RU2126459C1 - Способ катализирования поверхности при нанесении покрытия методом химического восстановления - Google Patents

Способ катализирования поверхности при нанесении покрытия методом химического восстановления Download PDF

Info

Publication number
RU2126459C1
RU2126459C1 RU95101851A RU95101851A RU2126459C1 RU 2126459 C1 RU2126459 C1 RU 2126459C1 RU 95101851 A RU95101851 A RU 95101851A RU 95101851 A RU95101851 A RU 95101851A RU 2126459 C1 RU2126459 C1 RU 2126459C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chitosan
coating
metal
substrate
solution
Prior art date
Application number
RU95101851A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95101851A (ru
Inventor
Омура Йосихико
Original Assignee
Дайсин Кемикал Ко., Лтд.
Омура Торио Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дайсин Кемикал Ко., Лтд., Омура Торио Ко., Лтд. filed Critical Дайсин Кемикал Ко., Лтд.
Publication of RU95101851A publication Critical patent/RU95101851A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2126459C1 publication Critical patent/RU2126459C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/285—Sensitising or activating with tin based compound or composition
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B75/00—Other engines
    • F02B75/02—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke
    • F02B2075/022—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke having less than six strokes per cycle
    • F02B2075/027—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke having less than six strokes per cycle four
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • H05K3/387—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive for electroless plating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

Для образования металлического покрытия химическим способом на поверхности непроводящего вещества наносят жидкость для обработки, содержащую хитозан или его производное, перед нанесением катализатора и химического восстановления, чтобы образовать гидрофильную пленку покрытия на поверхности непроводящего вещества. Эта гидрофильная пленка связывает и фиксирует каталитически активный металл, такой как палладий, путем хемосорбции под действием хитозана или его производного. В результате на стадии химического осаждения металла сохраняется такое состояние, при котором на поверхности непроводящего вещества содержится достаточное количество активного катализатора, что обеспечивает равномерное и эффективное образование металлического покрытия на поверхности этого вещества с прочной адгезией покрытия к веществу. 3 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл.

Description

Изобретение касается способа связывания каталитически активного металла, который обуславливает прочность адгезии осаждения металла или металлического покрытия к субстрату в процессе химического восстановления. Более конкретно, настоящее изобретение касается способа связывания и фиксации каталитически активного металла в качестве каталитического центра на поверхности субстрата путем селективной и прочной хемосорбции каталитически активного металла из раствора, содержащего этот металл, действием хитозана или производного хитозана, содержащегося в растворе для предварительной обработки субстрата.
На поверхность непроводящих пластмасс, керамики, бумаги, стекла, волокон и т.п. можно наносить металлическое покрытие путем химической /неэлектролитической/ металлизации. Однако для того чтобы инициировать окисление восстановителя в растворе для металлизации, поверхность такого непроводящего вещества, как упомянуто выше, необходимо подвергнуть обработке для придания ей каталитических свойств. Хотя известен классический способ такой обработки - метод сенсибилизации - активации, в котором используется раствор хлорида двухвалентного олова и раствор хлорида палладия, в настоящее время для придания каталитических свойств /катализации/ обычно применяется метод "катализатор - ускоритель", в котором используется раствор смеси дихлорида олова и хлорида палладия, а также раствор серной кислоты /или соляной кислоты/. Кроме того, в последнее время начали применять другой способ обработки для придания каталитических свойств, в котором субстрат погружают в раствор комплекса палладия, имеющего сильную адсорбционную способность, а затем промывают водой, после чего металлический палладий осаждается восстановителем, таким как диметиламиноборан.
В качестве предварительной обработки перед стадией катализирования полезно провести травление, которое требуется, чтобы придать смачиваемость /гидрофильность/ поверхности субстрата для того, чтобы промотировать физическую адсорбцию каталитически активного металла на поверхности. В настоящее время при таком травлении для пластиков и т.п. материалов используется в большинстве случаев травильный раствор хромовой кислоты, на стадии химического травления поверхность субстрата становится шероховатой, что облегчает физическое связывание каталитически активного металла на стадии катализации и одновременно дает эффект закрепления, связанный с адгезией образующегося металлического слоя или покрытия на субстрате. В этом смысле стадия химического травления является очень важной /см. фиг. 1 и 2/. По методу сенсибилизации - активизации, который представляет собой двухстадийный процесс, субстрат сначала на стадии сенсибилизации погружают в раствор хлорида олова, чтобы адсорбировать Sn2+ на поверхности субстрата, а затем на стадии активации обрабатывают раствором хлорида палладия, чтобы осадить атомы палладия посредством окислительно-восстановительной реакции, представленной следующей формулой
Sn2+ + Pd2+ --- Sn4+ + Pd
Известен способ нанесения покрытия методом химического восстановления на непроводящий материал, включающий стадию катализирования поверхности материала путем образования гидрофильной пленки из раствора, содержащего хитозан или производное хитозана, и последующую обработку указанной пленки - патентная заявка Японии 03271375 A от 03.12.91, C 23 C 18/20.
Вещества, используемые для сенсибилизации, т.е. сенсибилизаторы, были изучены давно, в том числе был описаны в патентах, датированных 1936 г. /патент США N 2063034, 8 декабря 1936 г./. Тип сенсибилизатора мало изменяется в зависимости от типа субстрата в виде химического восстановления. На стадии сенсибилизации в качестве основного ингредиента используются исключительно различные растворы хлорида олова, подкисленные соляной кислотой. Предложенные иные, чем хлорид олова, сенсибилизаторы, включающие хлорид платины и хлорид титана, также могут быть использованы в виде растворов, подкисленных соляной кислотой. С другой стороны, раствор хлорида палладия /0,2-1 г/л, соляная кислота 5 мл/л/ чаще всего применяются в качестве активирующего раствора. Соли других благородных металлов, кроме Pd, таких Pt, Au и Ag, также эффективны для раствора, применяемого для химического меднения.
Катализатор, который используют в методе катализатор - ускоритель, представляет собой смешанный солянокислый раствор хлорида палладия, поставляемый в виде концентрированного раствора, который обычно разбавляют большим количеством раствора соляной кислоты, чтобы сделать его пригодным для применения. Обработка субстрата в методе катализатор - ускоритель проводится при температуре 30 - 40oC и при времени выдерживания в растворе от 1 до 3 мин. В качестве ускорителя обычно используют серную или соляную кислоту с концентрацией от 5 до 10 об.%, или альтернативно это может быть раствор гидроксида натрия или аммония. Рэнтелл и др. сообщили, что смешанный раствор хлорида олова и хлорида палладия в соляной кислоте не является коллоидным раствором, а представляет собой истинный раствор комплексной соли, которая имеет состав SnPd7Cl6 и солюбилизируется в присутствии избытка хлорида олова. Далее Рэнтелл и др. делают следующий вывод о протекании реакции на стадии применения ускорителя /стадии акселерации [A.Ranteell, A.Holzman; Plating; 61, 326 /1974/].
На стадии образования катализатора на поверхности субстрата сначала образуется комплексная соль и адсорбированная комплексная соль, затем гидролизуется, когда субстрат промывают водой. В результате гидролиза олово осаждается в виде осадка Sn/OH/Cl, который существует с четерехвалентным оловом и солью палладия. На следующей стадии - акселерации осажденная соль двухвалентного олова растворяется и затем реагирует с солью палладия, уже выделившейся из комплексной соли, образуя металлический палладий согласно следующей окислительной реакции:
Sn2+ + Pd2+ --- Sn4+ + Pd
В результате на поверхности субстрата остаются металлический палладий и малые количества солей двух- и четырехвалентного олова.
Механизмы реакций, протекающих при использовании метода сенсибилизации - активации и метода катализатор - ускоритель, которые являются обычными методами катализации для химической металлизации, были в основном объяснены, как описано выше. Однако в любом случае многие реакции протекают до тех пор, пока на поверхности не образуются каталитические центры металла, такого как палладий. В соответствии с этим каталитически активный металл постепенно теряется в виде различных промежуточных продуктов, образующихся в результате соответствующих реакций, каждый раз при промывке субстрата водой, и это происходит для каждой такой реакции. На образующийся в конечном итоге осадок каталитически активного металла оказывают значительное влияние многие факторы, такие как концентрации, величины pH и температуры растворов, используемых на соответствующих стадиях, время выдерживания субстрата в таких растворах, а также условия обезжиривания и придания шероховатости поверхности субстрата. Соответственно, когда количество каталитически активного металла, остающегося на поверхности, недостаточно, адгезия образующейся металлической пленки к субстрату всегда недостаточно высока, что приводит к разрушению покрытия. Описанные выше явления относятся к простой "физической адсорбции" таких промежуточных продуктов реакций катализации, и металлический катализатор удерживается в углублениях и микропорах на той части поверхности субстрата, которая приобрела микрошероховатость в результате химического травления.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы дать совершенно новый способ создания более сильной адсорбционной связи катализатора с поверхностью субстрата, чтобы достичь значительного улучшения адгезии слоя осажденного металла или металлического покрытия к субстрату, не используя ни метод сенсибилизации - активации, ни метод катализатор - ускоритель.
Более конкретно, согласно настоящему изобретению предлагается способ придания каталитических свойств поверхности при химической металлизации, который включает в себя образование пленки покрытия, состоящей из хитозана или его производного, на поверхности непроводящего вещества, и последующую обработку этой пленки раствором соли каталитически активного металла, чтобы осуществить хемосорбцию этой соли на пленке. Согласно настоящему изобретению сильная хемосорбция каталитически активного металла на пленке, состоящей из хитозана или его производного, дает возможность гладко провести химическую металлизацию на поверхности непроводящего вещества.
Хитозан /β-1,4-поли-D-глюкозамин/, который может быть использован в настоящем изобретении, получают путем деацетилирования хитина /β-1,4-поли-N-ацетил-глюкозамина/ - природного полимера, извлекаемого из панцирей крабов и т.п. Хитозан представляет собой катионный биополимер, имеющий аминогруппы, и он является новым материалом, имеющим полезные свойства, такие как способность удерживать влагу, противогрибковые свойства и способность абсорбировать тяжелые металлы. Хитозан обладает биологической совместимостью, подобно хитину, и поэтому активно изучается его применение в области фармацевтики и биохимии, например, его использование для искусственной кожи. При разработке настоящего изобретения было обращено внимание на способность хитозана абсорбировать металлы, особенно на специфическую абсорбционную способность хитозана по отношению к благородным металлам, таким как палладий, платина и родий. Помимо хитозана можно также использовать такие производные хитозана, как карбоксиметилхитозан и гликольхитозаны. Желательно, чтобы степень деацилирования хитозана или его производного, которые используются в настоящем изобретении, составляла не менее 80%, предпочтительно по крайней мере 90%. Когда используется хитозан, имеющий степень деацетилирования ниже 80%, это может неблагоприятно влиять на его адсорбционную способность по отношению к каталитически активному металлу, такому как палладий, на гидрофильность пленки покрытия и т.д.
Примерами непроводящих веществ, которые могут использоваться в качестве субстрата в настоящем изобретении, являются пластмассы, керамика, бумага, стекло и волокна, на которые нельзя непосредственно наносить металлические покрытия гальваническим способом.
При нанесении металлического покрытия химическим восстановлением на поверхность непроводящего вещества согласно способу, описанному в настоящем изобретении, на поверхность непроводящего вещества наносят жидкость для обработки, содержащую по крайней мере хитозан или его производное /далее в этом описании будет называться просто "хитозан"/, в результате чего образуется гидрофильная пленка покрытия на поверхности непроводящего вещества перед стадиями придания каталитических свойств и химической металлизации. В гидрофильной пленке покрытия, образованной таким образом, хитозан хемосорбирует, связывает и фиксирует каталитически активный металл, такой как палладий. Следовательно на стадии химической металлизации может быть обеспечено такое состояние, что на поверхности субстрата будет нанесено достаточное количество активного катализатора, на котором может равномерно и эффективно образовываться металлическое покрытие, имеющее хорошую адгезию к субстрату /фиг. 3/.
Желательно, чтобы концентрация хитозана в жидкости для обработки, содержащей хитозан, была в пределах от 0,01 до 1%, предпочтительно в пределах от 0,05 до 0,2%. Если она становится ниже 0,01%, то влияние концентрации добавляемого хитозана снижается настолько, что его оказывается недостаточно, чтобы эффективно связывать катализатор. С другой стороны, когда концентрация хитозана превышает 1%, влияние добавления хитозана становится настолько сильным, что снижается степень покрытия поверхности жидкостью для обработки.
Кроме хитозана жидкость для обработки, содержащая хитозан, может содержать разбавленную кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или соляная кислота. Разбавленная кислота может использоваться для растворения хитозана в жидкости для обработки. Концентрацию разбавленной кислоты рассчитывают исходя из эквивалентности количеству свободных аминогрупп используемого хитозана. Кроме того, в жидкость для обработки можно добавлять смолу, имеющую очень хорошую адгезию к субстрату, хотя это зависит от вида субстрата. Можно использовать любую смолу, если только она совместима или смешивается с хитозаном. Примеры смол, которые могут быть добавлены к жидкости для обработки, включают водорастворимые смолы, такие как поливиниловый спирт и гидроксиэтилцеллюлоза; солюбилизирующиеся в воде смолы, полученные на основе алкидных, полиэфирных, акриловых, эпоксидных и т.п. смол; а также эмульсии винилацетата, акриловых и т.п. смол. Сам хитозан можно сшить диглицидиловым эфиром полиэтиленгликоля или т.п. веществом с целью сделать пленку покрытия настолько стабильной, чтобы реакция катализации могла идти более интенсивно. Далее, к жидкости для обработки можно добавить различные неорганические пигменты, чтобы обеспечить более надежную адгезию к образующемуся металлическому покрытию. В частности, в этом случае поверхность пленки покрытия, образованного путем нанесения жидкости для обработки, является микроскопически неровной; это дает в ходе химической металлизации такой закрепляющий эффект, который улучшает адгезию металлического покрытия и тем самым служит альтернативой стадии химического травления в обычных процессах. Примеры используемых неорганических пигментов включают силикат алюминия, диоксид титана и сульфат бария. Количество неорганического пигмента может быть от 10 до 85%, предпочтительно от 50 до 70% в расчете на сухой остаток. Если оно превышает 85%, адгезия содержащей хитозан жидкости к субстрату снижается сама по себе. Основную часть в материальном балансе жидкости для обработки составляет вода и органические растворители, такие как метанол, этанол, изопропанол и/или этилацетат. Такой растворитель улучшает совместимость различных смол в случае их добавления, в некоторой степени вызывает эрозию субстрата и ускоряет испарение жидкости для обработки после ее нанесения. Кроме того, при необходимости к жидкости для обработки можно добавить гидрофильный регулирующий свойства поверхности агент, чтобы придать образующейся пленке покрытия нужную степень гладкости и гидрофильности. Примерами регулирующих свойства поверхности агентов являются перфторалкилэтиленоксиды. Регулирующий свойства поверхности агент может быть добавлен в количестве от 0,05 до 1%, предпочтительно от 0,1 до 0,5% в расчете на хитозан.
Описанная выше жидкость для обработки, содержащая хитозан, может быть нанесена на поверхность субстрата обычными методами, такими как распыление, нанесение валиком, кистью или погружением, с образованием пленки покрытия, которая может служить в качестве гидрофильного носителя для фиксации каталитически активного металла.
После образования носителя, который может фиксировать каталитически активный металл на поверхности субстрата, необходимо провести стадию фиксации каталитически активного металла путем реакции с этим носителем и затем стадию химической металлизации. Таким образом можно эффективно нанести металлическое покрытие, имеющее хорошую адгезию к субстрату. Кроме того, согласно настоящему изобретению можно только часть поверхности непроводящего вещества, используемого в качестве субстрата, предварительно обработать жидкостью, содержащей хитозан. В этом случае катализатор можно селективно нанести только на предварительно обработанную часть /части/ поверхности субстрата, и таким образом получить возможность эффективно осуществить частичное нанесение металлического покрытия на следующей стадии. Более того, в соответствии с настоящим изобретением, можно с успехом нанести металлическое покрытие на полиэфирные смолы, такие как полиэтилентерефталат, конструкционные пластинки, различные смеси полимеров и т.п. материалы, которые ранее с трудом поддавались химической металлизации.
Дополнительно следует отметить, что хотя в методике, описанной выше, жидкость для обработки, содержащая хитозан, наносится непосредственно на поверхность непроводящего вещества, применяемого в качестве субстрата, на поверхность субстрата можно нанести грунтовочное покрытие перед нанесением на нее жидкости для обработки в некоторых случаях, когда можно использовать грунтовочное покрытие, имеющее лучшую адгезию к субстрату, не учитывая его совместимость с хитозаном, как упомянуто выше, хотя при этом число стадий увеличится. Примерами грунтовочных покрытий являются акрилатные лаки, акрилатные покрытия и акрилатные покрытия с уретановыми группами, имеющие превосходную адгезию к пластикам, таким как акрилатные смолы, AБC-пластики, полистирол, поликарбонаты, полипропилен и полиэфиры.
На стадии реакции катализации субстрат с нанесенной на его поверхность пленкой покрытия, представляющей собой содержащий хитозан носитель для фиксации каталитически активного металла, просто погружают в солянокислый, азотнокислый или уксуснокислый раствор хлорида, нитрата или ацетата благородного металла, такого как Pd, Pt, Au или Ag и т.п., на короткий промежуток времени, чтобы осуществить фиксацию каталитического центра в одну стадию, в отличие от упомянутых выше обычных методов сенсибилизации - активации и катализатор - ускоритель. Примером соли благородного металла является хлорид палладия, который можно использовать в виде раствора /хлорид палладия 0,2-1 г/л, соляная кислота 5 мл/л/, аналогичного активирующему раствору, который используется в методе сенсибилизации - активации. Можно полагать, что хемосорбция палладия на носителе для фиксации каталитически активного металла, содержащем хитозан, обусловлена координационными связями, как показано на фиг. 4 [Baba et al; Bull. Chem. Soc. Jpn. 66, 2915, (1993)]. Хемосорбция может предотвратить отрыв палладия от носителя на следующей стадии химического осаждения металла. В дополнение к этому следует отметить, что свободные аминогруппы хитозана могут реагировать с альдегидами, такими как формальдегид, салициловый альдегид, глутаровый альдегид, пиридин-2-альдегид, тиофен-2-альдегид или 3-/метилтио/пропионовый альдегид, с образованием шиффовых оснований, которые могут быть затем восстановлены тетрагидроборатом натрия и т. п. восстановителями с образованием носителя, фиксирующего каталитически активный металл, на котором этот металл может быть закреплен более селективно и прочно, хотя это зависит от вида каталитически активного металла /см. фиг. 5/.
Затем субстрат с упомянутым выше носителем для фиксации каталитически активного металла, содержащим хитозан, и с закрепленным на нем каталитически активным металлом погружают в ванну для химического осаждения Cu, Ni, Co, Pd, Au или их сплавов, после чего можно непрерывно и эффективно проводить химическое осаждение металла, получая в результате металлическое покрытие, имеющее превосходную адгезию к субстрату, путем восстанавливающего действия фиксированного каталитического центра только на той части /частях/ поверхности субстрата, где находится носитель, фиксирующий каталитически активный металл. Таким образом, непроводящее вещество можно кристаллизовать в соответствии с поставленной целью.
Согласно методу сенсибилизации - активации, методу катализатор - ускоритель и т.п. методам придания каталитической активности в известных процессах химической металлизации каталитически активный металл наносится на поверхность субстрата, которая является микрошероховатой в результате химического травления, посредством многих стадий реакций, воздействующих на поверхность субстрата, и посредством физической адсорбции продукта реакции на поверхность субстрата, в результате чего осадок каталитически активного металла настолько нестабилен, что во многих случаях это вызывает вредные эффекты, такие как ухудшение адгезии в ходе образования покрытия. В противоположность этому, в процессе придания каталитической активности согласно настоящему изобретению жидкость для обработки, содержащая хитозан, наносится в виде покрытия на поверхность субстрата, образуя носитель для фиксации каталитически активного металла, на котором этот металл прочно закреплен посредством хемосорбции, что дает возможность образования однородного металлического покрытия с хорошей адгезией к субстрату путем химической металлизации. Далее, катализатор находится только на предварительно обработанных поверхностях субстрата, на которые наносилась жидкость для обработки, и таким образом можно получить металлическое покрытие только на части поверхности. Кроме того, можно обойтись без химического травления, что уменьшает число стадий процесса и упрощает очистку сточных вод; это вносит большой вклад в решение экологических проблем.
Фиг. 1 - технологическая схема известного процесса нанесения покрытия методом химического восстановления, в котором придание каталитической активности поверхности осуществляется по методу сенсибилизации - активации.
Фиг. 2 - технологическая схема известного процесса химической металлизации, в котором придание каталитической активности проводится по методу катализатор - ускоритель.
Фиг. 3 - технологическая схема процесса химической металлизации, в котором придание каталитической активности осуществляется путем образования носителя, содержащего хитозан, который фиксирует каталитически активный металл, согласно настоящему изобретению.
На фиг. 4 показан механизм адсорбции палладия при действии хитозана.
На фиг. 5 показан механизм адсорбции палладия при действии производного хитозана.
Пример 1
Хитозан /SK-10 производства фирмы "Сан-эй Кэмикл Индастриз"/ растворяли в 1%-ном растворе уксусной кислоты, чтобы получить 1%-ный /масс/объем/ раствор хитозана, который затем разбавляли метанолом, чтобы получить жидкость для предварительной обработки, содержащую 0,5% хитозана. Жидкость для предварительной обработки наносили на японскую бумагу /квадратный лист бумаги размером 300 х 300 мм, изготовленной из бумажной шелковицы, производства фирмы "Дай-Инсу" Сэйси Кеге Кумиай"/ путем разбрызгивания или кистью и затем интенсивно высушивали при 50oC 1 час.
После этого бумагу с покрытием погружали в раствор хлорида палладия /PdCl2 • 2H2O 0,3 г/л, соляная кислота 5 мл/л/ на 30 мин. Затем промывали водой и затем проводили пробное химическое меднение в ванне меднения, имеющей состав, показанный в табл. 1.
В результате получали однородное покрытие из меди на всей поверхности японской бумаги в случае нанесения раствора для предварительной обработки на всю поверхность бумаги, и только на части поверхности японской бумаги при нанесении раствора для предварительной обработки на часть поверхности бумаги.
Пример 2
Хитозан /SK-100, партия 414-05, производства фирмы "Сан-Эй Кемикл Индастриз"/ растворяли в 1%-ном растворе уксусной кислоты, чтобы получить 1%-ный /масс/объем/ раствор хитозана, который затем смешивали с 1%-ным /объем/объем/ раствором салицилового альдегида /производства фирмы "Кисида Кемикл ко."/, разбавленным 10-кратным количеством метанола, и получали шиффово основание, и затем через 1 час разбавляли метанолом, чтобы получить жидкость для обработки, содержащую 0,5% хитозана.
С другой стороны, субстрат из глиноземистой керамики /99,9%/ размером 69 мм х 29 мм х 0,63 мм дважды подвергали ультразвуковой очистке дистиллированной водой в течение 5 мин, далее подвергали ультразвуковой очистке метанолом, затем высушивали, и получали образец для испытаний.
Этот образец погружали в упомянутую выше жидкость для обработки и затем высушивали при 120oC 30 мин. После этого образец погружали в 0,5%-ный раствор диметиламиноборана для восстановления шиффова основания, затем помещали в раствор хлорида палладия /PdCl2•2H2O 0,03 г/л, соляная кислота 5 мл/л/ на 2 мин, затем промывали водой и высушивали. На этой стадии измеряли адсорбцию палладия по следующей методике 100 мл 1%-ного раствора азотной кислоты добавляли к образцу и нагревали до растворения палладия, который таким образом удаляли с образца. Раствор далее выпаривали при нагревании, затем помещали в градуированный мерный цилиндр на 50 мл, в который наливали дистиллированную воду до метки. Полученный раствор помещали в трубу из пиролитического графита и прокаливали при температуре 2600oC в течение 3 сек, измеряя оптическое поглощение палладия на приборе для атомно-адсорбционной спектроскопии /AA-670G, производства фирмы "Шимадзу Сэйсакусе"/ с графитовым атомизатором /Модель GF A-4/; их этих данных рассчитывали количество адсорбированного палладия. В результате было найдено, что количество палладия, адсорбированного на носителе, содержащем хитозан, на котором фиксирован каталитически активный металл, составляло 11,5 мкг на образец, описанный в этом примере.
После этого другой образец помещали в жидкость для обработки и затем в раствор диметиламиноборана так же, как описано выше, затем помещали в раствор хлорида палладия на 2 мин, промывали и высушивали, после чего подвергали его химическому никелированию в ванне никелирования, имеющей состав, показанный в табл. 2, в течение 30 мин, и получали однородное никелевое покрытие.
Пример 3
Хитозан /SK-100, партия 802-05, производства фирмы "Сан-Эй Кемикл Индастриз"/ растворяли в 1%-ном растворе уксусной кислоты так, чтобы получить 1%-ный /масс/объем/ раствор хитозана. С другой стороны, 20 частей диоксида титана и 80 частей силиката алюминия смешивали и диспергировали в 100 частях акрилатной смолы, отверждаемой по эпоксидным группам /производство фирмы "Торай Индастриз"/, и получали раствор, который затем разбавляли смешанным растворителем, состоящим из метанола, изопропилового спирта, этилацетата и бутилцеллозольва /в соотношении 80:12:3:5/, получая 20%-ный /масс/объем/ раствор. Этот раствор смешивали с упомянутым выше раствором хитозана в соотношении 10: 1 и получали жидкость для предварительной обработки, содержащую хитозан в качестве активного ингредиента.
В качестве субстрата был приготовлен образец АБС-смолы /50 мм х 150 мм х 2,0 мм/. Его протирали тканью, смоченной изопропиловым спиртом, для обезжиривания и очистки и затем наносили на него методом распыления раствор, приготовленный путем добавления 0,5 части эпоксидного отвердителя /Denacol EX-850, производства фирмы "Нагасе Кемикл"/ к 100 частям вышеупомянутой жидкости для предварительной обработки и разбавления полученной смеси 5-кратным количеством смешанного растворителя, состоящего из бутилацетата, этилацетата, н-бутанола, толуола и бутилцеллозольва /20:25:20:25:10/ с последующим высушиванием при 60oC в течение 1 часа.
Покрытый смолой АБС образец помещали в раствор хлорида палладия /Pd Cl2•2H2O 0,25 г/л, соляная кислота 5 мл/л/ на 3 мин, затем промывали водой, после чего проводили меднение в ванне химического меднения, имеющей состав, показанный в табл. 1, в течение 30 мин, и затем дополнительно проводили никелирование в ванне химического никелирования, имеющей состав, показанный в табл. 3, в течение 5 мин, чтобы получить однородное покрытие медь/никель, имеющее толщину 1,5 - 2 мкм.
Полученное таким образом покрытие медь/никель имеет хороший внешний вид и превосходную адгезию, что было подтверждено испытаниями различных свойств, как показано в табл. 4.
Для испытания на адгезию медно-никелевое покрытие площадью 10 х 10 мм разрезали на 100 маленьких квадратов, каждый из которых имел продольный и поперечный размеры по 1 мм, и на разрезанный участок покрытия наклеивали клейкую ленту, и затем снимали ее, после чего оценивали адгезию. Для оценки адгезии использовали величину отношения: [число оставшихся квадратов покрытия/число всех квадратов].

Claims (4)

1. Способ катализирования поверхности при нанесении покрытия методом химического восстановления, включающий образование пленки покрытия, содержащей хитозан или производное хитозана, на поверхности непроводящего вещества и последующую обработку указанной пленки покрытия, отличающийся тем, что последующую обработку проводят путем погружения поверхности непроводящего вещества с нанесенной пленкой в раствор соли каталитически активного металла для осуществления хемосорбции соли этого металла на указанной пленке.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пленка покрытия, содержащая хитозан или производное хитозана, дополнительно содержит смолу.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пленка покрытия, содержащая хитозан или производное хитозана, дополнительно содержит неорганический пигмент.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что соль каталитически активного металла представляет собой соль благородного металла.
RU95101851A 1994-12-08 1995-02-07 Способ катализирования поверхности при нанесении покрытия методом химического восстановления RU2126459C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33109794A JP3022226B2 (ja) 1994-12-08 1994-12-08 無電解めっき法における触媒化方法
JP1994-331097 1994-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95101851A RU95101851A (ru) 1996-11-20
RU2126459C1 true RU2126459C1 (ru) 1999-02-20

Family

ID=18239827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95101851A RU2126459C1 (ru) 1994-12-08 1995-02-07 Способ катализирования поверхности при нанесении покрытия методом химического восстановления

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5660883A (ru)
JP (1) JP3022226B2 (ru)
KR (1) KR960023235A (ru)
CN (1) CN1124301A (ru)
AU (1) AU699029B2 (ru)
BE (1) BE1008679A3 (ru)
CA (1) CA2142683C (ru)
CH (1) CH689394A5 (ru)
DE (1) DE19506551C2 (ru)
DK (1) DK172134B1 (ru)
FI (1) FI950446A (ru)
FR (1) FR2727984B1 (ru)
GB (1) GB9502096D0 (ru)
IT (1) IT1281942B1 (ru)
NL (1) NL9500293A (ru)
NO (1) NO310627B1 (ru)
RU (1) RU2126459C1 (ru)
SE (1) SE514289C2 (ru)
TW (1) TW254971B (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046107A (en) * 1998-12-17 2000-04-04 Industrial Technology Research Institute Electroless copper employing hypophosphite as a reducing agent
US6703186B1 (en) 1999-08-11 2004-03-09 Mitsuboshi Belting Ltd. Method of forming a conductive pattern on a circuit board
JP2001236885A (ja) * 2000-02-22 2001-08-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネルおよびその製造方法
JP4897165B2 (ja) * 2000-09-27 2012-03-14 名古屋メッキ工業株式会社 金属めっきされた有機高分子繊維の製造方法
JP2002348673A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Learonal Japan Inc ホルムアルデヒドを使用しない無電解銅めっき方法および該方法に使用される無電解銅めっき液
US7223694B2 (en) * 2003-06-10 2007-05-29 Intel Corporation Method for improving selectivity of electroless metal deposition
US7049234B2 (en) * 2003-12-22 2006-05-23 Intel Corporation Multiple stage electroless deposition of a metal layer
JP2005243499A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Fujitsu Ltd フラットディスプレイパネルの電極形成方法
US7732330B2 (en) 2005-06-30 2010-06-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and manufacturing method using an ink-jet method of the same
CN101319315A (zh) * 2008-07-03 2008-12-10 东华大学 一种基于分子自组装技术的柔性基材化学镀前活化方法
KR20170003728A (ko) * 2009-04-13 2017-01-09 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 메탈라이즈드 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 함유한 복합 재료
JP5663886B2 (ja) * 2010-02-08 2015-02-04 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法
US20110303644A1 (en) * 2010-06-09 2011-12-15 Arlington Plating Company Methods for Plating Plastic Articles
PL2616191T3 (pl) * 2010-09-13 2017-12-29 Chemetall Gmbh Sposób powlekania powierzchni i zastosowanie wyrobów powlekanych tym sposobem
EP2695581B1 (en) 2012-08-07 2019-03-13 Critical Innovations, LLC Device for simultaneously documenting and treating tension pneumothorax and/or hemothorax
CN103114437B (zh) * 2013-02-01 2014-11-05 东华大学 一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法
US10046147B2 (en) 2013-12-26 2018-08-14 Critical Innovations, LLC Percutaneous access pathway system and method
CN103805971B (zh) * 2014-03-11 2017-02-15 东华大学 一种镍盐活化化学镀铜纺织品的方法
CN104372313B (zh) * 2014-09-29 2018-07-13 安科智慧城市技术（中国）有限公司 一种薄膜太阳能电池背电极的制备方法及薄膜太阳能电池
DE102015201562A1 (de) * 2015-01-29 2016-08-04 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffteilen sowie Lösung
CN105821396A (zh) * 2016-03-27 2016-08-03 华南理工大学 一种无钯化学镀铜的方法
US10814119B2 (en) 2017-09-22 2020-10-27 Critical Innovations, LLC Percutaneous access pathway system
CN110093596A (zh) * 2019-04-24 2019-08-06 南昌大学 一种自动脱落的超薄铜箔的制备方法
CN112063998B (zh) * 2020-08-28 2022-10-11 南昌大学 一种超薄铜/石墨烯复合箔的制备方法
CN112522687A (zh) * 2020-11-02 2021-03-19 深圳市先进连接科技有限公司 树脂表面改性溶液和化学镀银方法
CN112979344B (zh) * 2021-03-16 2022-04-08 河海大学 基于化学镀法在混凝土表面制备的抗菌保护层及制备方法
US20240050127A1 (en) 2022-08-11 2024-02-15 Critical Innovations Llc Percutaneous access pathway system
CN116782516B (zh) * 2023-07-13 2024-01-23 南华大学 一种基于均相离子型催化油墨制备铜印刷电路的普适工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6036668A (ja) * 1983-08-08 1985-02-25 Hitachi Chem Co Ltd 無電解銅めつき用触媒
US4670306A (en) * 1983-09-15 1987-06-02 Seleco, Inc. Method for treatment of surfaces for electroless plating
US4663240A (en) * 1984-11-06 1987-05-05 Enthone, Incorporated RFI shielded plastic articles and process for making same
US5338822A (en) * 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
US5336415A (en) * 1993-02-10 1994-08-09 Vanson L.P. Removing polyvalent metals from aqueous waste streams with chitosan and halogenating agents
DE69423257T2 (de) * 1993-05-28 2000-07-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Denitrierungssystem

Also Published As

Publication number Publication date
SE9500571L (sv) 1996-06-09
IT1281942B1 (it) 1998-03-03
AU1358195A (en) 1996-06-13
TW254971B (en) 1995-08-21
KR960023235A (ko) 1996-07-18
FI950446A (fi) 1996-06-09
SE9500571D0 (sv) 1995-02-16
CA2142683A1 (en) 1996-06-09
AU699029B2 (en) 1998-11-19
US5660883A (en) 1997-08-26
FR2727984B1 (fr) 1997-12-12
BE1008679A3 (fr) 1996-07-02
ITRM950110A1 (it) 1996-08-23
ITRM950110A0 (it) 1995-02-23
DK17895A (da) 1996-06-09
FI950446A0 (fi) 1995-02-01
FR2727984A1 (fr) 1996-06-14
NO310627B1 (no) 2001-07-30
DE19506551A1 (de) 1996-06-13
NL9500293A (nl) 1996-07-01
SE514289C2 (sv) 2001-02-05
CN1124301A (zh) 1996-06-12
CH689394A5 (fr) 1999-03-31
JPH08158057A (ja) 1996-06-18
DE19506551C2 (de) 2001-05-31
RU95101851A (ru) 1996-11-20
DK172134B1 (da) 1997-11-24
NO950563L (no) 1996-06-10
JP3022226B2 (ja) 2000-03-15
GB9502096D0 (en) 1995-03-22
CA2142683C (en) 2000-07-18
NO950563D0 (no) 1995-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2126459C1 (ru) Способ катализирования поверхности при нанесении покрытия методом химического восстановления
SE514289C3 (sv) Förfarande för katalytisk förbehandling av ett underlag vid strömfri plätering
JP4275157B2 (ja) プラスチック表面の金属化方法
BE1008678A3 (fr) Formation d'une couche d'argent sur un substrat vitreux.
US4764401A (en) Process for activating substrate surfaces for electroless metallization
US5492613A (en) Process for electroless plating a metal on non-conductive materials
JPH08507576A (ja) 支持体上に触媒パラジウムを沈着するための高分子樹脂
JP2014178670A (ja) フィルムミラー
JPH03271375A (ja) 無電解めっき方法及び無電解めっき用前処理剤
JP2003277941A (ja) 無電解めっき方法、および前処理剤
JP2002220677A (ja) 金属膜を有する部材
JP2003155574A (ja) めっき製品及びその製造方法
US3857724A (en) Primer for electroless plating
JPH06212440A (ja) 非導電性素地上への無電解めっき方法
JP2003013244A (ja) 樹脂基材表面への無電解めっき用触媒付与方法
JP2001271172A (ja) めっき前処理剤およびめっき方法
NL8304443A (nl) Methode voor het aanbrengen van een metaalspiegel.
TH8310B (th) "ขบวนการสำหรับการแคทไลซ์เซชั่นในการชุบแบบไม่ใช้ไฟฟ้า"
TH19391A (th) "ขบวนการสำหรับการแคทไลซ์เซชั่นในการชุบแบบไม่ใช้ไฟฟ้า"
JP3040104B1 (ja) 無電解めっきの前処理方法
CN112225464A (zh) 高荧光增强效果的金银合金纳米岛状薄膜及其制备方法
SU1123999A1 (ru) Способ обработки поверхности диэлектриков перед химической металлизацией
JP2000155205A (ja) 反射型光学素子及びその製造方法
CZ20031755A3 (cs) Způsob výroby vícevrstvého produktu, aplikace tohoto způsobu a použití prostředku pro zvýšení adheze
JPS6146554B2 (ru)