SK85197A3

SK85197A3 - Microporous crystalline material, method for producing the same and its use in detergent compositions

Info

Publication number: SK85197A3
Application number: SK851-97A
Authority: SK
Inventors: Agostino Zatta; Pier D Mattioli; Maria R Rabaioli; Pierino Radici; Rosario Aiello; Fortunato Crea
Original assignee: Condea Augusta Spa
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 1998-03-04
Also published as: EP0816291A1; IT1284078B1; HUP9701090A3; DE69712132T2; HU224333B1; HU9701090D0; EP0816291B1; YU26697A; JP3390127B2; CA2209146A1; YU49204B; CN1104491C; RU2148014C1; KR100226344B1; DE69712132D1; TR199700549A2; CZ203097A3; CN1173534A; MD1759C2; PL188800B1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka mikropórovltého kryštalického materiálu, predovšetkým kryštalického materiálu ďalej označeného ako zeolit A-LSX C s nízkym obsahom oxidu kremičitého X) a spôsobu Jeho prípravy. Vynález sa takisto týka použitia uvedeného materiálu ako plniva v detergentných systémoch. Vynález sa tiež týka detergentných kompozícií obsahujúcich uvedený zeolit A-LSX.

Dotera iší stav techniky

Zeollty, ako prírodného, tak aj syntetického pôvodu, sú hlinitokremlčltany s pórovitou kryštalickou povahou, tvorené trojrozmernou mriežkou štvorstenu TC1», v ktorej môže T znamenať kremík alebo hliník. Prítomnosť hliníka v štvorstennej koordinácii kryštalickej mriežky určuje prebytok záporného náboja, ktorý Je vyrovnaný iónmi alkalického kovu C Na, K, Rb, Li alebo Cs), iónmi kovov alkalických zemín C Mg alebo Ca) alebo amónnymi iónmi.

Je známe, že zeolit A sa používa ako plnivo v detergentných systémoch, ktoré sú popísané napríklad v patente US 4, 649,036, kde sa uvádza, že úlohou tohoto zeolitu Je odstraňovať polyvalenčné kovové ióny z premývacej vody, predovšetkým ióny vápnika, ktoré majú najväčšiu účasť na tvrdosti vody. Avšak zeolit A znižuje tvrdosť vody len nevýznamné, vzhľadom na to, že vo vode sú prítomné takisto horčíkové ióny, ktoré majú vo vodnom roztoku pri začiatočnej kontaktnej teplote počas premývania vodou väčší polomer než Je polomer pórov uvedeného zeolitu.

Z vyššie uvedeného vyplýva, že Je kinetika výmeny horčíkových iónov pri izbovej teplote pred začatím pôsobenia umývacieho systému, obsahujúceho napríklad povrchovo aktívne činidlá, bieliace činidlá, atď., veľmi pomalá a kapacita zeolitu

A, pokiaľ ide o odstraňovanie horčíkových iónov. Je teda v praxi nedostatočná.

S cieľom zlepšenia účinku detergentných kompozícií a eliminovania tvorby zvyškových usadenín na textílii Je potrebné z premývacieho systému úplne odstrániť ióny horčíka a vápnika. Ak sa tieto ióny neodstránia, mohli by byť rozpustné vápnikové a horčíkové soli, ktoré sa prítomnosti uhličitanu zvyčajne vyskytujú vo detergentnej sodného, príčinou vzniku ďalších zložiek kompozície.

zrazenín vode, napríklad zmesových vápenatých a horečnatých uhličitanov a hydrátov týchto uhličitanov.

Okrem toho, vznik slabo rozpustných solí týchto iónov, predovšetkým v detergentných kompozíciách obsahujúcich aniónové povrchovo aktívne činidlá, znižuje aktívne množstvo týchto zložiek, dostupné pre samotné umývanie. K tomu Je potrebné dodať, ako už bolo uvedené, že tieto soli tvoria usadeniny na textíliách, ktoré môžu v konečnom dôsledku spôsobiť poškodenie týchto textílií.

Ďalším zeolitom, známym v oblasti týkajúcej sa detergentných zlúčenín. Je zeolit X» ktorý Je popísaný napríklad v nemeckom patente DD 43,221. Tento zeolit má dostatočne veľké póry, aby umožnil rýchlu iónovú výmenu, predovšetkým horečnatých iónov. Avšak, pomer kremíka a hliníka, na rozdiel od zeolltu A, vždy presahuje 1, čo má za následok zníženie celej kapacity iónovej výmeny. Navyše, zatiaľ čo pokiaľ ide o zeolit A. sú všetky miesta prístupná pre iónovú výmenu (rovnomerný pórovitý systém so stredným priemerom pórov 4,2 A), pokiaľ ide o zeolit X, sú v menej prístupné pre so stredným mriežke oblasti pórovitý systém· oblasti oblasti so stredným priemerom riešenie bol navrhnutý zeolit pohybujúcim sa v rozmedzí od 0, 9 pomeru v zeolite A a tento zeolit bol iónovú výmenu Cnerovnomerný priemerom pórov 7, 4 A a pórov 2, 2 A). Ako kompromisné s pomerom kremíka k hliníku do 1,1, teda s pomerom podobným označený ako zeolit LSX (nízky obsah oxidu kremičitého X), ktorý vykazuje výhodnú kapacitu pre Iónovú výmenu blízku kapacite zeolltu A vďaka pomeru kremíka a hliníka a súčasne rýchlu Iónovú výmenu typickú pre zeollt X. kde toto sa dosahuje vďaka Jeho štruktúre. Uvedený zeollt LSX Je popísaný napríklad v patente GB 1.580,928.

Avšak doteraz známe spôsoby prípravy tohoto zeolltu LSX sú extrémne finančne náročné, čím sa znižuje ekonomická prijateľnosť a komerčná využiteľnosť tohoto zeolltu. Výroba tohoto zeolltu vyžaduje pri teplote nižšej než °C extrémne dlhú produkčnú dobu a veľmi dlhú dobu potrebnú na starnutie <15 až 100 hodín).

Táto výroba navyše vyžaduje vysoký pomer oxidu draselného k celkovému množstvu oxidu draselného a oxidu sodného, ktorý sa pohybuje medzi 0, 1 a 0,4. čo prináša ďalší negatívny prvok ktorým Je prítomnosť draslíka v konečnom pripravený zeollt Je potrebné následne čistiť.

zeolite. Takto aby sa dosiahla požadovaná kapacita a rýchlosť iónovej výmeny a vlastnosti, ktoré produkt vyžaduje. aby mohol byť vhodne použitý v detergentných kompozíciách.

Teraz sa prekvapivo zistilo, ž e vyššie popísané problémy Je možné riešiť pomocou Jednoduchšieho a finančne menej náročného spôsobu, ktorý umožňuje získať nový mikropórovitý kryštalický materiál. označovaný ako zeollt A-LSX Cnízky obsah oxidu kremičitého X). Uvedený zeollt charakterizuje štruktúra reprezentujúca výhody ako zeolltu typu A, tak aj zeolltu typu X.Navyše Je uvedený zeollt veľmi vhodný na to, aby bol použitý v detergentnej oblasti, vďaka tomu, že poskytuje vysokú kapacitu pre odstraňovanie vápenatých a horečnatých iónov, prítomných vo vode pri normálnej umývacej teplote a súčasne vysokú rýchlosť odstraňovanie týchto Iónov pri popísaných podmienkach. Takisto Je potrebné poznamenať, že zeollt A-LSX podľa vynálezu poskytuje kapacitu a rýchlosť výmeny horečnatých a vápenatých iónov, ktorá Je podstatne vyššia ako kapacita a rýchlosť dosiahnutý čistým fyzikálnym zmiešaním zeolltu A a zeolltu X. Navyše, pokiaľ Ide o zeollt A-LSX podľa vynálezu. Je radovo 20 až 30 X zeolltu LSX dostatočných na to, aby sa získal požadovaný výkon v zmysle kapacity a rýchlosti výmeny vápenatých a horečnatých iónov. Avšak ak Je to nevyhnutné, môže zeolit LSX dosahovať až 90 X.

Podstata vynálezu

Ako už bolo uvedené. vynález poskytuje mikropúrovitý kryštalický materiál, oznaCený ako zeolit A-LSX. ktorý má v svojej bezvodej forme molárne zloženie oxidov zodpovedajúce všeobecnému vzorcu CI)» (IVnO + .Al_at]₃.zSiO_a CI) v ktorom·

1*1 a 1*1’ sú zhodné alebo rôzne a znamenajú katión alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy s mecénstvom n, z znamená Číslo v rozmedzí od 2.1 do 2,6 vrátane.

Výhodne sú M a 1*1' rôzne a znamenajú alkalický kov a výhodnejšie znamenajú sodík, resp. draslík.

Zeolit A-LSX podlá tohoto vynálezu sa získa spôsobom zahrnujúcimi

a) prípravu dvoch vodných roztokov obsahujúcich!

Al₂0₃ a Maxr.0 alebo Al₂0₃ a zmes Ι*Ι₂χ_η0 + Ι*Ι'₂/ηΟ.

S10₂ a Maxr.0 alebo S10₌ a zmes l*l_az„0 + 1*1' a x r. O.

v ktorých Je množstvo reakCných zložiek dostatoCné na to, aby sa dosiahli nasledujúce molárne parametre

SlOa/Al^Os od 2,30 do 2,60 vrátane, výhodne od 2,40 do 2,55 vrátane,

Cľl2/nO * N'az-ρ,Ο)/SiO₂ od 2,40 do 1,20 vrátane, výhodne od 1,70 do 1, 25 vrátane.

ľ1₂/r,O/(ľl₂/nU + ri'axnO) od 0,91 do

1, 00 vrátane, výhodne od 0. 94 do 0. 96 vrátane,

Η₂ϋ/(Ν₂/_ηΟ + M'_axr,0) od 20 do 40 vrátane, výhodne od 22 do 33 vrátane,

b) uvedenie týchto dvoch zmesí pripravených v stupni a) do vzájomného kontaktu pri teplote 20

C až 70 °C a udržanie tohoto kontaktu 1 až 30 minút.

c) starnutie zmesi získanej v stupni b) pri teplote 60 °C až 70 °C 30 minút až 15 hodín, výhodne 2 až hodín.

d) kryštalizáciu zmesi získanej v zmesi

c) pri teplote °C až

100 °C 10 až 120 minút, výhodne až minút.

Stupeň a) vyššie uvedeného postupu sa uskutočňuje pri teplote 20 °C až 200 °C, pričom voľba teploty závisí od volby východiskového materiálu.

Zdrojom hliníka, použitého v stupni a) spôsobu podlá vynálezu. Je roztok hlinitanu sodného alebo roztok hlinitanu sodného a draselného.

Zdrojom oxidu kremičitého použitého v stupni a) spôsobu podlá vynálezu. Je roztok kremičitanu sodného alebo roztok kremičitanu sodného a kremičitanu draselného, v ktorom Je pomer oxidu kremičitého k oxidu sodnému alebo oxidu kremičitého k celkovému množstvu oxidu sodného a oxidu draselného celé číslo alebo podiel tohoto čísla od 1 do 3 vrátane.

Zdrojom katiónov použitých v stupni a) spOsobu podlá vynálezu Je hydroxid sodný alebo zmes hydroxidu sodného a draselného.

Pri výhodnej realizácii spOsobu podlá vynálezu 1*1 znamená sodík a M' znamená draslík. tieto reakčné zložky sa zmiešajú v stupni b) pri Izbovej teplote spoločným pridaním vodných roztokov pripravených v stupni a) pri stálom miešaní do vody, pričom sa mieša päta vody.

Počas starnutia v stupni c) sa hmota nechá odstať, výhodne v kľudových podmienkach. Miešanie zmesi v tomto štádiu nie Je kritickým parametrom, ale aj tak Je výhodné uskutočňovať starnutie v kroku c) pri statických podmienkach a kryštalizáciu v štádiu d) pri statických podmienkach alebo pri miešaní Cmiešanie sa uskutočňuje pomocou bežných zariadení známych odborníkom v danom obore).

Podľa ďalšieho spOsobu realizácie podľa vynálezu M znamená sodík a M* znamená draslík, reakčná zmes v stupni b) sa tvorí pridaním roztoku hllnltanu sodného alebo roztoku hlinltanu sodného a draselného pripravených v stupni a), roztoku kremičitanu sodného alebo roztoku kremičitanu sodného a draselného pripravených v stupni a), pri stálom miešaní pri teplote dostatočnej na to, aby sa dosiahla priemerná výsledná teplota 60 °C až 70 ^eC a následné stupne c) a d) sa uskutočňujú pri už popísaných podmienkach.

Na konci kryštalizačného stupňa b) sa pevný kryštalický produkt oddeliť z materskej zmesi pomocou bežných spôsobov, napríklad filtrácie, premyl demlneralizovanou vodou a vysušil. Sušenie sa bežne uskutočňuje pri teplote dosahujúcej približne 170 °C a výhodne pri teplote pohybujúcej sa radovo v rozmedzí od 90 °C do 120 °C a tak dlhú dobu, ktorá Je dostatočná pre úplnú alebo v podstate úplnú elimináciu naslakavej vody.

Výhodný finálny produkt má nasledujúce zloženie, pokiaľ ide o molárne zastúpenie oxidov«

Na₂O od 0, 9 do 0, 99 vrátane.

K₂0 od 0, 1 do 0. 01 vrátane,

A1₂O₃ zodpovedá 1, 00,

S10_a od 2,10 do 2, 30 vrátane a obsah kryštalickej vody sa pohybuje v rozmedzí od 21 Z do 24 % vrátane.

Zeollt A-LSX podlá vynálezu má stredný priemer častíc v rozmedzí od 0, 9 um do 10 um vrátane a výhodne v rozmedzí od 1, 5 um do 5 um vrátane.

Vynález sa takisto týka využitia uvedeného zeolltu A-LSX ako plniva v detergentných systémoch.

Vynález sa takisto týka detergentných kompozícií obsahujúcich vyššie popísaný zeollt A-LSX.

Zeollt A-LSX mOže byť zabudovaný do detergentných kompozícií v ľubovoľnej fyzikálnej forme, napríklad vo forme práškov,

I kvapalín, gélov a tuhých tyčiniek. Všeobecne Je možné použiť už známe formulačné princípy, platne pre použitie zeolltu 4A v detergentných kompozíciách.

Zeollt A-LSX podlá vynálezu Je možné použiť ako plnivo a tu buď samotný, alebo spoločne s ďalšími všeobecne používanými plnivami. Uvedený zeollt A-LSX môže v detergentných kompozíciách používaných pre normálne aplikácie nahradiť zeollt A a zeollt LSX. Dvoma triedami detergentných kompozícií, v ktorých Je možné zeollt predovšetkým podľa vynálezu použiť, sú pracie detergenty a detergenty určené pre umývačky riadu.

Celkové množstvo plniva prítomného v detergentných kompozíciách predstavuje zvyčajne 20 hm.X až 80 hm.X, pričom toto množstvo môže tvoriť úplne alebo čiastočne zeollt A-LSX podľa vynálezu. Ak Je to žladúce, mOže byť zeollt A-LSX použitý v kombinácii s ďalšími hlinitokremičitanml, napríklad so zeolitom

A. Množstvo zeolltu A-LSX prítomného v detergentných kompozíciách podľa vynálezu sa výhodne pohybuje v rozmedzí od 20 hm.X do 50 hm. X.

Ďalšími plnivami, ktoré Je možné použiť do detergentných kompozícií, sú napríklad polymérne karboxyláty, napríklad polyakryláty, kopolyméry kyseliny akrylovej a maleínovej, fosfináty kyseliny akrylovej; monomérne karboxyláty, napríklad nitrotrlacetáty a etyléndlamlnotetraacetáty; anorganické soli, napríklad uhličitan sodný a mnoho ďalších bežne používaných zlúčenín, ktoré sú odborníkom v danej oblasti známe.

Zeollt A-LSX podľa vynálezu Je použiteľný predovšetkým v detergentných kompozíciách, ktoré neobsahujú vObec plnivá obsahujúce anorganický fosforečnan, akým Je napr. ortofosforečnan, metafosforečnan alebo arafosforečnan sodný, alebo ich obsahujú len v malom množstve.

Detergentné kompozície podľa vynálezu môžu takisto obsahovať ako podstatné zložky Jedno alebo niekoľko povrchovo aktívnych

I činidiel, pričom týmto povrchovo aktívnym činidlom 'môže byť anlúnové, katlónové, neiónové. amfotérne alebo zwitterlénové povrchovo aktívne činidlo, prípadne obsahujúce mydlo, alebo ich zmesi. Pre ciele tohoto vynálezu Je komerčne dostupných mnoho povrchovo aktívnych činidiel. Zoznam týchto povrchovo aktívnych činidiel Je možné nájsť napr. v publikácii Surface - Active Agents and Detergents, zv. Ia II, ktorej autormi sú Schwartz, Perry a Berch.

Výhodnými povrchovo aktívnymi činidlami sú aniénové a neiónové povrchovo aktívne činidlá obsahujúce mydlo a syntetické anlónové a neiónové povrchovo aktívne činidlá neobsahujúce mydlo. Anlónové povrchovo aktívne činidlá sú v danom obore dobre známe. Týmito činidlami sú napríklad alkylbenzénsulfonáty, predovšetkým nátriumalkylbenzénsulfonáty majúce alkylový reťazec s 8 až 15 atómami uhlíka; primárne a sekundárne alkylsulfáty, predovšetkým nátriumsulfáty primárneho alkoholu s 12 až 15 atómami uhlíka;

olefínsulfonáty; alkánsulfonáty; dialkylsulfosukcinátys a estery sulfónovaných mastných kyselín.

Vhodnými neiónovýml povrchovo aktívnymi činidlami sú etoxylované primárne a sekundárne alkoholy. predovšetkým etoxylované primárne a sekundárne alkoholy s 11 až 18 atómami uhlíka, obsahujúce 1 až 20 mólov etylénoxidov na mól alkoholu a alkylpolyglukozidy. Volby povrchovo aktívneho činidla a Jeho množstvo závisí od konečného použitia detergentnej kompozície. Do detergentov určených pre umývačky riadu Je napríklad výhodné

použiť malé množstvo	neiónového povrchovo aktívneho činidla s
nízkou penivosťou. V	prípade detergentných kompozícií určených
pre pranie textílií	Je možné použiť rôzne povrchovo aktívne

činidlá, ktoré sú odborníkom v danom obore dobre známe a ktorých voľba bude závisieť od konečného použitia uvedenej detergentnej kompozície, tj. od toho, či Je určená pre ručné pranie alebo pre pranie v pračke.

Celkové množstvo povrchovo aktívneho činidla prítomného v detergentných kompozíciách zrejme závisí od ich konečného použitia, takže napríklad v detergentných kompozíciách určených pre umývačky riadu mOže byť nízke, napr. 0,5 hm.X a v detergentných kompozíciách určených napr. pre ručné pranie textílií môže byť vysoké, tj. môže dosahovať napr. až 60 hm.X. V prípade detergentných kompozícií určených pre pranie textílií sa množstvo povrchovo aktívneho činidla pohybuje zvyčajne od 5 X do 40 X.

Výhodný typ detergentnej kompozície určenej pre pranie textílií v pračke obsahuje aniónové povrchovo aktívne činidlá a neiónové povrchovo aktívne činidlá v hmotnostnom pomere dosahujúcom aspoň O, 67«1, výhodne 1>1 a výhodnejšie v hmotnostnom pomere pohybujúcom sa v rozmedzí od 1«1 do 10«1.

Detergentné kompozície podľa vynálezu môžu takisto obsahovať bieliace činidlá. Detergentné kompozície určené pre umývačky riadu môžu obsahovať ako bieliace činidlo chlór, zatiaľ čo detergentné kompozície pre pranie textílií môžu obsahovať ako bieliace Činidlá peroxidy, napr. anorganické soli perkyselíri alebo organické peroxykyseliny, ktoré Je možné použiť spoločne s aktivátorml, ktorých úlohou Je zvyšovanie bieliaceho účinku pri nízkej pracej teplote. Pre odborníka v danom obore opäť nie Je problematické zvoliť najvhodnejšie bieliace činidlo.

Ďalšími zložkami, ktoré môžu byť prítomné v detergentných kompozíciách podľa vynálezu, sú· kremičitan sodný, fluorescenčné činidlá, antiredepozičné činidlá, anorganické soli (napr. síran sodný), enzýmy, činidlá kontrolujúce penlvosť alebo penidlá, pigmenty a parfémy. Je potrebné uviesť, že tento zoznam nie Je vyčerpávajúci. Detergenčné kompozície podľa vynálezu mOžu byť pripravené rôznymi, v danom obore známymi spOsobmi. Detergenty v práškovej forme Je možné pripraviť napr.

sušením suspenzie zlučiteľných zložiek rozprašovania a následným nastriekaním tých zložiek, ktoré nie Je možné použiť v suspenznom procese, na už vysušené zlučiteľné zložky. Pre odborníka v danom obore nebude problém určiť, ktoré zložky môže zahrnúť do suspenzie a ktoré musia byť následne dodávkované alebo nastriekané na častice r

vysušenej suspenzie. Zeolit A-LSX podľa vynálezu Je možné zvyčajne zahrnúĽ do suspenzie, ale Je možné použiť aj ďalšie spôsoby zabudovania do detergentnej kompozície, napr. zlučovanie suchých práškov.

Zeolit A-LSX podľa vynálezu, ktorý má častice s malým priemerom. Je použiteľný predovšetkým v kvapalných detergentných kompozíciách. Tieto kompozície a spôsoby ich prípravy sú odborníkom v danom obore dobre známe.

Na lepšie porozumenie vynálezu a Jeho Jednotlivých realizácií poslúžia nasledujúce príklady, ktoré majú však len llustratívny charakter a v žiadnom ohľade neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý Je Jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.

Príklady realizácie vynálezu

Príklad 1

Päta demlnerallzovanej vody (1 300 dielov) sa zaviedla pri Izbovej teplote C približne 20 **0 do oceľového reaktora s kapacitou 3 litre, vybaveného mlešadlom, teplomerom a plášťom s olejovou cirkuláciou spojeným s kúpeľom na reguláciu teploty. Pomocou dvoch kvapkaClek sa do reaktora zavádzali súčasne poCas 30 minút a pri stálom miešaní tieto roztoky:

kremičitanu sodného C700 dielov) 13 X oxidu kremičitého a

6, 5 X oxidu sodného pri teplote približne 20 °C, hllnitanu sodného (1 000 dielov) 6.2 X oxidu hlinitého a

16, 3 X oxidu sodného, ktorý obsahuje navyše 27, 5 dielu oxidu draselného pri teplote približne 20 °C.

Získaná gélová hmota sa ohriala pri stálom miešaní pomocou oleja cirkulujúceho plášťom na teplotu 70 °C. Po dosiahnutí tejto teploty sa miešanie zastavilo a táto teplota sa udržiavala ďalších 12 hodín.

Po uplynutí tejto doby, kedy prebiehalo starnutie hmoty, sa opäť zaCalo miešanie a hmota sa ohriala približne na 96 °C. Pri tejto teplote sa pri stálom miešaní udržiavala ďalšie 2 hodiny, až do dosiahnutia úplnej kryštalizácie.

Získané kryštály sa odfiltrovali pri vákuu, premyli demlnerallzovanou vodou, vysúšall 4 hodiny v peci pri 100 °C a nechali stabilizovať na vzduchu. Týmto spOsobom sa získal zeollt A-LSX, ktorého fyzikálne vlastnosti sú uvedené v tabuľke 1.

Pržkla.d. 2

Päta demlnerallzovanej vody C400 dielov) sa zaviedla pri Izbovej teplote (približne 20 °C) do oceľového reaktora s kapacitou 2 litre, vybaveného mlešadlom, teplomerom a plášťom s olejovou cirkuláciou spojeným s kúpeľom na reguláciu teploty. Pomocou dvoch kvapkačiek sa do reaktora zavádzali súčasne počas 30 minút a pri stálom miešaní tieto roztoky· kremičitanu sodného (500 dielov) 26,7 X oxidu kremičitého a

13, 35 X oxidu sodného pri teplote približne 20 °C, hllnitanu sodného (1 100 dielov) Θ, 9 X oxidu hlinitého a 13, 7 X oxidu sodného, ktorý obsahuje navyše 14,1 dielu oxidu draselného pri teplote približne 20 °C.

Získaná gélová hmota sa ohriala pri stálom miešaní pomocou oleja cirkulujúceho plášťom na teplotu 70 °C. Po dosiahnutí tejto teploty sa miešanie zastavilo a táto teplota sa udržiavala ďalších 6 hodín.

Po uplynutí tejto doby, kedy prebiehalo starnutie hmoty, sa opäť začalo miešanie a hmota sa ohriala približne na 96 °C. Pri tejto teplote sa pri stálom miešaní udržiavala ďalšie 2 hodiny, až do dosiahnutia úplnej kryštalizácie.

Získané kryštály sa odfiltrovali pri vákuu, premyli deminerallzovanou vodou, vysúšall 4 hodiny v peci pri 100 °C a nechali stabilizovať na vzduchu. Týmto spčsobom sa získal zeollt A-LSX, ktorého fyzikálne vlastnosti sú uvedené v tabuľke 1.

Príklad 3

Do oceľového reaktora s kapacitou 2 litre vybaveného mlešadlom, teplomerom a plášťom s olejovou cirkuláciou spojeným s kúpeľom na reguláciu teploty sa zaviedol tento roztok >

hllnitanu sodného (1 525 dielov) 6,0 X oxidu hlinitého a 6,72 X oxidu sodného, ktorý obsahuje navyše 14,15 dielu oxidu draselného pri teplote približne 65 °C.

Pomocou kvapkačky sa počas približne 5 minút pridal tento roztokι kremičitanu sodného C 475 dielov) 28.4 X oxidu kremičitého a

14,2 X oxidu sodného pri teplote približne 65 °C.

Získaná gélová hmota sa udržiavala 30 min pri stálom miešaní pri teplote 65 °C. Po uplynutí tejto doby sa miešanie zastavilo a hmota sa nechala 12 hod odstať pri 65 °C až 67 °C.

Po uplynutí tejto doby. kedy prebiehalo starnutie hmoty, sa opäť začalo miešanie a hmota sa ohriala približne na 96 °C. Prd. tejto teplote sa pri stálom miešaní udržiavala ďalšie 2 hodiny, až do dosiahnutia úplnej kryštalizácie.

Získané kryštály sa odfiltrovali pri vákuu, premyli demlnerallzovanou vodou, vysúšall 4 hodiny v peci pri 100 °C a nechali stabilizovať na vzduchu. Týmto spôsobom sa získal zeollt A-LSX, ktorého fyzikálne vlastnosti sú uvedené v tabuľke 1.

Príklad 4 ' _f I ¹ f ^{1 1 1}

Do oceľového reaktora s kapacitou 2 litre vybaveného mlešadlom, teplomerom a plášťom s olejovou cirkuláciou spojeným s kúpeľom na reguláciu teploty sa zaviedol tento roztok:

hllnltanu sodného C1 512 dielov) 6, θ X oxidu hlinitého a 7, 94 X oxidu sodného, ktorý obsahuje navyše 15,1 dielu oxidu draselného pri teplote približne 65 °C.

Pomocou kvapkačky sa počas približne 5 minút pridal tento roztok >

kremičitanu sodného < 488 dielov) 28, 4 X oxidu kremičitého a 14, 2 X oxidu sodného pri teplote približne 65 °C.

Získaná gélová hmota sa udržiavala 30 min pri stálom miešaní pri teplote 65 °C. Po uplynutí tejto doby sa miešanie zastavilo a hmota sa nechala 5 hod odstať pri 65 °C až 67 °C.

Po uplynutí tejto doby, kedy prebiehalo starnutie hmoty, sa opäť začalo miešanie a hmota sa ohriala približne na 90 °C až 92 ^eC. Pri tejto teplote sa pri stálom miešaní udržiavala ďalšie 2 hodiny, až do dosiahnutia úplnej kryštalizácie.

Získané kryštály sa odfiltrovali pri vákuu, premyli demlneralizovanou vodou, vysúšall 4 hodiny v peci pri 100 °C a nechali stabilizovať na vzduchu. Týmto spôsobom sa získal zeollt A-LSX. ktorého fyzikálne vlastnosti sú uvedené v tabuľke 1.

Tabuľka 1

Fyzikálne vlastnosti	Príklad č.
1	2	3	4
Pomer zeolltu A/LSX	40/60	75/25	20/80	80/20
Povrchová plocha
Cm^a/g) i	229	130 .	426	103
Stredný priemer
častíc C u)	5, 0	3, 5	4, 0	3» 7
Obsah vody (X)	23, 3	21, 9	23. 3	21, 5

Príklad 5

Výmena vápenatých Iónov

Rýchlosť a kapacita výmeny vápenatých iónov sa merala požitím zariadenia so špecifickou iónovou elektródou v štandardnom systéme. Pre tento cieľ sa 1 liter vodného roztoku s obsahom chloridu vápenatého v rozsahu 3, 135 mmol a 20 cm³pufrového roztoku s pH hodnotou 10,2 miešal a udržiaval pri konštantnej teplote 22 °C. Po ponorení dopredu stabilizovanej a kalibrovanej elektródy špecifickej pre vápnik sa zaviedla zeolitová vzorka Czoznam použitých zeolitov Je uvedený v nasledujúcich tabuľkách 2 až 4) zodpovedajúca 1 g bezvodého produktu.

Zníženie množstva vápenatých Iónov v roztoku sa meralo a kontinuálne zaznamenávalo s cieľom získania klnetlky Iónovej výmeny uskutočňovanej zeolitom. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke 2.

Tabuľka 2

Kinetika výmeny Ca^a+ iónov pri 24 °C

			mg	CaO na g	zeolitu
Čas	A	X	A-LSX	A-LSX	MIX 75	MIX 80
(s)	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)
20	37	68	65	91	46	62
30	55	71	72	93	60	68
60	73	75	85	96	74	75
90	83	78	91	98	82	79
120	91	81	96	100	84	83

(1) i Zeolit A, (2) i Zeolit X (Sl/Al pomer 1,24), (3) · Zeolit A-LSX; A/LSX pomer 75/25 XRD analýzou (zeolit z príkladu 2), (4) i Zeolit A-LSX; A/LSX pomer 20/80 XRD analýzou (zeolit z príkladu 3),

(5)· MIX 75	- fyzikálna	zmes zeolitu	A	a zeolitu X v pomere
	75/2.
(6) i	MIX 80	- fyzikálna	zmes zeolitu	A	a zeolitu	X	v pomere
	20/80.

Príklad 6

Výmena vápenatých iónov

Pri použití zariadenia popísaného v príklade 5 a pri použití rovnakých prevádzkových podmienok sa merala klnetika výmeny vápenatých iónov v rovnakom vodnom systéme s pridaným chloridom sodným. ktorého koncentrácia dosahovala 0,01 mol/1. Všetky ostatné chemické druhy mali rovnaké koncentráciu. Získané výsledky sú uvedené v tabulke 3.

Tabulka 3

Kinetika výmeny Ca^a* iónov pri 24 ^eC NaCl 0. 01 mol/1

mg CaO na g zeolitu
Čas C s)	A X (1) ¢2)	1 1 1 1 1 ~ X» i ω ii i r 1 t/) 1 1 x 1 1 1 1 1 1 1 1 1	A-LSX C4)	MIX 75 <5)	MIX 80 C6)
30	48 70	66		85	55	66
60	57 . 82	78		92	65	77
90	80 85	84		94	82	84
120	87 88	87		97	87	88
600	118 98	104		104	112	102
Cl) .	Zeolit A.
C 2) >	Zeolit X	CS1/A1	pomer 1.	24),
<3) .	Zeolit	A-LSX;	A/LSX	pomer	75/25 XRD	analýzou	(zeolit
	z príkladu 2).
(4) i	Zeolit	A-LSX s	A/LSX	pomer	20/80 XRD	analýzou	C zeolit

z príkladu 3),

¢5)» MIX 75	- fyzikálna zmes	zeolitu	A	a zeolitu X v pomere
	75/2,
(6) <	MIX 80	- fyzikálna zmes	zeolitu	A	a zeolitu	X	v pomere

20/60.

Príklad 7

Výmena horečnatých iónov

Pri použití zariadenia popísaného v príklade 5 modifikovaného pre použitie elektródy špecifickej pre horeCnatý ión a pri použití rovnakých podmienok sa merala v rovnakom vodnom systéme kinetika výmeny horečnatých iónov. Pre tento ciel sa 1 liter vodného roztoku s obsahom chloridu horečnatého v rozsahu 3.135 mmol horčíka 20 cm³ pufrovacieho roztoku s pH hodnotou

10,2 miešal a udržoval pri konštantnej teplote 22 °C. Po ponorení dopredu stabilizovanej a kalibrovanej elektródy špecifickej pre horčík sa zaviedla zeolitová vzorka C zoznam použitých zeolitov Je uvedený v nasledujúcej tabulke 4) zodpovedajúca 1 g bezvodého produktu. Získané výsledky sú uvedené v tabulke 4.

Tabulka 4

Kinetika výmeny ľlg^a* iónov pri 24 °C

			mg	MgO na g	zeolitu
Čas	A	X	A-LSX	A-LSX	MIX 75	MIX 80
(s)	(1)	C2)	C3)	(4)	C5)	¢6)
1	2	21	11	22	8	17
2	3	42	22	24	15	34
5	5	105	59	105	35	85
15	18	112	63	113	46	93

Cl)« Zeolit A,
C2) :	Zeolit X CSi/Al pomer 1,24),
C 3)	Zeolit A-LSX; A/LSX pomer 75/25 1 z príkladu 2),	XRD	analýzou <zeolit 1
C4) .	Zeolit A-LSX; A/LSX pomer 20/80 z príkladu 3),	XRD	analýzou C zeolit
C 5) .	MIX 75 - fyzikálna zmes zeolitu A 75/2,	a	zeolitu X v pomere
C6) >	MIX 80 - fyzikálna zmes zeolitu A 20/80.	a	zeolitu X v pomere

f f S51-W

Claims

PATENTOVÉ N Ä R O K Y

1. I*llk r opôr ovitý kryštalický materiál, označený ako zeollt A-LSX. vyznačujúci sa tým, že má vo svojej bezvodej forme molárne zloženie oxidov zodpovedajúce všeobecnému vzorcu CI) .

CNaxnO + N'a^nO).AlaOs.zSlOa (I) v ktorom»

N a N' sd zhodné alebo rôzne a znamenajú katlún alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy s mocenstvom n, z znamená číslo v rozmedzí od 2,1 do 2, 6 vrátane.
2. Mlkropérovitý kryštalický materiál podľa nároku 1, v y - značujúcl sa tým, že Na N' sú vzájomne odlišné a znamenajú alkalický kov. ¹
3. Nikropérovltý kryštalický materiál podľa nároku 2, v y značujúcl sa tým, že N znamená sodík a N* znamená draslík.
4. Spôsob výroby mlkropdrovitého kryštalického materiálu podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa t ý m, že zahrnuje»

a) prípravu dvoch vodných roztokov obsahujúcich»

A1₂O₃ a N₂xr,0 alebo A1₂O₃ a zmes Μ₂/_ηϋ + ľl'a/nO.

S10₂ a ľ1₂/n0 alebo SiCb a zmes N₂z„O + N' ₂x_n0, v ktorých Je množstvo reakčných zložiek dostatočné na to, aby sa dosiahli nasledujúce molárne pomery

SiO_a/Al_aO₃ od 2,30 do 2,60 vrátane, (Msz'nO * 1*1' 2/_n0) /SlOa od 2,40 do 1,20 vrátane.

MaxoCI/Cri^r.O

1, 00 vrátane,

HaU/CMaxnO + n'a^r.03 od 20 do 40 vrátane,

b) uvedenie týchto dvoch zmesí pripravených v stupni a) do vzájomného kontaktu pri teplote 20 °C až 70 °C a udržanie tohoto kontaktu 1 až 30 minút.

c) starnutie zmesi získanej v stupni b) pri teplote 60 °C až °C 30 minút až 15 hodín,

d) kryštalizáciu zmesi získanej v zmesi

c) pri teplote °C až

100 °C 10 až 120 minút.

že
5. SpOsob podlá nároku 4, v

I množstvo reakčných zložiek v stupni čuj a) Je úci s > a dostatočné na to.

aby boli dosiahnuté tieto molárne pomery»

SiOa/AlaOs od 2,40 do 2,5 vrátane,

ÍMaxr.0 ⁺ 1*1’ a^r.0)/S10a od 1,70 do 1,25 vrátane,

MaxnO/C NaxnO + M*_a/_n0) od 0,94 do 0,96 vrátane.

HaO/ÍMa^nO + ľl'a/nO) od 22 do 33 vrátane.
6. Spôsob podlá nároku 4 alebo 5, v y z n tým, že starnutie v stupni c) sa uskutočňuje až 6 hodín.
7. Spôsob podlá niektorého z nárokov 4 až

6, vyznač

Júci sa tým, že kryštalický stupeň d) sa uskutočňuje 30 až £0 minút.

Θ. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa stupeň a) uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 20 °C do 220 ^eC.
9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 8, vyznačujúci sa tým, že zdrojom hliníka použiteľným v stupni a) Je roztok hlinitanu sodného alebo roztok hlinitanu sodného a draselného.
10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 9, vyznačujúci sa tým, že zdrojom kremíka použiteľným v stupni a) Je roztok kremičitanu sodného alebo roztok kremičitanu sodného a kremičitanu draselného, v ktorom Je pomer oxidu kremičitého k oxidu sodnému alebo oxidu kremičitého k celkovému množstvu oxidu sodného a oxidu draselného celé číslo alebo podiel tohoto čísla od 1 do 3 vrátane.
11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 10, v y z n a - i ¹

Čujúci sa tým, že zdrojom katiónov použiteľným v stupni

a) Je hydroxid sodný alebo zmes hydroxidu sodného a draselného.
12. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 11, vyznačujúci sa tým, že ľl znamená sodík a Fľ znamená draslík, reakčné zložky sa zmiešajú v stupni b) pri izbovej teplote spoločným pridaním vodných roztokov pripravených v stupni a) pri stálom miešaní, pričom sa mieša len päta vody.
13. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 12, vyznačujúci sa tým, že počas starnutia v stupni c) sa hmota nechá odstať v kľudových podmienkach.
14. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 13, vyznačujúci sa tým, že kryštalický stupeň d) sa uskutočňuje pri statických podmienkach alebo pri miešaní.
15. Spôsob podlá niektorého z nárokov 4 až 11, vyznačujúci sa tým, že M znamená sodíka a M' znamená draslík a že Je možné pripraviť reakčnú zmes v stupni b) pridaním roztoku hllnltanu sodného alebo roztoku hllnltanu sodného a draselného pripravených v stupni a). roztoku kremičitanu sodného alebo roztoku kremičitanu sodného a draselného pripravených v stupni a) pri stálom miešaní pri teplote dostatočnej na to, aby sa dosiahla priemerná výsledná teplota 60 °C až 70 °C a následné stupne c) a

d) sa uskutočňujú pri už popísaných podmienkach.
16. ľlikropúrovltý kryštalický materiál podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že Jeho zloženie v zmysle molárneho zastúpenia oxidov Je takétot

Na_a0 od 0, 9 do 0, 99 vrátane,

K_a0 od 0, 1 do 0, 01 vrátane,

AlsOs zodpovedá 1, 00,

Sl()_a od 2,10 do 2, 30 vrátane á obsah kryštalickej vody sa pohybuje v rozmedzí od 21 % do 24 % vrátane.
17. ľlikropérovltý kryštalický materiál podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov. vyznačujúci sa tým, že sa stredný priemer častíc pohybuje v rozmedzí od 0, 9 um do 10 um vrátane.
18. ľlikropérovltý kryštalický materiál podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa stredný priemer častíc pohybuje v rozmedzí od 1, 5 um do 5 um vrátane.
19. Použitie mikropúrovitého kryštalického materiálu podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov ako plniva v detergentných systémoch.
20. Detergentné kompozície. vyznačujúce sa tým, že obsahujú mlkropúrovitý kryštalický materiál podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov buď samotný, alebo v prítomnosti ďalších plnív.
21. Detergentné kompozície podlá nároku 20, vyznačujúce sa t ý m, že sa množstvo prítomného plniva pohybuje v rozmedzí od 20 do 80X hmotnosti.

,
22. Detergentné kompozície podlá nároku 20, vyznačujúce sa t ý m, že sa množstvo prítomného plniva pohybuje v • rozmedzí od 20 do 502 hmotnosti.
23. Detergentné kompozície podlá nároku 20, vyznačujúce sa tým, že ďalšie plnivo sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej zeollt A, polymérne karboxyláty, monomérne polykarboxyláty a anorganické soli.

A

I
24. Detergentné kompozície podlá nároku 20, vyznačuJúce sa tým, že obsahujú Jedno alebo niekoľko povrchovo aktívnych činidiel zvolených z aniénových, katiónových, neiénových, amfotérnych alebo zuitteriónových povrchovo aktívnych činidiel, prípadne obsahujúcich mydlo, alebo z Ich zmesí.
25. Detergentné kompozície podľa nároku 24, vyznačujúce sa tým, že povrchovo aktívnymi činidlami sú anlónové a nelúnové činidlá obsahujúce mydlá a syntetické anlénové a nelónové povrchovo aktívne činidlá neobsahujúce mydlo.
26. Detergentné kompozície podlá nároku 25, vyznačujúce sa tým, že anlúnovýml povrchovo aktívnymi činidlami sú alkylbenzénsulfonáty, primárne a sekundárne alkylsulfáty, olefínsulfonáty, alkánsulfonáty, dialkylsulfosukclnáty alebo estery sulfénovaných mastných kyselí.
27. Detergentné kompozície podľa nároku 25, vyznačujúce sa tým, že neiúnovýml povrchovo aktívnymi činidlami sú etoxylované primárne a sekundárne alkoholy alebo alkylpolyglukozldy.
28. Detergentné kompozície podľa niektorého z nárokov 20 až

27, vyznačujúce sa tým, že obsahujú bieliace činidlá, kremičitan sodný, fluorescenčné činidlá, antiredepozičné činidlá, anorganické soli, enzýmy, činidlá kontrolujúce penlvosť alebo penldlá, pigmenty a parfémy.
29. Detergentné kompozície podľa niektorého z nárokov 20 až

28, vyznačujúce sa tým, že majú formu práškov, kvapalín, gélov alebo pevných tyčiniek.

niektorého z nárokov 20 až že sú použiteľné pre praniektorého z nárokov 20 až že sú použiteľné pre umývačky riadu.
30. Detergentné kompozície podľa

29, vyznačujúce sa tým, nie textílií.
31. Detergentné kompozície podľa

29, vyznačujúce sa tým.