SK98898A3 - Process for the suspension polymerisation of vinyl chloride - Google Patents
Process for the suspension polymerisation of vinyl chloride Download PDFInfo
- Publication number
- SK98898A3 SK98898A3 SK988-98A SK98898A SK98898A3 SK 98898 A3 SK98898 A3 SK 98898A3 SK 98898 A SK98898 A SK 98898A SK 98898 A3 SK98898 A3 SK 98898A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- dialkyl
- solution
- polymerization
- vinyl chloride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
SPÔSOB POLYMERIZÁCIE VINYLCHLORIDU VO VODNEJ SUSPENZII POUŽITÍM DIALKYLPEROXYDIUHLIČITANOV V ROZTOKU A SPÔSOB VÝROBY ROZTOKU DIALKYLPEROXYDIUHLIČITANU
Oblasť vynálezu'
Vynález sa týka spôsobu polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii použitím dialkylperoxydiuhličitanov. Vynález sa zvlášť týka postupu, v ktorom sa používajú diaikylperoxydiuhličitany s krátkymi alkylovými reťazcami vo forme roztoku. Vynález sa rovnako týka postupu výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu s krátkymi alkylovými reťazcami.
Doterajší stav techniky
Diaikylperoxydiuhličitany sú známe ako látky, ktoré sa používajú na iniciáciu polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii. Zvlášť výhodné iniciátory sú diaikylperoxydiuhličitany s krátkymi alkylovými reťazcami, napríklad dietylperoxydiuhličitany a diizopropylperoxydiuhličitany, vďaka ich zvýšenej aktivite pri obvyklých teplotách polymerizácie vinylchloridu. Avšak tieto - zlúčeniny sú nevýhodné kvôli svojej nestabilite, takže ich skladovanie v čistom stave predstavuje veľmi vážne nebezpečenstvo.
S cieľom odstrániť túto nevýhodu bolo už navrhnuté vyrábať tieto peroxydiuhličitany v polymerizačnom reaktore („in situ), napríklad reakciou alkylhalogénmravčanu rozpusteného vo vinylchloride s peroxidickou zlúčeninou, napríklad sa používa z peroxidu vodíka rozpusteného v alkalickom vodnom roztoku. Tento postup výroby iniciátora „in situ ovšem nedovoľuje automatizáciu prívodu inicátora do polymerižačného reaktora. Naviac mu chýba reprodukovateľnosť ' , I (nedostatok presnosti týkajúci sa množstva iniciátora skutočne použitého k polymerizácii) a produktivita (nutnosť predradiť každému polymerizačnému cyklu syntézu iniciátora „in situ).
Podľa doterajšieho stavu techniky bolo rovnako navrhnuté pripraviť presné potrebné množstvo dialkylperoxydiuhličitanu mimo polymerizačný reaktor („ex-situ“) bezprostredne pred polymerizáciou.
31015/H
Táto príprava sa vykonáva reakciou alkylhalogénmravčanu s peroxidickou zlúčeninou v prítomnosti vody a prchavého rozpúšťadla nemiešateľného s vodou, ktoré má s výhodou teplotu varu nižšiu ako 100° C, napríklad sa používa pentán alebo hexán. Takto získaný roztok iniciátora je potom zavedený v stave v akom bol získaný (organická fáza a vodná fáza) do polymerizačného reaktora, do ktorého sú potom zavedené vstupné používané zložky kvôli vykonaniu polymerizácie (patent Veľkej Británie č. 1 4848 675, SOLVAY & Cie). Tento postup dovoľuje automatizáciu v privádzaní iniciátora do reaktora, ale vyžaduje opakovane vyrábať presne potrebné množstvo iniciátora bezprostredne pred polymerizáciou. Okrem toho (rovnako) nedovoľuje privádzanie dialkylperoxydiuhličitanov s časovým zdržaním, čo predstavuje spôsob, ktorý je výhodný napríklad na zlepšenie kinetiky polymerizácie. Naviac, rovnako ako vyššie uvedeným postupom výroby „in-situ“, vznikajú i týmto postupom vinylchloridové polyméry, ktoré po transformácii vedú ku konečným výrobkom, ktoré obsahujú mnohé tzv. „rybie očká“ („fish-eyes“, alebo nehomogenity produktu).
V patente Veľkej Británie č. 2 022 104 a vo francúzskej patentovej prihláške č. 2 352 839 sa uvádzajú postupy polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii pomocou dialkylperoxydiuhličitanu s kŕátkami alkylovými reťazcami postupne v prítomnosti zmäkčovadla alebo esteru vyššieho alkoholu dikarboxylovej kyseliny. Avšak postupy popísané v týchto dokumentoch nedovoľujú vyriešiť problémy spojené s nestabilitou dialkylperoxydiuhličitanu počas skladovania, s automatizáciou privádzania iniciátora do polymerizačných reaktorov a s privádzaním týchto iniciátorov s časovým zdržaním do polymerizačného reaktora.
V patente Spojených štátov amerických č. 3 950 375 sa popisuje kontinuálny postup výroby dialkylperoxydiuhličitanov v čistom stave centrifugáciou vodnej fázy reakcie. · ,
V patente Spojených štátov amerických č. 3 377 373 sa popisuje kontinuálny postup výroby roztoku diizopropylperoxydiuhličitanu v tetrachlórmetáne.
Podstata vynálezu
Cieľom tohto vynálezu je vyvinúť postup polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii pomocou dialkylperoxydiuhličitanov s krátkymi alkylovými reťazcami, ktorý nemá žiadnu z vyššie uvedených nevýhod. Cieľom vynálezu je tiež predložiť
31015/H vylepšený postup výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanov zvlášť vhodný na použitie pre polymerizáciu vinylchloridu vo vodnej suspenzii.
Vzhľadom na vyššie uvedené sa vynález týka postupu polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii pomocou dialkylperoxydiuhličitanov s krátkymi alkylovými reťazcami, ktorého podstata spočíva v tom, že dialkylperoxydiuhličitan je použitý vo forme roztoku,v kvapalnom dialkylalkandikarboxyláte nerozpustnom vo
I vode.
Roztok dialkylperoxydiuhličitanu s krátkymi alkylovými reťazcami použitý v postupe podľa tohto vynálezu je v podstate tvorený dialkylperoxydiuhličitanom a rozpúšťadlom (dialkylalkandikarboxylát). Neobsahuje teda iné polymerizačné prísady, ako je napríklad monomér.
Takto použitým dialkylalkándikarboxylátom (ďalej označovaným stručne slovom „ester“), ktorý je kvapalný a nerozpustný vo vode, sa rozumie označenie kvapalných esterov nerozpustných vo vode za normálnych podmienok, to znamená pri teplote okolia a atmosférickom tlaku. Nerozpustným vo vode sa rozumie najmä rozpustnosť vo vode pri teplote okolia nižšej ako 0,5 g/liter. Rozpustnosť vo vode u esterov slúžiacich ako rozpúšťadlo pre peroxydiuhličitan v postupe podľa vynálezu s výhodou neprekračuje 0,3 gramu/liter.
Kvapalné estery nerozpustné vo vode použité v postupe podľa vynálezu majú všeobecne teplotu varu (za normálnych podmienok) výrazne vyššiu ako 100° C. Najčastejšie majú teplotu varu vyššiu ako 150° C.
Ako príklady použiteľných esterov je možné uviesť vyššie definované kvapalné estery nerozpustné vo vode odvodené od alkándikarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 4 až 10 atómov uhlíka a alkanolov (lineárnych alebo rozvetvených nasýtených alifatických alkoholov), ktoré obsahujú 2 až 12 atómov uhlíka. Z týchto zlúčenín je možné uviesť napríklad ' dietylbutándikarboxyláty a dibutylbutándikarboxyláty (sukcináty), dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, diizobutyl- a dietylhexylhexándikarboxyláty (adipáty), dietyl- a dibutyloktándikarboxyláty (suberáty) a dibutyl-, dieiylbutyl- a dietylhexyldekándikarboxyláty (sebakáty).
Medzi estery, ktoré sú vhodné na vykonanie postupu podľa vynálezu, je možné zaradiť alkándikarboxyláty odvodené od alkándikarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 4 až 8 atómov uhlíka, a alkanolov, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka. Zvlášť výhodné estery sú vybraté zo skupiny hexándikarboxylátov (adipátov)
31015/H odvodených od kyseliny adipovej a alkanolov, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka. Najvýhodnejší ester v postupe podľa vynálezu je dietylhexyladipát.
Koncentrácia roztokov dialkylperoxydiuhličitanu použitých v postupe polymerizácie podľa vynálezu je všeobecne približne v rozpätí 15 až 40 hmotnostných %. Použitie riedených roztokov peroxydiuhličitanu, napríklad roztokov obsahujúcich približne 10 hmotnostných % (alebo menej) dialkylperoxydiuhličitanu predstavuje riziko, že teplota skleného prechodu a tým i teplotná odolnosť vyrobených polymérov vinylchloridu budú znížené. Všeobecne sa neprekračuje približne 40 hmotnostných %, pretože príliš vysoká koncentrácia znižuje presnosť merania počas privádzania iniciátora do reaktora. Dobré výsledky sa dosahujú s roztokmi s koncentráciou dialkylperoxydiuhličitanu v rozpätí asi 25 až 35 hmotnostných %.
Roztoky dialkylperoxydiuhličitanov s krátkymi alkylovými reťazcami použité v postupe polymerizácie podľa vynálezu môžu byť bez nebezpečenstva skladované pri nízkej teplote (nižšia ako 10° C) počas mnohých hodín, bez toho, že by došlo k významnej strate ich aktivity. Týmto spôsobom môžu byť tieto látky pripravené dopredu v dostatočnom množstve a potom použité na prívod do niekoľkých
I polymerizačných reaktorov alebo prípadne na privádzanie do niekoľkých cyklov polymerizácie v jednom reaktore.
Dialkylperoxydiuhličitany s krátkymi alkylovými reťazcami sú pre účely predmetného vynálezu krátko označované peroxydiuhličitany, ktorých alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka, napríklad sa jedná o etylové skupiny, propylové skupiny alebo izopropylové skupiny. Najvýhodnejším peroxydiuhličitanom je pre účely predmetného vynálezu dietylperoxydiuhličitan.
Podľa zvlášť výhodného spôsobu realizácie postupu podľa vynálezu sa teda používajú dietylperoxydiuhličitan alebo diizopropylperoxydiuhličitan vo forme roztoku 1 » * v hexándikarboxyláte (adipáte) odvodenom od kyseliny adipovej a alkanole, ktorý obsahuje 6 až 10 atómov uhlíka.
Z vyššie uvedeného je zrejmé, že okrem dialkylperoxydiuhličitanov s krátkymi alkylovými reťazcami môžu byť spoločne použité v postupe polymerizácie podľa vynálezu i ostatné obvyklé iniciátory. Ako príklady takýchto ďalších bežne používaných iniciátorov je možné uviesť dilauroyl- a dibenzoylperoxid, dusíkaté zlúčeniny alebo prípadne dialkylperoxydiuhličitany s dlhými alkylovými reťazcami,
31015/H napríklad dicetylperoxydiuhličitan. Avšak je výhodné iniciovať polymerizáciu výhradne pomocou dialkylperoxydiuhličitanov s krátkymi alkylovými reťazcami. Na rozdiel od ostatných vyššie uvedených peroxidov predstavujú tieto zlúčeniny výhodu v tom, že ich zvyšky alebo prebytky pripadne prítomné v polymerizačnom prostredí na konci polymerizačného cyklu (ktoré by mohli ovplyvniť tepelnú stabilitu polymérov vinylchloridu vyrábaného týmto procesom) sú ľahko degradovateľné jednoduchou alkalizáciou prostredia na konci polymerizačného cyklu.
Rovnako je zrejmé, že dialkylperoxydiuhličitany v organickom roztoku môžu byť privádzané, kompletne alebo čiastočne po začiatku polymerizácie (s časovým zdržaním). Metóda, pri ktorej sa používa časť dialkylperoxydiuhličitanu s krátkymi alkylovými reťazcami s časovým zdržaním , je výhodná kvôli zlepšeniu kinetiky polymerizácie alebo prípadne na výrobu polymérov s malou hodnotou K (vyrábaných pri vyššej teplote), ktoré majú dobrú tepelnú stabilitu. Celkové množstvo použitého iniciátora sa všeobecne pohybuje okolo 0,15 až 0,90 promile a zvášť potom prípadne okolo 0,20 až 0,35 promile hmotnostných v pomere k použitému monoméru (alebo monomérom).
Okrem toho rozdielu, že je v postupe podľa predmetného vynálezu použitý , 1 I dialkylperoxydiuhličitan s krátkymi' alkylovými reťazcami (ktoré obsahujú 2 až 3 atómy uhlíka) vo forme roztoku v esteri, sú všeobecného podmienky na vykonanie tejto polymerizácie rovnaké, ako podmienky, ktoré sa obvykle používajú na postup diskontinuálnej polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii.
Polymerizácia vinylchloridu sa pre účely predmetného vynálezu rozumie ako homopolymerizácia vinylchloridu, tak jeho kopolymerizácia s inými etylenicky nenasýtenými monomérmi, ktoré sú schopné polymerizácie radiálovou cestou. Ako príklady obvyklých komonomérov vinylchloridu, ktoré môžu byť použité v postupe podľa vynálezu, je možné uviesť olefíny, halogenovahé olefíny, vinylové étery, vinylové estery, ako sú napríklad vinylacetát, rovnako ako akrylové estery, nitrily a amidy. Komonoméry sa používajú v množstve, ktoré neprekračuje 50 molárnych %, najčastejšie potom 35 molárnych % zmesi použitých komonomérov. Postup podľa vynálezu je vhodný na homopolymerizáciu vinylchloridu.
Polymerizáciou vo vodnej suspenzii sa rozumie polymerizácia pomocou iniciátorov rozpustných v oleji, za súčasnej prítomnosti dialkylperoxydiuhličitanov s krátkymi alkylovými reťazcami, v prítomnosti dispergačných činidiel, ako sú napríklad
31015/H étery celulózy rozpustné vo vode, čiastočne zmydelnené polyvinylacetáty (prípadne rovnako označované polyvinylalkoholy) a ich zmesi. Súčasne s dispergujúcimi činidlami je možné rovnako použiť povrchovo aktívne činidlá. Množstvo použitého dispergujúceho činidla sa všeobecne pohybuje v rozpätí 0,7 až 2,0 promile hmotnostných v pomere k použitému monoméru (alebo monomérom).
Teplota polymerizácie sa obvykle pohybuje v rozpätí približne od 40 do 80° C.
Na konci polymerizácie sú vinylchloridové polyméry vyrobené postupom podľa vynálezu Izolované obvyklým spôsobom z ich polymerizačného prostredia, obvykle po ich čistení od zvyškového monoméru (alebo monomérov).
Postup polymerizácie podľa vynálezu dovoľuje automatizáciu procesu pridávania reakčných zložiek do reaktora. Tento fakt vedie ku zlepšeniu reprodukovateľnosti polymerizačných cyklov. Okrem toho použitie dialkylperoxydiuhličitanov vo forme roztoku v esteri podľa vynálezu výrazne neovplyvňuje kinetiku polymerizácie ani všeobecné vlastnosti (napríklad hodnotu K, hustotu a granulometriu) vyrobených vinylchloridových polymérov. Naviac tieto polyméry použité na vyformovanie taveniny poskytujú tvarované predmety, ktoré majú výrazne znížený počet rybích očiek (nehomogenitu).
‘ Tento vynález sa rovnako týka zlepšeného dvojfázového postupu výroby roztokov dialkylperoxydiuhličitanu s krátkymi alkylovými reťazcami, ktorý je použiteľný (a zvlášť vhodný) na polymerizáciu vinylchloridu vo vodnej suspenzii.
Podľa tohto postupu sa v prvom stupni vyrobí dialkylperoxydiuhličitan s krátkymi alkylovými reťazcami (ktoré sú definované vyššie) reakciou vhodných množstiev alkylhalogénmravčanu s anorganickým peroxidom vo vode v prítomnosti anorganickej soli pridanej v dostatočnom množstve za účelom zvýšenia hustoty vodného prostredia reakcie, pričom v druhom stupni sa vyrobený dialkylperoxydiuhličitan oddeľuje extrakciou pomocou rozpúšťadla nerozpustného vo vode s cieľom vyrobiť roztok dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpúšťadle.
Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu sa používa anorganická soľ v dostatočnom množstve kvôli zvýšeniu hustoty vodného reakčného prostredia na hodnotu najmenej rovnú 1,05, zvlášť potom prípadne na hodnotu najmenej rovnú 1,10. Okrem toho je vhodné prispôsobiť množstvo anorganickej soli takým spôsobom, aby neprekračovalo koncentráciu nasýteného roztoku soli vo vodnom reakčnom prostredí.
31015/H
Povaha soli použitej v štádiu výroby dialkylperoxydiuhličitanu nie je pri tomto postupe nijak zvlášť rozhodujúca. V princípe je možné uviesť, že vyhovuje každá anorganická soľ, ktorá neovplyvňuje nepriaznivým spôsobom reakciu, pri ktorej dochádza ku tvorbe dialkylperoxydiuhličitanu a ktorá sa nezráža za podmienok reakcie. Ako príklady takýchto solí je možné uviesť napríklad halogenidy a zvlášť potom chloridy alkalických kovov a kovov alkalických zemín, pričom ovšem týmito príkladmi nie je výpočet možných použiteľných látok nijako obmedzený. S výhodou sa používajú chloridy alkalických kovov. Podľa zvlášť výhodného spôsobu uskutočnenia postupu podľa vynálezu sa používa chlorid sodný.
Skutočnosť, že sa výroba peroxydiuhličitanu uskutočňuje v zahustenom vodnom prostredí, vedie vo svojich dôsledkoch ku zlepšeniu účinnosti separácie dialkylperoxydiuhličitanu z roztoku.
Podstatnou zvláštnosťou prvého stupňa tohto postupu je použitie anorganickej soli v dostatočnom množstve kvôli zvýšeniu hustoty vodného reakčného prostredia.
Reakčná teplota sa najčastejšie pohybuje v rozpätí -10° C až +10° C. Všeobecne je výroba peroxydiuhličitanu ukončená po niekoľkých minútach reakcie; doba reakcie všeobecne neprekračuje 10 minút a najčastejšie 5 minút.
Vyššie uvedeným alkylhalogénmravčanom je najčastejšie a vo výhodnom uskutočnení chlórmravčan. Použitým anorganickým peroxidom je najčastejšie peroxid vápnixa alebo sodíka alebo prípadne peroxid vodíka. V poslednom prípade je vhodné naviac zaviesť do vodného reakčného prostredia bázickú látku, napríklad hydroxid vápenatý alebo prípadne hydroxid sodný.
Zvlášť výhodná je reakcia alkylchlórmravčanu s peroxidom sodným alebo prípadne peroxidom vodíka v prítomnosti hydroxidu sodného ako bázickej látky (v tomto prípade reakcia vedie k tvorbe chloridu sodného ako vedľajšieho produktu) a okrem toho použitie chloridu sodného ako anorganickej soli na zahustenie vodnej ' t * fázy. V tomto prípade môže byť zasolená vodná fáza, spätne získaná v neskoršej fáze tohoto procesu (po separácii roztoku dialkylperoxydiuhličitanu extrakciou) recyklovaná bez problémov (prípadne po predchádzajúcom zriedení) na výrobu nového roztoku dialkylperoxydiuhličitanu.
Tento postup výroby predstavuje dvojakú výhodu spočívajúcu v podstatnom znížení spotreby anorganickej soli na zahustenie vodnej fázy a znížení, alebo dokonca eliminácii, problémov spojených s okolitým životným prostredím (tzv.
31015/H „environmentálnych problémov“), čo súvisí s odvádzaním zasolenej vodnej fázy na výrobu dialkyiperoxydiuhličitanu.
Povaha rozpúšťadla nerozpustného vo vode použitého v druhom stupni na extrakciu dialkyiperoxydiuhličitanu nie je zvláštnym spôsobom rozhodujúca. Rozpúšťadlom nerozpustným vo vode sa rozumie rozpúšťadlo nerozpustné vo vode pri teplote okolia a atmosférickom tlaku a, zvlášť potom rozpúšťadlo, ktorého rozpustnosť vo vode za týchto podmienok je nižšia ako 0,5 gramu/liter a najmä 0,3 gramu/liter.
Ako príklady rozpúšťadiel použiteľných na extrakciu dialkyiperoxydiuhličitanu je možné uviesť organické zlúčeniny nerozpustné vo vode vybrané zo skupiny obvyklých zmäkčovaciel polyvinylchloridu, pričom ovšem týmto nie je výpočet možných použiteľných látok nijako obmedzený. Ako konkrétne príklady týchto rozpúšťadiel je možné uviesť estery aromatických polykarboxylových kyselín (napríklad dibutylftaláty alebo dietylhexylftaláty), alkylepoxykarboxyláty (napríklad oktylepoxystearát),epoxidické oleje (napríklad epoxidický sójový olej) alebo prípadne dialkylalkándikarboxyláty, ktorých definícia je uvedená vyššie v súvislosti s popisom roztokov dialkylperoxydiuhličitanov použitých na polymerizáciu vinylchloridu vo
I vodnej suspenzii, pričom rovnako ani uvedením týchto konkrétnych látok nie je výpočet použiteľných látok nijak obmezený.
Okrem toho je zvlášť výhodné zvoliť rozpúšťadlo, ktoré má hustotu nižšiu ako 1, a s výhodou nižšiu ako 0,95.
Zvlášť výhodné rozpúšťadlá sú vybrané zo skupiny dialkylalkándikarboxylátov odvodených od alkándikarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 4 až 8 atómov uhlíka, a alkanolov, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka. Najvýhodnejšie rozpúšťadlá sú vybrané zo skupiny hexándikarboxylátov (adipátov) odvodených od kyseliny adipovej a alkanolu, ktorý obsahuje 6 až 10 atómov uhlíka. Výborné výsledky sa dosiahli s ’ I dietylhexyladipátom (teplota varu pri atmosférickom tlaku: 214° C, rozpustnosť vo vode pri teplote okolia : < 0,2 gramu/liter, hustota : 0,922.
Množstvo rozpúšťadla použitého na extrakciu nie je rozhodujúce. Je samozrejmé, že toto množstvo bude závisieť zvlášť na stupni rozpuslnosti dialkyiperoxydiuhličitanu vo vybranom rozpúšťadle. Toto množstvo bude s výhodou také, aby sa konečná koncentrácia roztoku dialkyiperoxydiuhličitanu pohybovala
31015/H približne v rozpätí od 15 do 40 hmotnostných %, zvlášť potom prípadne v rozpätí od 25 do 35 hmotnostných %.
Druhý stupeň výroby roztokov dialkylperoxydiuhličitanov, to znamená separáciu dialkylperoxydiuhličitanu vyrobeného v prvom stupni extrakcií, sa uskutočňuje vhodným a bežne známym spôsobom.
S výhodou sa extrakčné rozpúšťadlo pridáva do vodného reakčného prostredia po ukončení reakcie, pri ktorej sa vyrába dialkylperoxydiuhličitan, fázy sa nechajú dekantovať a vrchná organická fáza sa separuje od vodnej reakčnej fázy s cieľom odobrať čistý roztok peroxydiuhličitanu.
Extrakčné rozpúšťadlo je nutné pridávať do vodného reakčného prostredia až po ukončení reakcie, ktorou vzniká peroxydiuhličitan. Podľa predmetného vynálezu bolo totiž zistené, že pokiaľ je rozpúšťadlo prítomné od začiatku reakcie, má jeho prítomnosť za následok spomalenie reakcie a nakoniec ovplyvňuje čistotu vyrobených roztokov peroxydiuhličitanov. V praxi sa teda pristupuje k pridávaniu rozpúšťadla najprv približne až po 5 minútach po začiatku reakcie.
Podľa najvýhodnejšieho uskutočnenia postupu podľa vynálezu sa vyrába roztok dialkylperoxydiuhličitanu s krátkymi alkylovými reťazcami (akými sú napríklad
I I dietylová, dipropylová alebo diizopropylová skupina), ktorý obsahuje 15 až 40 hmotnostných % dialkylperoxydiuhličitanu tým spôsobom, že sa v prvom stupni tohto postupu výroby používa chlorid sodný ako anorganická soľ na zvýšenie hustoty vodnej fázy, pričom v druhom stupni sa používajú adipáty alkanolov, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka, zvlášť potom dietylhexyladipát, ako extrakčné rozpúšťadlo na výrobu roztoku dialkylperoxydiuhličitanu.
Vynález sa rovnako týka postupu výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, ktorého alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka, podľa ktorého sa v prvej etape vyrába dialkylperoxydiuhličitan; ktorého alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka reakciou vhodných množstiev alkylhalogénmravčanu s anorganickým peroxidom vo vode v prítomnosti anorganickej soli v dostatočnom množstve kvôli zvýšeniu hustoty vodného reakčného prostredia, pričom v druhom stupr.i sa vyrobený dialkylperoxydiuhličitan separuje extrakciou pomocou rozpúšťadla nerozpustného vo vode, vybraného zo skupiny organických zlúčenín nerozpustných vo vode vybraných z obvyklých zmäkčovaciel polyvinylchloridu, pričom cieľom je vyrobiť roztok dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpúšťadle.
31015/H
Postup výroby roztokov dialkylperoxydiuhličitanov podľa tohoto vynálezu poskytuje čisté roztoky, stabilné pri skladovaní, pričom sa pri tomto postupe dosahujú vysoké výťažky. Tieto roztoky sa môžu bez nebezpečenstva transportovať a nespôsobujú problémy s usadzovaním v potrubiach.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Postup polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii použitím dialkylperoxydiuhličitanov prebiehajúci v roztoku a postup výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu budú v ďalšom podrobnejšie popísané pomocou príkladov uskutočnenia, ktoré sú ovšem len ilustratívne a nijak neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.
Príklad 1
Nasledujúci príklad je určený na ilustráciu postupu podľa vynálezu.
Tento príklad sa týka homopolymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii pomocou roztoku s koncentráciou približne 30 hmotnostných % dietylperoxydiuhličitanu v dietylhexyladipáte. Peroxydiuhličitan bol vyrobený z etylchlórmravčanu, peroxidu vodíka a hydroxidu sodného, a potom bol extrahovaný dietylhexyladipátom.
Príprava roztoku dietylperoxydiuhličitanu.
Do premiešaného reaktora o objeme 1000 litrov chladeného na teplotu nižšiu ako 10° C bolo zavedených 622 kilogramov vodného roztoku chloridu sodného s koncentráciou 180 gramov/kilogram (to znamená 510 kilogramov demineralizovanej vody a 112 kilogramov NaCl) vopred ochladeného na 5° C. Potom bolo postupne do premiešaného vodného roztoku zavedených 20,4 kilogramu etylchlórmravčanu a 8,5 kilogramu vodného roztoku peroxidu vodíka s koncentráciou 350 gramov/kilogram a nakoniec veľmi pomaly 36,1 litrov vodného roztoku hydroxidu sodného s koncentráciou 200 gramov/kilogram tak, aby bola udržaná teplota nižšia ako 10° C. Hustota vodného reakčného prostredia bola 1,11. Po 10 minútach po ukončení dávkovania roztoku NaOH bolo dávkovanie 34,5 kilogramu dietylhexyladipátu, dopredu ochladeného na teplotu 5° C. Reakčná zmes bola potom 15 minút
31015/H premiešavaná na čo bola ochladená na teplotu 5° C, potom bolo miešanie zastavené. Vodná fáza bola separovaná dekantáciou (hustá fáza) a organická fáza bola opätovne použitá. Takto vyrobený roztok dietylperoxydiuhličitanu v dietylhexyladipáte bol vzhľadom na jeho neskoršie použitie skladovaný pri teplote 5°
C. Koncentrácia dietylperoxydiuhličitanu v roztoku (stanovená analýzou) bola 287 gramov/kilogram.
Polymerizácia vinylchloridu.
Do reaktora o kapacite 3,9 m3 vybaveného miešadlom a dvojitým plášťom bolo zavedených pri teplote okolia a za stáleho miešania (50 otáčok/minúta) 1869 kilogramov demineralizovanej vody, 0,801 kilogramov polyvinylalkoholu (stupeň hydrolýzy 72 molárnych %) a 0,534 kilogramov polyvinylalkoholu (stupeň hydrolýzy 55 molárnych %), 1,793 kilogramu roztoku iniciátora vyrobeného vyššie popísaným spôsobom (0,515 kilogramu dietylperoxydiuhličitanu). Reaktor bol uzatvorený, miešanie bolo zastavené a v reaktore bol použitý čiastočný podtlak (absolutnýc h 60 mm Hg, 7,98 kPa), ktorý bol udržovaný po dobu 5 minút. Potom bolo znovu spustené t
miešanie (110 otáčok/minúta) a potom bolo do tohto reaktora nadávkované 1353 kilogramu vinylchloridu. Reakčné prostredie bolo zahriate na 53° C a potom bola spustená cirkulácia studenej vody v dvojitom plášti. Okamžik, kedy teplota polymerizačného prostredia dosiahla 53° C bol považovaný za začiatok polymerizácie (čas = to). Po 6 hodinách bol tlak v reaktore upravený na 1,5 kg/cm2. Polymerizácia bola zastavená postupným zavedením 0,35 kilogramu amoniaku, odplynením nekonvertovaného vinylchloridu a ochladením. Vyrobený polyvinylchlorid bol z vodnej suspenzie izolovaný bežným spôsobom. Pri uskutočnení tohto postupu bolo získaných 1118 kilogramu PVC s hodnotou K (pri teplote 20° C v cyklohexanóne s koncentráciou 5 gramov/liter) 71,0.
Nasledujúca tabuľka zhrňuje hodnotené vlastnosti vyrobeného PVC : hodnotu K (pri teplote 20° C v cyklohexanóne s koncentráciou 5 gramov/liter); sypnú hustotu (MVAE), porozitu (% absorbcie dietylhexylftalátu) granulometriu a ako posledné počet rybích očiek (tzv. „fish-eyes“, čo znamená nehomogenitu produktu) vyjadrený v bodoch na dm2 a hodnotený na filme, získaného extrudovaním zmesi obsahujúcej 100 hmotnostných dielov PVC a 40 hmotnostných dielov dietylhexylftalátu.
31015/H
Príklad 2 (porovnávací)
Na poľovanie bola reprodukovaná polymerizácia vinylchloridu v rovnakých podmienkach ako v príklade 1, len najprv bolo syntetizované vhodné množstvo dietylperoxydiuhličitanu in situ v polymerizačnom reaktore za stáleho miešania pri teplote okolia reakciou 0,734 kilogramov etylchlórmravčanu a 0,109 kilogramu peroxidu vodíka v prítomnosti totálneho množstva vody (zalkalizované prídavkom 0,284 kilogramov hydroxidu sodného) a celkového podielu polyvinylalkoholov určených na polymerizáciu (porovnávací príklad 1: to je 1860 kilogramov vody a celkom 1,335 kilogramu polyvinylalkoholov). Na konci „in situ syntézy iniciátora bol reaktor uzatvorený, bolo zastavené miešanie a po dobu 5 minút bol aplikovaný v reaktore čiastočný podtlak (absolutných 60 mm Hg, čo je 7,980 kPa) a za miešania (110 otáčok/minúta) bolo nadávkované 1335 kilogramov vinylchloridu. Nasledovalo zahrievanie a polymerizácia, čo bolo vykonané rovnakým spôsobom ako v príklade
1. Po 5 hodinách 51 minútiach bol tlak v reaktore upravený na 1,5 kg/cm2, na čo bola zastavená polymerizácia. Podľa tohto postupu bolo získané 1092 kilogramu PVC s hodnotou K (meranou za rovnakých podmienok) 71,3.
V nasledujúcej tabuľke sú rovnako zhrnuté hodnotené vlastnosti PVC, vyrobeného podľa tohto porovnávacieho príkladu 2.
Z porovnania výsledkov uvedených v tejto tabuľke je zrejmé, že použitie dietylperoxyd:uhličitanu v roztoku dietylhexyladipátu (podľa vynálezu) nemalo výrazný vplyv na kinetiku polymerizácie ani na všeobecné vlastnosti vyrobeného PVC. Naviac film získaný vytlačovaním PVC vyrobený podľa vynálezu (príklad 1) má výrazne znížený počet tzv. „rybích očiek“ v porovnaní s filmom získaným extrudovaním PVC vyrobeného pomocou dietylperoxydiuhličitanu, ktorý bol vyrobený „in situ“ (viď príklad 2, porovnávací).
31015/H
TABU ĹKA
i Číslo príkladu i | 1 | 1 I 2 |
Celková doba polymerizácie, h.min. | 6,00 | 1 5,51 |
Hodnota k | 71,0 | ; 71,3 |
MVAE, kg/l | 0,484 | 0,486 |
Pórozita, % | 33,3 | i 32,5 1 |
Granulometria, g/kg | ||
> 250 um | 4 | i 5 |
177-250 pm | 57 | 72 | |
125-177 pm | 461 | ! 507 |
88-125 μηη | 422 | í 369 |
63-88 μΓΠ | 54 | 46 |
45-63 um « | 2 | 1 |
<45 μητΊ | 0 | 0 í |
Počet „rybích očiek“, body/dm2 | 8 | 44 |
31015/H
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii pomocou dialkylperoxydiuhličitanov, ktorých alkylové skupiny obsahujú 2 až 3 atómy uhlíka, vyznačujúci sa tým, že sa dialkylperoxydiuhličitan používa vo forme roztoku, ktorý je tvorený v podstate dialkylperoxydiuhličitanom a kvapalným dialkylalkándikarboxylátom nerozpustným vo vode.
- 2. Spôsob polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že množstvo komonomérov prípadne použitých s vinylchloridom neprekračuje 50 molárnych % zmesi všetkých komonomérov.
- 3. Spôsob polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že dialkylalkandikarboxylát je vybraný zo skupiny kvapalných esterov odvodených od álkándikarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 4 až 10 atómov uhlíka, a alkanolov, ktoré obsahujú 2 až 12 atómov uhlíka.
- 4. Spôsob polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že dialkylalkándikarboxylát je vybraný zo skupiny hexándikarboxylátov (adipátov) odvodených od kyseliny adipovej a alkanolov, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka.
- 5. Spôsob polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia roztoku dialkylperoxydiuhličitanu je v rozpätí 15 až 40 hmotnostných %.
- 6. Spôsob polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa používa dietyl- alebo diizoproplyperoxydiuhličitan vo forme roztoku v hexándikarboxyláte (adipáte) odvodenom z kyseliny adipovej a alkanolu, ktorý obsahuje 6 až 10 atómov uhlíka.31015/H
- 7. Spôsob polymerizácie vinylchloridu vo vodnej suspenzii podľa nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia je iniciovaná výhradne pomocou dialkylperoxydiuhličitanov s alkylovými skupinami, ktoré obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka.’ I , t
- 8. Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, ktorého alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka, vyznačujúci sa tým, že v prvom stupni sa vyrába dialkylperoxydiuhličitan ktorého alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka reakciou vhodných množstiev alkylhalogénmravčanu s anorganickým peroxidom vo vode v prítomnosti anorganickej soli pridanej v dostatočnom množstve kvôli zvýšeniu hustoty vodného prostredia reakcie, pričom v druhom stupni sa vyrobený dialkylperoxydiuhličitan oddelí extrakciou pomocou rozpúšťadla nerozpustného vo vode s cieľom vyrobiť roztok dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpúšťadle.
- 9. Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, ktorého alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že sa používa anorganická soľ v dostatočnom množstve za účelom zvýšenia hustoty vodného reakčného prostredia na hodnotu najmenej rovnú 1,05.
- 10. Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, ktorého alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka podľa nárokov 8 a 9, vyznačujúci sa tým, že anorganická soľ je chlorid sodný.
- 11. Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, ktorého alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka podľa nároku '8, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo nerozpustné vo vode je vybraté zo skupiny organických zlúčenín nerozpustných vo vode vybratých z obvyklých zmäkčovadiel polyvinylchloridu.
- 12. Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu , ktorého alkylové radikály obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo nerozpustné vo vode je vybraté zo skupiny dialkylalkándikarboxylátov31015/H odvodených od alkándikarboxylových kyselín, ktoré obsahujú 4 až 8 atómov uhlíka, a alkanolov, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka.
- 13. Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, ktorého alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo nerozpustné vo vode je vybrané zo skupiny hexándikarboxylátov (adipátov) odvodených od kyseliny adipovej a alkanolu, ktorý obsahuje 6 až 10 atómov uhlíka.
- 14. Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu, ktorého alkylové radikály obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka, vyznačujúci sa tým, že sa v prvom stupni vyrába dialkylperoxydiuhličitan, ktorého alkylové skupiny obsahujú 2 alebo 3 atómy uhlíka reakciou vhodných množstiev alkylhalogénmravčanu s anorganickým peroxidom vo vode v prítomnosti anorganickej soli v dostatočnom množstve kvôli zvýšeniu hustoty vodného reakčného prostredia, pričom v druhom stupni sa vyrobený dialkylperoxydiuhličitan separuje extrakciou pomocou rozpúšťadla nerozpustného vo vode, vybraného zo skupiny organických zlúčenín nerozpustných vo vode vybraných z obvyklých zmäkčovadiel polyvinylchloridu s cieľom vyrobiť roztok dialkylperoxydiuhličitanu v tomto rozpúšťadle.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE9600070A BE1009969A3 (fr) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
PCT/EP1997/000164 WO1997027229A1 (fr) | 1996-01-25 | 1997-01-10 | Procede pour la polymerisation en suspension du chlorure de vinyle |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK98898A3 true SK98898A3 (en) | 2000-02-14 |
SK284350B6 SK284350B6 (sk) | 2005-02-04 |
Family
ID=3889493
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK988-98A SK284350B6 (sk) | 1996-01-25 | 1997-01-10 | Spôsob výroby roztoku dialkylperoxydiuhličitanu a použitie tohto roztoku na polymerizáciu vinylchloridu |
Country Status (32)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6258906B1 (sk) |
EP (1) | EP0876410B2 (sk) |
JP (3) | JP4889837B2 (sk) |
KR (2) | KR100476175B1 (sk) |
CN (2) | CN1267459C (sk) |
AR (2) | AR006753A1 (sk) |
AT (1) | ATE192460T1 (sk) |
AU (1) | AU723766B2 (sk) |
BE (1) | BE1009969A3 (sk) |
BG (1) | BG63396B1 (sk) |
BR (1) | BR9707080A (sk) |
CA (1) | CA2244154C (sk) |
CZ (1) | CZ292259B6 (sk) |
DE (1) | DE69701855T3 (sk) |
DZ (1) | DZ2170A1 (sk) |
EA (1) | EA000881B1 (sk) |
ES (1) | ES2148924T5 (sk) |
HR (1) | HRP970047B1 (sk) |
HU (1) | HU229149B1 (sk) |
IL (2) | IL125396A (sk) |
MY (1) | MY116847A (sk) |
NO (2) | NO318952B1 (sk) |
PL (1) | PL186797B1 (sk) |
PT (1) | PT876410E (sk) |
RO (1) | RO119887B1 (sk) |
SK (1) | SK284350B6 (sk) |
TR (1) | TR199801423T2 (sk) |
TW (1) | TW326048B (sk) |
UA (1) | UA63900C2 (sk) |
WO (1) | WO1997027229A1 (sk) |
YU (1) | YU49136B (sk) |
ZA (1) | ZA97449B (sk) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
BE1011295A3 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-07-06 | Solvay | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
US6433208B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-08-13 | Oxy Vinyls Lp | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
US6995221B2 (en) * | 1999-11-04 | 2006-02-07 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers |
US6846888B2 (en) * | 2001-02-01 | 2005-01-25 | Atofina Chemicals, Inc. | Stabilized organic peroxydicarbonate compositions |
MXPA03008566A (es) | 2001-03-23 | 2003-12-08 | Akzo Nobel Nv | Emulsiones acuosas de peroxido organico estables durante el almacenamiento. |
PL1593695T3 (pl) * | 2004-05-05 | 2008-11-28 | Vestolit Gmbh & Co Kg | Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów |
EP1849804A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-10-31 | Arkema France | Process of free-radical polymerization or crosslinking in the presence of an organic peroxide by an ex situ process |
EP1852418A1 (en) | 2006-04-27 | 2007-11-07 | Arkema France | Process for synthesizing selected organic peroxides |
CN101230770B (zh) * | 2007-01-22 | 2010-12-01 | 优护国际企业股份有限公司 | 具寻码功能的两用号码锁 |
FR2968660B1 (fr) * | 2010-12-14 | 2014-03-07 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
FR2984331A1 (fr) * | 2011-12-15 | 2013-06-21 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE118608C (sk) | ||||
US2370588A (en) * | 1942-10-22 | 1945-02-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Organic percarbonates |
AT243234B (de) † | 1962-10-06 | 1965-10-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern |
NL302390A (sk) * | 1962-12-22 | |||
DE1259325B (de) * | 1964-05-22 | 1968-01-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Peroxydikohlensaeureestern |
GB1107956A (en) * | 1966-02-28 | 1968-03-27 | Noury & Van Der Lande | Improvements in or relating to organic peroxydicarbonates |
IL29131A (en) * | 1967-12-14 | 1971-01-28 | Kreisel M | Process for the polymerization of vinyl compounds |
BE791488A (fr) * | 1971-11-18 | 1973-05-16 | Rhone Progil | Procede de preparation en continu de peroxydes |
US3799916A (en) * | 1972-06-19 | 1974-03-26 | Air Prod & Chem | Vinyl chloride based polymers prepared by in-situ initiators in acid medium |
JPS4997882A (sk) * | 1973-01-08 | 1974-09-17 | ||
FR2241566B1 (sk) | 1973-04-03 | 1978-02-10 | Rhone Progil | |
US3935243A (en) * | 1973-09-17 | 1976-01-27 | The Dow Chemical Company | Method for preparing polyperoxydicarbonate esters |
FR2253760B1 (sk) | 1973-12-05 | 1976-10-08 | Solvay | |
US3950375A (en) | 1973-12-10 | 1976-04-13 | Pennwalt Corporation | Continuous manufacture of peroxydicarbonates |
DD118608A1 (sk) † | 1975-04-14 | 1976-03-12 | ||
NO761321L (sk) * | 1975-07-30 | 1977-02-01 | Continental Oil Co | |
JPS52142792A (en) * | 1976-05-25 | 1977-11-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Suspension polymerization of vinyl chloride |
JPS584933B2 (ja) * | 1978-05-31 | 1983-01-28 | 呉羽化学工業株式会社 | 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法 |
JPS559067A (en) * | 1978-06-30 | 1980-01-22 | Ppg Industries Inc | Manufacture of peroxydicarbonates |
SE7907690L (sv) | 1979-10-05 | 1981-03-18 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Sett att framstella inre mjukad polyvinylklorid |
JPS5887101A (ja) † | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Kayaku Nuurii Kk | エチレン系不飽和単量体の重合用組成物 |
JPS58103357A (ja) * | 1981-12-14 | 1983-06-20 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネ−トの製造方法 |
CA1207489A (en) * | 1982-03-16 | 1986-07-08 | Kazuhiko Kanki | Resin composition suitable for use in medical devices |
US4584142A (en) * | 1983-11-03 | 1986-04-22 | Ppg Industries, Inc. | Alkyl percarbonates |
US4590008A (en) * | 1984-06-07 | 1986-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Novel organic peroxydicarbonates |
JP3003247B2 (ja) * | 1991-02-28 | 2000-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | 電子線架橋性プラスチゾル |
JPH07188489A (ja) * | 1993-11-22 | 1995-07-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法 |
US5548046A (en) * | 1994-02-16 | 1996-08-20 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses |
JPH0812708A (ja) * | 1994-06-29 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
BE1011294A3 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-07-06 | Solvay | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
-
1996
- 1996-01-25 BE BE9600070A patent/BE1009969A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-01-10 TR TR1998/01423T patent/TR199801423T2/xx unknown
- 1997-01-10 AU AU14424/97A patent/AU723766B2/en not_active Ceased
- 1997-01-10 KR KR10-1998-0705740A patent/KR100476175B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 IL IL12539697A patent/IL125396A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 EA EA199800653A patent/EA000881B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 AT AT97901036T patent/ATE192460T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 RO RO98-01217A patent/RO119887B1/ro unknown
- 1997-01-10 EP EP97901036A patent/EP0876410B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 PL PL97328268A patent/PL186797B1/pl unknown
- 1997-01-10 PT PT97901036T patent/PT876410E/pt unknown
- 1997-01-10 CA CA002244154A patent/CA2244154C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 CZ CZ19982370A patent/CZ292259B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 SK SK988-98A patent/SK284350B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 IL IL13705597A patent/IL137055A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 DE DE69701855T patent/DE69701855T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 BR BR9707080A patent/BR9707080A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 WO PCT/EP1997/000164 patent/WO1997027229A1/fr active IP Right Grant
- 1997-01-10 ES ES97901036T patent/ES2148924T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 HU HU9900981A patent/HU229149B1/hu unknown
- 1997-01-10 US US09/117,098 patent/US6258906B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 CN CNB021498466A patent/CN1267459C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 KR KR10-2004-7010890A patent/KR20040091624A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-01-10 JP JP52648697A patent/JP4889837B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 CN CN97193272A patent/CN1132859C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-17 AR ARP970100200A patent/AR006753A1/es unknown
- 1997-01-20 ZA ZA97449A patent/ZA97449B/xx unknown
- 1997-01-22 DZ DZ970015A patent/DZ2170A1/fr active
- 1997-01-24 MY MYPI97000286A patent/MY116847A/en unknown
- 1997-01-24 HR HR970047A patent/HRP970047B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-01-24 YU YU2297A patent/YU49136B/sh unknown
- 1997-02-27 TW TW086102412A patent/TW326048B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 UA UA98084552A patent/UA63900C2/uk unknown
-
1998
- 1998-07-24 BG BG102649A patent/BG63396B1/bg unknown
- 1998-07-24 NO NO19983430A patent/NO318952B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-11-11 AR ARP980105695A patent/AR017595A2/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-05-25 US US09/866,026 patent/US6617408B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-09-08 US US10/658,314 patent/US6878840B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-12 NO NO20035017A patent/NO328156B1/no not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-05-21 JP JP2007134357A patent/JP4291378B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-08-07 JP JP2009184559A patent/JP2009287029A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4291378B2 (ja) | ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法 | |
US6770719B2 (en) | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers | |
MXPA01007549A (es) | Proceso mejorado para fabricacion de cloruro de polivinilo. | |
US4859794A (en) | Peresters, their preparation and use as polymerization initiators | |
MXPA04008432A (es) | Procedimiento de polimerizacion que incluye peroxidos de diacilo. | |
HRP980412A2 (en) | Organic dialkyl peroxydicarbonate solution, method for obtaining the same and preparation of halogenated polymers using organic solution and obtained halogenated polymers | |
AU779704B2 (en) | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers | |
JPH0665309A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20140110 |