟基丁基 (甲基)丙烯酸酯-乙酰醋酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯-乙酰醋酸酯、 丁二醇-1,4-(甲基)丙烯酸酯-乙酰醋酸酯等含酮基的不饱和化合物；
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯类；
二己内酯、或者
CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2、CH2＝CHSi(OCH3)3、
CH2＝CHSi(CH3)Cl2、CH2＝CHSiCl3、
CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)Cl2、
CH2＝CHCOO(CH2)2SiCl3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2、
CH2＝CHCOO(CH2)3SiCl3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)Cl2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2SiCl3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiCl3
等具有可形成硅氧烷键的基团的自由基聚合性单体等。
作为所述β-(甲基)丙烯酰氧基-α,α-二烷基丙醛类的具体例，可举出β- (甲基)丙烯酰氧基-α,α-二甲基丙醛〔即β-(甲基)丙烯酰氧基特戊醛〕、 β-(甲基)丙烯酰氧基-α,α-二乙基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α,α-二丙基 丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α-甲基-α-丁基丙醛、β-(甲基)丙烯酰氧基-α,α,β- 三甲基丙醛等。
作为自由基聚合性单体，优选(甲基)丙烯酸系化合物，更优选(甲 基)丙烯酸酯类、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸、不饱 和酰胺类、含酮基的不饱和化合物，特别优选甲基丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲 基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基) 丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等。
水系分散体中的(A)成分与(B)成分的使用比例为，(A)成分通 常为1～99重量份(以完全水解缩合物进行换算)、优选为5～95重量份， (B)成分通常为99～1重量份、优选为95～5重量份〔(A)+(B)＝100 重量份〕。(B)成分的使用比例不足1重量份时，有成膜性、耐开裂性降 低的倾向，而超过99重量份时，有耐候性降低的倾向。
-(C)乳化剂-
作为乳化剂，例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离 子性表面活性剂、两性表面活性剂或水溶性聚合物等中的任一种都可以使 用。
作为所述阴离子性表面活性剂，除了例如高级醇硫酸酯的碱金属盐、 烷基苯磺酸的碱金属盐、琥珀酸二烷基酯磺酸的碱金属盐、烷基二苯基醚 二磺酸的碱金属盐、聚氧亚乙基烷基醚的硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基苯基 醚的硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚的磷酸酯盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚的 磷酸酯盐等之外，还可以以以下商品名举出Latemul S-180A(花王株式会 社制)、Eleminol JS-2(三洋化成株式会社制)、Aqualon HS-10(第一工 业制药株式会社制)、Adekariasoap SE-10N(旭电化工业株式会社制)等 反应性的阴离子性表面活性剂。
另外，作为所述非离子性表面活性剂，除了例如聚氧亚乙基烷基醚、 聚氧亚乙基烷基苯基醚等之外，还可以以以下商品名举出Aqualon RS-20(第 一工业制药株式会社制)、Adekariasoap NE-20(旭电化工业株式会社制) 等反应性的非离子性表面活性剂。
另外，作为所述阳离子性表面活性剂，除了例如烷基氯吡啶类、烷基 胺醋酸酯类、烷基氯化铵类等之外，还可举出日本特开昭60-235631号公报 所记载的二烯丙基铵卤化物等反应性的阳离子性表面活性剂。
另外，作为所述两性表面活性剂，例如氨基酸型、甜菜碱酸型等羧酸 型两性表面活性剂或者磺酸型两性表面活性剂等是适当的。
进而，作为所述水溶性聚合物，例如可以使用公知的碱可溶性聚合物 等。
这些表面活性剂可以单独使用或者混合使用2种以上。
乳化剂的使用量相对于(A)成分(以完全水解缩合物进行换算)和(B) 成分的总量100重量份，通常为0.1～10重量份、优选为0.2～5重量份。乳 化剂的使用量不足0.1重量份时，有难以使反应成分充分地乳化、或水解- 缩合时和自由基聚合时的乳液稳定性降低的倾向，而超过10重量份时，有 起泡增多、操作性变差的危险。
-(D)水解催化剂-
本实施方式的第2氟树脂中，通过使用(A)成分的水解催化剂(以下 仅称作“水解催化剂”)，可以进一步促进(A)成分的缩合反应，所生成的 有机聚硅氧烷的分子量增大，可以由所得水系分散体形成强度、长期耐久 性等优异的涂膜。
作为水解催化剂，例如可举出酸性化合物、碱性化合物、盐化合物、 胺化合物、有机金属化合物及/或其部分水解物(以下将有机金属化合物及/ 或其部分水解物一并称作“有机金属化合物等”)等。
作为所述酸性化合物，例如可举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、烷基钛 酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯二甲酸或也属于(B)成分的(甲基) 丙烯酸等。这些酸性化合物中，优选乙酸、十二烷基苯磺酸、(甲基)丙 烯酸。
另外，作为水解催化剂使用(甲基)丙烯酸等自由基聚合性不饱和羧 酸时，由于作为(B)成分发生聚合，因此可获得所得涂膜的耐候性或耐水 性不会劣化的优点。此时，(B)成分中的自由基聚合性不饱和羧酸的含有 率通常为5重量％以下、优选为0.1～3重量％左右。
另外，作为所述碱性化合物，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等。这 些碱性化合物中优选氢氧化钠。另外，作为所述盐化合物，例如可举出环 烷酸、辛酸、亚硝酸、亚硫酸、铝酸、碳酸等的碱金属盐等。
另外，作为所述胺化合物，除了例如乙二胺、四甲撑二胺、六甲撑二 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌啶、哌嗪、间苯二胺、对 苯二胺、乙醇胺、三乙基胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧 基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨 基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3- 苯胺基丙基三甲氧基硅烷或烷基胺盐类、季铵盐类之外，还可举出作为环 氧基树脂的固化剂使用的各种改性胺等。这些胺化合物中，优选3-氨基丙 基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基 -三甲氧基硅烷。
另外，作为所述有机金属化合物等，除了例如四正丁氧基锆、三-正丁 氧基-乙酰乙酸乙酯锆、二-正丁氧基-双(乙酰乙酸乙酯)锆、正丁氧基-三 (乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸正丙酯)锆、四(乙酰基乙酰乙酸酯) 锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆等有机锆化合物；
四-异丙氧基钛、二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基-双 (乙酰醋酸酯)钛、二异丙氧基-双(乙酰丙酮)钛等有机钛化合物；
三-异丙氧基铝、二异丙氧基-乙酰乙酸乙酯铝、二异丙氧基-乙酰丙酮 铝、异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙氧基-双(乙酰丙酮)铝、三(乙 酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮-双(乙酰乙酸乙酯)铝 等有机铝化合物或这些有机金属化合物的部分水解物之外，还可举出
(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2、
(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、
(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOC4H9)2、
(C8H17)2Sn(OCOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC4H9)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC16H33)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC17H35)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC18H37)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC20H41)2、
Figure RE-BDA0001153692700000341
(C4H9)Sn(OCOC11H23)3、
(C4H9)Sn(OCONa)3等羧酸型有机锡化合物；
(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、
(C4H9)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2、
(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC12H25)2、
(C4H9)Sn(SCOCH＝CHCOOC8H17)3、
(C8H17)Sn(SCOCH＝CHCOOC8H17)3、
Figure RE-BDA0001153692700000351
等硫醇盐型有机锡化合物；
(C4H9)2Sn＝S、(C8H17)2Sn＝S、
Figure RE-BDA0001153692700000352
等硫化物型有机锡化合物；
(C4H9)SnCl3、(C4H9)2SnCl2、(C8H17)2SnCl2、
等氯化物型有机锡化合物；
(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnO等有机锡氧化物、或者这些有机锡氧化 物与乙基硅酸盐、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、苯二甲酸二辛酯等酯化 合物的反应产物等。
这些有机金属化合物等中，优选三-正丁氧基-乙酰乙酸乙酯锆、二异丙 氧基-双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基-乙酰乙酸乙酯铝、三(乙酰乙酸乙酯) 铝、或这些化合物的部分水解物。
所述水解催化剂可以单独使用或者混合使用2种以上，而且还可与锌 化合物或其他的反应延迟剂混合使用。
水解催化剂的使用量相对于(A)成分(以完全水解缩合物进行换算) 和(B)成分的总量100重量份，通常为0.01～5重量份、优选为0.1～5重量 份、更优选为0.1～3重量份。水解催化剂的使用量不足0.01重量份时，(A) 成分的水解-缩合反应有可能变得不充分，而超过5重量份时，有水系分散 体的保存稳定性降低、或易于在涂膜中产生裂纹的倾向。
-(E)自由基聚合引发剂-
作为本实施方式中使用的自由基聚合引发剂，例如可举出过硫酸钾、 过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐，或者过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁 基过氧基马来酸、琥珀酸过氧化物、2,2′-偶氮双〔2-N-苄基脒基〕丙烷盐酸 盐等水溶性引发剂；苯甲酰基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸 二异丙酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化辛酸异丙苯酯、偶氮双异丁腈 等油溶性引发剂；并用了酸性亚硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂的氧 化还原系引发剂等。
自由基聚合引发剂的使用量相对于(A)成分(以完全水解缩合物进行 换算)和(B)成分的总量100重量份，通常为0.01～5重量份、优选为0.05～4 重量份。自由基聚合引发剂的使用量不足0.01重量份时，有可能(B)自 由基聚合性单体的聚合反应在途中会失活，而超过5重量份时，有可能涂 膜的耐候性会降低。
-(I)复合聚合物粒子的制造方法-
(I)复合聚合物粒子如下制造：在水系介质中对所述(A)～(D)成 分进行混合乳化以使(A)成分的水解-缩合反应进行，之后使乳液微细化， 接着添加所述(E)成分使其反应，使(B)成分的聚合反应进行，从而制 造，由此获得(I)复合聚合物粒子分散在水系介质中的水系分散体。其中， 在作为所述的混合乳化使(A)成分的水解进行的阶段中，还有水解物的缩 合反应进行的情况。
在(I)复合聚合物粒子的制造方法中，乳液的微细化后的(B)成分 的聚合可以称作1种细乳液聚合。所述细乳液聚合是在水系介质中将(B) 成分微细地乳化分散，使其达到通常为0.5μm以下、优选为0.3μm以下、 特别优选为0.1～0.2μm的平均粒径，一边维持其分散状态一边进行聚合的乳 液聚合。该(I)复合聚合物粒子的制造时，对乳液进行微细化的处理在(A) 成分的水解-缩合反应进行到某个程度后进行。
水是制造(I)复合聚合物粒子时的介质的主体成分，其使用量以预先 添加在(A)成分中的水和对各成分进行混合乳化时所添加的水的总量计， 相对于(A)成分(以完全水解缩合物进行换算)和(B)成分的总量100 重量份，通常为50～2,000重量份、优选为100～1,000重量份。水的使用量 不足50重量份时，有可能乳化变难、或乳化后的乳液的稳定性会降低，而 超过2,000重量份时，由于生产率降低，因此不优选。
制造(I)复合聚合物粒子时的各成分的混合乳化可以使用通常的搅拌 手段实施，另外，该混合乳化及乳液的微细化例如可使用高压匀浆机、均 质混合器、超声波分散机等实施。
(A)成分的水解-缩合反应及(B)成分的聚合反应的条件是反应温度 通常为25～90℃、优选为40～80℃，反应时间通常为0.5～15小时、优选为 1～8小时。
该水解-缩合反应和聚合反应的过程中，(A)成分中的有机硅烷(1) 的水解-缩合反应首先以乳化状态进行，(B)成分的聚合反应是将乳液微 细化、添加了(E)成分之后进行。另外，(A)成分含有有机硅烷(1)和 部分缩合物时的缩合反应除了有机硅烷(1)的水解物或部分缩合物单独的 缩合反应之外，还有有机硅烷(1)的水解物和部分缩合物的共缩合反应也 同时进行的情况。
通过这种水解-缩合反应和聚合反应，在所得复合聚合物粒子内形成由 (A)成分衍生来的有机聚硅氧烷成分和由(B)成分衍生来的乙烯基系聚 合物成分相互间贯穿的网孔结构(IPN)。另外，(B)成分含有具有可形 成硅氧烷键的基团的自由基聚合性单体时，有时还有如下情况：由(A)成 分衍生来的有机聚硅氧烷成分和由(B)成分衍生来的乙烯基系聚合物成分 化学地键合，进而在(B)成分的聚合时产生反应性自由基的链转移，在有 机聚硅氧烷链中接枝地化学键合乙烯基系聚合物成分。进而，该水解-缩合 反应和聚合反应中，由于实质上不含低于100℃的低沸点有机溶剂或甲苯等 芳香族有机溶剂，因而可确保良好的操作环境。
另外，该水解-缩合反应和聚合反应中，(A)成分或(B)成分具有羧 基或羧酸酐基等酸性基团时，优选在水解-缩合反应和聚合反应后添加碱性 化合物调节pH，当这些各成分具有氨基或胺酰亚胺基等碱性基团时，优选 在水解-缩合反应和聚合反应后添加酸性化合物调节pH。进而，这些各成分 具有酸性基团和碱性基团这两者时，当任一方基团的比例多时，则在水解- 缩合反应和聚合反应后，优选根据这些基团的比例来添加碱性化合物或酸 性化合物调节pH。由此，可以提高所得复合聚合物粒子的亲水性并提高分 散性。
作为所述pH调节中使用的碱性化合物，例如可举出氨、甲基胺、二甲 基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、二 甲基氨基乙醇等胺类；苛性钾、苛性钠等碱金属氢氧化物等，另外作为酸 性化合物，例如可举出盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等无机酸类；甲酸、乙酸、 丙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、己二酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、 衣康酸等。
所述pH调节后的水系分散体的pH通常为6～10、优选为7～8。
(I)复合聚合物粒子的平均粒径优选为0.01～0.5μm、更优选为 0.05～0.3μm。
如此，获得(I)复合聚合物粒子分散在水系介质中的水系分散体，该 水系分散体优选直接或者调整浓度后用于最终的水系分散体的制备。
(I)复合聚合物粒子的水系分散体的固体成分浓度通常为10～60重量 ％、优选为20～50重量％。该固体成分浓度通常利用水的量进行调整。
(I)复合聚合物粒子的水系分散体的介质本质上由水构成，但根据情 况也可含有最多数重量％左右的醇等有机溶剂。
(I)复合聚合物粒子的水系分散体含有在所述(A)成分的制备时使 用的有机溶剂时，还可将该有机溶剂除去后使用。
进而，还可以在(I)复合聚合物粒子的水系分散体中根据需要添加有 机溶剂、例如(A)成分的制备时使用的溶剂。
(II)成分
本实施方式的第2氟树脂中的(II)成分由自由基聚合性含氟单体与(甲 基)丙烯酸系单体的共聚物粒子及/或含氟系聚合物与(甲基)丙烯酸系聚 合物的复合聚合物粒子构成。
以下，将自由基聚合性含氟单体与(甲基)丙烯酸系单体的共聚物粒 子称作“聚合物粒子(i)”，将含氟系聚合物与(甲基)丙烯酸系聚合物的 复合聚合物粒子称作“聚合物粒子(ii)”，将聚合物粒子(i)与聚合物粒子 (ii)一并称作“(II)聚合物粒子”。
聚合物粒子(ii)中的含氟系聚合物由自由基聚合性含氟单体的均聚物 或共聚物构成。
作为聚合物粒子(i)中的自由基聚合性含氟单体与(甲基)丙烯酸系 单体的共聚物和聚合物粒子(ii)中的含氟系聚合物所使用的自由基聚合性 含氟单体，例如可举出氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟 丙烯、六氟异丁烯等氟烯烃类，(全)氟(甲基)丙烯酸、(全)氟(甲 基)丙烯酸的烷基酯类，关于所述(I)复合聚合物粒子中的(B)自由基聚合性单体所举出的含氟(甲基)丙烯酸酯类等。
这些自由基聚合性含氟单体中，优选氟烯烃类，更优选偏氟乙烯、四 氟乙烯、六氟丙烯等，特别优选偏氟乙烯。
所述自由基聚合性含氟单体可以单独使用或者混合使用2种以上。
另外，聚合物粒子(i)中的自由基聚合性含氟单体与(甲基)丙烯酸 系单体的共聚物以及聚合物粒子(ii)中的(甲基)丙烯酸系聚合物所使用 的(甲基)丙烯酸系单体为自由基聚合性者，作为其例子，可以举出与关 于所述(I)复合聚合物粒子中的(B)自由基聚合性单体所举出的(甲基) 丙烯酸酯类、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类、含氨基的(甲基)丙烯酸酯类、多官能性(甲基)丙烯酸酯类、不饱和酰胺类中的(甲基)丙烯酰胺 或其衍生物类同样的化合物或者(甲基)丙烯酸等。
这些(甲基)丙烯酸系单体中，优选烷基的碳数为4～12的烷基丙烯酸 酯类、烷基的碳数为1～6的烷基(甲基丙烯酸酯)类、(甲基)丙烯酸等，特 别优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸等。
所述(甲基)丙烯酸系单体可以单独用使用或者混合使用2种以上。
进而，聚合物粒子(i)中的自由基聚合性含氟单体与(甲基)丙烯酸 系单体的共聚物以及聚合物粒子(ii)中的含氟系聚合物和(甲基)丙烯酸 系聚合物可以含有除所述化合物以外的自由基聚合性单体(以下称作“其他 的自由基聚合性单体”)。作为其他的自由基聚合性单体，例如可以举出在 关于所述(I)复合聚合物粒子的(B)自由基聚合性单体所举出的化合物 中、除关于聚合物粒子(i)及聚合物粒子(ii)所举出的所述(甲基)丙烯 酸系单体以外的化合物。
这些其他自由基聚合性单体中，优选含醛基的不饱和化合物、含酮基 的不饱和化合物等，特别优选丙烯醛、乙烯基甲基酮、二丙酮(甲基)丙 烯酰胺等。
所述其他的自由基聚合性单体可以单独使用或者混合使用2种以上。
作为(II)聚合物粒子，优选聚合物粒子(ii)。
作为聚合物粒子(ii)的结构，可举出以含氟系聚合物为芯、(甲基) 丙烯酸系聚合物为壳的芯壳型，以(甲基)丙烯酸系聚合物为芯、含氟系 聚合物为壳的芯壳型、含氟系聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物在单一粒 子中均匀地相容的均质型等，特别是在重视耐候性时，优选均质型。
聚合物粒子(ii)为均质型可以通过在示差扫描型热量分析中显示单一 的玻璃化转变温度、或者在将聚合物粒子(ii)形成膜状时通过形成光学透 明的膜来容易地进行判断。
聚合物粒子(ii)中，作为含氟系聚合物，优选聚偏氟乙烯、偏氟乙烯 与其他氟烯烃的共聚物，更优选偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟 丙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等，特别优选偏氟乙烯/ 六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。
所述含氟系聚合物可以单独使用或者混合使用2种以上。
上述优选的偏氟乙烯与其他氟烯烃的共聚物中，偏氟乙烯的含有率通 常为50重量％以上。
另外，为偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物时，各单体的含有率优选偏氟乙烯 为50～90重量％、四氟乙烯为50～10重量％，为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物 时，各单体的含有率优选偏氟乙烯为50～90重量％、六氟丙烯为50～10重 量％，为偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物时，各单体的含有率优选偏氟 乙烯为50～80重量％、四氟乙烯为10～40重量％、六氟丙烯为5～40重量％。
本发明中，含氟系聚合物的重均分子量通常为100,000～500,000。
另外，作为(甲基)丙烯酸系聚合物，优选是含有烷基的碳数为4～12 的烷基丙烯酸酯类及/或烷基的碳数为1～6的烷基(甲基丙烯酸酯)类、以及 含醛基的不饱和化合物及/或含酮基的不饱和化合物的共聚物，更优选是含 有丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸环己酯中的至少1种；以及丙烯醛、 乙烯基甲基酮和二丙酮(甲基)丙烯酰胺中的至少1种的共聚物，根据情况还进一步含有不饱和羧酸。
这些(甲基)丙烯酸系聚合物可以单独使用或者混合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物中，各单体的含有率为烷基(甲基)丙烯酸 酯优选为40～99.1重量％、更优选为50～80重量％，含醛基的不饱和化合物 和含酮基的不饱和化合物的总量优选为0.1～20重量％、更优选为2～7重量 ％，不饱和羧酸优选为0～30重量％、更优选为1～15重量％，除这些以外的 自由基聚合性单体优选为0～59.9重量％、更优选为0～30重量％。(甲基) 丙烯酸系聚合物中，特别是含醛基的不饱和化合物和含酮基的不饱和化合 物的总量不足0.1重量％时，会有即便是利用后述肼系交联剂进行交联，交 联点也会减少、耐温水性或耐溶剂性降低的倾向，而超过20重量％时，有 耐候性或耐温水性降低的情况。
另外，(甲基)丙烯酸系聚合物中，当并用烷基丙烯酸酯类和烷基(甲 基丙烯酸酯)类时，相对于烷基丙烯酸酯类和烷基(甲基丙烯酸酯)类的总量， 优选使用烷基丙烯酸酯类30～50重量％。
另外，(甲基)丙烯酸系聚合物具有醛基及/或酮基时，为了使该(甲 基)丙烯酸系聚合物与含氟系聚合物均匀地相容，相对于烷基丙烯酸酯类 和烷基(甲基丙烯酸酯)类的总量，优选使用烷基甲基丙烯酸酯类50重量％ 以上。
本发明中，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量通常为 50,000～100,000。
在制造聚合物粒子(ii)时，优选在分散于水系介质中的含氟系聚合物 粒子100重量份(固体成分换算)的存在下、对赋予(甲基)丙烯酸系聚 合物的自由基聚合性单体20～500重量份、优选40～300重量份进行乳液聚 合。自由基聚合性单体的使用量不足20重量份时，有加工性(特别是成膜 性)、与基体的密合性等降低的倾向，而超过500重量份时，有可能会损 害含氟系聚合物所具有的耐候性、耐化学试剂性等。
聚合物粒子(ii)的制造中所使用的含氟系聚合物可利用乳液聚合、溶 液聚合、沉淀聚合等适当的方法进行制造，特别是从能够将所得含氟系聚 合物的水系分散体直接或者调整浓度后用于赋予(甲基)丙烯酸系聚合物 的自由基聚合性单体的乳液聚合的方面出发，优选利用乳液聚合进行制造。
利用乳液聚合以外的方法制造含氟系聚合物时，将含氟系聚合物分散 在水系介质中的方法并无特别限定，作为其方法，例如可举出将含氟系聚 合物的溶液转相到水系分散体中的方法；使利用沉淀聚合获得的含氟系聚 合物粒子分散在水系介质中的方法等。
制造聚合物粒子(ii)时的含氟系聚合物在水系分散体中的平均粒径优 选为0.03～0.3μm、更优选为0.03～0.2μm。
含氟系聚合物粒子存在下的自由基聚合性单体的乳液聚合可以认为是 1种种子聚合。其反应行为尚未明确，但认为所添加的自由基聚合性单体主 要吸收或吸附在含氟系聚合物粒子中，一边使该粒子溶胀、一边进行聚合。
该乳液聚合的反应条件并无特别限制，例如在水系介质中、在乳化剂 和聚合引发剂的存在下、例如30～100℃左右的温度下进行1～30小时左右反 应。另外，还可根据需要添加链转移剂、螯合剂、pH调节剂、溶剂等。
作为所述乳化剂，使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、 阴离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂的组合等，根据情况还可使用 两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂。
作为所述阴离子性表面活性剂，例如可举出高级醇硫酸酯钠盐、烷基 苯磺酸钠盐、琥珀酸二烷基酯磺酸钠盐、烷基二苯基醚二磺酸钠盐、聚氧 亚乙基烷基醚硫酸钠盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠盐等。
这些阴离子性表面活性剂中，优选月桂基硫酸酯钠盐、十二烷基苯磺 酸钠盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸钠盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠盐等。
另外，作为所述非离子性表面活性剂，例如可举出聚氧亚乙基烷基醚、 聚氧亚乙基烷基芳基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐肪 酸酯等，通常使用聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚等。
作为所述两性表面活性剂，例如可举出月桂基甜菜碱、羟基乙基咪唑 啉硫酸酯钠盐、咪唑啉磺酸钠盐等。
作为所述阳离子性表面活性剂，例如可举出烷基吡啶氯、烷基三甲基 氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵等。
另外，作为乳化剂，还可以使用全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、 全氟烷基磷酸酯、全氟烷基聚氧亚乙基、全氟烷基甜菜碱等氟系表面活性 剂。
进而，乳液聚合中，可以使用能够与自由基聚合性单体共聚的、所谓 反应性乳化剂，例如苯乙烯磺酸钠盐、烯丙基烷基磺酸钠盐、聚氧亚乙基 烷基烯丙基苯基醚硫酸铵盐、聚氧亚乙基烷基烯丙基苯基醚等，特别优选 将2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸酯铵盐和2-(1-烯丙基)-4- 壬基苯氧基聚乙二醇并用。
乳化剂的使用量相对于含氟系聚合物粒子和自由基聚合性单体的总量 100重量份，通常为0.05～5重量份。
另外，作为所述聚合引发剂，例如可举出过硫酸钾、过硫酸铵、过氧 化氢等水溶性聚合引发剂，组合有这些水溶性聚合引发剂和还原剂的氧化 还原剂系等。
作为所述还原剂，例如可举出焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、 硫代硫酸钠、L-抗坏血酸或其盐、甲醛次硫酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖等。
这些还原剂可以单独使用或者混合使用2种以上。
另外，还可以将油溶性聚合引发剂溶解在自由基聚合性单体或溶剂中 进行使用。
作为所述油溶性聚合引发剂，例如可举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶 氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮 双环己烷-1-甲腈、2,2’-偶氮双异戊腈、2,2’-偶氮双异己腈、2,2’-偶氮双(苯 基异丁腈)、苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二月桂酰过氧化物、 异丙苯过氧化氢、过氧化氢二异丙基苯、对
Figure RE-BDA0001153692700000431
烷过氧化氢、叔丁基过氧化 氢、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、叔丁基过氧(2-乙基己酸酯)等。
这些油溶性聚合引发剂中，优选2,2’-偶氮双异丁腈、苯甲酰基过氧化 物、异丙苯过氧化氢、过氧化氢二异丙基苯、对
Figure RE-BDA0001153692700000432
烷过氧化氢、叔丁基过 氧化氢、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、叔丁基过氧基(2-乙基己酸酯)等。
本实施方式的第2氟树脂中，水溶性聚合引发剂和油溶性聚合引发剂 可分别单独使用或混合使用2种以上，另外还可将水溶性聚合引发剂和油 溶性聚合引发剂并用。
聚合引发剂的使用量相对于自由基聚合性单体的总量100重量份通常 为0.1～3重量份。
另外，作为所述链转移剂，可举出例如四氯化碳、氯仿、溴仿等卤代 烃类；正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十六烷基硫醇 等硫醇类；二甲基黄原酸二硫化物、二乙基黄原酸二硫化物、二异丙基黄 原酸二硫化物等黄原酸类；二戊烯、异松油烯等萜烯类；四甲基秋兰姆单 硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、双五甲基秋兰 姆二硫化物等秋兰姆硫化物类等。
这些链转移剂可单独使用或者混合使用2种以上。
链转移剂的使用量相对于自由基聚合性单体的总量100重量份、通常 为0～10重量份。
另外，作为所述螯合化剂，例如可举出甘氨酸、丙氨酸、乙烯二胺四 乙酸等，作为所述pH调节剂，例如可举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨 等。
这些螯合化剂及pH调节剂可分别单独使用或者混合使用2种以上。
螯合化剂及pH调节剂的使用量相对于自由基聚合性单体的总量100重 量份，通常分别为0～0.1重量份和0～3重量份。
作为使用油溶性聚合引发剂时使用的所述溶剂，例如可举出甲基乙基 酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基异丁基酮、二甲亚砜、甲苯、邻苯二甲酸 二丁酯、甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯等。
这些溶剂可单独使用或者混合使用2种以上。
溶剂的使用量优选是不损害操作性、防灾安全性、环境安全性和制造 稳定性的范围内的少量，相对于自由基聚合性单体的总量100重量份、通 常为0～20重量份左右。
乳液聚合时，含氟系聚合物粒子和自由基聚合性单体可以通过各种方 法进行添加。
作为它们的添加方法，例如可举出1)在含氟系聚合物粒子的水系分散 体中一次性添加自由基聚合性单体的总量的方法；2)在含氟系聚合物粒子 的水系分散体中投入自由基聚合性单体的一部分使其反应之后，将剩余的 自由基聚合性单体连续或分次地投入的方法；3)在含氟系聚合物粒子的水 系分散体中连续或分次地添加自由基聚合性单体的总量的方法；4)在水系 介质中的自由基聚合性单体的乳液聚合时，连续或分次地添加含氟系聚合 物粒子的方法等。
这些添加方法中，特别是在1)的方法或2)的方法中，优选在含氟系 聚合物粒子的水系分散体中最初投入的自由基聚合性单体的量为整体的50 重量％以上的方法。
利用这种含氟系聚合物粒子的存在下的自由基聚合性单体的乳液聚合 所获得的聚合物粒子(ii)的平均粒径通常为0.06～3μm、优选为0.05～0.5μm、 更优选为0.05～0.3μm。所述平均粒径不足0.04μm时，水系分散体的粘度提 高、难以变成高固体成分、生产率降低，另外根据使用条件、大的机械剪 切力作用时，有易于产生凝固物的倾向，而超过3μm时，有水系分散体的 储存稳定性稍微降低的倾向。
聚合物粒子(ii)的平均粒径可以通过适当选择含氟系聚合物粒子的大 小来容易地调整。
另外，聚合物粒子(i)也可以与所述聚合物粒子(ii)的水系分散体的 制造方法同样地进行制造。
(II)聚合物粒子的水系分散体的固体成分浓度通常为10～60重量％、 优选为20～50重量％。该固体成分浓度通常利用水的量进行调整。
(II)聚合物粒子的水系分散体的介质本质上由水构成，但根据情况也 可以含有最多数重量％左右的醇等有机溶剂。
本实施方式的第2氟树脂的水系分散体含有(I)复合聚合物粒子和(II) 聚合物粒子。
本实施方式的水系分散体中的(I)复合聚合物粒子和(II)聚合物粒 子的比率通常为90/10～10/90、优选为80/20～20/80、更优选为70/30～30/70、 特别优选为60/40～40/60。
另外，本实施方式的第2氟树脂的水系分散体中的(I)复合聚合物粒 子和(II)聚合物粒子的总浓度通常为10～60重量％、优选为30～50重量％。
作为本实施方式的第2氟树脂的特征，在利用以下手法的水的动态接 触角(扩张法)测定涂膜上的水接触角时，即在以该第2氟树脂作为涂覆 剂形成的涂膜中，向预先形成的水滴中以恒定流量加入水，使水滴膨胀， 对接触角变化进行经时测定的手法，如图3所示，水滴膨胀时的水接触角 为(b)增加至100°以上，而(a)为95°以下、变化幅度小，例如对应于在 如降雨那样连续地降水的条件下，水易于在(a)本实施方式的第2氟树脂 的膜表面上润展，表面易于被洗涤。
表2表示本实施方式的第2氟树脂的一般物性。
表2
Figure RE-BDA0001153692700000461
作为第2氟树脂的添加剂，还可根据需要添加造膜辅助剂、防冷冻剂、 颜料、填充剂、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、流变调节剂、防腐剂、紫 外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂、润滑剂、硫化剂等。
本实施方式的不燃片材1在树脂层3中具有认为是氧化钛等导致的隔 热性，可以呈现氟-硅来源的高耐候性，通过控制表面的疏水性和亲水性的 平衡，从而具有高耐污染性，在隔热用途中通过耐污染性提高可以提高隔 热性能的保持率，通过含有丙烯酸，使成膜温度为常温，不进行烧成仅通 过干燥工序即可制造，由于是不使用溶剂的水系树脂，因而可以减少对环 境的影响。
以下对本发明的实验例进行说明。
如下准备第1和第2氟树脂，若需要按照达到各自的粘度的方式用水 进行稀释，制备多个氟树脂液。
第1氟树脂：由偏氟乙烯共聚物20重量份、丙烯酸共聚物10重量份 和氧化钛20重量份构成的Zeffle隔热涂料白(Daikin工业株式会社制氟丙 烯酸乳液)
第2氟树脂：偏氟乙烯聚合物和丙烯酸聚合物以分子水平相容的 SIFCLEAR(JSR株式会社制氟丙烯酸乳液)
另外，表3中用数值表示它们的配比。
如表3记载所示准备多种玻璃纤维，含浸在氟树脂液中，在150℃下干 燥1min，按照达到表3记载的厚度的方式制造不燃片材。
玻璃布(玻璃纤维)在表中用株式会社有泽制作所制的玻璃纤维商品 编号进行表示。它们的厚度为0.1～0.19μm左右、每单位面积的质量为 100～220g/m2左右。作为一例，使用纱线(丝)的直径为约7μm或9μm、 经密度为62根/25mm、纬密度为58根/25mm的平织、厚度为0.1mm、质 量为108.5g/cm3的玻璃布(有泽制作所株式会社制：“1031NT”等)，以图 2所示布局的在线、利用张力控制器将其保持在张力3kg/cm2的同时，以线 速度为10m/min含浸在含浸槽内的氟树脂液中，提起后，利用角度为60度 的不锈钢制刮取用刀(刮浆刀)从表面和背面进行刮取，通过线中5m的干 燥机在150℃下干燥1分钟，获得本发明的氟树脂片材。干燥后的涂布量为 55.8g/m2。
另外，涂布量等的控制通过对玻璃纤维织布2施加的张力、氟树脂液 13的粘度及刮浆刀16的角度来进行控制。
另外，粘度依据JIS Z8803液体的粘度测定方法获得。
厚度为根据膜结构的建筑物-膜材料等技术标准及该标准“其他品质的 标准值”所记载的方法、在基布纤维丝的交点部分处进行测量。作为测定装 置，利用JISB7503标准名称千分表进行。
进而，作为比较例，获得下述两种分散液的混合重量比为40/60的混合 液：一个是在12重量％超微粒子状无水二氧化硅粉末(日本Aerosil株式会 社制Aerosil MOX80、平均粒径为30mμm)水性分散液中，添加混合相对 于该二氧化硅粉末的重量为20重量％的聚氧化亚烷基二甲基聚硅氧烷共聚 物所构成的非离子表面活性剂，由此获得12重量％超微粒子状无水二氧化 硅粉末水性分散液；另一个是使用纯水将30重量％PFA水性分散液(三井-Du Pont Fluorochemical株式会社制、平均粒径为0.17μm)稀释至12重量 ％，添加混合相对于该PFA的重量为20重量％的聚氧化亚烷基二甲基聚硅 氧烷共聚物，由此获得12重量％PFA水性分散液。将该混合液刷涂在含氟 树脂遮盖膜(中兴工业株式会社制FGT-600、直径为3μm的玻璃纤维织布 中含浸PTFE)的单面上，在室温下干燥后，在360℃下烧成10分钟，在含 氟树脂遮盖膜表面上形成亲水性层。涂布量和厚度如表3所示。
Figure RE-GDA0001153692760000071
对这些实验例进行下面的性能试验。将其结果示于表4。
＜官能试验-触感＞
剪成A4尺寸后，将片材弯折成为环形状，在排斥力强的情况评价为硬、 弱的情况评价为柔软、中间的情况评价为稍硬。
＜官能试验-180°弯折＞
将剪成5cm×10cm的片材弯折成为环形状之后，用上下2张丙烯酸板 夹持，按照片材与片材进行接触的方式完全地弯折后，目视评价片材上有 无折痕或材料破损。
＜燃烧试验＞
利用ISO5660发热性试验方法锥形热量计法。8以下则为不燃认证试验 合格。
＜抗拉强度＞
利用JISK7161：1994塑料拉伸试验方法。
＜撕裂强度＞
利用JISK77128-3塑料-膜及片材的撕裂强度试验方法直角形撕裂法。
＜弹性模量＞
利用JISK7161：1994塑料拉伸试验方法。
＜耐候性＞
实施利用DAYPLA WINTES制METAL WEATHER进行的长期耐候性 试验。
试验条件是照度为65mW/cm2、黑面板温度为53℃、LIGHT照射时条 件(53℃/70％RH/20小时)、DEW结露条件(30℃/98％RH/4小时)、LIGHT 后30秒淋浴的1循环24小时。
试验时间实施408小时后，目视评价有无显著的变色或损伤等。
由表2所示的结果可知，本发明的不燃片材可以改善耐候性、隔热性、 亲水性、不燃性、耐化学试剂性、柔软性、处理性、表面印刷良好性。
产业上的可利用性
作为本发明的活用例，有各种帐篷、仓库用帐篷、屋顶材料、顶棚材 料、娱乐设施用简易帐篷、运动设施、圆屋顶球场、农业用-花坛用房、学 校-公园设施、运送用车篷片材等广泛用途。
符号说明
1 不燃片材
2 不燃纤维织布
3 树脂层

Claims (4)

1.一种不燃片材，其具备：
由不燃纤维构成的织布；和
至少含有第1氟树脂和第2氟树脂的树脂层，所述第1氟树脂具有偏氟乙烯共聚物、丙烯酸共聚物和氧化钛，
所述第2氟树脂由第1聚合物粒子和第2聚合物粒子形成，所述第1聚合物粒子由硅氧烷系聚合物和交联型丙烯酸聚合物形成，所述第2聚合物粒子是由偏氟乙烯系聚合物与(甲基)丙烯酸系聚合物形成的复合聚合物粒子，且是偏氟乙烯系聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物在单一粒子中均匀地相容的均质型，
在所述织布的表面上形成有所述树脂层。
2.根据权利要求1所述的不燃片材，该不燃片材的厚度为100～200μm。
3.一种不燃片材的制造方法，其中，
准备由不燃纤维构成的织布，
准备至少含有第1氟树脂和第2氟树脂的树脂，所述第1氟树脂具有偏氟乙烯共聚物、丙烯酸共聚物、水和氧化钛，所述第2氟树脂由第1聚合物粒子和第2聚合物粒子形成，所述第1聚合物粒子由硅氧烷系聚合物和交联型丙烯酸聚合物形成，所述第2聚合物粒子是由偏氟乙烯系聚合物与(甲基)丙烯酸系聚合物形成的复合聚合物粒子，且是偏氟乙烯系聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物在单一粒子中均匀地相容的均质型，
使所述织布含浸所述树脂，从而形成树脂层。
4.根据权利要求3所述的不燃片材的制造方法，其特征在于，所述不燃片材的厚度为100～200μm。
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