RU99102240A

RU99102240A - Способ получения циклоолефиновых (со)полимеров для технических применений

Info

Publication number: RU99102240A
Application number: RU99102240/04A
Authority: RU
Inventors: Остоя Старцевски Карл-Хайнц; Марк Келли Варрен; Штумпф Андреас
Original assignee: Байер Аккциенгезелльшафт
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 2000-12-27

Claims

1. Способ получения циклоолефиновых (со)полимеров для технических применений, за исключением применения в устройствах оптической памяти, посредством (со)полимеризации мономеров из группы циклических олефинов, α-олефинов с двумя или более атомами углерода и, в некоторых случаях сопряженных или несопряженных диолефинов, в газовой фазе, в массе, в растворе или суспензии при температуре от -78 до +200^oС и давлении 0,5 - 70 бар в присутствии металлоорганических катализаторов, которые могут быть активированы сокатализаторами, отличающийся тем, что в качестве металлоорганических катализаторов используют металлоцены формулы,

в которой CpI и CpII представляют собой одинаковые или различные карбанионы с циклопентадиенил-содержащей структурой, в которой от одного до всех атомов водорода могут быть замещены на одинаковые или различные остатки из группы линейного или разветвленного алкила с 1 - 20 атомами углерода, который, в свою очередь, может быть замещен один раз, несколько раз или полностью галогеном, от одного до трех раз фенилом, а также от одного до трех раз винилом, арила с 6 - 12 атомами углерода, галогенарила с 6 - 12 атомами углерода, металлоорганических заместителей, таких как силил, триметилсилил, ферроценил, а также один или два раза D и A.

D означает атом донора, который может дополнительно иметь заместители и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, предоставляет в распоряжение, по меньшей мере, одну свободную электронную пару,
А означает атом акцептора, который может дополнительно иметь заместители и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, имеет вакансию для электронной пары,
причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа принимает (частичный) положительный заряд, а акцепторная группа (частичный) отрицательный заряд,
М представляет собой переходный металл III., IV., V. или VI, побочной группы Периодической системы элементов (Менделеева), включая лантаниды и актиноиды,
Х означает эквивалент аниона;
n означает, в зависимости от заряда М, число ноль, единицу, два, три или четыре,
или π-комплексные соединения и, в частности, металлоцены, формулы

в которой πI и πII представляют собой различные заряженные или электрически нейтральные π-системы, которые один или два раза могут быть сконденсированы с ненасыщенными или насыщенными пяти- или шестичленными кольцами,
D означает атом донора, который является заместителем πI или части π-системы πI и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, предоставляет в распоряжение, по меньшей мере, одну свободную электронную пару,
А означает атом акцептора, который является заместителем πII или части π-системы πII и который в том валентном состоянии, в котором он находится в данной молекуле, имеет вакансию для электронной пары,
при этом π-системы связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа принимает (частичный) положительный заряд, а акцепторная группа (частичный) отрицательный заряд, и при этом, по меньшей мере, один из D и А является частью относящейся к нему π-системы,
при этом D и А, в свою очередь, могут быть заместители,
при этом каждая π-система, соответственно каждая приконденсированная циклическая система, может содержать один или несколько D или А или D и А, и
при этом в πI и πII в неконденсированной или конденсированной форме, независимо друг от друга, от одного до всех атомов водорода π-системы может быть замещено на одинаковые или различные остатки из группы линейного или разветвленного алкила с 1 - 20 атомами углерода, который, в свою очередь, может быть замещен один раз, несколько раз или полностью галогеном, от одного до трех раз фенилом, а также от одного до трех раз винилом, арила с 6 - 12 атомами углерода, галогенарила с 6 - 12 атомами углерода, металлоорганических заместителей, таких как силил, триметилсилил, ферроценил, а также один или два раза D и А, так что образуется обратимая координационная D_→A связь (i) между D и А, оба из которых являются частями соответствующей π-системы или приконденсированной кольцевой системы, или (ii) когда один из D или А является частью π-системы, а другой заместителем π-системы или приконденсированной кольцевой системы, или (iii) когда как D, так и А являются заместителями вышеуказанного вида, причем в случае (iii), по меньшей мере, один дополнительный D или А или оба является (являются) частями π-системы или приконденсированной кольцевой системы;
М и Х имеют вышеуказанные значения;
n означает, в зависимости от заряда М, а также от зарядов πI и πII, число ноль, единицу, два, три или четыре.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют металлоцены или π-комплексные соединения в количестве от 10¹ до 10¹² молей мономера на моль металлоцена, соответственно π-комплексного соединения.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии или отсутствии растворителей из группы насыщенных или ароматических углеводородов или насыщенных или ароматических галогенуглеводородов.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в металлоценах карбанионы CpI и CpII, соответственно π-системы πI, означают циклопентадиенильный остаток из группы циклопентадиена, замещенного циклопентадиена, индена, замещенного индена, флуорена и замещенного флуорена, в которых, в некоторых случаях циклопентадиен или приконденсированное бензольное кольцо содержат от 1 до 4 заместителей из группы алкила с 1 - 20 атомами углерода, алкокси с 1 - 20 атомами углерода, галогена, арила с 6 - 12 атомами углерода, галоген-фенила, D и А, при этом D и А имеют область значений, указанных в п.1, и при этом приконденсированные ароматические кольца могут быть частично или полностью гидрированы.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в металлоценах в качестве атома донора D представлены элементы из группы азот (N), фосфор (Р), мышьяк (As), сурьма (Sb), висмут (Bi), кислород (О), сера (S), селен (Se), теллур (Te), фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I), предпочтительно N, P, O, S.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в металлоценах в качестве атома акцептора А представлены элементы из группы бор (В), алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In), таллий (Tl), предпочтительно B, Al, Ga.

7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что в металлоценах, соответственно π-комплексных соединениях, донорно-акцепторные мостики представляют собой группы N-->B, N-->Al, P-->B, P-->Al, O-->B, O-->Al, Cl-->B, Cl-->Al, C=O-->B, C=O-->Al.

8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что в металлоценах М представляет собой скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La), самарий (Sm), неодим (Nd), лютеций (Lu), титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), торий (Th), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Ta), хром (Cr), предпочтительно Ti, Zr, Hf, V, Nb или Та.

9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что металлоцены, соответственно π-комплексные соединения, используют вместе с алюминоксаном или бораном или боратом и, в случае необходимости, с дополнительными сокатализаторами, и/или алкилами металлов в качестве катализаторных систем.

10. Способ по пп.1 - 9, отличающийся тем, что продукты перегруппировки металлоценов или π-комплексных соединений по п.1 используют при самоактивировании, при котором после разрыва D/A-связи атом акцептора А связывает один из Х-лигандов с образованием цвиттер-ионной структуры металлоцена-комплекса или структуры π-комплекса, причем на переходном металле М образуется положительный заряд, а на атоме акцептора А отрицательный заряд, и при этом другой Х-лиганд представляет собой водород (Н) или замещенный или незамещенный углерод (С), в связи которого с переходным металлом М имеется олефиновое включение для полимеризации, причем, предпочтительно 2 Х-лиганда связаны с одним из хелатных лигандов.

11. Способ по пп.1 - 10, отличающийся тем, что используют π-комплексные соединения по п.1, в которых один из атомов D или А является частью кольца π-системы, предпочтительно, чтобы D являлся частью кольца относящейся к нему π-системы.

12. Способ по пп.1 - 10, отличающийся тем, что используют продукты реакции формул (XIa) - (Xid) ионизирующих агентов с металлоценами или

-комплексами согласно формуле (I), соответственно (XIII),

или

соответственно

или

в которых анион представляет собой объемный, слабо координированный анион или основание Льюиса.